Physikalische Chemie

1,411 views
1,250 views

Published on

Published in: Technology
0 Comments
0 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

  • Be the first to like this

No Downloads
Views
Total views
1,411
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0
Actions
Shares
0
Downloads
13
Comments
0
Likes
0
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Physikalische Chemie

  1. 1. Physikalische ChemieInhaltsverzeichnisGrundbegriffe der Thermodynamik.................................................................................................................... 5 Systeme.......................................................................................................................................................................... 5 Phasen............................................................................................................................................................................ 5 Zustandsgrößen............................................................................................................................................................ 5 Zustandsfunktionen...................................................................................................................................................... 5 Größenbegriffe............................................................................................................................................................... 6 Zustandsänderungen.................................................................................................................................................... 6 Wärme und Temperatur................................................................................................................................................ 6 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik........................................................................................................................ 6Gase...................................................................................................................................................................... 7 Ideale Gase..................................................................................................................................................................... 7 Reale Gase..................................................................................................................................................................... 9Hauptsätze der Thermodynamik...................................................................................................................... 11 Innere Energie eines Systems.................................................................................................................................... 11 Der erste Hauptsatz..................................................................................................................................................... 11 Die Wegunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie.....................................................................................................12 Entropie und der Zweite Hauptsatz........................................................................................................................... 13 Der dritte Hauptsatz.................................................................................................................................................... 15Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte......................................................................................17 Freie Enthalpie............................................................................................................................................................. 17 Temperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie......................................................................................18 Phasengleichgewichte im Einkomponentensystem................................................................................................19Mehrkomponentensysteme.............................................................................................................................. 23 Partielle molare Größen.............................................................................................................................................. 23 Chemisches Potential eines idealen bzw. realen Gases.........................................................................................23 Chemisches Potential einer verdünnten bzw. konzentrierten Lösung..................................................................24 Nernstsches Verteilungsgleichgewicht..................................................................................................................... 24 Löslichkeitsgleichgewicht von Gasen in Flüssigkeiten..........................................................................................24 Kolligative Eigenschaften........................................................................................................................................... 25Chemisches Gleichgewicht.............................................................................................................................. 29 Massenwirkungsgesetz (MWG).................................................................................................................................. 29 Löslichkeitsprodukt.................................................................................................................................................... 30 Ionenprodukt des Wassers......................................................................................................................................... 30 Pufferlösungen............................................................................................................................................................ 31 Protolytische Gleichgewichte von Aminosäuren.....................................................................................................31Elektrochemie.................................................................................................................................................... 33 Elektrolyse (von NaCl) und galvanische Zelle (Daniell-Element)............................................................................33 Faradaysches Gesetz der Elektrolyse....................................................................................................................... 33 Die elektromotorische Kraft (EMK)............................................................................................................................ 33 Die Nernstsche Gleichung.......................................................................................................................................... 34Grenzflächenerscheinungen............................................................................................................................. 35 Oberflächenspannung von Flüssigkeiten................................................................................................................. 35 Benetzende und nichtbenetzende Flüssigkeiten.....................................................................................................36Transporterscheinungen.................................................................................................................................. 37 Viskosität...................................................................................................................................................................... 37 Diffusion....................................................................................................................................................................... 38Anhang............................................................................................................................................................... 39 Abbildungsverzeichnis............................................................................................................................................... 39 Formelverzeichnis:...................................................................................................................................................... 40 Tabellenverzeichnis.................................................................................................................................................... 40 Gleichungsverzeichnis............................................................................................................................................... 41 -3-
  2. 2. Physikalische ChemieGrundbegriffe der ThermodynamikSysteme Systeme ordnet man in drei Klassen ein: Art Offenes System Geschlossenes System Abgeschlossenes System Volumenaustausch mit Ja Nein Nein Umgebung Wärmeaustausch mit Ja Ja Nein Umgebung Beispiel Offener Kochtopf Dampfkochtopf Thermoskanne Tabelle 1 : Klassifizierung von SystemenPhasen Phasen sind Systeme, innerhalb derer keine sprunghafte Änderung einer physikalisch-chemischen Größe auftritt. Manunterscheidet zwischen ● homogenen Systemen (einphasig) und ● heterogenen Systemen (mehrphasig). In Abhängigkeit der Anzahl der Komponenten und Phasen lassen sich Beispiele für Systeme finden: Komponenten Phasen Systemart Beispiel 1 1 homogen Reines Wasser ≥ 2 1 homogen Luft, Salzwasser 1 2 heterogen Eis / Wasser ≥ 2 2 heterogen Mineralwasser (CO2, H2O,...) Emulsionen, Dispersionen, ≥ 2 2 mikroheterogen Suspensionen Tabelle 2 : Beispiele für Systeme und AbhängigkeitenZustandsgrößen Zustandsgrößen beschreiben den Zustand eines Systems. Sie können dabei konstant gehalten werden oder abervariabel sein. Beispiele für Zustandsgrößen sind: ρ (Druck), T (Temperatur), V (Volumen), η (Molzahl), etc. _Zustandsfunktionen Zustandsfunktionen sind Funktionen, die durch Zustandsgrößen beschrieben werden. So hängt etwa das Volumeneines idealen Gases von der Temperatur, dem Druck und der Stoffzahl ab. Man schreibt dann V = V (T,ρ,η) Gleichung 1 : Zustandsfunktion für ideale Gase Wenn η konstant bleibt, kann man folglich auch V=V(T,ρ) schreiben. Nachdem die meisten in der physikalischen Chemie verwendeten Zustandsfunktionen im mathematischen SinneFunktionen mehrerer Variablen sind, kann man sie gemäß den üblichen Regeln ableiten. Für Gl. 1 erhält man  δV   δV  dV =   dT +   δρ  dρ   δT  ρ,η  T,η Gleichung 2 : Ableitung der Zustandsfunktion für ideale Gase Ebenso kann man die Funktion hintereinander partiell nach ihren einzelnen Zustandsgrößen ableiten. In welcherReihenfolge man ableitet, ist egal, besagt der Satz von Hess: δ 2V δ 2V = δTδρ δρδT Gleichung 3 : Satz von Hess -5-
  3. 3. Physikalische ChemieGrößenbegriffe Extensive Größen sind Größen, die mengenabhängig sind, zum Beispiel V (Volumen), M (Molmasse), etc. Man notiertsie in aller Regel mit Großbuchstaben – eine Ausnahme bildet m (Masse). Intensive Größen sind Größen, die mengenunabhängig sind, zum Beispiel ρ (Dichte), T (Temperatur), etc. Molare Größen sind Größen, die auf ein Mol bezogen werden. Erhält man beispielsweise aus einem Experiment, indem 2 Mol eines Stoffes umgesetzt wurden, 1000 kJ, so bezieht man die entstehende Energie auf die Stoffmenge: 1.000kJ kJ E molar = = 500 2mol molZustandsänderungen Zustandsänderungen können unterschieden werden in 1.reversible Zustandsänderungen, das heißt, sie sind umkehrbar und in der Nähe des Gleichgewichts sowie 2.irreversible Zustandsänderungen, das heißt, sie sind nicht umkehrbar; dazu gehören alle in der Natur ablaufenden Prozesse.Wärme und Temperatur starke Temperaturerhöhung geringe Temperaturerhöhung in einer keine Temperaturänderung in in einem Wasserbad Badewanne einem Eis-/Wasser-Gemisch Abbildung 1 : Wärme und Temperatur Das Ausmaß einer Temperaturveränderung ist von der Art und der Größe des Systems abhängig. Eine Wärmezufuhrbewirkt ohne Phasenübergang eine Temperaturerhöhung, bei einem Phasenübergang hingegen keine Temperaturerhöhung.Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Der Temperaturbegriff wird aus der Erfahrung her formuliert: Wärme fließt freiwillig nur zu einem Gegenstandniedrigerer Temperatur. Befinden sich zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System, sind sieauch untereinander im thermischen Gleichgewicht und haben die gleiche Temperatur. -6-
  4. 4. Physikalische ChemieGaseIdeale Gase Ideale Gase sind Gase, deren Moleküle ein geringes Eigenvolumen haben und kaum attraktive oder repulsiveWechselwirkungen eingehen. Der Begriff des idealen Gases in der Physikalischen Chemie geht von einer Idealisierung aus,das heißt, das beschriebene Gas hat kein Moleküleigenvolumen und die Moleküle treten untereinander nicht inWechselwirkung. Im folgenden werden die Zustandsänderungen betrachtet, die an einem idealen Gas auftreten können.Isotherme Zustandsänderung Bei einer isothermen Zustandsänderung ändern sich Druck und Volumen bei konstant bleibender Temperatur  1umgekehrt proportional zueinander  ρ ∝  . Sie gehorchen dem Boyle-Mariott-Gesetz:  T ( ρ ∗V ) T,η = const Gleichung 4 : Boyle-Mariott-Gesetz Abbildung 2 : Isotherme ZustandsänderungIsobare Zustandsänderung Bei einer isobaren Zustandsänderung ändern sich Volumen und Temperatur bei konstantem Druck proportionalzueinander (T ∝V ) . Im unteren Bereich ist die Funktion nicht wirklich definiert (eingekreister Bereich), da das Gas dortschon in die flüssige Phase übergegangen ist. Bei isobaren Zustandsänderungen gilt mit dem Volumen V0 bei T = 273,15 K und dem thermischen 1Ausdehnungkoëffiziënten α = das Gay-Lussac-Gesetz: 273,15K V = V0 ∗ α ∗ T Gleichung 5 : Gay-Lussac-Gesetz Abbildung 3 : Isobare Zustandsänderung Betrachtet man eine Änderung von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 hin, ergibt sich aus dem Gay-Lussac-Gesetzdie Schlussfolgerung V1 V2 = T1 T2 Gleichung 6 : Schlussfolgerung aus dem Gay-Lussac-Gesetz -7-
  5. 5. Physikalische ChemieIsochore Zustandsänderung Bei einer isochoren Zustandsänderung ändern sich Druck und Temperatur bei konstant bleibendem Volumen ρ ∝T .Wieder gilt: Im unteren Bereich ist bei tiefen Temperaturen eine Verflüssigung zu erwarten (eingekreister Bereich). 1 Für Isochoren gilt mit dem Druck p0 bei T = 273,15 K und dem thermischen Spannungskoëffiziënten β = 273, K 15das Amontons-Gesetz: ρ = ρ0 ∗ β ∗T Gleichung 7 : Amontons-Gesetz Abbildung 4 : Isochore Zustandsänderung Betrachtet man eine Änderung von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 hin, ergibt sich aus dem Amontons-Gesetz dieSchlussfolgerung ρ1 ρ2 = T1 T2 Gleichung 8 : Schlussfolgerung aus dem Amontons-GesetzAdiabatische Zustandsänderung Das Poisson-Gesetz beschreibt das Verhalten eines Gases entlang eines Adiabaten: ρ ∗V K = const. Gleichung 9 : Poisson-Gesetz Abbildung 5 : Adiabatische Zustandsänderung 1 Dabei ist K≈1,66 der Adiabatenexponent. Betrachtet man eine Änderung vom Zustand 1 zu einem Zustand 2 entlangdes Adiabaten, ergibt sich aus dem Poisson-Gesetz. ρ1 ∗V1Κ = ρ2 ∗V2Κ Gleichung 10 : Schlussfolgerung aus dem Poisson-Gesetz Abbildung 6 : Adiabatische Zustandsänderung 2 -8-
  6. 6. Physikalische ChemieZustandsgleichung eines idealen Gases Ein ideales Gas kann durch die Zustandsgleichung eines idealen Gases beschrieben werden: ρ ∗V = n ∗ R ∗T Gleichung 11 : Zustandsgleichung idealer Gase 1 Die Größe R ist die allgemeine Gaskonstante. Sie leitet sich aus dem Produkt der Bolzmann-Konstante kB1 und derAvogadro-Konstanten NA her:  J  −2  bar ∗ l  R = k B ∗ Ν A = 8,3145  = 8,3142 ∗10  mol ∗ K   mol ∗ K    Gleichung 12 : Allgemeine Gaskonstante Die Einheitenrechnung für Gl. 12 ergibt sich durch Umformung in SI-Einheiten und zurück: J Nm N ∗ m3 N ∗10 3 ∗ dm 3 10 −5 bar ∗103 l 10 −2 bar ∗ l [ R] = = = m2 = m2 = = mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K mol ∗ K Gleichung 13 : Einheitenrechnung für die allgemeine Gaskonstante Gelegentlich findet sich für die Gl. 12 auch die Schreibweise ρ ∗ν = R ∗T Gleichung 14 : Zustandsgleichung idealer Gase 2 V Die Variable ν bezeichnet nichts weiter als das molare Volumen, das heißt ν = η .Reale Gase Bei realen Gasen werden intermolekulare Anziehungskräfte und das Volumen der Teilchen berücksichtigt. Abbildung 7 : Zustandsdiagramm realer Gase Ideales Gas: (p*V)=const., d.h. parallel zur ρ-Achse Reales Gas: (p*V)≠const. Korrekturen der idealen Gasgleichung führen zu der Van der Waalschen-Gleichung:  a  ρ + 2  ∗ ( ν − b) = R ∗ T  ν  Gleichung 15 : Van der Waals-Gleichung mit a und b als Van der Waals-Konstanten und ν als molarem Volumen. Die Isothermen des CO2 bei verschiedenen Temperaturen zeigen sich somit unstetig: Abbildung 8 : Isotherme des CO21 −23 −1 k = 1,38 ∗10 J ∗K Β -9-
  7. 7. Physikalische ChemieVerflüssigung von Gasen An der obigen Isotherme sieht man, dass bei der Kompression des Gases ρ steigt, bis der Punkt A ereicht ist; dannbeginnt die Verflüssigung; am Punkt B ist das gesamte Gas verflüssigt; bei weiterer Kompression steiler ρ-Anstieg. ImZweiphasengebiet folgt die Isotherme nicht der S-förmigen Van der Waals-Kurve. An der kritischen Isotherme bei TΚ = 304 K berührt diese das Zweiphasengebiet im kritischen Punkt Κ: oberhalb dieserTemperatur ist eine Verflüssigung eines Gases nicht mehr möglich. Die folgende Tabelle zeigt einige kritische Punkte fürverschiedene Gase: Gas TK(K) ρK(bar) ΥK(cm3*mol-1) He 5,195 2,275 57,8 H2 32,94 12,838 65,0 Cl2 416,9 79,91 123,7 NH3 405,3 111,30 72,5 CO 132,9 34,935 92,1 Tabelle 3 : Kritische Punkte für verschiedene Gase Im Zweiphasengebiet versagt die Van der Waals-Gleichung. Die Kenntnisse der kritischen Punkte ermöglichen die Ermittlung der Van der Waals-Konstanten a und b2. a = 3 ∗ ρ K ∗v K 2 1 b = νK 3 Gleichung 16 : Ableitung der Van der Waals-Konstanten Mängel der Van der Waals-Gleichung (im Zweiphasengebiet) führen zu einer Reihe weiterer empirischerZustandsgleichungen, v.a. zur Virialgleichung ρ ∗ ν = R ∗T + B ∗ ρ + C ∗ ρ 2 + D ∗ ρ 3 + ... Gleichung 17 : Virialgleichung mit B, C, D als zweiter, dritter, vierter, usw. Virialkoëffiziënt. Bei Abbruch nach dem zweiten Glied ergibt sich imVergleich mit der Van der Waals-Gleichung a B =b − R ∗T Gleichung 18 : Virialgleichung (Abbruch nach dem 2. Glied)2 Der kritische Punkt K ist ein Wendepunkt, d.h. die erste und zweite Ableitung ist Null! -10-
  8. 8. Physikalische ChemieHauptsätze der ThermodynamikInnere Energie eines Systems Unter der inneren Energie U eines Systems versteht man darin in Form von Translationen, Teilchenschwingungen undRotationen vorkommende Energie. U ist eine Zustandsgröße. Sie ändert sich proportional zur Temperatur: δU = const ∗ δT Gleichung 19 : Innere Energie eines Systems Aus Gl. 19 folgt für ein ideales Gas U 2 − U 1 = const ∗ ( T2 − T1 ) Gleichung 20 : Änderung der inneren Energie für ideale Gase Für den Fall einer isothermen Zustandsänderung bleibt die innere Energie folglich gleich.Der erste Hauptsatz Für abgeschlossene Systeme gilt der Energieerhaltungssatz, das heißt U = const Gleichung 21 : Energieerhaltungssatz An einem geschlossenen System kann die Wärmearbeit δQ sowie die mechanische Volumenarbeit δW verrichtetwerden. Mit den Änderungen dieser Größen ändert sich auch die innere Energie 3: δU = δQ + δW Gleichung 22 : Änderung der inneren Energie Für die beiden Größen führt man folgende Vorzeichenkonvention ein: Zugeführte Energie wird mit einem positivenVorzeichen verbucht, abgegebene Energie mit einem negativen Vorzeichen.Volumenarbeit Wird bei einem thermodynamischen Vorgang das Volumen V1 auf das größere Volumen V2 erhöht, findet eineExpansion statt: V2-V1>0. Wird das Volumen hingegen kleiner V2-V1<=0 findet eine Kompression statt. Die Änderung der FArbeit geht einher mit der Änderung des Weges, wir schreiben δW = -Fds. Mit der Definition des Drucks, ρ = und Ader Änderung des Volumens, δV = δAds, erhalten wir durch Umformen die Volumenarbeit δW δW = −ρ ∗δV Gleichung 23 : VolumenarbeitFormulierung des ersten Hauptsatzes Aus den Gleichungen 22 und 23 leiten wir den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik her: δU = δQ + δW = δQ − ρdV Gleichung 24 : 1. Hauptsatz der ThermodynamikSchlussfolgerungen für Zustandsänderungen Prozess Energiebilanz adiabatisch (δQ=0) ΔU = -ρdV isochor (δV=0) ΔU = δQ isobar (δρ=0) ΔU = δQ - ρdV isotherm (δT=0) ΔU = 0, δQ = ρdV Tabelle 4 : Schlussfolgerunge für Zustandsänderungen3 Die Notation mit δ bedeutet, dass kein funktioneller Zusammenhang zwischen δQ und δW besteht -11-
  9. 9. Physikalische ChemieÜberführung eines idealen Gases von T1 → T2 Abbildung 9 : Überführung eines idealen Gases von T1 / T2Chemische Reaktionen Am Beispiel der einfachen Reaktion von Zink mit Chlorwasserstoff in einem geschlossenen System sei hergeleitet, obeine Reaktion unter Energieaufnahme oder Energieabgabe reagiert. Zn ( s ) + 2HCl ( l ) → ZnCl 2 + H 2 ( g ) Formel 1 : Umsetzung von Zink mit Salzsäure Stellen wir die Gleichung für die Reaktionsenergie auf, die ja aus der Differenz zwischen der inneren Energie amAnfang und am Ende ist und greifen dabei direkt auf die Definition der inneren Energie durch den ersten Hauptsatz (sieheGl. 24) zurück, ergibt sich ΔU R = U E − U A = ΔQ R − ρ ∗ ( VE − VA ) Gleichung 25 : Gleichung für die Reaktionsenergie Wie oben angegeben ist die Reaktion isochor/isotherm: ((δV = 0) -ρ*(VE - VA) =0). Die Reaktionsenergie entsprichtdamit der Reaktionswärme ΔQR = δQ2 - δQ1. Führen wir die gleiche Reaktion unter isobar/isothermen Bedingungen durch, ergibt sich als Reaktionswärme aus derGl. 25 eine Größe, die wir als Reaktionsenthalpie ΔHR bezeichnen: ΔH R = ΔU R + ρVR Wir bezeichnen eine Reaktion als ● exotherm, wenn ΔHR<0 und als ● endotherm, wenn ΔHR>0. Anschaulich gesprochen: Eine exotherme Reaktion gibt Wärme an die Umgebung ab, eine endotherme Reaktionbenötigt Wärme aus der Umgebung, das heißt, kühlt die Umgebung ab. Um mit Reaktionsenthalpien besser rechnen zu können, normiert man sie wie folgt: ● Die molare Standardreaktionsenthalpie ΔH0m,R ist die Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen (ρ = 1013 hPa, T = 298 K), bezogen auf 1 Mol Umsatz. ● Die molare Standardbildungsenthalpie ΔH0m,B ist der auf 1 Mol und Standardbedingungen bezogene Wärmeaustausch bei der Bildung eines Stoffes aus seinen Elementen. Elemente selbst haben ΔH0m,B = 0 kJ*mol- 1 .Die Wegunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie Der Satz von Hess besagt: Die Reaktionsenthalpie eines chemischen Gesamtvorgangs wird durch den Anfangs- undden Endzustand eindeutig bestimmt. Das Ergebnis der Enthalpiebilanz ist unabhängig vom Weg und von der Anzahl derZwischenstufen, auf denen beziehungsweise über die der Endzustand erreicht wurde. Wie geht man nun zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie vor? 1.Man stellt die Reaktionsgleichung so auf, dass die interessierende Komponente den stöchiometrischen Faktor 1 erhält. 2.Man bildet die Summen der mit den Stöchiometriefaktoren multiplizierten molaren Bildungsenthalpie aller Produkte und zieht die entsprechende Summe für die Edukte ab. Beispiel: Ethin verbrennt gemäß der Formel 5 C 2H2 [ g] + O 2 [ g ] → 2CO 2 [ g ] + H2 O [ l] 2 Formel 2 : Verbrennung von Ethin -12-
  10. 10. Physikalische Chemie Die molare Standardreaktionsenthalpie beträgt also m, m, ( )m, 5 m, (m, ) ( ΔH o R = 2 ∗ ΔH o B CO 2 ( g ) + ΔH o B ( H 2 O ( l ) ) −  ∗ ΔH o B O 2 ( g ) + ΔH o B C 2 H 2 ( g )   ) 2  Gleichung 26 : Molare Standardreaktionsenthalpie Setzt man die Tabellenwerte für die molaren Standardbildungsenthalpien der Produkte und Edukte ein, erhält man   kJ   kJ   5  kJ  kJ ΔH o R = 2 ∗  − 393 m,  + 1∗  − 286  −  ∗ 0 + 1 ∗  266,8  = −1338,8   mol   mol   2  mol  mol Gleichung 27 : Molare Standardbildungsenthalpie für die Verbrennung von EthinExperimentell schwer bestimmbare Reaktionsenthalpien Die Reaktionsenthalpie für die Verbrennung von Kohlenstoff C mit Sauerstoff O zu CO2 ist experimentell ermittelbar.Aber die Reaktionsenthalpie für die Bildung von Kohlenmonoxid CO, welches als Zwischenstufe auftritt, ist experimentellnicht messbar, da dieses sofort mit Sauerstoff weiterreagiert. kJ C + O 2 → CO 2 ΔH m,R = −394 o mol 1 kJ C + O 2 → CO ΔH m,R = ? o 2 mol 1 kJ CO + O 2 → CO 2 ΔH m,R = −283 o 2 mol Tabelle 5 : Teilreaktionen der Oxidation von Kohlenstoff Somit ergibt sich nach dem Satz von Hess: kJ ΔH o R ( C → CO ) = ΔH o R ( C → CO 2 ) − ΔH o R ( CO → CO 2 ) = 111 m, m, m, mol Gleichung 28 : Molare Standardbildungsenthalpie für die Verbrennung von COEntropie und der Zweite Hauptsatz An dieser Stelle ist nun die Frage der Energie durch den Ersten Hauptsatz geklärt. Nun stellt sich die Frage derRichtung. Bei zwei Körpern mit unterschiedlicher Temperatur (T1>T2), die miteinander in Kontakt stehen, kühlt sich der Körpermit der Temperatur T1 ab, wohingegen sich der andere Körper erwärmt. In einem abgeschlossenen System gilt: − dQ1 + dQ 2 = 0 → dQ1 = dQ 2 = 0 Gleichung 29 : Entropie eines abgeschlossenen Systems Nach Claudius schreibt man für die reduzierte Wärme: dQ1 dQ 2 dQ dQ − + =− + >0 T1 T2 T1 T2 dQ ≡ dS T Gleichung 30 : Reduzierte Wärme nach Claudius In einem abgeschlossenen System verlaufen alle Vorgänge so, dass die Entropie S des Systems entweder anwächst(irreversibler Prozess) oder konstant bleibt (reversibler Prozess): dS≥0. Die statistische Interpretation der Entropie nach Bolzmann besagt: S = kB * lnΩ, mit kB als Bolzmann-Konstante undΩ als Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten. Entropie ist ein Maß für Ordnung (Unordnung) in einem System. Für alle Naturvorgänge wird eine größtmöglicheUnordnung angestrebt. -13-
  11. 11. Physikalische Chemie Die Entropie von HCl als Funktion der Temperatur verläuft stufenweise: Abbildung 10 : Entropie von HCl als Funktion der Temperatur Warum gefriert eine Substanz, wenn diese Zustandsänderung mit einer Entropieabnahme verbunden ist? Zustandsänderungen verlaufen nicht unabhängig von ihrer Umgebung: dS Ges = dSSys + dS Umg Gleichung 31 : Abhängigkeitender Zustandsänderung Beim Gefrieren wird Schmelzenthalpie freigesetzt und von der Umgebung aufgenommen. Diese Energie vermehrt dieEntropie der Umgebung. Wenn die Entropiezunahme in der Umgebung größer ist als die Entropieabnahme der gefrierendenFlüssigkeit, erfolgt das Gefrieren freiwillig. Beispiel: Für Wasser ↔ Eis bei 101,3 kPa gelten: dSSys[J*K-1*mol- dSUmg[J*K-1*mol- dSGes[J*K-1*mol- T[°C] 1 1 1 ] ] ] +1 -22,13 +22,05 -0,08 0 -21,99 +21,99 0 -1 -21,85 +21,93 +0,08 Tabelle 6 : Entropieänderung des Systems Wasser ↔ Eis Bei chemischen Reaktionen berechnet man die molare Standardreaktionsentropie ΔS0m,R aus tabellierten molarenStandardentropien der Produkte und Edukte (Analogie zum Satz von Hess): 2H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → 2H 2 O( g ) 0 0 [ ΔS m,R = 2 ∗ S m ( H 2 O,g ) − 2 ∗ S m ( H 2 ,g ) + 1 ∗ S m ( O2 ,g ) 0 0 ]  J  J ΔS m,R = [ ( 2 ∗ +189 ) − ( 2 ∗ +131) + (1 ∗ +205) ]  0  = −89 K ∗ mol  K ∗ mol  Gleichung 32 : Berechnung der molaren Standardreaktionsentropie für die Bildung von Wasser aus den Elementen Stehen negative ΔS0m,R in Widerspruch zum Zweiten Hauptsatz? Auch hierbei muss die Umgebung mit einbezogen werden, bei obiger Reaktion beträgt die molareStandardreaktionsenthalpie kJ ΔH 0 R = 2 ∗ ΔH 0 B ( H 2 O, g ) = −484 m, m, mol Gleichung 33 : Molare Standardenthalpie der Bildung von Wasser aus den Elementen Sie entspricht der auf die Umgebung übertragenen Wärme dQ=-ΔH0m,R und führt zu einer Entropieänderung in derUmgebung: dQ 484kJ kJ dSUmg = = = 1624 T 297 K ∗ mol mol Gleichung 34 : Entropieänderung der Umgebung bei der Bildung von Wasser aus den Elementen Die Entropieänderung des gesamten abgeschlossenen Systems ist in Übereinstimmung mit dem Zweiten Hauptsatzgrößer Null: J dSGes = dSSys + dS Umg = [ − 89 + 1.624] >0 K * mol Gleichung 35 : Entropieänderung des gesamten abgeschlossenen Systems -14-
  12. 12. Physikalische ChemieDer dritte Hauptsatz Nernst (1905): Am absoluten Nullpunkt der Temperatur hat die Entropie eines idealen Kristalls den Wert 0: Si(T=0)=0 mit i: rein, kristallin, fehlerfrei! Das Nernstsche Wärmetheorem besagt: limT→0ΔSm,R=0. -15-
  13. 13. Physikalische ChemieThermodynamische Potentiale und GleichgewichteFreie Enthalpie Aus der Entropie wissen wir, in welche Richtung eine chemische Reaktion ablaufen wird. Die Entropieänderung derUmgebung hängt von der Änderung der Wärme ab: dQ dSUmg = T Gleichung 36 : Entropie der Umgebung in Abhängigkeit der Wärme Nehmen wir für die Reaktionswärme die Reaktionsenthalpie und betrachten nichtinfinitesimale Änderungen, ergibt sichfür die Entropie − ΔH R ΔSUmg = T Gleichung 37 : Entropie der Umgebung in Abhängigkeit der Reaktionsenthalpie Die Änderung der Gesamtentropie entspricht der Änderung der Entropie des Systems plus der Änderung der Entropieder Umgebung: dS Ges = dS Sys + dSUmg ΔS Ges = ΔS Sys + ΔSUmg Gleichung 38 : Änderung der Gesamtentropie Setzen wir in die Gleichung die Entropieänderung der Umgebung aus Gl. 37 ein und multiplizieren dies mit –1*T,erhalten wir − T ∗ ΔS Ges = ΔH R + ( − T*Δ* Sys ) − T ∗ ΔS Ges = ΔH R + ( − T*Δ* R ) Gleichung 39 . Gleichung 37 mit -1*T multipliziert Auf der rechten Seite stehen nun ausschließlich Systemgrößen. Für diese führen wir nun die Größe derFreien Reaktionsenthalpie ΔGR (manchmal auch Gibbs-Energie genannt)ein, ihre Formulierung heißt Gibbs-Helmholtz-Gleichung: ΔGR = ΔH R − T ∗ ΔS R Gleichung 40 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung oder auch ohne Differenzenschreibweise G = H −T ∗ S Gleichung 41 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung (ohne Differenzen) Der Zweite Hauptsatz besagt, dass die Gesamtentropie des Universums ständig zunimmt. Eine Entropieänderung kannim Gesamtsystem also immer nur positiv sein: ΔS Ges > 0 Gleichung 42 : Zunahme der Gesamtentropie Bei keiner Veränderung der Reaktionsenthalpie ΔHR können wir aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung schließen, dass ΔG R = −T ∗ ΔS Ges Gleichung 43 : Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit unveränderter Reaktionsenthalpie Man unterscheidet damit drei Fälle: 1.ΔGR<0 heißt, dass die Reaktion freiwillig abläuft; man sagt sie sei exergonisch. 2.ΔGR=0 heißt, dass das System sich im Gleichgewicht beendet. 3.ΔGR>0 heißt, dass die Reaktion nicht freiwillig abläuft; man sagt, sie sei endergonisch. -17-
  14. 14. Physikalische ChemieDie freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropieund Temperatur Fall 1: ΔHR<0, ΔSR>0 Fall 2: ΔHR<0, ΔSR<0 Bei allen T exergonisch T2>T1: bei T1 exergonisch, bei T2 endergonisch Fall 3: ΔHR>0, ΔSR>0 Fall 4: ΔHR>0, ΔSR<0 T2>T1: bei T1 endergonisch, bei T2 exergonisch Bei allen T endergonisch Tabelle 7 : Die freie Reaktionsenthalpie als Funktion von Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie und TemperaturBerechnung molarer freier Standardreaktionsenthalpien Die Berechnung molarer freier Standardreaktionsenthalpien verläuft unter Anwendung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung40 aus molaren Standardreaktionsenthalpien ΔH0m,R und molaren Standardreaktionsentropien ΔS0m,R. Nach dem Satz vonHess und in Analogie zur Berechnung einer Reaktionsenthalpie beziehungsweise Reaktionsentropie verwendet mantabellierte Werte molarer freier Standardbildungsenthalpien ΔG0m,B. Beispiel: Die Synthese von Salpetersäure aus Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff. 4NO 2 ( g ) + 2H 2 O( l ) + O 2 ( g ) → 4HNO 3 ( l ) ΔG 0 m,R = 4 ∗ ΔG 0 m,B ( HNO3 ( l ) ) − [4 ∗ ΔGm,B ( NO2 ( g ) ) + 2 ∗ ΔGm,B ( H 2O( l ) ) + 1∗ ΔGm,B ( O2 ( g ) ) ] 0 0 0  kJ    kJ   kJ   kJ  kJ ΔGm,R = 4 ∗  -81 0  − 4 ∗  51  + 2 ∗  -237  +1∗  0  = −54  mol    mol   mol   mol  mol Gleichung 44 : Synthese von Salpetersäure aus Stickstoffdioxid, Wasser und SauerstoffTemperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie Aus der Definition der Änderung der inneren Energie (siehe Gl. 19), der Gibbs-Helmholtz-Gleichung (siehe Gl. 40) undder Volumenarbeit (siehe Gl. 23) können wir nun die Funktion der inneren Energie besser verstehen: dU = TdS − ρdV Gleichung 45 : Innere Energie 1 U ist damit eine Funktion der Entropie und des Volumens: U = U(S,V). Die Enthalpie H = U + ρ*V lässt sich differenziell nach dU umstellen, man erhält dU = dH – ρ * dV-V. Setzt man dieseGleichung gleich der Gl. 45 und stellt um, erhält man dH = TdS +Vdρ Gleichung 46 : Innere Energie 2 H ist damit eine Funktion der Entropie und des Drucks: H = H(S,ρ). Setzen wir wieder die Gibbs-Helmholtz-Gleichung in differenzieller Schreibweise, erhalten wir dG = −SdT +Vdρ Gleichung 47 : Innere Energie 3 ist somit eine Funktion der Temperatur und des Drucks: =(T,ρ). Damit ergeben sich  δG  ● die Temperaturabhängigkeit:   = −S und  δT  p  δG  ● die Druckabhängigkeit:   δρ T =V .    -18-
  15. 15. Physikalische ChemieGuggenheim-Schema Das Guggenheim-Schema ermöglicht S U V H A P G T Abbildung 11 : Guggenheim-Schema Pfeile nach rechts verlangen ein positives, Pfeile nach links ein negatives Vorzeichen. Merksätze für das Guggenheim-Schema: ● Schon unter Varus hatten alle progressiven Germanen Taschenrechner. ● Heute singt unser Vampir auch tagsüber ganz prächtig. Mit dem Guggenheim-Schema ergeben sich unter anderem folgende Gleichungen:  dU   dU   dH   dU    = +T;   = − ρ;   = +T;   dρ  = +V   dS V  dV S  dS  ρ  S Gleichung 48 : Temperatur- und Druckabhängigkeit der freien Enthalpie nach dem Guggenheim-SchemaPhasengleichgewichte im Einkomponentensystem  dG  Bei einem Phasengleichgewicht (ΔG = 0) und der Relation   = −S erhalten wir für die Phase α die Gleichung  dT  ρ dGα   = −S α . Für die gasförmige, flüssige und feste Phase gilt dT  ρ S( g ) 〉〉 S( l ) 〉 S( s ) Gleichung 49 : Phasengleichgewicht (Grundsatz) Abbildung 12 : Phasengleichgewicht im Einphasensystem  dG   dGα  Aus der Relation   dρ  = V erhalten wir für die Phase α die Gleichung    = Vα . Für die gasförmige,  T  dP Tflüssige und feste Phase gilt, wie man in diesem Fall auch schon aus dem Allgemeinwissen schließen kann V( g ) 〉〉 V( l ) 〉 V( s ) Gleichung 50 : Phasengleichgewicht Bei Druckerhöhung steigen Schmelzpunkte und Siedepunkte. Abbildung 13 : Phasengleichgewichte im Einphasensystem (mit Druckerhöhung) -19-
  16. 16. Physikalische Chemie In der Grafik bezeichnen Tm1, Tm2 die Schmelzpunkte und Tb1, Tb2 die Siedepunkte bei einer Druckerhöhung vonZustand 1 auf Zustand 2.Gleichgewicht zwischen zwei Phasen α und β Aus der Bedingung für das Gleichgewicht Gα = G β ; dGα = dGβ Gleichung 51 : Bedingung für das Gleichgewicht und der Änderung der freien Enthalpie  dG   dG  dG =   ∗ dT +   dρ  ∗ dρ   dT  ρ  T Gleichung 52 : Änderung der freien Enthalpie folgt − S α ∗ dT +Vα ∗ dρ = −S β ∗ dT +V β ∗ dρ (S β − S α ) ∗ dT = (V β −Vα ) ∗ dρ (S β − S α ) = (V β −Vα ) ∗ dρ dT dρ ΔS = ΔV ∗ dT dρ ΔS = dT ΔV Gleichung 53 : Änderung der freien Enthalpie in einem Gleichgewicht ΔH Mit ΔS = erhält man die Clapeyronsche Gleichung, in der T die Phasenumwandlungstemperatur bedeutet: T dρ ΔH = dT T ∗ ΔV Gleichung 54 : Clapeyronsche Gleichung Die Gleichung gilt für alle Phasenübergange, zum Beispiel Schmelzen ((s) → (l)), Verdampfen ((l) → (g)), Sublimieren((s) → (g)). Wir können für den Fall der Verdampfung und der Sublimation eine Näherung einführen, da V( g ) 〉〉 V( l ) 〉 V( s ) . Wirsetzen die Volumenänderung etwa dem Gasvolumen gleich: R ∗T ΔV ≈V(g) = ρ Gleichung 55 : Näherung der Volumenänderung (l→g, s→g) Wir setzen diese Näherung in die Clapeyronsche Gleichung (siehe Gl. 51) ein und lösen nach den Drücken auf: dρ ΔH ν,s ∗ ρ = dT T 2 ∗R dρ ΔH = 2 ν,s ρ ∗ dT T ∗ R dρ ΔH = 2 ν,s ∗ dT ρ T ∗R Z ρ2 ZT 2 dρ ΔH ν,s = ∗ dT T1 T ∗ R 2 ρ1 ρ ZT 2 Z ρ2 ΔH ν,s ρ1 d ln ρ = ∗ dT T1 T ∗ R 2 Gleichung 56 : Auflösung der Clapeyronschen Gleichung nach den Drücken unter Einbeziehung der Volumenänderung Durch Ausrechnen des Integrals erhält man die Clausius-Clapeyronsche-Gleichung: -20-
  17. 17. Physikalische Chemie ρ2 ΔH T − T1 ln = 2 ν,s ∗ 2 ρ1 T ∗ R T1 ∗T2 Gleichung 57 : Clausius-Clapeyronsche-Gleichung Durch unbestimmte Integration hingegen erhält man die Augustsche Gleichung: ΔH ν,s ln ρ = ∗ T = const T2 ∗R Gleichung 58 : Augustsche GleichungZustandsdiagramme Für H2O gilt V(l)<V(s). Dieser negative Für CO2 gilt V(l)>V(s). Die (s)-(l)-Kurve Anstieg der (s)-(l)-Kurve heißt Anomalie des steigt positiv. Unterhalb gibt es kein Wassers. flüssiges CO2. Bei 1,013 bar findet Sublimation statt (Trockeneis). T bei ρ = 0,006 bar und 273,15 K T bei ρ = 5,18 bar und 216,6 K Tb bei ρ = 1,013 bar und 373,15 K Tb bei ρ = 1,013 bar und 195 K K bei 230,6 bar K bei 79,75 bar und 324,1 K Abbildung 14 : Zustandsdiagramme von Wasser und Kohlendioxid In den Graphen eingezeichnet und darunter mit Werten angegeben sind der Tripelpunkt T, die Siedetemperatur Tb undder kritische Punkt K. In Einphasengebieten kann ρ und T in weiten Bereichen unabhängig voneinander variiert werden, ohne dass die Phaseverändert wird. Bei zwei Phasen variiert nur ρ oder T; jeweils eine Zustandsvariable wird durch die andere festgelegt. Beidrei Phasen ist weder ρ noch T variierbar, ohne dass eine der Phasen verschwindet. Diese Beziehung zwischen den Phasenund den Freiheitsgraden beschreibt die Gibbsche Phasenregel: f = 2 +k − ρ Gleichung 59 : Gibbsche Phasenregel f ist die Zahl der Freiheitsgrade, k die Zahl der Komponenten im System und ρ die Zahl der Phasen. Am Tripelpunktgilt: f=0. -21-
  18. 18. Physikalische ChemieMehrkomponentensystemePartielle molare Größen Wir betrachten ein System, in dem das Volumen von mehreren darin vorkommenden Stoffen ni abhängt: V=V(n1,n2,...).Für zwei Stoffe lässt sich leicht einsehen, dass  δV   δV  dV =   δn   ∗ dn1 +   ∗ dn2  1 T,ρ,ρ1  δn 2 T,ρ,ρ2 Gleichung 60 : Nach Integration erhält man unter den Annahmen V = n1 ∗ν1 + n2 ∗ν2 dV = ν1 ∗ d n1 + ν2 ∗ d n2 Gleichung 61 : mit ν 1 und ν 2 als partielle molare Volumina. Das chemische Potential einer reinen Substanz errechnet sich als G μ= n Gleichung 62 : Chemisches Potential einer reinen Substanz In der Mischphase gilt:  δG  μi =   δn    i t,ρ,ρi dG = μ1 ∗ d n1 + μ 2 ∗ d n2 X dG = −S ∗ dT +V ∗ dρ + ∫ μi ∗ d ni i Gleichung 63 : Chemisches Potential in der MischphaseChemisches Potential eines idealen bzw. realen Gases Wir betrachten n Mol eines idealen Gas bei T = const. Für eine Komponente dn = 0 gelten dG = V * dρ und μ = G/n.Damit ergibt sich dG V dμ = = ∗ dp n n Gleichung 64 : Chemisches Potential eines idealen Gases I Mit V/n = R * T/p ergibt sich aus der Gl. 61 die folgende Form: R ∗T dμ = ∗ dp = R ∗T ∗ d ln p p Gleichung 65 : Chemisches Potential eines idealen Gases II Man integriert nun über μ und erhält folgende Darstellung: Zμ Zp R ∗T ∫ dμ = p ∗ dp = R ∗T p∫ d ∗ ln p μ0 0 Gleichung 66 : Chemisches Potential eines idealen Gases III Fasst man die Gl. 61 bis 63 zusammen ergibt sich für das chemische Potential eines idealen Gases: p μ = μ 0 + R ∗T ∗ ln p0 Gleichung 67 . Chemisches Potential eines idealen Gases IV -23-
  19. 19. Physikalische Chemie Für ein reales Gas gilt: p ∗ϕ fg μ = μ 0 + R ∗ T ∗ ln = μ0 + R ∗ T ∗ ln p0 p0 Gleichung 68 : Chemisches Potential eines realen Gases Mit φ als Fugazitätskoëffiziënt und fg als Fugazität.Chemisches Potential einer verdünnten bzw. konzentrierten Lösung Analog zur Gl. 64 gilt für das chemische Potential idealer Lösungen: c μ = μ0 + R ∗T ∗ ln c0 Gleichung 69 : Chemisches Potential einer idealen Lösung mit μ0 als chemischem Potential bei c0 und c0 als Referenzkoëffiziënten4. In einem realen Gas gilt: c ∗γ α μ = μ0 + Κ ∗T ∗ ln = c0 + Κ ∗T ∗ ln c0 c0 Gleichung 70 : Chemisches Potential eines realen Gases mit γ als Aktivitätskoëffiziënten und α als Aktivität.Nernstsches Verteilungsgleichgewicht Bei T = const., P = const., und –dη‘ = dη‘‘ gilt: dG = dG + dG = μ ∗ dη + μ ∗ dη = ( μ − μ ) dη = 0 Gleichung 71 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 1 Ein spontaner Ablauf (dG>0) findet statt, wenn µ‘>µ‘‘. Im Gleichgewicht (dG=0) ist µ=µ und damit µ 0 − µ 0 c c c µ + R ∗ T ∗ ln = µ 0 + R ∗ T ∗ ln → = e 0 R∗T = k (T ) c0 c0 c Gleichung 72 : Nernstsches Verteilungsgleichgewicht 2 mit k(T) als Nernstschem Verteilungskoëffiziënten.Löslichkeitsgleichgewicht von Gasen in Flüssigkeiten Die Konzentration C‘‘ eines Gases A im Gasraum über einer Flüssigkeit5 beträgt: η ρ c = = V R ∗T Gleichung 73 : Konzentration eines Gases im Gasraum über einer Flüssigkeit Aus dem Nernstschen Verteilungsgesetz für die Konzentration c von A in der flüssigen Phase gilt dasHenrysche Gesetz: c ρ c= = = kH ∗ ρ k k ∗ R ∗T Gleichung 74 : Henrysches Gesetz mit kH als Henryschem Löslichkeitskoëffiziënten. Die Löslichkeit eines Gases in einer kondensierten Phase ist beikonstanter Temperatur proportional zu dessen Partialdruck über der Flüssigkeitsoberfläche.4 c0 = lmol/l5 Zum Beispiel Luft über Wasser -24-
  20. 20. Physikalische Chemie Beispiel: Sauerstoff bei 25 °C und ρ = 0,2 bar 0 ,2[bar ∗ K ∗ mol ]  mol  c= = 8,1 ∗10 −3  8,134 ∗ 298[ bar ∗l ∗ K ]  l    mol  k H = 1,25 ∗10 −3  l ∗bar   mol ∗bar   mol  cO2 ( Blut ) = 1,25 ∗10 −3 ∗ 0 ,2 = 2 ,5 ∗10 −4   l ∗bar   l   Gleichung 75 : Sauerstofflöslichkeit in BlutKolligative Eigenschaften Kolligative Eigenschaften hängen nur von der Anzahl der gelösten Teilchen und nicht von ihrer chemischen Natur ab: ● Dampfdruckerniedrigung ● Siedepunktserhöhung ● Gefrierpunktserniedrigung ● Osmotischer Druck Bei binären Mischungen mit nur einer flüchtigen Komponente wird der Dampfdruck einer Komponente vernachlässigt.Es werden ideal verdünnte Lösungen angenommen. Folgende Konvention wird verwendet: ● Index „1“ = Lösungsmittel (LM) ● Index „2“ = Gelöster Stoff (G)Dampfdruckerniedrigung Über einer Lösung befindet sich im Gasraum Dampf des Lösungsmittels. Nun gilt für einen reinen Stoff(*): ρ* μ(*l ) = μ*g ) = μ(0g ) = R ∗T ∗ ln ( ρ0 Gleichung 76 : Analog gilt für die Komponente Lösungsmittel der Lösung: ρ1 μ1( l ) = μ1( g ) = μ10( g ) + R ∗ T ∗ ln ρ0 * ρ1 ρ μ1( l ) = μ1( l ) + R ∗ T ∗ ln * + R ∗ T ∗ ln 1 ρ0 ρ0 ρ1 μ1( l ) = μ1( l ) + R ∗ T ∗ ln * * ρ1 μ1( l ) = μ1( l ) + R ∗ T ∗ ln χ1 * Gleichung 77 : Aus den vorangegangenen Überlegung ergibt sich nun das Raoultsche Gesetz: ρ1 = ρ1 ∗ χ1 * Gleichung 78 : Raoultsches Gesetz Der Dampfdruck der Lösung einer nichtflüchtigen Substanz ist gleich dem Produkt aus dem Dampfdruck des reinenLösungsmittels und seinem Stoffmengenanteil. Abbildung 15 : Diagramm einer Lösung einer nichtflüchtigen Substanz -25-
  21. 21. Physikalische Chemie Wegen der Voraussetzung χ1 = 1- χ2 gilt: ρ1 − ρ1 Δρ * * = * = χ2 ρ1 Ρ1 Gleichung 79 : Relative Dampdruckerniedrigung Die relative Dampfdruckerniedrigung ist gleich dem Molenbruch der gelösten Substanz.Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung Ausgangspunkt ist das chemische Potential des Lösungsmittels. μ1( l ) = μ1( l ) * + R ∗ T ∗ ln χ1 Gleichung 80 : Chemisches Potential des Lösungsmittels Abbildung 16 : Diagramm von chemischen PotentialenSiedepunktserhöhung ΔT lg = Tb − Tb* = Κ e ∗ b2 Gleichung 81 : SiedepunktserhöhungGefrierpunktserniedrigung ΔT ls = Tm − Tm = Κ k ∗ b2 * Gleichung 82 : Gefrierpunktserniedrigung mit Κe als ebullioskopische bzw. Κk als kryoskopische Konstante und b2 als Molalität des gelösten Stoffes.Osmotischer Druck Bei einem osmotischen Vorgang sind ein reines Lösungsmittel und eine Lösung durch eine nur für das Lösungsmittelpermeable (sogenannte semipermeable) Membran voneinander getrennt. Das Lösungsmittel fließt solange in die Kammermit der Lösung, bis das chemische Potential der Lösung dem Höhenpotential des Anstiegs entspricht: -26-
  22. 22. Physikalische Chemie Abbildung 17 : osmotischer Vorgang Unter Abschluss hat die Lösung ein unausgeglichenes Potential: Abbildung 18 : Osmose - unausgeglichenes Potential Es gilt: μ1L = μ1* 〉 μ1R = μ1* + R ∗ T ∗ lnχ1 Gleichung 83 : Osmose - unausgeglichenes Potential Es erfolgt ein spontaner Übertritt von Lösungsmittelmolekülen von links nach rechts. Dies führt zu einer Verdünnungder Lösung. Im Gleichgewicht gilt: μ1( ρ ) = μ1 ∗ ( ρ − π ) * Gleichung 84 : Osmose im Gleichgewicht Der osmotische Druck ist der Druck, der den Lösungsmittelfluss zum Stillstand bringt.Vant Hofftsche Gleichung π ∗V = η2 ∗ R ∗T Gleichung 85 : Vant Hofftsche GleichungKolligative Eigenschaften von Elektrolyten Man berücksichtigt infolge der durch die Dissoziation erhöhte Anzahl frei beweglicher Teilchen in der Lösung durchEinführen des Vant Hofftschen Faktors: i =1 + α ∗( ν −1) Gleichung 86 : Vant Hofftscher Faktor mit α als Dissoziationsgrad (0 ≥ α ≥ 1) und ν als Anzahl der Ionen, in die ein Teilchen zerfällt. Daraus folgt, dass dieGleichungen für die kolligativen Eigenschaften mit dem Vant Hofftschen Faktor multipliziert werden müssen. -27-
  23. 23. Physikalische Chemie Beispiel: Nehmen wir an, Natronlauge habe einen Dissoziationsgrad α = 0,75. Sie zerfällt bekanntlich in Na+ + OH- ,also zwei Teilchen: ν = 2. Dann ergibt sich für den Vant Hofftschen Faktor i = (1+0,75*(2-1)) = 1,75. Angenommen, wir wollten den osmotischen Druck für eine Natronlauge der Konzentration c = 1 Mol*l- 1 bei derTemperatur T = 298 K errechnen, beziehen wir den Vant Hofftschen Faktor ein:  mol ∗ bar ∗ l ∗ K  π = c ∗ R ∗T ∗ ι = 1 ∗ 0 ,083145 ∗ 298 ∗1,75 = 43,3bar  l ∗ K ∗ mol   Abbildung 19 : Osmotischer Druck von Natronlauge -28-
  24. 24. Physikalische ChemieChemisches GleichgewichtMassenwirkungsgesetz (MWG) Für ein gewöhnliches chemisches Gleichgewicht mit zwei Produkten und zwei Edukten gilt die allgemeine Gleichung rA ∗ A + rB ∗ B ⇔ rP ∗ P + rQ ∗Q Gleichung 87 : Chemisches Gleichgewicht von 2 Produkten und 2 Edukten Dabei ist T = const. und ρ = const. Die freie Reaktionsenthalpie beträgt ΔR = ( rA ∗ μ A + rB ∗ μ B ) − ( rP ∗ μ P + rQ ∗ μQ ) Gleichung 88 : Freie Reaktionsenthalpie für zwei Edukte und zwei Produkte Nehmen wir an, A,B,P und Q lägen ideal verdünnt vor. Es gilt für das chemische Potential (siehe Gl. 67) cP μ P = μ P + R ∗ T ∗ ln 0 c0 Gleichung 89 : Chemisches Potential Durch Einsetzen erhält man  cQ    ( 0 ) ( A 0 ) cΔG R = rP ∗ μ P + rQ ∗ μQ − rA ∗ μ 0 + rB ∗ μ B + R ∗ T ∗  rP ∗ ln P + rQ ∗ ln 0 c0 c0   c c0 c  − R ∗ T ∗  rA ∗ ln A + rB ∗ ln B c0       Gleichung 90 : Die ersten zwei Klammern bezeichnen die freie Standardreaktionsenthalpie ∆G R , darüber hinaus kann man die 0Logarithmen zusammenfassen: r c PP ∗ cQQ r ΔG R = ΔG + R ∗ T ∗ ln 0 R c AA ∗ c AA r r Gleichung 91 : Im chemischen Gleichgewicht gilt, dass ΔGR = 0 ist. Damit folgt r c PP ∗ cQQ r ΔG = − R ∗ T ∗ ln 0 R c AA ∗ c AA r r Gleichung 92 : Für den Term im Logarithmus führt man die Gleichgewichtskonstante KC ein und schreibt ΔG R = −R ∗T ∗ ln K C 0 Gleichung 93 : 0 ΔGR 0 Nachdem mit ΔG R =const., T = const. folgt KC = const. K C = e −R∗TEigenschaften eines Gleichgewichts Die Einstellung eines Gleichgewichts erfolgt von beiden Seiten. Das Gleichgewicht ist „dynamisch“, das heißt,Reaktionen finden auch im Gleichgewicht in beide Richtungen statt. Kinetische Faktoren wirken bis zurGleichgewichtseinstellung, Katalysatoren beziehungsweise deren biologische Äquivalente, Enzyme, helfen bei derEinstellung. Ein Enzym ändert nicht die Lage des Gleichgewichts, sondern nur die Geschwindigkeit der Einstellung! Das Prinzip von Le Chatelier besagt: 1. Einfluss von Druckänderungen Bei Gasen verschiebt sich das Gleichgewicht bei Druckerhöhung auf die Seite derjenigen Reaktanden, die unter Volumenabnahme entstehen; ebenso verschiebt eine Druckerniedrigung in die andere Richtung. Beispiel: Das Gleichgewicht von N2 + 3H2 = 2NH3 verschiebt sich bei Druckerhöhung nach rechts, bei Druckerniedrigung nach links. -29-
  25. 25. Physikalische Chemie 2. Einfluss von Temperaturänderungen 0  δU k  ΔH R   =  δT  ρ R ∗T 2 k 2 ΔH R  1 0 1  ln = ∗ − T T   k1 R  1 2  Gleichung 94 : Gleichgewicht: Einfluss von Temperaturänderungen Bei Temperaturerhöhung wird also die endotherme Reaktion begünstigt, bei Temperaturerniedrigung die exotherme Reaktion. 3. Einfluss von Komponentenänderungen Der Zusatz einer Komponente begünstigt die Reaktion, die diesen Stoff verbraucht beziehungsweise begünstigt der Entzug einer Komponente die Reaktion, die diesen Stoff bildet.Löslichkeitsprodukt Ein einem heterogenen Gleichgewicht AgCl ( s ) ⇔ Ag + + Cl − Formel 3 : Dissoziationsgleichgewicht von Silberchlorid mit K= [ Ag ] ∗[Cl ] + − [ AgCl ] Gleichung 95 : Gleichgewichtskonstante von Silberchlorid können wir [AgCl] als konstant ansehen. Die Lösung ist also vollständig gesättigt. Um wissen zu können, wie gut sichein Stoff löst, definieren wir das Löslichkeitsprodukt KL für Stoffe der allgemeinen Summenformel AXBY: K L = K ∗ [ AX BY ] = [ A] ∗ [ B ] X Y Gleichung 96 : Löslichkeitsprodukt Also für unser Beispiel mit Silberchlorid [ K L = K ∗ [ AgCl ] = Ag + ∗ Cl − ] [ ] Gleichung 97 : Löslichkeitsprodukt von AgCl ( X +Y )  mol  Das Löslichkeitsprodukt wird in der Einheit   angegeben. KL-Werte sind immer temperaturabhängig. Sie  l werden gewöhnlich als Tabellenwerte bei 298 K angegeben.Ionenprodukt des Wassers Wasser bildet mit Protonen und Hydroxidionen ein Gleichgewicht: H 2 O ⇔ H + + OH − Formel 4 : Dissoziationsgleichgewicht von Wasser Die Gleichgewichtskonstante ist somit K= [ H ] ∗ [OH ] + − [ H 2O ] Gleichung 98 : Gleichgewichtskonstante von Wasser Die Konzentration [H2O] ist in verdünnten wässrigen Lösungen sehr hoch (55,5 Mol*l-1) und bleibt nahezu konstant. Esfolgt das Ionenprodukt des Wassers: [ ] [ K W = K ∗ [ H 2 O ] = H + ∗ OH − ] Gleichung 99 : Ionenprodukt des Wassers Das Ionenprodukt ist wie das Löslichkeitsprodukt temperaturabhängig: T [K] 273 298 313 373 KW [mol2*l-2 0,12*10-14 1*10-14 2,9*10-14 5,4*10-13 -30-
  26. 26. Physikalische Chemie Tabelle 8 : Ionenprodukt des Wassers bei verschiedenen Temperaturen Schreibt man das Ionenprodukt logarithmisch, erhält man ρK H 2O = ρH + ρOH Gleichung 100 : Ionenprodukt des Wassers, logarithmiertPufferlösungen Pufferlösungen halten den pH-Wert bei begrenztem Zusatz von Säuren und Laugen konstant. Im menschlichen Bluthält ein Bikarbonat-Puffer den pH ≈ 7,4. Ein Essigsäure-Acetat-Puffer hält den pH ≈ 4,76. Bei Zugabe von Säure puffert die konjugierte Base CH 3 COO − + H 3 O + ⇔ CH 3 COOH + H 2 O Formel 5 : Essigsäure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Säure bei Zugabe von Lauge die Säure CH 3 COOH + OH + ⇔ CH 3 COO − + H 2 O Formel 6 : Essigsäure-Acetat-Puffer bei Zugabe von Lauge Die Wirkungsweise lässt sich aus dem Massenwirkungsgesetz herleiten: K S = K ∗ [ H 2O ] = [ H O ] ∗ [CH COO ] 3 + 3 − [ CH 3COOH ] Gleichung 101 : Säurestärke von Essigsäure KS bezeichnet die Säurestärke. Durch Umstellung und Logarithmierung erhält man die Henderson-Hasselbalch-Gleichung: pH = pK S + log [CH COO ] 3 − [ CH 3COOH ] Gleichung 102 : pH-Wert (Henderson-Hasselbalch-Gleichung) Beispiel: Eine Pufferlösung enthält 1 Mol*l-1 Essigsäure (pKS = 4,76) und 1 Mol*l-1 Natriumacetat. Welchen pH-Werthat 1. dieser Puffer? 2. die Lösung nach Zugabe von x = 0,1 Mol*l-1 HCl? 3. die Lösung nach Zugabe von y = 0,1 Mol*l-1 NaOH? Wir stellen zunächst eine kleine Tabelle auf, die die Veränderungen erfasst: Konzentration in mol*l-1 [CH3COOH] [CH3COO-] 1. Pufferlösung 1,0 1,0 2. Zugabe von HCl 1,0 + x 1,0 – x 3. Zugabe von NaOH 1,0 - y 1,0 + y Tabelle 9 : Pufferveränderungen bei Zugabe von Säure oder Lauge Damit ergeben sich laut Gl. 102: 1. pH = pKS = 4,76 2. pH = 4,76 + log 0,9/1,1 = 4,67 3. pH = 4,76 + log 1,1/0,9 = 4,85Protolytische Gleichgewichte von Aminosäuren Aminosäuren besitzen zwei Gruppen, die reagieren können: eine saure Carbonsäuregruppe und eine basischeAminogruppe. Je nach pH der umgebenden Lösung kann die Aminosäure als reines Kation (Carbonsäuregruppe undAminogruppe protoniert), als Zwitterion (Carbonsäuregruppe deprotoniert, Aminogruppe protoniert) oder als Anion(Carbonsäuregruppe und Aminogruppe deprotoniert) vorliegen. Für die Übergänge gibt es folglich zwei Säurestärken: Fürden Übergang vom Kation zum Zwitterion ist (für Glycin) pK1 = 2,35, für den Übergang vom Zwitterion zum AnionpK2 = 9,6. Der isoelektrische Punkt liegt dann vor, wenn genau so viele Kationen wie Anionen in der Lösung vorliegen: -31-
  27. 27. Physikalische Chemie [ Kation ] = [ Anion ] K1 ∗ K 2 = H + [ ] 2 log K1 + log K 2 = 2 ∗ log H + [ ] Gleichung 103 : Isoelektrischer Punkt 1 Der isoelektrische Punkt liegt also bei 1 pH ( IP ) = ∗ ( pK1 + pK 2 ) 2 Gleichung 104 : Isoelektrischer Punkt 2 Für Glycin ist dies ≈ 5,98. Abbildung 20 : Isoelektrischer Punkt -32-

×