17 12 conférence Yvon GERVAISE Sécurité des aliments et risques chimiques

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  • 1. 17 Décembre, Rennes Première partie : Sécurité des aliments et risques chimiques: innovation analytique, le contenant, le contenu et les nouvelles préoccupations M. Yvon GERVAISE Directeur SGS Multilab Rouen Expert français auprès de l’OCDE Expert près la cour d’Appel de Rouen
  • 2. DÉTERMINANT DE LA QUALITÉ ET DE LA SÉCURITÉ DES ALIMENTS, LES RISQUES CHIMIQUES -> QU’EST-CE QUI LES DÉFINIT? Déterminant exposition <-> VTR, (Valeur Toxicologique de Référence) Déterminant apport <-> VNR (Valeur Nutritionnelle de Référence) Nouveau paradigme <-> Déterminant technologique Perturbateur endocrinien, effet cocktail ≠ principe de Paracelse, la dose fait le poison <-> VT ( Valeur Technologique) © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 2
  • 3. DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET ALIMENTAIRE 1 INHÉRENT AU PRODUIT / MATIÈRE PREMIÈRE -> Mode de culture d’élevage de l’auge à l’assiette -> Process inhérent -> auxiliaire technologique produit néoformé Intrant  culture  process  formulation  conditionnement  mise à la consommation élevage + auxiliaire matière 1ère exigence consommateur additifs/ingrédients produits néoformés intrant / résidus pression environnementale migration / interaction contenant – contenu © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 3
  • 4. DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET ALIMENTAIRE 2 INHÉRENT AUX IMPACTS TRANSVERSAUX : INTERACTION TRANSFERT Environnement - Agriculture – Industrie – Consommation – Santé  Caractère ubiquitaire de certaines substances  Mode de transfert -> Mode d’interaction  Agriculture -> agro-ressource – chimie verte + valorisation coproduit 3 INHÉRENT À LA PERCEPTION DU CONSOMMATEUR  perception aliment / santé => allégation nutritionnelle et étiquetage  demande consommateur free from  demande due à une perception sécuritaire, réassurance des pesticides © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 4
  • 5. DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET ALIMENTAIRE 4 INHÉRENT À L’ÉVOLUTION RÉGLEMENTAIRE  Champ réglementaire = champ politique  Mise en place PNNS  Incidence de règlement en dehors du référentiel classe des susbtances préoccupantes de REACH (SVHC)  Intervention croissante de différentes parties prenantes 5 INHÉRENT AUX CONNAISSANCES TOXICOLOGIQUES, ET NUTRITIONNELLES, AU MODE D’ÉVALUATION VTR / BMDL (Bench Mark Dose Limit), DHTP, DJA, DJT VNR/ BNM (Besoin Nutritionnel Moyen), ANC, ANR VT ÉVOLUTION DE NOUVEAUX PROCESS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 5
  • 6. DÉTERMINATION DE LA QUALITÉ ET DE LA SÉCURITÉ DANS LA FILIÈRE AGRICOLE ET ALIMENTAIRE 6 INHÉRENT AU RETOUR D’EXPÉRIENCE GESTION DE CRISE  (RADIONUCLÉIDE FUKUSHIMA, MÉLAMINE, HUILE MINÉRALE, BISPHÉNOL, CARBENDAZIME, ARSENIC…) 7 INHÉRENT AU DÉVELOPPEMENT DE NOUVELLES FILIÈRES  VALORISATION DE CO-PRODUIT  VALORISATION AGRO-RESSOURCES / CHIMIE VERTE © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 6
  • 7. SECURITÉ ALIMENTAIRE, RÉGLEMENTATION … EVOLUTION / EXPOSITION QU’EST-CE QUI DÉFINIT LES DÉTERMINANTS D’EXPOSITION ?  Déterminants / Origine  Endogène : origine naturelle contamination environnementale  Exogène : activités industrielles agricoles, domestiques, packaging  Déterminants générés par :  Gestion post accidentelle  Fraude  Introduction nouveaux processus, nouveaux emballages  Déterminants et substances indésirables issues de la valorisation d’un co-produit  Sensibilité du consommateur  Connaissances toxicologiques  Déterminant = formation lors d’une étape de production de transformation ou de conservation de matière première ou aliment prêt à consommer © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 7
  • 8. SOURCE contamination LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE RÉSULTANTE D’INTERACTIONS PROPRIÉTÉS Propagation bioaccumulation dégradation VECTEURS eau / air / sol / premières transformations CIBLES Effets sur la santé / environnement Analyse de l’exposition du consommateur SÉCURITÉ ALIMENTAIRE Évaluation des risques santé / environnement Prise en compte des interactions Caractérisation des risques santé/ environnement © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 8
  • 9. LA RÉGLEMENTATION EN CONSTANTE ÉVOLUTION … RISQUE CHIMIQUE: IMPACT ET PLAN DE CONTRÔLE DE LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE - Pesticides : Règlement 396/2005, mis à jour régulièrement en fonction de la réévaluation des VTR (Valeurs toxicologiques de référence) Paquet pesticide et Écophyto: rapport du Sénat d’Octobre 2012, règlement 1107/2009 - Autres contaminants : Règlement 1881/2006, complété et/ou modifié par : - 1126/2007 (toxines du fusarium sur maïs et produits dérivés) - 565/2008 (Dioxines et PCB sur foie de poisson) - 629/2008 (Métaux) - 105/2010 (Ochratoxine A dans les épices et réglisse) - 165/2010 (Aflatoxines sur fruits secs) - 420/2011 (Métaux) - 835/2011 (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) - ------------- (Résidus médicamenteux) -REACH : règlement 1907/2006 et ses déclinaisons 150 substances préoccupantes - Règlement compatibilité alimentaire © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 9
  • 10. SÉCURITÉ ALIMENTAIRE - EN SAVOIR PLUS… EN INTERACTION PERMANENTE Site de la commission européenne : directives, règlements, recommandation libres d’accès, autorité européenne EFSA http://eur-lex.europa.eu www.efsa.europa.eu/fr/ TWITTER : @EFSA_EU Etude de l’Alimentation Totale 2 de l’ANSES : pour connaître le niveau d’exposition de la population française à différents contaminants http://www.anses.fr/index.htm Système d’alerte et de notification européen (RASFF) : pour connaître les contaminants https://webgate.ec.europa.eu/rasff-window/portal/ TWITTER @expertise: http://twitter.com/expertscience © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 10
  • 11. PLAN DE CONTRÔLE PERTINENT … (VEILLE REGLEMENTAIRE ET SCIENTIFIQUE) TWITTER : NOUVEL OUTIL POUR LA VEILLE EN SÉCURITÉ ALIMENTAIRE  Évolution technique / marché  Normes  Réglement  Veille scientifique, analytique, et produit - procédé  Veille normative  Veille réglementaire -> Nouvel outil : twitter  @expertscience http://twitter.com/expertscience – Information en temps réel (1600 comptes officiels) – Laboratoire SGS Multilab partenaire capable d’assurer une veille scientifique, technique, réglementaire – Monde connecté, interaction © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 11
  • 12. TWITTER VEILLE NORMATIVE EN TEMPS RÉEL © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 12
  • 13. VEILLE TECHNOLOGIQUE, VEILLE RÉGLEMENTAIRE ET ÉLABORATION DU PLAN DE CÔNTROLE DE LA SÉCURITÉ ALIMENTAIRE © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 13
  • 14. SÉCURITÉ ALIMENTAIRE-PLAN DE CONTRÔLE, IMPACT DES RÉGLEMENTATIONS quoi de neuf au laboratoire? 1 Evaluation des résidus de pesticides dans la chaîne alimentaire QuEChERS 2 Evaluation de contaminant chimique SVHC (REACh) dans les aliments  Phtalate  Acrylamide  Arsenic 3 Produit de migration des emballages : bisphénol 4 Recherche composés cibles, métaux lourds et impuretés 5 Sécurité alimentaire et valorisation des produits 6 Evaluation résidus produits vétérinaires, optimisation analytique 7 Sécurité alimentaire et contrôle particulier des additifs, colorants, acides gras trans 8 Fraude: huile minérale, mélamine … 9 retour d’expérience FUKUSHIMA © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 14
  • 15. 1 DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS DE PESTICIDES DANS LA CHAINE ALIMENTAIRE  Déterminant <-> LMR pour UE - 1000 matières actives, - 300 produits Référentiel règlementaire CE 396/2005  Évaluation : a donné lieu à de nouvelles méthodes – Méthode de développement analytique – 2002/657/CE : établit les performances des méthodes d’analyses et l’interprétation des résultats – Exigence SANCO 10684/2009 HPLC/MS/MS QuEChERS Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged & Safe GC/MS/MS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 15
  • 16. 1 LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB “QUECHERS”  Principes de la méthode NF EN 15662 Extraction solide-liquide Echantillon + solvant organique + sels tampons Centrifugation et récupération du surnageant Agitation Purification SPE dispersive Mise en contact du surnageant avec les sels de purification Agitation Centrifugation et récupération du surnageant purifié © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 16
  • 17. 1 LES PESTICIDES : LA SOLUTION MULTILAB  Analyse par HPLC-MS/MS • Exemple de chromatogramme d’un mélange de 50 pesticides : • Si présence quantifiée, confirmation obligatoire : Par le ratio de la transition de confirmation sur celle de la quantification Par la comparaison du spectre de fragmentation attendu et expérimental de la molécule Blé contaminé en pirimiphos-méthyl Blé contaminé en pirimiphos-méthyl © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 17
  • 18. 2 SÉCURITÉ ALIEMNTAIRE ET RÈGLEMENT REACh? RÉGLEMENT PORTANT SUR LES PRODUITS CHIMIQUES – INCIDENCE SUR LE PLAN DE CONTRÔLE  Annexe REACh XVII  Substances CMR interdites dans les articles : plus de 1000 substances réparties en 59 catégories REACh : règlement 1907/2006 – – – – Cadmium Colorants azoïques Benzène Dimethylfumarate < 0,1 mg/kg 24 mai 2012 (109/2012)  SVHC (liste candidate annexe XIV) – CMR catégorie 1 ou 2 – PBT VPVB – 84 substances: notification obligatoire au consommateur est > 0,1 % Annexe XIV nécessite une autorisation en tant que telle Arsenic, Acrylamide, phtalate, PFOA © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 18
  • 19. 2 CONTAMINANTS ÉMERGENTS : CAS DES PHTALATES DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES  Molécules présentes dans les emballages plastiques, Permettent d’augmenter la flexibilité des matières plastiques DÉTERMINANT  Perturbateurs endocriniens (risque de stérilité chez l’homme).  Les plus courants: dibutyl phtalate, diisobutyl phtalate, bis(2ethylhexyl) phtalate… ÉVALUATION  Exemple de matrices testées: huiles végétales, pâte à tartiner, lait en poudre… © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 19
  • 20. 2 COMPOSÉ NÉOFORMÉ ET ÉVALUATION – CAS DE L’ACRYLAMIDE Le principal mécanisme de formation est la réaction de Maillard-Strecker. Heatox project n°506820: Food quality and safety, Lund University (2007).  Déterminant : composé néoformé = substance indésirable pouvant apparaître lors du process de traitement thermique individuel ou domestique (cuisson)  L’acrylamide (2-Propenamide).  Produit probablement cancérigene pour l’homme classé C2 (CIRC 2A).  Se forme lors du process de fabrication, à haute température, par réaction entre l’asparagine (acide aminé) et un sucre réducteur (type glucose, fructose). © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 20
  • 21. 2 ACRYLAMIDE DANS LES PRODUITS ALIMENTAIRES – ÉVALUATION VALIDATION DE MÉTHODES HPLC/MS/MS  Protocole de purification Waters OASIS: acrylamide in potato chips (2003).  Protocole WATERS: acrylamide analysis using LC/MS/MS application overview (2002).  Heatox project n°506820: Food quality and safety, Lund University (2007).  Protocole validé et accrédité COFRAC en portée flexible  Nouveau rapport de l’EFSA 2011  Étude EAT2 Méthode validée et accréditée COFRAC © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 21
  • 22. 2 SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET COMPOSÉ CIBLE Analyse par ICP-AES, ICP/MS Exemple de validation de méthode Produits chimiques utilisés pour le traitement de l’eau destinée à la consommation humaine selon la norme NF EN 889. Eléments concernés : As - P - Ca – Mg – Na – Zn – Ti. Operator/Date/Equipment : 08/03/11 SAM, SGS M 0030 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 22
  • 23. 3 DÉTERMINANT  ÉVALUATION CAS DU BISPHÉNOL A MONOMERE DE POLYCONDENSATION (industrie des polymères) POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 23
  • 24. 3 ÉVALUATION : DE L’EMBALLAGE À L’ALIMENT BFDGE.2H2O NODGE (mélange 3, 4, 5 et 6cycles)  Textes de référence:  BADGE  BADGE.HCl 25,00 15,00 BFDGE.2HCl BADGE.H2O Energy 30,00 20,00 BISPHENOL A 35,00 BADGE.H2O.HCl BADGE.2H2O 40,00 BFDGE 45,00 10,00 5,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 Minutes 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00 NF EN 14350-2 (Décembre 2004) : « Articles de puériculture – Articles pour l’alimentation liquide » NF EN 155136 (Avril 2006) : « Matériaux et objets en contact avec les denrées alimentaires – Dérivés époxy soumis à des limitations – Détermination du BADGE, du BFDGE et de leurs dérivés hydroxylés et chlorés dans les simulants d’aliments »  Conditions chromatographiques  Colonne : Silice greffée C18  Phase mobile : eau/acétonitrile en mode gradient  Détection : λex=275 nm, λem=305 nm © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 24
  • 25. 3 ÉVALUATION : PRISE EN COMPTE DU RECOURS À UNE MÉTHODE PLUS SPÉCIFIQUE  Pourquoi la technique HPLC/MS/MS :  Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes  Application pour les matrices alimentaires et les matières plastiques BISPHÉNOL S BISPHÉNOL A © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 25
  • 26. 4 SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET COMPOSÉ CIBLE ICP-MS RECHERCHE DES IMPURETÉS MATIÈRES PREMIÈRES © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 26
  • 27. 5 SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ET VALORISATION VALORISATION DES SOUS PRODUITS ISSUS DE LA FILIÈRE DU SUCRE © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 27
  • 28. 5 SÉCURITÉ ALIMENTAIRE ICP-MS : ANALYSE DE TRACES ET ULTRA-TRACES © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 28
  • 29. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT  Maintien de ces molécules en amont de la filière Conséquences :  Risque de transfert de ces molécules vers des aliments non destinés aux animaux à traiter  Fixation de valeur maximale pour chaque molécule, en fonction du type d’alimentation Substances indésirables Directive 2009/8/CE Aliments pour animaux non cibles Matières premières des aliments pour animaux Salinomycine sodium (SAL), Narasine (NAR) et chlorhydrate de robénidine (ROB) Aliments composés pour: - (SAL) Dindes, équidés, oiseaux pondeurs et poulettes destinées à la ponte - (ROB) Oiseaux pondeurs et poulettes destinées à la ponte - (NAR) Dindes, lapins, équidés, oiseux pondeurs et poulettes destinées à la ponte - Poulets d’engraissement, poulettes destinées à la ponte, pendant la période précédant l’abattage - Autres espèces animales Teneur maximale (mg/kg) 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 2,1 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 29
  • 30. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT  Nécessité d’évaluer les 11 molécules autorisées comme additifs dans l’alimentation animale O NaO H3C H O H CH 3 CH3 H3C Salinomycine HO H3C CH3 H O O OH CH3 O O H CH3  Robénidine  Narasine HC O3  Lasalocide  Décoquinate  Salinomycine  Halofuginone  Monensine  Nicarbazine  Semduramycine CH3 OH  Diclazuril  Maduramycine © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 30
  • 31. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT  Mise au point d’une méthode de dosage des 11 molécules d’anticoccidiens dans l’alimentation animale par HPLC/MS/MS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 31
  • 32. 6 ÉVALUATION DES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT ALIMENTATION ANIMALE  Optimisation et validation de la méthode : HPLC Spectromètre de masse MS/MS Ion parent Mode Ionisation Ion fils 590,5 3 45 235 50 45 121 70 45 Dinitrocarbanilide 301 2,5 20 137 15 20 107 50 20 Dinitrocarbanilide-d8 309 2,5 20 141 15 20 111 50 20 Diclazuril ES + Molécule Lasalocide Sodium ES - Tension du capillaire (kV) Tension du cône (V) Ion fils Masse (Da) Masse (Da) Energie de collision (eV) Tension du cône (V) Masse (Da) Energie de collision (eV) Tension du cône (V) 407 2,5 30 336 25 30 Monensine sodium Maduramicine ammonium alpha Salinomycine sodium Lactate d'Halofuginone Chlorhydrate de Robénidine Chlorhydrate de Robénidine-d8 Décoquinate 693 2,5 40 675 50 40 461 50 40 934,5 3 30 647 30 30 630 40 30 773,5 3,5 60 431 60 60 531.5 55 60 416 4,5 20 398 15 20 138 25 20 334 4 30 138 35 30 155 30 30 342 3,5 35 159 40 35 142 50 35 418 5 50 372 30 50 204 60 50 Décoquinate-d5 423 5 50 377 30 50 205 60 50 Narasine 787,5 4.00 50 531 90 50 431 90 50 Nigéricine 747,5 4 60 729,5 20 60 703,5 75 60 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 32
  • 33. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT  Méthode optimisée en HPLC/MS/MS Avant optimisation  La séparation chromatographique Robénidine + Décoquinate Décoquinate Monensine + Salinomycine Après optimisation Monensine Salinomycine Robénidine Maduramycine Dinitrocarbanilide Lasalocide Halofuginone © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 33
  • 34. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATIONS VALEURS MAXIMALES ANTICOCCIDIENS FILIÈRE AMONT  Performance de la méthode versus exigences règlementaires Déterminants VM (Valeur Maximale) et évaluation LOQ (Limite de Quantification) Molécule LOQ (µg/kg) VM (µg/kg) Lasalocide sodium 100 1250 Monensine sodium 100 1250 Salinomycine sodium 100 700 Maduramycine ammonium alpha 10 50 Halofuginone 10 30 Chlorhydrate de robénidine 100 700 Dinitrocarbanilide 35 350 Décoquinate 50 400 Diclazuril 5 10 Narasine 100 700 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 34
  • 35. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RESIDUS MEDICAMENTEUX DANS DIFFERENTES FILIERES  Déterminants : résidus de substances médicamenteuses vétérinaires dans l’alimentation humaine: Produits destinés à la consommation humaine : œufs, produits de la pêche, de la ruche, produits carnés, …  Règlement 37/2010 du 22/12/2009 relatif aux substances pharmacologiquement actives et à leur classification pour les LMR  Fixation de LPMR pour chloramplénicol, métabolites de nitrofuranes, vert de malachite  Évaluation : dans la filière produits animaux et de la pêche  Programme COFRAC 99-6: Analyse de résidus de médicaments vétérinaires chez les animaux, dans leurs produits et les denrées alimentaires destinées à l'homme ou aux animaux © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 35
  • 36. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX DANS DIFFÉRENTES FILIÈRES L’ÉVALUATION PREND AUSSI EN COMPTE LES MÉTABOLITES EXEMPLE SUR LES PRODUITS FINIS : RÉSIDUS NITROFURANES Famille Exemples de molécules Matrices Amphénicols Chloramphénicol Toute matrice Métabolites des nitrofuranes AOZ (métabolite de la Furazolidone) AMOZ (métabolite de la Furaltadone) AHD (métabolite de la Nitrofurantoine) Semicarbazide (métabolite de la Nitrofurazone) Œufs Produits laitiers Produits de la pêche Muscle Malachite Vert de Malachite Leucomalachite Produits de la pêche Sulfonamides Sulfadiazine Sulfadimérazine Sulfadoxine Sulfadiméthoxine Sulfaméthoxypyridazine Œufs Muscle Produits laitiers Produits de la ruche Tétracyclines Tétracycline Oxytétracycline Chlortétracycline Doxycycline Œufs Muscle Produits laitiers Produits de la ruche Beta-Lactames Pénicilline-G Pénicilline-V Amoxycilline Cloxacilline Œufs Muscle Alimentation animale Produits laitiers © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 36
  • 37. 6 DÉTERMINANTS ET ÉVALUATION DES RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX DANS DIFFÉRENTES FILIÈRES  Exemple du Chloramphénicol: LOQ = 0,2 µg/kg LPMR = 0,3 µg/kg ÉVALUATION © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 37
  • 38. 6 ÉVALUATION D’UN CONTAMINANT MULTIDÉTERMINÉ - Cas de la Semicarbazide  2 origines: DÉTERMINANT Métabolite de la Nitrofurazone et produit néoformé (sous produit du diazenedicarboxamide, utilisé pour la fabrication de joints en plastique) SGS Multilab propose le dosage de ces familles dans des denrées alimentaires par HPLC/MS/MS: ÉVALUATION  Cas de la Semicarbazide: LOQ = 0,5 µg/kg LPMR = 1,0 µg/kg © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 38
  • 39. 7 DÉTERMINANTS ET FREE FROM  Sel  Colorants artificiels 2008/1333 : mention supplémentaire dans l’étiquetage -> “peut avoir des effets indésirables sur l’activité et l’attention des enfants”. – Jaune orangé (E 110), Jaune de quinoléine (E 104) – Carmoisine (E 122), Rouge allura (E 129) – Tartrazine (E 102), Ponceau 4R (E 124)  Gluten 2009/41  Acide gras trans : attente d’une décision © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 39
  • 40. 7 DÉTERMINATION DES ADDITIFS Exemples Additifs maintenant la fraicheur des aliments Antioxydants Conservateurs Additifs améliorant les qualités sensorielles de l'aliment Colorants Exhausteurs de goût Edulcorants Agents de textures: Emulsifiants Epaississants Sources Acide ascorbique (E 300 à E 304) Beurre, bière, sirop de fruits, sauces, condiments… Acide sorbique (E 200 à E 203) Yaourts, pruneaux, vins, laits fermentés… Tartrazine (E 102) Acide glutamique Aspartame (E 951) Carraghénates (E 407 naturel) Gommes (E 412 à E 418) Confiseries Glaces, desserts, jus de fruits, confiseries, biscuits. Analyses HPLC/HPIC et méthodes dédiées : Colorants : - naturels: E 101; E 160. - de synthèse: E 102; - interdits: sudan Antioxygènes : - BHT/ BHA - TBHQ - tocophérols - acide ascorbique - gallates Edulcorants : Aspartame, cyclomate, acésulfame, polyols, isomalt, saccharinate, NHDC Conservateurs : - nitrates, nitrites - anhydrides sulfureux et sulfites - acide sorbique et sorbates - acide benzoïque et benzoates - parabens - acide citrique, acide acétique, - acide lactique, acide artrique, - acide malique © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 40
  • 41. 8 DÉTERMINANT ET ÉVALUATION : RETOUR D’EXPÉRIENCE CAS DE LA CONTAMINATION D’HUILE MINÉRALE DANS L’HUILE VÉGÉTALE  Contamination d’huile de tournesol par des huiles minérales 2008 : gestion de crise et suivi  Règlement européen CE 1151/2009: DÉTERMINANT  soumet toute importation d’huile minérale à des conditions particulières:  rapport d’analyse délivré par un laboratoire accrédité ISO 17025 pour l’analyse des huiles minérales dans l’huile végétale.  Article 2 CE 1151/2009 Paraffine minérale = hydrocarbure saturé nombre de carbone compris entre C10 et C56 exception alcane C27, C29, C31 endogène huile de tournesol Chromatogramme type d’un étalon d’huile type B à 1g/l © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 41
  • 42. DOSAGE D’HUILE MINÉRALE DANS DES HUILES VÉGÉTALES  Chromatogramme type échantillon d’huile de tournesol dopée à 300 mg/kg © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 42
  • 43. PERFORMANCE DE LA MÉTHODE DE QUANTIFICATION EN GC/MS  Le laboratoire a été accrédité COFRAC ISO 17025  Le laboratoire a participé aux inter calibrations internationales : Directory General Health and Consumer (DG SANCO) et IRMM (Institute for Reference Materials and Measurement)  Huile de tournesol brute contaminée : © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 43
  • 44. 9 RETOUR SUR L’EXPERIENCE FUKUSHIMA, DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE CONTAMINATION RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE  Fukushima gestion post accidentelle accident nucléaire DÉTERMINANT ÉVALUATION  Aspect règlementaire : condition d’importation des denrées alimentaires originaire du Japon  Règlement 657/2011 du 7 juillet 2011 et 351/2011, 297/2011 du 25 mars 2011  Type de matrice : thé, riz, poisson, lait, produits agricoles, tout produit non alimentaire  Contrôle analytique  Guide des bonnes pratiques de laboratoire, mesure de radioactivité en situation post accidentelle IRSN CODIRPA janvier 2011 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 44
  • 45. 9 DÉTERMINANT ET ÉVALUATION DE CONTAMINATION RADIOLOGIQUE ALIMENTAIRE  Mesure de la radioactivité dans les matrices alimentaires ÉVALUATION DÉTERMINANT  Radionucléide d’intérêt  Mesure par spectrométrie gamma I 131, Cs 134, Cs 137  Analyses des radionucléides non émetteur gamma Sr béta total activité  Americium 241 total  Plutonium 239 ÉVALUATION CONTAMINATION RADIOACTIVE DES ALIMENTS ET PRODUITS mesure activité a total  Atelier thématique laboratoire accrédité COFRAC Fukushima : contrôle des traces radioactives chaîne alimentaire © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 45
  • 46. CONCLUSION -> QUALITÉ ET SÉCURITÉ DES ALIMENTS ET RISQUES CHIMIQUES  Évolution des préoccupations   Contexte incertain – besoin de confiance – crédibilité – compétence Pari de l’intelligence – stratégie analytique optimisée et pertinente  Intégration des tendances  Rapprochement des univers en interaction: – Chimique / environnemental / alimentaire / agricole / santé / exposition  Des obligations   Obligation d’autocontrôle Obligation de traçabilité  Une mission   Valorisation et sécurisation de vos produits Sécurisation / mutation / innovation © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 46
  • 47. 17 Décembre, Rennes Deuxième partie: Sécurité des aliments et risques chimiques: innovation analytique, le contenant, le contenu et les nouvelles préoccupations M. Yvon GERVAISE Directeur SGS Multilab Rouen Expert français auprès de l’OCDE Expert près la cour d’Appel de Rouen
  • 48. S•CURITÉ CHMIQUE : É Relation Contenant/Contenu CHARGES ET AGENTS DE RENFORT CATALYSEURS DURCISSEURS (amines aromatiques) SOLVANTS PLASTIQUES COLORANTS, PIGMENTS STABILISANTS - Antioxydants (BHA, BHI) - Anti UV - Antiozonants ADJUVANTS PLASTIFIANTS - Phtalates RETARDATEURS DE FLAME (PBB, PBDE), DE NOIRCISSEMENT DIVERS - Lubrifiants - Antistatiques - Fongicides - Ignifugeants - Porogènes et agents gonflants © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 48
  • 49. RISQUES CHIMIQUES DANS LES ALIMENTS ET PERSPECTIVES D’ÉVOLUTION ( Interaction contenant/contenu, fonction SVHC au sens du Règlement REACH) Liste mis à jour le 20/06/13 * = dosage indirect Cadmium 231-152-8 CAS Number 7440-43-9 Ammonium pentadecafluorooctanoate (APFO) 223-320-4 3825-26-1 Substance Name EC Number 4-Nonylphenol, branched and linear, ethoxylated [substances with a linear and/or branched alkyl chain with a carbon number of 9 covalently bound in position 4 to phenol, ethoxylated covering UVCB- and well-defined substances, polymers and homologues, which include any of the individual isomers and/or combinations thereof] Technique d'analyse ICP LC-MS/DAD LC-MS/DAD Pentadecafluorooctanoic acid (PFOA) Dipentyl phthalate 206-397-9 335-67-1 LC-MS/DAD 205-017-9 131-18-0 GC/MS Hexahydromethylphthalic anhydride [1] Hexahydro-4-methylphthalic anhydride [2] Hexahydro-1-methylphthalic anhydride [3] Hexahydro-3-methylphthalic anhydride [4] 247-094-1 243-072-0 256-356-4 260-566-1 25550-51-0 19438-60-9 48122-14-1 57110-29-9 GC/MS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 49
  • 50. RISQUES CHIMIQUES DANS LES ALIMENTS ET PERSPECTIVES D’ÉVOLUTION ( Interaction contenant/contenu, fonction SVHC au sens du Règlement REACH) EC Number CAS Number Technique d'analyse 4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol, ethoxylated - - LC-MS/DAD 4-Nonylphenol, branched and linear - - GC/MS 201-557-4 84-74-2 GC/MS 247-148-4 221-695-9 25637-99-4 (1,1,2,2,3,3HBCDD) 3194-55-6 (1,2,5,6,9,10HBCDD) (134237-50-6) (α-HBCDD) (134237-51-7) (β-HBCDD) (134237-52-8) (γ-HBCDD) GC/MS Substance Name Dibutyl phthalate (DBP) Hexabromocyclododecane (HBCDD) and all major diastereoisomers identified: Alpha-hexabromocyclododecane Beta-hexabromocyclododecane Gamma-hexabromocyclododecane © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 50
  • 51. INNOVATION ANALYTIQUE ALKYPHENOLS MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE  Etapes critiques de la méthode : Blanc de manipulation  Blanc de manipulation – De façon générale, il y a possibilité de pollution aux alkylphénols dès qu’il y a des plastiques. Plus ils sont souples et plus la probabilité de pollution est grande surtout aux teneurs que nous recherchons. – De nombreuses publications ont déjà annoncés des teneurs trouvées dans divers matériaux et produits chimiques. – Nous citerons pour exemple quelques résultats d’une publication de M. A Fernandes, C Charlton and M Rose, « REPORT FD 04/17: Method development for the analysis of nonylphenol in different types of food packaging », Central Science Laboratory (DEFRA), Sand Hurton, YORK, North Yorkshire © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 51
  • 52. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE  Etapes critiques de la méthode © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 52
  • 53. © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 53
  • 54. NONYLPHÉNOL  Utilisations et applications industrielles  Toxicité  Reprotoxicité  Cancérogénicité  Contamination environnementale  Origine de la contamination environnementale  Techniques d’analyses  Etudes  alternatives © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 54
  • 55. INTER-CALIBRATION  Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters.  Eau de surface de rivière ( de la rivière Ruhr, prélevée à Muelheim)  Résultat du laboratoire SGS Multilab Rouen à l’intercalibration : © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 55
  • 56. INTER-CALIBRATION DANS LES EAUX  Résultats de l’inter-calibration : PT-WFD proficiency test in the framework programme 2010 : EU WFD - Alkylphenols and Bisphenol-A relevant to the WFD in Surface Waters  Tendance des résultats pour l’échantillon à la teneur assignée de 0.1579 µg/L de 4 nonylphenol : © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 56
  • 57. CAS DU BISPHÉNOL
  • 58. POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?  Quelques rappels :  Bisphénol  Migration selon la norme NF EN 14350 -2 : analyse en HPLC/Fluo – Analyse d’un simulant aqueux : H2O ou H2O à 3% CH3COOH  Pourquoi la technique HPLC/MS/MS ?  Exigence de spécificité pour les matrices plus complexes  Application pour les matrices alimentaires et les matières plastiques © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 58
  • 59. QU’EST-CE QUE LE BISPHÉNOL A? MONOMERE DE POLYCONDENSATION (industrie des polymères) POLYCARBONATE RÉSINES EPOXY LES DÉRIVÉS DU BISPHÉNOL A BADGE : Bisphénol A diglycil éther BAFGE : Bisphénol F diglycil éther © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 59
  • 60. L’EFSA (AUTORITÉ EUROPÉENNE DE SÉCURITÉ ALIMENTAIRE)  Comment retrouve-t-on le Bisphénol A dans notre alimentation?  Migration de petites quantités dans les boissons et aliments stockés dans des contenants en polycarbonate ou recouverts de résines époxy  Quel risque est associé au Bisphénol A?  Perturbateur endocrinien = interagit avec le système hormonal du corps humain  Cas particulier des nourrissons  Rapports publiés par « Santé Canada » et « Environnement Canada » soulèvent des inquiétudes sur les effets nocifs pour les nourrissons et les enfants qui ne sont pas capables d'éliminer le Bisphénol A de leur organisme  Quelle quantité sans danger?   DJA (Dose Journalière Admissible) = quantité d’une substance qui peut être ingérée sans danger DJA = 0,05mg/kg de poids corporel © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 60
  • 61. DOSAGE DU BPA ET DE SES DÉRIVÉS PAR HPLC/FLUORIMÉTRIE BFDGE.2H2O NODGE (mélange 3, 4, 5 et 6cycles)  Textes de référence:  BADGE  BADGE.HCl 25,00 15,00 BFDGE.2HCl BADGE.H2O Energy 30,00 20,00 BISPHENOL A 35,00 BADGE.H2O.HCl BADGE.2H2O 40,00 BFDGE 45,00 10,00 5,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 Minutes 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 75,00 80,00 NF EN 14350-2 (Décembre 2004) : « Articles de puériculture – Articles pour l’alimentation liquide » NF EN 155136 (Avril 2006) : « Matériaux et objets en contact avec les denrées alimentaires – Dérivés époxy soumis à des limitations – Détermination du BADGE, du BFDGE et de leurs dérivés hydroxylés et chlorés dans les simulants d’aliments »  Conditions chromatographiques  Colonne : Silice greffée C18  Phase mobile : eau/acétonitrile en mode gradient  Détection : λex=275 nm, λem=305 nm © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 61
  • 62. POURQUOI L’EXIGENCE DE QUANTIFICATION DU BISPHÉNOL EN HPLC/MS/MS ?  Conditions chromatographiques :  Colonne C18  Mode gradient H20/CH3CN  Système de détection MS/MS  Mode d’ionisation : électrospray négatif  Analyseur : triple quadripôle Transition de quantification : 226,9 > 211,8 Transition de confirmation : 226,9 >132,8 Transition de l’étalon interne : 240,9 > 222,9 LQ = 10 µg/kg © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 62
  • 63. CHROMATOGRAMMES D’ÉTALONS DE BISPHÉNOL A © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 63
  • 64. MODE OPÉRATOIRE POUR LES MATRICES ALIMENTAIRES  Pesée de l’échantillon et ajout de l’étalon interne deutéré  Extraction dans de l’acétonitrile aux ultrasons  Ajout d’eau et ajustement du pH à 3  Ajout de dichlorométhane et agitation  Récupération de la phase organique  Évaporation à sec et reconcentration à l’acétonitrile  Injection de 20 µl en LC/MS/MS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 64
  • 65. CHROMATOGRAMMES D’UN ÉCHANTILLON DE TOMATE PELÉE DOPÉ ET NON DOPÉ © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 65
  • 66. PFOA PFOS
  • 67. GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS ET ISOMÈRES  PFOS: PerFluoroOctanSulfonique acide CAS: 1763-23-1  PFOA: PerFluoroOctanoique Acide CAS: 335-67-1  PFHxS: Perfluorohexane sulfonate  PFDS: Perfluorodécane sulfonate  PFOSA: Perfluorooctane sulfonamide  N-Me PFOSA: N-méthyle perfluorooctane sulfonamide  N-Ét PFOSA: N-éthyle perfluorooctane sulfonamide © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 67
  • 68. GÉNÉRALITÉS : PFOA / PFOS  Famille chimique : surfactants anioniques  Propriétés  Grande résistance thermique /chimique / biologique  Propriétés chimiques: hydrophobes / oléophobes conférées par les chaines fluoroalkyls  Fabrication  Fluorination par électrochimie des acides n-octanoïque ou noctanesulfonique  Télomérisation © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 68
  • 69. GÉNÉRALITÉS : PFOA /PFOS  Applications dans diverses industries        Textile Revêtement de surface Industrie du cuir Industrie du plastique Papier PFOA: émulsifiant pour Perfluorotetra éthylène = TEFLON Formulation insecticide… © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 69
  • 70. BREF CONTEXTE NORMATIF ET RÈGLEMENTAIRE  PFOS règlementé suivant directive 2006/122/CE  Substance ou composante de préparation : < 0,005 % (m/m)  Entrant dans la composition d’un produit ou article semi fini ou dans une partie d’un article < 0,1 % (m/m)  Textile < 1 µg/dm²  Interdit dans les mousses incendies à partir de 2011  Normes Actuelles  ISO 25101-2009 : Qualité de l’eau. Dosage par extraction SPE, quantification en HPLC/MS/MS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 70
  • 71. TECHNIQUE LC/MS/MS  Chromatographie liquide haute performance LC  Méthode de séparation par affinité des composants cibles avec la phase stationnaire et la phase mobile   Système HPLC (MS) utilisé : Alliance Waters  Spectrométrie de masse MS/MS  détecter et d’identifier des molécules d’intérêt en fonction du rapport de leur masse sur leur charge (m/z)  Source : ESI Electrospray  Ionisation douce à pression atmosphérique et T° ambiante permettant l’analyse d’échantillons liquides sans les dégrader. © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 71
  • 72. TECHNIQUE LC/MS/MS  Analyseur  Triple quadripole » 1er quadripole : Formation de l’ion parent via les tensions de côsne » 2ème quadripole : Cellule de collision pour fragmenter l’ion parent » 3ème quadripole : Formation de l’ion fils  Détecteur © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 72
  • 73. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE PFOA/PFOS  Extraction de l’échantillon suivant la matrice  Ajout d’un étalon interne de préparation à l’échantillon – EI : PFOA C13 et PFOS C13l’efficacité de l’extraction – EI permet de surveiller efficacité extraction  Eau : Solid Phase Extraction (SPE)  Textile : Extraction aux Ultrasons par CH2Cl2  Revêtement teflon pour poêle : Grattage puis extraction aux Ultrasons par Acétonitrile © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 73
  • 74. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE  Conditions chromatographiques :  Phase inverse  Colonne apolaire C18 100 mm x 4,6mm x 3,5µm  Phase mobile ACN EAU / Acétate Ammonium / Acide acétique  Gradient de phase mobile © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 74
  • 75. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE  Conditions du spectromètre de masse :  Transition PFOA : – 1ère transition Quantification : ion Parent » m/z: 412,8  368,9 – 2ème transition Confirmation : ion Fils » m/z: 412,8  168,9  Transition PFOS : – 1ère transition Quantification : ion Parent » m/z: 498,9  80 – 2ème transition Confirmation : ion Fils » m/z: 412,8  99 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 75
  • 76. MÉTHODE DÉVELOPPÉE AU LABORATOIRE  Paramètres de la source ESI  Electrospray négatif à cause des fonctions acides PFOA /PFOS  Perte d’un proton et formation d’un (M-H)-  Paramètre analyseur  Mode MRM: Multiple Reaction Monitoring © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 76
  • 77. EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME POINT BAS 1ng/ml © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 77
  • 78. EXEMPLE DE CHROMATOGRAMMES : GAMME POINT BAS 1ng/ml © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 78
  • 79. DROITE D’ÉTALONNAGE © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 79
  • 80. EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME ÉCHANTILLON  Chromatogramme d’échantillon de textile à base de TEFLON © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 80
  • 81. EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME ÉCHANTILLON DOPÉ  Ajout d’une quantité connue de standard PFOA/PFOS à l’échantillon puis calcul du rendement de dopage © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 81
  • 82. SURVEILLANCE DE L’ESSAI  Ration des Aires de pics des deux transitions doivent être dans un intervalle proche de celui de la gamme  Rendement de dopage compris entre 70 et 110%  Étalon interne d’extraction doit avoir une surface de pic constante  Blanc de préparation doit être exempt de toute contamination  Le dernier point de la gamme à passer en fin de série : Quality Control © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 82
  • 83. RISQUES CHIMIQUES ET SÉCURITÉ DES ALIMENTS PERTURBATEURS ENDOCRINIENS, RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX, NANOMATÉRIAUX
  • 84. PERTURBATEURS ENDOCRINIENS Définition: une substance exogène interfère avec le système endocrinien. endocrine society 2012  Effet néfaste organisme et descendance  562 molécules © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 84
  • 85. PERTURBATEURS ENDOCRINIENS Système endocrinien: Glande Hormone Récepteur Régularisation de toutes les grands fonctions biologiques:       Développement Croissance Métabolisme obésité Rythme biologique Reproduction Réaction au stress Homéostasie Régulation Équilibre avec le milieu © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 85
  • 86. PERTURBATEURS ENDOCRINIENS sang Glande Organe cible Récepteur Hormone = clé Récepteur = serrure Réponse organe cible, réponse physiologique au bon moment 1) PE = si comportement comme des hormones mimétiques, ils peuvent miner les effets : effet Agoniste 2) PE = fausse clé sature le récepteur, pas de réponse physiologique © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 86
  • 87. EFFET DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS -Synthèse Hormone PE altère: -Transport Hormone - Liaison Hormone - Dégradation Hormone combinaison plusieurs effets La plupart des glandes endocrines sont communes à toutes les espèces. Poissons: amphibiens / reptiles / oiseaux / mammifères chez tous les vertébrés, les systèmes endocriniens présentent la même susceptibilité aux PE Mauvais pour le poisson mauvais pour l’homme © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 87
  • 88. PE ET QUANTITÉ EFFECTRICE Eoestradiol (10-8 à 10-13 M) 30 milliard gramme/ml 1 petite goutte dans une piscine olympique Quantité infime PE peut perturber LOQ en analyse, LMR ? bisphénol A : boite de conserve : µg/kg aliment © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 88
  • 89. LES PE, QUELLES MOLÉCULES? 1) Produits chimiques synthétiques        Pesticides :DDT, aldrine, atrazine, chlordécone … Phtalates (plastiques, PVC) métaux lourds … Alkylphénols (cosmétiques, produits de nettoyage) Anions : perchlorate Bisphénols Dioxines, PCB, TCDD Polybromodiphényls: PBDE (retardeurs de flammes) 2) Produits naturels  Phytoestrogènes : flavonoïdes, sitostérol …  Mycoestrogène (Zéaralénone) 3) Produits pharmaceutiques  Oestrogène, progestérone, clembutérol  Béta bloquant  antidépresseur © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 89
  • 90. PE ET L’HISTOIRE DDT Bioconcentration + biamplification = bioaccummulation chaine alimentaire Petit poisson mangé par le plus gros X 25.106 - 1874 synthèse par Othman Zeider 1939 suisse Müller (nobel 48) 39-45 anti-moustique armée USA 1955 éradication Palu 1955-1975 4 millions tonnes 1968, 1974, 1984 interdiction Hongrie, France, UK Méfait DDT: DDT DDE (produit dégradation) DDE, produit dégradation perturbe glande coquilleuse calcique (reproduction oiseaux, coquille d’œuf exemple: aigle chauve USA) © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 90
  • 91. QUELQUES PE  Les tributylétains : puissant biocides, peinture anti-fauling obésogène : bébé obèse ≠ mode de vie ??  Bisphénol A plastique polycarbonate 3,8 millions de tonnes interdit depuis juin 2010 dans les biberons interdit dans les conserves depuis 12 octobre 2011  Di n butyl phtalate DBP Teneur sang µ/ml © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 91
  • 92. CONTAMINATION ESPÈCE HUMAINE PAR PE Nourriture Eau Contact Air Poussière Critique : exposition PE lors du développement embryonnaire et période post-natal © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 92
  • 93. ILLUSTRATION DE L’ACTIVITÉ OESTROGÉNIQUE DES DIFFÉRENTS COMPOSÉS DE LA FAMILLE DES BISPHÉNOLS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 93
  • 94. CONCLUSION : ENJEUX PE ET SÉCURITÉ ALIMENTAIRE  Un système endocrinien en bon état : indispensable  Les PE : une réelle préoccupation de la santé publique – Multiple exemples de produit (562 PE) – Chaine environnementale, chaine alimentaire – Montre incidence  Principe toxicologie non gérée suivant l’endocrinologie – PE agissant à très faible dose – PE réponse non monotonique – PE a des effets spécifiques  Nouvelle métrologie et analyse en sécurité alimentaire © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 94
  • 95. PERTURBATEURS ENDOCRINIENS, RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX, LE PROBLÈME LOQ Analyse des composés semi-volatils Analyse des composés volatils Thermodésorption / Headspace Injection liquide Loi de Henry Benzène MW = 78 g/mol DecaBDE MW = 959 g/mol Du ppb au ppm, du très volatil au très lourd… Analyse des composés volatils: chlorure de vinyle dans les eaux, benzène dans les jouets, tetrachloroéthylène dans l’atmosphère des pressings, recherche d’accélérateurs de combustion… Analyse des composés semi-volatils: perturbateurs endocriniens (phtalates, retardateurs de flamme…), allergènes, nitrosamines, qualité de l’air intérieur… © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 95
  • 96. ANALYSE DES PERTURBATEURS ENDOCRINIENS ET DES RÉSIDUS MÉDICAMENTEUX GC-MS/MS LC-MS/MS Source EI Triple Quadripole Source ESI Triple Quadripôle Trappe ionique © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 96
  • 97. APPLICATIONS 130 résidus médicamenteux Bisphénol A : perturbateur endocrinien -Technique de pointe très sélective permettant d’atteindre des limites de quantification jusqu’au ppt -Analyse de résidus de pesticides, bisphénol A, résidus d’antibiotiques, PCB, HAP et nonylphénols © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 97
  • 98. NANOTECHNOLOGIES ET NORMALISATION Commission de normalisation AFNOR X457 CEN/TC 352 Suivi norme française ISO/TC 229 SGS Multilab membre commission:  contexte du secteur  enjeux normalisation  bilan  Perspectives © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 98
  • 99. 1 CONTEXTE ET ENJEUX Nanosciences / nanomatériaux a. Nanomatériaux définis par 2011/696/EU • ISO 80004-1 nanotechnologie • nanomatériaux : étude, découverte, compréhension de la matière à l’échelle nanométrique • taille compressée : 1 < T< 100 nm (10-9 m) b. Phénomène et propriétés des nanomatériaux Propriétés et phénomènes = f(dimension et structure) ≠ atomes, molécules individuels ou matériaux massifs © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 99
  • 100. 1 CONTEXTE ET ENJEUX c. Nanomatériaux, source d’innovation dans tous les secteurs Les secteurs: transport, Energie, TIC, chimie matériaux composites, santé (qualité de vie)  alimentation  habitat  Eau potable et eaux résiduaires  Environnement  Produits cosmétiques d. Nanomatériaux, évolution du risque, source de questions  Risque environnement santé  Acceptabilité sociétale  Technologie, rapport bénéfice/ risque © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 100
  • 101. 2 LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION I) Développement de quelques exemples a) Les compléments alimentaires   b) Nanoencapsulé Aliments fonctionnels  c) Vitamine Omega 3 Huile de colza enrichie aux phytostérols Encapsulé nano Autres applications en Europe et en France  Silice sous forme additif antiagglorémant Nano © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 101
  • 102. 2 LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION II) Nanomatériaux/ Nanoparticules : matériau en contact - Feuillet argile dimension nanométrique (pour propriété mécanique) - Matériaux actifs libérant des nanoparticules argent a effet antibactérien - Nanocapteurs permettant détection :  Contamination microbienne  Arôme représentatif et caractéristique maturité © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 102
  • 103. 2 LES NANOMARÉTIAUX DANS L’ALIMENTATION III) Nanoparticules à l’état endogène a) Endogène: naturellement présent en raison du caractère nanostruture de la matière - Micelle de caséines - Lipoprotéines à faible densité: jaune d’oeuf b) Exogène : - Contamination environnementale © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 103
  • 104. 3 NORMALISATION ET ÉVALUATION DES RISQUES ISO/TC 229 au niveau international + commission AFNOR X457 « nanotechnologie » compréhension et contrôle de la matière et processus à l’échelle nanométrique + l’objectif des travaux:  Prendre en charge la sécurité, la consommateurs et de l’environnement protection des  Faciliter le commerce mondial  Promouvoir les bonnes pratiques : production / utilisation / élimination nanomatériaux © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 104
  • 105. L’ORGANISATION TC 229 JWG2 : mesurage et caractérisation et méthodes de test, substances de référence (animation Japon) WG3 : santé, sécurité et environnement (animation USA), bases scientifiques et normes relatives aux aspects santé et sécurité © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 105
  • 106. ORGANISATION CEN/TC 352  Problématique sociétale  WG3 aspects hygiène, santé, environnement  Caractérisation de l’exposition  Normes européennes à l’appui réglementaire communautaire © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 106
  • 107. NANOMATÉRIAU ET CONTEXTE FRANÇAIS, PRINCIPE DE PRÉCAUTION  Méthode classique toxicologie ne peut accompagner:  Métrologie  Classification nanoparticules  Risques associés hygiène, santé, sécurité (identification paramètres, critères induisant toxicité, écotoxicité)  Thématique étiquetage  Vice présidence ISO consacrée aux consommateurs et aux aspects sécurité  La France développe un document sous impulsion DGS © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 107
  • 108. NANOMATÉRIAU ET CONTEXTE FRANÇAIS, PRINCIPE DE PRÉCAUTION  Arrété du 16 aout 2012 relatif au contenu et aux conditions de présentation de la déclaration annuelle des substances à l’état nanoparticulaire  SCENHIR (Scientific Committee on Emerging and Newly Health Identified Risks)  Adoption du règlement 528/2012 Liste substances approuvées Article 4 paragraphe 4, ne couvre pas nanomatériaux, recommandation 2011/696/UE Article 19 prévoit que soient examinés séparément les produits dans la liste des substances biocides  2010 : avis de la commission sur la position du parlement européen concernant le règlement Novel-Food modifiant le règlement CE 1331/2008 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 108
  • 109. OBLIGATION SECTORIELLE D’ÉTIQUETAGE  Règlement 1223/2009/CE du 30/11/2009 relatif aux produits cosmétiques  Règlement 1169/2011/CE du 25 octobre 2011 concernant l’information des consommateurs sur les denrées alimentaires  Arrêté du 6 aout 2012  Décret 2012-231 : déclaration annuelle des substances à l’état nanoparticules. Comment le droit garantit-il la protection de l’intégrité physique et morale des consommateurs de nanoproduits? Responsabilité du fait des produits L’assureur accepte-t-il de couvrir les risques liés aux nanoproduits ? Nanomatériaux : information et sécurité des consommateurs © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 109
  • 110. © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 110
  • 111. RETROUVEZ LES INFORMATIONS ET PUBLICATIONS DE SGS MULTILAB: t. +33 (0) 2 35 07 91 91 multilab.rouen@sgs.com http://www.sgsgroup.fr @expertscience : http://twitter.com/expertscience https://plus.google.com/104314798300821378250 © SGS Multilab Rouen, Yvon Gervaise– Commission thématique VALORIAL :Qualité & Sécurité des aliments & Emballages – 17/12/2013 – Agrocampus – Ouest - Rennes 111