Termoquimica
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  • Ejercicios 1 a 5 (página 60)
  • Ejercicios 1 a 5 (página 60)

Termoquimica Termoquimica Presentation Transcript

  • TERMOQUÍMICA Unidad 1
  • Contenidos (1)
    • 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
    • 2.- Primer principio de la Termodinámica.
    • 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante.
      • 3.1. Relación entre ambas.
    • 4.- Entalpía estándar de reacción.
      • 4.1. Ecuaciones termoquímicas.
    • 5.- Entalpía estándar de formación.
    • 6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
    • 7.- Ley de Hess.
  • Contenidos (2)
    • 8.- Energía o entalpía de enlace de enlace .
      • 8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
    • 8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
    • 9.- Entropía.
      • 9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
      • 9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
    • 10.- Energía libre de Gibbs.
    • 11.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura
  • Sistemas
    • Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio.
    • El resto se denomina ENTORNO.
    • Pueden ser:
      • Abiertos (intercambia materia y energía).
      • Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
      • Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
    • En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas
  • Definición de Termoquímica
    • Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.
    • Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas .
    • Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas .
  • Funciones de Estado
    • Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) .
    • Ejemplos :
      • Presión, P
      • Temperatura, T
      • Volumen, V
      • Concentración, N
  • Funciones de Estado
    • Tienen un valor único para cada estado del sistema.
    • Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado .
    • SÍ son : Presión, temperatura, energía interna, entalpía.
    • NO son : calor, trabajo
  • Primer Principio de la Termodinámica
    • ENERGÍA INTERNA (U) es la energía total
    • del sistema.
      • Es imposible medir
      • Su variación sí se mide
    •  U = Q − W
      • Q > 0 y W < 0 si se realizan a favor del sistema.
    • U es función de estado.
    SISTEMA CALOR Q > 0 CALOR Q < 0 TRABAJO W > 0 TRABAJO W < 0
  • Calor a volumen constante (Q v )
    • Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
    • Si V = constante, es decir, Δ V = 0
    •  W = 0 
    • Q V = Δ U
  • Calor a Presión Constante (Q P )
    • La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.
    • Si P = cte  W = – P· Δ V
    • Δ U = Q P – P· Δ V
    • U 2 – U 1 = Q P – P(V 2 – V 1 )
    • Q P + U 1 + P·V 1 = U 2 + P·V 2
      • H 1 H 2 (entalpía)
  • Calor a presión constante (Q P )
    • H 1 = U 1 + P·V 1 ; H 2 = U 2 + P·V 2
    • Q p + H 1 = H 2
    •  Q p = H 2 – H 1 =  H
    • H es una función de estado.
    Reactivos Entalpia (H) Productos  H > 0 Reac. endotérmica Entalpia (H) Reactivos Productos  H < 0 Reac. exotérmica
  • Relación Q v con Q p (gases).
    •  H =  U + P.  V
    • Aplicando la ecuación de los gases: P·V = n·R·T
    • y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: P·  V =  n·R·T
    •  H =  U +  n·R·T
  • Relación Q v con Q p (sólidos y líquidos)
    • En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...
    • Q v  Q p
    • es decir:
    •  U   H
  • Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0.082 atm.L/mol.K. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.
    • P = δ g h = (13546 kg/m 3 )(9.8 m/s 2 )(0.76 m)
    • 1 atm = 100890.60 kg/m.s 2
  • Ejemplo : Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219.8 kJ.
    • C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g)  3CO 2 (g) + 4H 2 O( ℓ )  H = –2219.8 kJ
    • n reactantes = 1+5 = 6 ; n productos = 3   n = – 3
    • Despejando en  U =  H –  n . RT =
    • – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ
    •  U = – 2212 kJ
  • Entalpía Estándar de la Reacción
    • Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25ºC; 1 M).
    • Se expresa como Δ Hº y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción .
    • Así, Δ H 0 de la reacción “2H 2 + O 2  2H 2 O” es el doble del de “H 2 + ½O 2  H 2 O”.
    • Δ Hº = Hº productos – Hº reactantes
  • Ecuaciones Termoquímicas
    • Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como  H (habitualmente como  H 0 ).
    • Ejemplos : CH 4 (g) + 2O 2 (g)  CO 2 (g) + 2H 2 O(l);  H 0 = –890 kJ H 2 (g) + ½O 2 (g)  H 2 O(g);  H 0 = –241.4 kJ
  • Ecuaciones termoquímicas
    • ¡CUIDADO!:  H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar  H 0 por 2:
    • 2 H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O(g) ;  H 0 = 2· (–241’4 kJ)
    • Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
    • H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g) ;  H 0 = –241’4 kJ
  • Entalpía estándar de formación (calor de formación).
    • Es el incremento entálpico (  H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).
    • Se expresa como  H f 0 . Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre  H 0 y el número de moles formados de producto.
    • Por tanto, se mide en kJ/mol.
    • Ejemplos : C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H f 0 = – 393’13 kJ/mol H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H f 0 = – 285’8 kJ/mol
  • Cálculo de  H 0 (calor de reacción)
    • Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :
    •  H 0 =  n p  H f 0 (productos) –  n r  H f 0 (reactivos)
    • Recuerda que  H f 0 de todos los elementos en estado original es 0.
    MUY IMPORTANTE
  • Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2 , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
    • La reacción de combustión del butano es:
    • C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l)  H 0 comb = ?
    •  H 0 =  n p  H f 0 (product.) –  n r  H f 0 (reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
    • Luego la entalpía estándar de combustión será:
    •  H 0 combustión = – 2878’3 kJ/mol
  • Ley de Hess
    •  H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas .
    • Recuerda que H es función de estado.
    • Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular  H de la reacción global combinando los  H de cada una de las reacciones.
    MUY IMPORTANTE
  • Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(g)  H 1 0 = – 241’8 kJ (2) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 2 0 = – 285’8 kJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.
    • La reacción de vaporización es...
    • (3) H 2 O(l)  H 2 O(g)  H 0 3 = ?
    • (3) puede expresarse como (1) – (2), luego
    •  H 0 3 =  H 0 1 –  H 0 2 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ
    •  H 0 vaporización = 44 kJ /mol
  • Esquema de la ley de Hess  H 1 0 = – 241’8 kJ  H 2 0 = – 285’8 kJ  H 3 0 = 44 kJ H H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O(g) H 2 O(l)
  • Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4 H 10 ), agua líquida y CO 2 , cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.
    • Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
    • (4) C 4 H 10 (g) +13/2O 2 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l)  H 0 comb =?
    • Puede obtenerse a partir de:
    • (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 0 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H 2 (g)  C 4 H 10 (g)  H 3 0 = – 124’7 kJ
    • (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
    • 4 C(s) + 4 O 2 (g) +5 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) + C 4 H 10 (g)  4 CO 2 (g) + 5H 2 O(l) + 4 C(s) + 5 H 2 (g)
    •  H 0 4 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
  • Ejercicio C: Determinar  H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 1 0 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 0 = – 393’13 kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g)  2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)  H 3 0 = – 1422 kJ
    • La reacción de formación del eteno C 2 H 4 (g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:
    • (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g)  C 2 H 4 (g)
    • (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)
  • Ejercicio C: Determinar  H f 0 del eteno (C 2 H 4 ) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
    • (1) H 2 (g) + ½ O 2 (g)  H 2 O(l)  H 1 0 = – 285’8 kJ ( 2) C(s) + O 2 (g)  CO 2 (g)  H 2 0 = – 393’13 kJ (3) C 2 H 4 (g) + 3O 2 (g)  2CO 2 (g) + 2 H 2 O(l)  H 3 0 = – 1422 kJ
    • (4) 2 C(s) + 2 H 2 (g)  C 2 H 4 (g)
    • (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
    • luego  H 4 0 = 2·  H 2 0 + 2·  H 1 0 –  H 3 0 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ
    • es decir  H f 0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
    • Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
  • Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C 6 H 12 O 6 ) y del etanol (C 2 H 5 OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO 2 . ¿Es exotérmica la reacción?
    • Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C 6 H 12 O 6 + 6 O 2  6 CO 2 + 6 H 2 O ;  H 1 = – 2815 kJ (2) C 2 H 5 OH + 3 O 2  2 CO 2 + 3 H 2 O ;  H 2 = – 1372 kJ
    • La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C 6 H 12 O 6  2 C 2 H 5 OH +2 CO 2  H 3 = ?
    • (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego  H 3 =  H 1 – 2·  H 2 = – 2815 kJ – 2· ( – 1372 kJ) = – 71 kJ
    • y la reacción es exotérmica.
  • Energía de enlace.
    • “ Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso ”
    • En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:
    • A—B(g)  A(g) + B(g)  H dis = E enlace = E e
    • Ejemplo : H 2 (g)  2 H(g)  H = 436 kJ
    • Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
    • Es difícil de medir.
    • Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
  • Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo  H f 0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H 2 y del Cl 2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.
    • La reacción de disociación del HCl será:
    • (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g)  H 0 4 = ?
    • (1) ½H 2 (g) + ½Cl 2 (g)  HCl(g)  H 0 1 = –92,3 kJ
    • (2) H 2 (g)  2H(g)  H 0 2 = 436,0 kJ
    • (3) Cl 2 (g)  2Cl(g)  H 0 3 = 243,4 kJ
    • (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
    •  H 0 4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ E e (HCl) = 432,0 kJ/mol
  • Cálculo de  H 0 a partir de las Energía de enlace (disociación).
    • Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:
    •  H 0 =  n i · E e (enl. rotos) –  n j · E e (enl. formados)
    • en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.
    MUY IMPORTANTE
  • Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C – C : 347; C – H : 413 y H – H : 436, calcular el valor de  H 0 de la reacción de hidrogenación del eteno.
    • Reacción: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g)  CH 3 –CH 3 (g)
    • En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.
    •  H 0 =  E e (enl. rotos) –  E e (enl. formados) =
    •  H 0 = 1E e (C=C) + 1 E e (H–H) – 1E e (C–C) – 2 E e (C–H)
    •  H 0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
  • Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla .
    • C 3 H 8 + 5O 2  3CO 2 + 4H 2 O
    • Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
    • Enlaces formados:
    • 6 C=O y 8 O–H
    •  H º =  E e (e. rotos) –  E e (e. form.)
    •  H º = 8 E e (C–H) + 2 E e (C–C) + 5 E e (O=O) – [6 E e (C=O) + 8 E e (O–H)]
    •  H º = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
    •  H º comb (C 3 H 8 ) = –1657 kJ/mol
    Enlace E e (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 C  C 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432
  • Entropía (S)
    • Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.
    •  S = S final – S inicial
    • Existen tablas de S 0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.
    • En una reacción química:
    •  S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos
    • La entropía es una función de estado.
  • Ejemplo: Calcula  S 0 para las siguientes reacciones químicas: a) N 2 (g) + O 2 (g)  2 NO(g); b) 3 H 2 (g) + N 2 (g)  2 NH 3 (g). Datos: S 0 (J·mol –1 ·K –1 ): H 2 (g) = 130,6; O 2 (g) =205; N 2 (g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH 3 (g) =192,3
    •  S 0 =  n p · S 0 productos –  n r · S 0 reactivos
    • a)  S 0 = 2 mol · 210,7 J ·mol –1 ·K –1 – (191,5 J·K –1 + 205 J·K –1 ) = 24,9 J·K –1
    • b)  S 0 = 2·192,3 J·K –1 – (3 mol ·130,6 J· mol –1 ·K –1 + 191,5 J·K –1 ) = –198,7 J·K –1
  • Segundo Principio de la Termodinámica.
    • “ En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.
    •  S universo =  S sistema +  S entorno  0
    • A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
  • Tercer Principio de la Termodinámica
    • “ La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a CERO” (máximo orden).
    • Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
    • ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son CERO sino que es positiva.
    • En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular  S de un sistema como:
    • Q  S = — T
    • y si el proceso químico se produce a presión constante :
    •  H sistema –  H sistema  S sistema = ——— ;  S entorno = ———— T T
    • S 0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol –1 ·K –1.
    •  S reacción se mide en J·K –1.
  • ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
    • En procesos a T constante se define como:
    • G = H – T.S  G =  H – T.  S
    • En condiciones estándar:  G º =  H º – T .  S º
    •  S universo =  S sistema +  S entorno > 0 (p. espontáneos)
    • Multiplicando por “–T” y como “–T  S entorno =  H sist
    • – T .  S universo = – T.  S sist +  H sist =  G < 0
    • En procesos espontáneos:  G < 0
    • Si  G . > 0 la reacción no es espontánea
    • Si  G . = 0 el sistema está en equilibrio
  • Variación de la Energía Libre de una reacción (  G)
    • G es una función de estado.
    • Al igual que el incremento entálpico, el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de  G f º de reactivos y productos:
    •  G º =  n p  G f º (productos) –  n r  G f º (reactivos)
  • Energía Libre y Espontaneidad de las Reacciones Químicas
    • Reac. no espontánea
    Reactivos Energía libre (G) Productos  G > 0 Energía libre (G) Reactivos Productos  G < 0 Reac. espontánea T, P = ctes. T, P = ctes.
  • Espontaneidad en las Reacciones Químicas.
    • No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
    • Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
      • Evaporación de líquidos.
      • Disolución de sales...
    • Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
    • NH 4 Cl(s)  NH 4 + (aq) + Cl – (aq)  H º = 14.7 kJ
    • H 2 O( ℓ )  H 2 O(g)  H º = 44.0 kJ
  • Espontaneidad de las Reacciones Químicas (cont).
    • Una reacción es espontánea cuando  G (  H – T .  S) es negativo.
    • Según sean positivos o negativos los valores de  H y  S ( T siempre es positiva) se cumplirá que:
    •  H < 0 y  S > 0   G < 0 Espontánea
    •  H > 0 y  S < 0   G > 0 No espontánea
    •  H < 0 y  S < 0   G < 0 a T bajas   G > 0 a T altas
    •  H > 0 y  S > 0   G < 0 a T altas   G > 0 a T bajas
  • Espontaneidad de las Reacciones Químicas (cont).  H > 0  S > 0 Espontánea a temperaturas altas  H < 0  S > 0 Espontánea a todas las temperaturas  H < 0  S < 0 Espontánea a temperaturas bajas  H > 0  S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas  H  S MUY IMPORTANTE
  • Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H 2 O 2 ( ℓ )  2H 2 O ( ℓ ) + O 2 (g) en condiciones estándar? Datos:  H 0 f (kJ/mol) H 2 O( ℓ ) = –285.8; H 2 O 2 ( ℓ ) = –187.8 ; S º (J/mol.K) H 2 O( ℓ ) = 69.9; H 2 O 2 ( ℓ ) = 109.6; O 2 (g) = 205.0.
    •  H 0 =  n p  H f º (productos) –  n r  H f º (reactivos) =
    • = 2  H f º (H 2 O) +  H f º (O 2 ) – 2  H f º (H 2 O 2 ) =
    • 2 mol(–285.8 kJ/mol) – 2 mol(–187.8 kJ/mol) = –196.0 kJ
    •  S º =  n p · S º productos –  n r · S º reactantes = 2 S º (H 2 O) + S º (O 2 ) – 2 S º (H 2 O 2 ) =
    • 2 mol(69.9 J/mol.K) + 1 mol(205 J/mol.K) – 2mol(109.6 J/mol·K) = 126.0 J / K = 0.126 kJ / K
    •  G º =  H º – T .  S º = –196.0 kJ – 298 K · 0.126 kJ/ K =
    •  G º = – 233.5 kJ luego será espontánea