QuíMica Entropia

CÁLCULOS DE ENTROPIA Atkins, P., De Paula, J., Físico-Química, 8ª Ed., vol. 1, cap. 4; Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química, Cap. 8; Ball, D.W., Físico-Química, vol. 1, cap. 3. A entropia não é uma propriedade mensurável fisicamente. Ela pode ser apenas calculada em função das demais propriedades termodinâmicas, principalmente pressão e temperatura e entalpias. Sabe por definição que dS  (a variação da entropia é igual à razão entre o dq T calor fornecido ou retirado e a temperatura que ocorre a transferência) e que dq  c p dT . Esta ultima expressão estabelece que o calor fornecido a um corpo material qualquer é diretamente proporcional à sua variação de temperatura. O coeficiente de proporcionalidade é chamado de calor específico da substância. Em outras palavras, uma determinada quantidade de calor cedida ou retirada de um corpo altera sua temperatura proporcionalmente ao valor do seu calor específico cp se o processo ocorre à pressão constante, ou diretamente proporcional a cv se o processo ocorre a volume constante. Processos isobáricos e isométricos. Se um processo ocorre à pressão constante então, substituindo a expressão do calor na expressão da variação de entropia, tem-se c p dT dS  T que integrada considerando cp constante em relação à variação da temperatura, resulta em S  S final  Sinicial  S 2  S1  c p ln 2  T   1 T  Se o processo ocorre a volume constante então S  cv ln 2  (A única diferença está que cp é substituído pelo valor de cv.) T   1 T  Processos isotérmicos. Para os processos que ocorrem à temperatura constante (processos isotérmicos) recorre-se ao conceito dU=dq–dw fornecido pelo primeiro principio da termodinâmica. Se não ocorre variação da temperatura e como dU só depende dela, então neste caso dU = 0 e assim pode-se dizer que dq=dw. Mas dq=TdS e dw=pdV, então fazendo as devidas substituições fica TdS  pdV Se o processo ocorre num gás que pode ser considerado perfeito então vale a equação geral dos gases perfeitos pV=RT. Assim, podemos substituir a pressão, p=RT/V e a equação final fica (válida somente para gases perfeitos).

que integrada resulta em dV TdS  RT V S  R ln 2  ou também S  R ln 1  V  p   1  2 V  p  Considerando agora um caso mais geral, pode-se dizer que a variação da entropia num sistema é igual à variação que o sistema apresenta a volume constante mais a sua variação de entropia devido à variação do volume, ou seja, S  cv ln 2   R ln 2  T  V   1  1 T  V  Ou também de forma equivalente, a variação da entropia devido à variação que o sistema experimenta ao sofrer uma variação à pressão constante mais a variação de entropia devido à variação da pressão, ou seja, S  c p ln 2   R ln 1  T  p   1  2 T  p  Estas duas últimas equações podem ser empregadas em qualquer caso e permitem o cálculo da entropia em função de duas propriedades termodinâmicas facilmente mensuráveis: a pressão ou volume e a temperatura. Exercícios. Calcular a variação de entropia de um gás perfeito que sofre uma expansão isotérmica reversível de 5 mol a partir de um volume de 10 litros para 100 litros, à temperatura de 300K. Calcule a variação de entropia que 1mol de água sofre ao passar do estado líquido para o estado de vapor à pressão de 1atm? (considere o vapor de água como sendo um gás perfeito). Qual é o calor latente para vaporizar um mol de água? Qual é a variação de volume que sofre um molar de água quando passa de líquido para vapor a 1 atm? Compare os cálculos usando o calor latente e a variação de volume. Calculo de entropia em reações químicas. O cálculo de entropia em reações químicas considera a diferença entre a soma de todas as entropias dos produtos e a soma de todas as entropias dos reagentes, ou seja, S   S  S produtos reagentes Como as entropias não podem ser medidas, e só podemos determinar a variação desta grandeza, a exemplo das entalpias, é necessário estabelecer uma entropia de referência, chamada de entropia nas condições padrão. Este ponto foi definido como sendo a entropia nas condições de pressão igual a 1 atm e temperatura de 25°C (obviamente

298K) e são representadas pelo símbolo S°. Para qualquer reação dada a certa temperatura e pressão, a variação da entropia é fixa e bem característica da reação, da mesma maneira como ocorre com as variações da energia interna e da entalpia. Para temperaturas e pressões diferentes das condições padrão, devem ser corrigidas usando a expressão abaixo T2  S  S   c p dT T1 Ou seja, deve incluir a variação da entropia nas condições padrão mais a variação da entropia devido à variação das temperaturas em relação a temperatura da condição padrão. Se cp não for constante com relação à variação da temperatura então a integral deve ser calculada como uma função de T Exemplos A capacidade atômica do molibdênio é dada pela expressão Cp = 5,69 + 1,88x10-3T  0,503x10-2T-2 Ache a variação de entropia deste elemento se ele é aquecido desde 0°C até 2620°C. Neste caso adote S° = 0 a zero graus centígrados. Considere agora que Cp seja constante é igual a 5,7 kJ/átomo-grama. Avalie a diferença. Da mesma forma como se procede com a entalpia na Lei de Hess, pode-se usar o mesmo procedimento para determinar entropias desconhecidas através de reações conhecidas. Tabela de entropias padrão de algumas substâncias mais comuns (1atm,25°C) Entropia Entropia padrão, Substância Substância padrão, S° S° H2(g) 31,21 H2O(l) 16,72 C(grafite) 0,58 H2O(g) 45,11 C(diamante) 1,36 CO(g) 47,30 N2(g) 45,77 CO2(g) 51,06 Na(s) 12,20 HgCl2(s) 34,60 O2(g) 49,00 HgCl(s) 23,50 Mg(s) 7,77 CuI(s) 23,10 S (rômbico) 7,62 AgCl(s) 22,97 S (monoclínico) 7,78 AgI(s) 27,60 Cl2(g) 53,29 Fe2O3(s) 21,50 Fe(s) 6,49 MgO(s) 6,35 Cu(s) 7,97 NaCl(s) 17,30 Br2(g) 58,64 C2H6(g) 54,85 Ag(s) 10,21 CH3OH(l) 30,30 I2(s) 27,90 C2H5OH(l) 38,40 I2(g) 62,29 C6H6(l) 41,30 Hg(l) 18,50 C6H5OH(l) 34,00 Hg(g) 41,80 CH3COOH(l) 38,20

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