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Química Aplicada   Tópicos Especiais de        Corrosão                                                                1  ...
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Química AplicadaCorrosão intergranular                                                                                    ...
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Química Aplicada     Temperatura > 230°C até 400°C                            10 < NACl < 100 Corrosão por naftênicos     ...
Química Aplicada     Corrosão sob tensão          O hidrogênio interfere nos mecanismos de     deformação dos aços, reduzi...
Química Aplicada    – Linhas isoladas sem aquecimento e            tituído por aço carbono, pois esta água pode      com t...
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Química Aplicada         Os sensores devem ser manuseados com          aquisição de dados. A leitura da quantidade    cuid...
Corrosao (apostila petrobras)
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Corrosao (apostila petrobras)

  1. 1. Química AplicadaCURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO 1
  2. 2. Química Aplicada2
  3. 3. Química AplicadaQUÍMICA APLICADA – CORROSÃO LUIZ ANTONIO FERREIRA RUI FERNANDO COSTACURTA SANDRA MARA ALBERTI SUZANA RECHENBERG ZDEBSKY Equipe Petrobras Petrobras / Abastecimento UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap 3 CURITIBA 2002
  4. 4. Química Aplicada 620.17 Curso de formação de operadores de refinaria: química aplicada,corrosão / C977 Luiz Antonio Ferreira [et al.]. – Curitiba : PETROBRAS : UnicenP, 2002. 32 p. : il. ; 30 cm. Financiado pelas UN: REPAR, REGAP, REPLAN, REFAP, RPBC, RECAP, SIX, REVAP. 1. Corrosão. 2. Oxidação. 3. Controle. 4. Refinaria. I. Ferreira, Luiz4 Antonio.
  5. 5. Química AplicadaApresentação É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você. Para continuarmos buscando excelência em resultados, dife-renciação em serviços e competência tecnológica, precisamos devocê e de seu perfil empreendedor. Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre oCentro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representadapela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicosque auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planosde aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes téc-nico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não po-dem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como umprocesso contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizadopela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades daPetrobras. Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outrasfontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundarseu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão naPetrobras.Nome:Cidade:Estado:Unidade:Escreva uma frase para acompanhá-lo durante todo o módulo. 5
  6. 6. Química Aplicada Sumário 1 TÓPICOS ESPECIAIS DE CORROSÃO ............................................................................ 7 1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação ...................................................................... 7 1.1.1 Introdução ........................................................................................................... 7 1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) ........................................................... 7 1.1.3 Mecanismos de Corrosão ...................................................................................11 1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão .................................................................... 12 1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo ............................................................................. 14 1.2.1 Corrosão externa ............................................................................................... 14 1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação ..................................................... 15 1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico ................ 19 1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata-mento DEA ........................................... 20 1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades .......................................................... 20 1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro-tratamento ............................................ 21 1.2.7 Monitoração da corrosão ................................................................................... 21 1.2.8 Métodos de Monitoração .................................................................................. 226
  7. 7. Química Aplicada Tópicos Especiais de Corrosão 1 – os fatores mecânicos: sob tensão, sob1.1 Fundamentos sobre Corrosão eOxidação fadiga, por atrito, associada à erosão;1.1.1 Introdução – o meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela Todos os metais e ligas estão sujeitos à água do mar, por sais fundidos, etc.;corrosão. Não há nenhum material que possaser empregado em todas as aplicações. O ouro, – a localização do ataque: por pite, uni-por exemplo, conhecido por sua excelente re- forme, intergranular, trangranular, etc.sistência à ação da atmosfera, será corroído se A característica da forma de corrosão au-exposto ao mercúrio, em temperatura ambien- xilia bastante no esclarecimento do mecanis-te. Por outro lado, o ferro não é corroído por mo e na aplicação de medidas adequadas demercúrio, mas enferruja rapidamente em pre- proteção, daí serem apresentadas a seguir assença do ar atmosférico. características fundamentais das diferentes A maioria dos componentes metálicos formas de corrosão:deteriora-se com o uso, se em exposição a am- – uniforme;bientes oxidantes ou corrosivos. Como é im- – por placas;praticável eliminar a corrosão, o segredo de – alveolar;um bom projeto de engenharia, geralmente, – puntiforme ou por pite;está nos processos de controle da corrosão. – intergranular (ou intercristalina); Corrosão pode ser definida como a dete-rioração, que ocorre quando um metal reage – intragranular (ou transgranular oucom o meio ambiente. transcristalina); – filiforme;1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) – por esfoliação; Ou tipos de corrosão podem ser apresen- – grafítica;tados considerando-se a aparência ou forma – desincificação;de ataque, bem como as diferentes causas da – empolamento pelo hidrogênio;corrosão e seus mecanismos. Assim, pode-seter corrosão segundo: – em torno de cordão de solda. – a morfologia: uniforme, por placas, al- A figura 1 apresenta, de maneira esque- veolar, puntiforme ou por pite, inter- mática, algumas dessas formas. granular (ou intercristalina), intragra- nular (ou transgular ou transcristalina), filiforme, por esfoliação, grafítica, de- sincificação, em torno do cordão de a. Chapa sem corrosão b. Corrosão uniforme solda e empolamento pelo hidrogênio; – as causas ou mecanismos: por aeração diferencial, eletrolítica ou por corren- tes de fuga, galvânica, associada a so- licitações mecânicas (corrosão sob ten- 7 são fraturante), em torno de cordão de solda, seletiva (grafítica e desincifica- ção), empolamento ou fragilização pelo hidrogênio; c. Corrosão em placas d. Corrosão alveolar
  8. 8. Química Aplicada Corrosão Alveolar A corrosão ocorre na superfície metálica, produzindo sulcos ou escavações – semelhan- tes a alvéolos – (figuras 1.d, 3 e 4) que apre- sentam fundo arredondado e profundidade , em f. Corrosão intergranular ou geral, menor que o seu diâmetro. intragranular (vista da àrea e. Corrosão puntiforme (Pite) exposta) f1.Corrosão intergranular f2.Corrosão intragranular (Micrografia) (Micrografia) g. Corrosão filiforme h. Corrosão por esfoliação Figura 3 – Corrosão alveolar em tubo de aço carbono. i. Empolamento pelo hidrogênio j. Corrosão em torno de solda Figura 1 – Representação esquemática das diferentes formas de corrosão. Figura 4 – Corrosão alveolar generalizada em tubo de aço carbono. Corrosão Uniforme A corrosão uniforme processa-se em toda Corrosão Puntiforme ou por Pite a extensão da superfície (Figura 1b), de modo A corrosão processa-se em pontos ou em a ocorrer perda uniforme de espessura. É cha- pequenas áreas localizadas na superfície me- mada, por alguns, de corrosão generalizada, tálica produzindo pites (Figuras 1e e 5), que mas esta terminologia não deve ser usada só são cavidades que apresentam o fundo em for- para corrosão uniforme, pois é possível ter, ma angulosa e profundidade, geralmente, maior também, corrosão por pite ou alveolar genera- do que o seu diâmetro. lizadas, isto é, em toda a extensão da superfí- A forma da cavidade é, com freqüência, cie corroída. É a forma de corrosão mais simples responsável por seu crescimento contínuo. de medir, além de ser possível evitar falhas re- O pitting é uma das formas mais destruti- pentinas através de uma inspeção regular. vas e insidiosas de corrosão. Causa a perfura- ção de equipamentos, com apenas uma peque- Corrosão em Placas na perda percentual de peso de toda a estrutu- A corrosão localiza-se em regiões da su- ra. É, geralmente, difícil de detectar pelas suas perfície metálica e não em toda sua extensão, pequenas dimensões e porque os pites são, fre- então se formam placas com escavações (fi- qüentemente, escondidos pelos produtos de gura 1c e 2). corrosão. Os aços, quando em ambientes agressivos contendo cloretos, sofrem corrosão por pitting.8 Figura 5 – Corrosão por pite em tubo de aço inoxidável AISI 304. As três últimas formas de corrosão podem não ser consideradas da maneira como foram Figura 2 – Corrosão em placas em chapa de aço cabono de apresentadas, preferindo alguns não usar os costado de tanque. termos placas e alveolar.
  9. 9. Química AplicadaCorrosão intergranular Figura 8 – Corrosão Quando um metal policristalino é corroído, sob tensãonormalmente, a corrosão é uniforme, pois, fraturante em palhetageralmente, os contornos de grão são apenas de agitadorligeiramente mais reativos que o interior dos de aço inoxidável.grãos. Contudo, sob certas condições, os con-tornos de grão tornam-se muito reativos eocorre uma corrosão entre os grãos da rede Corrosão Filiformecristalina do material metálico (Figuras f1 e 6). A corrosão processa-se sob a forma de fi-Este perde suas propriedades mecânicas, em nos filamentos, mas não profundos, que se pro-funão da corrosão sob tensão fraturante pagam em diferentes direções e que não se ul-(CTF) (Stress Corrosion Cracking – SCC) trapassam (figura 1g), pois se admite que o pro-(Figuras 5, 8). duto de corrosão, em estado coloidal, apresenta carga positiva, daí a repulsão. Ocorre, geral- A corrosão intergranular pode ser provo- mente, em superfícies metálicas revestidascada por impurezas nos contornos de grão, com tintas ou com metais e ocasiona o deslo-aumento da concentração de um dos elemen- camento do revestimento. Tem sido observa-tos de liga ou redução da concentração de um da, mais freqüentemente, quando a umidadedestes elementos na região dos contornos de relativa do ar é maior que 85% e em revesti-grão. Exemplo clássico é a redução substancial mentos mais permeáveis à penetração de oxi-do teor de cromo na região dos contornos de gênio e água ou que apresentem falhas, comogrão dos aços inoxidáveis austeníticos pela riscos, ou, ainda, em regiões de arestas.precipitação de carboneto de cromo. Este pro-blema será abordado com mais detalhe no tó- Esfoliaçãopico sobre aços inoxidáveis. Esfoliação é um tipo de corrosão subsuper- ficial, que se inicia em uma superfície limpa, mas se espalha abaixo dela (Figura 1h). A corrosão é detectada de forma paralela à superfície metálica. Ocorre em chapas ou componentes extrudados, que tiveram seus grãos alongados e achatados, de forma a criar condições para que inclusões ou segregações,Figura 6 – Corrosão intergranular ou intercristalina. presentes no material, sejam transformadas, devido ao trabalho mecânico, em plaquetasCorrosão Intragranular alongadas. Quando se inicia um processo cor- A corrosão evidencia-se nos grãos da rede rosivo na superfície de ligas de alumínio, comcristalina do material metálico (figuras 1f2 e 7), essas características, o ataque pode atingir asque ao perder suas propriedades mecânicas, inclusões ou segregações alongadas e a corro-poderá fraturar à menor solicitação mecânica, são ocorrerá através de planos paralelos à su-tendo-se também corrosão sob tensão perfície metálica e, mais freqüentemente, emfraturante (figura 8). frestas. O produto de corrosão, volumoso, oca- siona a separação das camadas contidas entre as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como conseqüência, ocorre a desintegração do ma- terial em forma de placas paralelas à superfí- cie. Essa forma de corrosão tem sido detecta- da, mais comumente, em ligas de alumínio das séries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e Figura 7 – 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg) (Figura 9). Corrosão intragranular ou 9 transcristalina, em aço inoxidável submetido à ação de cloreto Figura 9. Liga de alumínio com esfoliação em área de fretas e temperatura. sujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio.
  10. 10. Química Aplicada Pode ser combatido por tratamento térmi- descontinuidades, como inclusões e vazios, co e adição de elementos de liga adequados. transforma-se em hidrogênio molecular, H2. A molécula formada exerce pressão e origina bo- Corrosão grafítica lhas, daí o nome de empolamento (figura 12 e 1i). A corrosão evidencia-se no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. O ferro me- tálico é convertido em produtos de corrosão, enquanto a grafite permanece intacta. Obser- va-se que a área corroída fica com aspecto es- curo, característico da grafite, e esta pode ser facilmente retirada com espátula. Quando a grafite é colocada sobre papel branco e atri- tando-a, observa-se a formação de risco preto característico. (figura 10) Figura 12 – Tubo de aço carbono com empolamento pelo hidrogênio, ocasionado por H2S e água. Corrosão em torno do cordão de solda Forma de corrosão que se observa em tor- no de cordão de solda (figuras 13 e 1f). Ocor- Figura 10 – Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se o re em aços inoxidáveis não-estabilizados ou aspecto escuro da área corroída. com teores de carbono maiores que 0,03%. A a corrosão é evidenciada intergranularmente. Dezineificação Cordão de É a corrosão que ocorre em ligas de cobre- Corrosão solda Corrosão zinco (latões), em que se observa o apareci- mento de regiões com coloração avermelhada em contraste com a característica coloração amarela dos latões. Admite-se que ocorre uma corrosão preferencial do zinco, e o cobre res- tante destaca-se com sua característica cor avermelhada. A figura 11 mostra o trecho de uma tubulação de latão Cu-Zn (70/30), com Figura 13 desincificação em regiões com depósito de Texto extraído do livro: Gentil, Vicente. Corrosão LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ – 3ª ed. 1996. gordura e absorção de sal, NaCl; as regiões desincificadas são as mais escuras na fotografia. Apesar de não ter sido classificada anterior, A desincificação e a corrosão grafítica são existe um outro tipo de corrosão que deve ser exemplos de corrosão seletiva, pois há a cor- citada. rosão preferencial de zinco e ferro, respecti- A corrosão galvânica pode ocorrer quan- vamente. do dois metais diferentes em contato são ex- postos a uma solução condutora (figura 14). Como existe uma diferença de potencial entre metais diferentes, esta servirá como força impulsora para a passagem de uma corrente elétrica através da solução. Daí resultará a cor- rosão do metal menos resistente, isto é, o me- tal menos resistente torna-se anódico e o mais resistente torna-se catódico. Metal mais nobre Figura 11 – Trecho de tubo de latão (70/30) com dezineificação: as áreas mais escuras são as dezineificadas.10 Empolamento pelo hidrogênio O hidrogênio atômico penetra no material metálico e, como tem pequeno volume atômi- co, difunde-se rapidamente e em regiões com Figura 14 – Galvânica.
  11. 11. Química Aplicada Quanto maior a diferença de potencial, Muito embora os mecanismos exatos demaior a probabilidade de corrosão galvânica. corrosão e de oxidação variem para diferen-As áreas relativas dos dois metais são também tes metais e meios corrosivos, é possível afir-importantes. Se a área do metal anódico é bem mar, com segurança, que a natureza da corro-menor, comparada com a do metal catódico, a são é eletroquímica ou química. A reação bá-corrosão do metal anódico será bastante ace- sica é a remoção de íons metálicos positi-lerada. vos, superficiais, da estrutura cristalina do me- Para combater ou minimizar a corrosão tal para posições no meio ambiente que en-galvânica, recomenda-se uma ou mais das se- volve o metal. Enquanto fazem parte da estru-guintes medidas: tura cristalina, os íons positivos são estabili- – escolher combinações de metais tão zados pela nuvem eletrônica negativa que próximos quanto possível na série gal- permeia a estrutura cristalina; quando passam vânica; para o meio externo, serão estabilizados por – evitar o efeito de área (ânodo pequeno íons negativos. e cátodo grande); Neste estudo, será abordado apenas o me- canismo eletroquímico. – sempre que possível isolar metais di- Há dois requisitos básicos para a corrosão ferentes, de forma completa; eletroquímica: – aplicar revestimento com precaução; a) ânodos e cátodos devem estar presen- – adicionar inibidores, para atenuar a tes para formar uma célula; agressividade do meio corrosivo; b) deve ocorrer a passagem de uma cor- – evitar juntas rosqueadas para materiais rente direta. muito afastados na série galvânica; Os ânodos e cátodos podem estar bem pró- ximos (células localizadas) ou bem separados. – projetar componentes anódicos facil- A corrente pode ser auto-induzida ou ainda im- mente substituíveis ou com espessura posta ao sistema a partir de uma fonte externa. bem maior. O ânodo é a região onde a corrosão ocorre e a corrente sai do metal, entra na solução. O1.1.3 Mecanismos de Corrosão cátodo é a região em que não ocorre corrosão No estudo dos processos corrosivos, de- e onde a corrente, proveniente da solução, en-vem ser sempre consideradas as variáveis de- tra no metal. Ânodos e cátodos podem ser for-pendentes do material metálico, do meio cor- mados na mesma peça metálica devido a dife-rosivo e das condições operacionais, pois o renças localizadas no metal ou no meio que oestudo conjunto dessas variáveis permitirá in- envolve.dicar o material mais adequado para ser utili- No ânodo, o metal dissolve-se, torna-sezado em determinados equipamentos ou ins- um íon. O metal é oxidado e perde elétrons.talações. Dentre essas variáveis, devem ser Ilustra-se com o exemplo da corrosão do fer-consideradas: ro. O ferro dissolve-se, perde dois elétrons e • material metálico – composição quí- torna-se o íon ferroso Fe++. Esta situação é mica, presença de impurezas, processo apresentada na Figura 2. O átomo de ferro se- de obtenção, tratamentos térmicos e para-se e entra em solução como íon ferroso. mecânicos, estado da superfície, forma, Os elétrons (e) ficam no metal e dirigem-se união de materiais (solda, rebites, etc.), para a área catódica (ver figura 15), onde irão contato com outros metais; participar de uma reação catódica. • meio corrosivo – composição quími- ca, concentração, impurezas, pH, tem- peratura, teor de oxigênio, pressão, só- lidos suspensos; • condições operacionais – solicitações mecânicas, movimento relativo entre 11 material metálico e meio, condições de imersão no meio (total ou parcial), meios de proteção contra a corrosão, Figura 15 – Formação de íons ferrosos (Fe++) na corrosão do operação contínua ou intermitente. ferro em ácido clorídrico.
  12. 12. Química Aplicada Quando manter sob o ponto de vista de Passividade processo parciais de oxidação e de redução, O fenômeno de passividade metálica re- todos os fenômenos de corrosão podem ser fere-se à perda de reatividade química que cer- classificados em um pequeno número de rea- tos metais e ligas apresentam em determina- ções gerais. A reação anódica, em todo pro- dos meios. Em outras palavras, em determi- cesso de corrosão, é a oxidação de um metal, nados meios, alguns sistemas metálicos tor- que resulta em seu íon. A forma geral de uma nam-se praticamente inertes, comportam-se, reação anódica é: portanto, como os metais nobres. Os metais M → Mn+ + ne que apresentam este fenômeno são ferro, ní- quel, silício, cromo, titânio e ligas destes me- Alguns exemplos de reações anódicas: tais (outros metais, como o zinco, cádmio, es- Fe → Fe2+ + 2e tanho, urânio e tório, em condições limitadas, também apresentam efeitos de passividade). Ag → Ag+ + e Al → Al3+ + 3e Há várias reações catódicas encontradas, com freqüência, na corrosão metálica. As mais comuns estão resumidas na Tabela a seguir. Tabela 1. Reações catódicas na corrosão metálica Reação Nome da reação + 2 H + 2e → H2 Evolução do hidrogênio O2 + 4 H+ 4e → 2 H2O Redução do oxigênio (soluções ácidas) O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH– Redução do oxigênio (soluções neutras ou básicas) M+3 + e → M+2 Redução de íon metálico M+ + 2e → M Deposição de metal As reações parciais mencionadas podem ser usadas para a análise de qualquer proble- ma de corrosão metálica. Observe o caso do Figura 16 – A polarização de um cátodo local por uma camada ferro, imerso em água (doce ou do mar), ex- de hidrogênio minimiza a corrosão. posto à atmosfera. Deverá ocorrer corrosão. A reação anódica é Em resumo, os metais que apresentam uma transição região ativa/região passiva tornam- Fe → Fe2+ + 2e se passivos (ou altamente resistentes à corro- Como o meio é exposto à atmosfera, con- são) em meios de poder oxidante médio a alto. tém oxigênio dissolvido. Como a água (doce ou Sob condições oxidantes extremamente fortes, do mar) é quase neutra, a reação catódica será: estes materiais perdem sua elevada resistência à corrosão. O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH– É importante lembrar que os íons sódio e 1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão cloreto não participam da reação, os íons me- Um dado metal pode ser satisfatório em tálicos, Fe2+, migram em direção ao cátodo e um certo meio e praticamente ineficiente em os íons hidroxidos, OH–, migram em direção outros meios. Por outro lado, várias medidas ao anodo. Em região intermediária, esses íons podem ser tomadas no sentido de minimizar a encontram formam o Fe(OH2) através da reação: corrosão: 2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH– – no caso de se utilizarem metais dissi- O hidróxico ferroso é precipitado da solu- milares, deve-ser tentar isolá-los eletri-12 ção. Como ele é instável em soluções oxigena- camente; das, ocorrerá oxidação para hidróxido férrico: – minimizar a superfície das regiões 2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe(OH)3 catódicas; – evitar frestas, recessos, cantos vivos e O produto final é a conhecida ferrugem. cavidades;
  13. 13. Química Aplicada – dar bom acabamento superficial às peças; O processo de co-laminação permite ob- – submeter as peças a um recozimento ter revestimentos de camadas relativamente de alívio de tensões internas; espessas de metais, como o aço inox em aço – usar juntas soldadas no lugar de juntas carbono. O material composto é obtido com o parafusadas. propósito de aliar a resistência à corrosão su- perior do metal de revestimento às boas pro- Além destas medidas mais ligadas a pro- priedades mecânicas do material revestido.jeto, há métodos específicos para reduzir ou O método de imersão a quente no metalinibir a corrosão em suas várias formas: (protetor) fundido requer o uso de um metal a) isolar o metal do meio agressivo, atra- de baixo ponto de fusão. Zinco, estanho, chum- vés do uso de revestimentos orgânicos bo (ou liga Pb-Sn) e alumínio são comumente inertes (tintas) ou de revestimentos com utilizados. A espessura das camadas situa-se na metais mais nobres. faixa de 3 a 150 µm; as camadas mais espessas b) inibição da reação catódica ou da rea- (para corrosão sacrificial) são de zinco, en- ção anódica através de agentes chama- quanto as mais finas são de estanho (por cau- dos inibidores, que reagem com os pro- sa de seu alto custo). dutos da corrosão e formam camadas O método mais importante de revestimen- impermeáveis nas superfícies dos ele- to é a eletrodeposição, pelo rigoroso controle trodos; que permite da camada obtida. Os metais uti- c) métodos elétricos (proteção catódica e lizados neste método são estanho, zinco, co- proteção anódica). bre, níquel e cromo, além dos metais precio- sos. O método utiliza, como ânodo, o metal aRevestimentos ser depositado e, como cátodo, a peça a ser Entre os revestimentos usados, destacam- revestida, imersos em um eletrólito, que con-se as tintas, esmaltes vítreos, plásticos, pelí- tém o metal de revestimento, usualmente, emculas protetoras e os revestimentos metálicos. solução ácida. Os revestimentos obtidos por As tintas constituem o mais importante dos imersão a quente apresentam, por outro lado,revestimentos. Como, em geral, são permeá- a desvantagem de fraca aderência e ductilidadeveis ao ar e à umidade, as tintas são mistura- (na imersão a quente, ocorre a formação dedas a pigmentos como zarcão, cromato de fases intermediárias, freqüentemente frágeis).chumbo e cromato de zinco, que contribuem Um método recente de revestimento me-para uma inibição da corrosão (em alguns ca- tálico é a pulverização, uma técnica que con-sos, apassivam a superfície metálica subjacen- siste na fusão do arame metálico que alimentate). É também grande o uso de tintas com pós continuamente uma pistola, atomização do lí-metálicos, como zinco e alumínio. No caso, quido seguida de resfriamento e aplicação àhá uma proteção sacrificial (quando o zinco pressão elevada sobre a superfície a protegerconstitui cerca de 95% do peso da tinta), ou (para melhor resultado, a superfície sofre, pre-seja, o zinco dissolve-se eletroquimicamente, viamente, um jateamento de granalha, que aquando a umidade penetra na superfície (nor- torna áspera).malmente, de ferro ou de aço), e comportan-do-se como ânodo em relação ao ferro ou aço.Os esmaltes vítreos ou à base de porcelana po- Inibidoresdem ser usados nos casos em que se necessite Um inibidor é uma substância ou misturade resistência à abrasão. Há outros métodos de de substâncias que, aplicada em pequena con-se obter uma camada impermeável sobre a su- centração a um determinado meio, reduz a taxaperfície metálica, incluindo o uso de termoplás- de corrosão. Pode-se considerar um inibidorticos (por exemplo, PVC em aço) e plásticos como um catalisador negativo. A maioria dostermofixos (por exemplo, Araldite em magnésio). inibidores foi desenvolvido empiricamente e Os revestimentos metálicos podem ser muitos deles são fabricados sob patente, semaplicados por difusão no estado sólido, por o conhecimento de sua composição química.explosão (cladding), por imersão a quente e É importante salientar que os inibidores 13por eletrodeposição. são específicos em termos do metal a prote- Exemplos do primeiro método são os re- ger, meio corrosivo, temperatura e faixa devestimentos obtidos pela difusão de alumínio, concentração. É também essencial usar umazinco, cromo e silício. quantidade suficiente de inibidor, já que muitos
  14. 14. Química Aplicada agentes inibidores irão acelerar a corrosão (em cada situação são determinadas empiricamente. especial um ataque localizado, como corrosão A figura 18 ilustra o caso de proteção de um por pontos), se a concentração for abaixo da tanque de aço subterrâneo pelo uso de corren- correta. É melhor não usar o inibidor do que te externa. usá-lo em quantidade insuficiente. Meios corrosivos fortes, como ácidos quen- Para que a utilização dos inibidores seja tes, exigem correntes excessivamente altas, satisfatória, é preciso considerar: as causas da enquanto que correntes muito mais fracas são corrosão no sistema, o custo da utilização do necessárias para proteger o aço em ambientes inibidor, as propriedades e os mecanismos de corrosivos menos severos (por exemplo, o con- ação dos inibidores a serem usados, as condi- creto). A Tabela 4 apresenta alguns valores tí- ções adequadas de aplicação e controle. picos de correntes protetoras para peças de aço. O segundo método de proteção elétrica – Métodos elétricos de proteção chamado proteção anódica – com um elevado custo de instalação. Dois métodos elétricos de proteção con- tra a corrosão podem ser utilizados: proteção catódica e proteção anódica. A aplicação da proteção catódica consiste em fazer com que a peça metálica, como um todo, comporte-se como o cátodo de uma célula eletroquímica, protegendo-a da corrosão. A contracorrente, criada na própria célula ou nela introduzida a partir de uma fonte externa, é suficiente para anular o efeito de correntes de Figura 18 – Proteção catódica de um tanque de aço subterrâneo usando-se uma fonte externa de corrente. corrosão provenientes das regiões anódicas da peça metálica. Tabela 4: Valores usuais de corrente para Há dois processos usuais de proteção ca- proteção catódica do aço tódica: o uso de ânodos de sacrifício (ou âno- Densidade de Estrutura Ambiente Condições dos galvânicos) e o uso de uma fonte externa corrente mA/m2 Tanque H2SO4 quente Estático 500.000 de corrente (retificador). Tubulações e tanques Subterrâneo (solo) Estático 10-30 Tubulações Água doce Corrente 50-100 A figura 17 ilustra o uso de um ânodo de Aquecedores de água Água doce, quente Movimento lento 10-30 magnésio para proteção de uma tubulação de aço. Estacas Água do mar Movimento da maré 60-80 Barras de concreto armado Concreto Estático 1-5 1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo 1.2.1 Corrosão externa Corrosão atmosférica Processo corrosivo: Fe + 2 H2O → Fe(OH) (verde) + H2 Figura 17 – Proteção de uma tubulação de aço subterrânea 2 Fe(OH) + O2 → Fe2O3 + H2 (vermelha) usando-se um ânodo de magnésio. Fe3O4 (preta) + O2 → Fe2O3 O magnésio é anódico em relação ao aço e se corrói, preferencialmente, quando são aco- plados galvanicamente. O ânodo é denomina- Fatores que influenciam na corrosão at- do ânodo de sacrifício, pois é consumido gra- mosférica: dualmente, para que o aço seja protegido. Os – Umidade relativa; ânodos são colocados a intervalos regulares ao – Substâncias poluentes (particulados e14 longo da tubulação, para assegurar uma distri- gases); buição uniforme da corrente. – Fatores climáticos (ventos, chuvas e in- No caso de usar uma fonte externa de cor- solação); rente, não há necessidade de que o ânodo seja consumível, e as correntes necessárias para – Temperatura.
  15. 15. Química Aplicada Formas de controle: Quanto menor for o teor de sal contido no – Pintura; petróleo, mais completa será sua hidrólise. – Monitoração (medição de espessura). Permutadores de calor da 1ª fase da bate- ria de preaquecimento (diesel leve/petróleo,Corrosão sob isolamento no aço carbono diesel pesado/petroleo) e permutadores de ca- Processo corrosivo: lor da 2ª fase da bateria de preaquecimento (petróleo/GOP). Fe + Cl– + 2 H2O → FeCl2 + (OH)– Cl– → proveniente de sais de Na, Mg e Ca Ocorrência: Linhas de gás combustível, drenos de lgsde torres, vaso de sal para remoção de água dodiesel e equipamentos isolados em operaçãoabaixo de 96°C. Formas de controle: – Retirar os isolamentos térmicos dos equi- Foto 1 – Corrosão por hidrólise de sal em permutador da bateria de preaquecimento. pamentos e linhas onde for possível; – Monitoração através de medição de es- Corrosão sob tensão no inox série 300 por pessura. cloretos do óleo Ocorre em toda a bateria (destilação) atéCorrosão sob tensão no aço inox (série 300) os permutadores da 2ª fase da bateria depor cloretos do isolamento preaquecimento (petróleo/GOP). Fatores que influenciam: – Isolamento com alto teor de cloretos (Cl–) = e/ou baixo teor de silicatos (Si O3); – Temperatura maior que 80°C; – Oxigênio e água; – Aço inox com tensões residuais. Formas de controle: – Controle por análise química do isola- mento → curva do ASTM C795 lã de rocha – péssimo Foto 2 – Trinca por cloreto na bateria de preaquecimento. silicato – bom desempenho fibra cerâmica – mais ou menos lã de vidro – ruim1.2.2 Corrosão interna em unidades dedestilaçãoCorrosão pela hidrólise de cloretos Ocorre na bateria de pré-aquecimento(destilação). Processo corrosivo:(Mg/Ca)Cl2 + H2O ∆(120ºC) HCl + (Mg/Ca)(OH)2 Foto 3 – Corrosão por tensão no aço inox devido a cloretos. Fatores que influenciam: 15– PETRÓLEO NaCl = 75% (não hidrolisa) – Temperatura; CaCl2 = 15 a 20% – Cloretos; MgCl = 5 a 10% – Oxigênio e água; 60 a 600 ppm – Aço inox.
  16. 16. Química Aplicada Corrosão por compostos de enxofre na bateria ser duas a quatro vezes maior do que a quanti- Processo corrosivo: dade necessária para converter todos os clore- tos de Ca e Mg, porém não deve ultrapassar 5 – Fe + H2S → FeS + H2 lb/1000 bl (base seca). Gerado ou dissolvido nas correntes de re- síduo de vácuo (destilação). Corrosão por cristalização de cloretos de amônio Permutadores da 2ª fase da bateria de Processo corrosivo: preaquecimento (petróleo/RV e cru reduzido/ Esta corrosão ocorre sob o depósito de RV refervedor das formas atmosféricas). cloreto de amônio conforme as reações abaixo: 2 Fe + 2 HCl → 2 FeCl2+ 2 H2 FeCl2+ H2S → FeS + 2 HC Formas de controle: – Controle de pH (entre 6,5 e 7,5) – Injeção de amina neutralizante no lu- gar da amônia Corrosão pelo inibidor de corrosão Fatores que influenciam: – Concentração alta; – Temperatura da ordem de 100°C. Foto 4 – Aspecto da corrosão nas chicanas e espaçadores de um permutador da 2ª fase da bateria de preaquecimento Controle: (petroleo/RV). – Bico de aspersão. Corrosão por hidrólise de cloretos no topo das Corrosão por compostos de enxofre torres Processo corrosivo: Processo corrosivo: H2S + Fe → FeS + H2 (Mg/Ca)Cl2 + 2 H2O 2 HCl + (Mg/Ca)(OH)2 Formas de controle: Fatores que influenciam: – Quando ocorre craqueamento térmico. – Injeção de cáusticos com soda fresca Forma de controle: Substituir o material dos equipamentos 2 NaOH + (Mg/Ca)Cl2 → 2 NaCl + (Mg/Ca)(OH)2 e linhas de aço carbono (por exemplo, para aço com soda gasta com 5% Cr). – Quando o H2S já está dissolvido, a rea- Na2S + HCl → 2 NaCl + H2S ou ção é a mesma. 2 NaSH + 2 HCl → 2 NaCl + 2 H2S Forma de controle: com amônia ou solução amoniacal Substituir o material dos equipamentos e linhas de aço carbono para aços com mais de HCl + NH3 → NH4Cl + ½ H2 12% de Cr ou alonizados. com injeção de amina neutralizante. Características da corrosão: – Tubulações com fluxo: O controle é feito através do pH, que deve ficar entre 5,7 e 6,2. Com solução, o controle – tendem a corroer uniformemente é mais fácil e o pH mais estável. – Com injeção de inibidores de corrosão amínicos adsorvidos na parede dos equipamentos.16 Corrosão pela soda Pode ocorrer corrosão sob tensão no aço carbono provocado pelo excesso de soda inje- tada. A quantidade de soda a ser injetada deve Foto 5 – Tubo de forno rompido.
  17. 17. Química Aplicada – Tubulações sem fluxo: Locais mais susceptíveis: – tendem a corroer na geratriz superior Vaso de topo da torre retificadora da uni- dade de águas ácidas, vaso da unidade de tra- tamento cáustico da nafta leve ou GLP, vaso de topo da torre pré-flash, vaso de topo da tor- re estabilizadora de nafta, vaso de topo da tor- re atmosférica e vaso de topo da torre de vácuo. Empolamento por hidrogênio Processo corrosivo: Corrosão → H+ migra para vazios no in- terior do metal e tende a se alojar na ponta das trincas.Foto 6 – Linha de GOR do SEDIL – H2S na parte superiordevido a ausência de fluxo. Locais susceptíveis: – fornos; – saída dos fornos; – linhas de transferências; – diesel pesado; – fundo da torre de destilação atmosférica; – linhas de GOR; Foto 8 – Chapa com defeito na dupla laminação devido a – linhas de fundo da torre de destilação at- empolamento por hidrogênio. mosférica e da torre de destilação a vácuo; – Torre de destilação atmosférica, torre Contaminantes como CN – facilitam a de destilação a vácuo e torre de retira- ocorrência de corrosão sob tensão e empola- da lateral de diesel pesado da torre de mento. destilação atmosférica. Permutadores da 1ª fase da bateria de Corrosão em fornospreaquecimento (diesel pesado/petróleo), die- Por cinzas fundidassel leve/petróleo, petróleo/RV, RCS (refluxo Fatores que influenciam:p/torre atmosférica) petróleo, cru reduzido/RV – Compostos de vanádio (V2O5 + O2);(reboiler das formas atmosféricas), permuta- – Temperaturas acima de 550°C.dores da 2ª fase da bateria de preaquecimento(petróleo/GOP, petróleo/RCS, petróleo/RV). Controle: – Óleo combustível com baixo teor de V;Corrosão sob tensão pelo H2S no aço carbono – Operação com baixo excesso de O2. Teoria mais aceita sobre o processo corrosivo: – Corrosão → H+ migra ponta da trinca Oxidação intensa ou pite; Aço carbono: T > 550°C – trinca ou pite + tensão → maior trinca, Aço liga 5% Cr: T > 750°C contaminantes como CN– facilitam. 17 Foto 9 – Corrosão em tubo de forno-coqueamento interno eFoto 7 – Corrosão sob tensão pelo H2S em aço carbono. oxidação externa.
  18. 18. Química Aplicada cas, cresce continuamente com o tempo, até a fratura do material. A temperatura de fluência depende da composição química do material. Foto 10 – Coqueamento interno de tubo de forno. Foto 13 – Forno PreFlash-Olhal com deformação e trincas (2002). Foto 11 – Tubo de forno – oxidação externa (mancha). Fadiga térmica e mecânica Térmica → temperatura alta + materiais Foto14 – Forno Pre Flash Suporte de Teto inclinado – 2002. diferentes Suporte esquerdo com olhal superior rompido. Mecânica → esforços cíclicos e concen- tração de tensões Corrosão por condensação de ácidos SO2/SO3 + H2O → H2SO4 /H2SO3 H2SO4 /H2SO3 + Fe + O2 → FeSO4 + 4 H2O Controle: – Lavagem com água e neutralização. Foto 15 – Fluência. Forma de controle: – Controle por diminuição das tensões. Corrosão por ácidos naftênicos Ácidos naftênicos → R(CH2)nCOOH Foto 12 – Corrosão por ácido no Preaquecedor Rotativo (PAR) R = Ciclopentano de um forno da Unidade de Destilação.18 Número de neutralização (N): mg/KOH Fluência por grama de cru. Processo corrosivo: Em temperaturas muito elevadas, a defor- N > 0,3 SHELL mação plástica, devido a solicitações mecâni- N > 0,5 OUTROS E Petrobras
  19. 19. Química Aplicada Temperatura > 230°C até 400°C 10 < NACl < 100 Corrosão por naftênicos Máximo: 280°C inibida por compostos de Locais susceptíveis: enxofre – Tubulações com alta velocidade NACl > 100 Corrosão por ácidos naf- – Torres em regiões de condensação en- tênicos severa tre 230°C e 400°C 1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade Máximo: 280°C de craqueamento catalítico Processo de geração de hidrogênio O ataque dos aços em soluções aquosas de H2S e/ou cianetos provoca a geração de hi- drogênio atômico na superfície do metal, con- forme reações a seguir: H2S + Fe → FeS + 2 H Fe + 2 H+ + 6 CN– → Fe(CN)6 – + 2H 4 A presença de cianetos também provoca a remoção da camada de sulfeto de ferro queFoto 16 – Torre de Destilação a Vácuo – Aspecto da Corrosão se forma na superfície do metal, e, assim, ex-nas bandejas, na região de fracionamento de GOP (região põe novamente o metal ao ataque corrosivo.onde ocorre condensação). FeS + 6 CN– → Fe(CN)64– + S2– A presença de certos compostos, tais como polissulfeto e peróxido de hidrogênio, trans- forma o cianeto livre em tiocianato, que não possui a mesma capacidade de destruição da camada de sulfeto de ferro, formada na super- fície do metal, e, interrompe, assim, o proces- so corrosivo. Forma de controle: – Injeção de peróxido de hidrogênio;Foto 17 – Torre de Destilação a Vácuo – Detalhe da bandeja. – Monitoração através de sensores de hi-O local depende do petróleo drogênio; Forma de controle: – Acompanhamento da análise química – Mistura de petróleos de acidez mais baixa; de cianeto livre. – Velocidade; – Aço inox com teor de Mo > 2%; Empolamento pelo hidrogênio O hidrogênio migra pela rede cristalina do – Materiais com + 7% Si (testes em la- aço para regiões de mais baixa concentração. boratório); Quando encontra descontinuidades internas ou – Injeção de soda; espaços vazios confinados, passa para a for- – Retirada dos ácidos → indústria de tintas. ma molecular. (H2) não tem mais a capacida- de de migrar pela rede cristalina do aço, poisPesquisa existe um grande aumento do volume. NACI (Naftênic Acid Corrosion Index) Este acúmulo de hidrogênio nos espaços 19 Corrosão (mpy) = NAC vazios no interior do aço, faz com que haja Peso do filme de corrosão (mm/ cm2) um grande aumento da pressão, e conseqüen- temente provoca abaulamentos e rupturas. NACl < 10 Corrosão pelo enxofre ou oxidação
  20. 20. Química Aplicada Corrosão sob tensão O hidrogênio interfere nos mecanismos de deformação dos aços, reduzindo sua ductili- dade e tenacidade. Peças com altos teores de hidrogênio dissolvido e submetidas a tensões de tração podem desenvolver trincas. 1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata- mento DEA Corrosão pela deterioração da DEA A decomposição da DEA (di-etanol-amina) provoca a formação de compostos quelantes Foto 18 – Corrosão-erosão em bocal de entrada de carga- extremamente corrosivos. mudança de posição de chicana. Os fatores que provocam a degradação da DEA são os seguintes. – Degradação térmica: devido à alta tem- peratura do vapor do refervedor de fun- do da Torre de recuperação de DEA. – Degradação por contaminação: pode ocorrer devido ao arraste de água ácida. Formas de controle: – Controle da DEA fixa em no máximo 5% p/p. Foto 19 – Presença de três tipos de corrosão: – Controle do teor de sólidos em DEA – galvânica – casco em aço carbono e chicana em aço inox; (máximo 30 ppm). – uniforme – causada pela solução de DEA; – corrosão – erosão devida à velocidade alta e presença de – Controle do teor de sais na carga (má- sólidos em suspensão da solução de DEA. ximo 1 ppm em NaCl). – Concentração de DEA (máximo 20 % p/p). 1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades – Concentração de cianeto livre em água Corrosão sob isolamento ácida (máximo 20 ppm). Esta corrosão ocorre em linhas isoladas que operam, normalmente, abaixo de 100oC, – Temperatura no fundo da regeneradora pelo acúmulo de água “presa” no isolamento. de DEA (limite superior 120°C). Quando, em uma tubulação, aparecer limo, sa- – Temperatura de vapor para reboiler (li- mambaia ou outra vegetação qualquer, é sinal mite superior 125°C). que a corrosão está avançada. – Acompanhamento da taxa de corrosão através de instalação de sensor de cor- Piores isolamentos (ordem decrescente): rosão ou line. – fibra de vidro, – lã de rocha, Corrosão sob tensão – fibra cerâmica, A corrosão sob tensão pode ocorrer de- vido ao alto teor de H2S que pode existir na – silicato de cálcio. DEA pobre.20 Locais possíveis: Formas de controle: – Linhas de gás combustível isoladas, – Acompanhamento do teor de H2S em entretanto com steam tracing fora de DEA pobre (manter entre 0,06% a operação; 0,1%). – Sob concreto fire proof;
  21. 21. Química Aplicada – Linhas isoladas sem aquecimento e tituído por aço carbono, pois esta água pode com trechos mortos; conter muitos cloretos, o que atacaria o inox. – Drenos e vents destas tubulações. Na RPBC, ocorreu contaminação da água de refrigeração por água ácida, que furou uma li-Corrosão sob tensão por cloretos em aço inox nha, e, com isso, a água de refrigeração está ata-austenítico pelo isolamento térmico cando todo o sistema da refinaria. Na REPAR, a Os maiores problemas podem ocorrer com própria carga resfria o produto de saída e osisolamentos de lã de rocha, em que o teor de permutadores que têm água ácida circulamcloretos é elevado; na seqüência, vem o silicato dentro da própria água ácida, ficam restritos nade cálcio e, por último, fibra de vidro e fibra unidade, o que evita a contaminação do sistema.cerâmica. Para evitar o ataque do oxigênio ainda existente no sistema compreendido desde oCaldeira topo da torre desoxigenadora até o permuta- Pressão de óleo e gás nos queimadores: dor de topo (resfriador), situado entre a torre e Quanto maior a pressão, maior a veloci- o vaso de topo, a opção foi substituir o materialdade de saída do combustível, e mais alta a aço carbono por aço inox. A tubulação um tre-chama, podendo gerar problemas nos tubos dos cho depois do permutador, foi revestida comsuperaquecedores primário e secundário. teflon e a tubulação continuou em aço carbo- no. Em algumas refinarias, este permutador de Incidência de chama nos tubos pode pro- topo é resfriado com água, porém na REPARvocar cinzas e as seguintes conseqüências: será resfriado com ar. – Carbonetação No forno de reforma da REPLAN, ocor- – Fluência reu corrosão generalizada por condensação – Fadiga térmica/mecânica ácida no PAF devido à excessiva eficiência do equipamento. Como o ar frio estava roubando Corrosão por cinzas fundidas: muito calor, desviaram parte do ar para evitar São provocadas devido ao excesso de oxi- que o gás de combustão ficasse muito frio egênio nos gases e queima de combustíveis com corroesse o sistema.alto teor de Vanádio. 1.2.7 Monitoração da corrosão Temperatura dos gases na saída do PAR: A monitoração da corosão é uma forma A temperatura dos gases, na saída do PAR, sistemática de medição da corrosão ou da de-abaixo de 150°C provoca a condensação de gradação de um determinado componente deácido sulfúrico. um equipamento, com o objetivo de auxiliar a compreensão do processo corrosivo e/ou ob-1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro- ter informações úteis para o controle da corro-tratamento são e das suas conseqüências. Tipicamente, a corrosão é causada pelo O monitoramento tem o seu emprego maisH2S presente e/ou outras impurezas como ni- nobre e de forma mais avançada em instala-trogênio, oxigênio, aromáticos, metais, etc. O ções e equipamentos de grande responsabili-enfoque será dado para o H2S. dade, que requerem um nível de controle ele- Na torre de condensação da GH (unidade vado. Neste caso, o monitoramento é vistode geração de hidrogênio), o processo corro- como uma ferramenta fundamental integrantesivo deve-se ao ataque por ácido carbônico e do programa de controle de corrosão, e, por-também por erosão. Estes processos foram tanto, capaz de fornecer informações relevan-encontrados no topo da torre. Para solucionar tes sobre a evolução do processo corrosivo,o problema, o material do topo da torre foi bem como identificar e monitorar, regularmen-substituído por aço inox, assim como as tubu- te, os parâmetros operacionais (composiçãolações mais próximas. química da carga ou do meio corrosivo, tem- Para evitar o processo corrosivo nos per- peratura do processo, teor de contaminantes, 21mutadores resfriados com água, a opção é usar etc.) responsáveis pela elevação significativaágua de caldeira quando o material dos per- da atividade corrosiva. Sistemas de monitora-mutadores for aço inox; no caso de se optar mento on line são implantados para acompa-pelo uso de água retificada, o material é subs- nhar tanto a cinética do processo corrosivo (por
  22. 22. Química Aplicada exemplo, através de sondas de corrosão), quan- perimetria de resistência nula, impe- to as principais variáveis operacionais de con- dância eletroquímica e ruído eletroquí- trole desse processo, como, por exemplo, atra- mico. vés de medidores on line de pH. Determina-se Como as técnicas de monitoração da cor- que alterações nestes parâmetros são passíveis rosão são muito diversificadas, aqui serão de promover reduções significativas na inten- abordadas algumas referentes a engenharia da sidade do processo corrosivo, de forma a corrosão. mantê-lo sob controle efetivo de redes infor- matizadas de transmissão e tratamento de da- Cupom do Corrosão dos e de meios computacionais. No método da massa de referência, verifi- Um programa de monitoramento de cor- ca-se quanto o corpo de prova (cupom de cor- rosão pode ser empregado com vários objeti- rosão) perdeu de massa em um determinado vos, dentre os quais se destacam: período de tempo. É a mais simples de todas • caracterização da natureza do ataque as técnicas de monitoração. Envolve a expo- corrosivo; sição de um cupom de peso conhecido, a um • determinação da taxa de corrosão; ambiente de processo, durante um determina- • avaliação dos procedimentos de preven- do período de tempo, seguida de remoção des- ção e controle da corrosão e, eventualmen- se para análise. O cupom é, então, observado te, adotados, como, por exemplo, a se- visualmente para verificar, no caso de ataque, leção de tratamentos químicos mais ade- se o mesmo foi uniforme ou localizado com quados, a caracterização da eficiência formação de pites. e da dosagem ótima de inibidores; Após a limpeza do corpo-de-prova, veri- fica-se a perda de peso, durante o ensaio de • análise de falhas decorrentes de proble- corrosão, subtraindo-se do seu peso original o mas de corrosão e diagnóstico on line peso após o ensaio. Como a perda de peso é sobre o “estado” da superfície em con- influenciada pela área exposta e tempo de ex- tato com o meio corrosivo; posição, essas variáveis são combinadas e ex- • auxílio no desenvolvimento de novas pressas em taxa de corrosão. formas de controle da corrosão e de A NACE Standard TM-01-69 recomenda pesquisa de natureza tecnológica na expressas a taxa de corrosão em mpy, isto é, área de corrosão e proteção; milésimo de polegada de penetração por ano, • execução de testes e ensaios de avalia- o mmpy (milímetros de penetração por ano). ção do comportamento de materiais, Estas taxas são calculadas por inibidores, revestimentos, etc., tanto em Perda de peso x 534 campo como em bancada de laboratório. mpy = Área x tempo x densidade do metal 1.2.8 Métodos de Monitoração Perda de peso x 13,56 Os métodos de monitoramento podem ser mmpy = Área x tempo x densidade do metal classificados em: • não-destrutivos – ultra-som, correntes expressando-se a perda de peso em miligra- parasitas (Eddy currentes), emissão mas, a área em polegadas quadradas da super- acústica, radiografia, partícula magné- fície metálica exposta e o tempo em horas. tica, líquido penetrante, exame visual, A técnica não requer equipamentos ou pro- termografia, etc.; cedimentos complexos, somente um cupom de • analíticos – análise química, medidas forma apropriada (figura 20), um suporte para de pH, do teor de oxigênio e da ativi- este cupom e um produto para remoção da dade microbiológica; corrosão que não ataque o substrato. Os cu- • métodos de engenharia de corrosão – pons podem ser fabricados de qualquer liga abrangem os não-eletroquímicos, que comercial, no formato desejado. O processo22 são os cupons de corrosão, a resistência normal de exposição é superior a 90 dias, isto elétrica e os provadores de hidrogênio, porque é necessário um longo tempo de expo- bem como os eletroquímicos, ou seja, sição do cupom para que a alta taxa de corro- a resistência à polarização ou polariza- são do cupom novo não influencie na precisão ção linear, potencial de corrosão, am- da medida.
  23. 23. Química Aplicada Vantagens dos cupons: • a técnica é aplicada para todos os ambientes: líquidos, gases, fluxos c/partículas/sólidas. • pode-se usar inspeção visual. • os depósitos de corrosão podem ser observados e analisados. • a localização da corrosão pode ser identificada e medida. • é possível avaliar a performance do inibidor de corrosão usado. Método por Resistência Elétrica No método por resistência elétrica, utili- za-se o princípio da variação de resistência de um elemento resistivo (fio, tubo, tira) em fun- ção do decréscimo de espessura, ao longo do tempo, devido à corrosão (sonda ou sensor de corrosão). É um método de monitoração on-line da taxa de corrosão. A leitura pode ser contínua ou periódica (equipamento portátil). Os sensores são disponíveis em configura- ção fixas ou retráteis, para possibilitar sua ma- nutenção sem a necessidade de parar o equipa- mento em estudo. Sua vida útil, vai tipicamen-Foto 20 – Cupons de Corrosão – Diversos tipos. te, até 50% da espessura do material resistivo.Figura 21– Exemplo de sensor de resistência elétrica por fio resistivo. 100 E/R Monitor Reading 12 75 MPY 5 MPY 25 50 MPY 25 23 0 2 4 6 8 10 12 14 Time (Days)Figura 22 – Tratamento gráfico de dados dos sensores de resistência elétrica.
  24. 24. Química Aplicada Os sensores devem ser manuseados com aquisição de dados. A leitura da quantidade cuidado, a fim de evitar contaminações com de hidrogênio que permeia a parede dos equi- sujeiras, óleos, etc. É desaconselhável reutili- pamentos é feita de forma continua. zar os sensores em outros sistemas, devido à Estas células se baseiam no princípio da dificuldade de limpá-las. célula desenvolvida por Devanathan o que garante que todo o hidrogênio que atravessa o Metodo da Resistência de Polarização Linear aço é oxidado na saída, o que permite leituras No método da resistência da polarização quantitativas. linear (LPR), são acompanhadas as reações de eletrodo durante pequenos intervalos de pola- Monitoração da corrosão em unidades de rização em tempo real. A densidade de cor- destilação rente associada a uma pequena polarização do Os sistemas monitorados na unidade de eletrodo é diretamente proporcional à taxa de destilação são: o sistema de topo e o sistema corrosão deste eletrodo. de fundo. Os sensores devem ser instalados em lo- Na monitoração do sistema de topo, são cais “limpos”, pois depósitos ou recobrimentos empregados cupons de corrosão, sondas de condutores podem aumentar o valor das taxas corrosão, controle de pH dos vasos acumula- de corrosão. Neste caso, é recomendável um programa de limpeza periódica. dores de topo e injeção de produtos químicos. Este tipo de sensor deve ser precondicio- Na figura 23, é apresentado um esquema sim- nado para ser representativo das condições da plificado do topo da unidade de destilação em planta, quanto à passivação, oxidação, depó- que estão representados os locais com instala- sitos ou crescimento de filmes de inibidores. dos de cupons/sondas e os pontos de injeção Devem ser instalados em locais com veloci- de produtos químicos. O acompanhamento é dades típicas da planta. feito através do programa Monitor de Corro- são, um programa de computador desenvolvi- Sensores de Permeação de Hidrogênio do para controlar a corrosão. No refino do petróleo, as unidades de tra- tamento de gases ácidos, provenientes da plan- No caso das refinarias que não possuem o ta de craqueamento catalítico, estão expostas programa Monitor de Corrosão, o acompa- à ação do H2S em meio alcalino aquoso. nhamento diário da corrosividade é efetuado A exposição do aço carbono a estes meios pela inspeção de equipamentos através de ocasiona severo trincamento no material. O planilhas, coleta manual de dados e análise mecanismo de dano, por não estar associado a dos resultados. um processo corrosivo severo, é de difícil Para o sistema de fundo, sistema de mo- nitoração da corrosão por naftênicos, a figura monitoração. A técnica de permeação de hi- 24 mostra os locais onde estão instalados os drogênio é uma das mais indicadas para a cupons de corrosão. monitoração do dano e das condições de pro- cesso que estejam ou não induzindo o dano. Monitoração de corrosão em unidade de Foram desenvolvidas, no CENPES, uma craqueamento catalítico fluido célula de resposta rápida (MULTITESTE) e O controle é efetuado através de injeção de uma de resposta lenta, para ensaios de peróxido de hidrogênio e circulação de água de permeação e outros, com capacidade para in- lavagem, conforme pode ser visto na figura 26. formar ao processo sobre a severidade do ata- Nesta unidade, a monitoração da corrosão que, com pouco tempo de defasagem. está sendo feita através do acompanhamento Na célula Multiteste, o fluido corrosivo on line das células de hidrogênio, (figura 27) passa no interior de tubos de pequeno diâme- para verificação do hidrogênio que permeia as tro, que são isolados eletricamente entre si. paredes de tubulações e vasos, bem como atra- A célula de resposta lenta é acoplada exter- vés do acompanhamento das análises de24 namente nas paredes das tubulações e vasos. cianeto e tiocianato das amostras de água reti- Para monitorar os locais em que as célu- radas do vaso de alta pressão. Na REPAR, são las estão instaladas, usa-se um sistema com- usados 3 sensores de hidrogênio. posto por microcomputador, potenciostato, Um, chamado de “MULTITESTE” (figura multiplexador e software específico para a 28), é de resposta rápida e dois são de resposta

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