Reacciones de oxidación en química orgánica

1. Unidad IV
Reacciones de Oxidación
Dr. Edgar García-Hernández
División de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de Ingeniería Química y
Bioquímica
e-mail: eddgarcia@hotmail.com
2015 ITZ
Tecnológico Nacional de México

2. • Adquirir el conocimiento de las reacciones de oxidación y
vincularlo con fenómenos y procesos cotidianos e
industriales.
• Diseñar y elaborar experimentos donde intervenga la
oxidación, combustión y craqueo.
2

3. Contenido
4.1. Reacciones de oxidación en química orgánica
4.1.1. Oxidación de alcanos
4.1.1.1. Reacciones de combustión
4.1.1.2. Reacciones de halogenación (cloración).
4.1.2. Oxidación de alquenos
4.1.2.1. Reacciones de combustión
4.1.2.2. Reacciones de oxidación moderada con el
reactivo de Baeyer y agua de bromo.
4.1.2.3. .Ruptura oxidativa con permanganato de potasio.
3

4. Contenido
4.1.2.4. Ruptura oxidativa con ozono.
4.1.3. Oxidación de alquinos
4.1.4. Oxidación de alcoholes
4.1.5. Oxidación de cadenas laterales de compuestos
aromáticos
4.1.6. Oxidación de aminas
4

5. 4.1. REACCIONES DE OXIDACIÓN EN
QUÍMICA ORGÁNICA
5

6. Estados de Oxidación
• Fácil para sales inorgánicas:
– CrO4
2- se reduce a Cr2O3
– KMnO4 se reduce a MnO2
• Oxidación: pérdida de H2, ganancia de O, O2, o
X2
• Reducción: ganancia de H2 o H-, pérdida de O,
O2, o X2
6

7. Árbol Redox
• Unas funciones orgánicas
pueden obtenerse de otras
por oxidación o reducción.
Dependiendo de dónde
nos encontremos en el
"árbol redox" y a dónde
queramos ir utilizaremos
una u otra.
7

8. Carbonos 1º, 2º, 3º
8

9. 4.1.1. Oxidación de alcanos
• Combustión:
Alcano + O2  CO2 + H2O
• Cracking e hidrocracking:
Alcanos de cadena larga  Alcanos de cadena corta
• Halogenación:
CH4 + Cl2  CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4
9

10. Calores de combustión (kJ/mol)
10
Cadena larga
157.4 157.4
166.6 164.0
158.7 158.6158.3

11. Cloración del Metano
• Requiere calor o luz para la iniciación.
• La longitud de onda más efectiva es la azul, la cual es absorbida
por el gas cloro.
• La mayoría de los productos se forman por la absorción de solo
un fotón de luz (reacción en cadena).
11
C
H
H
H
H + Cl2
Calor o luz
C
H
H
H
Cl + HCl

12. Reacción en cadena por radicales libres
• Iniciación: Genera un reactivo intermediario.
• Propagación: El intermediario reacciona con una
molécula estable para producir otro intermediario (y una
molécula del producto).
• Terminación: Reacciones laterales que destruyen el
reactivo intermediario.
12

13. Etapa de Iniciación
Una molécula de cloro se rompe homolíticamente en
átomos de cloro (radicales libres)
13
Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl

14. Etapa de Propagación (1)
El átomo de cloro colisiona con una molécula de metano y
abstrae (remueve) un H, formando otro radical libre y uno
de los productos (HCl).
14
C
H
H
H
H Cl+ C
H
H
H
+ H Cl

15. Etapa de Propagación (2)
El radical metilo colisiona con otra molécula de cloro,
produciendo otra molécula de cloruro de metilo (producto) y
generando otro radical cloruro.
15
C
H
H
H
+ Cl Cl C
H
H
H
Cl + Cl

16. Reacción Global
16
C
H
H
H
H Cl+ C
H
H
H
+ H Cl
C
H
H
H
+ Cl Cl C
H
H
H
Cl + Cl
C
H
H
H
H + Cl Cl C
H
H
H
Cl + H Cl
Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl

17. Etapas de Terminación
• Colisión de dos radicales cualquiera.
• Combinación de radicales libres con contaminantes de
las paredes.
17
C
H
H
H
Cl+ C
H
H
H
Cl
¿Puede sugerir otras?

18. Ejercicio:
• Proponer el mecanismo de reacción para la cloración del
etano y del propano.
• Investigue por qué el bromo es más selectivo en la
reacción de bromación del propano para atacar los
carbonos secundarios.
18

19. 4.1.2. Oxidación de Alquenos
4.1.2.1. Reacciones de combustión.
19

20. 20

21. 4.1.2.2. Reacciones de oxidación moderada con el reactivo
de Baeyer y agua de bromo.
• Reactivo de Baeyer: Permanganato de Potasio diluido y
frio, en medio alcalino forma glicoles.
21
CC
CH3 CH3
H CH3 KMnO /H2O4
(frio y diluido)
C C
CH3
CH3
OHOH
H3C
H
+ KMn2 + KOH
(café )

22. 4.1.2.2. Reacciones de oxidación moderada con el
reactivo de Baeyer y agua de bromo.
• Prueba para la insaturación:
– Adicionar Br2 en CCl4 (oscuro, color café rojizo) a un alqueno
en presencia de luz.
• El color rápidamente desaparece conforme el bromo se
adiciona al doble enlace.
• “La decoloración del bromo” es la prueba química para
verificar la presencia de un doble enlace.
22

23. Adición de Halogenos
• Cl2, Br2, y algunas veces el I2 se adicionan al doble
enlace para formar dibromuros vecinales.
• Es una adición Anti, por lo que la reacción es
estereoespecífica.
23
CC + Br2 C C
Br
Br

24. Mecanismo de Halogenación
• Los electrones Pi atacan a la molécula de bomo.
• Se genera un ion de bromo.
• El Intermediario es un ion ciclico de bromo.
24
CC + Br Br CC
Br
+ Br

25. Continuación mecanismo…
El ion haluro se aproxima del lado opuesto al anillo de tres
miembros.
25
CC
Br
Br
CC
Br
Br

26. Ejemplos de Estereoespecificidad
26

27. Rompimiento Oxidativo
• Ambos enlaces pi y sigma se rompen.
• C=C se convierte en C=O.
• Dos métodos:
– KMnO4.
– Ozonólisis
• Utilizada para determinar la posición del doble enlace en
un compuesto desconocido.
27

28. 4.1.2.3. .Ruptura oxidativa con permanganato de potasio.
• El permanganato es un agente oxidante fuerte.
• El glicol formado inicialmente se oxida posteriormente.
• Los carbones disustituidos (C=C) se convierten en cetonas.
• Los carbones monosustituidos (C=C) se convierten en ácidos
carboxílicos.
• Los alquenos terminales (=CH2) se convierten en CO2.
28

29. Ejemplo:
29
CC
CH3 CH3
H CH3 KMnO4
(warm, conc.)
C C
CH3
CH3
OHOH
H3C
H
C
O
H3C
H
C
CH3
CH3
O
C
O
H3C
OH
+

30. Análisis Retrosintético
30
Otro ejemplo:

31. 4.1.2.4. Ruptura oxidativa con ozono (Ozonólisis).
• La reacción con ozono forma un ozonuro.
• Los ozonuros no se aislan, son tratados con un agente
reductor mediano como el Zn o sulfuro de dimetilo.
• La oxidación no es tan fuerte como con el permanganato.
• Los productos formados son cetonas o aldehídos.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 31

32. Ejemplo de una Ozonólisis
32
CC
CH3 CH3
H CH3 O3
C
H3C
H
O O
C
CH3
CH3
O
Ozonuro
+
(CH3)2S
C
H3C
H
O C
CH3
CH3
O CH3 S
O
CH3
DMSO

33. 33

34. 34

35. 4.1.3. Oxidación de alquinos
• Oxidación similar a la de los alquenos.
• Una solución diluida y neutra de KMnO4 oxida a los
alquinos a dicetonas.
• Una solución caliente y básica de KMnO4 rompe el triple
enlace.
• Una ozonólisis, seguida de una hidrólisis, rompe el triple
enlace.
35

36. Reacción con KMnO4
• Condiciones suaves, diluido, neutro
• Condiciones más drásticas, caliente, básico
36
CH3 C
O
C
O
CH2 CH3
H2O, neutral
KMnO4
CH3 C C CH2 CH3
O C
O
CH2 CH3CH3 C
O
O +
H2O, warm
, KOHKMnO4
CH3 C C CH2 CH3

37. Ozonólisis
• La ozonólisis de alquinos produce ácidos carboxílicos
(Los alquenos dan aldehídos y cetonas)
• Se utiliza para localizar la posición del triple enlace de un
compuesto desconocido.
37
HO C
O
CH2 CH3CH3 C
O
OH
H2O(2)
O3(1)
CH3 C C CH2 CH3 +

38. 4.1.4. Oxidación de alcoholes.
38

39. Oxidación de Alcoholes 2°
• Se convierten en cetonas
• El reactivo es Na2Cr2O7/H2SO4
• Cambio de color de naranja a azul-verdoso
39
CH3CHCH2CH3
OH
Na2Cr2O7 / H2SO4
CH3CCH2CH3
O

40. Oxidación de Alcoholes 1°
• Se convierte primero en aldehído y después en ácido carboxílico.
• Difícil de detener en el aldehído.
• Utiliza Clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la oxidación.
• PCC también puede utilizarse para oxidar alcoholes 2° a cetonas.
40
CH3CH2CH2CH2
OH N H CrO3Cl
CH3CH2CH2CH
O

41. Los Alcoholes 3° no se oxidan!
• No pueden perder 2 H’s
41
Para oxidar Utilizar Se obtiene
Alcohol 2º Ácido Crómico (o PCC) Cetona
Alcohol 1º PCC Aldehído
Alcohol 1º Ácido Crómico Ácido

42. Otros Reactivos de Oxidación
• Reactivo de Collins: Cr2O3 en piridina
• Reactivo de Jones: Ácido crómico en acetona
• KMnO4 (oxidante fuerte)
• Ácido nitrico (oxidante fuerte)
• CuO, 300°C (deshidrogenación industrial)
• Oxidación de Swern: dimetilsulfoxido, con cloruro de oxalilo y
una base impedida, oxida alcoholes 2 a cetonas y alcoholes 1 a
aldehídos.
42

43. • Actividad: Investigar:
4.1.5. Oxidación de cadenas laterales de compuestos
aromáticos
43

44. 4.1.6. Oxidación de aminas.
• Las aminas se oxidan
fácilmente, incluso en aire.
• Los agentes oxidantes
comunes son: H2O2 , MCPBA.
• Las aminas 2 se oxidan a
hidroxilamina (-NOH)
• Las aminas 3 se oxidan a
oxido de amina (-N+-O-)
44

45. Eliminación Cope
Los óxidos de amina se someten a eliminación para formar
el alqueno menos sustituido, bajo condiciones más suaves
que la reacción de Hofmann.
45
CH2
N(CH3)2
CHCH2CH2CH3
H
O O
H
CHCH2CH2CH3
N(CH3)2
CH2 CH2 CHCH2CH2CH3
N(CH3)2
HO+
_

46. Fin de la unidad
46