Edgar Miranda : Adsorventes

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Avaliação da Capacidade Dessecante

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Edgar Miranda : Adsorventes

  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ INSTITUTO DE TECNOLOGIA FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA EDGAR DE SOUZA MIRANDA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DESSECANTE DE ADSORVENTES E SUA REUTILIZAÇÃO PÓS-REGENERAÇÃO BELÉM 2011
  2. 2. EDGAR DE SOUZA MIRANDA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DESSECANTE DE ADSORVENTES E SUA REUTILIZAÇÃO PÓS-REGENERAÇÃO Trabalho de conclusão de curso apresentado a Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal do Pará para a obtenção do titulo de Bacharel em Engenharia Química. Orientadora: Profa. Dra. Marlice Cruz Martelli BELÉM 2011
  3. 3. EDGAR DE SOUZA MIRANDA AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DESSECANTE DE ADSORVENTES E SUA REUTILIZAÇÃO PÓS-REGENERAÇÃO Trabalho de conclusão de curso apresentado a Faculdade de Engenharia Química da Universidade Federal do Pará para a obtenção do titulo de Bacharel em Engenharia Química. DATA DA AVALIAÇÃO: _______/_______/_______. CONCEITO: _______________________ BANCA EXAMINADORA _________________________________________________ Profª. Dra. Marlice Cruz Martelli (FEQ/ ITEC / UFPA - Orientadora) _________________________________________________ Prof. Dr. Roberto de Freitas Neves (FEQ/ ITEC/ UFPA - Membro) _________________________________________________ M. Eng. Carlos Augusto Ferreira da Rocha Junior (PPGG/ IG/ UFPA - Membro)
  4. 4. Dedico este trabalho principalmente a minha família com amor, ao companheirismo dos meus amigos e a todos aqueles que contribuíram realização. para a sua
  5. 5. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por estar sempre ao meu lado, iluminando e guiando minha jornada, com fé, paz, sabedoria e amor. Agradeço aos meus pais, Ana Siqueira e Luís Marivaldo, ao apoio durante todos os anos da minha vida, onde nunca mediram esforços para favorecer-me um bom desenvolvimento intelectual, agradeço a minha irmã que mesmo pequena, estava me ajudando em que podia. A minha família em geral, a minha namorada e sua família pelo companheirismo e ajuda em momentos que precisei. A minha Orientadora Marlice Cruz Martelli pela valiosa orientação ao longo deste trajeto, demonstrando ser mais que uma professora, uma grande amiga e companheira, mostrando confiança e dedicação que foram imprescindíveis para o desenvolvimento deste trabalho. Ao meu co-orientador Roberto Freitas Neves, pelo incentivo e apoio durante a execução deste trabalho. Aos professores Davi Brasil, Lênio Faria e Samira Leão, pelo apoio e fornecimento de reagentes, bem como a ajuda na discussão de alguns pontos deste trabalho. Aos meus sinceros amigos da graduação que favoreceram a troca de experiências durante todo o curso. Ao Carlos Junior, a Cristiane Moraes e a Mara Rosana pelo apoio e fornecimento de materiais bibliográficos que favoreceram para a realização deste trabalho e pela imensa disponibilidade que sempre demonstraram. Aos técnicos de laboratório e aos serventes da Faculdade de Engenharia Química que colaboraram para meus experimentos. A todos que sempre acreditaram e apoiaram minhas decisões e me ajudaram a trilhar de maneira correta e responsável um caminho na vida. Muito Obrigado!
  6. 6. “Na vida, não vale tanto o que temos, nem tanto importa o que somos. Vale o que realizamos com aquilo que possuímos e, acima de tudo, importa o que fazemos de nós!" Chico Xavier
  7. 7. RESUMO Um estudo foi realizado sobre a capacidade dessecante e a estabilidade de reutilização de vários materiais inorgânicos, pós-regenerados em dez ciclos de adsorção de umidade do ar. A cinética de adsorção foi elaborada para as amostras em, 2,4,6,8,10,24,30,48,72 e 96 horas. Para a regeneração dos adsorventes trabalhou-se com as temperaturas de 400°C e110°C. A análise da estabilidade de reutilização dos adsorventes, durante os dez ciclos, foi verificada através de ANOVA e teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do software Action®, que atua de forma integrada ao Excel. Para gerar ambientes com umidades relativas constantes utilizou-se o método de soluções salinas saturadas à temperatura constante de 25ºC proporcionando ambientes com umidades relativas na faixa de 7 a 97%. As isotermas de adsorção foram geradas a partir das medições das várias umidades relativas constantes. Os resultados da cinética de adsorção, da estabilidade de reutilização e das isotermas de adsorção das amostras são apresentados mostrando os melhores adsorventes, para as condições aplicadas neste trabalho. Palavras-chaves: Adsorção. Cinética. Regeneração de adsorventes. Isotermas
  8. 8. ABSTRACT A study was conducted on the desiccant capacity and stability ofreuse of various inorganic materials, regenerated after ten cycles of adsorption of moisture from the air. The adsorption kineticswas developed for the samples, and 96 hours 2, 4, 6, 8, 10, 24, 30, 48 and 72. For the regeneration of adsorbentsworked with temperatures of 400° C e110 °C. The stability analysis for reuse of adsorbents during the ten cycles was verified by ANOVA and Tukey's test, with assistance fromMicrosoft Office Excel 2007 and the Action ® software, which works seamlessly with Excel. To generate constant relative humidity environments, we used the method of saturated salt solutions at constant temperature of 25° C providingenvironments with relative humidities in the range 7-97%. Theadsorption isotherms were generated from measurements of the various constant relative humidity. The results of adsorption kinetics, stability and reuse of the adsorption isotherms of the samples are presented showing the best adsorbents for the conditions applied in this work. Keywords: Adsorption. Kinetics. Regeneration of adsorbent. Isotherms
  9. 9. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 - Fenômeno de adsorção 15 Quadro 1 - Comparações entre adsorção física e adsorção química 16 Figura 2 – Região da lei de Henry 18 Figura 3 - Tipos de isotermas de adsorção 19 Figura 4 - Esquema de um adsorvente com as três principais transferências de massa 20 Quadro 2 - Classificação dos poros segundo a IUPAC. 21 Quadro 3 - Área superficial e diâmetro médio dos poros. 22 Figura 5 - Grupo hidroxila na superfície da sílica gel. 23 Figura 6 - Diferentes tipos de zeolitas. 26 Figura 7 - Arranjo cúbico de 8 tetraedros (a), octaedro truncado (b), estrutura da zeólita (c). 26 Figura 8 - Estrutura Estereoscópica da Zeólita Analcima. 27 Figura 9 - Estrutura da caulinita. 28 Figura 10 - Ciclo dessecante. 30 Figura 11 - Equilíbrio de sorção de vapor de água do ar atmosférico a 25ºC, em (A) alumina ativada granular, (B) alumina ativada esférica, (C) sílica gel, (D) zeólita5A 31 Figura 12 - Isotermas para sílica gel, alumina ativada e zeólita A 32 Fotografia 1 - Materiais utilizados 1-Sílica gel, 2-Alumina ativada, 3-Zeochem, 4-CAG, 5CAP, 6-Zeólita 4A, 7-Analcima, 8-Carvão vegetal, 9- Caulim, 10- Metacaulim. 36 Figura 13 - Esquema do recipiente com o suporte para se obter a saturação de umidade 37 Fotografia 2 - Becker vedado com plástico filme para obtenção da saturação de umidade. 38 Figura 14 - Fluxograma esquemático do ciclo de estabilidade de utilização dos materiais. 39 Quadro 4 - Matriz resposta da ANOVA gerada pelo Excel 40 Quadro 5 - Soluções utilizadas com suas respectivas umidades relativas geradas, na temperatura de 25ºC. 41 Figura 15 - Detalhe do recipiente e do suporte contendo a amostra 41
  10. 10. Fotografia 3 - Recipientes com amostra para determinação de umidade de equilíbrio 42 Quadro 6 - Frações mássicas de cada sal utilizado na preparação das soluções 42 Gráfico 1 - Cinética de adsorção de umidade do ar 46 Gráfico 2 - Ciclo de reutilização para sílica gel 49 Gráfico 3 - Ciclo de reutilização para Zeochem 50 Gráfico 4 - Ciclo de reutilização para alumina ativada 50 Gráfico 5 - Ciclo de reutilização para carvão ativado em pó 51 Gráfico 6 - Isotermas de adsorção de umidade do ar 53 Figura A.1 - Gráfico de intervalo de confiança para ciclo da sílica gel 65 Figura A.2 - Gráfico de intervalo de confiança para ciclo da zeochem 67 Figura A.3 - Gráfico de confiança para ciclo de alumina ativada 69 Figura A.4 - Gráfico de confiança para ciclo do carvão ativado em pó 71
  11. 11. LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Perda de massa (%), após secagem completa 43 Tabela 2 - Cinética de adsorção para amostras de sílica gel, alumina ativada, zeochem e zeólita 4A 44 Tabela 3 - Cinética de adsorção para amostras de carvão ativado pó, carvão ativado granulado e carvão vegetal 45 Tabela 4 - Cinética de adsorção para amostras de analcima, caulim e metacaulim 45 Tabela 5 - Ciclos de reutilização 49 Tabela 6 - Adsorção de umidade do ar em ambientes com umidades relativas constantes 53 Tabela A 1 - ANOVA para ciclo da sílica gel 64 Tabela A.2 - Teste de Tukey para ciclo da sílica gel 64 Tabela A.3 - Teste ANOVA para ciclo da zeochem 66 Tabela A.4 - Teste de Tukey para ciclo da zeochem 66 Tabela A.5 - Teste ANOVA para ciclo de alumina ativada 68 Tabela A.6 - Teste de Tukey para ciclo de alumina ativada 68 Tabela A.7 - Teste ANOVA para ciclo do carvão ativado em pó 70 Tabela A.8 - Teste de Tukey para ciclo do carvão ativado em pó 70
  12. 12. LISTA DE SÍMBOLOS ANOVA Análise de variância CAG Carvão ativado granulado CAP Carvão ativado em pó F Estatística de Fisher gl Grau de liberdade H0 Hipótese nula H1 Hipótese que rejeita a nulidade MQ Média quadrática p-valor Estatística p que compara o erro ao nível de significância SQ Soma quadrática T Temperatura, K UR Umidade relativa em porcentagem α Nível de significância ∆G Variação de energia livre de Gibbs, KJ/mol ∆H Variação de entalpia, KJ/mol ∆S Variação de entropia, KJ/mol.K
  13. 13. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 14 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 15 2.1 FUNDAMENTOS DE ADSORÇÃO 15 2.1.1 Equilíbrio de adsorção 17 2.1.2 Cinética de adsorção 19 2.2 ADSORVENTES 21 2.2.1 Alumina ativada 22 2.2.2 Sílica gel 22 2.2.3 Carvão ativado 24 2.2.4 Zeólita 25 2.2.4.1 Zeólita A 26 2.2.4.2 Analcima 27 2.2.5 Caulim 28 2.2.6 Metacaulim 29 2.3 DESSECANTES 29 2.4 ANÁLISES ESTATÍSTICAS PARA AVALIAR A ESTABILIDADE DOS CICLOS 32 2.5 DETERMINAÇÃO DE ISOTERMAS DE ADSOÇÃO 34 3 MATERIAIS E MÉTODOS 35 3.1 MATERIAIS 35 3.1.1 Sílica gel 35 3.1.2 Alumina ativada 35 3.1.3 Zeólita A 35 3.1.4 Analcima 35 3.1.5 Carvão ativado 35 3.1.6 Carvão vegetal 36
  14. 14. 3.1.7 Caulim 36 3.1.8 Metacaulim 36 3.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO E CICLOS DE REUTILIZAÇÃO 36 3.2.1 Estudo da estabilidade da capacidade dessecante durante os ciclos 39 3.3 ENSAIOS DE ADSORÇÃO COM UMIDADES RELATIVAS CONSTANTES 40 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 43 4.1 PERDA DE UMIDADE 43 4.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO 44 4.3 CICLOS DE REUTILIZAÇÃO APÓS REGENERAÇÃO DOS ADSORVENTES 48 4.4 ENSAIOS DE ADSORÇÃO COM UMIDADE RELATIVA DO AR CONSTANTE 52 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 55 5.1 CONCLUSÕES 55 5.2 SUGESTÕES 56 REFERÊNCIAS 57 APÊNDICES 62
  15. 15. 14 1 INTRODUÇÃO Em virtude de impurezas e umidade normalmente encontradas em misturas gasosas e efluentes dos diversos setores industriais, principalmente na área petroquímica, torna-se necessário o uso de métodos que possam removê-los, a qual o emprego de dessecantes vem se apresentando como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos. Dessecantes são materiais porosos que possuem afinidade por substâncias polares e são comumente usados para remover a umidade de um espaço fechado ou uma corrente de ar. A principal característica destes materiais é a baixa pressão de vapor da sua superfície em relação ao ar úmido, ou a mistura gasosa, fazendo com que a umidade seja adsorvida pelo dessecante. Adsorção é um processo de transferência de massa, na qual se explora a habilidade de certos sólidos em reter, em suas superfícies, substancias existentes em soluções e gases (GOMIDE, 1988). Dependendo das forças envolvidas nas interações entre o adsorbato e o adsorvente, podem-se haver dois tipos de adsorção, a adsorção física e a adsorção química, a primeira ocorre apenas por forças de interações de van der waals, enquanto que na segunda ocorre formação de ligações químicas. Alguns destes adsorventes podem ser regenerados, após seu uso como dessecante, devido, ao processo de adsorção ser de natureza física. As aplicações comerciais destes materiais podem ser encontradas em processos de remoção de vapor de água do gás natural, em secadores de ar comprimido, no controle de umidade de embalagens, em secagem de líquidos orgânicos, tais como GLP, vapor butano, aromáticos, ciclohexano e gasolina, no transporte de cargas sensíveis a umidade, em que os itens podem ser danificados e entre outros. Este trabalho tem como objetivo geral, estudar a capacidade dessecante de vários adsorventes e analisar a reutilização após regeneração e como objetivo específico, avaliar a cinética de adsorção de cada adsorvente, comparando e selecionando os que possuem melhor desempenho dessecante, além de analisar a reutilização destes, após as suas respectivas regenerações, verificando se apresentaram diminuição significativa em suas respectivas capacidades dessecante. Em seguida, realizar levantamentos de curvas de isotermas de adsorção para cada adsorvente, geradas pelos ambientes com umidades relativas constantes.
  16. 16. 15 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 FUNDAMENTOS DE ADSORÇÃO Entende-se por adsorção a tendência de sólidos porosos, chamados de adsorventes, de aderir em sua superfície, certas moléculas de uma fase fluida (gás ou liquido), conhecidas como adsorbatos. Esta transferência está atrelada principalmente a existência de forças atrativas entre as moléculas, na interface do sólido, como pode ser observado na figura 1 (LAVICH, 2003; SILVA, 2008). O fenômeno inverso à adsorção é a dessorção, no qual as espécies químicas aderidas na superfície do adsorvente passarão de forma espontânea para a fase fluida. Ao mecanismo adsorção/dessorção se da o nome de sorção. Figura 1 - Fenômeno de adsorção Fonte: Adaptado de Nóbrega, 2001. Dependendo da intensidade das forcas envolvidas, essa atração pode ocorrer de duas formas distintas: adsorção física (fisiossorção) e adsorção química (quimissorção). A adsorção física é caracterizada por uma baixa interação entre o fluido e o sólido. As forças atuantes são da mesma ordem de grandeza que as forças de Van der Waals ou como interações eletrostáticas, sendo utilizada nos processos de separação de compostos de misturas, por ser rápida e facilmente reversível (RUTHVEN, 1985). Na adsorção química, os átomos ou moléculas adsorvidos são presos a superfície por forças de valência do mesmo tipo daqueles que ocorrem entre átomos ligados nas moléculas.
  17. 17. 16 Como resultado, a estrutura eletrônica da molécula quimissorvida é perturbada significativamente, tornando-a extremamente reativa. (FOGLER, 2002). Essas ligações provocam mudanças na composição química das espécies adsorvidas de tal forma que o processo é irreversível. Na adsorção física podem formar-se camadas mononucleares sobrepostas e a força de adsorção vai diminuindo à medida que o número de camadas aumenta. Na adsorção química forma-se uma única camada molecular adsorvida (monocamada) e as forças de adsorção diminuem à medida que a extensão da superfície ocupada aumenta (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1987). As principais diferenças entre a adsorção física e química estão resumidas no quadro 1. Quadro 1 - Comparações entre adsorção física e adsorção química Parâmetro Adsorção Química Adsorção Física Forças de Transferência de elétrons e Não ocorre preferencialmente Ligação formação de ligação. transferência de elétrons. Camadas Somente monocamada. Monocamada e multicamada. Adsorvente Alguns sólidos. Todos os sólidos. Adsorbato Vapores quimicamente reativos. Reversibilidade Pode ser reversível ou irreversível. Taxa de Pode ser rápido ou lento, velocidade dependendo da temperatura Podem ser complexos, Influência da quase sempre exotérmica, similar temperatura em magnitude ao calor de reação (alto calor de adsorção). Fonte: Hill, 1997. Todos os gases abaixo da temperatura crítica. Facilmente Reversível. Rápida, pode ser limitado por difusão. Diminui com o aumento da temperatura. Sempre exotérmica semelhante em magnitude de calores de condensação (baixo calor de adsorção).
  18. 18. 17 Para garantir que a adsorção ocorra, e de forma espontânea, a equação da energia livre de Gibbs (1), deve resultar em ΔG < 0. – (1) Segundo Neves (apud SILVA, 2008) a adsorção diminui a energia livre superficial do sistema (para processo espontâneo, ΔG < 0). Pois as moléculas adsorvidas só podem se mover sobre a superfície, enquanto que as moléculas da fase fluida podem deslocar-se livremente no fluido, estando em um estado de maior desordem. Isso significa que há uma diminuição na entropia do sistema, ao passar do estado não adsorvido para o adsorvido (ΔS < 0). Assim conclui-se que a entalpia deve ser negativa, ΔH < 0, ou seja, a adsorção é um processo exotérmico. (SILVA, 2008 apud NEVES, 2000). Logo então com o aumento da temperatura, o processo adsortivo é desfavorável (ΔG > 0), e com a sua diminuição, a adsorção do fluido será favorecida (ΔG < 0), como pode ser observado pela equação de Gibbs. Assim para se reverter o processo adsortivo (dessorção), basta que eleve a temperatura (ou se reduza a pressão) do sistema, acima do seu valor de equilíbrio (LAVICH, 2003). 2.1.1 Equilíbrio de adsorção Acontece quando a adsorção é favorecida pelo contato de adsorbatos (espécies químicas na fase fluida) com um sólido adsorvente, e após um determinado tempo, uma relação de equilíbrio entre os dois meios é alcançada (SCHWANKE, 2003). Segundo Geankoplis (1995), o equilíbrio entre a concentração de um soluto em uma fase fluida e sua concentração no sólido adsorvente, acontece quando a taxa em que as suas moléculas são adsorvidas na superfície é igual à taxa em que elas deixam a superfície do sólido. Quando se trata de um meio dessecante, o equilíbrio de adsorção é caracterizado pela existência do equilíbrio termodinâmico entre a fase adsorvida, o vapor de água existente na mistura gasosa e o dessecante. No qual se interessa em saber a capacidade de adsorção como dessecante do adsorvente, esta capacidade é geralmente feita experimentalmente (AMORIM, 2007). As isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para descrever o processo de adsorção em equilíbrio a uma temperatura constante. Essa isoterma representa a relação
  19. 19. 18 entre quantidade adsorvida por unidade de massa de sólidos e sua concentração na fase fluida em equilíbrio. Na literatura encontram-se vários tipos de isotermas de adsorção, no entanto, a maioria resultante da adsorção física, que podem ser agrupadas em seis classes ou tipos, normalmente conhecidos com classificação BET (proposta por Brunauer, Emmett e Teller) a qual relaciona a forma das isotermas de adsorção ao tamanho específico dos poros presentes no adsorvente (GREGG; SING, 1982). Sing, (1985) descreve que quando a cobertura da superfície pelo adsorbato é suficientemente baixa, a isoterma se reduz a uma forma linear, que é frequentemente referida como a região da lei de Henry (fig. 2). Esta se torna útil para estimativa de entalpias de adsorção a baixas concentrações, no entanto, torna-se limitada para concentrações de fase fluida mais alta. Neste caso, a aderência no sólido cresceria continuamente, não obedecendo a um comportamento real (SCHWANKE, 2003). Figura 2 – Região da lei de Henry Fonte: Silva, 2008. As isotermas do tipo I (fig 3) são características de sólidos microporos, onde os poros excedem um pouco o diâmetro molecular do adsorbato, como nos carvões ativados e zeólitas (SING, 1985). Nestes sistemas ocorre a formação de uma monocamada completa, devido ao limite de saturação definido pelo completo preenchimento dos microporos dos adsorventes que fazem parte destes modelos e são conhecidas como isotermas de Langmuir. A partir do tipo II, todas as isotermas representam adsorção em multicamadas.
  20. 20. 19 Figura 3 - Tipos de isotermas de adsorção Fonte: Aranovich e Domohue, 1998. As isotermas do tipo II são normalmente observadas em adsorventes que apresentam uma grande faixa de tamanho de poros e são as mais encontradas em medidas de adsorção (RUTHVEN, 1985). O ponto de inflexão destas isotermas corresponde à ocorrência da formação da primeira camada adsorvida que recobre toda a superfície do material (ARANOVICH E DOMOHUE, 1998). A isoterma III, que possui a forma convexa, é desfavorável. A quantidade de gás adsorvido aumenta sem limite quando a saturação relativa se aproxima da unidade. Isto ocorre porque a interação adsorvente - adsorbato é fraca (RUTHVEN, 1985). As isotermas do tipo IV e V refletem o aparecimento da histerese, que está associado com a formação do fenômeno de condensação capilar que ocorre nos mesoporos. O caso VI representa a adsorção em multicamadas por etapas em uma serie uniforme não porosa, geralmente encontradas em adsorção de gases nobres em carbono grafite. (SING, 1985). O tempo necessário para que o sistema atinja o equilíbrio é o primeiro passo para a investigação do seu comportamento, podendo ser verificado por meio do estudo da cinética da adsorção (SUZUKI, 1990). 2.1.2 Cinética de adsorção A cinética descreve a influência do tempo de contato entre o adsorbato e o adsorvente sobre a quantidade adsorvida. Levando em consideração uma série de resistências à transferência de massa (fig. 4), sendo listadas as três principais etapas (Ruthven, 1984).
  21. 21. 20 Figura 4 - Esquema de um adsorvente com as três principais transferências de massa Fonte: Ruthven, 1985. - Resistência a difusão no filme externo ao sólido poroso. A resistência à transferência de massa através do filme fluido externo dependerá das condições hidrodinâmicas do sistema, afetando, desta maneira, a espessura da camada laminar que envolve a partícula do adsorvente (CAVALCANTE JR., 1999). - Resistência à difusão nos macroporos. Na região macroporosa, o adsorbato pode se difundir por diferentes mecanismos, de acordo com as características específicas desta região, na qual os dois principais modelos utilizados são a difusão molecular e a difusão de Knudsen. A difusão molecular é aplicada quando diâmetro dos poros for grande em relação ao caminho livre médio das moléculas, exercendo deste modo uma resistência formada somente pela colisão entre as próprias moléculas (SCHWANKE, 2003). A difusão Knudsen, ocorre com a diminuição do diâmetro dos poros, e é predominante para fluidos em baixa pressão. Estas condições favorecem uma maior freqüência de colisão molécula-parede do que com outras moléculas (SILVA, 2008). - Resistência à difusão nos microporos. Nos microporos, ocorre à resistência devido à difusão intracristalina, também chamada de difusão configuracional, região onde o tamanho das moléculas de sorbato se aproxima do tamanho dos poros (SCHWANKE, 2003). Nesta região as moléculas movimentam-se de forma descontínua, deslocando-se entre os sítios ativos de forma proporcional ao gradiente de concentração na fase adsorvida ao longo da superfície sólida (AUERBACH, CARRADO e DUTTA, 2003). A resistência à difusão nos microporos é geralmente a mais importante, e é responsável pela seletividade dos diversos adsorventes zeóliticos. Na região intracristalina, as
  22. 22. 21 diferentes interações moleculares entre os vários adsorbatos e a estrutura do microporos, podem levar a grandes diferenças no comportamento cinético das espécies (CAVALCANTE JR., 2005). 2.2 ADSORVENTES Adsorventes são materiais naturais ou sintéticos, que podem possuir estrutura microcristalina ou serem amorfos (PERRY, 1997). Nos adsorventes cristalinos a dimensão dos poros é determinada pela estrutura da rede cristalina, que no caso das zeólitas, apresentam porosidade regular. Já os adsorventes amorfos, são caracterizados pela distribuição de tamanho de poros não uniforme, devido à falta de ordenação espacial, são exemplos deste tipo de material a sílica gel, alumina ativada, resinas e carvão ativado. Dependendo do tamanho dos poros, os adsorventes podem ser classificados como sendo de poros pequenos, médios e grandes, como pode ser visto no quadro 2. A seguinte classificação de poros foi adotada pela IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): Quadro 2 - Classificação dos poros segundo a IUPAC. Classificação Diâmetro em Angstron (Å) Diâmetro em Nanômetro (nm) Microporos Menor que 20 Å Menor que 2 nm Mesoporos Entre 20 a 500 Å Entre 2 a 50 nm Macroporos Maior que 500 Å Maior que 50 nm Fonte: Schwanke, 2003. Segundo Gomide (1988) para ser um adsorvente comercialmente importante, este deve reunir uma série de características favoráveis de eficiência, seletividade, resistência mecânica, perda de carga, custo, aglomeração, inércia química, e densidade, porém a propriedade mais importante é a área interfacial. O quadro 3 apresenta o diâmetro e a área superficial dos adsorventes utilizados no trabalho.
  23. 23. 22 Quadro 3 - Área superficial e diâmetro médio dos poros. Adsorvente Área Superficial (m2/g) Diâmetro do poro (Å) Alumina Ativada 150 a 500 15 a 60 Sílica Gel 340 a 800 22 a 200 Zeólita Aa Aproximadamente 1000 4 Microporos < 20 Carvão Ativado De 10 a 1000 Mesoporos 20 – 500 Macroporos > 500 Fonte: Ruthven, 1985 e Breck, 1974a. 2.2.1 Alumina ativada Segundo Ruthven, (1985) a alumina ativada é um adsorvente poroso, preparado diretamente a partir da bauxita (Al2O3. 3H2O) ou do monohidrato, por desidratação e cristalização, a elevadas temperaturas. Sua área especifica está na faixa de 150 a 500 m2/g, para poros entre 1,5 a 6 nm, e geralmente são utilizadas como dessecante de correntes de ar, em aplicações específicas para a remoção de contaminantes de correntes líquidas desidratação de gases e líquidos. Sendo empregada também para a remoção de gases polar a partir de fluxos de hidrocarbonetos. Ruthven (1985) explica que à temperatura ambiente, a afinidade da alumina ativada por água é semelhante a da sílica gel, porém com capacidade menor, no entanto para temperaturas elevadas, a capacidade da alumina ativada é maior que a da sílica, desse modo era comumente usada como dessecante de ar quente ou fluxo de gás, mas para este tipo de aplicação tem sido largamente substituída por zeólitas que apresentam maior capacidade de adsorção para menores pressões de equilíbrio. Com relação à reutilização destes adsorventes, Gomide (1988) diz que as aluminas são reativadas por aquecimento em temperaturas inferiores a 180°C, restabelecendo sua eficiência. 2.2.2 Sílica gel Segundo Gomide (1988) a sílica gel é um produto granular, amorfo, duro com alta porosidade, que é obtido através da precipitação da sílica com ácidos, a partir de soluções de silicato de sódio, criando um aspecto polimérico, sendo expressa quimicamente por SiO2.nH2O. Este polímero é formado por cadeias e redes tetraédricas ligados de SiO4 que se aglomeram para formar partículas aproximadamente esférica, compreendida entre 2 a 20 nm
  24. 24. 23 de diâmetro, onde o tamanho do poro é determinado principalmente pelo tamanho das micropartículas originais (RUTHVEN, 1985). Ruthven (1985) explica que a presença de grupos hidroxilas em sua superfície confere a estes adsorventes uma alta afinidade por moléculas polares como a água, alcoóis, fenóis, aminas e alguns insaturados, por esse motivo a sua principal aplicação industrial é como dessecante, especialmente, sob condições de baixa temperatura e pressão moderada, como ilustrado na figura 5. Sendo também usado para purificação de gases, fracionamento de misturas de hidrocarbonetos, refino de produtos destilados de petróleo e recuperação de vapores de solventes orgânicos. Figura 5 - Grupo hidroxila na superfície da sílica gel. Fonte: Ruthven, 1985. A sílica gel possui uma elevada área de superfície podendo alcançar 650 m2/g, o que lhe confere uma alta capacidade dessecante, sendo capaz de adsorver água, no máximo, 30% do seu próprio peso, aproximadamente (SUZUKI, 1990). A Sílica é regenerada quando é exposta a temperaturas superiores a 100ºC e inferiores a 200ºC, em geral, nos processos de regeneração verificam-se uma perda na capacidade de adsorção de aproximadamente 10 a 20 % em função da fragmentação dos grânulos. Essa perda e compensada com a adição de material virgem no processo de adsorção (SOFT POST DO BRASIL, 2011). Onde Suzuki (1990) acrescenta que se o adsorvente sofrer aquecimento acima de 350º C, este perde seu caráter hidrofílico, e não pode mais adsorver água.
  25. 25. 24 2.2.3 Carvão ativado Este adsorvente é, usualmente, produzido através da decomposição térmica, também chamada de pirólise, de materiais carbonáceos, como antracito, lignita, madeira, cascas e caroços de frutos, petróleo e polímeros sintéticos. Durante a pirólise a fração volátil e substâncias de baixa massa molecular são removidas e o material resultante é submetido ao processo de ativação que proporciona o aumento da área superficial, esta ativação pode ser física ou química. (SUZUKI, 1990). Segundo Ruthven (1985), no processo de ativação física o carvão resultante da pirólise é ativado com vapor d’água a menos de 800 °C ou com dióxido de carbono a temperaturas elevadas (700 °C - 1100 °C), proporcionando a abertura e formação de micro, meso e macroporos, que se aglomeram de forma aleatória. De acordo Suzuki (1990) os carvões ativados comerciais estão disponíveis na forma de pó (PAC, do Inglês “Powdered Activated Carbons”) e na forma granular (GAC, do Inglês “Granular Activated Carbons”) ou peletizada. A qual geralmente possui área superficial entre 300 a 1200 m2/g, com diâmetros médios de poros compreendidos entre 20 a 500 Å. Conforme Ruthven (1985) a superfície do carvão ativado é essencialmente apolar, assim, esse tipo de adsorvente tende a ser hidrofóbico e organofílico. No entanto Suzuki (1990) relata que neste adsorvente pode haver a formação de um caráter polar devido à presença de complexos oxigenados presentes na superfície do carvão, proveniente do material de origem ou da adsorção química do ar (oxidação) durante a ativação ou durante a estocagem após ativação. Quando sintetizado a superfície do material pode possuir caráter anfótero, apresentando afinidade por substancias polares quando sua superfície se encontra com carga positiva (ácida) e afinidade por substancias apolares quando sua superfície se encontra com carga negativa (básica), o carvão ativado comercial, possui carga neutra, onde tem uma maior afinidade por substancias apolares, mas dependendo do ambiente pode adsorver vapores de água (informação verbal)1. Aplicações comerciais destes adsorventes, se da geralmente por purificação de águas residuais industriais, purificação de água, sistemas de recuperação de solventes e sistemas de purificação de ar, entre outros. Segundo Gomide (1988) a reativação é feita por evaporação do adsorbato por aquecimento ou pela circulação de ar quente, ou a vácuo, em temperaturas baixas de100ºC a 200ºC. 1 Citação adquirida de forma verbal pela professora Dr a Samira Maria Leão de Carvalho – FEQ/UFPA.
  26. 26. 25 2.2.4 Zeólita As zeólitas são aluminossilicatos hidratados cristalinos, composto por uma estrutura tridimensional de tetraedros de AlO4 e SiO4, ligados entre si com átomos de Oxigênio, conectando os tetraedros vizinhos. No entanto o alumínio do grupo AlO4 é trivalente e acarreta um excesso de carga negativa, sendo essa carga balanceada por cátions de compensação, que podem ser alcalinos ou alcalinos terrosos, de modo a manter a estrutura neutra. Assim a composição da zeólita pode ser mais bem descrita como tendo três componentes (AUERBACH, CARRADO e DUTTA, 2003): M x/n . [(AlO2)x (SiO2)y] . w H2O Sendo M um cátion de valência n, w representa o número de moléculas de água, x e y são números inteiros, y/x representa a razão atômica Si/Al na estrutura, onde x + y é o numero total de tetraedros na célula unitária (menor estrutura básica que se repete ao longo do cristal) da zeólita. Segundo Schwanke (2003) estes adsorventes apresentam tetraedros que se conectam de modo a formar uma estrutura contendo canais e cavidades, com dimensões da ordem de alguns angstroms e no interior dos quais se situam os cátions de compensação e as moléculas de água, ambos com liberdade de movimento, permitindo a hidratação reversível e troca iônica, pois a água desprende-se facilmente com o aquecimento, sem agredir a estrutura, com a completa desidratação, os canais podem ser preenchidos com água ou com diversas outras substâncias. Devido a esta estrutura microporosa, as zeólitas possuem uma superfície especifica interna muito grande, quando comparada à sua dimensão externa. E pelo fato de que seus poros apresentam tamanhos uniformes, possuem a capacidade de selecionar as moléculas que serão adsorvidas, pois as espécies químicas com dimensões maior que o diâmetro de seus poros, terá seu transporte impedido, daí o nome “peneira molecular”, o que distingue as zeólitas de outros materiais porosos, tais como a alumina e os carvões ativados, que, em geral, apresentam poros com tamanhos diferentes. Segundo Guisnete e Ribeiro (apud Silva, 2008) existem algumas variáveis que diferenciam as zeolitas, como o tamanho dos microporos existentes e sua relação com o numero de átomos de oxigênio, presente na abertura da cavidade deste poro. Além de apresentar diferenças no formato dos canais e cavidades no interior da estrutura cristalina (fig. 6).
  27. 27. 26 Figura 6 - Diferentes tipos de zeolitas. Fonte: Auerbach, Carrado e Dutta, 2003. 2.2.4.1 Zeólita A A zeólita A, normalmente sintetizada na forma sódica, apresenta uma razão Si/Al = 1, com uma morfologia cúbica bem característica e poucos micrometros de tamanho e alta capacidade de troca iônica, sendo a fórmula de sua célula unitária representada por |Na+12 (H2O)27|8 [Al12Si12O48]8 (BRECK,1974). Segundo Breck (1974), a estrutura cristalina da zeólita A pode ser descrita em termos de dois tipos de poliedros: um é o arranjo simples cúbico, formado por dois anéis de quatro tetraedros (D4R), figura 7a, o outro é um octaedro truncado de 24 tetraedros, conhecido como cadeia β ou caixa sodalita, como ilustrado na figura 7 b. A união destes dois poliedros resulta em uma unidade octaédrica truncada centralizada nos cantos do cubo (anéis duplos D4R), onde, cada canto do cubo é ocupado por octaédricos truncados (β – cadeia), figura 7 c. Figura 7 - Arranjo cúbico de 8 tetraedros (a), octaedro truncado (b), estrutura da zeólita (c). Fonte: Breck, 1974 e IZA Books, 2001.
  28. 28. 27 O centro da célula unitária é uma larga cavidade (conhecida como cavidade α) que tem diâmetro livre de 11,4 Å, esta cavidade constitui parte da rede porosa da estrutura, na qual, pode ser acessível por canais com diâmetros de abertura de aproximadamente 4,2 Å (BRECK, 1974). De acordo com o cátion de compensação, o diâmetro efetivo do poro da estrutura zeolitica pode variar. Se o cátion é potássio, o diâmetro efetivo é aproximadamente 3 Å, se for sódio o diâmetro é de 4 Å, e se finalmente for cálcio o diâmetro efetivo é de 5 Å, denominando-se respectivamente zeólita 3A, 4A e 5A. Segundo Breck (1974) a capacidade de adsorção de água, em relação à massa de adsorvente, que a zeólita 3A pode alcançar é de 16 %, a uma temperatura de 25°C, enquanto que a zeólita 5A, a uma mesma temperatura possui uma capacidade de até 19%. 2.2.4.2 Analcima Segundo Breck (1974) a zeólita analcima apresenta uma estrutura cristalina porosa, sendo constituída por canais irregulares, sendo a fórmula de sua célula unitária representada por |Na16 (H2O)16| [Al16Si32O96], podendo apresentar em sua estrutura de quatorze a dezoito moléculas de água. Esta zeólita possui um diâmetro cinético de 2,6 Å e, como maior molécula adsorvida, a amônia. A sua estrutura é bastante complexa e uma simples ilustração desta torna-se bastante difícil como podemos ver na Figura 8. Figura 8 - Estrutura Estereoscópica da Zeólita Analcima. Fonte: Breck, 1974. Segundo Breck (1974) em analcimas hidratadas, os íons de sódio estão coordenados em octaedros distorcidos, com quatro oxigênios em sua estrutura e duas moléculas de água, a qual varia linearmente com teor de sílica. Com o aumento do conteúdo de sílica, a quantidade de cátions decresce e há um aumento simultâneo de moléculas de água. O íon sódio pode ser trocado por outros metais alcalinos, como o lítio e potássio, ou por íon amônio e prata, podendo ainda ser coordenados por íons bivalentes.
  29. 29. 28 2.2.5 Caulim De acordo com Silva (2009), caulim é uma rocha formada por um grupo de silicatos hidratados de alumínio, havendo em sua estrutura principalmente caulinita e haloisita. Onde Santos (1989), diz que sua composição química é geralmente exposta em termos de óxidos dos vários elementos, sendo expressa pela composição teórica da caulinita Al2O3.2SiO2.2H2O. A estrutura cristalina da célula unitária da caulinita consiste de duas folhas superpostas unidas por oxigênios comuns às duas folhas. Uma folha de tetraedros de silício e oxigênio e a outra, octaédrica, composta de alumínio, oxigênio e hidroxila (SANTOS, 1989). Segundo Oliveira, et all. (2004) a área especifica do caulim está em torno de 2,5 m2/g. A figura 9 ilustra o esquema da estrutura da caulinita. Figura 9 - Estrutura da caulinita. Fonte: Adaptado de Gardolinski et al, 2001. Suas principais aplicações atualmente são como agentes de enchimento (filler) no preparo de papel, como agente de cobertura (coating) para papel “couché” e na composição das pastas cerâmicas. Sento também usado em menor escala na fabricação de outros materiais (SILVA, 2009). No Brasil, as duas maiores ocorrências de caulim encontram-se no estado do Pará, onde estão localizadas três indústrias de beneficiamento de caulim para papel: Caulim da Amazônia S.A. (CADAM), Pará Pigmentos S.A. (PPSA) e Imerys Rio Capim Caulim S.A. (IRCC). O problema dessas empresas é a geração de resíduos que são lançados em lagoas de sedimentação, depositados no meio ambiente, e como este resíduo é o próprio caulim, mas com granulometria imprópria para a produção de papel e devido as suas características físicas, químicas e mineralógicas, foi utilizado com sucesso pela construção civil, (BARATA e DAL MOLIN, 1998), na produção de mullita para a fabricação de chamota e tijolo refratário (MARTELLI, 2006), e por possuir em sua estrutura cristalina silício e alumínio foi utilizado
  30. 30. 29 como matéria-prima na síntese de zeólitas como: zeólita A (MAIA, 2007), Analcima (MORAES, 2010), Zeólita P (MORAIS, 2010) entre outras. 2.2.6 Metacaulim Aquecendo-se um argilomineral do grupo do caulim em temperaturas crescentes, observa-se uma sequência de transformações, resultantes de reações químicas e de modificações das estruturas cristalinas (SANTOS, 1989). A qual segundo Moraes (2010), a produção de metacaulim tem seu início com o aquecimento da caulinita até 200ºC, ocorrendo à eliminação de toda a água adsorvida à superfície das partículas. No intervalo de 450-600ºC as hidroxilas da caulinita são liberadas na forma de vapor, por uma reação endotérmica de dehidroxilização, que está representada pela equação 2, ocasionando um colapso da sua estrutura original, convertendo-se em uma estrutura não cristalina denominada caulim calcinado ou metacaulinita. Segundo Oliveira, et all (2004) a área especifica do metacaulim está em torno de 2,3 m2/g quando calcinado a 700°C. Al2O3.2SiO2.2H2O 2 H2OVAPOR ↑ + Al2O3.2SiO2 Caulinita 450 − 600°C Metacaulinita (sólida) (2) 2.3 DESSECANTES Adsorventes que possuem afinidade por substâncias polares, como a água, são chamados de hidrofílicos, conhecidos comercialmente de dessecantes, como as zeólitas, alumina ativada e sílica gel. Por outro lado, adsorventes não polares são geralmente "hidrofóbicos", possuindo afinidade maior por substâncias apolares, como exemplos têm o carvão ativado e adsorventes de polímeros (SUZUKI, 1990). Neste trabalho será dada uma maior importância para os dessecantes, estes adsorventes apresentam uma alta capacidade de adsorção de umidade, de tal modo que, podem ser utilizados para a adsorção seletiva de umidade de uma mistura gasosa ou de um meio líquido. Para que um dessecante seja eficiente, deve apresentar uma superfície altamente polar e uma área superficial específica elevada. O processo de sorção nestes adsorventes é chamado de ciclo dessecante, onde a característica principal neste processo é a baixa pressão de vapor que o dessecante possui em sua superfície. Segundo Camargo (2003), quando o dessecante estiver seco e resfriado (temperatura em torno de 20ºC), a pressão de vapor em sua superfície é baixa, ocorrendo à
  31. 31. 30 transferência da umidade do ar para o adsorvente, pois quando o ar está úmido, apresenta alta pressão de vapor, assim o ciclo dessecante só é possível devido á este gradiente de pressão. O ciclo dessecante é ilustrado na figura 10, e possui três etapas, na primeira, a pressão de vapor na superfície do dessecante é baixa porque ele encontra-se frio e seco, à medida que o processo de adsorção vai ocorrendo, ou seja, o vapor d’água vai penetrando na superfície do adsorvente, ocorrendo um leve um aquecimento e um aumento da pressão de vapor na superfície do dessecante, passando da primeira etapa para a segunda (ponto 2). Nesse estagio, ocorre um equilíbrio entre as pressões de vapor do ar e na superfície do adsorvente, pois o dessecante já se encontra saturado não existindo mais a diferença de pressão entre o vapor contido no ar e a superfície do dessecante, evitando que o dessecante adsorva mais umidade. Figura 10 - Ciclo dessecante. Fonte: Camargo, 2003. Quando ocorre o equilíbrio de adsorção, o adsorvente deve ser aquecido por uma corrente de ar quente ou como foi feito neste trabalho, levado a estufa. A pressão de vapor na superfície do dessecante torna-se muito alta, em relação à do ar ao redor, então ocorre a transferência da umidade da superfície para o ar ao redor do mesmo, para equilibrar a diferença de pressão existente. Em seguida o dessecante encontra-se seco, terceira etapa (ponto 3), entretanto devido a temperatura e pressão elevadas em sua superfície, ainda não é possível adsorver umidade. Para restabelecer a baixa pressão de vapor o dessecante é
  32. 32. 31 resfriado, voltando à etapa inicial (ponto 1) no diagrama e completando o ciclo, podendo então, adsorver umidade novamente. Ruthven (1985) chama atenção para a variável temperatura, onde aponta que a água é mais fortemente adsorvida em peneiras moleculares do que em alumina ou sílica, no entanto a capacidade final da sílica gel, para baixas temperaturas, é geralmente mais elevada, e, portanto é um dessecante bastante útil quando é necessária uma alta capacidade de adsorção à baixa temperatura e moderadas pressões de vapor. Yang (2003) mostra isotermas de adsorção de vapor d’água do ar, para vários adsorventes em temperatura de 25ºC, para variações da umidade relativa (fig. 11). A empresa Axens (2001), também apresenta isotermas de adsorção para sílica gel, alumina ativada e zeólia A (fig. 12), a qual o comportamento destas, é bem semelhante ao exposto por Yang (2003). Figura 11 - Equilíbrio de sorção de vapor de água do ar atmosférico a 25ºC, em (A) alumina ativada granular, (B) alumina ativada esférica, (C) sílica gel, (D) zeólita5A Fonte: Yang, 2003.
  33. 33. 32 Figura 12 - Isotermas para sílica gel, alumina ativada e zeólita A Fonte: Axens, 2001. 2.4 ANÁLISES ESTATÍSTICAS PARA AVALIAR A ESTABILIDADE DOS CICLOS Quando se deseja analisar estatisticamente mais de três dados experimentais, utiliza-se o método da ANOVA, que visa fundamentalmente verificar se existe uma diferença significativa entre as médias dos tratamentos e se os fatores exercem influência em alguma variável dependente. Em um experimento, cada valor observado (xi) pode ser decomposto em três termos aditivos (ESTATÍSTICA/UFPR, 2011), conforme o modelo, equação 3. (3) Em que, Xij, é a observação do valor em cada grupo. i refere-se ao grupo, ou seja, é o fator. j refere-se à observação dentro do grupo, ou seja, é o nível do fator µ é a média geral do tratamento τi é o efeito que o nível i do fator provoca na variável resposta ɛi é o erro aleatório experimental, isto é, a variabilidade devido aos outros fatores que influenciam no processo, que não foram considerados no experimento. O erro experimental representa as variações não explicadas pelo modelo, que tem como causa as variações presentes em diversas fontes não consideradas no estudo. Segundo Calado e Montgomery (2003), em um experimento desejam-se avaliar o efeito que os diferentes níveis do fator provocam na variável resposta, ou seja, verificar se há
  34. 34. 33 diferenças entre as médias dos tratamentos. O que equivale testar a hipótese nula, que pressupõe que todas médias dos tratamentos serão iguais, dado um coeficiente de confiança 1α, (onde α é o nível de significância) que expressa a probabilidade de aceitar a nulidade, equação 4, ou rejeitar a hipótese nula que ocorre quando há pelo menos um tratamento em que as médias se contrastam. (4) ; para pelo menos uma par. Para aceitar ou rejeitar a hipótese nula é comparada a variação entre as médias de vários grupos com a variação dentro dos grupos, através da estatística F, equação 5 e ou parâmetro p- valor. (5) Se F calculado for maior que o F tabelado, rejeita-se a nulidade H0, havendo diferenças estatisticamente significantes entre os tratamentos, entretanto, se o oposto acontecer é aceita a hipótese nula. Outra maneira de avaliar a significância da estatística F é utilizando o p-valor, se este parâmetro for menor que o nível de significância α, a hipótese nula é rejeitada, caso contrário, não há evidências de diferenças significativas entre os tratamentos em relação ao α escolhido (ESTATÍSTICA/UFPR, 2011). No entanto o ANOVA apresenta limitações, pois, não mostra onde está esta diferença, então, faz-se o uso de testes de comparação múltipla, como o teste de Tukey (1953), que propõe um procedimento para testar a hipótese nula comparando-se a diferença absoluta (em módulo) entre as várias médias pareadas duas a duas, a um valor (), previamente calculado (PORTAL ACTION, 2011). As médias pareadas serão consideradas estatisticamente significativas, em relação ao nível , quando as diferenças entre as médias em valor absoluto, for maior que o  calculado, ou quando o p-valor for maior que o nível de significância  estipulado.
  35. 35. 34 2.5 DETERMINAÇÃO DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO Segundo Teixeira Neto (1987), há vários métodos analíticos que permitem a determinação de isotermas de adsorção obtida a temperaturas constantes, sendo dividida em duas categorias, a primeira é onde se mede a pressão parcial do vapor de água, manometricamente, ou a umidade relativa do ar no equilíbrio, de amostras com teor de umidade previamente conhecido. O segundo método baseia-se na exposição de pequenas amostras em vários recipientes, geralmente dessecadores, com atmosferas de umidades relativas constantes. Depois de atingido o equilíbrio, o conteúdo de umidade da amostra é determinado gravimetricamente (LABUZA, 1983). Este método é bastante empregado para sorção na área de alimentos e produtos naturais, sendo utilizado em trabalhos de Pena (1994) e Faria (1998). Os ambientes de umidades relativas constantes são gerados principalmente por soluções salinas saturadas, devido à possibilidade de conservar uma umidade relativa constante, a uma determinada temperatura, desde que a solução esteja supersaturada, fazendo com que o ganho ou perda de água durante os processos consecutivos não provoque variações na concentração das soluções (PENA, 1994).
  36. 36. 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAIS Os reagentes utilizados para a preparação das soluções salinas saturadas que geraram ambientes com umidades relativas constantes foram: Hidróxido de sódio, cloreto de lítio, cloreto de magnésio hexa-hidratado, cloreto de sódio, cromato de potássio e sulfato de potássio. Os materiais utilizados (fotografia 1) para adsorção de umidade estão descritos onde os equipamentos e ensaios foram realizados nos Laboratórios da Faculdade de Engenharia Química da UFPA. 3.1.1 Sílica gel A sílica gel utilizada neste trabalho foi industrializada e comercializada por MERCK S.A. sendo obtida a partir do estoque de reagentes do próprio laboratório da UFPA. Esta sílica possui tamanho de partícula aproximadamente de um a três milímetros, apresentando indicador de umidade (sílica gel azul), com capacidade de absorção de água entre 20% a 25% do seu peso. 3.1.2 Alumina ativada Material cedido de projetos de pesquisa realizados no Laboratório de Adsorção do Laboratório de Engenharia Química (LEQ) da UFPA. 3.1.3 Zeólita A Neste trabalho utilizaram-se duas amostras de zeólita A, uma foi a zeólita comercial da companhia ZEOCHEM fabricada na Suíça e nos Estados Unidos, e a outra foi sintetizada pela Suzi (2011), LEQ/UFPA. 3.1.4 Analcima A analcima utilizada foi a sintetizada por Rocha Junior (2011), que trabalhou com cinza leve, proveniente de uma planta de alumina da região norte do Brasil, como sendo principal fonte de Si e Al para a síntese da zeólita. 3.1.5 Carvão ativado O carvão ativado utilizado é um reagente analítico comercializado em forma de pó pela SYNTH, (CAP), fabricado em dezembro de 2004, estocado por sete anos no LEQ/UFPA.
  37. 37. 36 Este foi usado inicialmente no experimento e só posteriormente foi aplicado outro produto dentro da validade, o (CAG) carvão ativado granulado produzido pela Bahiacarcon Agro industrial Ltda., que fabrica carvão ativado de casca de coco, com data de fabricação em 22 de outubro de 2011. 3.1.6 Carvão vegetal O carvão vegetal utilizado foi obtido comercialmente, sendo moído e peneirado no LEQ/UFPA. 3.1.7 Caulim Foi obtido no processo de beneficiamento do caulim produzido pela Imerys Rio Capim Caulim S/A – IRCC. Sendo chamado de Caulim Tube Press, que possui um menor valor comercial comparado ao caulim utilizado para cobertura de papel, e constitui-se essencialmente, do antigo rejeito que era eliminado como fração grossa do processo de centrifugação, na qual hoje já se tornou um produto de comercialização. 3.1.8 Metacaulim O metacaulim usado foi o obtido pelo processo de calcinação do Caulim Tube Press à 700°C por 2 horas, até a completa desidroxilação do material. Fotografia 1 - Materiais utilizados 1-Sílica gel, 2-Alumina ativada, 3-Zeochem, 4-CAG, 5CAP, 6-Zeólita 4A, 7-Analcima, 8-Carvão vegetal, 9- Caulim, 10- Metacaulim. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Fonte: Autor. 3.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO E CICLOS DE REUTILIZAÇÃO Os materiais utilizados foram pesados em uma balança semi - analítica Gehaka BG200, em uma média de 2 ± 0,1g. E para cada material, o procedimento é realizado em duplicata. Finalizado este procedimento, os mesmos foram submetidos à secagem completa,
  38. 38. 37 na qual, a sílica gel, a alumina ativada, o carvão ativado, o carvão vegetal, o caulim e o metacaulim, foram aquecidos em uma estufa termostatizada de esterelização (ICAM, modelo 3) a uma temperatura de 110°C por 24 (vinte e quatro) horas, enquanto que a zeólita A e a analcima foram submetidas a uma calcinação de 400°C por 2 (duas) horas em um forno tipo mufla QUIMIS modelo Q318124. Esta temperatura está de acordo com a estabilidade térmica de ambas, comprovado por Maia, Angélica e Neves (2008) e Rocha Junior (2011) respectivamente. Ao final da secagem as amostras foram acondicionadas em dessecador para que resfriassem sem a presença de umidade do meio, determinando-se novamente suas massas, com o objetivo de se observar a perda de umidade nos mesmos. Posteriormente foi avaliada a capacidade de adsorção de umidade do ar de cada material, através da cinética de adsorção em 2, 4, 6, 8, 10, 24, 30, 48, 72 e 96 horas. Inicialmente as amostras secas foram colocadas em pequenos recipientes de polietileno, onde é determinado o valor da massa do conjunto, recipiente mais amostra. Em seguida são introduzidas em becker de vidro, com um volume aleatório de água , de forma que os recipientes com as amostras permanecessem suspensos por um tripé, feitos manualmente. O processo foi acompanhado através de determinações sucessivas da massa do conjunto, em intervalos de 2h, até que ocorra o equilíbrio, alcançado quando há a saturação dos poros dos adsorventes, para aquele ambiente. Para que se criasse um sistema propício de saturação, o becker foi vedado com plástico filme, como mostrado na figura 13 e fotografia 2 respectivamente. Figura 13 - Esquema do recipiente com o suporte para se obter a saturação de umidade Fonte: Autor
  39. 39. 38 Fotografia 2 - Becker vedado com plástico filme para obtenção da saturação de umidade. Fonte: Autor Após a aquisição dos dados da cinética, no período pré-estabelecido, calculou-se a porcentagem de adsorção em relação à massa do adsorvente seco, obtendo-se assim a curva de adsorção de umidade. De posse dos resultados de saturação de cada adsorvente, realizou-se o teste de reativação dos mesmos, avaliando a estabilidade de reutilização dos materiais, expondo-os a 10 ciclos sequenciais, onde cada ciclo é baseado no processo adsorção/dessorção. Neste procedimento não foi possível realizar testes para CAG e zaólita A, pois os mesmos ainda não tinham sido adquiridos. Um esquema ilustrativo de um ciclo é apresentado na figura 14 e os demais se repetem o mesmo procedimento.
  40. 40. 39 Figura 14 - Fluxograma esquemático do ciclo de estabilidade de utilização dos materiais. Fonte: Autor 3.2.1 Estudo da estabilidade da capacidade dessecante durante os ciclos A influência dos sucessivos ciclos de reutilização no processo de adsorção de umidade do ar para os adsorventes foram avaliadas por meio de testes estatísticos, utilizando-se ANOVA e Teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do software Action® 2 que atua de forma integrada ao Excel, oferecido pela empresa Estatcamp. Neste estudo os ciclos são considerados como o fator (variável independente), os diferentes ciclos, são os níveis do fator e a capacidade dessecante é a variável de resposta (variável dependente). Os efeitos dos ciclos sobre a capacidade dessecante dos adsorventes estão apresentados no Apêndice A, onde os ensaios foram realizados de forma aleatória. Na análise e na interpretação dos dados utilizou-se a confiança de 95%, ou seja, nível de significância α de 0,05 e erro puro (variação de MQ entre grupos e MQ dentro dos grupos). 2 Software Action disponível em http://www.portalaction.com.br/.
  41. 41. 40 A matriz padrão da ANOVA gerada pelo Excel apresenta os parâmetros descritos no quadro 4, onde F crítico é o F tabelado, que se obtém utilizando o grau de liberdade (gl), erro puro e confiança. O F crítico é comparado com o F calculado e se o calculado for menor que o crítico, então, não houve variação significativa, sendo confirmado através do p-valor, que deve ser maior que o nível de significância α, aceitando-se assim, a hipótese nula, ocorrendo o contrário, rejeita-se a nulidade. Quadro 4 - Matriz resposta da ANOVA gerada pelo Excel ANOVA Fonte da variação SQ gl MQ F Entre grupos Dentro dos grupos Fonte: Microsoft Office Excel. valor-P F crítico Caso tenha sido verificado que existe diferença estatisticamente significativa entre os tratamentos, por meio do teste F (ANOVA), há o interesse de se analisar onde está essa diferença, ou a partir de qual nível (ciclo) a variação significativa começou a influenciar a variável de resposta, então, aplica-se um teste de comparações múltiplas, o Teste de Tukey, que permite testar qualquer contraste, sempre, em duas médias de tratamentos, ou níveis de efeito, proporcionando assim, avaliar estatisticamente até que ciclo a reutilização pode ser feita, sem que afete a capacidade dessecante do adsorvente. Para que a hipótese nula seja aceita pelo teste de Tukey, a diferença entre as médias das observações (capacidade dessecante) de cada nível deve ser menor do que o T estatístico (Tα), ou pelo p-valor, se este for maior que o nível de significância (α), bem como pelo gráfico de confiança, onde o zero deve pertencer ao intervalo de confiança. 3.3 ENSAIOS DE ADSORÇÃO COM UMIDADES RELATIVAS CONSTANTES A análise da porcentagem de adsorção de umidade do ar, de cada amostra, em relação à variação da umidade relativa (%UR), foi realizada através das isotermas de adsorção formada. Para a obtenção do equilíbrio entre as amostras e o ar, com umidade relativa constante, utilizou-se o método de aproximação gravimétrica estático, através da exposição dos adsorventes a ambientes com umidades relativas controladas por meio de soluções salinas saturadas a temperatura constante de 25ºC. Os meios utilizados para gerar os ambientes, foram frascos de vidro de 500 ml, contendo as soluções saturadas, proporcionando ambientes
  42. 42. 41 com umidades relativas na faixa de 7 a 97%, em uma temperatura constante de 25ºC, como pode ser indicado no quadro 5. Quadro 5 - Soluções utilizadas com suas respectivas umidades relativas geradas, na temperatura de 25ºC. Soluções Umidade Relativa % NaOH 7 LiCl 11 MgCl2.6H2O 33 NaCl 75 K2CrO4 87 K2SO4 97 Fonte: Rockland, 1960 e Greenspan, 1977. As amostras são colocadas em recipientes de polietileno sendo suspensos por um tubo de PVC, a qual todo este arranjo é introduzido dentro dos frascos de 500 ml. As amostras são pesadas em média de 2 ± 0,1g, em duplicata, sendo utilizada a mesma balança mencionada no método anterior. O esquema representando este arranjo experimental, contendo o recipiente com a amostra e o suporte com os frascos são indicados na figuras 15 e fotografia 3, respectivamente. Figura 15 - Detalhe do recipiente e do suporte contendo a amostra Fonte: Autor
  43. 43. 42 Fotografia 3 - Recipientes com amostra para determinação de umidade de equilíbrio Fonte: Autor O tempo de adsorção em que as amostras permaneceram no interior dos frascos até ser atingido o equilíbrio entre as mesmas e o ar com umidade relativa constante foi de 48 horas, sendo este procedimento feito em duplicata. As soluções saturadas utilizadas para a obtenção das umidades relativas constantes foram preparadas pela adição de sais em certa quantidade de água destilada, até que o sal não mais se dissolvesse na água, gerando corpo de fundo, e sobre ele se formasse uma camada de solução de no mínimo 2 mm, método este proposto por Labuza (1983). As frações mássicas de cada sal utilizado na preparação das soluções saturadas são apresentadas no quadro 6, na qual para todas as soluções utilizou-se 100 ml de água. Quadro 6 - Frações mássicas de cada sal utilizado na preparação das soluções Sais Fração mássica do sal (%) NaOH 67,95 % LiCl 62,55 % MgCl2.6H2O 62,5 % NaCl 44,45 % K2CrO4 51 % K2SO4 33,34 % Fonte: Autor
  44. 44. 43 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Neste capitulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos para a perda de umidade após secagem completa de cada material, a cinética de adsorção e a capacidade da reutilização do mesmo como dessecante. Em seguida será aplicado a análise de variância (ANOVA) e o teste de Tukey, para a verificação de reutilização do material, sem perder seu potencial dessecante. E por último, a variação de adsorção de umidade de cada adsorvente com a umidade relativa do ar. 4.1 PERDA DE UMIDADE Na Tabela 1 estão contidos os resultados dos experimentos de perda de umidade realizados para cada material, com massas em torno de 2g. Estes dados representam os valores médios de ensaios realizados em duplicata, com as indicações dos seus respectivos erros padrões em relação ao cálculo da média. Tabela 1 - Perda de massa (%), após secagem completa Amostra % P. Massa Sílica gel 29,126 ± 1,006 Alumina Ativada 12,234 ± 0,083 Carvão ativado pó 22,031 ± 0,026 Carvão ativado granulado 17,412 ± 0,162 Zeochem 22,474 ± 0,037 Zeólita 4A 20,846 ± 0,042 Analcima 1,649 ± 0,012 Carvão vegetal 11,625 ± 0,035 Caulim 0,64 ± 0,046 Metacaulim 0,25 ± 0,071 Fonte: Autor A partir dos resultados observa-se que após a secagem completa, cada amostra apresentou uma perda significativa de massa (adsorbato) de acordo com sua própria morfologia, em termos de abertura de poros e área especifica, que estão relacionados no quadro 3. Assim pode-se observar que o material que apresentou maior perda ao fogo em relação aos outros foi a sílica gel e o menor foi metacaulim, seguido do caulim. Isto ocorre
  45. 45. 44 justamente devido a pequena área superficial que o caulim apresenta e menor ainda a do metacaulim. 4.2 CINÉTICA DE ADSORÇÃO Os resultados da cinética de adsorção de umidade do ar em tempos pré-estabelecidos para cada material são apresentados nas Tabelas 2, 3 e 4. As quais foram separadas para uma melhor visualização. Representam valores médios de ensaios realizados em duplicata, com as indicações dos seus respectivos erros padrões. O tempo necessário para que as amostras entrassem em equilíbrio com o ar, foi em média em torno de 48 horas, havendo pequenas variações de um material para outro. Tabela 2 - Cinética de adsorção para amostras de sílica gel, alumina ativada, zeochem e zeólita 4A Tempo (h) Adsorção de umidade do ar (%) Sílica gel Alumina ativada Zeochem Zeólita 4A 0 0 0 0 0 2 5,228 ± 0,015 2,573 ± 0,248 8,502 ± 0,342 9,546 ± 0,093 4 7,608 ± 0,103 4,04 ± 0,377 13,223 ± 0,282 15,145 ± 0,108 6 10,248 ± 0,106 5,369 ± 0,368 15,328 ± 0,244 15,488 ± 0,107 8 12,069 ± 0,119 6,434 ± 0,49 16,368 ± 0,071 15,616 ± 0,108 10 13,602 ± 0,109 7,364 ± 0,322 16,653 ± 0,189 15,785 ± 0,11 24 22,295 ± 0,167 12,273 ± 0,207 18,099 ± 0,228 15,912 ± 0,073 30 24,924 ± 0,080 12,932 ± 0,289 18,898 ± 0,403 16,081 ± 0,047 48 24,966 ± 0,090 14,394 ± 0,416 19,134 ± 0,468 16,270 ± 0,077 72 24,966 ± 0,090 14,508 ± 0,469 19,214 ± 0,267 16,354 ± 0,077 96 24,966 ± 0,090 14,471 ± 0,307 19,213 ± 0,265 16,354 ± 0,077 Fonte: Autor
  46. 46. 45 Tabela 3 - Cinética de adsorção para amostras de carvão ativado pó, carvão ativado granulado e carvão vegetal Adsorção de umidade do ar (%) Tempo (h) Carvão ativado pó Carvão ativado granulado Carvão vegetal 0 0,000 0,000 0,000 2 5,272 ± 0,09 3,880 ± 0,258 5,411 ± 0,079 4 8,291 ± 0,226 6,134 ± 0,169 8,376 ± 0,079 6 10,505 ± 0,271 9,108 ± 0,017 10,334 ± 0,110 8 12,296 ± 0,229 10,408 ± 0,047 11,492 ± 0,015 10 13,583 ± 0,170 11,989 ± 0,181 12,037 ± 0,045 24 17,887 ± 0,185 15,218 ± 0,151 12,598 ± 0,017 30 18,204 ± 0,257 15,176 ± 0,092 12,619 ± 0,048 48 19,753 ± 0,499 15,301 ± 0,209 12,619 ± 0,048 72 19,859 ± 0,546 15,301 ± 0,209 12,619 ± 0,048 96 19,894 ± 0,595 15,301 ± 0,209 12,619 ± 0,048 Fonte: Autor Tabela 4 - Cinética de adsorção para amostras de analcima, caulim e metacaulim Adsorção de umidade do ar (%) Tempo (h) Analcima Caulim Metacaulim 0 0 0 0 2 1,749 ± 0,008 1,221 ± 0,029 0,595 ± 0,002 4 2,218 ± 0,023 1,417 ± 0,098 0,595 ± 0,002 6 2,484 ± 0,032 1,637 ± 0,007 0,595 ± 0,003 8 2,648 ± 0,103 1,808 ± 0,026 0,619 ± 0,037 10 2,715 ± 0,007 1,832 ± 0,009 0,639 ± 0,072 24 3,470 ± 0,063 2,099 ± 0,025 0,742 ± 0,002 30 4,279 ± 0,224 2,292 ± 0,044 0,742 ± 0,002 48 4,536 ± 0,411 2,340 ± 0,045 0,742 ± 0,002 72 4,630 ± 0,278 2,460 ± 0,079 0,742 ± 0,002 96 4,631 ± 0,280 2,580 ± 0,113 0,742 ± 0,002 Fonte: Autor
  47. 47. 46 Pode ser visualizada as curvas da cinética de adsorção de umidade do ar para cada material, construídas com base nos dados experimentais das tabelas 2, 3 e 4 (gráfico 1). Gráfico 1 - Cinética de adsorção de umidade do ar 26,0 24,0 22,0 20,0 18,0 %Adsorção 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 tempo (h) Caulim Carvão CAP MetaCaulim Alumina ativada Sílica gel ZEOCHEM Analcima CAG Zeólita 4A Fonte: Autor A partir da análise pode-se avaliar a capacidade máxima dessecante de cada material (gráfico 1). A qual fica claro que esta capacidade é proporcional á abertura de poros e área especifica de cada amostra, que estão relacionadas no quadro 3. A amostra que apresentou uma menor porcentagem de adsorção de umidade foi o metacaulim, que manteve uma média de 0,742% a partir de 24 h no estudo cinético, seguido do caulim, que variou de 2,3% a 2,5% entre 48 h e 96 h de adsorção. Esta baixa capacidade adsortiva é devido à pequena área especifica e pequeno diâmetro de poro que ambos apresentam como foi mencionado anteriormente nos resultados de perda de umidade. De acordo com a literatura a área especifica do caulim e do metacaulim são de 2,5 m2/g e 2,3 m2/g respectivamente, fato este que comprova que a capacidade adsortiva para as duas amostras é bem baixa. Possivelmente no metacaulim a adsorção ocorra apenas na superfície externa do material, não adentrando em seus poros. 96
  48. 48. 47 Em relação ao carvão ativado em pó e ao carvão ativado granulado, estes apresentaram porcentagem de adsorção diferente entre si, a qual o primeiro alcançou uma média de 19,8%, enquanto que o segundo teve eficiência máxima de 15,4%, esta disparidade provavelmente ocorreu devido ao carvão ativado em pó estar estocado por sete anos, onde Rutheven (1985) explica que este adsorvente apresenta alta adsorção de água quando sua superfície se encontra oxidada. No entanto os dois materiais apresentaram uma boa capacidade adsortiva de umidade do ar, apesar do mesmo apresentar superfície com carga neutra e possuir uma maior afinidade por substancias com caráter apolar. Este evento pode ser explicado pelas condições de saturação do ambiente e pela própria morfologia do carvão ativado, pois este possui dimensão de poros entre 20 a 500 Å, com uma área especifica 1000 m2/g, assim por difusão o vapor de água que está saturado no ambiente tende a passar espontaneamente para o interior da estrutura do material. Entretanto se o mesmo estivesse em ambiente com uma mistura gasosa com componentes orgânicos, em que o vapor de água estivesse presente, de acordo com a literatura a maior parte dos poros ativos do carvão ativado seria preenchida pelos componentes com caráter apolar, e só uma pequena parte adsorveria a umidade presente. O carvão vegetal apresentou uma adsorção de umidade estável a partir de 24 h em torno de 12,6%, possuindo uma capacidade bem menor que o seu produto ativado, o que era de se esperar, pois possui uma rede porosa bem menor. A qual o estudo da cinética deste material foi apenas para efeito comparativo. Pode-se observar através da análise (gráfico 1) que a zeólita comercial zeochem teve sua eficiência dessecante máxima em torno de 19,2% atingindo seu equilíbrio em 48h, enquanto que a zeólita 4A apresentou uma capacidade dessecante máxima por volta de 16,3%, alcançando estabilidade quanto adsorção de umidade num período de 48h. Estes resultados se mostram satisfatórios quando comparados com a literatura, a qual Breck (1974), apresenta a zeólita A como pertencente ao grupo 3, com capacidade máxima de adsorção de água em torno de 17% e 19% para as zeólitas 4A e 5A respectivamente. Devido à grande área especifica interna que a zeólita A possui, a sua capacidade de adsorção de água é bem elevada, pois mesmo que apresente um pequeno diâmetro de poro, de 3 a 5 Å, a molécula de água consegue se movimentar facilmente dentro de sua estrutura porosa. A zeólita Analcima produzida por Rocha Junior (2011), não apresentou uma boa capacidade de adsorção de umidade do ar, tendo seu máximo valor em média de 4,6% em 48h, período em que alcançou a saturação dos seus poros, como pode ser visualizado (gráfico 1 e tab. 4). Este resultado já era esperado, pois o diâmetro de poro da analcima é de 2,6 Å,
  49. 49. 48 assim a molécula do vapor de água que tem cerca de 2,8 Å de diâmetro, não pode percorrer livremente entre os poros da zeólita, sendo bem pouco adsorvido. O material que apresentou maior porcentagem de adsorção de umidade do ar foi a sílica gel, alcançando seu máximo em aproximadamente 25%, levando 48h para entrar em equilíbrio com o ambiente. Estes resultados se mostram satisfatórios quando comparados com a literatura, onde Suzuki (1990) expõe que o material é capaz de adsorver água, no máximo, 30% do seu próprio peso. E se tornam mais aceitáveis ainda, quando comparados com as especificações do produtor (MERCK) da amostra utilizada , que estipula um máximo de adsorção de 25% do seu próprio peso, para umidades relativas até 80%. Esta alta capacidade dessecante que a sílica possui é proporcional ao tamanho de seus poros que estão entre 22 a 200 Å, com uma área especifica de 340 a 800 m2/g, além do forte caráter da superfície do adsorvente por substâncias polares. Qualidades essas que proporcionam este adsorvente como sendo um dos mais aplicados industrialmente e comercialmente como dessecante. Por fim a alumina ativada, este adsorvente alcançou um máximo de adsorção de umidade do ar em média de 14,4% permanecendo em equilíbrio de adsorção num período de 48 h. Esta capacidade dessecante é bem menor do que a da sílica gel e zeólita A, que são dessecantes aplicados comercialmente a altura. Este resultado inferior é devido à menor área especifica que a alumina ativada possui em relação aos dois adsorventes citados neste parágrafo, como pode ser visto no quadro 3. Vale ressaltar que as discussões realizadas neste tópico estão todas voltadas ou para o diâmetro de poros ou para área especifica interna, no entanto quando se diz que o adsorvente entrou em equilíbrio com o sistema, alcançando sua saturação de adsorção, não ocorre necessariamente o total preenchimento de seus poros, ou seja, o preenchimento total de sua área, mas sim que naquelas condições em que o meio se encontra, com determinado gradiente de pressão existente entre o ambiente e a superfície do adsorvente, proporciona uma referente capacidade adsortiva. 4.3 CICLOS DE REUTILIZAÇÃO APÓS REGENERAÇÃO DOS ADSORVENTES Finalizado a fase da cinética de adsorção e selecionada as amostras que melhor se comportaram como dessecantes (sílica gel, Zeochem, alumina ativada e carvão ativado em pó), fez-se necessário a analise da viabilidade destes na reutilização após a sua regeneração. Onde na tabela 5 são exibidas as médias de adsorção para cada adsorvente durante os dez ciclos de reutilização, como adsorvente de umidade do ar, podendo ser visualizado as variações respectivas de cada material (gráfico 2, 3, 4 e 5).
  50. 50. 49 Tabela 5 - Ciclos de reutilização % Adsorção Ciclos Alumina Carvão ativado ativada pó 19,232 13,628 19,388 24,523 19,270 13,349 19,503 3 24,119 19,101 13,211 19,381 4 24,297 19,221 13,401 18,478 5 23,768 19,336 13,555 18,382 6 23,621 19,173 13,210 18,409 7 23,717 19,330 13,057 18,173 8 23,522 17,655 12,490 18,022 9 23,156 17,559 12,376 17,731 10 22,876 17,328 11,576 17,731 Sílica gel Zeochem 1 24,513 2 Fonte: Autor. Gráfico 2 - Ciclo de reutilização para sílica gel % Adsorção 25 24 23 22 1 2 3 4 5 6 Ciclos Fonte: Autor. 7 8 9 10
  51. 51. 50 Gráfico 3 - Ciclo de reutilização para Zeochem % Adsorção 20 19 18 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 8 9 10 Ciclos Fonte: Autor. Gráfico 4 - Ciclo de reutilização para alumina ativada % Adsorção 14 13 12 11 1 2 3 4 5 6 Ciclos Fonte: Autor. 7
  52. 52. 51 Gráfico 5 - Ciclo de reutilização para carvão ativado em pó % Adsorção 20 19 18 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ciclos Fonte: Autor. Através das curvas de reutilização dos adsorventes, pode-se observar que os mesmos vão diminuindo sua capacidade dessecante com o aumento das sucessivas reutilizações, no entanto a média total de adsorção dos dez ciclos pouco variaram em relação ao inicio das corridas, a sílica gel apresentou uma média total de 23,9% de adsorção, a zeochem 18,7%, a alumina ativada 12,9% e o carvão ativado 18,5%. Para verificar se existe significância estatística dos efeitos dos ciclos na capacidade dessecante dos adsorventes, realiza-se uma análise de variança. Nos resultados da ANOVA para a sílica gel (ver tabela A.1), pode-se observar que o valor F crítico (F9,10 = 3,0203), ao nível de significância (α) de 0,05 é maior que o F calculado, indicando em média que os ciclos não produzem efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel, sendo também observado pela estatística p que apresentou um valor maior que o nível de significância α. Assim a variação da porcentagem de adsorção para a sílica gel está dentro da região de aceitação da hipótese nula. Nos resultados do teste de Tukey para sílica gel (ver tabela A.2) observamos que a hipótese de igualdade é aceita em todos os níveis, pois eles têm o p-valor maior do que 0,05 que é o nível de significância α. Assim é confirmado que os sucessivos ciclos de reutilizações não provocam efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel. Através dos resultados da ANOVA para a Zeochem (ver tabela A.3), observa-se que o valor F crítico é menor que o F calculado, bem como a estatística p apresenta um valor menor que o nível de significância α. Indicando em média que os ciclos produzem efeito
  53. 53. 52 significativo na capacidade dessecante da Zeochem, estando fora da região de hipótese nula. No entanto deseja-se verificar a partir de que nível (ciclo), começa a apresentar efeito significativo sobre a variação na capacidade dessecante. Nos resultados do teste de Tukey para Zeochem (ver tabela A.4) observamos que a hipótese nula é rejeitada entre os níveis 8-1, 9-1, 10-1, 8-2, 9-2, 10-2, 8-3, 9-3, 10-3, 8-4, 9-4, 10-4, 8-5, 9-5, 10-5, 8-6, 9-6, 10-6, 8-7, 9-7, 10-7, pois eles têm o p-valor menor do que 0,05 que é o nível de significância α. Assim até o sétimo ciclo de adsorção não há diferença estatística significativa para a reutilização deste material, estando na região de hipótese nula. Entretanto a partir do oitavo ciclo há considerável significância estatística para o reuso da Zeochem, evidenciando que seu efeito não ocorre simplesmente devido a erros operacionais, mas sim de efeito considerável na reutilização do adsorvente, devido às modificações em seu nível. Outra forma de se avaliar se existe ou não a igualdade entre os níveis é utilizando os intervalos de confiança através do gráfico (fig. A.2), se o valor "zero”, pertence ao intervalo de confiança não rejeitamos a hipótese de igualdade entre os níveis, evidenciando que este nível não apresenta efeito significativo ao processo. Por meio de igual interpretação feita para as resposta à análise de variância (ANOVA) e teste de Tukey efetuados para a sílica gel e zeochem, é realizada para, alumina ativada e carvão ativado, (tabelas A.5, A.6, A.7 e A.8 respectivamente), onde se pode observar que para a para a alumina ativada, os sucessivos ciclos de reutilização não produzem efeito significativo em sua capacidade dessecante, estando dentro da região de aceitação da hipótese nula. Enquanto que para o carvão ativado, em média os ciclos de adsorção apresentaram efeito significativo em sua capacidade dessecante, apresentando resultados fora da região da hipótese de igualdade. 4.4 ENSAIOS DE ADSORÇÃO COM UMIDADE RELATIVA DO AR CONSTANTE A variação da porcentagem de adsorção de umidade do ar para cada adsorvente na temperatura de 25°C, nos ambientes com umidades relativas constantes, geradas pelas soluções saturadas, cobrindo aproximadamente a faixa de 7 a 97% de umidade relativa, pode ser observada na tabela 6.
  54. 54. 53 Tabela 6 - Adsorção de umidade do ar em ambientes com umidades relativas constantes % Adsorção UR (%) Sílica gel 7 2,862099 10,37285 11 2,899178 33 Alumina Zeochem CAG Zeólita 4A 0,405092593 0,229621 6,565657 13,16681 0,942902043 0,629651 14,47991 7,510204 15,86656 2,142857143 6,706652 14,53349 75 21,43604 17,06827 7,890583903 14,92391 15,46261 87 24,9418 17,77778 13,66906475 15,85968 15,88367 97 26,72946 20,94996 28,00694746 16,97842 16,57545 ativada Fonte: Autor. Com base nos dados experimentais da tabela 6, podem ser visualizadas as isotermas de adsorção de umidade do ar para cada material (gráfico 6). Gráfico 6 - Isotermas de adsorção de umidade do ar 30,0 25,0 % Adsorção 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 7 17 27 37 47 57 67 77 87 97 UR (%) Sílica gel ZeoChem Alumina ativada GAG Zeólita 4A Fonte: Autor. Observa-se que as isotermas da alumina ativada, sílica gel e carvão ativado granulado, apresentaram forma sigmoidal, correspondendo ao tipo II, de acordo com a teoria de BET
  55. 55. 54 (BRUNAUER, EMMETT, TELLER, 1938). A partir de valores de umidade relativa 75% verifica-se um acentuado comportamento exponencial da curva para a alumina ativada, indicando que a partir desse valor, um pequeno aumento na umidade relativa do ambiente propicia um considerável acréscimo em sua capacidade dessecante, chegando até seu valor máximo de 28%. Para a sílica gel verifica-se um comportamento acentuado a partir de umidade relativa 33 %, alcançando um máximo de 26,7% de adsorção da umidade do ar. Este comportamento das isotermas de adsorção para a sílica gel, alumina ativada e das duas zeólitas apresentaram perfis semelhantes ao proposto por Yang (2003), figura 11 e Axens (2001), figura 12. Através das isotermas da zeochem e da zeólita 4A, pode-se observar que estas ofereceram comportamento semelhante ao do tipo I, apresentando características das isotermas de Langmuir, a qual forma uma monocamada completa. As duas zeólitas proporcionaram pequenas variações para valores de umidade relativa entre 33% a 75%, mantendo constante estes valores, no entanto, a partir de, 87% de umidade relativa do ar, a zeochem iniciou uma tendência à formação de uma segunda camada adsortiva, alcançando seu máximo em 20,9% de adsorção de água para umidade relativa de 97%. A crescente porcentagem de adsorção, com a alteração da umidade relativa do ar está ligada à alta pressão de vapor que é criada proporcionalmente ao aumento da umidade relativa do ambiente, assim para a umidade relativa de 97%, a pressão de vapor de umidade do ar no ambiente é muito alta em relação à baixa pressão de vapor que o adsorvente possui em sua superfície, criando um elevado gradiente de pressão, favorecendo as moléculas de vapor d’água adentrar mais nos poros dos adsorventes, aumentando assim a sua capacidade dessecante.
  56. 56. 55 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES 5.1 CONCLUSÕES A cinética de adsorção demonstrou que a sílica gel, o carvão ativado, a zeólita A e a alumina ativada, apresentam comportamento satisfatório como adsorventes de umidade do ar, as quais alcançaram um equilíbrio de adsorção com o ambiente, em um período de 48 horas. Enquanto que a analcima, o carvão vegetal, o caulim e o metacaulim, não se mostraram como dessecantes, observando-se níveis muito baixos de adsorção de água nos sistemas fechados. Estes comportamentos se devem, sobretudo, aos diâmetros de poros e a superfície especifica de cada adsorvente, fatores estes, que determinam a capacidade adsortiva de cada um. Na análise da reutilização das amostras após sua regeneração, durante os dez ciclos, os adsorventes apresentaram resultados satisfatórios, onde o programa Action® se mostrou eficiente na observação do efeito que cada ciclo sobre a capacidade dessecante dos adsorventes. A qual só a partir do sétimo e ou oitavo ciclo de reutilização, é que começou a se ter inicio, a uma variação estatisticamente significativa à capacidade dessecantes das amostras. No entanto, esta variação se deu no máximo em dois por cento de diferença em relação a sua capacidade inicial. Onde a decisão final de se reutilizar o mesmo dessecante em um número maior de ciclos, vai depender de alguns fatores, como a quantidade de umidade a ser adsorvida e a mistura gasosa em que o adsorvente será aplicado. A metodologia gravimétrica se mostrou satisfatória, pois, ofereceu isotermas de adsorção proporcional com o aumento da pressão parcial de vapor d’água, nos ambientes de umidades relativas constantes utilizadas. Então, em baixas pressões de vapor, ou em ambientes com baixas umidades relativas, a zeólita A oferece alta capacidade dessecante, sendo um adsorvente economicamente viável para misturas gasosas com pouca umidade. No entanto, para ambientes com altas umidades relativas, a sílica gel e a alumina ativada apresentaram elevada capacidade adsortiva de umidade do ar, sendo estas preferidas em relação aos outros, para sistemas com este perfil.
  57. 57. 56 5.2 SUGESTÕES - Avaliar a capacidade dessecante destes adsorventes e de outros, em ambientes com misturas gasosas diversificadas, em que o vapor d’água seja um dos componentes, para verificar se estes se comportam de forma semelhante. - Variar a temperatura durante o processo de adsorção utilizando umidade relativa constante, para determinação das isotermas pelo método gravimétrico estático. - Utilizar mais medições de UR constante para a construção de isotermas de adsorção possibilitando melhores ajustes para os modelos de isotermas conhecidos de literatura.
  58. 58. 57 REFERÊNCIAS AMORIM, Joelma Araujo de. Caracterização de uma coluna de sílica gel para desumidificação de ar. 2007. Dissertação (Mestrado em Engenharia mecânica) – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa. ARANOVICH, Grigory e DONOHUE, Marc. Analysis of Adsorption Isotherms: Lattice Theory Predictions, Classification of Isotherms for Gas-solid Equilibria, ad Similarities in Gas and Liquid Adsorption Behavior. Journal of Colloid and Interface Science. Baltimore, v. 200, p. 273-290, 1998. AUERBACH, Scott M.; CARRADO, Kathleen A.; DUTTA, Prabir K. Handbook of zeolite science and technology. New York: Marcel Dekker, 2005. AXENS IFP GROUP TECHNOLOGIES. Activated Alumina e Molecular Sieves. Disponível: (http://www.cabestisrl.com.ar/Axens%20AluminaMolecular%20Sieves.pdf). Acesso em: 02 de dezembro de 2011. BARATA, Márcio S.; DAL MOLIN, Denise. C. C. Avaliação preliminar do resíduo caulinítico das indústrias de beneficiamento de caulim como matéria-prima na produção de uma metacaulinita altamente reativa. Ambiente Construído. Pará, v. 2, n. 1, p. 69 - 78, 2002. BRECK, Donald W. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. New York: John Wiley & Sons, 1974. CALADO, Verônica; MONTGOMERY, Douglas C. Planejamento de experimentos usando o statistica. Rio de Janeiro: e-papers, 2003. DIAS, J. M.; ALVIM, M. C. M. Ferraz; ALMEIDA, M. F.; RIVERA, J. Utrilla; POLO, Figueiredo, J. L.; RIBEIRO, F. R.. Catálise heterogênea. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1987. ESTATÍSTICA/UFPR. Disponível em: (http://www.est.ufpr.br/ce003/material/cap7.pdf). Acesso em: 27 de novembro de 2011.
  59. 59. 58 FARIA, Lênio José Guerreiro de. Análise experimental do processo de secagem de urucum (Bixa orellana l.) em leito fixo. 1998. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Universidade Estadual de Campinas, Campinas. FOGLER, H. Scott. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 3. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. GARDOLINSKI, J. E.; WYPYCH, F.; CANTÃO, M. P. Esfoliação e hidratação da caulinita após intercalação com uréia. Química Nova, Curitiba, vol. 24, n. 6, p. 761-767, 2001. GEANKOPLIS, C. J. Procesos de Transporte y Operaciones Unitarias. 2. ed. México: Compañía Editorial Continental, 1995. GOMIDE, Reynaldo. Operações Unitárias: operações de transferência de massa. Vol. 4. São Paulo: Edição do autor, 1988. GREENSPAN, L. Humidity fixed points of binary saturated aqueous solutions. J. Res. of the Nat. Bur. of Stand. - A. Phys & Chem. v. 81A, n.1, p. 89-96, jan./feb. 19. GREGG, S. SING, K. Adsorption, surface are and porosity. 2. ed., San Diego: Academic Press, 1982. HILL, Charles G. Jr. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design. New York: John Wiley & Sons, 1997. LAVICH, Rodrigo R. Simulação de uma coluna de adsorção em leito fixo para a remoção de poluentes de gás e petróleo. 2003. Monografia (Programa de graduação em Engenharia Quimica), Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis. LABUZA, T. P. Sorption Phenomena in Foods. Food Technology. v. 22, p. 263-272, 1983.
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  63. 63. 62 APÊNDICES
  64. 64. 63 APÊNDICE A ANOVA E TESTE DE TUKEY PARA OS CICLOS DE REUTILIZAÇÃO
  65. 65. 64 ANOVA E TESTE DE TUKEY PARA SÍLICA GEL Tabela A 1 - ANOVA para ciclo da sílica gel Fonte da variação SQ gl MQ Entre grupos 6,6084 9,0000 0,7343 Dentro dos grupos 3,1874 10,0000 0,3187 F 2,3037 Tabela A.2 - Teste de Tukey para ciclo da sílica gel Limite Níveis Centro Limite Superior Inferior 2-1 0,0095 -2,2254 2,2444 3-1 -0,1577 -2,3927 2,0772 4-1 -0,2167 -2,4516 2,0183 5-1 -0,3804 -2,6154 1,8545 6-1 -0,3704 -2,6053 1,8646 7-1 -0,7964 -3,0314 1,4385 8-1 -0,9919 -3,2268 1,2431 9-1 -1,5277 -3,7626 0,7073 10-1 -1,6378 -3,8727 0,5971 3-2 -0,1672 -2,4022 2,0677 4-2 -0,2262 -2,4611 2,0088 5-2 -0,3899 -2,6249 1,8450 6-2 -0,3799 -2,6148 1,8551 7-2 -0,8059 -3,0409 1,4290 8-2 -1,0014 -3,2363 1,2336 9-2 -1,5372 -3,7721 0,6978 10-2 -1,6473 -3,8823 0,5876 4-3 -0,0590 -2,2939 2,1760 5-3 -0,2227 -2,4576 2,0123 6-3 -0,2126 -2,4476 2,0223 7-3 -0,6387 -2,8737 1,5962 8-3 -0,8341 -3,0691 1,4008 9-3 -1,3699 -3,6049 0,8650 10-3 -1,4801 -3,7150 0,7549 5-4 -0,1637 -2,3987 2,0712 6-4 -0,1537 -2,3886 2,0813 7-4 -0,5798 -2,8147 1,6552 8-4 -0,7752 -3,0101 1,4598 9-4 -1,3110 -3,5459 0,9240 10-4 -1,4211 -3,6561 0,8138 6-5 0,0101 -2,2249 2,2450 7-5 -0,4160 -2,6510 1,8189 8-5 -0,6114 -2,8464 1,6235 9-5 -1,1472 -3,3822 1,0877 valor-P F crítico 0,1049 3,0204 P.Valor 1,0000 1,0000 1,0000 0,9991 0,9993 0,8986 0,7467 0,2840 0,2206 1,0000 1,0000 0,9989 0,9991 0,8927 0,7380 0,2780 0,2157 1,0000 1,0000 1,0000 0,9687 0,8743 0,3982 0,3156 1,0000 1,0000 0,9826 0,9110 0,4477 0,3582 1,0000 0,9982 0,9759 0,5990
  66. 66. 65 10-5 7-6 8-6 9-6 10-6 8-7 9-7 10-7 9-8 10-8 10-9 -1,2574 -0,4261 -0,6215 -1,1573 -1,2674 -0,1954 -0,7312 -0,8414 -0,5358 -0,6459 -0,1101 -3,4923 -2,6610 -2,8564 -3,3922 -3,5024 -2,4304 -2,9662 -3,0763 -2,7707 -2,8809 -2,3451 0,9776 1,8089 1,6134 1,0776 0,9675 2,0395 1,5037 1,3936 1,6991 1,5890 2,1248 0,4953 0,9979 0,9734 0,5894 0,4862 1,0000 0,9338 0,8693 0,9895 0,9666 1,0000 Figura A.1 - Gráfico de intervalo de confiança para ciclo da sílica gel Intervalos de Confiança (95%) 2-1 3-1 4-1 5-1 6-1 7-1 8-1 9-1 10-1 3-2 4-2 5-2 6-2 7-2 8-2 9-2 10-2 4-3 5-3 6-3 7-3 8-3 9-3 10-3 5-4 6-4 7-4 8-4 9-4 10-4 6-5 7-5 8-5 9-5 10-5 7-6 8-6 9-6 10-6 8-7 9-7 10-7 9-8 10-8 10-9 -4 -3 -2 -1 0 1 Diferenças entre as médias dos níveis do Fator 2
  67. 67. 66 ANOVA E TESTE DE TUKEY PARA ZEOCHEM Tabela A.3 - Teste ANOVA para ciclo da zeochem Fonte da variação SQ gl MQ F valor-P F crítico Entre grupos 12,15414 9 1,35046 4,585823 0,013027 3,020383 Dentro dos grupos 2,944858 10 0,294486 Tabela A.4 - Teste de Tukey para ciclo da zeochem Limite Limite Níveis Centro Inferior Superior 2-1 0,0383 -1,1742 1,2508 3-1 -0,1309 -1,3434 1,0817 4-1 -0,0105 -1,2230 1,2020 5-1 0,1046 -1,1079 1,3171 6-1 -0,0585 -1,2710 1,1540 7-1 0,0982 -1,1143 1,3107 8-1 -1,5761 -2,7886 -0,3636 9-1 -1,6721 -2,8846 -0,4596 10-1 -1,9031 -3,1156 -0,6906 3-2 -0,1692 -1,3817 1,0434 4-2 -0,0488 -1,2613 1,1638 5-2 0,0663 -1,1462 1,2789 6-2 -0,0968 -1,3093 1,1157 7-2 0,0599 -1,1526 1,2724 8-2 -1,6144 -2,8269 -0,4018 9-2 -1,7104 -2,9229 -0,4979 10-2 -1,9414 -3,1539 -0,7289 4-3 0,1204 -1,0921 1,3329 5-3 0,2355 -0,9770 1,4480 6-3 0,0724 -1,1402 1,2849 7-3 0,2290 -0,9835 1,4416 8-3 -1,4452 -2,6577 -0,2327 9-3 -1,5413 -2,7538 -0,3287 10-3 -1,7722 -2,9848 -0,5597 5-4 0,1151 -1,0974 1,3276 6-4 -0,0480 -1,2605 1,1645 7-4 0,1087 -1,1039 1,3212 8-4 -1,5656 -2,7781 -0,3531 9-4 -1,6616 -2,8742 -0,4491 10-4 -1,8926 -3,1051 -0,6801 6-5 -0,1631 -1,3756 1,0494 7-5 -0,0064 -1,2190 1,2061 8-5 -1,6807 -2,8932 -0,4682 9-5 -1,7767 -2,9893 -0,5642 10-5 -2,0077 -3,2202 -0,7952 P.Valor 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 0,0094 0,0062 0,0023 0,9998 1,0000 1,0000 1,0000 1,0000 0,0079 0,0052 0,0020 1,0000 0,9976 1,0000 0,9980 0,0170 0,0110 0,0040 1,0000 1,0000 1,0000 0,0099 0,0065 0,0024 0,9999 1,0000 0,0059 0,0039 0,0015
  68. 68. 67 7-6 8-6 9-6 10-6 8-7 9-7 10-7 9-8 10-8 10-9 0,1567 -1,5176 -1,6136 -1,8446 -1,6743 -1,7703 -2,0013 -0,0960 -0,3270 -0,2310 -1,0558 -2,7301 -2,8261 -3,0571 -2,8868 -2,9828 -3,2138 -1,3086 -1,5395 -1,4435 1,3692 -0,3051 -0,4011 -0,6321 -0,4617 -0,5578 -0,7887 1,1165 0,8855 0,9815 0,9999 0,0122 0,0080 0,0030 0,0061 0,0040 0,0016 1,0000 0,9779 0,9979 Figura A.2 - Gráfico de intervalo de confiança para ciclo da zeochem Intervalos de Confiança (95%) 2-1 3-1 4-1 5-1 6-1 7-1 8-1 9-1 10-1 3-2 4-2 5-2 6-2 7-2 8-2 9-2 10-2 4-3 5-3 6-3 7-3 8-3 9-3 10-3 5-4 6-4 7-4 8-4 9-4 10-4 6-5 7-5 8-5 9-5 10-5 7-6 8-6 9-6 10-6 8-7 9-7 10-7 9-8 10-8 10-9 -3 -2 -1 0 Diferenças entre as médias dos níveis do Fator 1
  69. 69. 68 ANOVA E TESTE DE TUKEY PARA ALUMINA ATIVADA Tabela A.5 - Teste ANOVA para ciclo de alumina ativada Fonte da variação SQ gl MQ F valor-P F crítico Entre grupos 7,502579 9 0,83362 2,688607 0,069673 3,020383 Dentro dos grupos 3,100565 10 0,310056 Tabela A.6 - Teste de Tukey para ciclo de alumina ativada Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior 2-1 -0,2391 -1,7100 1,2317 3-1 -0,4177 -1,8885 1,0532 4-1 -0,2276 -1,6985 1,2432 5-1 -0,0733 -1,5442 1,3975 6-1 -0,4181 -1,8890 1,0528 7-1 -0,5709 -2,0418 0,8999 8-1 -1,1387 -2,6096 0,3321 9-1 -1,2519 -2,7228 0,2189 10-1 -2,1615 -3,6324 -0,6907 3-2 -0,1786 -1,6494 1,2923 4-2 0,0115 -1,4593 1,4824 5-2 0,1658 -1,3050 1,6367 6-2 -0,1790 -1,6498 1,2919 7-2 -0,3318 -1,8027 1,1391 8-2 -0,8996 -2,3705 0,5713 9-2 -1,0128 -2,4836 0,4581 10-2 -1,9224 -3,3933 -0,4516 4-3 0,1901 -1,2808 1,6609 5-3 0,3444 -1,1265 1,8152 6-3 -0,0004 -1,4713 1,4704 7-3 -0,1532 -1,6241 1,3176 8-3 -0,7210 -2,1919 0,7498 9-3 -0,8342 -2,3051 0,6366 10-3 -1,7439 -3,2147 -0,2730 5-4 0,1543 -1,3166 1,6252 6-4 -0,1905 -1,6613 1,2804 7-4 -0,3433 -1,8142 1,1275 8-4 -0,9111 -2,3820 0,5597 9-4 -1,0243 -2,4952 0,4466 10-4 -1,9339 -3,4048 -0,4631 6-5 -0,3448 -1,8156 1,1261 7-5 -0,4976 -1,9685 0,9732 8-5 -1,0654 -2,5363 0,4054 9-5 -1,1786 -2,6495 0,2923 10-5 -2,0882 -3,5591 -0,6174 P.Valor 0,9994 0,9698 0,9996 1,0000 0,9697 0,8505 0,1770 0,1160 0,0038 0,9999 1,0000 1,0000 0,9999 0,9930 0,4006 0,2769 0,0090 0,9999 0,9911 1,0000 1,0000 0,6488 0,4861 0,0176 1,0000 0,9999 0,9912 0,3866 0,2662 0,0087 0,9910 0,9214 0,2305 0,1528 0,0050
  70. 70. 69 7-6 8-6 9-6 10-6 8-7 9-7 10-7 9-8 10-8 10-9 -0,1528 -0,7206 -0,8338 -1,7434 -0,5678 -0,6810 -1,5906 -0,1132 -1,0228 -0,9096 -1,6237 -2,1915 -2,3047 -3,2143 -2,0387 -2,1518 -3,0615 -1,5840 -2,4937 -2,3805 1,3180 0,7502 0,6370 -0,2726 0,9031 0,7899 -0,1198 1,3577 0,4481 0,5612 1,0000 0,6494 0,4866 0,0176 0,8540 0,7069 0,0315 1,0000 0,2676 0,3884 Figura A.3 - Gráfico de confiança para ciclo de alumina ativada Intervalos de Confiança (95%) 2-1 3-1 4-1 5-1 6-1 7-1 8-1 9-1 10-1 3-2 4-2 5-2 6-2 7-2 8-2 9-2 10-2 4-3 5-3 6-3 7-3 8-3 9-3 10-3 5-4 6-4 7-4 8-4 9-4 10-4 6-5 7-5 8-5 9-5 10-5 7-6 8-6 9-6 10-6 8-7 9-7 10-7 9-8 10-8 10-9 -3 -2 -1 0 Diferenças entre as médias dos níveis do Fator 1 2
  71. 71. 70 ANOVA E TESTE DE TUKEY PARA CRVÃO ATIVADO EM PÓ Tabela A.7 - Teste ANOVA para ciclo do carvão ativado em pó Fonte da variação SQ gl MQ F valor-P F crítico Entre grupos 8,199622 9 0,911069 9,095062 0,000938 3,020383 Dentro dos grupos 1,001718 10 0,100172 Tabela A.8 - Teste de Tukey para ciclo do carvão ativado em pó Níveis Centro Limite.Inferior Limite.Superior P.Valor 2-1 0,1154 -1,1375 1,3683 1,0000 3-1 -0,0071 -1,2601 1,2458 1,0000 4-1 -0,9099 -2,1628 0,3430 0,2283 5-1 -1,0056 -2,2585 0,2473 0,1517 6-1 -0,9786 -2,2315 0,2743 0,1705 7-1 -1,2144 -2,4673 0,0385 0,0595 8-1 -1,3657 -2,6186 -0,1128 0,0300 9-1 -1,6571 -2,9100 -0,4042 0,0083 10-1 -1,6522 -2,9051 -0,3993 0,0085 3-2 -0,1225 -1,3754 1,1304 1,0000 4-2 -1,0253 -2,2782 0,2276 0,1391 5-2 -1,1209 -2,3739 0,1320 0,0908 6-2 -1,0940 -2,3469 0,1590 0,1025 7-2 -1,3298 -2,5827 -0,0769 0,0353 8-2 -1,4811 -2,7340 -0,2282 0,0179 9-2 -1,7725 -3,0254 -0,5196 0,0051 10-2 -1,7676 -3,0205 -0,5146 0,0052 4-3 -0,9028 -2,1557 0,3501 0,2352 5-3 -0,9984 -2,2514 0,2545 0,1565 6-3 -0,9714 -2,2244 0,2815 0,1759 7-3 -1,2073 -2,4602 0,0457 0,0615 8-3 -1,3586 -2,6115 -0,1056 0,0310 9-3 -1,6500 -2,9029 -0,3971 0,0086 10-3 -1,6451 -2,8980 -0,3921 0,0088 5-4 -0,0957 -1,3486 1,1572 1,0000 6-4 -0,0687 -1,3216 1,1842 1,0000 7-4 -0,3045 -1,5574 0,9484 0,9886 8-4 -0,4558 -1,7087 0,7971 0,8882 9-4 -0,7472 -2,0001 0,5057 0,4289 10-4 -0,7423 -1,9952 0,5106 0,4364 6-5 0,0270 -1,2259 1,2799 1,0000 7-5 -0,2088 -1,4617 1,0441 0,9992 8-5 -0,3601 -1,6130 0,8928 0,9676 9-5 -0,6516 -1,9045 0,6014 0,5846 10-5 -0,6466 -1,8995 0,6063 0,5931

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