14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao

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14420351 quimica-organica-ii-reacao-eliminacao

  1. 1. Química Orgânica II= Reação de Eliminação = Profa. Viviane S. Lobo UTFPR / campus Toledo Tecnologia em Processos Químicos 2º período QO II - Aula 04
  2. 2. Reação de EliminaçãoReação Eliminação- Reações de preparo de ALCENOS e ALCINOS...- Pode ocorrer por 3 mecanismos diferentes... . Eliminação E2 ou Eliminação  . Eliminação E1 . Eliminação  QO II – Reação de Eliminação 2
  3. 3. Reação de Eliminação - MecanismosEliminação E2 ou 1,2 ou  envolve a remoção de dois grupos de carbonos adjacentes...  Reação concertada... Os dois grupos são eliminados na mesma etapa... X   + B + X + HB H QO II – Reação de Eliminação 3
  4. 4. Reação de Eliminação - Mecanismos Mecanismo...  Não é formado intermediário...  Desidroalogenação, eliminação de H+ e X- QO II – Reação de Eliminação 4
  5. 5. Reação de Eliminação - Mecanismos Os grupos de saída (H e X) devem estar no mesmo plano, pois os orbitais sp3 dos doisátomos de C envolvidos vão se transformar emorbitais p e deverão se sobrepor para formar o alceno como produto... Podem estar em paralelo do mesmo lado ou em lados opostos da molécula... QO II – Reação de Eliminação 5
  6. 6. Reação de Eliminação - Mecanismos É uma reação bimolecular...  A velocidade depende tanto dohaleto de alquila quanto da base utilizada, portanto é uma reação de 2a ordem... Velocidade = k.[haleto de alquila].[base] QO II – Reação de Eliminação 6
  7. 7. Reação de Eliminação - MecanismosOBS:Em uma série de haletos de alquila com omesmo grupo alquila, os iodetos são maisreativos e os fluoretos, menos reativos em umareação E2, porque bases fracas são melhoresgrupos de saída... ordem decrescente de reatividade RI > RBr > RCl > RF QO II – Reação de Eliminação 7
  8. 8. Reação de Eliminação - Mecanismos Regiosseletividade...  Depende do alceno a ser formado... Br  H3CO- + CH3OH + Br carbono  propeno2-bromo-propano QO II – Reação de Eliminação 8
  9. 9. Reação de Eliminação - Mecanismos Uma quantidade maior de um isômero constitucional é formada... Qual dos alcenos é formado mais facilmente??? mais rapidamente??? QO II – Reação de Eliminação 9
  10. 10. Reação de Eliminação - MecanismosO produtomajoritário deuma reação E2 éo alceno maisestável... QO II – Reação de Eliminação 10
  11. 11. Reação de Eliminação - Mecanismos A estabilidade de um alceno depende do número de substituintes alquila ligados aos seus carbonos sp2... Quanto maior o número de substituintes (menor número de hidrogênio ligado ao carbono ), mais estável é o alceno (mas nem sempre)...  Regra de Zaitsev QO II – Reação de Eliminação 11
  12. 12. Reação de Eliminação - Mecanismos Reatividade relativa de haletos de alquila em uma reação E2: terciário > secundário > primário O alceno mais substituído não é sempre o mais estável...  O alceno conjugado é o mais estável, embora não seja mais substituído... QO II – Reação de Eliminação 12
  13. 13. Reação de Eliminação - Mecanismos Cl HO- + + H2O + Cl- 5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno dieno conjugado dieno isolado produto majoritário A regra de Zaitsev não pode ser usada para prever o produto majoritário das todas as reações porque não leva em consideração o fato das ligações duplas conjugadas serem mais estáveis do que as ligações isoladas... QO II – Reação de Eliminação 13
  14. 14. Reação de Eliminação - Mecanismos Se a base em uma reação E2 forestericamente volumosa e a aproximação ao haleto de alquila for estericamenteimpedida, a base remove preferencialmente o hidrogênio mais acessível...  o alceno menos estável é o produto principal... QO II – Reação de Eliminação 14
  15. 15. Reação de Eliminação - Mecanismos Br tBuOH + + O 2-bromo-2-metil-butano íon terc-butóxido 28% 72% aproximação ao H base volumosa é estericamente impedida I tBuOH + + O2-iodo-butano íon terc-butóxido 79% 21% base volumosaTrabalho: Explique porque o produto majoritário dareação E2, quando se tem um fluoreto de alquila parareagir com a base, é sempre o menos estável. QO II – Reação de Eliminação 15
  16. 16. Reação de Eliminação - Mecanismos H HXEstereoquímicada reação E2 X substituintes substituintes antiperiplanar sinperiplanar ELIMINAÇÃO ANTI ELIMINAÇÃO SIN ELIMINAÇÃO E2 X H H BASE X BASE QO II – Reação de Eliminação 16
  17. 17. Reação de Eliminação - MecanismosOs dois tipos de eliminação podem ocorrer, masa eliminação sin é uma reação muito maislenta, por isso a eliminação anti é altamentefavorecida em uma reação E2...  A eliminação sin para ocorrer precisa que a molécula esteja na conformação eclipsada, enquanto na eliminação anti a molécula deve estar na conformação em oposição (mais estável)... QO II – Reação de Eliminação 17
  18. 18. Reação de Eliminação - MecanismosA eliminação anti é favorecida também poisevita a repulsão da base rica em elétrons com oíon haleto de saída, também rico em elétrons, oqual se encontra do lado oposto da molécula...  QO II – Reação de Eliminação 18
  19. 19. Reação de Eliminação - Mecanismos Estereosseletiva Um quantidade maior de um estereoisômero é EtO- formada em relação ao outro... Br EtOH + 2-bromo-pentano 2-penteno 1-penteno produto majoritário 45% + (E)-2-penteno (Z)-2-penteno 41% 14% QO II – Reação de Eliminação 19
  20. 20. Reação de Eliminação - Mecanismos Se o reagente tiver 2 H ligados ao Cdo qual será removido um H, os dois produtos, E e Z, serão obtidos porque existem dois confôrmeros nos quais os grupos a serem eliminados estão anti... O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento, porque é o alceno mais estável... QO II – Reação de Eliminação 20
  21. 21. Reação de Eliminação - Mecanismos QO II – Reação de Eliminação 21
  22. 22. Reação de Eliminação - MecanismosEliminação E1 envolve a remoção de dois grupos de carbonos adjacentes...  Eliminação unimolecular... Há formação de intermediário QO II – Reação de Eliminação 22
  23. 23. Reação de Eliminação - Mecanismos  Reação de 1a ordemvelocidade depende apenas da concentração do haleto de alquila Velocidade = k.[haleto de alquila] QO II – Reação de Eliminação 23
  24. 24. Reação de Eliminação - Mecanismos Mecanismo  Duas etapas... Há a formação de carbocátion... Etapa determinante da velocidade da reação QO II – Reação de Eliminação 24
  25. 25. Reação de Eliminação - MecanismosQuando dois produtos de eliminação podem serformados em uma reação E1, o produtomajoritário é geralmente o alceno maissubstituído (mais estável, formado maisrapidamente)... QO II – Reação de Eliminação 25
  26. 26. Reação de Eliminação - MecanismosA velocidade de uma reação E1 depende da facilidade de formar o carbocátion(intermediário) e da rapidez com que o grupo de saída deixa a molécula...  As reatividades relativas de um série de haletos de alquila com o mesmo grupo de saída correspondem às estabilidades relativas dos carbocátions... benzílico 3o = alílico 3o > benzílico 2o = alílico 2o = 3o > benzílico 1o = alílico 1o = 2o > 1o > vinílico (menos estável) QO II – Reação de Eliminação 26
  27. 27. Reação de Eliminação - Mecanismos Reação E1 forma carbocátion como intermediário...  Pode ocorrer rearranjo para formar carbocátion mais estável... rearranjo MeOH de metila + + Cl carbocátion secundário carbocátion benzílico QO II – Reação de Eliminação 27
  28. 28. Reação de Eliminação - Mecanismos Estereoquímica  Pode ocorrer a eliminação sin e anti, pois o carbocátion formado é planar...  Os produtos E e Z são formados,independentemente de o C  do qual o próton é removido estar liagdo a um ou dois H... O produto majoritário é o que tiver os grupos volumosos em lados opostos... QO II – Reação de Eliminação 28
  29. 29. Reação de Eliminação - MecanismosMajoritário é o alceno mais estável.A formação do carbocátion leva à perda daestereoquímica. QO II – Reação de Eliminação 29
  30. 30. Reação de Eliminação - MecanismosCOMPETIÇÃO entre E1 e E2- Haletos de alquila primários = somente E2 não reage E1 pela dificuldade de se formar carbocátions primários QO II – Reação de Eliminação 30
  31. 31. Reação de Eliminação - Mecanismos-Haletos de alquila secundários eterciários = E1 e E2 E2 é favorecida pela alta concentração deuma base forte e um solve polar aprótico; E1 é favorecida por uma base fraca e umsolvente polar prótico. QO II – Reação de Eliminação 31
  32. 32. Reação de Eliminação - MecanismosEliminação de Substâncias CíclicasA reação de eliminação de substânciascílcicas segue as mesmas regrasesteroquímicas da eliminação de substânciasde cadeia aberta... QO II – Reação de Eliminação 32
  33. 33. Reação de Eliminação - MecanismosReação E2  geometria antiperiplanar(mesmo plano) = os dois grupos que estãosendo eliminados devem estar em uma relaçãotrans... no caso de anéis de 6membros, os grupos devem estar nasposições axiais... QO II – Reação de Eliminação 33
  34. 34. Reação de Eliminação - MecanismosO confôrmero mais estável não reage via E2, porque oúnico substituinte Cl está em posição equatorial, pois é aposição com mais espaço... Afeta a velocidade... QO II – Reação de Eliminação 34
  35. 35. Reação de Eliminação - Mecanismos É uma reação rápida... O confôrmero que sofre E2 é o mais estável, quando Cl e H estão em posições axiais, enquanto os outros estão em posições equatoriais.... QO II – Reação de Eliminação 35
  36. 36. Reação de Eliminação - MecanismosO Confôrmero que sofre E2é o menos estável, quandotodos os substituintesestão em posições axiais...O H retirado não está no C com menor número de H,pois é necessário estar emposição axial... A reação é mais lenta... QO II – Reação de Eliminação 36
  37. 37. Reação de Eliminação - MecanismosReação E1  como a reação não é concertada,não necessário que os grupos de saída estejamem posição axial... formação de carbocátion... o carbocátion formado perdeum próton do C  com menor numero de H(segue a regra)...Pode ocorrer rearranjo do carbocátion... QO II – Reação de Eliminação 37
  38. 38. Reação de Eliminação - MecanismosCOMPETIÇÃO entre E (eliminação) e SN(substituição nucleofílica)Os haletos de alquila podem sofrer reações desubstituição nucleofílica e reações deeliminação... QO II – Reação de Eliminação 38
  39. 39. Reação de Eliminação - MecanismosAs reações SN2/E2 são favorecidas porconcentrações altas de um bom nucleófilo/baseforte...As reações SN1/E1 são favorecidas pornucleófilos fracos/bases fracas...(O solvente também pode influenciar nomecanismo...) QO II – Reação de Eliminação 39
  40. 40. Reação de Eliminação - MecanismosHaletos de alquila primário reage somente em reações SN2/E2...(os carbocátions primários são muito instáveispara serem formados, portanto não podemreagir via SN1/E1)Haletos de alquila secindários e terciários podem reagir via SN2/E2 ou SN1/E1,dependendo das condições reacionais... QO II – Reação de Eliminação 40
  41. 41. Reação de Eliminação - Mecanismos Reatividade relativa de haletos de alquila- Em SN2: 1o > 2o > 3o- Em E2: 3o > 2o > 1o- Em SN1: 3o > 2o > 1o- Em E1: 3o > 2o > 1o QO II – Reação de Eliminação 41
  42. 42. Reação de Eliminação - MecanismosSN2 x E2As espécies carregadas negativamente podemagir como um nucleófilo e atacar pelo lado detrás do C  para formar o produto desubstituição, ou podem agir como uma base eremover um H , levando a um produto deeliminação... QO II – Reação de Eliminação 42
  43. 43. Reação de Eliminação - Mecanismos HO- Br OH + Br produto de substituição Br H2C CH2 + H2O + Br H produto de eliminação HO- QO II – Reação de Eliminação 43
  44. 44. Reação de Eliminação - Mecanismos Br CH3OH O + CH3O- + + CH3OH + Brbrometo de propila 90% 10% produto de produto de haleto de alquila substituição eliminação primárioSe tanto um haleto de alquila primário ou onucleófilo/base estiver impedidoestericamente, o nucleófilo terá maiordificuldade de atingir o lado de trás do carbono  o produto prioritário será o deeliminação (E2)... QO II – Reação de Eliminação 44
  45. 45. Reação de Eliminação - MecanismosHaleto de alquila secundário = pode formartanto produto de substituição quanto deeliminação sob condições SN2/E2... as quantidades relativas dos 2 produtosdependem da força da base e do volume danucleófilo/base... Quanto mais forte evolumosa for a base, maior é aporcentagem do produto de eliminação... QO II – Reação de Eliminação 45
  46. 46. Reação de Eliminação - Mecanismos Cl EtOH O + O + + EtOH + Cl base 25% 75% forte produto de produto de substituição eliminação O Cl O AcOH + O + Cl O base 100% fraca produto de substituição Uma base fraca favorece produto de substituição... QO II – Reação de Eliminação 46
  47. 47. Reação de Eliminação - Mecanismos Br EtOH + O + EtOH + Br haleto de alquila 100 % terciário produto de eliminaçãoUm haleto de alquila terciário é menosreativo em SN2 e o mais reativo em E2, portantoao reagir com base/nucleófilo sob condiçõesSN2/E2 somente forma produto deeliminação... QO II – Reação de Eliminação 47
  48. 48. Reação de Eliminação - MecanismosSN1 x E1Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila sedissocia para formar um carbocátion, que podeentão combinar com o nucleófilo para formar oproduto de substituição, ou perder um prótonpara formar o produto de eliminação... QO II – Reação de Eliminação 48
  49. 49. Reação de Eliminação - MecanismosOs haletos de alquila têm a mesma ordemde reatividade nas reações SN1/E1, porqueas duas apresentam a mesma etapadeterminante da velocidade...Todos os haletos de alquila que reagem sobcondições de SN1/E1 fornecerão tanto osprodutos de substituição quanto deeliminação, exceto os primários... QO II – Reação de Eliminação 49
  50. 50. Reação de Eliminação - MecanismosReações ConsecutivasOs dialetos de alquila podem reagir segundoduas desidroalogenação consecutivas,fornecendo os produtos que contêm ligaçõesduplas... Reação exemplo.... QO II – Reação de Eliminação 50
  51. 51. Reação de Eliminação - MecanismosSe os dois halogênios estiverem no mesmo C(dialetos geminais), duas desidroalogenação E2consecutivas podem resultar em uma ligaçãotripla... (síntese de alcinos)Também podem ocorrer quando os halogêniosestiverem em C adjacentes (dialetos vicinais),mas é precisa ter uma base forte para ocorrer a2ª eliminação.... Reação exemplo... QO II – Reação de Eliminação 51
  52. 52. Reação de Eliminação - Mecanismos Reação de Eliminação de Álcoois QO II – Reação de Eliminação 52
  53. 53. Reação de Eliminação - Mecanismos QO II – Reação de Eliminação 53
  54. 54. Reação de Eliminação - Mecanismos QO II – Reação de Eliminação 54

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