QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA

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Este eBook têm como enfoque principal fazer uma breve revisão sobre conceitos abordados no ensino médio. Química orgânica é o estudo dos compostos de carbono. Muito embora tenha ocorrido uma divisão histórica entre a química orgânica e a química inorgânica, não existe uma razão científica para isso. As técnicas que serão estudadas nesta disciplina, relevantes não apenas para os laboratórios de Química Orgânica. É muito importante que se efetue leituras complementares a respeito das mesmas (consultando bibliografia pertinente), de modo que os métodos e os seus princípios sejam compreendidos e que se obtenha informações mais detalhadas dos procedimentos experimentais.

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QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA

  1. 1. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 01 CONCEITOS FUNDAMENTAIS: ÁTOMOS e MOLÉCULAS A diversidade do comportamento quίmico é resultado de apenas aproximadamente cem elementos/átomos, influenciando, por exemplo, cores, textura, solubilidade e reatividades quίmicas. ÁTOMOS Indivisίveis. Apenas três partίculas subatômicas: Prótons, Nêutrons e Elétrons influenciam o comportamento químico. Os átomos têm número igual de elétrons e prótons; logo eles têm uma carga elétrica líquida neutra. Tabela 1- Comparação entre prótons, nêutrons e elétrons. Partículas Carga Massa (u) Prótons Positiva (1+) 1,0073 Nêutrons Nenhuma (neutral) 1,0087 Elétrons Negativa (1-) 5,486 x 10- 4 Os elétrons são presentes como uma nuvem no átomo e tem um papel de grande relevância nas reações químicas. A atração entre elétrons e núcleo é diferente entre os vários elementos. TABELA PERIÓDICA: Tabela dos Elementos Químicos Colunas Verticais: Tem os elementos com propriedades similares. Os elementos na mesma coluna têm o mesmo tipo de organização dos elétrons, na periferia dos átomos.
  2. 2. ISÓTOPOS Átomos de um dado elemento que possuem número de nêutrons e de massa diferentes, e mesmo número de prótons. Ex: 11 C, 12 C. MOLÉCULAS São combinações dos átomos. Objeto único e inconfundível. Elementos encontrados como moléculas diatômicas: H2-O2-N2-F2-Br2- Cl2-I2 Compostos Moleculares: Tem mais de um tipo de átomo. Tipos de Fórmulas Fórmulas Moleculares: São números e tipos efetivos de átomos. Dão a composição dos compostos moleculares. Ex: H2O2. Fórmulas Mínimas: Relação dos átomos. Ex: HO para H2O2. Fórmulas Estruturais
  3. 3. ESTRUTURA ELETRÔNICA DOS ÁTOMOS: ORBITAIS ATÔMICOS Elétrons movem-se em orbitais circulares ao redor do núcleo. Dá a probabilidade de o elétron ser encontrado em certa região de espaço em um determinado instante: Densidade de Probabilidade. Átomo Isolado: Orbitais atômicos s (2e- ), p (6 e- ), d (10 e- ) e f (14 e- ). Orbital atômico s. Orbitais atômicos p.
  4. 4. Orbitais atômicos d. Estrutura eletrônica dos átomos. CONFIGURAÇÃO DE QUADRÍCULAS Cada orbital é representado por uma quadrícula e cada elétron por uma meia seta. Uma meia-seta apontada para cima representa um elétron com número quântico magnético de spin positivo (ms = +½) e a meia seta apontando para baixo representa um elétron com número quântico magnético de spin negativo (ms = -½).
  5. 5. Os elétrons que possuem spins contrários são emparelhados quando estão em um mesmo orbital. Um elétron desemparelhado não está acompanhado por um companheiro de spin contrário. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS EM GERAL A tabela periódica é seu guia para ordem na quais os orbitais são preenchidos. O subnível 1s e o primeiro subnível s, o 2p e o primeiro subnível p, o 3d e o primeiro subnível d, e o 4f o primeiro subnível f.
  6. 6. CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS CONDENSADAS Átomo: [Gás nobre ou elétrons internos] elétrons de valência. Exemplos: Na: [Ne]3s1 Li: [He]2s1 Os elétrons envolvidos em ligações químicas são os elétrons de valência, os localizados no nível mais externo de um átomo. SÍMBOLO DE LEWIS O Símbolo de Lewis para um elemento consiste do símbolo químico do elemento mais um ponto para cada elétron de valência. A REGRA DO OCTETO Os átomos freqüentemente ganham, perdem ou compartilham elétrons para atingir o número de elétrons do gás nobre mais próximo deles na tabela periódica. Os gases nobres têm distribuições eletrônicas muito estáveis, por suas altas energias de ionização, baixas afinidades por elétrons adicionais e deficiência geral de reatividade química. TODOS OS GASES NOBRES TÊM OITO ELÉTRONS DE VALÊNCIA (exceto o gás Hélio). REGRA DO OCTETO: Os átomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar elétrons até que eles estejam circundados por oito elétrons de valência.
  7. 7. ELETRONEGATIVIDADE A eletronegatividade é definida como a habilidade de um átomo em atrair elétrons para si em certa molécula. A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada a sua Energia de Ionização e sua Afinidade Eletrônica, que são propriedades de átomos isolados. A Energia de Ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons. A Afinidade Eletrônica é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. Escala de eletronegatividades: Linus Pauling. O flúor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletronegativo, o césio, tem eletronegatividade de 0,7. Tendências: Qual será o mais eletronegativo entre dois elementos. Período: Um aumento contínuo na eletronegatividade da esquerda para a direita. Grupo: Com algumas exceções (especialmente nos metais de transição), a eletronegatividade diminui com o aumento do número atômico em um grupo e as afinidades eletrônicas não variam muito.
  8. 8. O CONCEITO DE POLARIDADE DE LIGAÇÃO Ligação covalente apolar: Os elétrons estão igualmente compartilhados. Ligação covalente polar: Um dos átomos exerce maior atração pelos elétrons ligantes, que o outro. Ligação iônica: Se a diferença na habilidade relativa em atrair elétrons é grande, uma ligação iônica é formada. Essencialmente não existe compartilhamento de elétrons. Os elétrons estão transferidos totalmente. Ex. F2: 4,0 - 4,0 = 0 Ligação covalente apolar. HF: 4,0 - 2,1 = 1,9 Ligação covalente polar. LiF: 4,0 – 1,0 = 3,0 Ligação iônica. MOMENTOS DE DÍPOLO Molécula polar: O centro das cargas positivas não coincide com o centro das cargas negativas. Descrição das moléculas inteiras e não apenas uma descrição das ligações polares e apolares. Ex. Indicação da polaridade da molécula de HF. Sempre que duas cargas elétricas de mesma magnitude, mas de sinais contrários são separadas por uma distância, estabelece-se um dípolo. A medida quantitativa da magnitude de um dípolo é chamada momento de dípolo, denominado µ. µ = Qr O momento de dípolo aumentará de tamanho à medida que a magnitude da carga separada aumentar e a distância entre as cargas aumentar.
  9. 9. Ligação Iônica: O termo Ligação Iônica refere-se às forças eletrostáticas que existem entre íons de cargas de sinais contrários. Os íons devem ser formados a partir de átomos pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro. A Ligação Iônica consiste em um metal de baixa energia de ionização e um não-metal com alta afinidade por elétrons. A seta indica a transferência de um elétron do átomo de Na para um átomo de Cl. Cada íon tem um octeto de elétrons. A principal razão para os compostos iônicos serem estáveis e a atração entre os íons de cargas opostas. Configurações Eletrônicas de Íons de Elementos Representativos O sódio perde rapidamente um elétron para formar Na+ , que têm a mesma configuração eletrônica do Ne: Na 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne]3s1 Na+ 1s2 2s2 2p6 = [Ne] Um átomo de Cloro recebe facilmente um elétron para formar Cl- , que tem a mesma configuração eletrônica do Ar:
  10. 10. Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 = [Ne]3s2 3p5 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ne]3s2 3p6 = [Ar] LIGAÇÃO COVALENTE Uma ligação química covalente é o compartilhamento de elétrons com outros átomos. A fim de adquirir a configuração eletrônica de gás nobre. Estrutura de Lewis A formação de ligações covalentes pode ser representada usando os símbolos de Lewis para os átomos constituintes. Ex. de ligação covalente: A molécula de H2 . A formação de uma ligação entre dois átomos de cloro para dar uma molécula de Cl2 pode ser representada de modo similar: Para os não-metais os números de elétrons de valência em um átomo neutro e o mesmo do número do grupo. Podemos, pois prever que os elementos da coluna 7A como o Flúor, formariam uma ligação covalente para atingir um octeto; os elementos de 6A, como o Oxigênio, formariam duas ligações covalentes; os elementos de 5A, como o Nitrogênio formaria três ligações covalentes; e os elementos de 4A, como o Carbono, formaria quatro ligações covalentes. Por exemplo:
  11. 11. LIGAÇÕES MÚLTIPLAS 1- Ligação Simples. O compartilhamento de um par de elétrons constitui uma ligação covalente simples. 2- Ligação Dupla. Quando dois pares de elétrons são compartilhados, dois traços são desenhados. 3- Ligação Tripla. É o compartilhamento de três pares de elétrons. A distância média entre os átomos de nitrôgenio ligados varia com o número de pares de elétrons compartilhados. Como regra geral, a distância entre os átomos ligados diminui a medida que o número de pares de elétrons compartilhados aumenta. Procedimento para desenhar as estruturas de Lewis: Distribuição dos elétrons em uma molécula (ou íon): (1) Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion, adicione um elétron para cada carga negativa. Para um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva. (2) Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples. As fórmulas químicas são geralmente escritas na ordem nas quais os átomos estão ligados na molécula ou íon. Quando um átomo central tem um grupo de outros átomos
  12. 12. ligados a ele, o átomo central normalmente é escrito primeiro, como em CO3 2- . Em geral o átomo central é menos eletronegativo que os átomos ao seu redor. (3) Complete os octetos dos átomos ligados ao átomo central. (4) Coloque qualquer sobra de elétrons no átomo central. (5) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, tente ligações múltiplas. EXCEÇÕES À REGRA DO OCTETO (1) Compostos iônicos de metais de transição. (2) Moléculas com número ímpar de elétrons. Emparelhamento dos elétrons é impossível. Ex. NO, NO2 e ClO2. (3) Moléculas nas qual um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons. Ex. BF3. (4) Moléculas nas qual um átomo tem mais de um octeto, ou seja, moléculas com expansão do octeto. Ex. PCl5. A expansão dos níveis de valência é observada apenas para os elementos do terceiro período da tabela periódica em diante. CARGA FORMAL Várias estruturas de Lewis podem obedecer à regra de octeto. CARGA FORMAL DE UM ÁTOMO: É a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade. Como calcular a carga formal em qualquer átomo em uma estrutura de Lewis: (1) Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados. (2) Metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo na ligação. A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons nos átomos de valência no átomo isolado menos o número de elétrons atribuídos ao átomo na estrutura de Lewis.
  13. 13. Obs. A soma das cargas formais é igual à carga total na molécula ou no íon. Qual estrutura de Lewis é mais estável: (1) Os átomos ostentam cargas formais muito próximas de zero. (2) Qualquer carga negativa que esteja localizada nos átomos mais eletronegativos. Importante: Cargas formais não representam cargas reais nos átomos. *** GUIA GRATUITO *** NÃO PODE SER VENDIDO! http://comprovadores.blogspot.com
  14. 14. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 02 ORBITAIS ATÔMICOS Um orbital é uma região do espaço onde a probabilidade de encontrar um elétron é grande. Os sinais (+) e (-) não implicam maior ou menor probabilidade de encontrar um elétron. Quanto maior o número de nós, maior a sua energia. ORBITAIS MOLECULARES A maior utilidade dos orbitais atômicos é como modelos para o entendimento de como os átomos combinam-se para formar moléculas. A energia potencial da molécula de hidrogênio como uma função da distância internuclear.
  15. 15. À medida que os átomos de hidrogênio se aproximam, seus orbitais 1s começam a se superpor. A superposição do orbital aumenta até que os orbitais atômicos combinam-se para tornarem-se orbitais moleculares. Os orbitais moleculares que são formadas circundam ambos os núcleos. Cada orbital molecular, da mesma forma que o orbital atômico, pode conter um máximo de dois elétrons de spins emparelhados. Quando os orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares, o número de orbitais moleculares resultante é sempre igual ao número de orbitais atômicos que se combinaram. Um orbital molecular, chamado orbital molecular ligante, contém ambos os elétrons no estado de energia mais baixo.
  16. 16. O segundo orbital molecular, chamado orbital molecular antiligante, não contém elétrons no estado fundamental da molécula. Diagrama de energia para os orbitais moleculares da molécula de hidrogênio. GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DE LIGAÇÃO As moléculas têm formas espaciais e tamanhas definidos pelos ângulos e pelas distâncias entre os núcleos de seus átomos constituintes. A forma e o tamanho de uma molécula de determinada substância, com a força e a polaridade de suas ligações, determinam as propriedades daquela substância. FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES As estruturas de Lewis não indicam as formas espaciais das moléculas; elas simplesmente mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. Por ex., a estrutura de Lewis do CCl4 nos diz apenas que quatro átomos de Cl estão ligados ao átomo de C central: A estrutura de Lewis é desenhada com os átomos no mesmo plano. Entretanto a disposição tridimensional real dos átomos mostra os átomos de
  17. 17. Cl nos vértices de um tetraedro, um objeto geométrico com quatro vértices e quatro faces, cada uma das quais é um triângulo eqüilátero. A forma espacial como um todo de uma molécula é determinado por seus ângulos de ligação, formados pelas linhas que unem os núcleos dos átomos na molécula. Os ângulos de ligação, junto com os comprimentos de ligação, definem de maneira exata a forma espacial e o tamanho da molécula. FORMAS ESPACIAIS
  18. 18. O MODELO RPENV (Modelo de repulsão do par de elétrons no nível de valência) Um par ligantes de elétrons define uma região no espaço, na qual é mais provável que os elétrons sejam encontrados. Essas regiões são chamadas de domínio de elétrons. Um par não-ligante (ou par solitário) de elétrons define um domínio de elétrons localizado em certo átomo. Por ex. A estrutura de Lewis de NH3 tem um total de quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio central (três pares ligantes e um não-ligante): H- N- H H Cada ligação múltipla em uma molécula constitui um domínio único de elétrons. Portanto, a estrutura de ressonância para o SO2 tem três domínios de elétrons ao redor do átomo de enxofre central (uma ligação simples, uma ligação dupla e um par de elétrons não-ligante): O – S = O Em geral um domínio de elétron consiste em um par não-ligante, uma ligação simples ou uma ligação múltipla. Modelo de RPENV: Quando os domínios de elétrons são carregados negativamente, eles se repelem. Os domínios de elétrons tentam ficar fora do caminho do outro. A melhor disposição de determinado número de elétrons é a que minimiza as repulsões entre eles. Dois domínios de elétrons: Distribuem-se Linearmente. Três domínios de elétrons: Distribuem-se de modo Trigonal Plano. Quatro domínios de elétrons: Distribuem-se Tetraedricamente. Cinco domínios de elétrons: Tem distribuição Bipiramidal Trigonal. Seis domínios de elétrons: Distribuição Octaédrica.
  19. 19. As diferentes formas espaciais das moléculas ou íons dependem dos domínios de elétrons rodeando o átomo central. A molécula de NH3 tem quatro domínios de elétrons ao redor do átomo de nitrogênio. As repulsões entre os quatro domínios de elétrons são minimizadas quando os domínios apontam em direção aos vértices de um tetraedro. Um desses domínios é relativo a um par de elétrons não-ligantes. A forma espacial molecular descreve a distribuição dos átomos, não a distribuição dos domínios de elétrons. Com isso, a estrutura molecular do NH3 é Piramidal Trigonal. Entretanto, é a distribuição tetraédrica dos quatro domínios de elétrons que nos leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal. O EFEITO DOS ELÉTRONS NÃO-LIGANTES E LIGAÇÕES MÚLTIPLAS NOS ÂNGULOS DE LIGAÇÃO Podemos refinar o modelo de RPENV para determinar e explicar pequenas distorções em algumas moléculas. Considerar o metano (CH4), a amônia (NH3) e a água (H2O). As três tem arranjos tetraédricos, porém os respectivos ângulos de ligação diferem ligeiramente:
  20. 20. Observar que os ângulos de ligação diminuem à medida que o número de pares de elétrons não-ligantes aumenta. Um par de elétrons ligante é atraído por ambos os núcleos dos átomos ligados. Um par de elétrons não-ligante sofre menos atração nuclear, seus domínios de elétrons estão mais espalhados no espaço do que, o de um par ligante. Os domínios de elétrons para pares não-ligantes exercem forças repulsivas maiores nos domínios de elétrons adjacentes e, portanto tendem a comprimir os ângulos de ligação. Ligações múltiplas contêm maior densidade de carga eletrônica que ligações simples, de forma que ligações múltiplas também representam domínios de elétrons maiores. Ex. Estrutura de Lewis do Fosfagênio, Cl2CO: Cl C=O Cl Poderíamos esperar uma geometria trigonal plana com ângulos de ligação de 120°, entretanto a dupla ligação parece atuar muito mais com um par de elétrons não-ligante, reduzindo o ângulo de ligação Cl-C-Cl em relação ao ângulo ideal de 120° para um ângulo de 111°, como mostrado a seguir: Cl C=O Cl Os domínios de elétrons para ligações múltiplas exercem força repulsiva maior nos domínios de elétrons que as ligações simples.
  21. 21. FORMA ESPACIAL MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR Polaridade de ligação: Medidas de quão igualmente os elétrons em certa ligação são compartilhadas entre os dois átomos da ligação. A medida que a diferença na eletronegatividade entre dois átomos aumenta, aumenta também a polaridade. Momento de Dipolo de uma Molécula Diatômica: É uma medida quantitativa da separação de carga na molécula. Para uma molécula com mais de dois átomos, o momento de dipólo depende tanto das polaridades das ligações individuais quanto da geometria da molécula. Ex. molécula linear de CO2. Cada ligação C=O é polar, e porque as ligações C=O são idênticas, os dipólos de ligação também o são em magnitude. Os dipólos de ligação e os momentos de dipolo são grandezas vetoriais, isto é, possuem módulo, direção e sentido. O dipolo total de uma molécula poliatômica é a soma de seus dipólos de ligação.
  22. 22. ORBITAIS HÍBRIDOS ORBITAIS HÍBRIDOS: Quando os orbitais em um átomo misturam-se para formar novos orbitais. HIBRIDIZAÇÃO: O processo de misturar e, por meio disso, variar os orbitais atômicos à proporção que os átomos se aproximam um do outro. O número de orbitais híbridos em um átomo é igual ao número de orbitais misturados. ORBITAIS HÍBRIDOS sp Considerar a molécula BeF2. A estrutura de Lewis de BeF2 é: F – Be – F O modelo RPENV determina corretamente que o BeF2 é linear com duas ligações Be-F idênticas. A configuração eletrônica do F (1s2 2s2 2p5 ) indica que existe um elétron desemparelhado em um orbital 2p.
  23. 23. Esse elétron 2p pode ser emparelhado com um elétron desemparelhado do átomo de Be para formar uma ligação covalente polar. A configuração de quadrículas para um estado fundamental do átomo de Be: O átomo de Be em seu estado fundamental é incapaz de formar ligações com os átomos de flúor. Entretanto ele poderia formar ligações promovendo um dos elétrons 2s para um orbital 2p: O átomo de Be agora tem dois elétrons desemparelhados e pode formar duas ligações covalentes polares com os átomos de F. Portanto, apesar de a promoção de um elétron permitir a formação de duas ligações Be-F, ainda não explica a estrutura do BeF2. Misturamos um orbital 2s e um orbital 2p, para gerar dois novos orbitais. De acordo com o modelo de ligação de valência, um arranjo linear de domínios de elétrons implica uma hibridização sp. Para o átomo de berílio no BeF2, podemos escrever o seguinte diagrama de orbitais para a formação de dois orbitais híbridos sp:
  24. 24. ORBITAIS HIBRIDOS sp2 E sp3 Quando misturamos certo número de orbitais atômicos, obtemos o mesmo número de orbitais híbridos. Cada um desses orbitais híbridos é equivalente aos outros, mas apontam em direções diferentes. Ex. Em BF3, um elétron 2s no átomo de B pode ser promovido para um orbital 2p vazio. Misturando o orbital 2s com dois orbitais 2p, há o resultado de três orbitais híbridos sp2 equivalentes. Um orbital s pode também se misturar com os três orbitais p no mesmo subnível. Ex. CH4 forma quatro ligações equivalentes com os quatro átomos de hidrogênio. Imaginamos este processo como resultante da mistura dos orbitais atômicos 2s e os três 2p do carbono para criar quatro orbitais híbridos equivalentes sp3 .
  25. 25. HIBRIDIZAÇÃO ENVOLVENDO ORBITAIS d Os átomos no terceiro período e períodos subseqüentes podem usar orbitais d para formar orbitais híbridos. A mistura de um orbital s, três orbitais p e um orbital d leva a cinco orbitais híbridos sp3 d. Esses orbitais híbridos estão direçionados para os vértices de uma bipirâmide trigonal. A formação de orbitais híbridos sp3 d é exemplificada pelo átomo de fósforo no PF5:
  26. 26. Similarmente, a mistura de um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d fornece seis orbitais híbridos sp3 d2 , que estão direcionados para os vértices de um octaedro. O uso de orbitais d na construção de orbitais híbridos corresponde perfeitamente a noção de um nível de valência expandido.
  27. 27. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1 A: QUI02233 AULA 03 FORÇAS INTERMOLECULARES As forças nas moléculas que originam as ligações covalentes influenciam a forma espacial molecular, as energias de ligação e muitos aspectos do comportamento químico. Entretanto, as propriedades físicas de líquidos e sólidos moleculares são relativas em grande parte as Forças Intermoleculares, as forças que existem entre as moléculas. ESTADO OU A FASE FÍSICA DOS COMPOSTOS GÁS: Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente. É compressível. Flui rapidamente. A difusão em um gás ocorre rapidamente. LÍQUIDO: Assume a forma no recipiente. Não se expande ao encher um recipiente. É virtualmente não-compressível.
  28. 28. Flui rapidamente. A difusão em líquido ocorre lentamente. SÓLIDO: Retém sua própria forma e volume. É virtualmente incompressível. Não flui. A difusão em um sólido ocorre de maneira extremamente lenta. COMPARAÇÃO ENTRE GASES, LÍQUIDOS E SÓLIDOS AS ATRAÇÕES ENTRE AS PARTÍCULAS: Tendem a deixá-las juntas. ATRAÇÃO DAS SUBSTÂNCIAS: GASOSA ‹ LÍQUIDAS ‹ SÓLIDAS Nos LÍQUIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são fortes o suficiente para manter as moléculas juntas. Nos SÓLIDOS as FORÇAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES são fortes o suficiente não apenas para manter as moléculas juntas, mas para prênde-las no lugar. Os SÓLIDOS possuem estruturas altamente ordenadas e são ditos serem CRISTALINOS. FASES CONDESADAS: Ocorrem em SÓLIDOS e LÍQUIDOS, devido a possuírem as partículas razoamente juntas. Os líquidos e os sólidos são muito mais densos e muito menos compressíveis que os GASES, porque as moléculas têm pouco espaço livre entre elas. TRANSIÇÕES ENTRE AS FASES Propriedades físicas: Pontos de fusão (pf) e Pontos de ebulição (pe). AS ENERGIAS CINÉTICAS: Dependentes da temperatura e tendem a manter as partículas separadas e em movimento. Uma substância pode mudar de um estado para outro por aquecimento ou resfriamento, variando a ENERGIA CINÉTICA DAS PARTÍCULAS.
  29. 29. FORÇAS ÍON-ÍON As forças que mantêm os íons unidos no estado cristalino são as forças eletrostáticas de rede fortes que agem entre os íons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma grande quantidade de energia térmica é necessária para quebrar a estrutura ordenada do cristal em estrutura aberta desordenada de um líquido. FORÇAS ÍON-DIPOLO Força existente entre um íon e a carga parcial em certo lado de uma molécula polar. As moléculas polares são dipolos, elas têm um lado positivo e outro negativo. Ex: NaCl em H2O.
  30. 30. FORÇAS DIPOLO-DIPOLO Moléculas neutras polares se atraem quando o lado positivo de uma molécula está próximo do lado negativo da outra. Essas forças dipolo-dipolo são efetivas somente quando moléculas polares estão muito próximas, sendo elas geralmente mais fracas que as forcas íon-dipolo. VÁRIOS LÍQUIDOS: Para moléculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a força das atrações intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO Atrações muito fortes dipolo-dipolo ocorrem entre os átomos de hidrogênio ligados a átomos pequenos e muito eletronegativos (O, N ou F) e os pares de elétrons não-ligantes em outros átomos eletronegativos. Esse tipo de força intermolecular é chamado uma ligação de hidrogênio. A ligação de hidrogênio é mais fraca do que uma ligação covalente ordinária, mas é muito mais forte do que as interações dipolo-dipolo.
  31. 31. A ligação de hidrogênio explica o fato de o álcool etílico ter um ponto de ebulição (+78,5°C) mais alto do que o éter dimetílico (-24,9°C), embora os dois compostos tenham a mesma massa molecular. FORÇAS DE VAN DER WAALS (FORÇAS DE LONDON OU FORÇAS DE DISPERSÃO) Não pode haver forças dipolo-dipolo entre átomos e moléculas apolares. Entretanto, deve existir algum tipo de interação atrativa porque gases apolares podem ser liquefeitos. FORÇAS DE VAN DER WAALS: A distribuição média de carga em uma molécula apolar em um determinado espaço de tempo é uniforme. Entretanto, a qualquer dado instante, uma vez que os elétrons se movem, os elétrons e conseqüentemente a carga podem não estar uniformemente distribuídos. Os elétrons podem, em um instante, estar ligeiramente acumulados em uma parte da molécula e, como conseqüência, ocorrerá um pequeno dipolo temporário. Esse dipolo temporário em uma molécula pode induzir dipolos opostos nas moléculas vizinhas. Esses dipolos temporários variam constantemente, mas o resultado líquido da existência deles é produzir forças atrativas entre moléculas apolares e assim tornar possível a existência dos estados líquido e sólido.
  32. 32. Polarizabilidade: A facilidade com que a distribuição de cargas em uma molécula pode ser distorcida por um campo elétrico externo. A polarizabilidade relativa depende de quão soltos ou presos os elétrons são mantidos. Na família dos halogênios, por exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F < Cl < Br < I. Os átomos com pares não- compartilhados são geralmente mais polarizáveis do que aqueles com apenas elétrons ligantes. As forças de dispersão ocorrem entre todas as moléculas, não importa se elas são polares ou apolares. Tal força, como as dipolo-dipolo, é significativa tão somente quando as moléculas estão próximas. Fluorocarbonos (compostos contendo apenas carbono e flúor): Têm pontos de ebulição extraordinariamente baixos quando comparados aos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. O fator importante na explicação desse comportamento é a polarizabilidade muito baixa dos átomos de flúor, resultando em forças de van de Waals muito pequenas. FORÇAS INTERMOLECULARES são muito mais fracas que ligações iônicas e covalentes.
  33. 33. SOLUBILIDADES As forças intermoleculares são de importância primordial na explicação das solubilidades das substâncias. No processo de dissolução, as moléculas devem ser separadas umas das outras e deve-se fornecer energia para as mudanças. A energia necessária para superar as energias de rede e as atrações intermoleculares ou interiônicas é proveniente da formação de novas forças de atração entre o soluto e o solvente. Uma regra prática para prever as solubilidades é que semelhante dissolve semelhante.
  34. 34. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 04 QUÍMICA ORGÂNICA: CONCEITO E HISTÓRICO QUÍMICA ORGÂNICA: É a química dos compostos de carbono (C). Os compostos de carbono são centrais para a vida neste planeta (DNA; Proteínas; Carboidratos). VITALISMO: Os compostos orgânicos foram definidos como compostos que podiam ser obtidos de organismos vivos. Os compostos inorgânicos eram aqueles que vinham de fontes não-vivas. URÉIA: Primeiro composto sintetizado a partir de fonte inorgânica. O composto orgânico uréia poderia ser produzido evaporando-se uma solução aquosa contendo o composto inorgânico cianeto de amônio. NH4 +NCO- calor O NH2H2N CARACTERÍSTICAS GERAIS DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS CARBONO: Quatro elétrons de valência ([He]2s2 2p2 ). Forma quatro ligações em praticamente todos os compostos. Quatro Ligações Simples: Os pares de elétrons são dispostos em um arranjo Tetraédrico. No modelo de hibridização os orbitais 2s e 2p são hibridizados em sp3 . Uma Ligação Dupla: O arranjo é Trigonal Plano (hibridização sp2 ). As ligações duplas são mais fortes que as ligações simples. Duas Ligações Duplas ou uma Tripla: O arranjo é Linear (hibridização sp). As ligações triplas são mais fortes que as ligações duplas.
  35. 35. O aumento da força da ligação é acompanhado por um encurtamento da ligação: C-C > C=C > C≡C. CARBONO: Forma ligações fortes, especialmente com H, O, N e Halogênios. Ligações C-H: Ocorrem em quase toda molécula orgânica. O H forma apenas uma ligação covalente, pois o nível de valência de H comporta apenas 2 elétrons. Ligações C-C formam a espinha dorsal ou o esqueleto da molécula, enquanto os átomos de Hidrogênio estão na superfície das moléculas orgânicas. O carbono é o único elemento capaz de formar cadeias estendidas e estáveis de átomos unidos por ligações simples, duplas e triplas. REPRESENTAÇÃO DAS FÓRMULAS ESTRUTURAIS Fórmulas estruturais para o álcool propílico: Estas fórmulas estruturais indicam a maneira como os átomos estão unidos (conectividade) entre si e não são representações das geometrias reais da molécula.
  36. 36. Estrutura de ponto (Estrutura de Lewis): Exibe todos os elétrons de valência. Fórmulas Estruturais de Traços: Fórmulas de traço equivalentes para o álcool propílico. Os átomos unidos por ligações simples podem rodar relativamente livremente uns em relação aos outros. Fórmulas Estruturais Condensadas: Em fórmulas totalmente condensadas, todos os átomos que estão ligados ao carbono são geralmente escritos imediatamente após aquele carbono, listando os hidrogênios primeiro.
  37. 37. A fórmula condensada para o álcool isopropílico pode ser escrita de quatro maneiras diferentes: Fórmulas de Linhas de Ligação: Uma fórmula muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono. Compostos cíclicos: Ligações múltiplas:
  38. 38. Fórmulas Tridimensionais: Informação sobre como os átomos de uma molécula estão arranjados no espaço. Nessa representação, as ligações que se projetam para fora do plano do papel são indicadas por uma cunha ( ), aquelas que se localizam atrás do plano da página são indicadas com uma cunha tracejada ( ), e aquelas ligações que se encontram no plano da página são indicadas por uma linha ( ).
  39. 39. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 05 HIDROCARBONETOS A classe de compostos orgânicos mais simples é a dos hidrocarbonetos, compostos constituídos apenas de carbono e hidrogênio (Compostos apolares: Ligações que tem pequena ou nenhuma diferença na eletronegatividade). Os hidrocarbonetos podem ser divididos em quatro grupos gerais dependendo do tipo de ligações carbono-carbono em suas moléculas: 1) Alcanos: Não têm ligações múltiplas entre os átomos de carbono. 2) Alcenos: Têm ligação dupla carbono-carbono. 3) Alcinos: Têm ligação tripla carbono-carbono. 4) Hidrocarbonetos aromáticos: Contêm um anel especial. Alcanos, cujas moléculas contêm apenas ligações simples, são chamados de hidrocarbonetos saturados porque esses compostos contêm o número máximo de átomos de hidrogênio que o composto de carbono pode possuir. Os hidrocarbonetos com ligações múltiplas são chamados de compostos insaturados porque eles possuem menos que o número máximo de átomos de hidrogênio.
  40. 40. ALCANOS Frações típicas obtidas através da destilação do petróleo. O composto altamente ramificado 2,2,4-trimetilpentano (isooctano: octanagem de 100) é usado como um dos padrões pelos quais a octanagem das gasolinas é estabelecida. FÓRMULA GERAL: CnH2n+2 ARRANJOS DOS ALCANOS: Uma orientação tetraédrica geral dos grupos – e portanto hibridização sp3 – é a regra para os átomos de carbono de todos os alcanos e cicloalcanos. O butano e pentano são chamados de alcanos de cadeia linear. Uma melhor descrição é não-ramificado. Isso significa que cada átomo de carbono na cadeia está ligado a não mais do que dois outros átomos de carbono.
  41. 41. O isobutano, o isopentano e o neopentano são exemplos de alcanos de cadeias ramificadas.
  42. 42. ISÔMEROS CONSTITUCIONAIS: Moléculas com a mesma fórmula molecular mas com diferentes estruturas. Os isômeros constitucionais têm diferentes propriedades físicas. 1) C4H10: butano e isobutano. 2) C5H12: pentano, isopentano e neopentano. Número de isômeros de alcano. NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS Nomes antigos são chamados de nomes comuns ou triviais. O sistema formal de nomenclatura utilizado atualmente é aquele proposto pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC). Princípio fundamental: CADA COMPOSTO DIFERENTE DEVE TER UM NOME NÃO-AMBÍGUO ALCANOS NÃO-RAMIFICADOS: A terminação dos nomes de todos os alcanos é –ANO. As raízes dos nomes é como aprender a contar na química orgânica. Assim, um, dois, três, quatro e cinco transformam-se em MET-, ET-, PROP-, BUT- e PENT-.
  43. 43. Os alcanos não-ramificados. GRUPOS ALQUILA NÃO-RAMIFICADOS: Se removermos um átomo de hidrogênio de um alcano, obtemos um grupo alquila. Esses grupos alquilas têm nomes que terminam em –ila. NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADA: Recebem seus nomes de acordo com as seguintes regras: 1) Localize a cadeia contínua mais longa de átomos de carbono. Essa cadeia determina o nome principal para o alcano.
  44. 44. 2) Numere a cadeia mais longa começando da ponta de cadeia mais próxima do substituinte. 3) Use os números obtidos pela aplicação da regra 2 para designar a localização do grupo substituinte. 4) Quando dois ou mais substituintes estão presentes, dê a cada substituinte um número correspondente para a sua localização na cadeia mais longa. Os grupos substituintes devem ser listados alfabeticamente. Ao decidir sobre a ordem alfabética, não leve em consideração os prefixos multiplicadores tais como di e tri.
  45. 45. 5) Quando dois substituintes estão presentes no mesmo átomo de carbono, use aquele número duas vezes. 6) Quando dois ou mais substituintes são idênticos, indique isso através do uso dos prefixos di-, tri-, tetra-, e assim diante. 7) Quando duas cadeias de comprimentos iguais competem para a seleção da cadeia principal, escolha a cadeia com o maior número de substituintes. 8) Quando a ramificação ocorre primeiro a uma distância igual de qualquer lado da cadeia mais longa, escolha o nome que forneça o número mais baixo no primeiro ponto que difere. NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILA RAMIFICADOS: Para os alcanos com mais que dois átomos de carbono, mais de um grupo derivado é possível.
  46. 46. GRUPOS DE TRÊS CARBONOS 1-METILETILA: Nome sistemático. A nomenclatura sistemática para os grupos alquila é similar àquela para alcanos de cadeia ramificada, com a condição de que a numeração sempre comece no ponto onde o grupo está ligado à cadeia principal. ISOPROPILA: Nome comum. GRUPOS DE QUATRO CARBONOS
  47. 47. Os dois exemplos seguintes mostram como o nome desses grupos são empregados: Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e tert-butila são aprovados pela IUPAC para grupos não-substituídos. Ao decidir sobre a ordem alfabética para esses grupos você deve desconsiderar os prefixos definidores da estrutura que estão escritos em itálico e separados dos nomes por um hífen. Assim o tert-butila precede o etila, mas o etil precede o isobutila. Grupo Neopentila
  48. 48. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 06 HIDROCARBONETOS - CICLOALCANOS Os cicloalcanos são alcanos nos quais todos ou alguns dos átomos de carbono estão arranjados em um anel. Os cicloalcanos contendo um único anel têm dois átomos de hidrogênio a menos e portanto têm a fórmula geral CnH2n. CICLOALCANOS MONOCÍCLICOS: Os cicloalcanos com apenas um anel recebem os nomes adicionando-se o prefixo ciclo- aos nomes dos alcanos possuindo o mesmo número de átomos de carbono. Cicloalcanos Substituídos: Damos nome a eles como alquilcicloalcanos, halocicloalcanos, alquilcicloalcanóis. 1) Um único substituinte: Não é necessário designar a posição. 2) Dois substituintes: Numeramos o anel iniciando com o substituinte que aparece no alfabeto primeiro e no sentido que forneça ao próximo substituinte o menor número possível. 3) Três ou mais substituintes: Começamos no substituinte que leva ao conjunto de localizadores mais baixos.
  49. 49. Quando um único sistema de anel está ligado a uma única cadeia com um número maior de átomos de carbono, ou quando mais de um sistema de anel está ligado a uma única cadeia, então é apropriado dar nome aos compostos como cicloalquilalcanos. COMPOSTOS BICÍCLICOS: Damos nomes aos compostos contendo dois áneis unidos ou em ponte como bicicloalcanos, e usamos o nome do alcano correspondente ao número total de átomos nos anéis como o nome principal. Os átomos de carbono comuns a ambos os áneis são chamados de cabeças-de-ponte, e cada ligação, ou cada cadeia de átomos conectando os átomos da cabeça-de ponte é chamada de ponte.
  50. 50. Então interpomos no nome uma expressão entre colchetes que denota o número de átomos de carbono em cada ponte (em ordem decrescente de comprimento). Substituintes: Numeramos o sistema de anel em ponte começando em uma cabeça-de-ponte, prosseguindo primeiramente através da ponte mais longa para a outra cabeça-de-ponte, e então ao longo da próxima ponte mais longa de volta para a primeira cabeça-de-ponte. A ponte mais curta é numerada por último. HIDROCARBONETOS – ALCENOS E CICLOALCENOS Fórmula Geral Alcenos: CnH2n. Fórmula Geral Cicloalcenos: CnH2n-2. 1) Determine o nome principal selecionando a cadeia mais longa que contenha a ligação dupla e troque a terminação do nome do alcano de comprimento idêntico de –ano para –eno. 2) Numere a cadeia de tal forma que inclua ambos os átomos de carbono da ligação dupla e comece a numerá-la na ponta da cadeia mais próxima á ligação dupla. Designe a localização da ligação dupla usando o número do primeiro átomo da ligação dupla como um prefixo.
  51. 51. 3) Indique as localizações de grupos substituintes pelos números de carbono aos quais eles estão ligados. 4) Numere os cicloalcenos substituídos de forma que dê aos átomos de carbono da ligação dupla os menores números no primeiro ponto da diferença. Com cicloalcenos substituídos não é necessário especificar a posição da ligação dupla. 5) Dê nome aos compostos contendo uma ligação dupla e um grupo alcoólico como alcenóis (ou cicloalcenóis) e dê ao carbono do álcool o menor número.
  52. 52. 6) Dois grupos alcenila freqüentemente encontrados são o grupo vinila e o grupo alila. Esses grupos são chamados etenila e prop-2-en-1-ila, respectivamente. 7) Se dois grupos idênticos estão no mesmo lado da ligação dupla, o composto pode ser designado cis; se eles estão em lados opostos, o composto pode ser designado trans. HIDROCARBONETOS – ALCINOS Fórmula Geral Alcinos: CnH2n-2. Fórmula Geral Cicloalcinos: CnH2n-4. Os alcinos não-ramificados recebem os nomes trocando-se o –ano do nome do alcano correspondente com a terminação –ino.
  53. 53. As localizações dos grupos substituintes de alcinos ramificados e alcinos substituídos também são indicadas com números. Um grupo –OH tem prioridade sobre a ligação tripla quando se numera a cadeia de um alcinol. DIENOS E DIINOS São hidrocarbonetos que possuem duas duplas ou duas triplas ligações C-C. 1,3-butadieno 1,3-butadiino HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Os anéis aromáticos são representados por um hexágona com um círculo inscrito para denotar o caráter aromático. Não existe uma regra de nomenclatura para os hidrocarbonetos aromáticos. Deve-se saber o nome usual de cada composto base. CH3 benzeno naftaleno antraceno tolueno ou metilbenzeno
  54. 54. BENZENOS MONOSSUBSTITUÍDOS: 1) O benzeno é o nome-pai e o substituinte é simplesmente indicado por um prefixo. 2) Para outros compostos, o substituinte e o anel de benzeno tomados conjuntamente podem formar um novo nome-pai. DOIS SUBSTITUINTES: As suas posições relativas são indicadas pelos prefixos orto, meta e para ou através do uso de números. Os dimetilbenzenos são normalmente chamados de xilenos:
  55. 55. Se mais de dois grupos estão presentes no anel benzênico, suas posições devem ser indicadas através do uso de números. O anel benzênico é numerado de forma a fornecer os menores números possíveis para os substituintes. Quando um substituinte é aquele que, quando tomado junto com o anel benzênico fornece um novo nome-base, supõe-se que aquele substituinte está na posição 1 e o novo nome-pai é utilizado. GRUPO FENILA: Quando o anel de benzeno está ligado a algum grupo de átomos em uma molécula. C6H5- Ph- Ar- (se houver substituintes no anel)
  56. 56. GRUPO BENZILA: A combinação de um grupo fenila e um grupo -CH2. H2 C H2 C Bn-C6H5CH2-
  57. 57. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 07 GRUPOS FUNCIONAIS As moléculas de compostos em uma família em particular são caracterizadas pela presença de um determinado arranjo de átomos denominados grupo funcional. Um grupo funcional é a parte de uma molécula onde as suas reações químicas ocorrem. É a parte que efetivamente determina as propriedades químicas do composto (e muitas das suas propriedades físicas também). HALETOS DE ALQUILA (HALOALCANOS) Os haletos de alquila são compostos nos qual um átomo de halogênio substitui um átomo de hidrogênio de um alcano. CLASSIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUILA: Primários (1°), Secundários (2°) ou Terciários (3°). Essa classificação é baseada no átomo de carbono ao qual o halogênio está diretamente ligado. CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS Carbono Primário: É o carbono ligado a apenas um outro carbono. Grupo alquila: Têm um hidrogênio removido de um carbono primário.
  58. 58. Carbono Secundário: É o carbono ligado a dois outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo sec-butila têm um hidrogênio removido de um carbono secundário. Carbono Terciário: É o carbono que está ligado a três outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo tert-(terc-)butila têm um hidrogênio removido de um carbono terciário. CLASSIFICAÇÃO DOS HIDROGÊNIOS Os átomos de hidrogênio de um alcano são classificados com base no átomo de carbono ao qual eles estão ligados. NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA Os alcanos contendo substituintes de halogênios recebem os nomes no sistema substitutivo da IUPAC como haloalcanos. Quando a cadeia principal tem tanto um substituinte halo quanto um alquila ligado a ela, numere a cadeia a partir da ponta mais próxima do primeiro substituinte independentemente de ele ser o halo ou o alquila. Se dois substituintes estão a distâncias iguais da ponta da cadeia, então numere
  59. 59. a cadeia a partir da ponta mais próxima do substituinte que tem precedência alfabética. Os nomes comuns como haletos de alquila. ÁLCOOIS O grupo funcional característico para esta família de compostos orgânicos e a hidroxila “OH”, ligada a um átomo de carbono com hibridização sp3 . CLASSIFICAÇÃO DOS ÁLCOOIS: Os álcoois são classificados como primário, secundário ou terciário, dependendo se o grupo OH está ligado a um carbono primário, secundário ou terciário- da mesma forma que os haletos de alquila são classificados. NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS Nomenclatura substitutiva IUPAC: Um nome pode ter as quatro seguintes características: localizador, prefixos, composto principal e sufixos.
  60. 60. O localizador para o sufixo (independentemente se ele é um álcool ou outro grupo funcional) pode ser colocado antes do nome principal ou imediatamente antes do sufixo (4-metilexano-1-ol). Procedimento ao dar nomes substitutivos aos álcoois: 1) Selecione a cadeia contínua mais longa à qual o grupo hidroxila está diretamente ligado. Troque o nome do alcano correspondendo a essa cadeia retirando a terminação o e adicionando o sufixo –ol. 2) Numere a cadeia contínua mais longa de carbono de maneira a fornecer ao átomo de carbono contendo o grupo hidroxila o menor número. Indique a posição do grupo hidroxila usando esse número como um localizador; indique as posições dos outros substituintes (como prefixos) usando os números correspondentes às suas posições ao longo da cadeia de carbono como localizadores.
  61. 61. NOMES COMUNS DOS ÁLCOOIS DOIS GRUPOS HIDROXILA: São comumente chamados de glicóis. No sistema substitutivo da IUPAC eles recebem os nomes de dióis: ÉTERES Os éteres têm a fórmula geral R-O-R (éter simétrico) ou R-O-R´ (éter assimétrico), onde R´ pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R. NOMENCLATURA DE ÉTERES Nomes comuns: Os dois grupos que estão ligados ao átomo de oxigênio são simplesmente listados (em ordem alfabética), adicionando-se o sufixo ico ao último, precedidos pela palavra éter.
  62. 62. Nomes substitutivos da IUPAC: Devem ser utilizados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. Os éteres recebem nomes como alcoxilalcanos. O grupo RO- é um grupo alcoxila. Éteres cíclicos:
  63. 63. AMINAS As aminas podem ser consideradas como derivados da amônia. As aminas são classificadas como aminas primárias, secundárias ou terciárias. Esta classificação é baseada no número de grupos orgânicos que estão ligados ao átomo de nitrogênio. NOMENCLATURA DE AMINAS Nomes comuns: O nome comum de uma amina consiste no nome do grupo alquila ligado ao nitrogênio, em ordem alfabética, seguido por “amina”. NH2 H N CH3 Metilamina Metilpropilamina N Etilmetilpropilamina Nomes substitutivos da IUPAC: O final –o do nome da cadeia principal é substituido por –amina. Um número identifica o carbono ao qual o nitrogênio está ligado. O nome de qualquer grupo alquila ligado ao nitrogênio é precedido por “N” (em itálico) para indicar que o grupo está ligado ao nitrogênio em vez de a um carbono.
  64. 64. Os substituintes: Independentemente de quando estão ligados ao nitrogênio ou a cadeia principal, são listados em ordem alfabética e depois um número ou um “N” é designado para cada um. A cadeia é numerada na direção que dê o menor número possível para o sufixo do grupo funcional. PROPRIEDADES FÍSICAS DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA, ÁLCOOIS, ÉTERES E AMINAS PONTO DE EBULIÇÃO Os pontos de ebulição de substâncias de qualquer série homóloga aumentam com o peso molecular por causa do aumento nas forças de van der Waals.
  65. 65. LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO: Aminas-Alcanos: Aminas primárias e secundárias formam ligações de hidrogênio, as aminas têm pontos de ebulição maiores que os alcanos com peso similar. Aminas-Alcoóis: O nitrogênio não é tão eletronegativo quanto o oxigênio, de modo que as ligações de hidrogênio entre as moléculas de aminas são mais fracas que as ligações de hidrogênio entre moléculas de álcool. Uma amina, dessa forma, tem ponto de ebulição menor que um álcool com peso molecular semelhante. Aminas: Aminas primárias têm maiores pontos de ebulição que as secundárias, que tem maiores pontos de ebulição que as aminas terciárias. POLARIZIBILIDADE: Haletos de alquila: Tanto as forças de van der Waals quanto as interações dipólo-dipólo precisam ser superadas. Quando o átomo de halogênio aumenta em tamanho, a nuvem eletrônica também aumenta.
  66. 66. Quanto mais polarizado o átomo, mais forte são as interações de van der Waals. PONTO DE FUSÃO Os pontos de fusão de alcanos aumentam (com poucas excessões) em uma série homóloga quando o peso molecular aumenta. Pontos de fusão de alcanos linear: Alcanos com número par de átomos de carbono caem em uma curva de ponto de fusão que é maior que a curva de ponto de fusão de alcanos com número ímpar de átomos de carbonos. Empacotamento: É a propriedade que determina quanto uma molécula individual é bem acomodada em uma rede cristalina. Quanto mais compacta a acomodação, maior é a energia necessária para quebrar a rede cristalina e fundir a substância. SOLUBILIDADE Alcanos: São apolares, oque os levam os seres solúveis em solventes apolares e insolúveis em solventes polares como a água. Álcool: Tem tanto um grupo alquila apolar quanto um grupo OH polar. Quando o grupo alquila aumenta em tamanho, o álcool se torna a
  67. 67. fração mais significativa da molécula, e a substância se torna cada vez menos solúvel em água. Álcoois com menos de quatro átomos de carbono são solúveis em água, mas álcoois com mais de quatro átomos de carbono são insolúveis. Álcoois com grupo alquila ramificados são mais solúveis em água que álcoois com grupos alquila sem ramificações com o mesmo número de carbonos, uma vez que as ramificações reduzem ao mínimo a superfície de contato da porção apolar da molécula. Éter dietílico: Um éter com quatro átomos de carbono não é solúvel em água. Aminas com baixo peso molecular são solúveis em água porque podem formar ligações de hidrogênio com a água. As aminas primárias são mais solúveis que as secundárias porque as primárias têm dois hidrogênios que podem fazer ligações de hidrogênio. As aminas terciárias são menos solúveis em água que as aminas secundárias com o mesmo número de carbonos. Os haletos de alquila tem algum caráter polar, porém apenas o fluoreto de alquila tem um átomo que pode formar uma ligação de hidrogênio com a água. Isso significa que fluoretos de alquila são os haletos mais solúveis em água.
  68. 68. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 08 ALDEÍDOS E CETONAS Tanto os aldeídos quanto as cetonas contêm o GRUPO CARBONILA – um grupo no qual um átomo de carbono tem uma ligação dupla com o oxigênio: ALDEÍDOS: O grupo carbonila nos aldeídos está ligado no mínimo a um átomo de hidrogênio. Nomenclatura IUPAC: Trocando-se a terminação –o do nome do alcano correspondente por –al. Quando outros substituintes estão presentes, ao carbono do grupo carbonila é atribuída a posição 1. Os aldeídos, nos quais o grupo –CHO está ligado a um sistema de anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído.
  69. 69. Alguns aldeídos aromáticos obtidos de fontes naturais têm fragrâncias muito prazerosas. CETONAS: O grupo carbonila nas cetonas está ligado a dois átomos de carbono. Nomenclatura IUPAC: Trocando-se o final –o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia é, então, numerada de maneira que forneça ao átomo de carbono da carbonila o menor número possível, e esse número é utilizado para designar a sua posição.
  70. 70. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, ÉSTERES E AMIDAS Os ácidos carboxílicos, os ésteres e as amidas contêm um grupo carbonila que está ligado a um átomo de oxigênio ou nitrogênio. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: Têm um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. O grupo funcional, -COOH, é chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila). Nomenclatura IUPAC: Os nomes sistemáticos da IUPAC são obtidos retirando-se o final –o do nome do alcano correspondente à cadeia mais longa no ácido e adicionando-se a terminação –óico precedida da palavra ácido. Ao átomo de carbono da carboxila é atribuído o número 1.
  71. 71. Ácido Fórmico é um líquido irritante produzido por formigas (a dor da picada da formiga é causada, em parte, pela injeção de ácido fórmico sob a pele). Ácido Acético é a substância responsável pelo sabor azedo do vinagre, e produzido quando certas bactérias atuam sobre o álcool etílico do vinho, causando a oxidação do álcool pelo ar. ÉSTERES: Têm a fórmula geral RCO2R’, onde um grupo carbonila está ligado ao grupo alcoxila. Os ésteres podem ser preparados a partir de um ácido carboxílico e um álcool através da perda catalisada por ácido de uma molécula de água. Nomenclatura IUPAC: São derivados dos nomes do ácido (com a terminação –ato ou –oato) e do álcool (com a terminação –ila). A parte do nome derivado do ácido vem primeiro seguida da preposição de.
  72. 72. Os ésteres normalmente têm odores prazerosos, alguns lembrando o cheiro de frutas. AMIDAS: As amidas têm as fórmulas RCONH2, RCONHR’ ou RCONR’R’’, onde um grupo carbonila está ligado a um átomo de nitrogênio sustentando hidrogênio(s) e/ou grupo(s) alquila. Nomenclatura: As amidas que não têm substituintes no nitrogênio recebem seus nomes trocando-se a palavra ácido e a terminação –ico do nome comum (ou –óico do nome substitutivo) pela terminação –amida. Os grupos alquila do átomo de nitrogênio das amidas recebem seus nomes como substituintes, e o nome do substituinte é precedido por N- ou N,N-.
  73. 73. NITRILAS Uma nitrila tem a fórmula R-CN. O carbono e o nitrogênio de uma nitrila são hibridizados sp. Na nomenclatura sistemática da IUPAC, as nitrilas acíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –CN recebe o número 1. As nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao nome do sistema cíclico ao qual o grupo –CN está ligado.
  74. 74. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 ANEXO GRUPOS FUNCIONAIS LIGAÇÕES CARBONO-OXIGÊNIO SAL DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Derivado de ácido carboxílico, onde o hidrogênio do grupo OH foi substituído por um cátion. Mg2+ C CH3 O O 2 etanoato de magnésio HALETO DE ÁCIDO: Derivado de ácido carboxílico, onde o grupo OH foi substituído por um atômo de halogênio. cloreto de metanoila O ClH ANIDRIDO DE ÁCIDO CARBOXÍLICO: Obtido pela retirada de 1 molécula de água de dois grupos carboxilas, com simultânea união desses grupos (desidratação de ácido carboxílico). anidrido etanóico propanóico O OH3C CH2CH3 O
  75. 75. LIGAÇÕES CARBONO-NITROGÊNIO ISONITRILO(A): Derivado do isocianeto de hidrogênio (HNC) pela substituição do hidrogênio por uma cadeia carbônica. H C NC H H metilcarbamila NITROCOMPOSTO: Apresenta o grupo nitro –NO2 ligado a uma cadeia carbônica. nitrometano H3C NO2 IMINA: Possui o grupo =N-H ligado a um radical bivalente alquileno ou alquilideno. etilidenoimina H3C C H N H IMIDA: São amidas secundárias, isto é, com o nitrogênio ligado a dois grupos –C=O, de cadeia carbônica cíclica. Não segue a nomenclatura IUPAC. italimida N O O H
  76. 76. HIDRAZINA: Possui o grupo N-N ligado a hidrogênio ou a uma cadeia carbônica. metil-hidrazina N N H H3C H H HIDRAZONA: Obtido da reação entre um aldeído ou uma cetona com a hidrazina. etil-hidrazona H3C C H N NH2 LIGAÇÕES CARBONO-ENXOFRE ÁCIDO SULFÔNICO: Apresenta o grupo sulfônico (-SO3H) ligado a uma cadeia carbônica. ácido metano-sulfônico H3C S O O OH S O O OH ácido benzeno-sulfônico TIO-ÁLCOOIS: Apresentam o grupo –SH ligado a carbono saturado. metanotiol H3C SH TIO-ÉTERES: Apresentam o enxofre como heteroátomo, isto é, entre dois carbonos. metil-tio-etano H2 C SH3C CH3
  77. 77. DISSULFETOS: dissulfeto de alila S S LIGAÇÕES CARBONO-FÓSFORO FOSFINAS: etilfosfina CH3CH2PH2 (CH3CH2CH2CH2)2PH (C6H5)3P di-n-butilfosfina trifenilfosfina LIGAÇÕES CARBONO-SILÍCIO SILANOS: tetrametilsilano Si H3C CH3 CH3H3C LIGAÇÕES CARBONO-BORO BORANOS: trietilborano B
  78. 78. LIGAÇÕES CARBONO-METAL ORGANOLÍTIO: t-butillítio Li δ− δ+ COMPOSTOS DE GRIGNARD: Possui um carbono saturado ligado a um átomo de magnésio, que por sua vez encontra ligado a um halogeneto: cloreto, brometo ou iodeto. cloreto de metilmagnésio H3C MgCl δ− δ+
  79. 79. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 09 REAÇÕES E SEUS MECANISMOS Substituições: Adições: Eliminações: Arranjo:
  80. 80. CISÃO DAS LIGAÇÕES COVALENTES, INTERMEDIÁRIOS E ESTABILIDADE HETERÓLISE: Um fragmento retira ambos os elétrons da ligação, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra produz fragmentos carregados ou íons. A heterólise de uma ligação normalmente requer que a ligação seja polarizada. Freqüentemente, a heterólise é assistida por uma molécula com um par de elétrons não-compartilhado que pode formar uma ligação com um dos átomos. HOMÓLISE: A ligação quebra-se de forma que cada fragmento retira um dos elétrons da ligação. Esse processo produz fragmentos com elétrons desemparelhados chamados de radicais. A separação dos dois elétrons é simbolizada por meias-setas que se dirigem da ligação para cada átomo. O radical livre: Devido aos elétrons desemparelhados, os radicais e os átomos livres são muito reativos e, em geral, não são isolados. Eles ocorrem, entretanto, em baixa concentração como intermediários não observados em muitas reações.
  81. 81. LIGAÇÃO NO CÁTION METILA, NO RADICAL METILA E NO ÂNION METILA Nem todos os átomos de carbono formam quatro ligações. Um carbono com uma carga positiva, uma carga negativa, ou um elétron desemparelhado formam apenas três ligações. O CÁTION METILA: O carbono carregado positivamente no cátion metila é ligado a três átomos, de modo que ele hibridiza três orbitais – um s e dois p (sp2 ). Seu orbital p não hibridizado fica vazio. O carbono carregado positivamente e os três átomos ligados a ele ficam no plano. O orbital p fica perpendicular ao plano.
  82. 82. Estabilidades relativas dos carbocátions: Os carbocátions são classificados de acordo com o número de substituintes que estão ligados ao carbono carregado positivamente: um carbocátion primário tem apenas um substituinte, um carbocátion secundário tem dois, e um carbocátion terciário tem três substituintes. Quando falamos em estabilidade de carbocátions, falamos de suas estabilidades relativas: carbocátions não são estáveis. Os carbocátions são estabilizados por grupos doadores de elétrons. Os grupos alquila são mais doadores de elétrons do que um hidrogênio. Hiperconjugação: No cátion etila, o orbital de uma ligação σ C-H adjacente pode se sobrepor ao orbital p vazio. Esta dispersão da carga positiva estabiliza o carbocátion porque a espécie carregada é mais estável se a carga está dispersa (deslocalizada) sobre mais de um átomo. Isto é chamada hiperconjugação.
  83. 83. O ÂNION METILA: O carbono carregado negativamente no ânion metila tem três pares de elétrons ligantes e um par livre. Um carbono carregado negativamente é hibridizado em sp3 . No ânion metila, três dos orbitais sp3 do carbono se sobrepõem cada um ao orbital s de um hidrogênio, e o quarto orbital sp3 segura o par livre. Estabilidades relativas dos carbânions: Os carbânions são carregados negativamente, por essa razão são desestabilizados pelos grupos alquila.
  84. 84. O RADICAL METILA: O átomo de carbono no radical metila também é hibridizado em sp2 . O radical metila difere do cátion metila por um elétron desemparelhado. Tal elétron está no orbital p. Estabilidades relativas de radicais alquila: As estabilidades relativas de radicais alquila primário, secundário e terciário apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carbocátions primário, secundário e terciário. Entretanto, as diferenças energéticas entre os radicais são bem menores do que entre os carbocátions.
  85. 85. SELETIVIDADE NAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES DE ADIÇÃO ELETROFÍLICA – ADIÇÃO MARKOVNIKOV:
  86. 86. ADIÇÃO DE RADICAIS – ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV: A adição de HBr ao 1-buteno forma 2-bromobutano. A formação de 1-bromobutano requer uma adição anti-Markovnikov de HBr. Caso, um peróxido de alquila (ROOR) for adicionado ao meio reacional, o produto da reação será o 1-bromobutano desejado. Um peróxido reverte a ordem de adição porque altera o mecanismo da reação uma vez que leva a um radical Br, que é um eletrófilo. A regra de Markovnikov não é seguida porque se aplica somente quando o eletrófilo for um hidrogênio. Um radical é altamente reativo porque necessita de um elétron para completar seu octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um elétron da molécula de HBr, formado um radical bromo.
  87. 87. Reação de adição radicalar:
  88. 88. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 10 ÁCIDOS E BASES A Definição de Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry ÁCIDO: Uma espécie que pode doar (ou perder) um próton. BASE: Uma espécie que pode receber (ou remover) um próton. BASE CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando um ácido perde seu próton. ÁCIDO CONJUGADO: A molécula ou íon que se forma quando uma base recebe um próton. A Definição de Ácidos e Bases de Lewis ÁCIDOS: Definidos como receptores de par de elétrons. Inclui todos os ácidos doadores de prótons e alguns ácidos adicionais que não tem prótons. Um átomo deficiente em elétrons (elementos do Grupo 3A) pode agir como um ácido de Lewis. BASES: Definidas como doadores de par de elétrons.
  89. 89. A Força de Ácidos e Bases: Ka e pKa ACIDEZ: É a medida da tendência de uma substância doar um próton. BASICIDADE: É a medida da afinidade da substância por um próton. Ácido forte como cloreto de hidrogênio: Quase toda a molécula se dissocia, o que significa que os produtos são favorecidos no equilíbrio. Ácido muito fraco como ácido acético: Poucas moléculas se dissociam, então os reagentes são favorecidos no equilíbrio. Duas setas com meia farpa são usadas para designar equilíbrios de reação. Uma seta longa é desenhada para as espécies favorecidas no equilíbrio. A Constante de Acidez, Ka: A constante de equilíbrio da reação, Keq, indica se uma reação reversível favorece reagentes ou produtos no equilíbrio. O grau ao qual um ácido (HA) se dissocia é normalmente determinado em uma solução diluída, de modo que a concentração da água fica praticamente constante. A expressão de equilíbrio, portanto, pode ser reescrita usando uma nova constante chamada constante de dissociação ácida, Ka. Quanto maior a constante de dissociação do ácido, mais forte é o ácido.
  90. 90. A Acidez e o pKa: A força de um ácido é geralmente indicado pelo seu valor de pKa no lugar de seu valor de Ka, onde: pKa = -log Ka Quanto menor o pKa, mais forte é o ácido. Força do ácido em água. ácido muito forte pKa < 1 ácidos moderatamente fortes pKa = 1 – 5 ácidos fracos pKa = 5 – 15 ácidos extremamente fracos pKa > 15
  91. 91. A Acidez e o pH: O pH de uma solução indica a concentração de íons hidrogênio carregados positivamente na solução. A concentração pode ser indicado com [H+ ] ou, como um íon hidrogênio solvatado em água, como [H3O+ ]. Quanto menor o pH, mais ácida é a solução. Soluções ácidas têm valores de pH menores que 7; soluções básicas têm pH maior que 7. A escala de pH é usada para descrever a acidez de uma solução; o pKa é característico de uma substância particular. pH = -log [H3O+ ] Prevendo a Força das Bases: Quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte é a base.
  92. 92. Prevendo o Resultado de Reações Ácido-Base As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais fraco e da base mais fraca. A Solubilidade em Água como Resultado da Formação de Sal: Por causa de sua acidez, os ácidos carboxílicos insolúveis em água dissolvem-se em hidróxido de sódio aquosa; eles se dissolvem ao reagirem para formar sais de sódio solúveis em água. A RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ A força de um ácido de Brønsted-Lowry depende da extensão na qual um próton pode ser separado dele e transferido para uma base. Quanto mais fraca a base, mais forte é seu ácido conjugado, ou quanto mais estável a base, mais forte é seu ácido conjugado. Compostos em uma mesma família da tabela periódica: A força da ligação com o próton é o efeito dominante. Quanto menos efetiva a superposição de orbital, mais fraca é a ligação e mais forte é o ácido.
  93. 93. Compostos em um determinado período da tabela periódica: A acidez aumenta da esquerda para a direita. As forças de ligação variam um pouco, mas o fator predominante torna-se a eletronegatividade do átomo ligado ao hidrogênio. A eletronegatividade do átomo afeta a polaridade da ligação ao próton e afeta a estabilidade relativa do ânion (base conjugada) que se forma quando o próton é perdido. Uma vez que o H-F é o ácido mais forte nessa série, sua base conjugada, o íon fluoreto (F- ), será a base mais fraca.
  94. 94. O Efeito da Hibridização: Ter mais caráter s significa que os elétrons do ânion serão, em média, mais baixos em energia e o ânion será mais estável. Eletronegatividades relativas dos átomos de carbono: sp > sp2 > sp3 . Basicidade Relativa dos Carbânions: Efeito Indutivo por Retirada de Elétrons: Significa puxar elétrons por meio de uma ligação sigma. O efeito de um substituinte na acidez de uma substância diminui quando a distância entre os substituintes e o átomo de oxigênio aumenta.
  95. 95. A ACIDEZ DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Efeitos de Ressonância: Duas estruturas de ressonância podem ser escritas para um ácido carboxílico e duas para o ânion, e pode-se supor que a estabilização de ressonância do ânion é maior porque as estruturas de ressonância para o ânion são equivalentes e porque não ocorre separação de cargas opostas nelas. Nenhuma estrutura de ressonância estabilizante é possível para um álcool ou seu ânion.
  96. 96. Efeito Indutivo: A atração de elétrons do grupo carbonila quando comparado com o grupo CH2 na posição correspondente do etanol. O próton do ácido carboxílico é mais positivo do que o próton do álcool. Essa maior carga positiva no próton do ácido carboxílico ajuda a explicar por que o próton separe-se mais facilmente. O efeito indutivo de atração de elétrons do grupo carbonila estabiliza o íon acetato que se forma do ácido acético, e conseqüentemente o íon acetato é uma base mais fraca do que o íon etóxido:
  97. 97. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 11 ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E RESSONÂNCIA Elétrons localizados: Elétrons restritos a uma região particular, pertencem a um único átomo ou são limitados a uma ligação entre dois átomos. Elétrons deslocalizados: Não pertencem a um único átomo nem são confinados a uma ligação entre dois átomos. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Deslocalização de elétrons: A carga negativa é compartilhada por ambos os átomos de oxigênio porque os elétrons são “deslocalizados”. Contribuintes de ressonância: A seta de duas cabeças é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido. Os dois contribuintes de ressonância diferem apenas na localização de seus elétrons π e pares de elétrons livres. Todos os átomos ficam no mesmo lugar. Híbrido de Ressonância: É um misto dos dois contribuintes de ressonância. A seta de duas cabeças entre os dois contribuintes de ressonância é usada para indicar que a atual estrutura é um híbrido.
  98. 98. BENZENO A fórmula molecular (C6H6) nos diz que o benzeno tem oito hidrogênios a menos que um alcano acíclico com seis carbonos (CnH2n+2 = C6H14). O benzeno, portanto, têm grau de insaturação de quatro. Isso significa que ele pode ser uma substância acíclica com quatro ligações π, uma substância cíclica com três ligações π, uma substância bicíclica com duas ligações π, uma substância tricíclica com uma ligação π ou uma substância tetracíclica. Características do benzeno: 1. Quando um dos átomos de hidrogênio do benzeno é substituído por um átomo diferente, somente um produto é obtido. 2. Quando o produto substituído sofre uma segunda substituição, três produtos são obtidos.
  99. 99. Uma vez que somente um produto é obtido quando qualquer um dos átomos de hidrogênio é substituído por outro átomo, sabemos que todos os hidrogênios devem ser idênticos. Nenhuma dessas estruturas é coerente com a observação de que três substâncias são obtidas se um segundo hidrogênio for substituído com outro átomo.
  100. 100. A hidrogenação do benzeno produz ciclohexano. O benzeno possui um anel de seis carbonos. Técnicas de raios X: O benzeno é uma molécula planar e as seis ligações carbono-carbono têm o mesmo comprimento. O comprimento de cada ligação carbono-carbono é 1,39 Å, a qual é menor que uma ligação simples (1,54 Å), mas é maior que uma ligação dupla (1,33 Å). Em outras palavras, o benzeno não tem ligações duplas e simples alternadas. AS LIGAÇÕES DO BENZENO Cada um dos seis átomos de carbono é hibridizado em sp2 . Um carbono hibridizado em sp2 tem ângulos de ligação de 120° - idêntico ao tamanho dos ângulos de um hexágono planar. Cada carbono também tem um orbital p em ângulos retos aos orbitais sp2 . Pelo fato de o benzeno ser planar, os seis orbitais p são paralelos. A sobreposição de orbitais p forma duas nuvens contínuas de elétrons, uma acima e outra abaixo do plano do anel. Cada um dos seis elétrons π, assim, não está localizado em um único carbono nem em uma ligação entre dois carbonos. Ao contrário, cada elétron π é compartilhado por todos os seis carbonos. O seis elétrons π estão deslocalizados – eles vagam livremente dentro das nuvens eletrônicas que existem acima e abaixo do anel de átomos de carbono.
  101. 101. CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA E HÍBRIDOS DE RESSONÂNCIA A estrutura aproximada com elétrons localizados é chamada contribuinte de ressonância, estrutura de ressonância ou estrutura contribuinte de ressonância. Contribuintes de ressonância são apenas um modo conveniente de mostrar os elétrons π; eles não demonstram nenhuma distribuição eletrônica real. A estrutura real com elétrons deslocalizados é chamada híbrido de ressonância. A deslocalização eletrônica ocorre somente se todos os átomos que compartilham os elétrons deslocalizados estiverem no mesmo plano para que seus orbitais p possam se sobrepôr efetivamente. Por exemplo, o ciclooctatetraeno não é planar; ele se apresenta com o formato de um bote. Uma vez que os orbitais p não se sobrepõem, cada par de elétrons π está localizado entre dois carbonos em vez de estar deslocalizado sobre todo o anel de oito átomos. ENERGIA DE RESSONÂNCIA Uma substância com elétrons deslocalizados é mais estável do que seria com todos os seus elétrons localizados. A estabilidade extra que uma
  102. 102. substância ganha tendo elétrons deslocalizados é chamada energia de deslocalização ou energia de ressonância. Benzeno: A energia de ressonância é maior quanto mais estável é o benzeno (com três pares de elétrons π deslocalizados) se comparado a uma substância desconhecida, irreal, hipotética, o “ciclo-hexatrieno” (com três pares de elétrons π localizados). O ∆H° para a hidrogenação do ciclo-hexeno é igual a -28,6 kcal/mol. Esperaríamos desse modo que o ∆H° para a hidrogenação do “ciclo- hexatrieno” fosse três vezes o valor encontrado para o ciclo-hexeno, que é - 85,8 kcal/mol. Quando o ∆H° para a hidrogenação do benzeno foi determinado experimentalmente, encontrou-se um valor de -49,8 kcal/mol, muito menor que o calculado para o “ciclo-hexatrieno” hipotético. O benzeno é 36 kcal/mol mais estável que o “ciclo-hexatrieno”, pois o ∆H° experimental para hidrogenação do benzeno é 36 kcal/mol menor que o calculado para o “ciclo-hexatrieno”. A energia de ressonância nos diz quanto mais estável é uma substância com elétrons deslocalizados comparado com o que seria se seus elétrons fossem localizados.
  103. 103. REGRAS PARA DESENHAR OS CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA No desenho dessas estruturas, os elétrons em um contribuinte de ressonância são movidos para gerar o próximo contribuinte. Tenha sempre em mente as seguintes restrições. 1- Somente elétrons se movem. O núcleo dos átomos nunca se move. 2- Os únicos elétrons que podem se mover são elétrons π (elétrons em ligações π) e elétrons não-compartilhados. 3- O número total de elétrons em uma molécula não muda; também não o fazem os números de elétrons emparelhados e desemparelhados. Os elétrons podem ser movidos de acordo com uma das seguintes formas: 1- Mover elétrons π em direção à carga positiva ou para uma ligação π.
  104. 104. 2- Mover elétrons livres em direção à ligação π.
  105. 105. 3- Mover um único elétron não ligante em direção à ligação π. IMPORTANTE: Note que, em todos os casos, os elétrons se movem em direção a um átomo hibridizado em sp2 . Um carbono hibridizado em sp2 é também um carbono com uma ligação dupla (podem-se acomodar os novos elétrons pela quebra da ligação π) ou um carbono que tem uma carga positiva ou um elétron desemparelhado. Os elétrons não se movem em direção a um carbono hibridizado em sp3 , pois este não pode acomodar mais elétrons.
  106. 106. RECONHEÇER SUBSTÂNCIAS COM ELÉTRONS DESLOCALIZADOS
  107. 107. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 12 ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAÇÃO ELETRÔNICA E RESSONÂNCIA ESTABILIDADES PREVISTAS DOS CONTRIBUINTES DE RESSONÂNCIA Todos os contribuintes de ressonância não contribuem necessariamente de modo igual para o híbrido de ressonância. O grau de cada contribuição depende da sua estabilidade prevista. A estabilidade dos contribuintes de ressonância não pode ser medida, pois estes não são reais. Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonância, mais ele contribui para o híbrido de ressonância; e quanto mais ele contribui para o híbrido de ressonância, mais o contribuinte é parecido com uma molécula real. Contribuintes com cargas separadas são relativamente instáveis, pois necessitam de energia para manter as cargas opostas separadas. Os dois contribuintes de ressonância para o íon carboxilato. As estruturas C e D são igualmente estáveis e por isso contribuem igualmente para o híbrido de ressonância.
  108. 108. Quando os elétrons podem se mover em mais de uma direção, sempre se movem em direção ao átomo mais eletronegativo. Os contribuintes de ressonância obtidos pelo movimento de elétrons para longe do átomo mais eletronegativo devem ser mostrados somente quando esse for o único modo de movimento dos elétrons. Nos contribuintes de ressonância para o íon enolato, a estrutura J tem uma carga negativa no carbono e a estrutura K tem uma carga negativa no oxigênio. Podemos resumir as características que diminuem a estabilidade prevista para uma estrutura contribuinte de ressonância do seguinte modo: 1- Átomo com um octeto incompleto. 2- Carga negativa que não está no átomo mais eletronegativo ou carga positiva que não está no átomo menos eletronegativo (mais eletropositivo). 3- Separação de cargas.
  109. 109. ENERGIA DE RESSONÂNCIA A energia de ressonância associada a uma substância que tem elétrons deslocalizados depende do número e da estabilidade prevista dos contribuintes de ressonância: quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância. IMPORTANTE: O número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis e não o número total de contribuintes de ressonância é importante na determinação da energia de ressonância. A energia de ressonância de um íon carboxilato, com dois contribuintes de ressonância relativamente estáveis, é maior que a energia de ressonância da substância 1,3-butadieno, porque apesar de essa substância ter três contribuintes de ressonância, somente um deles é relativamente estável. Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos contribuintes de ressonância, maior será a energia de ressonância. O diânion carbonato é particularmente estável porque tem três contribuintes de ressonância equivalentes. Resumo estruturas contribuintes de ressonância: 1- Quanto maior a estabilidade prevista de um contribuinte de ressonância, mais ele contribui para o híbrido de ressonância. 2- Quanto maior o número de contribuintes de ressonância relativamente estáveis, maior é a energia de ressonância. 3- Quanto mais equivalentes forem os contribuintes de ressonância, maior será a energia de ressonância.
  110. 110. ESTABILIDADE DOS CÁTIONS ALÍLICO E BENZÍLICO Cátions alílico e benzílico possuem elétrons deslocalizados, portanto são mais estáveis do que os carbocátions similarmente substituídos com elétrons localizados. CÁTION ALÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono alílico: um carbono alílico é um carbono adjacente a um carbono sp2 de um alceno. CÁTION BENZÍLICO: É um carbocátion com carga positiva no carbono benzílico: um carbono benzílico é um carbono adjacente a um carbono sp2 de um benzeno. Um cátion alílico tem dois contribuintes de ressonância. Um cátion benzílico tem cinco contribuintes de ressonância.
  111. 111. Estabilidade relativa dos cátions alílico e benzílico: Devido ao fato de os cátions alila e benzila possuírem elétrons deslocalizados, eles são mais estáveis do que outros carbocátions primários. Note que, são os cátions benzila primário e alila primário que apresentam quase a mesma estabilidade que carbocátions alquila secundários. ESTABILIDADE DOS RADICAIS ALÍLICO E BENZÍLICO Um radical alílico tem um elétron desemparelhado em um carbono alílico e, como um cátion alílico, apresenta dois contribuintes de ressonância. Um radical benzílico tem um elétron desemparelhado em um carbono benzílico e, como um cátion benzílico, apresenta cinco estruturas contribuintes de ressonância.
  112. 112. Estabilidades relativas dos radicais: CONSEQÜÊNCIAS QUÍMICAS DA DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS A capacidade de prever o produto correto de uma reação orgânica freqüentemente depende do reconhecimento da presença de elétrons deslocalizados em moléculas orgânicas. Por exemplo, na reação seguinte, ambos os carbonos sp2 do alceno estão ligados ao mesmo número de hidrogênios: A regra de Markovnikov que nos diz onde adicionar o próton prevê que quantidades aproximadamente iguais de dois produtos de adição serão formadas. Quando a reação é realizada, porém, somente um dos produtos é obtido. As regras não levam em conta que um intermediário é um carbocátion alquila secundário e o outro é um cátion benzílico secundário. Este é formado mais rapidamente, pois é estabilizado por deslocalização de elétrons, levando à formação de um único produto.
  113. 113. Outro exemplo, de como a deslocalização de elétrons pode afetar o resultado de uma reação. A adição de um próton a um alceno forma um carbocátion alquila secundário. O rearranjo do carbocátion ocorre porque uma troca 1,2 de um hidreto leva ao cátion benzílico secundário mais estável. As velocidades relativas nas quais os alcenos A, B e C sofrem reação de adição eletrofílica com um reagente, tal como HBr, ilustram o efeito que elétrons deslocalizados podem ter sobre a reatividade de uma substância. A é mais reativo dos três alcenos. A adição de um próton ao carbono sp2 ligado ao maior número de hidrogênios forma um carbocátion intermediário com uma carga positiva que é compartilhada pelo carbono e oxigênio. Ser capaz de compartilhar a carga positiva com outro átomo aumenta a estabilidade de um carbocátion, facilitando, assim, sua formação. Ao contrário, a carga positiva dos carbocátions intermediários formados por B e C está localizada em um único átomo.
  114. 114. B reage com HBr mais rapidamente que C porque o carbocátion formado por C é desestabilizado pelo grupo OCH3, que retira elétrons por indução (por meio da ligações σ) do carbono carregado positivamente do carbocátion intermediário. Repare que o grupo OCH3 em C pode somente retirar elétrons por indução, ao passo que o grupo OCH3 em A está posicionado de tal modo que, além da retirada de elétrons por efeito indutivo, ele pode doar um par de elétrons livre para estabilizar o carbocátion. Isso é chamado doação de elétrons por ressonância. O efeito total do grupo OCH3 em A é a estabilização do carbocátion intermediário, pois a estabilização por doação de elétrons por ressonância supera a desestabilização pelo efeito indutivo por retirada de elétrons.
  115. 115. O EFEITO DE DESLOCALIZAÇÃO DE ELÉTRONS SOBRE O pKa O fenol, uma substância na qual um grupo OH está ligado a um carbono sp2 de um anel benzênico, é um ácido mais forte que um álcool como etanol ou o ciclo-hexanol, substâncias nas quais um grupo OH está ligado a um carbono sp3 . Os mesmos fatores responsáveis pela maior acidez de um ácido carboxílico se comparado a um álcool levam o fenol a ser mais ácido que um álcool, como o ciclo-hexanol – estabilização da base conjugada do fenol pela retirada de elétrons e pela energia de ressonância aumentada. EFEITO INDUTIVO: O grupo OH do fenol está ligado a um carbono sp2 que é mais eletronegativo que um carbono sp3 no qual o grupo OH do ciclo- hexanol está ligado. Um efeito indutivo por retirada maior de elétron pelo carbono sp2 estabiliza a base conjugada pelo decréscimo da densidade eletrônica do seu átomo carregado negativamente. ENERGIA DE RESSONÂNCIA: O fenol e o íon fenolato têm elétrons deslocalizados, mas a energia de ressonância do íon fenolato é maior porque três dos contribuintes de ressonância do fenol têm cargas separadas. A perda de um próton pelo fenol é acompanhada por aumento na energia de ressonância. Ao contrário, nem o ciclo-hexanol nem sua base conjugada tem elétrons deslocalizados, portanto a perda de um próton não é acompanhada de aumento na energia de ressonância.
  116. 116. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 14 ANÁLISE CONFORMACIONAL CONFORMAÇÃO DE ALCANOS: ROTAÇÃO EM TORNO DE LIGAÇÃO CARBONO-CARBONO Uma ligação simples carbono-carbono (uma ligação σ) é formada quando um orbital sp3 se sobrepõe a um orbital sp3 de um segundo carbono. Como ligações σ são cilindricamente simétricas (isto é, simétricas em torno de uma linha imaginária que conecta os centros dos dois átomos unidos pela ligação σ), a rotação em torno de uma ligação simples carbono- carbono pode ocorrer sem nenhuma mudança na quantidade de sobreposição dos orbitais. Em geral, a rotação é livre em torno de todas as ligações simples à temperatura normal. CONFORMAÇÕES: São os diferentes arranjos espaciais dos átomos resultantes da rotação em torno de uma ligação simples. CONFÔRMERO: É uma conformação específica. Quando a rotação ocorre em torno de uma ligação carbono-carbono do etano, pode resultar em duas conformações extremas: uma conformação em oposição e uma conformação eclipsada. Um número infinito de conformações entre esses dois extremos também é possível.
  117. 117. As substâncias são tridimensionais, mas somos limitados a folha de papel bidimensional ao analisar suas estruturas. Fórmulas em perspectiva, projeções em cavalete e projeções de Newman são métodos químicos normalmente utilizados para representar no papel a ligação σ. FORMULA EM PERSPECTIVA: Linhas sólidas são usadas para ligações que ficam no plano do papel, cunhas sólidas para ligações saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligações que entram no plano do papel. PROJEÇÃO EM CAVALETE: Olhamos a ligação carbono-carbono de um ângulo oblíquo. PROJEÇÃO DE NEWMAN: Desprezamos o comprimento de uma ligação carbono-carbono específica. O carbono em frente é representado por um ponto com três ligações em interseção e o carbono de trás, por um círculo. As três linhas saindo de cada carbono representam as outras três ligações. Os elétrons em uma ligação C-H vão repelir os elétrons de outra ligação C-H se as ligações estiverem muito próximas uma da outra.
  118. 118. CONFORMAÇÃO EM OPOSIÇÃO: É a conformação mais estável do etano porque as ligações C-H estão o mais distante possível uma das outras. CONFORMAÇÃO ECLIPSADA: É a conformação menos estável porque em nenhuma outra conformação as ligações C-H estão tão próximas. A energia extra da conformação eclipsada é chamada tensão torsional. TENSÃO TORSIONAL: É o nome dado a repulsão sentida pelos elétrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos elétrons de outro substituinte. ANÁLISE CONFORMACIONAL É a investigação de várias conformações de uma substância e as respectivas estabilidades relativas. A figura abaixo mostra o potencial de todos os confôrmeros do etano obtidos durante a rotação completa de 360˚. Observe que os confôrmeros em oposição estão em energia mínima, enquanto os confôrmeros eclipsados estão em energia máxima. Como os confôrmeros se interconvertem, eles não podem ser separados.
  119. 119. O butano têm três ligações simples carbono-carbono e a molécula pode girar em torno delas. Na figura seguinte, confôrmeros em oposição e eclipsados são desenhados para a rotação em torno da ligação C-1 — C-2. O carbono no primeiro plano na projeção de Newman tem o menor número. Embora os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em torno da ligação C-1 — C-2 tenham a mesma energia, os confôrmeros em oposição resultantes da rotação em torno da ligação C-2 — C-3 não têm. O confôrmero D, no qual os grupos metila estão os mais distante possíveis, é mais estável do que os outros dois em posição (B e F). O confôrmero em oposição mais estável (D) é chamado confôrmero anti, e os outros dois confôrmeros em oposição (B e F) são chamados confôrmeros gauche.
  120. 120. No confôrmero anti, os substituintes maiores estão opostos um ao outro, no gauche estão adjacentes. TENSÃO ESTÉRICA: É a tensão (isto é, a energia extra) em uma molécula quando os átomos ou grupos estão tão próximos um do outro que resultam em repulsão entre as nuvens eletrônicas dos átomos ou grupos. Em geral, a tensão estérica em uma molécula aumenta com o tamanho do grupo. Há mais tensão estérica em um confôrmero gauche que em um anti porque os dois grupos metila estão mais próximos no primeiro caso. Este tipo de tensão estérica é chamado de interação gauche. Os confôrmeros eclipsados resultantes da rotação em torno da ligação C-2 — C-3 no butano têm energias diferentes. O confôrmero eclipsado em que os dois grupos metila estão próximos (A) é menos estável que os confôrmeros em que eles estão mais afastados (C e E). Todos os confôrmeros eclipsados têm tanto tensão torsional quanto tensão estérica: tensão torsional devido a repulsão ligação-ligação e tensão estérica devido a proximidade dos grupos. O número relativo de moléculas em uma conformação em particular em qualquer momento depende da estabilidade da conformação: quanto mais estável a conformação, maior é a fração da molécula que estará naquela conformação.
  121. 121. Muitas moléculas, portanto, estão em conformação em oposição, e mais moléculas estão em conformação anti que em conformação gauche. A tendência em assumir uma conformação em oposição leva a cadeia de carbono a se orientar em forma de ziguezague. CICLO-ALCANOS DISSUBSTITUÍDOS ISÔMEROS DE CONSTITUIÇÃO OU ISÔMEROS ESTRUTURAIS: São compostos em que os átomos se ligam com conectividade diferentes. ESTEREOISÔMEROS: Compostos que têm a mesma conectividade (ou seja, os átomos ligam-se na mesma sequência), mas diferem na disposição dos átomos no espaço. Isômeros cis (do mesmo lado) e trans (em lados opostos).
  122. 122. Por esta definição, os confôrmeros também são considerados estereoisômeros. Contudo, diferentemente dos isômeros cis e trans, que só se interconvertem pela quebra de ligações químicas, os confôrmeros existem em equilíbrio porque a rotação de certas ligações químicas é relativamente fácil. Devido à isomeria estrutural e a isomeria cis-trans, ocorrem várias possibilidades estruturais nos ciclo-alcanos substituídos. Assim, por exemplo, existem oito isômeros do bromo-metil-ciclo-hexano, todos eles com propriedades físicas e químicas diferentes.
  123. 123. TENSÃO DE ANEL E AS ESTRUTURAS DOS CICLO-ALCANOS O menor dos ciclo-alcanos, o ciclo-propano, é muito menos estável do que o esperado para três grupos CH2. Isto ocorre devido, a tensão torcional e a tensão angular. TENSÃO ANGULAR: É a energia necessária para distorcer os carbonos tetraédricos até fechar o anel. Na estrutura do ciclo-propano, pode-se ver que todos os hidrogênios de metileno estão em coincidência (eclipsadas), de modo semelhante ao etano. Nesta conformação, a energia do etano é maior do que na conformação em oposição e isto caracteriza a tensão torcional (ou de coincidência). O mesmo ocorre no ciclo-propano. Além disso, o esqueleto de carbonos do ciclo-propano é plano e rígido, o que impede a rotação das ligações que aliviariam a tensão torcional. Pode-se observar que os ângulos C-C-C do ciclo-propano são iguais a 60°, oque é um desvio significativo do ângulo tetraedro regular (109,5°). No ciclopropano, a sobreposição dos orbitais sp3 não pode ser apontada diretamente um para o outro. Se as três ligações C-C adotarem uma conformação com o ângulo entre os orbitais sp3 de 104°, a chamada ligação curva ou ligação banana, o recobrimento dos orbitais será suficiente para a formação da ligação.
  124. 124. Em conseqüência, as ligações C-C do ciclo-propano são relativamente fracas. É baixo porque a quebra desta ligação abre o anel, reduzindo a tensão do sistema. Assim, por exemplo, a reação do ciclo-propano com hidrogênio na presença de paládio como catalisador abre o anel para dar propano. Os ângulos de ligação em um ciclo-butano planar teriam de ser comprimidos de 109,5° para 90°. A análise da estrutura do ciclo-butano revela que a molécula não é planar, parecendo uma folha dobrada, com o ângulo de dobra aproximadamente igual a 26°. A estrutura, porém, não é muito rígida. A molécula passa rapidamente da conformação dobrada em um sentido para a conformação dobrada no sentido inverso. A distorção do anel em relação a estrutura planar é favorável porque ocorre redução da tensão torcional provocada pelos oito hidrogênios em coincidência. Quando um dos átomos de carbono sai do plano, a tensão torcional se reduz. No entanto, isto provoca o aumento da tensão angular no anel. A conformação de menor energia vem de um compromisso entre estes dois efeitos que minimiza a energia do sistema. A tensão angular é menor do que no ciclo-propano, embora seja necessário usar ligações curvas para obter o recobrimento máximo dos orbitais na formação das ligações carbono-carbono. No entanto, a energia da ligação C-C, é baixa, devido a redução da tensão pela abertura do anel e recobrimento pequeno dos orbitais nas ligações curvas.
  125. 125. O ciclo-butano é menos reativo do que o ciclo-propano, mas sofre processos semelhantes de abertura de anel. Duas conformações dobradas são possíveis para o ciclo-pentano: envelope e meia-cadeira. Ciclopentano planar: ângulo de ligação = 108°. Existe entre elas uma pequena diferença de energia, mas a barreira de ativação para a interconversão rápida é muito baixa. De um modo geral, o ciclo-pentano tem pouca tensão no anel e, portanto, não reage como os ciclo- alcanos de três e quatro átomos de carbono. IMPORTANTE: Substâncias cíclicas se torcem e se curvam a fim de obter um estrutura que minimize os tipos diferentes de tensão que podem desestabilizar uma substância cíclica.
  126. 126. QUÍMICA ORGÂNICA TEÓRICA 1A: QUI02233 AULA 15 ANÁLISE CONFORMACIONAL O CICLO-HEXANO, UM CICLO-ALCANO SEM TENSÃO Um ciclo-hexano hipotético teria tensão torcional provocado por 12 interações H-H em coincidência e tensão angular (o ângulo do hexágona regular é de 120°). Porém, uma das conformações (conformação em cadeira) do ciclo- hexano obtida com o afastamento dos carbonos 1 e 4, em direções opostas do plano, não tem tensão angular nem torcional. Nesta conformação, não há coincidência entre os átomos de hidrogênios e os ângulos são muito próximos do ângulo do tetraedro regular.
  127. 127. Se olharmos na direção de qualquer uma das ligações C-C, poderemos ver que os substituintes estão na conformação anti. CONFORMAÇÕES MENOS ESTÁVEIS Forma de Bote: Os carbonos 1 e 4 se afastam do plano do anel no mesmo sentido. A forme bote é menos estável do que a forma cadeira. Uma razão para esta diferença é a conformação em coincidência dos oito átomos de hidrogênio da base do bote. Outra razão é o impedimento estérico, decorrente da proximidade entre os dois hidrogênios internos da forma bote. Tensão Transanular: Tensão resultante da aproximação de dois grupos do mesmo anel. Conformação em Bote Torcido: A forma bote do ciclo-hexano é relativamente flexível. A torção de uma das ligações C-C em relação a outra estabiliza a forma bote porque a interação transanular se reduz.
  128. 128. HIDROGÊNIOS AXIAIS E EQUATORIAIS A molécula de ciclo-hexano tem dois tipos de hidrogênio. As seis ligações carbono-hidrogênios paralelas ao eixo principal da molécula são denominadas axiais. As outras seis ligações são quase perpendiculares ao eixo principal, estão próximas do plano equatorial e são chamadas de equatoriais.
  129. 129. COMO DESENHAR CICLO-HEXANO NA FORMA CADEIRA 1) Desenhe a cadeira de forma a colocar os átomos C2 e C3 abaixo e ligeiramente à direita de C5 e C6, com extremidade 1 apontando para baixo à esquerda e a extremidade 4 apontando para cima à direita. As ligações opostas no anel (ligações 1-6 e 3-4; 2-3 e 5-6; 1-2 e 4-5) devem estar paralelas entre si. 2) Adicione as ligações axiais como linhas verticais que apontem para baixo em C1, C3 e C5 e para cima em C2, C4 e C6. Em outras palavras, as ligações axiais se alternam para cima a para baixo.
  130. 130. 3) Desenhe as duas ligações equatoriais em C1 e C4 de modo que elas façam um pequeno ângulo com a horizontal, apontando para cima em C1 e para baixo em C4, e de modo que estejam paralelas às ligações entre C2 e C3 (ou entre C5 e C6). 4) Esta regra é a mais difícil de seguir, mas adicione as ligações equatoriais restantes de C2, C3, C5 e C6 fazendo com que fiquem paralelas à ligação C- C dos átomos vizinhos, como mostrado a seguir. A INTERCONVERSÃO ENTRE OS CONFÔRMEROS TRANSFORMA OS HIDROGÊNIOS EQUATORIAIS EM AXIAIS A figura representa o diagramma de energia potencial da interconversão cadeira-cadeira no ciclo-hexano passando pelas formas em bote torcido e bote.
  131. 131. A interconversão entre as duas formas cadeira do ciclo-hexano faz com que os hidrogênios axiais de uma estrutura se tornem equatoriais na outra e vice-versa.
  132. 132. CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS Os metil-ciclo-hexanos axial e equatorial não são equivalentes em energia. As duas formas não são equivalentes. O confôrmero equatorial é mais estável do que o confôrmero axial e, é favorecido na razão de 95:5 a 25°C. No confôrmero equatorial, o grupo metila aponta para fora do espaço da molécula. No confôrmero axial, o grupo metila esta próximo dos hidrogênios axiais que estão do mesmo lado da molécula. A distância para estes hidrogênios é pequena e o resultado é repulsão estérica, outro exemplo de tensão transanular. Como isto ocorre entre átomos de carbono que têm relação 1,3 (no desenho 1,3 e 1,3’), diz-se que ocorre uma interação 1,3- diaxial. As interações 1,3-diaxiais desfavoráveis a que os substituintes axiais estão submetidos são facilmente vistas nas projeções de Newman das ligações C-C que tem o substituinte. Ao contrário do que ocorre na forma axial, no confôrmero equatorial, o substituinte esta distante dos hidrogênios axiais.
  133. 133. As diferenças de energia entre as formas axial e equatorial de muitos ciclo-hexanos monossubstituídos foram medidos. Em muitos casos, especialmente quando o substituinte é um grupo alquila, a diferença de energia entre as duas formas aumenta com o tamanho do substituinte, uma conseqüência direta do aumento das interações 1,3 diaxiais desfavoráveis.
  134. 134. OS SUBSTITUINTES COMPETEM PELAS POSIÇÕES EQUATORIAIS No 1,1-dimetil-ciclo-hexano, um dos grupos metila é equatorial e o outro, axial. As duas formas cadeira são idênticas, logo têm a mesma energia. No cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano, as formas cadeira têm um substituinte axial e outro equatorial, logo têm também a mesma energia. O isômero trans pode existir em duas conformações cadeira diferentes: uma com dois grupos metila axiais (diaxial) e a outra com dois grupos metila equatoriais (diequatorial).

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