Legislación calidad de aguas en zonas de crias de moluscos, determinación analítica de metales
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Legislación calidad de aguas en zonas de crias de moluscos, determinación analítica de metales Legislación calidad de aguas en zonas de crias de moluscos, determinación analítica de metales Presentation Transcript

  •  
    • 1. Legislación de la calidad de aguas en zonas de cría de moluscos
    • 1.1. ¿Qué son los moluscos?
    • 1.2. Cultivo de moluscos
    • 1.3. Directiva aplicable
    • 2. Determinación analítica de metales
    • 2.1. Introducción
    • 2.2. Metales pesados
    • 2.3. Definiciones
    • 2.4. Equipo y materiales
    • 2.5. Reactivos y patrones
    • 2.6. Recolección, preservación y recogida de muestras
    • 2.7. Procedimiento
    • 2.8. Cálculos
    • 2.9. Interferencias
  •  
    • Los moluscos son invertebrados de cuerpo blando, protegidos por una o dos conchas. Sus clases son:
    • Cefalópodos : Pulpo, calamar, volador, pota y jibia.
    • Gasterópodos : Caracol y lapa de mar que, salvo la cañaílla y el bígaro, tienen poco interés comercial y no se cultivan.
    • Bivalvos : Se cultivan solo 6 tipos: Mejillón, ostra, ostión, almeja fina, almeja babosa, vieira.
    • Hay que garantizar la calidad de la captación de agua de mar para el criadero durante todo el año.
    • La ubicación geográfica del sitio y las posibles especies de cultivo determinarán los parámetros ambientales del agua de mar que necesitan ser examinados.
    • Las larvas, los juveniles y los adultos de los bivalvos tienen requisitos fisiológicos estrictos: la temperatura del agua, la salinidad y los niveles de oxígeno.
    • La temperatura del agua tiene gran influencia sobre los moluscos:
      • A menos de 5°C: Es difícil su supervivencia.
      • Entre 5 y 8°C: Bombean muy poca agua, por lo que se mantienen en una especie de hibernación.
      • A partir de los 8°C: Aumenta progresivamente la actividad de sus branquias y con ellas el bombeo, con lo que comen más y crecen más, hasta cerca de los 30°C.
      • A mayor temperatura mueren.
      • Los moluscos respiran a través de sus células, expulsando CO2 y absorbiendo oxígeno.
      • El oxígeno disuelto en el agua se produce de forma natural por el movimiento del agua (olas, remolinos, cascadas) y por la fotosíntesis.
    • Por efecto de ósmosis , cuando aumenta la salinidad del medio exterior, las células de los moluscos pierden parte de su líquido celular y el agua de baja salinidad se introduce en las células.
      • El valor medio de salinidad del mar es de unos 35 por 1000 (1 kg de agua contiene 35 g de sal).
    • Hay que evitar aquellos emplazamientos que puedan verse afectados por vertidos procedentes de plantas industriales, puertos deportivos, zonas comerciales y suelos agrícolas.
    • La Directiva 2006/113/CE del Parlamento Europeo y del Consejo de 12 de diciembre de 2006 , para la calidad de las aguas para la conquilicultura, es decir, las aguas propicias para la cría de moluscos (moluscos bivalvos y gasterópodos).
    • Sustituye a la codificación de la Directiva 79/923/CEE.
    • La Directiva 2000/60/CE sobre la política de aguas prevé que la Directiva sobre la calidad exigida a las aguas para la cría de moluscos se derogue de aquí al año 2013.
    • La Directiva se compone de 18 artículos.
    • Artículo 1 :
      • Se aplicará a las aguas costeras y a las aguas salobres declaradas por los Estados miembros que requieran una protección o mejora para permitir la vida y el crecimiento de los moluscos y para contribuir de esta forma a la buena calidad de los moluscos directamente comestibles por el hombre.
    • Artículo 2:
      • Los parámetros aplicables a las aguas declaradas por los Estados miembros figuran en el Anexo I.
    • Artículo 3:
      • Los Estados miembros no fijarán valores menos estrictos que los que figuran en la columna I del Anexo I y se esforzarán por cumplir los valores que figuran en la columna G.
    • Artículo 4:
      • Los Estados miembros declararán las aguas para cría de moluscos y podrán efectuar posteriormente declaraciones suplementarias.
    • Artículo 5:
      • Los Estados miembros establecerán programas para asegurar que las aguas declaradas se habrán adecuado, en un plazo de 6 años, a los valores fijados.
    • Artículo 6
      • Las aguas declaradas se considerarán conformes a la presente Directiva, si muestras de dichas aguas respetan los valores fijados, respecto al:
          • a) 100 % de las muestras para los parámetros "substancias órgano-halogenadas" y "metales";
          • b) 95 % de las muestras para los parámetros "salinidad" y "oxígeno disuelto";
          • c) 75 % de las muestras para los demás parámetros que figuran en el Anexo I.
      • El incumplimiento de los valores fijados o de las observaciones no se tomará en consideración cuando sea consecuencia de una catástrofe.
    • Artículo 7
      • Las autoridades competentes de los Estados miembros llevarán a cabo los muestreos.
      • Si se observa que uno de los valores fijados o una observación no se ha respetado, se determinará si esta situación es consecuencia de un fenómeno natural o se debe a una contaminación.
      • Los métodos de análisis de referencia que se deberán utilizar se especifican en el Anexo I.
    • Artículo 8
      • La aplicación de las medidas adoptadas no podrá tener como efecto el aumento, directo o indirecto, de la contaminación de las aguas costeras o de las aguas salobres.
    • Artículo 9
      • Los Estados miembros podrán fijar valores más estrictos que los previstos y también adoptar disposiciones relativas a parámetros distintos.
    • Artículo 10
      • Cuando un Estado miembro prevea declarar unas aguas situadas en la proximidad de la frontera de otro Estado miembro, dichos Estados se consultarán.
    • Artículo 11
      • Los Estados miembros podrán no aplicar la presente Directiva en caso de circunstancias meteorológicas o geográficas excepcionales.
    • Los restantes Artículos (12-18) hacen referencia a posibles modificaciones, disposiciones, revisiones y comunicados.
  •  
    • El agua de mar se encuentra en grave deterioro a causa de los vertidos que realiza el ser humano, lo cual obliga a aplicar procesos de depuración a los moluscos destinados al consumo.
    • El mecanismo de alimentación de los moluscos requiere filtrar grandes cantidades de agua a fin de retener los nutrientes, por lo que pueden contener una concentración de contaminantes en sus tejidos en cantidades superiores a las del medio donde viven.
    • Es necesario realizar un control y protección , tanto de la calidad del agua donde habitan como del producto final obtenido, según la legislación vigente.
    • Dentro del amplio campo de la contaminación química de los alimentos , es importante el estudio de los efectos debido a la presencia de diversos metales pesados.
    • El método empleado para la determinación de metales es la espectrometría de absorción atómica :
      • Utiliza la absorción de la luz para medir la concentración de átomos en fase gaseosa.
      • Dado que las muestras se encuentran en estado líquido ó solido, los átomos o iones del analito deben de vaporizarse con una llama o en un horno de grafito.
      • Los átomos absorben la luz visible o UV y realizan transiciones a niveles electrónicos de mayor energía.
      • La concentración del analito se determina por la cantidad de absorción aplicando la ley de Lambert-Beer directamente en la espectrometría.
    • Las características particulares de ciertos terrenos, la contaminación de praderas y tierras de cultivo con metales pesados procedentes de industrias de fundición, purines, residuos y materias primas como fosfatos, son las principales fuentes de contaminación del agua.
    •  
    • Los metales pesados a analizar son: Plata, Arsénico, Cadmio, Cromo, Cobre, Mercurio, Níquel, Plomo y Zinc.
    • Blanco
      • Agua reactivo a la que no se le aplica ninguna parte del procedimiento analítico y sirve para evaluar la señal de fondo.
    • Metales disueltos
      • Aquellos metales en disolución en muestras no acidificadas o en estado coloidal que pasan a través de una membrana de poro de 0,45 micras.
    • Metales suspendidos
      • Aquellos metales en estado suspendido los cuales son retenidos por una membrana de poro de 0,45 micras.
    • Metales totales
      • Es la suma de la concentración de metales disueltos y suspendidos. Estos pueden ser determinados en una muestra sin filtrar que previamente ha sido digerida con ácido para solubilizar completamente a los metales a determinar.
    • Equipo
      • Balanza analítica.
      • Espectrofotómetro de absorción atómica : Con haz sencillo o doble, monocromador, detector y fotomultiplicador.
      • Horno de grafito: Equipo capaz de programar las temperaturas, tiempos y flujos de gas inerte y alterno en los pasos para atomizar la muestra, debe contar con un sistema de enfriamiento para controlar la temperatura del horno.
      • Generador de hidruros.
      • Vapor frío.
      • Lámparas de: Plata, Arsénico, Cadmio, Cromo, Cobre, Mercurio, Níquel, Plomo y Zinc.
      • Horno de microondas, y/o autoclave, y/o placa de calentamiento.
      • Quemadores.
      • Celda de cuarzo cilíndrica para el generador de hidruros.
    • Materiales
      • Todo el material volumétrico utilizado en este método debe ser de clase A con certificado y/o en su caso debe estar calibrado.
    • Todos los productos químicos usados en este método deben ser grado reactivo. Para las determinaciones que se realicen en horno de grafito deben ser grado suprapuor o equivalente.
      • Ácido clorhídrico concentrado (HCl).
      • Ácido nítrico concentrado (HNO3).
      • Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4).
      • Aire comprimido libre de agua y aceite.
      • Acetileno, Argón, Nitrógeno, Óxido nitroso grado absorción atómica.
      • Disolución patrón de: Plata, Arsénico, Cadmio, Cromo, Cobre, Mercurio, Níquel, Plomo y Zinc.
    • Recolección
      • Coger un mínimo de 500 ml de muestra para metales genéricos, en un envase de polietileno o polipropileno.
      • Para la determinación de mercurio, arsénico o selenio se necesitan 250 ml en envases separados.
    • Tratamiento en campo y/o laboratorio
      • Para la determinación de metales disueltos y/o suspendidos, la muestra y los blancos deben filtrarse a través de una membrana de poro de 0,45 micras, previamente lavada con una disolución de ácido nítrico y enjuagando con agua.
    • Preservación de la muestra
      • Las muestras y los blancos de campo deben preservarse añadiendo ácido nítrico concentrado hasta obtener un pH < 2. Todas las muestras deben refrigerarse a 4ºC hasta su análisis.
    • El tiempo máximo previo al análisis es de 6 meses. Para mercurio es de 28 días.
    • Realizar tres lecturas independientes para cada muestra, blanco, patrón, etc.
    • Preparación de la muestra para determinación de metales disueltos y suspendidos.
    • Preparación de la muestra para la determinación de metales totales por digestión.
    • Análisis por aspiración directa.
    • Análisis por horno de grafito.
    • Análisis por generador de hidruros.
    • Análisis por vapor frío.
    • 1. Realizar tres lecturas independientes para cada muestra, blanco, patrón, etc.
      • Las muestras de agua incoloras, transparentes con una turbidez < 1 UNT, pueden analizarse directamente sin digestión.
      • En cambio, si tenemos que analizar un sedimento marino o un molusco, debemos realizar una digestión.
    • 2. Preparación de la muestra para determinación de metales disueltos y suspendidos.
      • Filtrar la muestra y hacer un blanco utilizando una membrana similar, lavada con agua.
      • Acidificar el filtrado a un pH de 2 con ácido nítrico concentrado y analizar directamente.
      • Digestión de la muestra : Transferir la membrana a un vaso de precipitados y añadir ácido nítrico concentrado. Incrementar la temperatura para la digestión completa del material.
      • Evaporar casi a sequedad, enfriar y redisolver los precipitados que se hallan formado.
      • Enfriar, lavar y filtrar para remover el material insoluble. Ajustar el volumen basado en la concentración esperada de los analitos. La muestra está lista para su análisis.
    • 3. Preparación de la muestra para la determinación de metales totales por digestión en parrilla de calentamiento y en vaso abierto.
    •  
      • Homogeneizar la muestra.
      • Tomar una alícuota de 50-100 ml y transferir a un vaso de precipitados para digestión.
      • Añadir HNO3 concentrado y calentar en una placa, evaporar y enfriar.
      • Adicionar HNO3 concentrado, cubrir con un vidrio de reloj y pasar la muestra a la placa de calentamiento.
      • Incrementar la temperatura de calentamiento hasta que exista reflujo de vapores. Continuar calentando.
      • Cuando la digestión es completa (cuando la muestra tenga apariencia cristalina constante) retirar la muestra y enfriar.
    • La digestión puede realizarse en placa térmica y en recipientes de teflón cerrados usando como fuente de energía autoclave u horno de microondas.
      • Evaporar casi a sequedad, enfriar y redisolver los precipitados que se hallan formado.
      • Enfriar, lavar y filtrar para remover el material insoluble. Ajustar el volumen basado en la concentración esperada de los analitos. La muestra está lista para su análisis.
      • Las concentraciones deben reportarse como metales totales.
    • 4. Análisis por aspiración directa.
      • Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica.
      • Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los cálculos cuantitativos.
      • Analizar el lote de muestras.
    • 5. Análisis por horno de grafito.
      • Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica, con el aditamento horno de grafito.
      • Inyectar la cantidad en el tubo de grafito del blanco de reactivos y la disolución de trabajo más concentrada para optimizar el programa del horno.
      • Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los cálculos cuantitativos.
      • Analizar el lote de muestras.
    • 6. Análisis por generador de hidruros.
      • Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica con el aditamento generador de hidruros.
      • Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los cálculos cuantitativos.
      • Analizar el lote de muestras.
    • 7. Análisis por vapor frío. (Para análisis con cloruro estañoso).
      • Calibrar el espectrofotómetro de absorción atómica con el aditamento para vapor frío.
      • Estándares, blanco y muestras deben ser tratados con HNO3 y H2SO4 en presencia de permanganato de potasio para oxidar todo el mercurio presente a forma de Hg 2+ .
      • Obtener una gráfica con los valores de la curva de calibración y realizar los cálculos cuantitativos.
      • Analizar el lote de muestras.
    • Realizar las gráficas de la curvas de calibración de cada uno de los metales de acuerdo a las concentraciones esperadas de la muestra.
    •  
    • Calcular la concentración de la muestra por medio de la ecuación de la recta que se obtiene de las curvas de calibración para cada metal empleando la siguiente ecuación:
    • Y = mX + b
    • Donde:
      • Y es la absorbancia de la muestra ya procesada.
      • m es la pendiente (coeficiente de absortividad).
      • b es la ordenada al origen.
    • Hay que despejar la X, que debe ser la concentración de la muestra procesada.
    • Se debe obtener la concentración del metal en la muestra.
    • Reporte de resultados:
      • No se deben reportar concentraciones de elementos por debajo del límite de detección.
      • Reportar los resultados del análisis en mg/L.
    • Aspiración directa
      • Interferencias químicas . Son causadas por la pérdida de absorción por saltos cuánticos de átomos en combinaciones moleculares en la flama. 
      • Interferencia de absorción no específica (fondo). La absorción molecular y la dispersión de la luz causadas por partículas sólidas en la flama pueden causar errores positivos.
      • Interferencias de ionización . Ocurren cuando la temperatura de la flama es lo suficientemente alta para generar la remoción de un electrón de su átomo neutral, generándose un ion con carga positiva.  
      • Interferencias físicas. Están relacionadas con las diferentes propiedades existentes entre las muestras y los estándares.
    • Atomización sin flama (horno de grafito)
      • Interferencias químicas .
      • Interferencias de absorción no especifica (fondo) .
      • Interferencias espectrales . Son causadas por algún elemento debido al traslape entre la longitud de onda de este elemento que está interfiriendo y la del analito de interés.
      • Interferencias por incandescencia . Se presentan por saturación del detector de la señal de emisión proveniente de la incandescencia del tubo de grafito.
      • Interferencias de memoria . Se presentan cuando se analizan muestras con concentraciones altas de un elemento, produciendo señales falsas en las lecturas.
    • Generador de hidruros
      • Las interferencias se presentan por presencia de otros elementos o moléculas presentes en la muestra.
      • Los efectos se ven reflejados en una disminución de la cantidad de hidruro formado y por lo tanto en una disminución de la señal analítica.
    • http://europa.eu/legislation_summaries/environment/water_protection_management/l28177_es.html
    • http://eur-lex.europa.eu/smartapi/cgi/sga_doc?smartapi!celexplus!prod!DocNumber&lg=es&type_doc=Directive&an_doc=2006&nu_doc=113
    • http://noticias.juridicas.com/base_datos/Admin/rd927-1988.html
    • http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=CELEX:31979L0923:ES:HTML
    • http://www.mapa.es/ministerio/pags/cadena_alimentaria/anexo5.pdf