Epitassia
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  • 1. Tecnologie e Processi per l’Elettronica Epitassia 19/12/2007 Studente: Francesco Coppola 1
  • 2. Definizione: Per crescita epitassiale si intende un processo col quale si deposita sulla superficie di un substrato (fetta di Silicio) un’altro strato avente la stessa struttura cristallografica del substrato. Il materiale di partenza sul quale vengono costruiti i dispositivi è costituito da una fetta di un lingotto di silicio, preventivamente pulita attraverso processi chimico fisici per rimuovere imperfezioni superficiali. Lo spessore dello strato epitassiale può variare dalla frazione di nanometro a centinaia di micron, e il suo drogaggio può essere dello stesso tipo oppure di tipo opposto. Autoepitassia L’epitassia si può dividere in due tipi : Eteroepitassia 2
  • 3. Definizione: Quando su di un substrato massivo crescere uno strato dello stesso materiale, allora il processo prende il nome di Autoepitassia • In questo caso non vi sono problemi di compatibilità o disadattamento in quanto sia il substrato che lo strato epitassiale saranno simili nell’orientamento, proprietà chimiche, parametri del reticolo, struttura cristallina, etc.. In realtà l’autoepitassia ideale si incontra raramente in quanto gli strati epitassiali di solito presentano differenti concentrazioni di drogante e/o di impurità rispetto al substrato. 3
  • 4. Definizione: Il termine di Eteroepitassia è usato anche nel caso di due materiali con differenti strutture cristalline e orientazioni. In questo caso si devono tenere presenti alcuni problemi :  Per prima cosa il substrato deve essere chimicamente inerte alla crescita ambientale, e tale da poter essere preparato per avere una superficie omogenea senza danni.  Secondariamente ci deve essere una compatibilità chimica tra i materiali per far si che si evitino la formazione di composti, e/o dissoluzione di volume tra uno strato e un altro.  I due materiali devono essere fortemente accoppiati per quanto riguarda i coefficienti di espansione termica per prevenire la formazione di stress eccessivi durante il raffreddamento e il riscaldamento che si verificano durante i passi di processo.  Per finire i due materiali dovranno essere accoppiati anche per quanto riguarda i parametri del reticolo cristallino, anche se ultima specifica non è un serio impedimento all’epitassia. 4
  • 5. Ci sono fondamentalmente 3 modi per realizzare una crescita epitassiale : Molecular Beam Epitaxy Vapor Phase Epitaxy È il più diretto e consiste nel di trasportare fisicamente il materiale o Liquid Phase Epitaxy le sue componenti sul substrato riscaldato. È basata sul trasporto sul substrato dei costituenti in forma di uno o più composti volatili, dove reagiranno chimicamente per formare lo strato epitassiale. Si basa sulla precipitazione diretta dalla fase liquida. 5
  • 6.  Flusso Incidente: In ogni crescita epitassiale il materiale costituente arriva su di un substrato riscaldato nella forma di elementi o molecole elementari (Si, Ga, As2, etc) oppure sotto forma di specie radicali (Ga-CH3, Ga-Cl, As-H, etc) Il flusso delle specie incidenti la superficie sarà dato da: Dove: j è il numero di atomi per cm-2 s-1 Ps è la pressione del vapore delle specie reagenti sul substrato, m è il peso molecolare, β è un fattore di proporzionalità. 6
  • 7. Queste Specie si muoveranno sulla superficie per Diffusione Esse verranno quindi incorporate nella crescita dello strato epitassiale Oppure saranno perse dalla superficie per dissorbimento L’Energia di dissorbimento, è una funzione della superficie del cristallo alla quale esse aderiscono, le specie assorbite su una faccia poco energetica (ovvero con una bassa energia di legame) avranno un’alta probabilità di dissorbimento e vice versa. In generale piani cristallografici più vicini hanno energia superficiale minore e quindi minor tasso di crescita 7
  • 8. Definizione : La Nucleazione è un processo per il quale le molecole dei reagenti si combinano per formare un insieme isolato il quale si attacca a punti della superficie. Questo è un prerequisito essenziale per la crescita del film. Omogenea Esistono due tipi di Nucleazioni: Eterogenea Il processo più semplice di nucleazione è noto come Nucleazione Omogenea, esso avviene quando si ha condensazione diretta nella fase gassosa. Quando la nucleazione avviene direttamente sul substrato piuttosto che nella fase gassosa questo processo viene detto Nucleazione Eterogenea. 8
  • 9.  Nucleazione Omogenea: Se P∞ è la pressione del vapore all’equilibrio sopra la fase solida, allora il solido non potrà mai condensare o evaporare se esposto a questa pressione. Sia P0 è la pressione di vapore effettiva, allora la differenza di Energia libera per atomo tra vapore e solido è data dalla: Sia è la variazione di energia per unità di volume, allora Con n il numero di atomi per unità di volume del semiconduttore. 9
  • 10. Durante la nucleazione, un numero di piccoli embrioni sono formati, questi si fondono e crescono nella forma, finché c’è conversione dalla fase vapore alla fase solida. Qui c’è il rilascio dell’energia libera ( per unità di volume) durante il processo di conversione. Contemporaneamente la formazione di una superficie tra le due fasi coinvolge ed incrementa l’energia libera ( per unità di area della superficie ). L’energia totale di conversione per un embrione, cioè l’energia di attivazione richiesta per la nucleazione omogenea, è data dalla: Avendo assunto embrioni sferici di raggio r. E’ da notare che mentre è sempre positivo, per alcune reazioni spontanee è negativo. Da questa equazione possiamo vedere che la variazione dell’energia libera è massimizzato per embrioni di raggio critico rcrit. Dove: Segue che la differenza di energia libera che porta alla formazione di questi embrioni è : 10
  • 11. E’ possibile quindi calcolare la concentrazione critica dei nuclei attraverso la Statistica di Boltzmann, assumendo la situazione di Quasi Equilibrio. Sia no il numero di particelle della nuova fase solida allora possiamo scrivere il numero critico di nuclei come: Se il tempo di vita medio per nuclei critici, allora il tasso di Nucleazione (R n) sarà dato dalla: 11
  • 12.  Nucleazione Eterogenea: In questo caso la nucleazione avviene direttamente sul substrato piuttosto che nella fase gassosa, in questo processo la presenza del substrato altera fortemente la situazione in quanto esiste la possibilità di ‘bagnare’ la superficie. Questo porta a migliori qualità di superfici cristalline rispetto la costituzione dello strato direttamente sulla superficie della fetta in maniera bidimensionale  Considerazioni sulla Bagnabilità: Posto che l’energia libera superficiale, o tensione superficiale, associate rispettivamente alla superficie-nucleo, nucleo-vapore, superficie-vapore siano: • Energia libera Nucleo - Superficie : • Energia libera Nucleo - Vapore : • Energia libera Superficie -Vapore : 12
  • 13.  Considerazioni sulla Bagnabilità: Assumendo le superfici dei nuclei sferiche, allora saranno possibili tre casi: Assenza di bagnabilità: se . Completa Bagnabilità: se . Parziale Bagnabilità: se ossia situazione intermedia tra le due che si verifica quando si è stabilito un equilibrio delle forze , con angolo di contatto. Caratteristiche generali riassuntive di una superficie bagnata: 13
  • 14. Mettiamoci nella situazione intermedia scrivendo rispettivamente le aree superficiali come allora l’energia superficiale dei nuclei sarà data dalla : Usando questa espressione e quella della sostituendo possiamo scrivere: Così a finche avviene il contatto bagnato la presenza del substrato riduce fortemente l’energia di attivazione della nucleazione eterogenea. 14
  • 15. Da cui l’importanza della preparazione della superficie: infatti la presenza di cavità o imperfezioni incrementa localmente l’area superficiale e ciò porta ad una forte diminuzione dell’energia di attivazione della nucleazione in quel punto. Il tasso di nucleazione eterogenea ha la stessa equazione di quello omogeneo ad eccezione per un’energia critica più bassa, per entrambe le situazioni comunque il tasso di nucleazione cresce molto rapidamente al crescere del tasso di saturazione Occorre quindi prestare attenzione alla pressione parziale dei reagenti, alla temperatura, alle condizioni del flusso di gas nel reattore se si vuole un’alta qualità dello strato epitassiale. La completa bagnabilità di solito ricorre durante l’Autoepitassia in questo caso la crescita può essere considerata come una successiva addizione di materiale sulla superficie del substrato. 15
  • 16.  Nucleazione e Crescita: Assumiamo una semplice struttura cristallina del tipo in figura con la crescita che aggiunge cubi, ogni cubo rappresenta un atomo aggiunto (adatom) e anche una cella unitaria I cubi sono legati al loro vicino da una faccia in comune , con un’energia di legame di : E a gli altri dall’interfaccia comune, con un’energia di : Consideriamo alcune possibili situazioni ideali e Relativi livelli energetici: A : Assorbimento sulla superficie con energia di legame di B : Assorbimento a gradino con energia di legame di C: Assorbimento ad angolo con energia di legame di D : Incorporazione nel gradino con energia di legame di E: Incorporazione nel volume con energia di legame di 16
  • 17. Possiamo postulare quindi un relativamente semplice modello di crescita epitassiale: •Atomi interagiscono con la superficie del cristallo, dove si muovono grazie ad un processo diffusivo, fin quando non vengono incorporati nella crescita del cristallo stesso oppure dissorbiti dalla sua superficie. •In tasso di dissorbimento è più alto per atomi con una piccola energia di legame di conseguenza la probabilità di dissorbimento di un atomo superficiale è grande, a meno che esso non possa migrare verso un nodo del reticolo (come è illustrato nei casi B o C) Un fattore importante per determinare a direzione preferenziale di crescita è lo spazio tra i piani. La distanza tra i piani (111) è il 57% della distanza tra i piani (100). Per questo motivo molti dispositivi in silicio vengono cresciuti su un materiale (111). 17
  • 18.  Drogaggio: Il drogaggio durante l’epitassia è compiuto introducendo impurità nel substrato insieme alla specie che contribuisce alla crescita. La concentrazione superficiale della impurità è mantenuta dinamicamente ed è linearmente proporzionale alla pressione parziale di dopante. Intrappolamento Esistono due metodi per drogare uno strato epitassiale : Diffusione Intrappolamento : Basse pressioni di vapore delle specie dopanti possono dissorbire rapidamente con l’aumento della temperatura, per cui in questi casi non avvera incorporazione. Un esempio è dato dall’Arsenico e dal Fosforo nel Silicio. L’incorporazione di specie meno volatili (Boro nel silicio) è relativamente indipendente dalla temperatura. Se il dopante ha una diffusione lenta, l’incorporazione è simile a quella del materiale ospite e procede attaccandosi ai siti reticolari, così che viene intrappolato all’arrivo del successivo strato di crescita. Da cui segue che l’incorporazione del drogante dovrà essere una funzione lineare della concentrazione superficiale del dopante assorbito, che è linearmente proporzionale alla pressione parziale della specie ricevuta. 18
  • 19.  Intrappolamento : Il reale importo sarà considerevolmente più basso della concentrazione superficiale, questo perché la probabilità di intrappolamento è determinata dalla capacità dell’impurità di formare legami chimici con gli atomi che arrivano sullo strato sottostante. Quindi , fintanto che la reazione ha un’energia di attivazione limitata (Eact) solamente una frazione delle impurità assorbite può essere incorporata con questo meccanismo. Il tasso di impurità assorbite sulla superficie, sul numero di impurità incorporate nel strato sottostante è dato da : Ed è considerevolmente minore dell’unità. 19
  • 20.  Diffusione : Un modo alternativo è attraverso la ‘In-Diffusion’, cioè se l’impurità e capace di diffondere nello strato sottostante, prima che il successivo monocristallo sia cresciuto sopra, allora essa verrà incorporata dentro la strato epitassiale. . Si verifica quando la diffusività delle impurità è maggiore di a0 volte il tasso di crescita, con a0 parametro reticolare. È un processo ad Alta efficienza. Il comportamento del dopante dipenderà quindi in questo caso dalla diffusione delle impurità che è dipendente dalla concentrazione: •Per basse concentrazioni il drogaggio è linearmente proporzionale alla pressione parziale delle specie ricevute, •Per concentrazioni più alte la dipendenza và come la radice quadrata della pressione parziale, finche il drogaggio è non degenerativo. Riassumendo: Drogare con il metodo del’intrappolamento implica una bassa efficienza di incorporazione, ma è lineare con la pressione parziale delle impurità. Drogare con il metodo del processo diffusivo comporta una alta efficienza ma è dominato come la radice quadra della pressione parziale del drogante. 20
  • 21.  Dislocazioni: Le dislocazioni sono difetti di linea stechiometrici e sono responsabili delle proprietà meccaniche dei solidi, sono presenti nel substrato a causa di stress termici e meccanici sviluppatisi durante il processo di crescita e/o di raffreddamento della fetta. Tipiche densità di dislocazioni in un bulk di alta qualità sono dell’ordine di 1-10 cm-2 per il silicio. Nella crescita Autoepitassiale, le dislocazioni presenti nel substrato sono tipicamente replicate nello strato epitassiale, ed in alcuni casi esse possono addirittura moltiplicarsi Epistrati cresciuti su un substrato disallineato spesso hanno una densità di dislocazioni che è molto maggiore di quella dello strato cresciuto per autoepitassia. Qui infatti oltre a replicare i difetti del substrato, si aggiungono nuove dislocazioni generate da relazioni stress di disadattamento durante la crescita Fig : Dislocazioni nel silicio orientato (100) 21
  • 22. Quando si cresce un materiale su un substrato che non è accoppiato da un punto di vista reticolare , spesso si ha una crescita iniziale perfettamente allineata su scala atomica se i cristalli hanno una struttura simile e il disallineamento è piccolo. Crescita Pseudoamorfica Lo strato epitassiale si deforma per allinearsi alla spaziatura reticolare del substrato sul piano del’interfaccia. La crescita Pseudamorfica può essere effettuata per spessori minori di uno spessore critico hc. Lo spessore critico è una funzione della costante di elasticità del cristallo, del disallineamento, e anche della superficie laterale della deposizione 22
  • 23. Per epitassia (100) su un substrato (100) questo spessore può essere calcolato sulla base del modello di bilanciamento delle forze ed è dato dalla : Con  f è il disallineamento tra lo strato epitassiale e il substrato e vale ;  è il tasso di Poisson ( per il Si e per il GaAs)  b è la lunghezza del ‘vettore di Burgers’ ( per una crescita lungo un substrato (100) Questo valore va considerato da un punto di vista qualitativo. 23
  • 24.  Stress Termico Indotto : Il disallineamento del reticolo e spesso strettamente legato alla temperatura di crescita, dovuto ad uno stress termico durante il raffreddamento. Consideriamouno strato Eteroepitassiale cresce alla temperatura Tg con uno sforzo planare Tg), il quale è raffreddato alla temperatura ambiente. Allora lo sforzo termico associato al processo sarà : Dove sono coefficienti di espansione termica (TCE) del substrato e dello stato epitassiale rispettivamente, è la temperatura della stanza 24
  • 25. Se i TCE sono ragionevolmente costanti con la temperatura allora possiamo approssimare lo stress termico come In questi casi: lo sforzo termico è: di tensione (positivo) se . lo sforzo termico è : di compressione (negativo) se . Alla temperatura ambiente lo stress residuale misurato nel film sarà la somma dello stress della crescita più lo stress termico cioè: 25
  • 26.  SLITTAMENTO : Durante la crescita epitassiale , il substrato è in genere portato su in temperatura attraverso il collocamento su di una piattaforma riscaldata chiamata Suscettore. Uno stress si può creare durante questo processo : Consideriamo un substrato perfettamente piano sul quale è posto un suscettore riscaldato uniformemente: La faccia superiore del substrato sarà leggermente più fredda di quella inferiore. Come conseguenza il substrato potrà piegarsi, in quanto si verificano differenze nell’espansione termica delle due superfici. Questo produce una perdita di contatto ai bordi i quali diventano progressivamente più freddi per effetto della radiazione ai che si somma al processo di raffreddamento, e ne aumenta la curvatura. Di conseguenza avremo una distribuzione radiale della temperatura T(r). Avremo quindi uno sforzo che possiamo dividere nelle sue componenti radiali e tangenziali . E’ presente anche uno stress normale alla superficie ma può essere ignorato. 26
  • 27. Il massimo stress di taglio in ogni punto è data dalla : Dislocazioni saranno generate se questa stress di taglio eccederà quello critico del materiale (CRSS). Queste dislocazioni si propagheranno lungo un piano ordinato di scivolamento e intersecheranno la superficie nella direzione che risulta nella linea di slittamento. Durante le sequenze del processo del dispositivo, il movimento degli atomi dell’impurità è intensificato quando una diffusione incontra una linea di scivolamento. Allora in questo caso : Dove R è il raggio della fetta, E è il modulo di Young, e è il TCE. 27
  • 28. Determinare con precisione T(R) è difficile in quanto dipende dall’iniziale curvatura del substrato, dalla non uniformità della temperatura del suscettore e dalla non linearità spaziale della radiazione di substrato. Assumendo comunque un profilo parabolico della caduta di temperatura al perimetro si può vedere come il massimo della sforzo di taglio aumenta andando dal centro alla periferia della fetta. L’ampiezza di questo stress varia approssimativamente come il quadrato del diametro della fetta. A causa di ciò i problemi legati allo scivolamento aumentano fortemente con il trend di aumentare la larghezza delle fette 28
  • 29. La Molecular Beam Epitaxy (MBE) è una tecnica di evaporazione in alto ultra vuoto per la deposizione di film sottili di estrema purezza cristallina con precisione atomica. Sviluppata per la prima volta negli anni ‘70 nei Bell Labs da A. Y. Chao e J.R. Artur. Figura: Sistema MBE 29
  • 30. Un sistema MBE è costituito da :  Camera di introduzione.  Camera di preparazione  Camere di crescita.  Sistema di trasporto del Substrato:  Sistema di Valvole di separazione e di Pompaggio del vuoto. 30
  • 31.  Camera di introduzione: Utilizzata per introdurre la fetta nel sistema ed è l’unica parte del sistema MBE che si apre all’atmosfera.  Camera di preparazione: In cui si esegue una pulizia della superficie del campione scaldandolo oppure bombardandolo con ioni di Argon. In-situ uno strumento di monitoraggio provvede a verificare le condizioni della superficie della fetta prima di muoverla nella camera di crescita.  Sistema di Valvole di separazione e di Pompaggio del vuoto: Servono a mantenere isolate ed in vuoto spinto le diverse camere per evitare le contaminazioni durante il processo . 31
  • 32.  Camera di Crescita : La caratteristica peculiare della MBE è la natura del fascio di particelle che scorre dalle celle di effusione verso il substrato. Affinché questo si possa realizzare è importante che il cammino libero medio dell’evaporante sia maggiore della sua distanza dal substrato, tipicamente 5-30 cm. Sistemi MBE generalmente sono progettati per mantenere una pressione base di circa 10-10 torr. Questi necessitano quindi dell’uso di una camera di acciaio inossidabile. La camera è chiusa in modo tale che sia possibile aprirla solo per motivi di manutenzione per evitare contaminazioni esterne che rovinerebbero il processo. Durante le operazioni un sistema di bassa pressione è mantenuto per mezzo di una copertura interna di azoto liquido raffreddato che circonda l’intera camera di crescita. 32
  • 33.  Cammino libero medio all’interno della camera: Un calcolo approssimativo del cammino libero medio di questi parametri può essere fatto se assumiamo che tutte le particelle siano a riposo eccetto una particella che si muova con una velocità c, e percorre una distanza cdt nel tempo dt. Se tutte le particelle hanno lo stesso diametro la particella viaggiante colliderà con tutte le particelle il cui centro è separato da una distanza + perciò ogni particella può considerarsi che abbia un’area di sezione d’urto di . Il volume di collisione spazzato da questa particella è . Se n è il numero di particelle in un volume V, allora la frequenza di collisione sarà da: . Perciò la media del cammino libero medio è data da : Un trattamento più rigoroso il quale tenga conto del movimento relativo di tutte le particelle Dove P è la pressione parziale data da P 33
  • 34. Il fascio sorgente è ottenuto attraverso un’evaporazione termica da un elemento di alta purezza che è posto in un crogiolo noto anche come Cella di Effusione. Sono usate diverse celle di effusione per fornire gli elementi utili sia alla crescita dello stato epitassiale e che per il drogaggio. Questa deve essere progettata per fornire una densità di flusso uniforme sulla superficie del substrato. Tipicamente le celle sono fatte di nitrato di boro pirolitico con uno schermo di Tantalio riscaldato e sono riscaldate da una resistenza con un controllo di feedback sulla temperatura di 0.1°C. La teoria cinetica dei gas, ci dice che il tasso di evaporazione in vuoto da una superficie di area Ae è uguale al tasso di urto all’equilibrio di pressione. Cioè Dove P è l’equilibrio di pressione alla temperatura T della cella di effusione, m è la massa dell’evaporante. 34
  • 35. Questa equazione può essere scritta in termini di distanze molecolari della specie M come: Con numero di Avogadro (6.022x1023 mole-1) e P la pressione in torr. Risolvendo il tasso di effusione è dato Notiamo che all’equilibrio la pressione dipende esponenzialmente con la temperatura, tipicamente una variazione dello ±0.1% nella temperatura della cella è necessaria per mantenere una pressione nella cella di ±1.0% . Assumendo che il flusso sul substrato dipenda dalla Distanza l dalla sorgente e dall’angolo θ tra l’asse del fascio la normale al substrato : 35
  • 36.  Portatore del Substrato: Per muovere il substrato tra una camera ed un’altra si usa un meccanismo che consiste in un portatore sul quale viene agganciata la fetta, la fetta può agganciarsi al portatore in due modi: Come portatore in genere viene usato un blocco di Molibdeno in quanto ha un’alta conducibilità termica. Il substrato si fa aderire a questo blocco attraverso dell’Indio e a volte con del Gallio. Questi materiali infatti hanno un basso punto di fusione (159°C e 29°C ) e una bassa pressione di vapore alla temperatura a cui avviene la crescita così da non avere problemi durante l’evaporazione. 36
  • 37.  Un altro modo per legare il substrato al portatore è usando un gancio a pressione (clamp). In questo caso occorre stare attenti a non usare una attacco troppo rigido per non creare stress eccessivi nel substrato alla temperatura di crescita • Lo svantaggio dei bloccaggi di questo tipo è che il riscaldamento del substrato avviene in prima battuta per irradiazione dal blocco per l’assenza di uno stretto contatto fisico. Di conseguenza la temperatura del substrato può essere 50-100°C sotto quella della termocoppia del blocco, per monitorare direttamente la temperatura della superficie del substrato è quindi preferibilmente effettuata attraverso la media di un pirometro ad infrarosso. 37
  • 38.  Monitoraggio della Crescita: Ovviamente occorre effettuare un monitoraggio del tasso di crescita dello strato epitassiale per determinare con precisione lo spessore del film che stiamo crescendo. Il dispositivo che effettua questa misura è sostanzialmente un Piezoelettrico cioè un cristallo controllato da un oscillatore, con un elettrodo di cristallo posto nel fascio molecolare. La crescita sull’elettrodo altera la frequenza di oscillazione che viene direttamente convertita in un tasso di crescita per ogni specifica grandezza atomica/molecolare delle varie specie. 38
  • 39.  Pulizia del Substrato: Nella MBE, atomi o molecole di bassa energia arrivano al substrato dove essi si muovono senza che si verifichino reazioni chimiche Come conseguenza il successo di questo processo dipende criticamente dalla pulizia del substrato a livello atomico Dopo aver implementato un elaborata procedura di pulizia bagnata ( wet ) si effettua una pulizia in-situ attraverso un bombardamento del substrato con un gas inerte, come Argo, per rimuovere eventuali contaminazioni superficiali assorbite, o in alternativa si ricorre ad un Etch termico. Questo step può essere effettuato nella camera di preparazione o nella stessa camera di crescita. 39
  • 40. Essendo questo un punto molto critico per il successo della crescita epitassiale in genere si esegue una diagnostica sulla pulizia del substrato prima di iniziare la crescita  RHEED: Per questo si usa un RHEED ( Reflective High Electron Energy Diffraction) che consiste in un fascio di elettroni ad alta energia (0.1 mm diametro e di circa 10-50 keV) che arrivano sul substrato con un angolo di circa 1-2°C e vengono riflessi su uno schermo fluorescente. Il cammino del fascio è ortogonale al flusso associato alla crescita MBE , e penetra la superficie di crescita di pochi strati atomici. Così che sia essenzialmente una diagnostica superficiale. Il diagramma di riflessione sullo schermo fornisce informazioni circa la superficie del substrato ed è usato per determinare l’inizio del processo di crescita. 40
  • 41.  RHEED: Sia d lo spazio tra i piani degli atomi e θ l’angolo attraverso il quale il fascio è diffratto: Allora per interferenza costruttiva Con lunghezza d’onda del fascio incidente in Ǻ e dipende dal voltaggio del fascio (V) : Sia L la distanza dallo schermo fluorescente allora D/2 è la distanza tra due strisce allora 41
  • 42. La tecnica RHEED fornisce una figura qualitativa della superficie cristallina ed è molto utile specialmente nelle prime fasi della crescita: • Un disegno con linee accuratamente definite è indicativo di una Superficie piatta. • Superfici frastagliate hanno le sembianze di macchie. Per questo la tecnica dell’RHEED è essenziale usata per una crescita di alta qualità. L’ambiente di ultra alto vuoto del sistema MBE è inoltre ideale per l’inclusione di un numero di strumenti addizionali di controllo come Spettrometri di massa, spettrometro a raggi x, etc.. In genere essi sono posti nella camere di preparazione per prevenire contaminazioni dall’ambiente. 42
  • 43. La Vapor Phase Epitaxy (VPE) ossia crescita da fase vapore che è una sottosezione della Chemical Vapor Deposition (CVD) in cui il trasporto degli elementi avviene in forma di specie volatili che fluiscono verso il substrato. La crescita viene fatta ad alta temperatura (1000- 1200°C) in un reattore con pareti di quarzo nel quale vengo immessi i gas opportuni (reagenti o portanti). Il riscaldamento viene in genere eseguito per induzione a radio frequenza del suscettore di grafite su cui poggiano le fette oppure per irraggiamento di queste per mezzo di lampade a raggi ultravioletti Il drogaggio dello strato epitassiale viene effettuato durante la crescita aggiungendo nell’atmosfera del reattore una piccola quantità dell’elemento drogante (al solito per lo più boro o arsenico) in stato gassoso (in genere sotto forma di idruro). 43
  • 44. Come detto in precedenza queste specie possono essere assorbite (chimicamente assorbite) sulla superficie del substrato dove reagiscono per formare gli elementi del quale lo strato è composto La crescita può anche verificarsi dalla formazione diretta di nuclei stabili nella fase gassosa. Questo processo non è molto comune comunque una volta iniziato questi nuclei forniscono una superficie sulla quale si può verificare una nucleazione eterogenea con la formazione di grandi particelle nel flusso del gas. Questo fatto è fortemente non desiderato in quanto genera difetti sullo strato di crescita. Un’ulteriore problema è la creazione di polvere nel reattore la quale abbatte ulteriormente la qualità dello strato. Inoltre il dissorbimento dei reagenti e dei prodotti di reazione prendono posto nel flusso del gas, molti di questi sono portati fuori da uno scarico ma comunque alcuni residui rientrano nel processo. 44
  • 45.  Crescita dello Strato : Consideriamo una singola reazione contribuisce alla crescita dello strato allora questa reazione è portata in un flusso di gas con un concentrazione Ng , risulterà avere sul substrato una concentrazione N0 , allora il flusso delle specie che arrivano in quel punto sarà dato al primo ordine dalla: Legge di Henry Dove h è il coefficiente di trasferimento delle masse nello stato gassoso. Finché si usa una concentrazione estremamente diluita la reazione può assumersi lineare , e il flusso dei prodotti di reazione è dato dalla: Dove k è il tasso di reazione superficiale costante, tipicamente Vale: Con Ea energia di attivazione del processo dell’ordine di 25-100 Kcal/mole per la maggior parte dei processi di attivazione superficiali. 45
  • 46. All’equilibrio i due flussi sono uguali e quindi combinando le due equazioni e scrivendo n come il numero di atomi che crescono materiale in un unità di volume e vale circa : Si ottiene un tasso il tasso di crescita dato da : •Che a basse temperature : La Crescita è detta a ‘tasso di reazione limitato’ o controllo cinetico . : •Ad alte temperature E la reazione è detta ‘limitata massa trasferita’ 46
  • 47.  Considerazioni Termodinamiche : In molte situazioni non è comunque facile dividere il comportamento in due regioni di questo tipo, nella pratica la maggior parte dei reattori opera nella regione di controllo del flusso di massa, il vantaggio sta nel fatto che il tasso di crescita e relativamente non affetto da piccole variazioni sul substrato superficiale o dall’orientamento. La termodinamica fornisce alcune indicazioni circa la natura della reazione di crescita in funzione della temperatura. Reazione Endotermica. Consideriamo due casi : Reazione Esotermica. 47
  • 48.  Reazione Endotermica : In questo caso a basse temperature la crescita è nella regione di controllo cinetico. All’aumentare della temperatura la massa trasferita limiterà il tasso di crescita cosi tanto da renderla costante  Reazione Esotermica : Per una reazione esotermica, invece il tasso di reazione limita la crescita a basse temperature e a elevate temperature il sistema si trova nella regione di limitata massa trasferita, e la reazione stessa ha un tasso limitato e ciò causa un decadimento del tasso di crescita . 48
  • 49. Considerazioni sul Flusso : L’uniformità della crescita lungo la fetta in un reattore è un primo requisito per uno sviluppo dell’epitassia, molta enfasi sia teorica che sperimentale è stata data per risolvere questi problemi che sono essenzialmente di natura fluido dinamica. Ipotizzando che nel reattore operi un flusso laminare : 49
  • 50. Il flusso può essere caratterizzato numero empirico adimensionale detto di Reynolds NR dato da : Numero di Reynold Con d diametro del tubo, v velocità lungo il tubo, la viscosità assoluta la densità del fluido La densità dell’idrogeno comunemente usato come portatore del gas è circa 2000 x 10-6 g cm-1 s-1 @700°C ed aumenta di circa 250 x 10-5 g cm-1 s-1 @1200°C. Consideriamo che solamente un reagente, di concentrazione , contribuisca alla crescita. Consideriamo che tutto il reagente che arriva al suscettore sia coinvolti nel processo di crescita (cioè è zero al substrato). La Concentrazione è funzione di y 50
  • 51. Sotto le condizioni di trasporto di massa limitato, il flusso delle specie che arriva al substrato (x=0) è proporzionale al tasso di crescita ed è dato da: Il tasso di crescita si può determinare se assumiamo la velocità del gas v sia costante lungo la lunghezza del suscettore. Per cui l’equazione di continuità può essere scritta in forma bidimensionale come: Che facendo successive semplificazioni ipotizzando di trascurare la diffusione nella direzione del flusso allora può essere scritta come : 51
  • 52. Con le appropriate condizioni al contorno : Risolvendo per cui l’equazioni con le condizioni al contorno: Il reagente è recapitato sul substrato grazie al trasporto del flusso di gas con una velocità finita. Questa velocità deve essere nulla lungo il substrato a causa della frizione. Segue quindi che esiste una regione adiacente al substrato dove la velocità del gas è estremamente lenta. 52
  • 53. Questa regione può essere visualizzata come Velocity Boundary layer attraverso il quale le specie reagenti diffondono man mano che raggiungono la superficie del substrato. Lo spessore di questa Regione di contorno sarà dato dalla : Questa equazione può essere semplificata imponendo che : Per cui otteniamo: E quindi: 53
  • 54. L’epitassia del silicio è di norma effettuata a 1100°C con una parete ‘fredda’ a 600-700°C Queste differenze di temperatura portano ad un moto convettivo all’interno del reattore. Mentre il gas (freddo) attraversa il reattore genera una regione di bassa pressione in prossimità del suscettore, vicino al tetto del reattore. Se la velocità del gas è bassa e l'altezza del reattore sufficiente grande, questa regione a bassa pressione genera una pendenza a rovescio di pressione che induce indietro il flusso. Avremo Quindi delle linee di flusso circolari. Gli effetti di ricircolazione sono nocivi alla buona epitassia poiché restituiscono i prodotti non reagiti al suscettore ed aumentano la probabilità di nucleazione in fase gassosa, con una perdita nella qualità di strato. Per un input costante del gas Ciò ha l'effetto di riduzione della curvatura linee di flusso e di eliminazione della ricircolazione. 54
  • 55. Un sistema Vapor Phase Epitaxy è costituito da diverse parti tra cui le più importanti sono: • l'alloggiamento di reazione. • Il sistema di consegna del gas. • il sistema di trasporto effluente. 55
  • 56.  Reattori : Orizzontale È la parte del sistema in cui avviene la reazione chimica tipicamente sono di tre tipi : Verticale A Barile La natura della reazione è un fattore determinante per capire come il substrato sia riscaldato Reattori a Pareti fredde sono usati Reattori a pareti calde sono usati per per reazioni endotermiche reazioni esotermiche 56
  • 57. E’ il più semplice, ha il Un reattore verticale, in Il reattore del barile, è relativo alloggiamento di cui il gas fluisce adatto a produzione in reazione sotto forma d'un perpendicolarmente alla grande quantità. Qui le fette tubo orizzontale di quarzo. superficie delle fette. Il sono tenute in alloggiamenti In questo reattore il flusso supporto della fetta è lungo la parete verticale un dei gas è parallelo alla ruotato durante lo po'inclinata di un grande superficie delle fette. sviluppo, con conseguente elemento portante cilindrico. uniformità migliorata. 57
  • 58.  Sistema di Trasporto dei Gas: Il sistema di consegna del gas, è tipicamente tutto saldato nella costruzione, e utilizza l'impianto idraulico ed il valvole in acciaio inossidabile per la manipolazione dei reattivi Tutte le valvole sono pneumatiche per azione positiva e sono della varietà soffietto-sigillata , per impedire contaminazioni esterne del sistema • I reattivi liquidi sono comunemente ottenuti in vasi di grande purezza di quarzo o di acciaio inossidabile, e sono forniti di una configurazione di valvole che permette la consegna del loro vapore in un modo tale che sia esente da transienti • I reattivi gassosi sono forniti solitamente in forma diluita con Idrogeno di ultrapuro. Le concentrazioni sono estremamente diluite, nel range delle parti per milione (PPM), sono usate per gli scopi di drogaggio, ma le più alte concentrazioni (10-30%) sono usate per la crescita del materiale. 58
  • 59. Il flusso del gas può essere misurato da un Calibro di flusso che consiste di un tubo verticale affusolato con una sfera all'interno di esso. La posizione della sfera in questo tubo è collegata con sia le forze dinamiche che viscose che operano contro la forza di gravità. Valori tipici di controllo che possono essere realizzata con un range dal ± 10% per le grandi portate a ±30% ai flussi bassi.  MFC : Una tecnica ampiamente accettata per il controllo di flusso del gas è il Regolatore di Portata in peso (MFC). Qui il gas attraversa un tubo riscaldato, che causa un cambiamento nella temperatura attraverso le relative estremità, che direttamente è collegata con la relativa capacità termica. Il rilevamento elettronico, insieme al funzionamento di risposte di una valvola di regolazione, rende queste unità insensibili ai cambiamenti nella pressione dello scarico o dell'ingresso e fornisce una misura della portata assoluta una precisione di +0.5%. 59
  • 60. I reagenti usati sono in genere dei Cloruri di Silicio: • Tetracloruro di silicio (SiCl4) è spesso usato per ragioni storiche, • Triclorosilano (SiHCl3) e Diclorosilano (SiH2Cl2) sono favoriti perché permettono la crescita a temperature più basse rispetto a SiCl4 . •Un materiale alternativo è il gas Silano (SiH4 ) è usato in sistemi senza alogeni. Idrogeno è in genere utilizzato come mezzo (carrier) per trasportare gli elementi nella camera di reazione. I reagenti che in genere si usano nella VPE devono avere alte purezze così come i gas o i liquidi con un alta pressione di vapore. 60
  • 61.  Chimica Della Crescita : L’introduzione di uno di questi clorosilani reagenti, insieme all’ Idrogeno, formano una miscela di SiCl2 e di HCl nella zona calda. Questa è una reazione di riduzione ed è tipicamente quasi completa quando la temperatura del gas eccede 1000°C. Alcuni SiH2Cl2, SiHCl3 e SiCl4 inoltre sono formati. Sull'arrivo alla fetta di silicio, che è mantenuta a circa 1050-1200°C, il SiCl2 è assorbito sulla superficie. La reazione Superficiale è data da: Questa è una reazione catalizzata dal substrato ed è di tipo Eterogenea, e può essere riscritta come: 61
  • 62. È importante notare che questa è una reazione reversibile, il cui prodotto finale è lo sviluppo di uno strato del silicio oppure l’etching del substrato. Le altre possibili reazioni sono: Oppure in alternativa si può usare: Questa Reazione è più diretta delle altre però non è reversibile. Silano 62
  • 63.  ETCHING IN-SITU PRIMA DELLA CRESCITA: Per un buon sviluppo epitassiale è importante l'uso di una superficie completamente libera da danni e da ossidi. •Dopo uno sgrassamento completo e la pulitura, queste fette sono inserite nel reattore e sono irrigate per alcuni minuti con idrogeno secco ad una temperatura circa di 1150- 1200°C. Ciò serve a ridurre tutte le tracce dell'ossido natale che possono essere formate mentre si trasferiscono le fette nel reattore. •Dopo la pulizia con Idrogeno, gas HCI diluito con H2 è introdotto nel sistema. •L’Etch procede attraverso la conversione del silicio di superficie a SiCl4 volatile. Una concentrazione di 1-5% di moli dell’HCl è tipica e fornisce un tasso incisione dell’attacco di circa 0.5-2 pm/min. Il successo dell’attacco e della successiva crescita epitassiale, è una funzione critica della qualità del gas etchante. Le tracce di acqua, di azoto, o degli idrocarburi possono condurre alla formazione degli ossidi, dei nitruri e dei carburi di silicone, rispettivamente; questi, a loro volta, servono da luoghi per l'inizio dei difetti nello strato epitassiale. 63
  • 64. La ridistribuzione delle impurità si presenta durante lo sviluppo epitassiale, con conseguente allontanamento dalla situazione ideale profilo di drogaggio Quando l'epitassia è effettuata su un substrato uniformemente drogato, questo effetto è osservato nel direzione verticale di crescita e viene detto: Autodoping.  Autodoping: Durante l'epitassia, sia il silicio che il drogante sono rimossi dal substrato per evaporazione termica o attaccati chimicamente Sia il Silicio che il drogante diffondono nello strato di contorno e così modificano la composizione del flusso di gas ricevuto. Ciò, a sua volta, cambia la composizione del materiale depositato da quella che sarebbe presente se non ci fosse cambiamento continuo d'inversione di questi costituenti Come conseguenza di questo processo di ridistribuzione, la concentrazione di drogaggio di uno strato epitassiale varia durante il relativo sviluppo fino a che una situazione di stato stazionario è raggiunta per gli strati di spessore sufficiente 64
  • 65. Supponga che uno strato non drogato di Silicio deve svilupparsi su un substrato con una concentrazione NS . Per questo situazione esso può essere indicato che la distribuzione dell'impurità dello strato epitassiale sviluppato è data : Dove la x è la distanza dall'interfaccia (in cm), NE(x) è la concentrazione di impurità (cm-3) a x cm dall'interfaccia, e φ è la costante di crescita (in cm). La costante di sviluppo φ è una funzione del drogaggio, della reazione, del sistema del reattore e del processo. 65
  • 66. Liquid Phase Epitaxy (LPE) coinvolge lo sviluppo degli strati epitassiali sui substrati cristallini da precipitazione diretta dalla fase liquida . Il processo base di LPE consiste nel: • disporre il substrato in una soluzione • programmare le caratteristiche di temperatura-tempo del sistema •rimuovere il substrato •pulire fuori il solvente in eccesso. 67
  • 67.  Sistemi Orizzontali : Questi sistemi sono relativamente esente dai problemi di morfologia, che sono causati dalle correnti incontrollate di convezione. Il loro tasso di accrescimento è molto più basso di quello di tuffare i sistemi, sono quindi più adatti di strati sottili del tipo richiesto nella microonde e nelle applicazioni elettro-ottiche Un semplice apparato di questo tipo è mostrato in figura . Qui uno scomparto è lavorato in un blocchetto di Grafite di grande purezza e serve a contenere la soluzione. La temperatura è controllata da una termocoppia incastonata nel blocco. Una scorrevole di grafite è usato come supporto del substrato, in modo tale da poter essere spostato sotto il materiale. L'intero sistema è posto in una fornace con un ambiente neutro di un gas inerte. 68
  • 68. •Il sistema è portato su in temperatura con il substrato coperto dalla parte del blocchetto della grafite. •A questo punto, un'asta di spinta è usata per posizionare il substrato sotto lo scomparto e la temperatura della fornace è cambiata in un modo programmato. Una riduzione lineare della temperatura con tempo è usata comunemente, con un gradiente di temperatura che va da 1°C/min a 1°C/hr. •Lo scorrevole è spostato fuori da sotto la soluzione per terminare la crescita. Ciò inoltre fornisce un'azione pulente di rimozione del solvente, di modo che spesso non c'è nessuna ulteriore pulizia del substrato che sia necessaria •Il sistema ora è raffreddato ed il substrato è rimosso 69
  • 69. È necessario valutare i parametri dello strato quali mobilità, concentrazione dei portatori, il profilo di drogaggio e lo spessore per valutare la qualità di strato epitassiale. Resistenza Superficiale : Considerando uno strato di materiale che si sviluppa su un substrato del tipo opposto dell'impurità. Questo strato può essere caratterizzato elettricamente in termini di relativa resistenza di superficie. Consideri un rettangolo dello strato, della lunghezza I e della larghezza W. Allora : Dove Rs è definita come la Sheet Resistance dello strato , in ohm. La resistenza superficiale può essere misurata con una sonda a quattro punti del tipo in figura: 70
  • 70. Una corrente I è passata attraverso le sonde esterne e la tensione V sviluppato attraverso le sonde interne è misurata. Il valore della corrente è scelto in modo tale che le V e la I siano correlate linearmente. Poiché lo strato epitassiale è del tipo opposto dell'impurità al relativo substrato, può essere presupposto che il flusso corrente sia limitato all'interno di esso. il potenziale in ogni punto P è dato da : Dove il r1 e r2 sono le distanze del punto P dal positivo e dalla negativa, rispettivamente ed A è un costante di integrazione. Abbiamo Quindi : Da cui segue che: 71
  • 71. Cioè : Le formule per gli strati di dimensioni limitate sono disponibili nella letteratura. Ad esempio, dato che le sonde situate centralmente su un campione circolare del diametro limitato, allora: Dove C è una funzione del gioco della sonda e del diametro della fetta. 72
  • 72.  La mobilità e concentrazione dei portatori : Il Silicio è generalmente non compensato, di modo che una misura di profondità della giunzione e di resistività è solitamente sufficiente per la determinazione la mobilità e della concentrazione dei portatori.  Impurità : Le tecniche dirette quale spettrometria totale di ione secondaria possono essere usate per misurare il profilo dell'impurità negli strati epitassiali. Questa tecnica è estremamente potente perché può dare una misura quantitativa di concentrazione di impurità, oltre 5 - 6 ordini di grandezza. Inoltre, ha sensibilità eccellente per la maggior parte dei elementi, 73
  • 73. Fine 76