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Procesos químicos: nacimiento y evolución
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Procesos químicos: nacimiento y evolución

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Conferencia impartida en la Universidad de Almería en el marco de los Viernes Científicos el 6 de mayo de 2011

Conferencia impartida en la Universidad de Almería en el marco de los Viernes Científicos el 6 de mayo de 2011

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  • 1. Arturo Romero UNIVERSIDAD DE ALMERÍA Facultad de Ciencias ExperimentalesViernes CIENTÍFICOS “PROCESOS QUÍMICOS: NACIMIENTO Y EVOLUCIÓN” Arturo Romero SalvadorAlmería, 6-Mayo-2011 aromeros@quim.ucm.es
  • 2. Arturo Romero Industria Química OBJETIVO PROCEDIMIENTO Productos ProcesosNECESIDADESAlimentación RVestido e AFECTAN AL MEDIO sVivienda i ContaminaciónTransporte dSalud u Consume Recursos oOcio
  • 3. Arturo Romero La Industria Química y la Revolución Industrial* A finales del XVIII ya se necesitan muchos productos* Industria textil, vidrio y jabón: demandan álcalis* Gran presión sobre recursos naturales* Necesidad de un método de síntesis de álcalisNatrón: Egipto (Muy caro) Canadá exportaba:Cenizas de la madera: 1831: 35.000 Tm/año - Bosques 1850: quemaba 4 MM Tm/año - Quemar madera de madera dura - Lixiviación(agua) Hasta 1860: fuente principal POTASA
  • 4. Arturo Romero El Método Leblanc para Fabricar Sosa1775: ¿Cómo fabricar sosa a partir de NaCl? (Premio Francia)1791: Leblanc obtiene la patente y abrió fábricas en St. Denis,Ruan y Lille pero no logró beneficios y se arruinó1806: se suicidó LAS ETAPAS 2 NaCl + H 2 SO 4 → 2 HCl + Na 2 SO 4 Carbón Sal Sulfato sódico Caliza Sulfúrico Sulfato sódico Lixiviación SOSA con agua Ceniza de sosa Cristalización Na 2 SO 4 + 4C → 4CO + Na 2 S Na 2 S + CaCO 3 → CaS + Na 2CO 3
  • 5. Arturo RomeroExtracción de la sosa a partir de ceniza negra
  • 6. Arturo RomeroPurificación de la sosa por cristalización
  • 7. Arturo Romero Los problemas ambientales del Método Leblanc Ácido Clorhídrico GalliguSe formaban nubes HCl Residuo mal olor (Ext.NaOH)Nocivo y corrosivo 1Tm NaOH<> 2Tm de galligúPleitos con los vecinos Problema económico(S, caro)Liberar por chimenea: 90 m Dificultades para eliminarlo1836: torres de absorción Desplazamiento de H2S(CO2)1863: ley de álcalis (>95%) Obtención de S (Claus)Blanqueo químico de tejidos Método Solvay:1836Blanqueo de papel COMPETITIVIDADMétodos Deacon, Weldon:Cl2 1874: 524MTm(495) 1902: 1,8 MMTm(150)
  • 8. Arturo Romero 1898 Sir W. Crookes “El químico es el que tiene que ayudara la humanidad amenazada. Por medio del laboratorio se puede transformar la carestía en abundancia...La ligacióndel nitrógeno atmosférico es uno de losgrandes descubrimientos que esperan a la genialidad de los químicos”
  • 9. Arturo RomeroEquipo experimental utilizado para la síntesis de amoniaco Fritz Haber BASF
  • 10. Arturo Romero Carl Bosch 1909. Reactor instalado por BASF para fabricar amoniaco. 1912. 1ªTaller de ensayo de materiales 1913. 1ª Planta de producción de amoniaco: 7.200 Tm/año Actualmente un solo reactor produce 450.000 Tm/año de amoniacoAlwin Mittasch: catalizador de hierro
  • 11. Arturo RomeroPlanta de BASF(1910): Oppau y Ludwigshafen Rin Neckar
  • 12. Arturo RomeroFábrica de Oppau después de la explosión de 1921
  • 13. Arturo Romero21-10-1921: explosión en Oppau: 500 muertos CARL BOSCH “La catástrofe no ha sido originada ni por defecto ni por descuido. Nuevas fuerzas de la naturaleza, que todavía nos son inescrutables,han ridiculizado nuestros esfuerzos. Precisamente la sustancia que estaba destinada a dar alimento y llevar vida a millones en nuestra patria y que nosotros producimos y repartimos durante años, se presenta como un enconado enemigo, por causas que todavía desconocemos, y convierte nuestra fábrica en ruinas”. Causa:sulfato amónico almacenado
  • 14. Arturo RomeroFabricas de Oppau y Ludwigshafen en 1939 crecimiento
  • 15. Arturo RomeroCAPROLACTAMA
  • 16. Arturo Romero CAPROLACTAMA ETAPAS DEL PROCESOOxidación de cilohexano CALIDAD DE LA CAPROLACTAMADeshidrogenación de ciclohexanol Número de permanganatoOximación de ciclohexanona ¿? Bases volátilesTransposición de Bekman Color a una longitud de ondaPurificación: ciclohexanona/caprolactama Análisis de productos químicos
  • 17. Arturo Romero QUIMIFILIALa sociedad impulsa a la industria química DEMANDA: Mayores cantidades Nuevos productos Muestra necesidades ACEPTA: Sus realizaciones DISCULPA: Sus errores Sus accidentesSe producen avances materiales sin precedentesLos inconvenientes se compensan con la ventajas MODERNISMO Y PROGRESO
  • 18. Arturo Romero2ªG EL CAMBIO DE LA QUIMIFILIA A LAU QUIMIFOBIAE La sociedad no percibe los avancesR No resuelven nuevas necesidadesR No hay ventajas inesperadasA Aparecen potentes técnicas analíticas Se muestran efectos negativos sobre:M TrabajadoresU PoblaciónN La competencia empresarial:D Oculta sus erroresI Magnifica los ajenosAL
  • 19. Arturo Romero QUIMIFOBIA GM “Percepción de un riesgo muy superior al real y de UA un temor a peligros desconocidos que se traduce en EY el rechazo a casi todo lo que procede de la química” RO Temor y rechazo a productos químicos R No valora las aportaciones históricas AD No reconoce la necesidad de la química No distingue entre productos y procesos: VE I Respetuosos ó agresivosL E Imprescindibles o superfluos T “La industria química es un actividad depredadora N6 de recursos naturales, destructora de la calidad A8 ambiental y peligrosa para los seres humanos” N
  • 20. Arturo Romero ¿RESULTADOS? Innovación ambiental Compromiso de progresoTecnologías ambientales
  • 21. Protección ambiental: Tecnologías de fin de línea Arturo RomeroTratamiento de emisiones Filtros Absorbedores Adsorbedores Convertidores catalíticosTratamiento de vertidos Plantas de depuraciónTratamientos de residuos Incineración Deposición
  • 22. Arturo RomeroFILTRO DE MANGAS Pulso de aire
  • 23. Arturo Romero REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN DE SO2 EN PROCESOS HÚMEDOS: LECHADA DE CALCa(OH)2 Ca(2+) + 2OH(-)SO2 + H2O SO2.H2O H(+) + HSO3(-)Ca(2+) + HSO3(-) + 2H2O H(+) + CaSO3.2H20HSO3(-) SO3(-2) + H(+)SO3(-2) + 1/2 O2 SO4(-2)Ca(2+) + SO4(-2) + 2H2O CaSO4.2H2OPRODUCTOS FINALES: Sulfito cálcico y sulfato cálcico
  • 24. Arturo Romero REDUCCIÓN DE ÓXIDOS DE NITRÓGENO EN PLANTAS DE ÁCIDO NÍTRICO 4NH3 + 3O2 →N2 + 6H2O 4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O 2NH3 + 2O2 → N2O+ 3H2O 4 N H 3 + 4 N O2 + O2 → 4 N 2O + 6 H 2O 4 N H 3 + 5O2 → 4 N O + 6H 2 O 4 N H 3 + 7 O2 → 4 N O2 + 6 H 2 O Óxidos de Vanadio y Wolframio soportados sobre óxido de Titanio Óxidos de Vanadio y Molibdeno soportados sobre óxido de Titanio Metales nobles soportados sobre Alúmina y Ceriocon base de Cordierita Óxidos de Vanadio soportados sobre Alúmina Óxidos de Cobre y Níquel soportados sobre Alúmina Temperatura de operación: 200-350ºC
  • 25. Arturo Romero REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVAReactor SCR Vista de un piso del reactor SCR
  • 26. Arturo RomeroELIMINACIÓN de los COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILESy de CO: COMBUSTIÓN 250-400ºC Combustión de VOCs y CO: Térmica Pt, Pd soport. Catalítica: menor temperatura TECNOLOGÍAS EN USO O EMERGENTES PARA LA Combustión de VOCs clorados ELIMINACIÓN COV´s Combustión Térmica Adsorbentes Separadores de membrana Catalítica: actividad y desactivación del catalizador Oxidación por radiación ultravioleta
  • 27. Arturo Romero LOS CONVERTIDORES CATALÍTICOS: PRIMERA GENERACIÓN El estudio de convertidores catalíticos se inicia en losaños 50 (“smog”). Los automóviles nuevos emitían: (g/km)8,1 de HC, 2,23 de NOx y 54,1 de CO. El convertidor se coloca entre el escape del motor y elsilenciador Los primeros catalizadores (1975-1979) contenían platinoy paladio para oxidar el CO y los HC. Convertidor de actividad binaria, de dos vías, de oxidación Alcanzaban rendimientos del 90 % Necesitan exceso de oxígeno Se utilizaban en vehículos con carburador sin ningún sistema de regulación
  • 28. Arturo Romero LOS CONVERTIDORES CATALÍTICOS: SEGUNDA GENERACIÓN Se descubren los mecanismos de formación de ozonotroposférico debido a los NOx Se necesitaban convertidores que redujeran los NOx a N2,además de oxidar CO y HC Se inicia su desarrollo hacia 1975 Convertidores de doble lecho, cada uno su función Convertidores de tres vías, catalizadores de actividad ternaria Se aplican a motores que puedan funcionar con mezclasligeramente reductoras (Necesario para transformar NOx)
  • 29. Arturo Romero LOS CONVERTIDORES DE SEGUNDA GENERACIÓN: SISTEMA DE DOBLE LECHO Ha sido muy utilizado en EEUU El motor opera con una mezcla rica en combustible Los gases de escape son reductores y atraviesan elprimer lecho donde tiene lugar la eliminación de los NOx Los gases que salen del primer lecho se mezclan con airepara que la corriente sea oxidante En el segundo lecho se produce la oxidación de CO y HC Inconvenientes: Aumenta el consumo de combustible: CO2 Tiempo para alcanzar la temperatura necesaria en el segundo lecho: poca eficacia durante el arranque Formación de NH3 en el primer lecho que se oxida a NO en el segundo
  • 30. Arturo RomeroCOMPOSICIÓN DEL EFLUENTE DEL MOTOR: EL PROBLEMA A RESOLVER CON EL CATALIZADOR Oxidantes: NO y O2 Reductores: CO, HC, H2 Otros: N2, H2ODependiendo de la relación aire/combustible se producirá: Competencia de los oxidantes por oxidar a los reductores: relación superior a la estequiométrica (λ>1) Competencia de los reductores por reducir a los oxidantes: relación inferior a la estequiométrica (λ<1)La composición de la mezcla de entrada al catalizador varíaen torno a la relación estequiométrica
  • 31. Arturo RomeroEl parámetro que tiene mayor influencia en la composición de los gasesde escape es la relación aire/combustible, λ: ( aire / combustibl e ) actual λ= ( aire / combustibl e ) estequiomé tricoCuando λ >1, la combustión es pobre y la atmósfera es oxidanteCuando λ<1, la combustión es rica y la atmósfera es reductora El valor de λ determina el reactivo en exceso - Defecto de oxígeno favorece la emisión de CO e hidrocarburos Temperatura a la que se realiza la combustión - NOx: favorecidos a temperaturas altas - Hidrocarburos y CO: favorecidos a temperaturas bajas
  • 32. Arturo RomeroREACCIONES MAS SIGNIFICATIVAS ENTRE LOS COMPONENTES DE LA EMISIÓNCONDICIONES OXIDANTES CONDICIONES REDUCTORAS CO + 1 O2 → CO2 HC + NO → N 2 + H 2O + CO2 2 H 2 + NO → 1 N 2 + H 2O H 2 + 1 O2 → H 2 O 2 2 CO + NO → 1 N 2 + CO2 HC + O2 → H 2 O + CO2 2 CO + H 2O → CO2 + H 2OTRAS REACCIONES HC + H 2O → CO + CO2 + H 2 NO + 5 H 2 → NH 3 + H 2 O 2 3 NO + 2 NH 3 → 5 N 2 + 3 H 2 O 2 2 NH 3 → N 2 + 3 H 2 2 NO + H 2 → N 2 O + H 2 O 2 N 2O → 2 N 2 + O2
  • 33. Arturo RomeroCOMPONENTES DEL CATALIZADOR Soporte: monolito Cerámico: cordierita (2MgO 2Al2O3 5SiO2) Metálico: aleaciones Cantal (5,5% Al, 22% Cr, 0,5 Co) y Fecralloy Recubrimiento superficial 5-40 % en peso del soporte Con el recubrimiento se logran áreas superficiales de 10-40 m2/g Alúmina (otros óxidos, sílice, titania, etc.) Fase activa: metales nobles, Pt, Ro, Pd, Ru, Promotores: óxidos de La, Ce, Zr, Ba, Ni,
  • 34. Arturo Romero SOSTENIBILIDAD EN LA INDUSTRIA QUÍMICAProcedimientos de fabricación Compuestos empleados: materias primas, disolventes, Energía: consumo, recuperación Riesgos: condiciones de operación, control, sustancias, Economía: inversiones, costes de operación,Generación de productos Respondan a las necesidades Sin efectos negativos para la salud humana Sin efectos negativos para el medioambiente
  • 35. Arturo RomeroMEDIDA DE LA CALIDAD DEL MÉTODO DE SÍNTESIS ESPECIFICIDAD QUÍMICA EL PROBLEMA CAUSAS No es posible lograr: Limitaciones termodinámicas Conversiones del 100% Reacciones competitivas Selectividades del 100% ¿Cómo se puede aumentar la especificidad química? TODOS LOS Acelerando la Frenando las REACTIVOS reacción objetivo Reacciones no deseadas SE TRANSFORMAN EN EL PRODUCTO
  • 36. Arturo Romero MEDIDA DE LA CALIDAD DEL MÉTODO DE SÍNTESIS EFICIENCIA QUÍMICA CAUSAS EL PROBLEMA Se necesitan diferentesSe utilizan muchos átomos reactivos cuyos átomos noque NO acaban formando acaban formando parte del producto el producto ¿Cómo se puede aumentar la eficiencia química? TODOS LOS Disminuyendo el Diseñando procedimientos ÁTOMOS QUE PARTICIPAN número de etapas de síntesis que utilice los átomos EN LA REACCIÓN PUEDEN de síntesis que constituyen el producto TRANSFORMARSE EN EL PRODUCTO
  • 37. Arturo Romero USO DE CO2 PARA TRANSFORMACIONES QUÍMICAS El CO2 es una fuente de APLICACIONES ACTUALES Y POTENCIALEScarbono para la industria Suponen un descenso indirecto porquequímica, abundante y barata evita consumir materias primas Sólo se emplea el 1% del producido El CO2 es bastante inerte (CAT) En la manufactura de productos químicos: Muchas reacciones en las que 0,1%participa son endotérmicas (P,T) ⇑ Aplicaciones: o Refrigeración 40% Productos de gran tonelaje o Carbonatación de bebidas 20% o Recuperación de petróleo 10% Urea o Fabricación de metales 10% Metanol o Manufactura de productos químicos 10% Carbonatos o Resto 10%
  • 38. Arturo Romero TRANSFORMACIÓN DE CO2 EN CARBONOEnergía solar BIOMASA H2O+O2 GAS DE RECICLO HIDROGENOLISIS COMBUSTIBLE H2, CH4 FOSIL GAS DE PROCESO SÍNTESIS DE CH4, H2, H20 METANOL CARBÓN DESCOMPOSICIÓN H2, CO, CH4 DE METANO Almacenamiento METANOL
  • 39. Arturo Romero CONTAMINACION POR MOTORES DIESELEN GENERAL MENORES EMISIONES DE HC y CO QUE LOS MOTORES DE GASOLINA (ATMOSFERA MAS OXIDANTE)EN GENERAL MAYORES EMISIONES DE SOx y PARTICULAS QUE LOS MOTORES DE GASOLINA (EL FUEL TIENE MAS AZUFRE Y COMPUESTOS AROMATICOS MAS PESADOS)LAS EMISIONES DE NOx SON MAYORES QUE LAS QUE SALEN DEL CONVERTIDOR CATALITICO DE UN MOTOR DE GASOLINA
  • 40. Arturo RomeroMEDIDAS PARA LA REDUCCIÓN DE EMISIONES EN MOTORES DIESELMEDIDAS PRIMARIASDESULFURACION FUEL : REDUCE SOx –MODIFICACIONES EN EL MOTOR : REDUCE LAS EMISIONES PARTICULAS-MEDIDAS SECUNDARIASREDUCCION de LAS EMISIONES de PARTICULAS MEDIANTE RETENCION EN FILTRO DE LA “CARBONILLA” Y REGENERACION DEL FILTRO CATALITICA O TERMICAMENTE OXIDACION DE LA FRACCION ORGANICA SOLUBLE (SOF) REDUCCION de LAS EMISIONES de NOx CAMBIO DE CATALIZADORES (LA ATMOSFERA ES MÁS OXIDANTE Y MAYOR LA DIFICULTAD DE REDUCIR EL NOx) ADICION DE AGENTES REDUCTORES: UREA (PROBLEMA DE SUMINISTRO)
  • 41. Arturo Romero MEDIDAS SECUNDARIAS Composición y Esquema de una partícula en emisiones de diesel SOF (Soluble Organic Fraction) 55% SO3+H2O 2% Carbonilla 43% SULFATOSHIDROCARBUROS(SOF) AZUFRE Y OXIDOS METALICOS CARBONO AGUA
  • 42. Arturo RomeroTRAMPAS DE PARTICULAS: Esquema http://ect.jmcatalysts.com/technologies.htm
  • 43. Arturo Romero TRAMPAS DE PARTICULAS: RegeneraciónTERMICA con O2: Temperaturas de 700-775 K. Estas no se consiguenen los gases que escapan del motor. Es necesario calentarperiódicamente los gases que entran al filtro C + O2 ⎯ ⎯→ CO 2
  • 44. Arturo RomeroTRATAMIENTO DE EFLUENTES ACUOSOS CARGADOS CON COMPUESTOS FENÓLICOS POR OXIDACIÓN Pequeña velocidad de reacción debido a la pequeñaconcentración de contaminantes: Operar en condiciones severas: P, T Catalizadores Toxicidad de los productos de oxidación: La destrucción de los contaminantes no implica necesariamente descenso de la toxicidad ¿Es posible una ruta alternativa? Proceso intensificado
  • 45. Arturo RomeroTRATAMIENTO DE EFLUENTES ACUOSOS CARGADOS CON COMPUESTOS FENÓLICOS CAPROLACTAMA Purificación por adsorción y destrucción de latoxicidad por transformación: Adsorción preliminar de los contaminantes sobre el sólido Hidrogenación a ciclohexanol que puede eliminarse en plantas convencionales por métodos biológicos Se necesita un sólido que sea adsorbente ycatalizador de hidrogenación: ¿Cómo debe operar el sólido? Tres etapas en sólo lecho: adsorción, hidrogenación, regeneración
  • 46. Arturo Romero CONCLUSIÓN LA SOCIEDAD MUESTRA LA NATURALEZA NECESIDADES OFRECE POSIBILIDADES EL ANIMAL TECNOLÓGICO RESTRICCIONESCONOCIMIENTOS BUSCA SOLUCIONES IMPUESTAS DISPONIBLES EFECTOS SOBRE PREVENCIÓN RESPUESTAS EL AMBIENTE CORRECCIÓN

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