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  1. 1. Organische ChemieInhaltsverzeichnis:Grundlagen.......................................................................................................................................................... 5 Besonderheiten des Kohlenstoff-Atoms - Hybridisierung........................................................................................5 Elektronegativität.......................................................................................................................................................... 7 Mesomerie und Resonanzstrukturen, Konstitutionsisomere...................................................................................7Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe)............................................................................................................ 9 Verzweigte und unverzweigte kettenförmige Alkane (n-/ iso-Alkane)......................................................................9 Cycloalkane.................................................................................................................................................................. 11Alkene (Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen)......................................................................................15 Stereochemie............................................................................................................................................................... 15 Halogenalkane............................................................................................................................................................. 18Alkohole............................................................................................................................................................. 25 Herstellung von Alkoholen......................................................................................................................................... 25 Herstellung von Alkoholen durch Reduktion / Oxidation von Carbonylgruppen.................................................26 Herstellung von Alkoholen durch metallorganische Reagenzien..........................................................................27Ester.................................................................................................................................................................... 29 Veresterung und Hydrolyse - Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen............................................................29 Basische Hydrolyse - Verseifung............................................................................................................................... 30Ether................................................................................................................................................................... 33 Williamsonsche Ethersynthese.................................................................................................................................. 33 Weitere Ethersynthese-Mechanismen....................................................................................................................... 34Elektrophile Addition......................................................................................................................................... 35 Markovnikov-Regel...................................................................................................................................................... 35 Epoxidierung von Alkenen......................................................................................................................................... 36 Bromierung von Alkenen............................................................................................................................................ 37 Cycloaddition............................................................................................................................................................... 38Aromaten (Arene).............................................................................................................................................. 43 Benzol - eine typische aromatische Verbindung......................................................................................................43 Definition aromatischer Verbindungen..................................................................................................................... 44 Elektrophile aromatische Substitution...................................................................................................................... 44 Nukleophile aromatische Substitution...................................................................................................................... 48Carbonylverbindungen..................................................................................................................................... 49 Acetalbildung............................................................................................................................................................... 50 Kohlenhydrate............................................................................................................................................................. 52 Neubildung von C-C-Bindungen................................................................................................................................ 53 Dicarbonylverbindungen............................................................................................................................................ 56Carbonsäuren.................................................................................................................................................... 59 Derivate der Carbonsäure........................................................................................................................................... 60Amine.................................................................................................................................................................. 63 Oxidation von Aminen................................................................................................................................................ 64 Amine als Nukleophile................................................................................................................................................ 64 Nitrosamine und Azoverbindungen........................................................................................................................... 65 Stickstoff-Heterocyclen in der Natur......................................................................................................................... 65Anhang............................................................................................................................................................... 67 Abbildungsverzeichnis............................................................................................................................................... 67 Tabellenverzeichnis.................................................................................................................................................... 68 Formelverzeichnis....................................................................................................................................................... 69 Quellen......................................................................................................................................................................... 73 -3-
  2. 2. Organische ChemieGrundlagen Die organische Chemie (kurz "Organik") ist die Lehre von Aufbau und Verhalten der Kohlenstoff-Verbindungen.Neben dem Kohlenstoff-Atom („C“) werden in der Organik nur relativ wenige andere Elemente, wie z.B. Stickstoff („N“),Sauerstoff („O“), Schwefel („S“) und Halogene (Elemente der 7. Hauptgruppe), näher betrachtet. Nur ausgehend vondiesen 4 genannten Elementen können sehr viele Verbindungen erzeugt werden. Die erste organische Verbindung, diekünstlich synthetisiert werden konnte, war Harnstoff. 1828 erhitzte Friedrich Wöhler anorganisches Ammoniumcyanat,wobei organischer Harnstoff entstand. Das Kohlenstoffatom hat, ausgehend von der Elektronenkonfiguration 1s 22s22p2,4 Elektronen „auf der Außenschale“. Die Edelgaskonfiguration kann es erreichen, indem es entweder 4 Elektronen abgibt(C4+ = Heliumkonfiguration) oder 4 Elektronen aufnimmt (C4- = Neonkonfiguration). Entsprechend der Oktettregel(8 Elektronen „auf der Außenschale“) kann das C-Atom die Edelgaskonfiguration erreichen, indem es kovalenteBindungen mit anderen Atomen eingeht. Hierbei werden die Elektronen, die an der Bindung beteiligt sind, beiden Atomenzugerechnet. Somit ist es dem C-Atom also möglich, die Edelgaskonfiguration durch Bildung von 4 Bindungen zuerreichen, wobei neben der Einfachbindung auch Doppel- oder Dreifachbindungen möglich sind. C + 4H → CH 4 Formel 1 : Methanbildung Da die Punkt-Schreibweise (für jedes freie Elektron wird ein Punkt gemacht) sehr zeitraubend ist, werden jeweils2 Elektronen zu einem Strich zusammengefasst. Zur weiteren Vereinfachung werden in der organischen Chemie, die sich jaschwerpunktmäßig mit Kohlenstoffgerüsten und Verbindungen mit diesen befasst, die C- und H-Atome nicht explizitgezeichnet. Methan (CH4) wird beispielsweise als einfacher Punkt („●“), Ethan (C2H6) als Strich („-“) und Propan (C3H8)als 2 gewinkelt hintereinander liegende Striche („∧“) gezeichnet. Jede Ecke oder jedes Ende eines Striches bzw. Winkelsstellt bei dieser „Strich-Schreibweise“ ein C-Atom dar, an welchem noch 3 (an den Enden eines vereinfacht dargestelltenMoleküls) oder 2 (innerhalb eines vereinfacht dargestellten Moleküls) H-Atome gebunden sind. Um die in der organischenChemie gebräuchlichen vereinfachten Darstellungen auswerten zu können, muss man sich folgende Grundsätze stetsvergegenwärtigen: • Jede Ecke / jedes unbesetzte Ende eines Striches bzw. Winkels stellt ein C-Atom dar. • C-Atome können grundsätzlich 4 Bindungen ausbilden: Wenn nichts anderes eingezeichnet ist, sind alle freien Bindungsstellen mit H-Atomen besetzt. • Alle anderen Elemente (also alle außer C und H) werden dargestellt. • Ketten werden zickzack-artig dargestellt. Dies soll verdeutlichen, dass alle C-Atome so weit wie möglich voneinander entfernt sind. • Um Einfachbindungen kann gedreht werden, da sich bei der Drehung an der grundsätzlichen Struktur nichts ändern. Drehungen um Doppel- und Dreifachbindungen sind nicht möglich. • H-Atome werden dargestellt, wenn sie an andere Atome als C-Atome gebunden sind. Abbildung 1 : Vereinfachte Darstellung in der organischen ChemieBesonderheiten des Kohlenstoff-Atoms - Hybridisierung Beim C-Atom ist im Normalzustand das s-Orbital (s-Unterenergieniveau) der energieärmsten K-Schale („Schale“ =Hauptenergieniveau) mit 2 Elektronen vollständig besetzt. Das einzelne s-Orbital der L-Schale (1s-Orbital) ist ebenfalls mit2 Elektronen besetzt. Von den 3 zur Verfügung stehenden p-Orbitalen der L-Schale (2p-Orbitale) sind jedoch nur zwei (2p xund 2py) mit jeweils einem Elektronen besetzt, das übrige p-Orbital (2p z) bleibt frei. Diese Verteilung der Elektronen aufdie p-Orbitale der L-Schale ergibt sich aus der Hundschen Regel (Orbitale gleicher Energie werden zunächst einzeln mitElektronen gleichen Spins besetzt). Zusammengefasst wird diese Elektronenkonfiguration mit 1s 22s22p2 beschrieben. -5-
  3. 3. Organische Chemie (1s2 = s-Orbital der K-Schale mit 2 Elektronen besetzt; 2s2 = s-Orbital der L-Schale mit 2 Elektronen besetzt; 2p2 = p-Orbitale der K-Schale mit 2 Elektronen besetzt) und als Grundzustand bezeichnet. Aus der Elektronenkonfiguration imGrundzustand sollte sich eine Zweibindigkeit des C-Atoms ergeben, da nur 2 ungepaarte Elektronen vorhanden sind (2 der3 p-Orbitale der L-Schale mit einem Elektron besetzt). Die Vierbindigkeit des Kohlenstoffatoms erklärt sich aus der sp 3-Hybridisierung des Atoms. Der Energieunterschied zwischen den 2s- und 2p-Orbitalen ist relativ klein. Unter Einfluss eines Bindungspartners wirdzunächst eines der beiden Elektronen des 2s-Orbitals auf das letzte freie 2p-Orbital angehoben (angeregter Zustand). Die4 Orbitale der L-Schale kombinieren sich schließlich zu 4 energetisch gleichwertigen Orbitalen. Der gesamte Vorgang wirdals sp3-Hybridisierung bezeichnet (sp3-Hybridisierung = 1 s-Orbital und 3 p-Orbitale zu 4 sp3-Hybridorbitalen kombiniert).Durch Überlappung der 4 einfach besetzten sp3-Hybridorbital des C-Atoms mit je einem einfach besetzten Orbital einesanderen Atoms (z.B.: 1s-Orbital von H-Atomen) kann das C-Atom bis zu 4 Einfachbindungen ausbilden. Die sp3-Hybridierung bestimmt bei Einfach- oder σ-Bindungen („Sigma“-Bindung) die Anordnung der beteiligten Atome imRaum. Die 4 sp3-Orbitale richten sich in einem Winkel von 109,5° zueinander aus (Tetraederwinkel), da sie bei diesemWinkel den größten Abstand zueinander haben. Beim Methan (CH4) binden die 4 H-Atome über je eines der 4 sp3-Orbitalean das C-Atom und bilden ebenfalls einen Tetraeder (alle H-C-H-Bindungswinkel betragen 109,5°). Um σ-Bindungen sindDrehungen möglich. Kohlenstoff-Atome können nicht nur Einfach-, sondern auch Doppel- oder Dreifachbindungen ausbilden. BeiDoppelbindungen zwischen 2 C-Atomen sind diese sp2-hybridisiert (3 sp2-Hybridorbitale, gebildet aus 1 s- und 2 p-Orbitalen), die sp2-Orbitale richten sich senkrecht zum verbleibenden p-Orbital aus und liegen auf einer Ebene, wobei sieuntereinander einen Winkel von 120° einnehmen. Die Doppelbindung zwischen den C-Atomen besteht aus einer σ-Bindung, die durch je eines der sp2-Orbitale jedes C-Atoms gebildet wird, und einer so genannten π-Bindung. Bei dieser überlappen die beiden p-Orbitale jedes C-Atomsmiteinander oberhalb und unterhalb der σ-Bindung. Doppelbindung bestehen also aus einer σ- und einer π-Bindung.Drehungen um Doppelbindungen sind nicht möglich, auch ist der Abstand zwischen den an der Doppelbindung beteiligtenAtomen zueinander geringer als bei Einfachbindungen. Der Aufbau sp2-hybridisierter Kohlenstoffverbindungen ist planar(„flach“), d.h. alle Atome liegen in einer Ebene. Die Elektronendichte der π-Bindung oberhalb und unterhalb der σ-Bindung drückt z.B. beim Ethen (C2H4) die beiden H-Atome, die an jedes C-Atom gebunden sind, auf dieselbe Ebene, aufder auch die C-Atome liegen, daher liegen alle C- und H-Atome auf einer Ebene. Abbildung 2 : Vereinfachte Darstellung einer Doppelbindung Bei einer Dreifachbindung zwischen 2 C-Atomen sind beide Atome sp-hybridisiert (2 sp-Hybridorbitale, gebildet auseinem s- und einem p-Orbital). Durch Überlappung von jeweils einem sp-Orbitale jedes C-Atoms wird eine σ-Bindunggebildet, die beiden p-Orbitale jedes C-Atoms bilden 2 π-Bindungen (eine π-Bindung "ober-" und "unterhalb" der σ-Bindung, die zweite π-Bindung "davor" und "dahinter"). Auch um eine Dreifachbindung ist keine Rotation möglich, alleBindungswinkel betragen 180°. -6-
  4. 4. Organische Chemie Abbildung 3 : Vereinfachte Darstellung einer Dreifachbindung Der Aufbau sp-hybridisierter Kohlenstoffverbindungen ist planar und linear, d.h. alle Atome liegen in einer Ebene - undzwar hintereinander. Die Elektronendichte ist bei Dreifachbindungen nicht nur ober- und unterhalb sondern auch seitlichder σ-Bindung hoch und drückt z.B. beim Ethin (C 2H2) die an die C-Atome gebundenen H-Atome auf die gedachte Linie,die sich durch Verlängerung der Bindungsachse der σ-Bindung ergibt, daher liegen alle C-Atome auf einer Linie.Elektronegativität Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, die Elektronen einer Bindung an sich zu ziehen. BeiBindungen zwischen Atomen unterschiedlicher Elemente wird die Elektronendichte der Bindung zu dem Atom mit derhöheren Elektronegativität hingezogen. Hieraus erklärt sich z.B. die Polarität der H-Cl-Bindung. Das Chlor-Atom istelektronegativer als das H-Atom und zieht die Elektronendichte der Bindung zu sich. Hierdurch entsteht eine partiellnegative Ladung im Bereich des Chlor-Atoms, was durch das Symbol "δ -" gekennzeichnet wird. Im Bereich desWasserstoff-Atoms weist die Bindung eine partiell positive Ladung auf, was mit "δ +" markiert wird. Abbildung 4 : Polarisierung einer Bindung durch unterschiedliche Elektronegativität Bei der Bildung einer Bindung wird der Reaktionspartner, welcher das Elektronenpaar für die Bindung liefert, alsNukleophil („kernliebend“) bezeichnet. Typische Nukleophile sind oft negativ geladen oder besitzen zumindest ein freiesElektronenpaar in einem energiereichen Orbital. Sie sind umso stärker, je energiereicher dieses Orbital ist. Nukleophilewerden mit „Nu-“ gekennzeichnet. Elektrophile Reaktionspartner („elektronenliebend“ oder „elektronenarm“) hingegen werden von negativen Ladungenangezogen und sind selbst positiv geladen, positiv polarisiert oder haben allgemein das Bestreben, Elektronenaufzunehmen. Elektrophile werden mit „E+“ gekennzeichnet. + - Abbildung 5 : Elektrophil (E ) und Nukleophil (Nu ) Beim so genannte „polaren Angriff“ greift, gemäß der in der organischen Chemie gültigen Definition, dieElektronendichte des Nukleophils das Elektrophil an. Hat sich nach dem Angriff eine neue Bindung gebildet, zieht dasNukleophil oft die Elektronendichte der Bindung mehr oder minder stark zu sich (δ -), polarisiert also die Bindung. Diesresultiert aus der Tatsache, dass dem Nukleophil, verglichen mit dem Elektrophil, mehr Elektronendichte „verlorengegangen“ ist.Mesomerie und Resonanzstrukturen, Konstitutionsisomere Manche Verbindungen können durch eine Strichformel nicht zufrieden stellend beschrieben werden, z.B. kann oft eineLadung an verschiedenen Atomen auftreten. Man beschreibt diese Moleküle durch die Extremfälle, die mesomerenGrenzstrukturen (man spricht von Mesomerie oder Resonanz, 2 Wörter für dasselbe Phänomen). Die tatsächlicheelektronische Struktur liegt irgendwo zwischen den Grenzstrukturen. Dabei können einzelne Strukturen unterschiedlichstark gewichtet sein. -7-
  5. 5. Organische Chemie Je mehr elektronisch ähnliche Resonanzstrukturen formuliert werden können, desto stabiler ist die Verbindung. So sindgeladene Moleküle stabiler, wenn sich die Ladung über einen größeren Bereich verteilt ist. Am Beispiel von Acetat- undEnolat-Ion wird deutlich, wie die negative Ladung in einem Molekül verteilt sein kann (jeweils links gezeigt zweiResonanzstrukturen, rechts eine einzelne Struktur, welche die Ladungsverteilung veranschaulichen soll). Formel 2 : Mesomerie- bzw. Resonanzstrukturen Isomerie: Atome in einer Verbindungen können auf verschiedene Weise miteinander verknüpft sein und dadurch beigleicher Summenformel unterschiedliche Strukturen erzeugen. Solche Verbindungen werden als Konstitutionsisomerebezeichnet. Oft haben die Isomere trotz einer übereinstimmenden Summenformel unterschiedliche physikalische undchemische Eigenschaften. Formel 3 : Moleküle der Summenformel C4H10 -8-
  6. 6. Organische ChemieAlkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, werden als Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Alkanegehören zu den gesättigten Verbindungen, d.h. sie weisen ausschließlich Einfachbindungen zwischen den verschiedenenKohlenstoffatomen auf (Sättigung = nur Einfachbindungen). Durch Additions-Reaktionen können keine neuen Atome oderAtomgruppen aufgenommen werden, außerdem sind gesättigte Verbindungen meist stabiler und weniger reaktiv alsungesättigte Verbindungen. Das Grundgerüst der Alkane kann sowohl aus verzeigten, unverzweigten Ketten als auch aus Ringen bestehen.Unverzweigte Alkane werden n-Alkane (z.B.: n-Butan), verzweigte Alkane iso-Alkane (z.B.: iso-Butan) genannt undbilden eine homologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2. Formel 4 : Unverzweigtes und verzweigtes Alkan Die Namen der Alkane enden auf "-an". Die Namen der ersten 4 Alkane (Methan, Ethan, Propan, Butan) sind historischbedingt, bei allen anderen wird vor das "-an" ein der Anzahl der C-Atome entsprechendes griechisches Zahlenwort gestellt(5 = penta, 6 = hexa, 7 = hepta, 8 = octa, 9 = nona, 10 = deca, etc.). Die verzweigten Alkane werden gemäß der folgendenRegeln benannt: • Zunächst wird die längste durchgehende Kohlenstoffkette gesucht und so nummeriert, dass das C-Atom, welches am Ende der Kette und der Abzweigung am nächsten steht, mit der Nummer 1 belegt werden kann. Der Hauptbestandteil des Namens ergibt sich aus dieser längsten Kette. • Die Nummern der Kohlenstoffatome, an denen Alkylgruppen (Methylgruppe -CH 3, Ethylgruppe -CH2-CH3, Propylgruppe -CH2-CH2-CH3, etc.) abzweigen, werden durch Komma getrennt dem Namen des Alkans vorangestellt. • Die Anzahl der abzweigenden Alkylgruppen wird im entsprechenden griechischen Zahlenwort (di = 2, tri = 3, etc.) hinter die Nummer der Abzweigung der Alkylgruppe geschrieben (z.B.: "2-methyl", wenn ein Methyl-Rest am 2. C-Atom der längsten Kette hängt). • Der Name der verzweigten Alkylgruppe wird klein dahinter geschrieben. Bei mehreren Abzweigungen wird jeweils ein Bindestrich gesetzt und die einzelnen Alkylgruppen entsprechend der vorangegangenen Schritte abgeleitet (z.B.: "2,4-dimethyl", wenn am 2. und 4. C-Atom der längsten Kette je ein Methyl-Rest hängt). Der Name der Gesamtverbindung beginnt mit dem größten Alkylrest (z.B. "3-Ethyl-2,4-dimethyl…" wenn der größte Alkylrest eine Ethyl-Gruppe am 3. C-Atom der längsten Kette ist). Formel 5 : Beispiel zur Bezeichnung eines iso-Alkans • Die für die Alkane spezifische Endung "-an" wird am Ende hinzugefügt (z.B.: 3-Ethyl-2,4-dimethylhexan, am 3. C-Atom der längsten Kette ein Ethyl-Rest, am 2. und 4. je ein Methyl-Rest; längste Kette umfasst 6 C-Atome, daher "…hexan").Verzweigte und unverzweigte kettenförmige Alkane (n-/ iso-Alkane) Da sich die Elektronegativitäten von Kohlenstoff und Wasserstoff nur unwesentlich unterscheiden, ist die C-H-Bindungkaum polarisiert. Daher sind Alkane von geringer Reaktivität. Trotzdem spielen sie eine wichtige Rolle z.B. als Energie-und Rohstoffquelle (Erdöl) und beim Aufbau von Zellmembranen. Letztere bestehen im wesentlichen aus langenhydrophoben Kohlenwasserstoffketten, die Alkyl-Reste11 aufweisen und sich zu Doppelschichten angeordnet haben. Die Kräfte, welche die Kohlenwasserstoffketten untereinander zusammenhalten können, werden Van-der-Waals-Kräftegenannt und sind auf elektrostatische Anziehung zurückzuführen. Durch das fehlende H-Atom eines Alkylrests weist dieKohlenwasserstoffkette eine Polarisierung auf, welche elektrostatische Wechselwirkungen mit anderen polarisiertenMolekülen ermöglicht. Van-der-Waals-Kräfte treten zumeist zwischen polarisierten Molekülen auf und sind im Vergleichzu Atom- oder Ionenbindungen sehr schwach.1 Als Alkylrest wird ein Alkanmolekül bezeichnet, dem ein H-Atom entzogen wurde. Hierdurch entsteht ein Radikal, ein Molekül mit einemungebundenen Elektron. -9-
  7. 7. Organische ChemieThermodynamik und Kinetik einer Reaktion Am Beispiel der Verbrennung von Alkanen lässt sich die Verknüpfung von Thermodynamik und Kinetik einerReaktion darstellen. Obwohl die Verbrennung von Methan (CH4) mit Sauerstoff (O2) stark exotherm ist, können beide Gasemiteinander gemischt werden, ohne das es zu einer Reaktion kommt: CH 4 + 2O 2 → CO 2 + H 2 O Formel 6 : Oxidation von Methan Dies resultiert aus der Tatsache, dass zuerst eine gewisse Aktivierungsenergie aufgebracht werden muss, damit eineReaktion ablaufen kann. Die Geschwindigkeit einer Reaktion ist umso höher, je kleiner die Aktivierungsenergie und je größer die Temperaturist. Durch eine Erhöhung der Temperatur wird die Energieverteilung in einer Substanzmenge („Boltzmann-Verteilung“)verändert. Es wird der Anteil der Teilchen mit hoher Energie gesteigert, wodurch immer mehr Teilchen die zum Ablauf derentsprechenden Reaktion notwendigen Aktivierungsenergie aufweisen. Abbildung 6 : Aktivierungsenergie (Ea,h)Rotationsisomere Prinzipiell ist die Rotation um eine σ-Bindung möglich, doch muss auch hierfür Energie aufgewendet werden. Selbstkleine Teilchen wie Ethan (C2H6) können ohne eine entsprechende Aktivierungsenergie keine Rotation um ihre C-C-Einfachbindung ausführen. Daher können sich verschiedene konformere Formen von Molekülen mit Einfachbindungenbilden, wenn die entsprechende Aktivierungsenergie zur Verfügung steht. In den Extremfällen der Anordnung bei Ethan stehen die H-Atome „auf Deckung“ oder „auf Lücke“ („Gauche“).Beiden Formen kommt eine unterschiedliche Energie zu. Die Rotation um die C-C-Einfachbindung kann alsWellenfunktion der Energie in Abhängigkeit vom Winkel beschrieben werden. Um von einer Gauche-Form (H-Atome anbeiden C-Atomen stehen von vorn betrachtet „auf Lücke“) in eine andere Gauche-Form zu kommen, muss ein„Energieberg“ überwunden werden. Dessen Scheitelpunkt bezeichnet man als Übergangszustand und die Energie, diebenötigt wird, um vom Ausgangszustand der Gauche-Konformation zum Übergangszustand mit einer gestaffelten (Anti-Gauche) Konformation zu gelangen, wird als Aktivierungsenergie („Ea“, „Ea,h“ oder ähnlich) bezeichnet. Abbildung 7 : Rotationsisomerie und Aktivierungsenergie am Beispiel Ethan - 10 -
  8. 8. Organische Chemie Die Aktivierungsenergie, welche für eine Rotation um eine Einfachbindung aufgebracht werden muss, ist relativ gering.Bei einigen Verbindungen mit formalen Einfachbindungen ist eine Rotation nur mit viel Energieaufwand möglich. EinBeispiel hierfür ist die Amid-Bindung2, die u.a. in Proteïnen und Enzymen vorkommt und auch als Peptidbindungbezeichnet wird. Im Falle der Amid-Bindung lassen sich mesomere Grenzstrukturen formulieren, die dieser Bindung einenDoppelbindungscharakter verleihen. Daher ist die Rotation um die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung (C-N-Bindung) nurmöglich, wenn eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, die deutlich über der für die Rotation um „normale“Einfachbindungen erforderlichen liegt. Formel 7 : Mesomerie der Amid-BindungCycloalkane Alkane bzw. gesättigte Kohlenwasserstoffe können nicht nur Ketten, sondern auch Ringe bilden. Ringförmige gesättigteKohlenwasserstoffe werden als Cycloalkane bezeichnet. Sie bilden eine Untergruppe der Alkane und eine homologe Reihemit der allgemeinen Summenformel CnH2n. Wie die „normalen“ Alkane bestehen sie nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atomen. Formel 8 : Strukturformel von Cyclobutan Die ringförmige Struktur wirkt sich auf Reaktivität sowie Schmelz- und Siedepunkte aus und verhindert Rotationen umdie C-C-Bindung zwischen den C-Atomen, welche im Ring liegen. Sowohl der Schmelz- als auch der Siedepunkt liegenbei monocyclischen Alkanen grundsätzlich höher als bei den entsprechenden n-Alkanen.Ringspannung Die Winkel, welche die C-Atome innerhalb eines Cycloalkan-Rings zueinander einnehmen, können erheblich unter demIdealwert des sp3-hybridisierten C-Atoms liegen. Man spricht hierbei auch von einer „Winkeldeformation“. Hierdurchnehmen die Atome nicht mehr den maximal möglichen Abstand zueinander ein, der betreffende Ring ist gespannt. Aus der Betrachtung der Winkeldeformation und der Ringspannung pro CH 2-Gruppe erkennt man, dass z.B.Cyclopropane sehr reaktive Verbindungen sind. Dies äußert sich in vielen Reaktionen, die Cyclopropan eingehen kann. EinBeispiel hierfür ist die Hydrierung über Pd- oder Pt-Katalysatoren. Unter Hydrierung versteht man in der Chemie die Addition von Wasserstoff an andere chemische Elemente oderVerbindungen. Die gegenteilige Reaktion heißt Dehydrierung. In der organischen Chemie ist die Hydrierung von C=C-Doppelbindungen eine sehr häufig durchgeführte chemische Reaktion. Abbildung 8 : Hydrierung von Cycloalkanen2 Ionische Amide, d.h. Amide mit Ionenbindung, sind Salze des Ammoniaks (z. B. Natriumamid, NaNH 2), kovalente Amide, d.h. Amide mitAtombindungen, leiten sich formal von Ammoniak oder organischen Aminen und anorganischen oder organischen Säuren abIn der organischen Chemie spielt die Aminogruppe (R-NH 2) eine wichtige Rolle. Diese entsteht durch Austausch von H-Atomen eines Ammoniak-Moleküls (NH3) durch einen organischen Rest. Je nachdem, wie viele H-Atome ausgetauscht wurden, spricht man von primären (1 H-Atom ausgetauscht),sekundären (2 H-Atome ausgetauscht) oder tertiären (alle 3 H-Atome ausgetauscht) Aminen oder Aminogruppen. - 11 -
  9. 9. Organische Chemie Da Wasserstoffmoleküle sehr stabil sind, wird für die Hydrierung in der Regel ein Katalysator 3 benötigt. Im Prinzipläuft die Hydrierung einer C=C-Doppelbindung in drei Schritten ab: Zunächst sind die Reaktanden, etwa2 Wasserstoffmoleküle und ein Ethen-Molekül, auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert. Dann reagiert eines derWasserstoff-Atome mit dem Ethen-Molekül, indem es an ein Kohlenstoff-Atom bindet und die Doppelbindung auflöst.Schließlich bindet auch das zweite H-Atom an das Molekül und dieses wird desorbiert. Aufgrund der Ringspannung von Cycloalkanen ist auch bei diesen eine Hydrierung möglich. Dabei werden, ähnlich wiebei der Hydrierung von C=C-Doppelbindungen, C-C-Einfachbindungen innerhalb des gespannten Ringes geöffnet und diefreien Bindungsstellen an den C-Atomen mit H-Atomen besetzt. Weniger gespannte Ringe können allerdings so stabil sein,dass keine Hydrierung möglich ist. Abbildung 9 : Hydrierung einer C=C-DoppelbindungKonformation von Cycloalkanen Cyclopropan (C3H6) ist planar (alle C-Atome liegen auf einer Ebene), alle größeren cyclischen und gesättigten Alkanesind zwar ringförmig, aber mehr oder minder stark gewinkelt. Cyclobutan (C 4H8) hat eine gefaltete Struktur, während dieStruktur von Cyclopentan (C5H10) an einen Briefumschlag und die von Cyclohexan (C 6H12) an einen Sessel oder eineWanne erinnert. Noch größere Cycloalkane, etwa Cycloheptan (C 7H14) oder Cyclooktan (C8H18) weisen meist einesesselförmige Struktur auf. Formel 9 : Cycloalkane Bei Cyclohexan (C6H12) und dessen Derivaten, d.h. abgeleiteten Stoffen ähnlicher Struktur (z.B. H-Atome durch andereAtome / Atomgruppen ersetzt oder Atome / Atomgruppen entfernt), unterscheidet man zwischen 2 möglichenAnordnungen der Substituënten4. Die Substituënten können eine äquatoriale oder axiale Position einnehmen. Die Substituënten nehmen eine äquatoriale Position ein, wenn sie in der durch den Ring (beim Cyclohexan ein Ring aus6 C-Atomen) aufgespannten Ebene stehen. Bei einer axialen Position stehen die Substituënten deutlich, d.h. nahezurechtwinklig, aus der Ringebene heraus. Durch eine so genannte Ringinversion kann sich eine Sesselkonformation in eineandere Sesselkonformation umwandeln, wobei alle äquatorialen Substituënten in eine axiale Position gebracht werden undumgekehrt. Die stabilste Konformation bei Cyclohexan-Derivaten ist diejenige, bei der möglichst viele bzw. der sterischanspruchsvollste Substituënt in einer äquatorialen Position steht, also mit dem Sechsring in einer Ebene liegt. 1,3-diaxialeWechselwirkungen, bei denen sich 2 Substituënten gegenseitig beeinflussen, sind ungünstig und daher selten.3 Katalysatoren sind Verbindungen, die durch Absenkung der Aktivierungsenergie die Einstellung des Gleichgewichts einer Reaktion beschleunigen,ohne selbst dabei verbraucht zu werden. Somit können zwar alternative Reaktionswege mit kleineren Aktivierungsenergien ermöglicht werden, dieThermodynamik einer Reaktion wird indes nicht beeinflusst.4 Substituënten sind Atome, die neu an Stelle anderer Atome eines Moleküls in dieses eingefügt wurden. Bei einer Substitutionsreaktion wird ein nichterwünschtes Atom als Abgangsgruppe abgespalten, oft tritt an dessen Stelle ein H-Atom. Im weitesten Sinne sind Substituënten Reste bzw. Atome oderAtomgruppen, die durch eine Bindung mit dem gerade betrachteten Molekül verknüpft sind, unabhängig von der Abgangsgruppe. - 12 -
  10. 10. Organische Chemie Abbildung 10 : Ringinversion Cyclohexan-Gerüste kommen nicht nur bei Zuckern vor, die Derivate des Cyclohexans darstellen. Es sind viele weitereVerbindungen mit Cyclohexan-Gerüsten bekannt, z.B. Terpene5 und Steroide6. Menthol Formel 10 . Auf Cyclohexan-Gerüsten aufbauende Verbindungen5 Terpene sind eine große Gruppe chemischer Verbindungen, die sich biosynthetisch von Isopren (2-Methyl-1,3-butadien, C 5H8) bzw.Isopentenyleinheiten ableiten lassen. Diese Einheiten bestehen aus 5 C-Atomen und können auf verschiedene Art und Weise (auch als Ringe, wie etwa beiω-Cardinen) miteinander verknüpft werden. Anhand ihrer funktionellen Gruppen werden Terpene verschiedenen Stoffgruppen zugeordnet. Die meistenTerpene sind Naturstoffe, meist pflanzlicher und seltener tierischer Herkunft. In der Natur kommen überwiegend Kohlenwasserstoff-, Alkohol-,Glycosid-, Ether-, Aldehyd-, Keton-, Carbonsäure- und Ester-Terpene vor, aber auch Vertreter weiterer Stoffgruppen sind unter den Terpenen zu finden.6 Steroide bestehen grundsätzlich aus einem Cyclohexan-Gerüst, bei dem die Ringe auf unterschiedliche Weise miteinander verknüpft sein können,wodurch sich eine unterschiedliche Struktur und Wirkung ergibt. Steroide werden der Stoffklasse der Lipide (Moleküle mit lipophilen Gruppen, i.d. Regelwasserunlöslich) zugerechnet und sind Derivate des Kohlenwasserstoffs Steran (Cyclopentanoperhydrophenanthren). "Natürliche Steroide kommen inTieren, Pflanzen und Pilzen vor. Ihre biochemischen Aufgaben reichen von Vitaminen und Sexualhormonen (Androgene beim Mann beziehungsweiseÖstrogene bei der Frau) über Gallensäure und Krötengifte bis zu den herzaktiven Giften von Digitalis und Oleander. In Tieren und im menschlichenOrganismus stellt Cholesterin das wichtigste Steroid dar; Pflanzen enthalten es dagegen nicht. Aus Cholesterin werden Lipoproteïne und Hormoneaufgebaut, z.B. die Hormone der Nebennierenrinde (Kortikosteroide). Künstliche Derivate des männlichen Sexualhormons Testosteron, die Anabolika,werden als Muskelaufbaupräparate verwendet."(Quelle: Wikipedia; Link: http://de.wikipedia.org/wiki/Steroide) - 13 -
  11. 11. Organische ChemieAlkene (Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen) Als Alkene werden Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppelbindung zwischen 2 C-Atomen bezeichnet. DieDoppelbindung bzw. die Doppelbindungen können sich an beliebigen Positionen innerhalb der Kohlenstoff-Kette befinden.Alkene sind ungesättigte Verbindungen, da nicht alle möglichen Bindungsstellen mit H-Atomen besetzt sind. Sie findensich in geringen Mengen im Erdöl, außerdem bei Tieren in Form der Pheromone (Duftstoffe). Mit Halogenen bilden sieölige, wasserunlösliche Flüssigkeiten und können durch elektrophile Addition zu Halogenalkanen reagieren. Auchcyclische Alkene kommen vor (z.B. Cyclohexen). Alkene mit 2 Doppelbindungen werden als Diëne, mit3 Doppelbindungen als Triëne bezeichnet oder allgemein Polyene genannt. Formel 11 : Allgemeine Strukturformel für Alkene Alkene von Ethen (C2H4) bis Buten (C4H8) sind unter Normalbedingungen gasförmig, vom Penten (C 5H10) bisPentadeken (C15H30) flüssig. Alkene mit mehr als 15 C-Atomen sind unter Normalbedingungen fest. Formel 12 : Nomenklatur der Alkene Alkene sind in Wasser unlöslich, allgemein sehr reaktionsfreudig und verbrennen mit rußender Flamme. Der π-Anteilder Doppelbindung ist relativ schwach und bietet daher einen guten Angriffspunkt für elektrophile Angriffe. Sie bilden einehomologe Reihe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n, beginnend mit dem Ethen (C2H4). Grundsätzlich werden Alkene analog zu den Alkanen benannt, wobei das Suffix „-an“ durch „-en“ ersetzt wird. DiePosition der Doppelbindung wird durch die Zahl des C-Atoms, an dem die Doppelbindung beginnt, gekennzeichnet. DieDoppelbindung wird als funktionelle Gruppe gewertet und die Nummerierung der C-Kette beginnt bei dem C-Atom,welches die geringste Zahl für die an der Doppelbindung beteiligten Atome ermöglicht. Bei Molekülen mit mehrerenfunktionellen Gruppen wird die Zahl direkt vor das „-en“ gestellt. Ist nur eine funktionelle Gruppe vorhanden, kann sieauch vor den Namen gestellt werden. Bei mehreren Doppelbindungen wird das entsprechende griechische Zählwort vor das„-en“ gestellt.Stereochemie Die Stereochemie befasst sich mit den Reaktionen und Eigenschaften von Molekülen unter Berücksichtigung derräumlichen Struktur. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Moleküls resultieren nicht nur aus derZusammensetzung, sondern werden auch von der dreidimensionalen Anordnung der Atome im Raum und der darausresultierenden Elektronenverteilung im Molekül beeinflusst. „Wichtig für stereochemische Betrachtungen eines Molekülssind dessen Konstitution (Menge und Art der Bindungen), Konfiguration (Orientierung der Stereozentren) sowieKonformation (räumliche Anordnung der Atome unter Berücksichtigung der drehbaren Bindungen). Verbindungen, diedie gleiche Anzahl und Art von Atomen und somit identische Massen besitzen und die Unterschiede in den zuvorgenannten drei Eigenschaften aufweisen, werden als Isomere bezeichnet."Enantiomere Bei Doppelbindungssystem ergeben sich oft zwei mögliche isomere Konstitutionen, welche als E-Form (früher trans-Form) und Z-Form (früher cis-Form) bezeichnet werden. Bei der E-Form stehen die Substituënten mit der höchstenPriorität auf unterschiedlichen Seiten der Doppelbindung, bei der Z-Form stehen sie auf derselben Seite. Die Einteilung inE- und Z-Formen erfolgt gemäß der CIP-Konvention und ist nicht auf Alkene beschränkt, sondern lässt sich auf alleplanaren Doppelbindungssysteme übertragen. Kohlenstoffatome mit 4 verschiedenen Substituënten lassen sich mit ihrem Spiegelbild nicht in Deckung bringen, d.h.sie verhalten sich wie „Bild und Spiegelbild“. Solche Verbindungen, deren Spiegelbilder durch Drehung nicht mit denOriginalen in Deckung gebracht werden können, werden „chirale“ (Chiralität = „Händigkeit“) Verbindungen oderEnantiomere genannt. Ein gängiges Beispiel für „chirale“ Gegenstände sind die rechte und die linke Hand. Allgemein istein Objekt chiral, wenn es keine Spiegelebene besitzt (es muss aber nicht zwangsläufig asymmetrisch sein). Ein achiralesObjekt hingegen kann mit seinem Spiegelbild durch Drehung in Deckung gebracht werden. - 15 -
  12. 12. Organische Chemie Abbildung 11 : Beispiele für E-/Z-Isomere Enantiomere haben, abgesehen von der Fähigkeit, linear polarisiertes Licht zu drehen, identische physikalische undchemische Eigenschaften. Die Nomenklatur zur Unterscheidung von Enantiomeren sowie der Bestimmung der absolutenKonfiguration des Stereozentrums (früher „Chiralitätszentrum“, bezeichnet Atome mit vier unterschiedlichenSubstituënten) erfolgt ebenfalls nach der CIP-Konvention.CIP-Konvention Die CIP-Konvention (Cahn-Ingold-Prelog-Konvention) dient zur eindeutigen Beschreibung der Anordnung derverschiedenen Substituënten an Atomen, also der Bestimmung der absoluten Konfiguration der Stereozentren chiraler(verhalten sich wie Bild und Spiegelbild, d.h. können durch Drehung miteinander nicht in Deckung gebracht werden) undstereoisomerer Moleküle (gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Struktur). Gemäß der CIP-Konvention wirdfolgendermaßen vorgegangen: Abbildung 12 : Beispiel für die Anwendung der CIP-Konvention 1. Das Stereozentrum wird bestimmt und mit einem Stern gekennzeichnet. 2. Die Substituënten werden nach ihrer Priorität geordnet. 3. Der Substituënt niedrigster Priorität wird unter die Bildebene gedreht. Die Richtung der Kreisbewebung von 1 über 2 zu 3 definiert die absolute Konfiguration.1. Zuerst wird das Stereozentrum bestimmt: Dies sind meist ein oder mehrere Atome, die 4 verschiedene Substituënten aufweisen. Bei Elementen, die nur 3 unterschiedliche Atome an einem Stereozentrum aufweisen, kann ein freies Elektronenpaar als Substituënt angesehen werden. Die Stereozentren werden mit einem Stern gekennzeichnet.2. Dann wird die Drehrichtung der Struktur bestimmt (nicht identisch mit der optischen Drehrichtung, diese bezieht sich auf die Drehung linear polarisierten Lichtes): 1. Die Atome, welche direkt an das Stereozentrum gebunden sind, erhalten Prioritätsnummern gemäß ihrer Ordnungszahl im Periodensystem (das Atom mit der höchsten Ordnungszahl erhält die Ziffer 1, das mit der zweithöchsten Ordnungszahl die Ziffer 2 etc.). 2. Bei gleicher Ordnungszahl wird dem Substituënten, der die höhere Masse hat, auch die höhere Priorität zugeordnet (d.h. dieser erhält die geringere Ziffer). 3. Bei gleicher Ordnungszahl und gleicher Masse werden auch die Atome betrachtet, die an die Substituënten gebunden sind. Die höhere Priorität und geringere Ziffer erhält der Substituënt, dessen „Zweitatom“ (d.h. das direkt an ihn gebunden Atom) die höhere Ordnungszahl hat. Sind unmittelbar an einen Substituënten mehrere Atome gebunden, so spricht man von einer 2. Sphäre (Sphäre = Menge von Atomen). In diesem Falle wird die Summe der Ordnungszahlen aller unmittelbar an die Substituënten gebundenen Atome gebildet. Da hierbei eine Menge von Atomen mit einer anderen verglichen wird, müssen folgende Regelungen beachtet werden: 1. Ist die Ordnungszahl eines einzelnen Atoms in einer Sphäre höher als die Summe aller Ordnungszahlen einer anderen Sphäre, wird die höhere Priorität (geringere Ziffer) dem Substituënten mit dem einzelnen Atom höchster Ordnungszahl zugeordnet. 2. Nur wenn kein einzelnes Atom eine höhere Ordnungszahl hat als die Summe aller Ordnungszahlen einer anderen Sphäre, wird die Summe aller Ordnungszahlen gebildet (Doppel- und Mehrfachbindungen werden dabei aufgelöst). Der Substituënt mit der höheren Summe erhält die höhere Priorität (geringere Ziffer). 3. Falls nötig werden weitere Sphären betrachtet. - 16 -
  13. 13. Organische Chemie 4. Der Substituënt niedrigster Priorität (z.B. „4“) wird unter die Bildebene geschoben (nach hinten geklappt), die sich ergebende Anordnung der anderen Substituënten ergibt die Konfiguration: Gelangt man von 1 über 2 zu 3 im Uhrzeigersinn („rechts rum“), so liegt eine R-Konfiguration vor (vom lateinischen „rectus“ für „rechts“). Gelangt man von 1 über 2 zu 3 entgegen dem Uhrzeigersinn („links rum“), so liegt eine S-Konfiguration vor (vom lateinischen „sinister“ für „links“). 5. Der gesamte beschriebene Vorgang wird ggf. für jedes Stereozentrum in der gleichen Reihenfolge durchgeführt. Aus der Bestimmung der absoluten Konfiguration lässt sich nicht ableiten, wie die jeweilige Verbindung linear polarisiertes Licht dreht. Dies muss experimentell bestimmt werden.Diasterioisomere Diasterioisomere haben eine übereinstimmende Summenformel und Konstitution (Menge und Art der Bindungenzwischen Atomen in einem Molekül). Sie weichen aber in der räumlichen Anordnung der Atome voneinander ab undunterscheiden sich in ihren physikalischen Eigenschaften. Abbildung 13 : Enantiomere und Diastereomere Diasterioisomere sind keine Enantiomere, die ja praktisch nur Bild und Spiegelbild darstellen. Sie haben keineSpiegelebene, sind nicht chiral und haben mindestens 2 Stereozentren. Allgemein formuliert sind DiasterioisomereMoleküle mit mehr als einem Stereozentrum, die sich nicht wie Bild und Spiegelbild zueinander verhalten. Bei Enantiomeren ist die Chiralität meist auf asymmetrische Kohlenstoff-Atome, die vier unterschiedliche Reste tragen,zurückzuführen. An so einem stereogenen Zentrum sind, bedingt durch die tetraedrische Struktur des C-Atoms, jeweilszwei Konfigurationen möglich, die auch durch Drehung nicht zur Deckung gebracht werden können. Sind inzwei stereoisomeren Molekülen alle Stereozentren voneinander verschieden, spricht man von Enantiomeren, sieverhalten sich Bild und Spiegelbild zueinander. Abbildung 14 : Enantiomere / Diastereomere Diastereomere hingegen sind alle anderen stereoisomeren Moleküle, die sich nicht in allen Stereozentrenvoneinander unterscheiden. Ein Beispiel hierfür sind Zucker wie D-Glucose und D-Galactose, die sich in einemStereozentrum voneinander unterscheiden. Bei einem Molekül mit z.B. 2 Stereozentren verhalten sich beispielsweisejeweils 2 der 4 möglichen Konfigurationen wie Bild und Spiegelbild zueinander, stellen also Enantiomere dar (SS zu RRund SR zu RS). Alle anderen Konformationen (RR zu RS und SR, SS zu RS und SR) stellen Diastereomere dar. Ein Spezialfall der Stereochemie sind Moleküle, bei denen innerhalb des Moleküls eine Spiegelebene auftritt, so dassdie eine chirale Molekülhälfte in die andere überführt wird (die eine Hälfte auf die andere „gespiegelt“ wird) undumgekehrt. Abbildung 15 : meso-Form In einem solchen Fall sind die beiden enantiomeren Moleküle mit der Mischung aus R- und S-Konfiguration (RS undSR) deckungsgleich, und statt der 4 möglichen Stereoisomere gibt es nur 3 mögliche Formen (SS, RR und die meso-Form). - 17 -
  14. 14. Organische Chemie Abbildung 16 : Beispiele für meso-FormenFischer-Projektion Die Fischer-Projektion dient der Darstellung chiraler Moleküle und ermöglicht die Nomenklatur nach der D/L-Terminologie. Hierbei werden chirale chemische Verbindungen eindeutig zweidimensional abgebildet. Das Erstellen derFischer-Projektion kann wie folgt zusammengefasst werden:1. Die längste Kohlenstoffkette wird senkrecht angeordnet, wobei das C-Atom mit der höchsten Oxidationszahl (COOH > CHO > CH2OH > CH3) nach oben gestellt wird (Nach den Regeln über die Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe steht das Kohlenstoffatom mit der Nummer 1 oben. Dies muss nicht immer das am stärksten oxidierte Kohlenstoffatom sein, ist es aber in den meisten Fällen).2. Die Kette wird so gelegt, dass die C-C-Bindungen der Kette immer nach hinten zeigen (vom Betrachter weg). Die waagrechten Bindungen mit den Substituënten zeigen nach vorn (zum Betrachter).3. Die Struktur wird in einer Ebene gezeichnet.4. Das erste Stereozentrum von unten zeigt an, ob die Verbindung der D- oder L-Reihe angehört. Steht der Substituënt mit der höchsten Priorität gemäß der CIP-Konvention (höchste Ordnungszahl im Periodensystem etc.) rechts, so gehört die Verbindung der D-Reihe an. Steht der Substituënt mit der höchsten Priorität links, so gehört die Verbindung der L-Reihe an. Abbildung 17 : Beispiele für D- und L-Formen Die D- und L-Formen drehen die Ebene des polarisierten Lichts unterschiedliche. Bei Glycerinaldehyd dreht die D-Form das Licht nach rechts, die L-Form nach links.Halogenalkane Halogenalkane sind Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Element der 7.-Hauptgruppe („F“ = Fluor, „Cl“ = Chlor, „Br“ = Brom, „I“ = Iod, „At“ = Astatin) ersetzt wurden. Das Wort „Halogen“stammt aus dem griechischen, wo es soviel wie „Salzbildner“ heißt. Halogene sind sehr elektronegativ, daher sindHalogenalkane deutlich polarisiert und die Bindungslängen nehmen vom Fluor- (EN 4,0) über Chlor- (EN 3,0) und Brom-(EN 2,0) zum Iodalkan (EN 2,5) hin stetig zu, während die Bindungsstärken stetig abnehmen. Formel 13 : Strukturformel von Tetrachlormethan (CCl4) Halogenalkane weisen aufgrund der Polarisierung neben den Van-der-Waals-Kräfte auch schwache Dipolkräfte auf undreagieren leicht mit Nukleophilen. Bei SN1- oder SN2-Reaktionen stellen Halogenide gute Abgangsgruppen dar. Halogenalkane sind sehr gute Lösungsmittel für Stoffe, die sich in Wasser nicht lösen. Auch eignen sie sich gut zurEntfettung von Metalloberflächen. Sie weisen einen höheren Siedepunkt auf als die jeweils entsprechenden Alkane, da dieHalogenalkanmoleküle durch die Van-der-Waals- und Dipolkräfte stärker aneinander gebunden werden. Bekannte Halogenalkane sind z.B. Tetrachlormethan (CCl 4), welches als Lösungsmittel Verwendung findet,Trichlorfluormethan („FCKW“; CCl3F), das als Treibgas bzw. Kühlmittel eingesetzt wird, Teflon (poly-CF 2), einPolyhalogenalkan, und DDT, das wohl effektivste Insektenvernichtungsmittel. DDT reichert sind in Lebewesen an undwirkt in größerer Menge toxisch. - 18 -
  15. 15. Organische ChemieNukleophile Substitution Bei der als nukleophile Substitution („Austausch“) bezeichneten Reaktion greift ein Nukleophil, d.h. ein Atom oderMolekül mit einem freien Elektronenpaar und einer partiell negativen Ladung, ein organisches Molekül (das Substrat) anund ersetzt einen Teil des Moleküls (die Abgangsgruppe) durch ein Atom oder eine Atomgruppe. Das Elektrophil wirktdabei als Lewis-Base (Elektronenpaardonator). Das neu in das Molekül eingefügte Atom bzw. die Atomgruppe bezeichnetman als Substituënten. Das anzugreifende Molekül zeichnet sich durch eine starke polare Bindung aus, d.h. die Elektronendichte der Bindungist zu dem Bindungspartner, der über die größere Elektronegativität verfügt, hin verschoben. Das elektronegativere Atomübt einen negativen induktiven Effekt (-I-Effekt) aus, es zieht die Elektronendichte zu sich und verringert sie beimentsprechenden Bindungspartner. Im Gegensatz hierzu steht der positive induktive Effekt (+I-Effekt), bei dem dieElektronendichte von einem Atom weg geschoben und an einem anderen Atom erhöht wird. Durch die Verringerung derElektronendichte beim Bindungspartner wirkt dieser als Elektrophil und bietet eine Angriffsfläche für das Nukleophil. Das Nukleophil verfügt über mindestens ein freies Elektronenpaar, welches es in ein Orbital des C-Atoms desSubstrates hineindrückt, das durch die Polarisierung seiner Bindung als Elektrophil wirkt. Hierdurch wird die ohnehinpolarisierte Bindung zwischen dem betreffenden C-Atom und dessen Bindungspartner gelöst und dieser als Abgangsgruppeabgespalten, wobei sich eine neue Atombindung zwischen dem C-Atom und dem Nukleophil bildet. Die Abgangsgruppenimmt ihr ehemals bindendes Elektronenpaar mit. Man unterscheidet zwischen der nukleophilen Substitutionen erster Ordnung (SN1), hierbei hängt dieReaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Substrates ab, und der nukleophilen Substitutionen zweiterOrdnung (SN2), hierbei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration von Substrat und Nukleophil ab.Bimolekulare nukleophile Substitution (SN2-Mechanismus) Eine nukleophile Substitution mit einem bimolekularen Mechanismus wird kurz mit S N2 bezeichnet und verläufteinstufig. Die Geschwindigkeit der Reaktion hängt von der Konzentration von Substrat und Nukleophil ab und findetbevorzugt in polaren aprotischen Lösungsmitteln sowie an primären Kohlenstoffatomen statt. Die S N2-Reaktion verläuftwie folgt: Abbildung 18 : Ablauf einer SN2-Reaktion (die beiden "+" kennzeichnen den Übergangszustand)1. Das Nukleophil greift die der späteren Abgangsgruppe gegenüberliegende Seite des Substrates an. Es nähert sich dem positiv polarisierten C-Atom an und das antibindende Orbital des Kohlenstoffs nimmt die Elektronendichte des Nukleophils auf, wodurch die Bindung des C-Atoms zur Abgangsgruppe geschwächt wird.2. Die Substituënten am C-Atom beginnen auf die dem Nukleophil gegenüberliegende Seite umzuklappen (Walden-Umkehr) und es entsteht eine trigonale Bipyramide mit schwach gebundenen axialen Liganden 7 (Übergangszustand), d.h. sowohl das Nukleophil als auch die Abgangsgruppe sind an ein temporär fünfbindiges C- Atom gebunden.3. Wenn die Substituënten endgültig umklappen, wird die Abgangsgruppe abgespalten. Aufgrund des Ablaufs der Reaktion wird der SN2- auch als „Regenschirm-Mechanismus“ bezeichnet. Die Reaktionsgeschwindigkeit der SN2-Reaktion hängen von folgenden, auch für die SN1-Reaktion gültigen, Faktorenab (Reaktionsparameter der SN2-Reaktion): • Substituënteneffekt: Je sterisch anspruchsvoller die Reste am elektrophilen Kohlenstoff (Substrat) sind, umso langsamer läuft die Reaktion ab. Abbildung 19 : Substituenteneffekt: je sterisch anspruchsvoller, desto langsamer7 Als Ligand (vom lateinischen „ligare“ für „binden“) wird ein (meist negativ) geladenes Ion oder ungeladenes Molekül bezeichnet, das in Folge einerKomplexbildungsreaktion über eine so genannte koordinative Bindung an ein Zentralteilchen (meist ein Metallkation) oder an ein Molekül gebunden ist.Allgemein werden auch Gruppen von Atomen oder einzelne Atome Liganden genannt, die an ein zentrales Teilchen koordiniert sind (Bsp.: SF 6: die 6 F-Atome sind Liganden des Zentralteilchens S). - 19 -
  16. 16. Organische Chemie • Sterik des Nukleophils: Je größer bzw. sterisch anspruchsvoller das Nukleophil ist, desto langsamer läuft die Reaktion ab. Je kleiner bzw. sterisch weniger anspruchsvoll, desto reaktiver ist da Nukleophil, d.h. desto schneller läuft die Reaktion ab. Abbildung 20 : Sterik des Nukleophils: je größer, desto langsamer • Anionen (negativ geladene Atome oder Moleküle) sind bessere Nukleophile als neutrale Nukleophile bzw. als die jeweilige konjugierenden Säuren (Säure im Sinne von Protonen- bzw. H+-Donatoren). Abbildung 21 : Anionen sind bessere Nukleophile • Die Nukleophilie (Fähigkeit eines Atoms mit einem freien Elektronenpaar, ein partiell positives Atom unter Ausbildung einer kovalenten Bindung anzugreifen) nimmt innerhalb einer Gruppe im Periodensystem von oben nach unten zu, da auch Atommasse und Elektronenzahl nach unten zunehmen. Die Elektronen auf den weiter außen gelegenen Schalen sind energiereicher und je energiereicher das angreifende Elektronenpaar, desto stärker ist das Nukleophil. Abbildung 22 : Nukleophilie nimmt innerhalb einer Gruppe zu • Die Nukleophilie nimmt innerhalb einer Periode im Periodensystem ab, je elektronegativer das Element ist. Im gleichen Maße, wie die Elektronegativität von links unten nach rechts oben hin zunimmt, nimmt die Nukleophilie von links unten nach rechts oben ab. Bei starker Nukleophilie („gutes Nukleophil“) ist die Elektronegativität (das Bestreben, Elektronen an sich zu ziehen) gering. Ein „gutes Nukleophil“ gibt Elektronendichte an das angegriffene C-Atom ab und dieses kann wiederum Elektronendichte in die „alte“ Bindung drücken, wodurch die Abgangsgruppe besser abgespalten wird. Bei wenig ausgeprägter Nukleophilie („schlechtes Nukleophil“) ist die Elektronegativität hoch. Ein „schlechtes Nukleophil“ gibt weniger Elektronendichte ab, dadurch kann die „alte“ Bindung weniger gut gespalten werden. Abbildung 23 : Nukleophilie nimmer innerhalb einer Periode ab • Lösungsmittel: Lösungsmittel können anionische (negativ geladene) Nukleophile stabilisieren oder destabilisieren: - Polar protische Lösungsmittel können Protonen (H+) abgeben und starke Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Sie setzen die Nukleophilie (Fähigkeit, mit einem freien Elektronenpaar das Elektrophil anzugreifen) eines Teilchens mit hoher Ladungsdichte (Ladung pro Volumen) stark herab. Die negative Ladung des Nukleophils wird stabilisiert, was die Reaktivität desselben verringert. Beispiele sind etwa H2O (Wasser), MeOH (Methanol) und EtOH (Ethanol). - Polar aprotische Lösungsmittel weisen besonders stark polarisierende funktionelle Gruppen auf und geben keine Protonen (H+) ab (= aprotisch). Hierdurch entsteht ein Dipolmoment, welches zwischenmolekular elektrostatische Anziehungen bewirkt. Lösungsmittel und Nukleophilen weisen lediglich elektrostatische Wechselwirkungen (keine Wasserstoffbrückenbindungen) auf, wodurch die negative Ladung des Nukleophils nur in geringem Maße stabilisiert wird und dieses reaktiv bleibt. Beispiele für polar aprotische Lösungsmittel sind R-O-R (Ether) und THF (Tetrahydrofuran). • Stabilität der Abgangsgruppe: Je stabiler die Abgangsgruppe ist (Mesomerie etc.), desto leichter verläuft die SN2-Reaktion. Die Abgangsgruppe nimmt, wenn sie durch das Elektrophil verdrängt wird, das ehemals bindende Elektronenpaar mit, sie wirkt dann selbst als Nukleophil. Gute Abgangsgruppen können diese negative Ladung stabilisieren, wodurch sie sich leichter lösen. Abbildung 24 : Beispiele guter Abgangsgruppen - 20 -
  17. 17. Organische Chemie Ein Maß für die Güte einer Abgangsgruppe ist die Säurestärke der zur Abgangsgruppe konjugierenden Säure (pKs (Säurestärke) = -lg Ks (Säurekonstante)). Kleine oder negative pKs-Werte kennzeichnen starke Säuren, große Werte schwache Säuren. Je stärker die konjugierende Säure (Protonendonator bzw. Elektronenakzeptor) ist, desto besser ist die Abgangsgruppe, welche selbst also eine schwache Base (Protonenakzeptor bzw. Elektronendonator) ist. Schwache Basen weisen nur eine geringe negative Ladung auf. Wird ein Molekül, dessen Abgangsgruppe eine schwache Base ist, von einem Nukleophil angegriffen, kann die Bindung zwischen dem entsprechenden C-Atom und der Abgangsgruppe leichter gespalten werden. Experimentell lässt sich die bessere Abgangsgruppe bestimmen, indem man aus der Abgangsgruppe durch Protonierung (+ H +) die konjugierende Säure macht und dann den pKs-Wert der Säure bestimmt. Abbildung 25 : Stabilität der Abgangsgruppe Schlechte Abgangsgruppen können durch Lewis-Säuren (Elektronenpaarakzeptoren) aktiviert werden. Lewis- Säuren sind Teilchen mit Elektronenlücken (z.B. AlBr 3, FeCl3, H+), d.h. diesen fehlen Elektronen. Eine Lewis- Säure versucht, den Mangel durch Wechselwirkungen mit Lewis-Basen (Elektronenpaardonatoren) auszugleichen. Die Tendenz, als Abgangsgruppe zu fungieren, wird durch Wechselwirkungen mit Lewis-Säuren erhöht. Durch diese Wechselwirkungen wird die Bindung zwischen Kohlenstoff und Abgangsgruppe geschwächt und die negative Ladung der Abgangsgruppe durch die Lewis-Säure stabilisiert. Formel 14 : Aktivierung einer schlechten Abgangsgruppe durch eine Lewis-Säure (Elektronenakzeptor)Unimolekulare nukleophile Substitution (SN1-Mechanismus) Bei SN1-Reaktionen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit nur vom Substrat ab. Grundsätzlich ist die SN1-Reaktionein alternativer zweistufiger Prozess, bei dem zunächst eine kationische Zwischenstufe (Intermediat) gebildet und diese imzweiten Schritt vom Nukleophil angegriffen wird. SN1-Reaktionen kommen nur bei sekundären und tertiärenHalogenalkanen sowie allyl- oder benzylsubstituierten Derivaten 8 vor, da in diesen Fällen das Intermediat durch induktive(Alkylgruppe wirkt als Elektronendonor) und mesomere Effekte (Allyl- und Benzylsubstituënten delokalisieren die positiveLadung) stabilisiert wird. Bei tertiären Halogenalkanen (neben Halogen noch drei weitere Reste gebunden) läuft eine nukleophile Substitution mitschwachen Nukleophilen deutlich schneller ab als bei primären und sekundären Halogenalkanen. Dies liegt daran, dass dasNukleophil am die Geschwindigkeit bestimmenden Schritt nicht beteiligt ist. 1. Der erste Schritt der SN1-Reaktion, die Abspaltung der Abgangsgruppe, ist der langsamste und damit die Geschwindigkeit bestimmende Schritt. Die dabei gebildete Zwischenstufe bzw. das Intermediat enthält ein Carbokation9 (positiv geladenes Kohlenstoffatom innerhalb eines Kohlenwasserstoff-Moleküls), die Abgangsgruppe wird als Anion (negativ geladenes Ion) freigesetzt. Das bei der Reaktion mit tertiären Halogenalkanen entstehende Intermediat ist sp2-hybridisiert und daher planar.8 Bei sekundären Halogenalkanen sind am Kohlenstoff, an welchem sich das Halogen-Atom befindet, noch zwei weitere Reste gebunden. Bei tertiärenHalogenalkanen sind drei weitere Reste gebunden. Allylgruppen entstehen durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus einem Propen (Alken =Kohlenwasserstoff mit Doppelbindung) und haben die Summenformel H 2C=CH-CH2-R. Benzyl ist ein Abkömmling des Benzol. Benzol (C 6H6) bestehtaus einem planaren Sechsring, an jedem C-Atom des Ringes ist, neben zwei anderen C-Atomen, nur noch ein H-Atom gebunden. Bei Benzyl ist eines derWasserstoffarome durch einen Rest ersetzt. Ein Benzylsubstituënt ist über eine Bindung, an der zuvor ein H-Atom gebunden war, mit einem anderenMolekül verbunden.9 Ein Carbokation ist ein positiv geladenes C-Atom innerhalb eines Kohlenwasserstoffmoleküls. Bei Carbokationen unterscheidet man zwischenCarbeniumionen, welche 3 Substituënten gebunden haben (z.B. +CR3, R = organischer Rest), und Carboniumionen, welche temporär 5 Bindungenausbilden (z.B. +CR5, R = organischer Rest). Nach der Anzahl der organischen Reste unterscheidet man primäre (+CH2R), sekundäre (+CHR2) undtertiäre Carbeniumionen (+CR3). Die Stabilität der Carbokationen nimmt durch so genannte I-Effekte und Hyperkonjugation mit der Anzahl der Restevon primär zu tertiär zu. - 21 -
  18. 18. Organische Chemie 2. Im zweiten Schritt wird das Carbokation durch ein schwaches Nukleophil angegriffen. Aufgrund der planaren Struktur des Intermediates kann der Angriff von zwei Seiten mit gleicher Wahrscheinlichkeit erfolgen. Dementsprechend können zwei Enantiomere (verhalten sich wie Bild und Spiegelbild) des Produktes entstehen, man spricht von einer Racemisierung. Letzteres bezeichnet die Umwandlung chiraler Verbindungen in ihre Enantiomere. Bei einer vollständige Racemisierung entsteht ein 50 : 50-Gemisch beider Enantiomere. Formel 15 : Ablauf der SN1-Reaktion Neben den unter Bimolekulare nukleophile Substitution dargestellten Reaktionsparametern der SN2-Reaktion, diegrundsätzlich auch für die SN1-Reaktion gelten, sind für den Ablauf einer unimolekulare nukleophile SubstitutionSubstituënteneffekt, Lösungsmittel und Stabilität der Abgangsgruppe besonders wichtig: • Substituënteneffekt: Die Dissoziation der Bindung zwischen Kohlenstoff und Halogen wird erleichtert, wenn das Intermediat (Carbeniumion, d.h. positiv geladenes C-Atom in der Kohlenwasserstoffkette mit 3 Substituënten) durch Nachbargruppen stabilisiert wird. Die Stabilisierung der positiven Ladung kann durch mehr als 2 Alkylgruppen10, Allyl- oder Benzylsubstituenten10, erfolgen. Die Alkylgruppen wirken als Elektronendonor (positiver induktiver Effekt: Alkylgruppen stellen negative Ladung zum Ausgleich der positiven Ladung des Carbeniumions zur Verfügung), während Allyl- und Benzylsubstituënten die positive Ladung delokalisieren (Mesomerie- bzw. Resonanz-Effekte: Bildlich gesprochen wird die Ladung „verschmiert“, d.h. sie kann nicht einem bestimmten Atom zugeordnet werden, sondern verteilt sich über das ganze Molekül). • Lösungsmittel: Durch die Abspaltung des Halogens während des ersten Reaktionsschrittes werden ionische Teilchen gebildet (z.B. F-), welche selbst als Nukleophil wirken können. Die S N1-Reaktion läuft in hochpolaren Lösungsmitteln besonders gut ab, da die Ionen durch starke Wechselwirkungen mit den Dipolen des Lösungsmittels stabilisiert werden. • Stabilität der Abgangsgruppe: Wie bei der SN2-Reakion gilt auch bei der SN1-Reaktion, dass der Ablauf durch stabile Abgangsgruppen erleichtert wird (Stabilisierung des durch die Abgangsgruppe „mitgenommenen“ Elektronenpaares). Schlechte Abgangsgruppen müssen zunächst aktiviert werden (z.B. mit H + als Lewis-Säure: durch H+ wird zunächst die Bindung C-R geschwächt, dann erst ist der Angriff des Nukleophils möglich).Wahrscheinlichkeit des Reaktionsverlaufs nach S N1- oder SN2--Mechanismus Die Reaktionsmechanismen SN1 und SN2 stellen lediglich zwei Extremfälle dar. In der organischen Chemie kommen,gerade bei sekundären Edukten, oft stufenlose Übergänge vor. Bei Methan (CH4) kann keine SN1-Reaktion stattfinden, da die vier Bindungen gleichwertig sind und die Abtrennungeines H+ relativ schwierig zu bewerkstelligen ist. S N2-Reaktionen kommen hingegen häufig vor, da hierbei die Abtrennungdurch das Nukleophil induziert wird. Gleiches gilt für größere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Auch bei Methylgruppen (R-CH3) ist eine SN1-Reaktion nicht möglich, häufig finden sich jedoch Reaktionen mit S N2-Mechsnismus. Bei Halogenalkanen hängt der bevorzugte Reaktionsmechanismus von der Art und Anzahl der übrigen Substituëntenab. Bei primären Halogenalkanen kommen SN1-Reaktionen nur bei Molekülen mit Allyl- oder Benzylsubstituënten vor,SN2-Reaktionen sind hingegen häufig. Bei sekundären Halogenalkanen sind beide Reaktionsmechanismen möglich, beitertiären nur SN1-Reaktionen. R-X SN1 SN2 Me (Methan) Nie Häufig CH3 (Methyl-) Nie Häufig Nur Allyl-, Prim. Halogenalk. Häufig Benzylsubst. Sek. Halogenalk. Möglich Möglich Tert. Halogenalk. Häufig Nie Tabelle 1 : Übersicht der Reaktionswahrscheinlichkeiten10 Eine Alkylgruppe ist ein Teil eines Moleküls, der nur aus C- und H-Atomen besteht. Die einfachste Alkylgruppe ist die Methylgruppe -CH 3; sie trittrelativ häufig auf. Weitere Beispiele sind die Ethylgruppe -CH2-CH3 und die 1-Propylgruppe -CH2-CH2-CH3. Alkylgruppen kommen in sehr vielenMolekülen vor, insbesondere in den gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Alkanen. - 22 -
  19. 19. Organische ChemieUnimolekulare Eliminierung (E1-Mechanismus) Die SN1-Reaktion kann einen alternativen Reaktionsverlauf zeigen, der als E1-Reaktion bezeichnet wird. Hierbei wirddas Intermediat (Carbeniumion) nicht durch das Nukleophil angegriffen, sondern durch Abgabe eines Protons wird einAlken (Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung) gebildet. Die Produktverteilung, d.h. die Menge der entstehenden Alkene im Falle des E1-Mechanismus oder die Verdrängungdes Halogensubstituënten durch das Nukleophil im Falle des S N1-Mechanusmus, und damit die Wahrscheinlichkeit für denAblauf der Reaktion nach dem SN1- oder E1-Mechanismus, hängt von der Art der Abgangsgruppe ab. Formel 16 : Reaktionsverlauf SN1- / E1-Mechanismus Beispielsweise kann ein Proton durch polare Lösungsmittel stabilisiert werden, was den Ablauf nach dem E1-Mechanismus unterstützt.Bimolekulare Eliminierung (E2-Mechanismus) Auch bei der SN2-Reaktion kann ein alternativer Reaktionspfad beschritten werden, der als E2-Mechanismus bezeichnetwird. Die bimolekulare Eliminierung läuft ab, wenn das Nukleophil eine sterisch anspruchsvolle Base (H +-Akzeptor,e--Donator) ist. In diesem Fall ist es dem Nukleophil möglich, in der Peripherie des Substrats ein Proton zu abstrahieren(abzuspalten). Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hierbei von der Konzentration von Base und Substrat abhängig. DieReaktion kann besonders gut ablaufen, wenn Proton und Abgangsgruppe antiperiplanar (gegenüberliegend aber in einerEbene) angeordnet sind, da die Verschiebung der Elektronendichte hierbei effizient vonstatten gehen kann. Formel 17 : E2-Mechanismus Dem sterischen Anspruch des Nukleophils (bzw. der Base) kommt hierbei eine gewichtige Rolle zu, da sterischanspruchsvolle stark basische Teilchen den Kohlenstoff nicht als Nukleophil angreifen können. Hierdurch steht nur deralternative Reaktionsverlauf (E2) offen, es können also lediglich Protonen in der Peripherie des Substrates abgespaltenwerden. Es ist möglich, durch sterisch anspruchsvolle starke Basen den Ablauf einer Reaktion nach dem S N2-Mechanismuszu unterdrücken (z.B. mit LDA) und einer Eliminierung (E1, E2) ablaufen zu lassen. Formel 18 : Sterisch stark gehinderte Basen Wie der Tabelle zu entnehmen ist, können schwache Nukleophile nur mit sekundär oder tertiär gehindertenHalogenalkane in Form des SN1- oder E1-Mechanismus reagieren. Bei starken Nukleophilen läuft die Substitutiongrundsätzlich nach dem SN2-Mechanismus ab, lediglich bei tertiär gehinderten Kohlenwasserstoffen sind S N1-oder E1-Mechanismus möglich. Ungehinderte und stark basische Nukleophile reagieren mit einfachen und ungehindertenKohlenwasserstoffen nach dem SN2-, mit gehinderten nach dem E2-Mechanismus. Sterisch gehinderte und stark basischeNukleophile können nur mit einfachen Kohlenwasserstoffen nach dem SN2-Mechanismus reagieren. Bei gehindertenKohlenwasserstoffen ist nur ein E2-Mechanismus möglich. - 23 -
  20. 20. Organische Chemie Starkes Nu- Ungehindertes Nu- Gehindertes Nu- Schwaches Nu- R-X schwach basisch stark basisch Stark basisch H2O (Iodid) (Na-OMe) (K-OtBut) Methylgruppe - SN2 SN2 SN2 (CH3-X) primär, ungehindert - SN2 SN2 E2 (R-CH2-CH2-X) primär, gehindert - SN2 E2 E2 (R3C-CH2-X) sekundär, gehindert SN1, E1 SN2 E2 E2 (R2CH-X) tertiär, gehindert SN1, E1 SN1, E1 E2 E2 (R3C-X) Tabelle 2 : Übersicht derReaktionswahrscheinlichkeiten - 24 -
  21. 21. Organische ChemieAlkohole Alkohole sind Derivate der Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere funktionelle Hydroxylgruppen (OH-Gruppen)besitzen. Ein Alkan (gesättigter Kohlenwasserstoff, nur H- und C-Atome) mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen wirdals Alkanol bezeichnet. Formel 19 : Strukturformel von 1-Pentanol Die meisten Alkohole sind wasserlöslich und lösen ihrerseits manche Ionen. Je länger der entsprechende Alkylrest(Kohlenwasserstoffrest) wird, desto schlechter wird die Wasserlöslichkeit. Alkohole weisen einen hohen pKs-Wert(Säurestärke: hoher Wert = schwache Säure) auf. Daher sind sie nur schwach sauer und geben H + nur an starke, wasserfreieBasen (z.B. Natriumamid, NaNH 2, in flüssigem Ammoniak) ab. Ein protonierter Alkohol, d.h. ein Alkohol, dem einH+ (Proton) entzogen wurde, wird als Alkoholat bezeichnet (Anion eines Alkohols). Alkohole werden in der Chemie als Lösungs- und Frostschutzmittel eingesetzt. Mischt man einen Alkohol mit Wasser,so verringert sich das Volumen des Alkohols, dieser wird durch das Wasser aber nicht protolysiert. Ähnlich wie Wasserbilden Alkohole Wasserstoffbrückenbindungen aus, was den Zusammenhalt der Moleküle untereinander erhöht. Hierdurchliegen Siede- und Schmelzpunkt, im Vergleich zu Alkanen mit vergleichbarer molarer Masse, höher und Alkohole (wiez.B. Methanol) bleiben bei Raumtemperatur flüssig. Alkohole sind brennbar, die Stärke der Rußbildung hängt von der Länge der Kohlenstoffkette ab. Sie werden nach demKohlenwasserstoff mit der längsten unverzweigten Kette, an der die Hydroxygruppe gebunden ist, benannt.Charakteristische Endung von Alkoholen ist „-ol“ (z.B.: CH3OH = Methanol, C2H5OH = Ethanol, etc.). Mit einer Zahl wirdangegeben, an welchem Kohlenstoffatom sich die OH-Gruppe befindet, wobei dem C-Atom mit der OH-Gruppe dieniedrigste möglich Ziffer gegeben wird. Die Unterscheidung in primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole erfolgt anhand derAnzahl der Kohlenstoffatome, die an das C-Atom mit der OH-Gruppe gebunden sind (z.B.: 1-Pentanol = OH-Gruppe am1. C-Atom; 3-Methyl-2-butanol = OH-Gruppe am 2. C-Atom; 1,2-Ethandiol = 2 OH-Gruppen am 1. und 2. C-Atom).Herstellung von Alkoholen Die Herstellung von Alkoholen könnte durch nukleophile Substitution erfolgen, hierbei kann es jedoch zuunerwünschten Eliminierungsreaktionen sowie einer Weiterreaktion zu Ethern kommen. Daher werden zurAlkoholherstellung bevorzugt zweistufige Prozesse gewählt. Formel 20 : Nukleophile Substitution / Eliminierung und Veresterung Auch durch eine Addition von Wasser an Alkenen (z.B.: Ethen, H2C=CH2) können Alkohole hergestellt werden,dieser Prozess wird als Hydratisierung (+ H2O) bezeichnet und Verläuft nach einem Mechanismus, der elektrophilenAddition genannt wird. Diese Reaktion verläuft säurekatalysiert, d. h. zum Ablauf werden Protonen der Säure benötigt, dasam Ende des Prozesses wieder freigesetzt und nicht verbraucht werden. Hierbei spaltet zunächst das H + der Säure dieDoppelbindung des Alkens und lagert sich an diesem an. Hierdurch weist das Molekül eine partiell positive Ladung auf, diees einem Wassermolekül ermöglicht, sich ebenfalls anzulagern. Dabei entsteht eine partielle positive Ladung amSauerstoffatom des Wassers, wodurch ein H+ aus dem Molekül gedrückt wird. Am Ende trägt das ehemalige Alkenbeispielsweise an einem endständigen C-Atom drei H-Atome und am anderen endständigen C-Atom eine OH-Gruppe, esist also zu einem Alkohol geworden. Formel 21 : Alkoholherstellung durch Hydratisierung - 25 -
  22. 22. Organische Chemie Eine weitere Möglichkeit, Alkohol herzustellen, ist die Hydrierung (+H2) von Ketonen11 und Aldehyden12. Hierbeiwerden unter Mithilfe eines Katalysators (Pd, Pt oder Ni-Katalysator) zwei H-Atome an das zentrale C-Atom der Keto-oder Aldehydgruppe gebunden. Formel 22 : Hydrierung von Ketonen und Aldehyden Alkohol kann auch durch biochemische Reduktion oder Oxidation von Carbonylverbindungen 13 (Carbonylgruppe:R-C=O) gewonnen werden. Hierbei werden durch Enzyme, dies sind als Katalysator wirkende Proteïne wie etwa dieAlkohol-Dehydrogenase (ADH), 2 Protonen und 2 Elektronen auf das Substrat übertragen. Hierbei werden dieReduktionsäquivalente, d.h. Protonen und Elektronen, durch einen enzymatischen Cofaktor bereitgestellt. ADH nutzt denCofaktor NADH bzw. NAD+, um Carbonylverbindungen zu Alkoholen zu reduzieren (Aufnahme von 2 H+ und 2 e-). DieUmsetzung ist reversibel, umgekehrt können Alkohole zu Carbonylverbindungen oxidiert werden, indem der oxidierteCofaktor (NAD+) zwei Elektronen und ein Proton aufnimmt. Formel 23 : Biochemische Reduktion / Oxidation Auch andere biochemisch relevante Oxidationsreaktionen werden durch Enzyme katalysiert, die Cytochrom-P45-Systeme im enzymatisch aktiven Zentrum tragen und in der Lage sind, Sauerstoff auf Substrate zu übertragen. AndereEnzyme (z.B. Flavinadenindinucleotid, FADH 2) können die Übertragung chemisch gebundenen molekularen Wasserstoffs(H2) katalysieren.Herstellung von Alkoholen durch Reduktion / Oxidation vonCarbonylgruppen Als Reduktion bezeichnet man in der Chemie den Entzug von Sauerstoff oder die Zufuhr von Wasserstoff, inelektrochemischem Sinne auch die Zufuhr von Elektronen. Unter der chemischen Oxidation versteht man im Allgemeinendie Abgabe von Elektronen (Oxidation = Elektronenabgabe, Reduktion = Elektronenzufuhr), unter OxidationsmittelnStoffe, die Elektronen aufnehmen (also reduziert werden) können. Reduktionsmittel sind hingegen Stoffe, die andere Stoffereduzieren können, d.h. diesen Elektronen zuführen können. Dabei wird das Reduktionsmittel selbst oxidiert, d.h. es gibtElektronen ab. Oxidationsmittel nehmen Elektronen auf, sie werden reduziert (Reduktion = Elektronenzufuhr). Reduktionsmittel geben Elektronen ab, werden oxidiert (Oxidation = Elektronenabgabe). Formel 24 : Reduktion von Ketonen und Aldehyden11 Ketone sind chemische Verbindungen, die als funktionelle Gruppe eine nicht endständige Carbonylgruppe (R2C=O) tragen. Im Gegensatz zu denAldehyden ist das C-Atom, welches die Doppelbindung mit dem O-Atom trägt, mit zwei weiteren C-Atomen verbunden. Ketone sind Oxidationsproduktesekundärer Alkohole. Weil man sie von Alkanen (gesättigte Kohlenwasserstoffe) ableiten kann, nennt man sie auch Alkanone. Einfachstes Keton ist dasPropanon, welches auch als Aceton bekannt ist.12 Aldehyde oder Alkanale tragen als funktionelle Gruppe eine endständige Carbonylgruppe (R-CHO). Neben dem doppelt gebundenen Sauerstoff istnur noch ein H-Atom (und natürlich das C-Atom der entsprechenden Kohlenwasserstoffkette) an das zentrale C-Atom der Carbonylgruppe gebunden,daher bezeichnet man die endständige Carbonylgruppe auch als Aldehydgruppe.13 Die Carbonylgruppe ist Bestandteil vieler organischer Verbindungen. Sie besteht aus einem Kohlenstoffatom (Carbonylkohlenstoff), welches eindoppelt gebundenes Sauerstoffatom (Carbonylsauerstoff) trägt. Enthält ein Molekül eine Carbonylgruppe, bezeichnet man es auch alsCarbonylverbindung. Carbonylgruppen sind u.a. enthalten in Carbonsäuren (R-COOH, ein O-Atom ist doppelt gebunden, das andere ist die OH-Gruppe)und Estern (R-CO-O-R). - 26 -
  23. 23. Organische Chemie Die Reduktion von Carbonylgruppen wird im Labor nicht durch Enzyme, sondern durch Reduktionsmittel (gebenElektronen ab) durchgeführt. Die Reduktionsmittel sind in der Lage, ähnlich wie NADH, ein Hydridion 14 (hierbei ist H-gemeint) auf die Carbonylgruppe zu übertragen. Hierzu ist es erforderlich, dass der Wasserstoff elektronegativer ist als dasAtom, an welches er gebunden ist. Dadurch kann der Wasserstoff die Bindungselektronen an sich ziehen, wodurch dieBindungsstärke verringert wird. Zwei Reagenzien, bei denen der Wasserstoff elektronegativer ist als das Zentralatom, sind Natriumborhydrid (NaBH 4)und Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH 4, kurz LAH). Bei diesen ist das Zentralatom (Al = Aluminium, EN 2,5; B = Bor,EN 2,0) weniger Elektronegativ als der Wasserstoff (EN 2,1). Erst hierdurch ist es möglich, den Wasserstoff auf dieCarbonylverbindung eines Ketons oder Aldehyds zu übertragen. Hierbei wird das C-Atom, welches die Doppelbindungzum Sauerstoff aufweist, durch ein H-Atom des Reduktionsmittels angegriffen, welches damit als Nukleophil wirkt.Dadurch wird die Doppelbindung der Carbonylgruppe gelöst, wobei eines der Elektronenpaare des O-Atoms umklappt undeine neue Bindung mit dem Al- oder B-Atom des (ursprünglichen) Reduktionsmittels bildet. Aluminium- oder Bor-Atome weisen auch nach der beschriebenen Reaktion eine partiell negative Ladung auf, da sienoch über jeweils 3 H-Atome verfügen. Diese können 3 weitere Carbonylverbindungen spalten und sich anlagern. Dieeigentliche Bildung von Alkoholen erfolgt dann durch H2O.Herstellung von Alkoholen durch metallorganische Reagenzien Eine weitere Art der Alkoholsynthese erfolgt unter Nutzung metallorganischer Reagenzien wie Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard-Verbindungen. Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard-Verbindungen können ausHalogenalkanen durch Umsetzung mit Metallen hergestellt werden. Hierbei schiebt sich ein Metallatom zwischen dieKohlenstoff-Halogen-Bindung und spaltet das Halogen ab oder integriert sich zwischen den Kohlenwasserstoffrest und dasHalogen in das Molekül. Formel 25 : Herstellung von Lithium-Alkyl- und Grignard-Verbindungen Sowohl bei Lithium-Alkyl- wie auch bei Grignard-Verbindungen 15 wird das dem Metall benachbarte Kohlenstoffatomvon einem Elektrophil zu einem Nukleophil umgepolt, die Elektronendichte also erhöht. Dadurch kann die Alkylgruppe(Kohlenwasserstoffrest) als „hartes Nukleophil“16 (hohe Elektronendichte) bzw. harte Base reagieren. Kohlenstoff-Nukleophile mit geringer negativer Ladungsdichte („weiche“ Nukleophile) erhält man, indem die Lithium-Alkyl- oder Grignard-Reagenziën mit Kupfer(I)-halogeniden umsetzt. Die hierbei entstehenden Verbindungen werden alsCuprat-Reagenzien bezeichnet. Cuprate reagieren mit weichen Zentren bzw. Elektrophilen (geringe Elektronegativität undhohe Polarisierbarkeit).14 Hydride sind chemische Verbindungen des Wasserstoffs. Ursprünglich wurde die Bezeichnung "Hydrid" nur für Verbindungen benutzt, derenWasserstoff die Oxidationszahl -1 hatte. Dies sind größtenteils Verbindungen zwischen Wasserstoff und den stark elektropositiven Metallen der 1. und2. Hauptgruppe. Mittlerweile werden fast alle Wasserstoff enthaltenden Verbindungen als Hydride bezeichnet und in kovalente, salzartige sowiemetallische Hydride und komplexe Übergangsmetallhydride unterteilt.Kovalente Hydride sind Verbindung von Wasserstoff und Metallen sowie Nichtmetallen der 2. und 7. Hauptgruppe. Unter Normalbedingungen sindkovalente Hydride meist flüssig oder gasförmig, die wichtigste Gruppe dieser Hydride sind die Kohlenwasserstoffe. Die Polarität der Bindung hängt vonden Bindungspartnern ab. Bei Wasser (H2O), Ammoniak (NH3), Chlorwasserstoff (HCl) u.A. liegt der Wasserstoff in positiver Form vor, hat dieOxidationszahl +1 und hat Säurefunktion, d.h. er wirkt als Oxidationsmittel (nimmt Elektronen auf). Verbindungen mit negativem Wasserstoff, der dieOxidationszahl -1 hat, sind als Sonderfälle bei kovalenten Bindungen zu betrachten, hierbei hat der Wasserstoff basische Funktion und wirkt alsReduktionsmittel (gibt Elektronen ab, führt dem anderen Stoff Elektronen zu). Bei den Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen der Kohlenwasserstoffe erhältder Wasserstoff ebenfalls die Oxidationszahl +1, die Bindungen sind nur sehr schwach polarisiert und werden als unpolar betrachtet.Salzartige Hydride enthalten das Hydridion H-, oft in Verbindung mit stark elektropositiven Metallen der 1. und 2. Hauptgruppe (Ausnahme: Beryllium).Sie kristallisieren in Ionengittern. Bei metallischen Hydriden ist der Wasserstoff in das Metallgitter von Übergangsmetallen eingelagert. Sie sindhochexplosiv. Die komplexen Übergangsmetallhydride sind ternäre Verbindungen, welche aus Hydridionen, einem Übergangsmetall und einemelektropositiven Metall bestehen. Sie kristallisieren in einem Kristallgitter, die komplexe Anionen enthalten.15 Grignard-Verbindungen entstehen, wenn ein Halogenalkan (z.B. Brommethan, BrCH 2CH3) in Anwesenheit von trockenem Diethylether oderTetrahydrofuran mit metallischem Magnesium reagiert. Das Magnesium-Atom schiebt sich zwischen die Kohlenstoff-Halogen-Verbindung und stellt daszur Stabilität notwendige Elektronenoktett her. In der Grignard-Verbindung trägt das dem Magnesium benachbarte Kohlenstoffatom eine negativePartialladung, es wird sozusagen „umgepolt“. Dadurch werden nützliche Reaktionen, wie die Knüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungenermöglicht. Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Carbonylverbindungen wird allgemein als Grignard-Reaktion bezeichnet und findet vielfachAnwendung bei der Synthese von Alkoholen. Grignard-Reagenziën reagieren sehr heftig mit Wasser, -SH oder -NH-Gruppen, weshalb trockener Ether füreine Grignard-Reaktion verwendet werden muss.16 Nach dem HSAB-Konzept („Hard-Soft-Acid-Base“, also „Harte-Weiche-Säure-Base-Konzept“) verbinden sich harte Säuren (Säure: H +-Donator, e--Akzeptor) bevorzugt mit harten Basen (Base: H +-Akzeptor, e--Donator) und weiche Säuren verbinden sich bevorzugt mit weichen Basen. Die Definitioneiner weichen oder harten Säure oder Base ergibt sich aus der Elektronegativität und Polarisierbarkeit: Harte Säuren haben eine hohe Elektronegativitätund eine geringe Polarisierbarkeit. Harte Basen haben eine geringe Elektronegativität und geringe Polarisierbarkeit. Weiche Säuren haben eine hoheElektronegativität und Polarisierbarkeit. Weiche Basen haben eine geringe Elektronegativität und hohe Polarisierbarkeit. - 27 -
  24. 24. Organische Chemie Formel 26 : Umsetzung mit Kupfer(I)-halogenid Die Reaktivität der metallorganischen Verbindungen lässt sich also durch Umsetzung mit Kupfer(I)-halogenidensenken. Durch Nutzung der entsprechenden Reagenzien lassen sich somit chemische Umsetzungen ermöglichen oderunterdrücken (Chemoselektivität). Metallorganische Reagenzien ermöglichen die Herstellung von Alkoholen ausAldehyden (funktionelle Gruppe: CHO), Ketonen (nicht endständige Carbonylgruppe, R 2-C=O) und Epoxiden (zyklischeorganische Verbindung, bei welcher ein Sauerstoffatom in den Kohlenwasserstoff-Ring integriert ist). Bei der Herstellung von Alkoholen aus Aldehyden und Ketonen wird der elektrophile Kohlenstoff der Aldehyden bzw.Ketonen durch den nukleophilen Kohlenstoff von metallorganischen Verbindungen angegriffen. Dabei wird dieDoppelbindung der Carbonyl- bzw. Aldehydgruppe gespalten und eine neue C-C-Bindung realisiert. Durch die folgendeUmsetzung mit Wasser wird das Metall entfernt und die OH-Gruppe am ehemaligen Aldehyd oder Keton gebildet. Formel 27 : Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit metallorganischen Verbindungen Bei der Herstellung von Alkoholen aus Epoxiden wird der Epoxidring durch den nukleophilen Kohlenstoff vonmetallorganischen Verbindungen angegriffen und geöffnet. Dies ist möglich, da der Epoxidring unter starker Spannungsteht. Auch hierbei wird der Metallanteil an den Sauerstoff des Epoxids gebunden und der Kohlenstoffanteil an dasangegriffene C-Atom, wodurch eine Kettenverlängerung um 2 C-Atome realisiert werden kann. Die Reaktion folgt demSN2-Mechanismus (Bildung eines Intermediats). Formel 28 : Umsetzung von Epoxiden mit metallorganischen Verbindungen Auch Carbonsäureester (R-COO-R) reagieren mit harten Nukleophilen wie Lithium-Alkyl-Verbindungen und Grignard-Reagenziën, indem deren nukleophiler Kohlenstoff den elektrophilen Kohlenstoff des Esters angreift. Allerdings wirdhierbei der Metallanteil der jeweiligen metallorganischen Verbindung sowie eine Methylgruppe (R-CH 3) desCarbonsäureesters als Abgangsgruppe abgespalten und ein Keton (R 2-C=O) entsteht. Das Keton kann mit weiterenmetallorganischen Verbindungen zu einem tertiären Alkohol (am C-Atom der OH-Gruppe sind noch drei andereSubstituënten gebunden) abreagieren. Die Alkoholbildung erfolgt wiederum mit Hilfe von Wasser. Formel 29 : Alkoholherstellung aus Carbonsäureester - 28 -

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