Universidade Federal da Paraíba
                                                 Centro de Tecnologia
               Progr...
DOUGLAS BRESSAN RIFFEL




  Estudo Teórico e Experimental da Dinâmica e da
Otimização de Refrigeradores Térmicos por Adso...
DEDICATÓRIA




               "O Brasil vai ensinar o mundo:
                    A arte de viver sem guerra
             ...
AGRADECIMENTOS




                       "Grandes descobertas e progressos invariavelmente envolvem
                     ...
Fracassei em tudo que tentei na vida. Tentei alfabetizar as crianças
brasileiras, não consegui. Tentei salvar os índios, n...
RESUMO




   Este trabalho tem como objetivo contribuir no desenvolvimento de um refrigerador tér-
mico de 20 kW, capaz d...
ABSTRACT




   The aim of this work was developing an adsorption chiller, which is the main component
of a 20 kW air cond...
SUMÁRIO




1 Introdução                                                          1
  1.1 Introdução                      ...
3.4.2 Validação                                              42
   3.5   Considerações Finais sobre a nova Isoterma       ...
7 Otimização Multi-Objetivo                                        95
  7.1 Algoritmos para obtenção do Conjunto Ótimo de ...
LISTA DE SÍMBOLOS




            Símbolos romanos:


m
˙           fluxo de massa (kg/s).
x
˙           velocidade (m/s).
...
Q    calor total (J).
q    densidade de calor (J/kg).
R    const. dos gases ideais / resist. térmica de contato (J/mol.K, ...
Subscrito:


0       máxima.
a       adsorvato (fluido refrigerante).
ad      adsorção.
amb     ambiente.
b       furo na c...
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS




ABRAVA           Associação Brasileira de Refrigeração, Ar Condicionado, Ventilação e
 ...
LISTA DE FIGURAS




1.1   Refrigeração solar: adsorção vs. compressão de vapor.                          4

2.1   Classifi...
5.9 Trocador tubo-carcaça: efeitos sobre o COP.                                  69
5.10 Trocador tubo-carcaça: tempo de r...
7.23 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Espessura dos tubos.                          127
7.24 COP e PFE, T e = 7ºC: Duração da adso...
LISTA DE TABELAS




2.1   Parâmetros do Sistema Secundário.                                           14
2.2   Coeficiente...
1




                                    CAPÍTULO I




                                   INTRODUÇÃO




               ...
1.1 INTRODUÇÃO                                                                              2


temperatura, como a tecnol...
1.2 AR CONDICIONADO SOLAR                                                                   3


1.2 Ar Condicionado Solar
...
1.3 APLICAÇÃO                                                                             4




                Figura 1.1...
1.4 OBJETIVOS                                                                                   5


   No setor industrial...
1.5 HISTÓRICO                                                                            6


       e) Identificar parâmetr...
1.5 HISTÓRICO                                                                             7


des Arts et Métiers - Paris,...
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                                    CAPÍTULO II




AR CONDICIONADO SOLAR POR ADSORÇÃO: FUNDAMENTOS
                ...
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2.2 Fundamentos da Adsorção...
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                   Figu...
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    As isotermas do tipo ...
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        Figura 2.2 Esquem...
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                  (a) Con...
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    No caso II, a temperatu...
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ponto, a uma única equaçã...
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             Tabela 2.2 Coe...
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onde ∆S é a variação da entrop...
2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA                                                       19


    Consideremos, inicialmen...
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Fig. 2.4) e P/P sat é a pr...
2.3 FLUIDOS REFRIGERANTES E ADSORVENTES                                                   21




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   Da mesma forma, o adsorva...
2.4 DESCRIÇÃO DO CICLO DE ADSORÇÃO                                                       23


   Dubinin (1975) considera ...
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    A Fig. 2.6(a) mostra...
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  1. 1. Universidade Federal da Paraíba Centro de Tecnologia Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica - Mestrado - Doutorado Estudo Teórico e Experimental da Dinâmica e da Otimização de Refrigeradores Térmicos por Adsorção por Douglas Bressan Riffel Tese de Doutorado apresentada à Universidade Federal da Paraíba para a obtenção do grau de Doutor. João Pessoa - Paraíba dezembro, 2008
  2. 2. DOUGLAS BRESSAN RIFFEL Estudo Teórico e Experimental da Dinâmica e da Otimização de Refrigeradores Térmicos por Adsorção Tese de Doutorado apresentada ao Pro- grama de Pós-graduação em Engenha- ria Mecânica da Universidade Federal da Paraíba, em cumprimento às exigên- cias para a obtenção do grau de Doutor. Orientadores : Francisco Antônio Belo Antonio Pralon Ferreira Leite João Pessoa - Paraíba dezembro, 2008
  3. 3. DEDICATÓRIA "O Brasil vai ensinar o mundo: A arte de viver sem guerra A convivência entre as raças A respeitar o seu irmão E, apesar de tudo, ser alegre E a conversar mais com Deus..." Cazuza/Renato Rocket Ao povo brasileiro. iii
  4. 4. AGRADECIMENTOS "Grandes descobertas e progressos invariavelmente envolvem a cooperação de várias mentes." Alexander Graham Bell Aos meus orientadores e amigos: Francisco A. Belo e Antonio Pralon F. Leite, principais responsáveis por este trabalho. Ao professor Felix Ziegler (TU-Berlin), pela curta, porém incisiva colaboração quanto ao destino deste trabalho. Ao instituto Fraunhofer ISE, em especial ao Dr. Hans-Martin Henning e ao Dr. Tomás Núñez, pela oportunidade de trabalhar a refrigeração solar em um ambiente tão agra- dável e produtivo. À todos os professores e colegas do programa de pós-graduação em engenharia mecânica desta universidade, em especial ao Prof. Emerson de Freitas Jaguaribe, pelos valiosos ensinamentos em transferência de calor. À CAPES, pela preciosa bolsa de doutorado e, também, pelo portal Periódicos. Ao programa conjunto de bolsas de doutorado sanduíche na república federal da Ale- manha (DAAD - CAPES - CNPq),pelo estágio doutoral de um ano realizado no insti- tuto Fraunhofer ISE, em Freiburg. Ao CNPq, pelo suporte financeiro ao projeto. Ao meu amigo e professor Paulo Cesar Marques de Carvalho, pela orientação e apoio. À minha esposa Clarice Tavares Riffel, pela paciência e amor. À todas as pessoas, que direta ou indiretamente, me ajudaram nesta empreitada, fica o meu muito obrigado! iv
  5. 5. Fracassei em tudo que tentei na vida. Tentei alfabetizar as crianças brasileiras, não consegui. Tentei salvar os índios, não consegui. Tentei fazer o Brasil se desenvolver autonomamente e fracassei. Mas os meus fracassos são as minhas vitórias. Eu detestaria estar no lugar daqueles que me venceram. —DARCY RIBEIRO (antropólogo, escritor, político brasileiro.)
  6. 6. RESUMO Este trabalho tem como objetivo contribuir no desenvolvimento de um refrigerador tér- mico de 20 kW, capaz de aproveitar uma fonte térmica entre 70 e 120°C. Para tanto, estudou- se a dinâmica desses refrigeradores a fim de otimizar o processo adsortivo quanto ao seu coeficiente de performance e potência frigorífica específica. Nesse caminho, um modelo matemático, que descreve a dinâmica dentro de um trocador de calor do tipo tubo-aletado, é proposto e validado experimentalmente. Para descrever o fenômeno adsortivo, utiliza-se a transferência de calor em três dimensões, o balanço de massa e a teoria de Dubinin-Polanyi de preenchimento de microporos. Três pares adsortivos são analisados: o gel de sílica-água, a zeólita-água e o carvão ativado-metanol. Para permitir que todos os adsorventes sejam descritos sob a teoria, uma modificação na equação de Dubinin-Radushkevitch foi proposta. De acordo com as medições de equilíbrio termodinâmico, realizadas através de uma técnica avançada de medição de massa (termogravimetria), a nova equação proporcionou uma me- lhora de 4%, na faixa entre 10−3 e 0,35 de pressão relativa. Para valores acima de 0,35, essa melhora chegou a 225%. Medições dinâmicas de temperatura e de massa adsorvida, obtidas em uma bancada de testes de adsorvedores, foram utilizadas para validar o modelo. Esses dados foram utilizados para identificar alguns parâmetros, do processo adsortivo, que são de difícil mensuração (e.g., difusividade, condutividade). Técnicas de compensação eletrônica foram utilizadas para calibrar os sensores de temperatura e, principalmente, de massa. As co- nexões hidráulicas (mangueiras) que alimentam o adsorvedor provocam tensões mecânicas sobre a balança, que puderam ser compensadas através dessa técnica. Por fim, uma aborda- gem estatística de otimização multi-objetivo foi utilizada, baseada em modelagem estatística e conjunto ótimo de Pareto. Objetiva-se, com isso, o dimensionamento do elemento principal do sistema, o adsorvedor. Doze variáveis estão envolvidas nesse estudo, entre elas: a dura- ção do ciclo, as temperaturas das fontes, a espessura de material adsorvente, características dos tubos e aletas, o par adsortivo e o metal utilizado na construção do trocador de calor. O resultado principal desse estudo foi objeto de uma patente, intitulada "adsorvedor compacto do tipo tubo-aletado"e, atualmente, uma central de ar condicionado está sendo construída incorporando as melhorias propostas neste trabalho. Palavras-chave: dinâmica da adsorção, refrigeração solar, otimização multi-objetivo, iden- tificação de parâmetros, instrumentação eletrônica. vi
  7. 7. ABSTRACT The aim of this work was developing an adsorption chiller, which is the main component of a 20 kW air conditioning system that runs mainly on solar energy, with a complementary heat provided by gas. The mathematical method, used to achieve this, was based on the op- timization of the coefficient of performance and the specific cooling power together. In this way, a geometrical model was built and experimentally validated to describe the dynamic of the finned-tube heat exchange. Three dimensions were used for the energy balance and the Dubinin-Polanyi theory of micropore filling was adopted to describe the adsorption. Three adsorptive pairs were analysed: the silica gel-water, the zeolite-water and the active carbon- methanol. Some adsorbents, as the silica gel-water, have present micropores, but with a great fraction of mesopores. One modification in the Dubinin-Radushkevitch equation was pro- posed to study all the adsorbents under the same theory. Thus using the thermogravimetric measurements under thermodynamic equilibrium, the new equation presented an improve- ment of 4%, in the relative pressure range of 10−3 to 0.35. However, for values over 0.35, this improvement was up to 225%. Dynamic measurements of temperature and mass, collected on an experimental setup of small-scale adsorbers, were used to validate the model. In this way, some parameters were identified (e.g., diffusivity, conductivity). At least, the multi- objective optimization of Pareto was used. Twelve variables were taken into consideration (e.g., adsorption cycle time, temperature of the sources, thickness of adsorbent, fin spacing, adsorption pair and material). The most important result was theme of one patent, denomi- nated "finned-tube adsorption bed". Furthermore, nowadays, a 20 kW solar air conditioning is being built with the results of this thesis. Keywords: adsorption, refrigeration, kinetics, dynamic, multiobjective optimization. vii
  8. 8. SUMÁRIO 1 Introdução 1 1.1 Introdução 1 1.2 Ar Condicionado Solar 3 1.3 Aplicação 4 1.4 Objetivos 5 1.5 Histórico 6 2 Ar Condicionado Solar por Adsorção: Fundamentos e Estado da Arte 8 2.1 Introdução 8 2.2 Fundamentos da Adsorção Sólida 9 2.2.1 Equilíbrio Termodinâmico da Adsorção 9 2.2.2 Isotermas 10 2.2.3 Teoria do Potencial de Adsorção 13 2.2.4 Calor de Adsorção 17 2.2.5 Teoria da Condensação Capilar 18 2.3 Fluidos Refrigerantes e Adsorventes 21 2.3.1 Tamanho dos Poros 22 2.4 Descrição do Ciclo de Adsorção 23 2.5 Sistema de Refrigeração por Adsorção 24 2.5.1 Experiências Mundiais Recentes 24 2.6 Síntese e Análise do Estado da Arte 29 3 Desenvolvimento de uma nova isoterma de adsorção 31 3.1 Introdução 31 3.2 Desenvolvimento da Equação 32 3.2.1 Equação original de DR/DA 32 3.2.2 Equação DR Modificada 33 3.3 Medições por Termogravimetria 34 3.3.1 Descrição do Procedimento 35 3.3.2 Constante de Henry do par Gel de Sílica-Água 36 3.4 Análise da Equação Proposta MDR 38 3.4.1 Região da Lei de Henry 40 viii
  9. 9. 3.4.2 Validação 42 3.5 Considerações Finais sobre a nova Isoterma 42 4 Projeto do Ar Condicionado Solar 43 4.1 Pré-Dimensionamento 43 4.2 Adsorvedor do tipo Tubo-Carcaça 45 4.2.1 Balanço Energético 45 4.2.2 Cálculo do Coeficiente de Transferência de Calor Global 47 4.2.3 Cálculo da Perda de Carga 50 4.3 Adsorvedor do tipo Tubo-Aletado 51 4.4 Descrição da Instalação 52 5 Desenvolvimento das Simulações 54 5.1 Coletores Solares Planos 54 5.1.1 Descrição Analítica 55 5.1.2 Considerações do Modelo 57 5.1.3 Constantes de Tempo 57 5.1.4 Validação Numérica 59 5.2 Tanque Cilíndrico Estratificado 61 5.2.1 Descrição Analítica 61 5.2.2 Descrição em Volumes Finitos 62 5.2.3 Validação Numérica 63 5.3 Coletores e Tanque sob Condições Climáticas Reais 64 5.4 Adsorvedor 1 - Trocador tipo Tubo-Carcaça 67 5.4.1 Resultados da Simulação 69 5.4.2 Análise desse Trocador para a Aplicação almejada 71 5.5 Adsorvedor 2 - Trocador tipo Tubo-Aletado 71 5.5.1 Considerações sobre o Modelo 72 5.5.2 Cinética de Adsorção 74 5.5.3 Equações de Energia 74 5.5.4 Resultados da Simulação 75 5.6 Condensador/Evaporador 78 6 Validação Experimental 81 6.1 Descrição da Bancada de Testes 84 6.2 Peculiaridades do Ciclo Adsortivo 86 6.3 Fontes de Erro 87 6.4 Considerações sobre as Medições 88 6.5 Validação do Modelo 90 6.5.1 Identificação dos Parâmetros 91 6.5.2 Comparação entre os Valores Medidos e Calculados 93 6.6 Considerações Finais sobre a Validação 93 ix
  10. 10. 7 Otimização Multi-Objetivo 95 7.1 Algoritmos para obtenção do Conjunto Ótimo de Pareto 97 7.1.1 Interseção Contorno-Normal 97 7.2 Planejamento Experimental 98 7.2.1 Introdução 98 7.2.2 Planejamento usando o Hipercubo Latino 102 7.2.3 Aplicação do Método 103 7.3 Validação 105 7.4 Levantamento dos Pontos Ótimos de Pareto 105 7.4.1 Gel de Sílica-Água 108 7.4.2 Carvão Ativado-Metanol 110 7.4.3 Zeólita-Água 110 7.4.4 Comparativo entre os Pares Adsortivos 113 7.5 Análise de Sensibilidade 114 7.5.1 Aplicação em Ar Condicionado com Desumidificadores 114 7.5.2 Aplicação em Ar Condicionado sem Desumidificadores 128 7.6 Resultados 138 8 Considerações Finais 142 8.1 Resultados obtidos dessa pesquisa 145 8.1.1 Artigos Completos submetidos a Periódicos 146 8.1.2 Trabalhos Completos publicados em Congressos 146 x
  11. 11. LISTA DE SÍMBOLOS Símbolos romanos: m ˙ fluxo de massa (kg/s). x ˙ velocidade (m/s). a parâmetro de ajuste da equação MDR. A área / potencial de adsorção (m2 , J/kg). b derivada parcial da concentração em relação ao ln P. Bx percentual de corte da chicana. CA capacitância térmica por unidade de área (J/K.m2 ). Cp calor específico a pressão constante (J/kg.K). d diâmetro (m). D parâmetro de ajuste da equação de DA. E parâmetro de ajuste da equação. F ′ (τα)e parâmetro do coletor solar. F′ fator de eficiência do coletor. F ′UL parâmetro do coletor solar. Fh fator utilizado no método de Tinker. G fluxo de massa por unidade de área (kg/s.m2). h coeficiente de transferência de calor (W/m2 .K). hv calor latente de condensação do adsorvato (J/kg). k condutividade térmica (W/K.m). Kh constante de Henry. L comprimento (m). m massa (kg). M massa molar do adsorvato (kg/mol). M′ fator utilizado no método de Tinker. n número / parâmetro de ajuste da equação de DA. Nu número de Nusselt. P pressão (Pa). Pr número de Prandtl. xi
  12. 12. Q calor total (J). q densidade de calor (J/kg). R const. dos gases ideais / resist. térmica de contato (J/mol.K, W/m2 .K). r raio, direção radial (m). R2 coeficiente de correlação. Re número de Reynolds. s espaçamento (m). S irradiação solar global (W/m2 ). T temperatura (K). Ta temperatura do fluido caloportador (K). Tc temperatura no condensador (K). Tt temperatura do tubo (K). U coeficiente global de perdas térmicas (W/m2 .K). v fluxo de água (m3 /s). W capacidade de adsorção (m3 /kg). X concentração (massa adsorvida por unidade de massa adsorvente). x direção axial (m). Y+ número adimensional, utilizado no método de Tinker. z direção axial do adsorvente (m). Símbolos gregos: ∆H calor de combustão do gás natural local. ∆S variação da entropia molar (J/kg.K). Φ material do adsorvedor (metal). Υ par adsortivo. α coeficiente de expansão térmica do adsorvato (1/K). β coeficiente de afinidade do par adsortivo. δ espessura (m). γx ângulo do semicírculo formado pelo corte na chicana. γ variável auxiliar, utilizada no método de Gnielinski. λ condutividade térmica (W/m.K). µ viscosidade dinâmica (kg/m.s). ψ percentual da cavidade. ρ densidade (kg/m3 ). τ constante de tempo (s). θ ângulo de contato, concentração relativa, temperatura adimensional. xii
  13. 13. Subscrito: 0 máxima. a adsorvato (fluido refrigerante). ad adsorção. amb ambiente. b furo na chicana. baixo resultante para baixo. c condensador. carga carga. cc entre a chicana e a carcaça. ch câmara do adsorvedor. cima resultante para cima. col coletor. cr crítica. CS regeneração. e evaporador. f aleta. f rig frigorífico. HS adsorção. i entrada / interior. L lateral. l linha de tubos na seção longitudinal. o saída / exterior. red reduzida. rt resposta térmica. s adsorvente sólido. S superficial do tanque. sat saturação. t tubo. tc entre o feixe de tubos e a chicana. tc transferência de calor. w fluido caloportador (água). x chicana. zj zona janela. xiii
  14. 14. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABRAVA Associação Brasileira de Refrigeração, Ar Condicionado, Ventilação e Aquecimento. ADEV Adsorption Développement. CAPES Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. CNA Conservatoire National des Arts et Métiers. CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. COP Coeficiente de Performance. DA Dubinin-Astakhov. DAAD Deutscher Akademischer Austausch Dienst. DR Dubinin-Radushkevitch. EECCAC Energy Efficiency and Certification of Central Air Conditioners. Fraunhofer ISE Fraunhofer-Institut für Solare Energiesysteme. IFFI Institut Français du Froid Industriel. INFRAERO Empresa Brasileira de Infra-Estrutura Aeroportuária. IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry. LABRADS Laboratório de Sistemas de Refrigeração por Adsorção. LES Laboratório de Energia Solar. MDR Modificação na Equação de Dubinin-Radushkevitch. MIT Materiais Isolantes Transparentes. NBI Normal-boundary intersection. PFE Potência Frigorífica Específica. R&AC Resfrigeração e Ar Condicionado. TG Termogravimetria. TU-Berlin Technische Universität Berlin. UFPB Universidade Federal da Paraíba. xiv
  15. 15. LISTA DE FIGURAS 1.1 Refrigeração solar: adsorção vs. compressão de vapor. 4 2.1 Classificação das isotermas segundo a IUPAC. 11 2.2 Esquemático da região de adsorção de acordo com a teoria de Polanyi. 13 2.3 Perfil da densidade na interface gás-sólido. 14 2.4 Ângulo de contato em um poro. 19 2.5 Poros do tipo gargalo. 21 2.6 Processo de Adsorção: ciclo de Carnot e diagrama de Clapeyron. 23 2.7 Gráfico comparativo do estado da arte. 29 3.1 Curva característica: silica gel-água. 33 3.2 Equipamento de Termogravimetria. 34 3.3 Sílica gel Grace 127B: medições de adsorção de água - isoterma a 329 K. 36 3.4 Sílica gel Grace 127B: isotermas de baixa pressão. 37 3.5 Sílica gel Grace 127B: isoterma a 5600 Pa. 39 3.6 Sílica gel Grace 127B: isoterma a 1800 Pa. 39 3.7 Sílica gel Grace 127B: variação de entropia. 39 3.8 Sílica gel Grace 127B: calor de adsorção. 40 3.9 Sílica gel Grace 127B: razão de Henry. 41 3.10 Validação: equação MDR vs. medições por TG. 41 4.1 Trocador de calor do tipo tubo-carcaça: esquema. 46 4.2 Trocador de calor tubo-aletado: detalhes. 51 4.3 Esquema do sistema de ar condicionado proposto. 53 5.1 Coletor solar: detalhes construtivos. 56 5.2 Coletor solar plano: validação numérica do modelo. 60 5.3 Tanque cilíndrico estratificado: detalhes construtivos e balanço energético. 62 5.4 Tanque cilíndrico estratificado: validação numérica do modelo. 64 5.5 Tanque e coletor: temperatura média no tanque e de saída do coletor. 65 5.6 Tanque de água quente: estratificação da temperatura. 66 5.7 Coletor solar: coeficientes e parâmetros vs. fluxo de massa. 66 5.8 Trocador tubo-carcaça: tempo de resposta das temperaturas e da massa. 69 xv
  16. 16. 5.9 Trocador tubo-carcaça: efeitos sobre o COP. 69 5.10 Trocador tubo-carcaça: tempo de resposta do calor sensível e COP. 70 5.11 Adsorvedor tubo-aletado: volume de controle. 72 5.12 Influencia no COP. 77 5.13 Influencia na Potência Frigorífica Específica. 79 6.1 Bancada de Testes de Adsorvedores: Esquema (Fraunhofer ISE, Alemanha). 82 6.2 Bancada de Testes de Adsorvedores: Câmara Principal. 83 6.3 Bancada de Testes de Adsorvedores: Evaporador/Condensador. 83 6.4 Construção de Adsorvedores: Tubo-aletado. 85 6.5 Bancada de Testes de Adsorvedores: ciclo adsortivo - simulação. 86 6.6 Sílica gel-água: Resposta no tempo medida em 18.02.2008 e simulada (linha). 87 6.7 Processo de Desgaseificação da Silica gel-água, realizado dia 04/03/2008. 89 6.8 Trocador de calor do tipo tubo-aletado utilizado na validação. 90 6.9 Identificação de parâmetros: análise de sensibilidade. 92 6.10 Validação do Modelo: medido vs. calculado. 94 7.1 Idéia geométrica associada ao método NBI. 98 7.2 Fragilidades do Algoritmo NBI. 98 7.3 Planejamento Experimental: gráfico comparativo. 101 7.4 Hipercubo latino de terceira ordem. 102 7.5 Fronteira de Pareto (global): T c = 25ºC e T e = 20ºC. 106 7.6 Fronteira de Pareto (gel de sílica-água): T c = 30ºC e T e = 12,5ºC. 109 7.7 Fronteira de Pareto (gel de sílica-água): T c = 30ºC e T e = 7ºC. 109 7.8 Escolha do ponto ótimo (gel de sílica-água): área máxima. 109 7.9 Fronteira de Pareto (carvão Ativado-metanol): T c = 30ºC e T e = 12,5ºC. 111 7.10 Fronteira de Pareto (carvão ativado-metanol): T c = 30ºC e T e = 7ºC. 111 7.11 Fronteira de Pareto (zeólita-água): T c = 30ºC e T e = 12,5ºC. 112 7.12 Fronteira de Pareto (zeólita-água): T c = 30ºC e T e = 7ºC. 112 7.13 Fronteira de Pareto comparativo: T c = 25ºC e T e = 20ºC. 115 7.14 Fronteira de Pareto comparativo: T c = 30ºC e T e = 12,5ºC. 115 7.15 Fronteira de Pareto comparativo: T c = 30ºC e T e = 7ºC. 115 7.16 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Duração da adsorção (1/2 ciclo). 120 7.17 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Espessura de material adsorvente. 121 7.18 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Velocidade da água quente. 122 7.19 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Temperatura da fonte quente. 123 7.20 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Temperatura da fonte fria. 124 7.21 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Espaçamento entre aletas. 125 7.22 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Espaçamento entre aletas vs. espessura. 126 xvi
  17. 17. 7.23 COP e PFE, T e = 12,5ºC: Espessura dos tubos. 127 7.24 COP e PFE, T e = 7ºC: Duração da adsorção (1/2 ciclo). 130 7.25 COP e PFE, T e = 7ºC: Espessura de material adsorvente. 131 7.26 COP e PFE, T e = 7ºC: Velocidade da água quente. 132 7.27 COP e PFE, T e = 7ºC: Temperatura da fonte quente. 133 7.28 COP e PFE, T e = 7ºC: Temperatura da fonte fria. 134 7.29 COP e PFE, T e = 7ºC: Espaçamento entre aletas. 135 7.30 COP e PFE, T e = 7ºC: Espaçamento entre aletas vs. espessura. 136 7.31 COP e PFE, T e = 7ºC: Espessura dos tubos. 137 7.32 Validação do modelo estatístico vs. dados de Chang et al. (2007). 140 7.33 Comparação modelo estatístico vs. dados exp. de Chang et al. (2007). 141 xvii
  18. 18. LISTA DE TABELAS 2.1 Parâmetros do Sistema Secundário. 14 2.2 Coeficientes de Afinidade de alguns Fluidos no Carvão Ativado. 17 3.1 Constantes de Henry para a adsorção de água em duas marcas de sílica gel. 38 4.1 Parâmetros do Sistema Secundário. 44 4.2 Parâmetros do Sistema Primário. 44 4.3 Parâmetros Calculados. 44 4.4 Parâmetros do Adsorvedor do tipo Tubo-Carcaça. 46 5.1 Estudo estatístico: Variáveis analisadas. 76 6.1 Descrição dos Sensores. 88 6.2 Medições: Faixa de Variação. 89 6.3 Resultado: Identificação de Parâmetros. 91 7.1 Planejamento Experimental: Variáveis Analisadas. 103 7.2 Dez dos cem Resultados da Otimização Multi-Objetivo. 106 7.3 Gel de Sílica-Água: Ponto Ótimo identificado pela Análise Multi-Objetivo. 108 7.4 Carvão Ativado-Metanol: Ponto Ótimo ident. pela Análise Multi-Objetivo. 111 7.5 Zeólita-Água: Ponto Ótimo identificado pela Análise Multi-Objetivo. 112 7.6 Pontos de Máximo: T c = 30ºC e T e = 12,5ºC. 116 7.7 Otimização Multi-Objetivo (COP e PFE), T e = 12,5ºC. 117 7.8 Pontos de Máximo: T c = 30ºC e T e = 7ºC. 129 7.9 Otimização Multi-Objetivo (COP e PFE), T e = 7ºC. 129 xviii
  19. 19. 1 CAPÍTULO I INTRODUÇÃO "Um dia é preciso parar de sonhar e, de algum modo, partir." Amyr Klink 1.1 Introdução As diversas aplicações industriais, o acondicionamento de alimentos e o ar condicionado servem como exemplo de melhoria na qualidade de vida promovida pelo controle do frio. No entanto, a tecnologia de refrigeração tradicional ou de compressão de vapor, apesar de bem desenvolvida, ainda apresenta alguns problemas relativos aos impactos ambientais (efeito estufa, depleção da camada de ozônio e poluição atmosférica) provocados pelos fluidos re- frigerantes e ao crescente aumento no consumo mundial de energia elétrica, normalmente não renovável. A problemática ambiental, aliada à fragilidade do abastecimento de energia elétrica no país, justifica a realização de pesquisa e desenvolvimento (P&D) em tecnologias que utilizam fontes renováveis de energia. Em extensas áreas do país, em particular no Nordeste, verifica- se uma grande disponibilidade de energia solar (médias anuais superiores a 6 kWh/m2 dia), com grande potencial para o uso de sistemas de conversão heliotérmica, principalmente em aplicações de refrigeração. Durante as últimas décadas, pesquisadores procuraram desenvolver tecnologias capazes de reduzir o consumo de energia ou mesmo o consumo nas horas de pico, sem modificar a temperatura desejada ou, no caso do ar condicionado, o conforto. Nesse contexto, uma tecnologia capaz de aproveitar a energia solar ou ainda recuperar resíduos térmicos de baixa
  20. 20. 1.1 INTRODUÇÃO 2 temperatura, como a tecnologia de adsorção sólida, pode ser uma boa alternativa para o uso mais racional da energia. Os sistemas de resfriamento e ar condicionado (R&AC) são responsáveis por um elevado e crescente consumo de energia elétrica, sendo essa uma tendência mundial. Na Europa, por exemplo, o crescimento esperado é de 50% ao ano, nos próximos 15 anos (EECCAC, 2003). No Brasil, a mesma tendência pode ser observada. De acordo com a ABRAVA (2006), equipamentos de ar condicionado respondem por cerca de 40% da eletricidade consumida em um edifício comercial. A mesma porcentagem é verificada no consumo de energia dos processos de climatização na indústria têxtil. Da mesma forma, dados indicam que nos hotéis o consumo de energia na climatização chega a 23% do total. Esse percentual chega a 50% nos aeroportos brasileiros, segundo dados divulgados pela INFRAERO (2006). O jornal Mercantil (2008) divulga um crescimento para o setor de 12% este ano. Os dados acima mostram a importância, tanto do ponto de vista energético, quanto econô- mico, dos sistemas de condicionamento de ar no país. Considerando o impacto desses siste- mas na matriz energética nacional e o crescente custo da energia elétrica, o uso combinado de fontes térmicas para fins de climatização pode ser uma alternativa estratégica e economi- camente viável. Com a retomada do desenvolvimento econômico, incrementam-se os diver- sos setores produtivos e de serviços, tais como a indústria de processos, têxtil e de gêneros alimentícios, os grandes centros comerciais, a rede bancária e os aeroportos, aumentando consideravelmente a demanda de ar condicionado. Sistemas de refrigeração por adsorção, como os aqui empregados, baseiam seu funcio- namento na interação reversível entre um meio poroso (adsorvente) e um fluido refrigerante (adsorvato), com o transporte desse último, devido a gradientes térmicos. Esses sistemas, conhecidos por refrigeradores térmicos, utilizam predominantemente energia térmica. Essa energia pode ser de diversas origens, tais como calor de processo (e.g., combustão direta do gás natural), rejeitos térmicos (e.g., trigeração) ou sistemas híbridos (e.g., energia solar e calor de combustão) (LEITE et al., 2007). A diferença entre esses refrigeradores está no estado físico da matéria, a absorção é a interação entre dois fluidos e a adsorção, entre um fluido e um sólido. Obviamente, a prin- cipal diferença está na origem da força responsável pelo processo de sorção, principal razão pelo melhor aproveitamento de fontes de baixa temperatura (abaixo de 120°C) pela adsor- ção. Como conseqüência, a adsorção requerer menos dispositivos eletromecânicos, como válvulas e bombas, que o ciclo de absorção, não necessitando de dispositivos de expansão e redutores de pressão, o que resulta em menores custos de operação e manutenção. O sistema de controle, da mesma forma, é menos oneroso e mais simples, reduzindo, portanto, o custo do equipamento. Sendo essa (adsorção), portanto, a tecnologia adotada neste trabalho.
  21. 21. 1.2 AR CONDICIONADO SOLAR 3 1.2 Ar Condicionado Solar O professor Meunier (2007) realizou uma análise comparativa entre duas possibilidades de uso da energia solar em sistemas de ar condicionado, sendo elas: coletor solar/sorção e painel fotovoltaico/compressão de vapor. Considerou-se, em ambos os casos, que o calor retirado do ambiente a ser climatizado é dissipado no subsolo, uma prática chamada de ground sink. Entre os equipamentos disponíveis no mercado, o coletor solar possui eficiência de 40% e o painel fotovoltaico, 15%. Da radiação que chega, uma parcela significativa é perdida por reflexão ou radiação. Dessa forma, o coletor perde 30% e o painel, 25%. Tais valores, segundo o autor, são da mesma ordem de grandeza que o albedo médio estimado para áreas não urbanizadas, sendo o valor de albedo proporcional à parcela da radiação solar que é re- transmitida ao espaço. Quanto à tecnologia de refrigeração, o balanço de energia demonstra que a quantidade de calor liberado no subsolo é praticamente a mesma nos dois casos. Para o sistema fotovoltaico/compressão, a carga de refrigeração (energia retirada do am- biente a ser refrigerado) é quase duas vezes maior do que no sistema coletor solar/sorção, o que significa um desempenho global melhor da primeira opção. Entretanto, a razão entre o calor liberado para o subsolo e o calor retirado do recinto é duas vezes maior para o sistema coletor solar/sorção, o que torna esse sistema uma opção mais eficiente para mitigar o efeito ilha de calor. Entende-se por ilha de calor o fenômeno climático que ocorre nos centros urbanos, caracterizado pela elevação da temperatura em relação às zonas fora das cidades. Meunier (2007) ainda calculando o albedo aparente, encontrou que o sistema termossolar transfere ao ar ambiente 30% da radiação incidente, enquanto que o fotovoltaico transfere 60%. O albedo aparente é a soma da fração da radiação solar incidente que é perdida, por reflexão e trocas radiativas, com a eficiência de conversão energética. Meunier mostrou que o sistema coletor solar/sorção é mais interessante que o painel fotovoltaico/compressão de vapor, na mitigação das ilhas de calor. E quanto ao chamado coeficiente de performance solar? Define-se esse parâmetro pela razão entre a energia reti- rada do ambiente a ser refrigerado e a energia solar incidente no plano do coletor. A Fig. 1.1 mostra um comparativo entre esses sistemas, indicando o COP e a eficiência de cada com- ponente. No final, o refrigerador por adsorção atinge COPs na ordem de 0,28, contra 0,3 do sistema painel fotovoltaico/compressão de vapor.
  22. 22. 1.3 APLICAÇÃO 4 Figura 1.1 Refrigeração solar: adsorção vs. compressão de vapor. 1.3 Aplicação A cogeração ou a produção simultânea de calor e eletricidade é um conceito bem estabe- lecido que remonta ao final do século XIX, quando se produzia calor e iluminação. A produ- ção centralizada de energia levou ao seu desinteresse por parte das empresas, quando a crise de 1973 a reavivou. Mais ou menos nessa época, surgiu o conceito de trigeração, que apro- veita o rejeito térmico da cogeração para produzir frio. Com isso, uma central termoelétrica convencional pode aproveitar até 80% da energia do combustível. Entretanto, consumidores residenciais ou comerciais de pequeno porte normalmente não demandam energia térmica, pelo menos não nos níveis de temperatura disponibilizados pela cogeração. Em um país tropical como o Brasil, a demanda é normalmente por refrigeração (e.g. conforto térmico, acondicionamento de produtos, entre outros). Os sistemas de refrigeração por adsorção, normalmente, se destinam a edificações de pe- queno e médio porte e representam uma possibilidade de ampliação do uso de gás natural como alternativa ao consumo de energia elétrica, voltada a pequenos consumidores comer- ciais/residenciais. Com as atuais descobertas de reservas de gás natural, principalmente na bacia de Santos, a participação do gás natural na matriz energética poderá saltar dos atuais 7,5% para 21% em 2010, segundo a ministra de Minas e Energia, Dilma Rousseff. No Rio Grande do Norte, por exemplo, onde a produção anual de gás natural é de 3,7 milhões de m3 , apenas 7% dessa produção é utilizada em seu território, sendo a maior parte consumida em grandes unidades fabris. Aliado a isso, os avanços tecnológicos obtidos pelos refrigeradores térmicos nos últimos anos permitiram o acoplamento com grupos motor-geradores de pequeno porte e também com algumas microturbinas (10-2000 kWe), ou seja, hoje é possível criar sistemas de trige- ração de pequeno porte, sendo essa uma das principais aplicações dos refrigeradores térmicos adotados neste estudo.
  23. 23. 1.4 OBJETIVOS 5 No setor industrial, todavia, observam-se diversos processos que apresentam rejeitos tér- micos entre 70°C e 120°C, faixa de temperatura ideal para a aplicação dessa tecnologia. O gás natural pode ser utilizado para alimentar o processo industrial e o seu rejeito, ser utilizado para climatização de ambientes ou mesmo para alguma outra demanda de frio. Entre as diversas aplicações da energia solar, a refrigeração e o ar condicionado (R&AC) se apresentam como uma interessante aplicação da energia solar, porque, quanto maior a intensidade da radiação, maior a sua necessidade. Dentre os processos existentes, a adsorção se destaca pelo aproveitamento de pequenos gradientes de temperatura, sem a necessidade de conversão. Isso permite que coletores planos, amplamente comercializados no Brasil, sejam utilizados. Entretanto, para sistemas de refrigeração de pequeno porte, normalmente se indica a utilização de fontes híbridas, integrando fontes interessantes a longo prazo com fontes de resposta mais rápida. Um bom exemplo é a combinação coletor solar plano + gás natural. Essa combinação permite uma elevação da temperatura de projeto, estabilizando a operação e garantindo um desempenho mínimo mais elevado (COP). Segundo (MEUNIER, 1993), que estudou a eficiência de diversos refrigeradores térmicos por sorção a ciclo fechado, somente se o COP for aproximadamente 1, com potência frigo- rífica específica acima de 300 W/kg, esses sistemas serão efetivamente uma alternativa aos tradicionais compressores de vapor. 1.4 Objetivos Objetivos Gerais Desenvolver um refrigerador térmico de 20 kW de potência frigorífica, capaz de aprovei- tar uma fonte térmica entre 70 e 120°C. Objetivos Específicos a) Medir e avaliar o comportamento de equilíbrio termodinâmico de diversos pares adsortivos através da termogravimetria; b) Desenvolver uma equação característica que melhor se adeque aos dados de equi- líbrio levantados experimentalmente; c) Otimizar os parâmetros de simulação (gerar os menores erros no menor tempo computacional possível); d) Medir a dinâmica do trocador de calor do tipo tubo-aletado, utilizado-o como ad- sorvedor;
  24. 24. 1.5 HISTÓRICO 6 e) Identificar parâmetros de engenharia do trocador tubo-aletado e dos pares adsorti- vos escolhidos; f) Desenvolver, separadamente, um modelo matemático para o adsorvedor, conden- sador e evaporador, capazes de se interligarem através do balanço de massa; g) Confrontar o modelo desenvolvido com as medições (validação experimental); h) Otimizar as especificações construtivas do trocador de calor, levando em consi- deração o número ótimo de aletas, de tubos, espessura das aletas e o material utilizado na sua construção; i) Avaliar o funcionamento em situações adversas de operação, como diferentes con- dições da fonte de água quente (temperatura e vazão) e de duração do ciclo adsor- tivo; 1.5 Histórico A presente tese contou com um estágio de doutorado no Instituto de Energia Solar Fraunhofer-ISE, situado em Freiburg, na Alemanha. Durante o período de um ano, o autor desta tese contou com a orientação do Prof. Dr. Felix Ziegler, da Universidade Técnica de Berlin (TU-Berlin) e co-orientação do Dr. Hans-Martin Henning, do próprio instituto. Esse estágio foi muito importante no âmbito experimental, onde todos os ensaios apresentados nessa tese foram realizados. O Fraunhofer Institut é a maior organização de pesquisa aplicada da Europa. Somente na Alemanha, dispõe de 56 unidades, envolvendo mais de 13.000 engenheiros, cientistas e pes- quisadores que, ao final de 2007, dispunham de um orçamento anual em torno de 1,3 bilhões de euros, advindo de contratos firmados com indústrias, setor de serviços e governos. O Instituto de Energia Solar - ISE conta atualmente com 618 colaboradores, sendo 185 fi- xos, 68 doutorandos e 70 mestrandos. O maior centro europeu de pesquisa em energia solar conta com um orçamento anual de 41 milhões de euros e 18000 m2 de área, distribuídos entre escritórios e laboratórios. O Laboratório de Energia Solar da Universidade Federal da Paraíba (LES-UFPB), por sua vez, vem acumulando experiência na tecnologia de refrigeração por sorção e em sistemas de aproveitamento da energia solar. O grupo de pesquisa LABRADS - Laboratório de Sistemas de Refrigeração por Adsorção, cadastrado no CNPq, desenvolveu um refrigerador térmico para fabricação de gelo com o par carvão ativado-metanol. O estudo teórico e experimental contou com uma ativa cooperação tecnológica e científica com o coordenador do Laborató- rio do Frio do IFFI/CNAM - Institut Français du Froid Industriel / Conservatoire National
  25. 25. 1.5 HISTÓRICO 7 des Arts et Métiers - Paris, o Dr. Francis Meunier, um dos pioneiros mundiais no estudo e desenvolvimento de sistemas de adsorção para produção de frio. Na França, ainda, o grupo conta com o apoio da ADEV - Adsorption Développement, de Phalempin. Atualmente, o grupo procura formalizar a cooperação, pré-estabelecida através desta tese, com as institui- ções alemãs supracitadas, além de iniciar uma cooperação com a Universidade Nacional da Colômbia - Sede Medelin e com a Universidade do Peru. Essa experiência motivou o desenvolvimento de uma instalação de ar condicionado cen- tral de 20 kW de potência frigorífica, baseado em processos de adsorção sólida e no uso de energia térmica de origem solar e da combustão de gás natural. Essa instalação pode ser dividida em 3 componentes básicos: uma unidade resfriadora de água (chiller), um tanque de estocagem de água gelada e um trocador de calor ar-água (fan-coil) integrado à tubu- lação de distribuição de ar condicionado. Esse projeto está sendo financiado pelo CNPq; projeto intitulado: "Chiller de adsorção a gás natural para ar condicionado central"(Edital CT-Petro/CNPq 17/2004) e "Central de Ar Condicionado Adsortivo a Energia Solar e Gás Natural"(Edital CT-Petro/CNPq 15/2007). Uma das principais demandas desses projetos de pesquisa era um método de proje- tar/otimizar uma unidade desse tipo, sendo essa justamente a origem desse trabalho. Isso justifica a estrutura desta tese, baseada em problemas reais tanto de projeto, quanto de exe- cução. O maior exemplo é o Capítulo 3 - Desenvolvimento de uma nova isoterma de adsor- ção que surgiu em resposta a uma demanda prática, ou seja, uma função que representasse melhor os experimentos. Esse fato pode ser verificado por toda a tese, como no Capítulo 4 - Projeto do Ar Condicionado Solar, onde se tem o projeto do adsorvedor com um trocador de calor do tipo tubo-carcaça e, depois, com o tubo-aletado. Na realidade, isso representou uma dúvida prática que foi resolvida através da simulação, tema do próximo capítulo, o Ca- pítulo 5 - Desenvolvimento das Simulações, e posterior validação, realizada no Capítulo 6 - Validação Experimental. Um estudo de otimização multi-objetivo foi assunto do Capítulo 7 - Otimização Multi-Objetivo, onde se buscou a otimização simultânea do coeficiente de per- formance e da potência frigorífica específica. Além desses capítulos, essa tese conta com o Capítulo 2 - Ar Condicionado Solar por Adsorção: Fundamentos e Estado da Arte e as Considerações Finais, no Capítulo 8.
  26. 26. 8 CAPÍTULO II AR CONDICIONADO SOLAR POR ADSORÇÃO: FUNDAMENTOS E ESTADO DA ARTE "Ninguém ignora tudo, ninguém sabe tudo. Por isso, aprendemos sempre." Paulo Freire 2.1 Introdução Este capítulo está dividido em duas partes: a primeira, que trata da revisão bibliográfica dos fundamentos da adsorção, abordando as principais leis e teorias envolvidas no ciclo de adsorção, os pares adsortivos mais utilizados e o calor de adsorção responsável pelo efeito frigorífico; e a segunda, que descreve as principais experiências mundiais em sistemas de refrigeração por adsorção com aplicação no setor de ar condicionado solar, em especial, os sistemas com operação contínua. Na literatura, encontram-se estudos sobre sistemas de refrigeração solar por adsorção a partir da década de 80, período em que se destaca o físico francês Francis Meunier e seus trabalhos com máquinas de gelo solar (WANG; OLIVEIRA, 2006). Entretanto, a aplicação em sistemas de ar condicionado, operando com diversos ciclos diários e estratégias que permi- tem recuperação de calor e de massa, é mais recente.
  27. 27. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 9 2.2 Fundamentos da Adsorção Sólida Diversos processos (químicos, físicos e biológicos) ocorrem ou se iniciam na região de transição entre duas fases. É justamente a mudança de concentração de uma substância nessa região, em relação às fases vizinhas, que caracteriza a adsorção. Classifica-se a adsorção em função das fases que estão em contato. Sendo assim, chama-se de adsorção sólida o processo físico que se manifesta na interface sólido-fluido. A adsorção sólida, chamada neste trabalho simplesmente de adsorção, ocorre devido às forças de ligação, que podem ser de origem eletrostática ou forças de dispersão-repulsão (Van der Waals). Um desequilíbrio nessas forças causa mudanças na concentração das moléculas, ou seja, a separação de substâncias. Chama-se de adsorvente o sólido que adsorve e de adsorvato, o fluido concentrado ou adsorvido (GREGG; SING, 1982). Interessante observar que não existe troca de elétrons na adsorção física. A adsorção é um processo exotérmico, no qual a quantidade de calor liberado, deno- minado calor de adsorção, depende da natureza do par adsorvente-adsorvato. Em outras palavras, ocorre a diminuição da energia livre e da entropia. O calor de adsorção é usual- mente mais intenso que o calor de condensação do adsorvato, muito embora, o transporte de adsorvato da fase líquida para o adsorvente ocorra na forma de vapor. Esse processo torna- se reversível a temperaturas abaixo da temperatura crítica do fluido adsorvido, tornando-se mais efetiva à medida que se aproxima da temperatura crítica. Finalmente, esse processo reversível e exotérmico pode ser utilizado em sistemas de refrigeração e ar condicionado. 2.2.1 Equilíbrio Termodinâmico da Adsorção Para representar o processo de adsorção, diversas equações de estado foram propostas para descrever o equilíbrio termodinâmico entre adsorvente e adsorvato, denominadas iso- termas de adsorção, que correlacionam a temperatura, a pressão e a concentração (massa adsorvida/massa de adsorvente) em um sistema fechado. As teorias básicas mais conhecidas são: lei de Henry, válida para processos de adsor- ção a baixa concentração em uma superfície uniforme, onde a variação da concentração do fluido e da fase adsorvida pode ser considerada linear; modelo de Langmuir, que considera o processo de adsorção em camadas monomoleculares e em equilíbrio dinâmico, ou seja, a taxa de adsorção das moléculas é igual à taxa de dessorção na superfície; teoria de Gibbs, que se baseia na lei dos gases ideais, na qual o adsorvato é tratado como microscópico e bi- dimensional, ou seja, o volume é trocado pela superfície e a pressão pela chamada "pressão
  28. 28. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 10 bidimensional"; Potencial de Adsorção, fundamentada nas leis da termodinâmica, que con- sidera um campo de forças, representado pelos contornos equipotenciais sobre a superfície microporosa do adsorvente. Devido à estrutura heterogênea da maioria dos sólidos adsorven- tes, as equações analíticas não podem descrever completamente o equilíbrio adsortivo, mas formam a base para o desenvolvimento de diversas equações empíricas ou semi-empíricas. Para processos de adsorção em materiais microporosos com distribuição polimodal, como o carvão ativado, Dubinin e Astakhov (1971) propuseram a seguinte equação semi-empírica: P sat n X = W0 ρa (T ) exp −D T ln (2.1) P onde X é a concentração (massa adsorvida por unidade de massa adsorvente); W0 é a capaci- dade máxima de adsorção; ρa é a densidade do adsorvato; D é um parâmetro de ajuste dessa equação e n um parâmetro característico do par adsortivo. Essa equação é uma generalização da equação de Dubinin-Rudshkevich (DR), onde um parâmetro empírico foi acrescentado, n, e se mostrou adequada em carbonos fortemente ativados com uma maior heterogeneidade dos poros. Existem na literatura diversas teorias que descrevem a adsorção de gases e vapo- res abaixo da região de condensação capilar, como a Freundlich, Langmuir-Freundlich(Sips), Toth, Unilan, além da clássica equação de Brunauer, Emmett e Teller (BET). Sumathy, Yeung e Yong (2003) realizaram uma pesquisa com diversos modelos, ressaltando o par adsortivo e as equações utilizadas para descrever o equilíbrio e o calor de adsorção. 2.2.2 Isotermas Fica evidente que a quantidade adsorvida de um gás por um sólido depende da tempera- tura e da pressão, assim como da natureza do gás e do sólido. Portanto, para um determinado sistema, a uma temperatura constante, a variação da quantidade adsorvida com a pressão constitui uma isoterma de adsorção (MARTÍNEZ, 1990). As isotermas de adsorção nem sempre apresentam a mesma forma, uma vez que existem diferenças consideráveis no calor de adsorção de diferentes adsorventes para um mesmo adsorvato, o que significa que a forma da isoterma é altamente dependente da natureza do adsorvente, sendo essa a principal razão de se classificar as isotermas, uma vez que elas carregam consigo informações sobre o processo que ocorre na interface entre o fluido e o sólido.
  29. 29. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 11 Figura 2.1 Classificação das isotermas segundo a IUPAC. A primeira classificação de isotermas foi proposta por Brunauer et al. (1940), que as dividiu em cinco tipos. Um sexto tipo, identificado muito posteriormente por Sing (1982), foi inserido às isotermas hoje reconhecidas pela IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry, conforme mostra a Fig. 2.1, onde se tem a pressão relativa, na abscissa, e a quantidade de massa adsorvida, na ordenada. Isotermas do tipo I são caracterizadas pela elevada taxa de adsorção à baixa pressão relativa e a um posterior acomodamento em um valor máximo. Essas isotermas são bem representadas pela equação de Langmuir (1918). Apesar de que, Langmuir não considera que o calor de adsorção varia com a superfície coberta, o que acontece em muitos casos de isotermas do tipo I. Essas isotermas normalmente são sólidos microporosos com uma superfície externa relativamente pequena (e.g., carvão ativado, certas zeólitas e alguns óxidos porosos). O que limita a adsorção é a acessibilidade ao microporo e não à superfície interna do poro. Pares adsortivos que apresentam uma isoterma do tipo II, por sua vez, após um cresci- mento acelerado à baixa pressão relativa, ao invés de se estabilizar em um platô, como a do tipo I, continua crescendo, criando as multi-camadas. A pressões elevadas, quando os poros estão praticamente saturados, o processo da condensação capilar se inicia, o que incrementa novamente a taxa de adsorção. O modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938) trata justa- mente de multi-camadas e se ajusta a esse tipo de isoterma. Normalmente, os adsorventes dessa isoterma são macroporosos.
  30. 30. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 12 As isotermas do tipo III apresentam uma forma convexa em toda a faixa de pressão relativa. Isotermas desse tipo não são comuns, o exemplo mais conhecido é a adsorção de vapor d’água em carvão não poroso, altamente macroporoso. A equação de Freundlich (1930) se ajusta a esse tipo de isoterma. A forma convexa pode ser explicada pelo fato de que as interações entre o adsorvato e o adsorvente são menos significativas que a interação entre as partículas do próprio adsorvato. Isso explica a baixa taxa de adsorção a baixas pressões e um relativo aumento, à medida em que a pressão relativa aumenta, devido ao início da interação com o sólido. Essa é, iclusive, a mesma explicação para o início da isoterma tipo V (SING, 1982). A característica principal da isoterma do tipo IV é a histerese, que é associada à con- densação capilar em mesoporos e à formação de um segundo platô que delimita a máxima concentração adsorvida a altas pressões. A parte inicial, antes de se iniciar a histerese, pos- sui o mesmo comportamento da isoterma do tipo II. As isotermas do tipo IV são obtidas por uma vasta gama de adsorventes industriais mesoporosos, como as sílicas e as aluminas. A equação de Brunauer, Emmett e Teller (1938) se ajusta a essa isoterma. A isoterma do tipo V é bem incomum. Ela se comporta como uma combinação da iso- terma do tipo I e III. Pode ser observada na interação entre vapor de água e carvão ativado (KIENLE; BÄDER, 1980). Comparando com o tipo III, o adsorvente é mais poroso, mas o par adsortivo possui uma interação ainda fraca. Assim como a isoterma do tipo IV, essa isoterma também apresenta histerese. O tipo VI representa as isotermas de adsorção em multi-camadas de gases nobres sobre sólidos altamente uniformes. Cada camada é adsorvida em uma determinada faixa de pressão relativa. No gráfico, isso é observado pela formação de dois ou três platôs. Se trata de pro- cessos de adsorção cooperativos, que contribuem para que cada camada atue positivamente na formação da camada seguinte, mediante interações laterais entre as moléculas. Como a maioria dos adsorventes são heterogêneos, essas isotermas são raras. Como exemplo, pode- se citar a adsorção de criptônio ou argônio sobre papyex ou graphoil (tipos de grafites) à temperatura de nitrogênio líquido. Alguns autores falam das vantagens de algumas isotermas para a aplicação em refrige- radores térmicos (KIENLE; BÄDER, 1980), como as isotermas do tipo I, II e IV uma vez que esses pares adsortivos atingem elevadas concentrações a baixa pressão relativa. Entretanto, esses mesmos pares necessitam de uma pressão relativa muito baixa para serem regenerados, o que representa uma desvantagem.
  31. 31. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 13 Figura 2.2 Esquemático da região de adsorção de acordo com a teoria de Polanyi. 2.2.3 Teoria do Potencial de Adsorção A teoria do potencial de adsorção foi apresentada em 1914 por Polanyi e modificada, posteriormente, por Dubinin na adsorção de adsorventes microporosos e permanece uma te- oria amplamente aceita, devido, principalmente, a sua raíz termodinâmica. A idéia é que as moléculas de gás ou vapor são atraídas pela superfície sólida do adsorvente por um campo de forças que pode ser medido justamente pelo potencial de adsorção, definido como o tra- balho realizado para atrair uma molécula gasosa para um dado ponto. A Fig. 2.2, traduzida do trabalho de Polanyi (1920), mostra as linhas de campo equipotenciais para um sistema típico gás-sólido, onde o gradiente do campo possui seu máximo na superfície do sólido (adsorvente) e zero na última camada adsorvida, fronteira com a fase gasosa. O postulado fundamental dessa teoria assume que o potencial de adsorção é independente da temperatura. Devido à ação do campo de forças, as moléculas de gás ou vapor (adsorvato) são com- primidas contra o sólido, o que resulta em um gradiente de densidade aparente. Gibbs havia desenvolvido, alguns anos antes, uma solução matemática na interação entre dois fluidos, baseando-se em uma superfície divisória. Gibbs foi muito vago quanto à localização exata dessa divisória, o que foi interessante no caso de microporos, onde sua localização exata é muito improvável. A Fig. 2.3, adaptada de Myers (2002), compara o modelo de Gibbs com o modelo mais aceito atualmente. A densidade do adsorvato é considerada constante na fase gasosa e constante (zero) no sólido. A quantidade adsorvida na interface, em função da compressão, irá definir o pico na densidade apresentada na Fig. 2.3(a). O perfil da densidade, como apresentado na Fig. 2.3, é muito importante do ponto de vista termodinâmico, pois pode-se obter praticamente todos as informações macroscópicas, como,
  32. 32. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 14 (a) Conceito atual. (b) Modelo de Gibbs. Figura 2.3 Perfil da densidade na interface gás-sólido. por exemplo, as isotermas de adsorção. Existem inclusive teorias específicas que abordam o processo adsortivo através do perfil da densidade, como a teoria da densidade funcional (DFT), introduzida por Evans e Tarazona. Isso posto, pode-se redefinir o potencial de adsorção como sendo o calor, a temperatura constante, requerido para comprimir um mol de adsorvato sob pressão de equilíbrio na fase gasosa (P) para a pressão do adsorvato comprimido (Pcomprimido ) em uma dada superfície equipotencial da região de adsorção. Então, a uma dada temperatura (T s ), o potencial de adsorção é dado por: R Ts Pcomprimido A= ln (2.2) M P O estado do adsorvato comprimido na região de adsorção depende da temperatura, onde Polanyi distingue três casos diferentes: Tabela 2.1 Parâmetros do Sistema Secundário. Caso Temperatura Estado do filme I « T cr líquido II pouco abaixo de T cr líquido + gás comprimido III > T cr gás comprimido O caso I refere-se a temperaturas muito abaixo da temperatura crítica do adsorvato, T cr , a densidade de quase todo o vapor adsorvido pode ser considerado igual à densidade da fase líquida, o que significa dizer que o adsorvato está liqüefeito.
  33. 33. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 15 No caso II, a temperatura está ligeiramente abaixo da temperatura crítica. Nesse caso, o adsorvato que se encontra na região de maior potencial, A, ou seja, os mais comprimidos, a densidade é considerada igual à do estado líquido. Na região onde o potencial não é suficiente para comprimir o vapor até a pressão de saturação, o adsorvato se apresenta como vapor comprimido. A densidade do vapor diminui com a distância do sólido, até chegar à densidade da fase gasosa. No caso III, a temperatura está acima da temperatura crítica, o adsorvato não se converte ao estado líquido, o que indica que a região de adsorção possui apenas gás comprimido. A densidade diminui, à medida que se afasta do sólido. Observa-se, nos três casos, que Polanyi se diferencia da abordagem atual do perfil da densidade na localização do ponto máximo. Polanyi considera que a maior densidade ocorre na fronteira com o sólido. A atual visão termodinâmica (MYERS, 2002) considera o máximo levemente afastado do sólido, como mostra a Fig. 2.3(a). Voltando aos três casos de Polanyi, o que possui maior significado prático e pode ser mais facilmente avaliado é o caso I, onde a região adsorvida pode ser considerada completamente liqüefeita, assumindo que o líquido é incompreesível e que o estado gasoso se comporta como um gás ideal, a Eq. (2.2) se torna: R Ts P sat A= ln (2.3) M P sendo esse, portanto, o potencial de adsorção, ou a diferença entre o potencial químico do vapor saturado e da substância adsorvida a uma dada temperatura, onde, R é a constante dos gases ideais e M, a massa molar do adsorvato. Em outras palavras, nessa situação (caso I), a pressão do adsorvato comprimido é considerada igual à pressão de saturação, P sat . Outra definição para o potencial de adsorção é o trabalho requerido para comprimir o vapor da pressão de equilíbrio da fase gasosa a pressão de saturação, a temperatura constante. Como o filme adsorvido é líquido, assume-se a densidade do condensado constante a uma dada temperatura, o que relaciona a concentração diretamente com o volume adsorvido: X = ρa W (2.4) onde W é o volume de adsorvato que preenche a região de adsorção ou a capacidade de ad- sorção; X é a concentração e ρa é a densidade do adsorvato líquido a uma dada temperatura. Com isso, pode-se plotar W em função do potencial de adsorção A e obter a equação carac- terística. Em outras palavras, as isotermas de adsorção podem ser transformadas, ponto a
  34. 34. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 16 ponto, a uma única equação que caracteriza cada par adsortivo. De outra perspectiva, com as medições de uma isoterma, pode-se obter as demais isotermas através dessa relação. O potencial de adsorção de Polanyi representa satisfatoriamente a dependência da tem- peratura de adsorção. Ela é uma das únicas teorias que fornece uma descrição quantitativa da adsorção física em superfícies altamente heterogêneas, como o carvão ativado e gel de óxidos. Entretanto, essa teoria se manteve limitada por diversos anos, pela falta de uma expressão analítica para a equação característica, o que foi resolvido por Dubinin (1975). O grupo de Dubinin investigou o efeito da área superficial na capacidade de adsorção de diversos adsorvatos no carvão ativado. Eles observaram que existia uma correlação entre as curvas características. Dubinin e Radushkevich (DR) sugeriram uma das mais famosas equações, baseada na função normal, desenvolvida por Karl F. Gauss (1777-1855). Esse assunto vai ser o tema do próximo capítulo (Capítulo 3). Uma das implicações interessantes da equação de DR é a possibilidade de se plotar ln(W) contra [ln(P sat ) − ln(P)]2 , podendo-se, assim, encontrar uma reta que intercepta W0 e possui inclinação (RT/E)2 , onde E é a energia característica de adsorção, na prática, esse é um parâmetro de ajuste da equação. Isso, além de facilitar o processo de ajuste, pode ainda ser um método de se calcular o volume dos microporos, embora hoje seja considerado muito impreciso. Uma das principais conclusões dos trabalhos do grupo de Dubinin foi a constatação de que existe uma correlação direta, o coeficiente de afinidade - β, que correlaciona diferentes fluidos adsorvidos sob o mesmo adsorvente, ou seja: E = βE 0 (2.5) onde E 0 é uma energia característica de adsorção medida com um fluido padrão, no caso o benzeno (β = 1). O benzeno foi utilizado devido à baixa concentração de impurezas (estabili- dade) e por suas aplicações. A Tab. 2.2 apresenta alguns valores desse coeficiente, traduzidos diretamente de Dubinin e Timofeev (1946). É de comum acordo que o carvão ativado possui uma ampla variedade de poros, como os microporos, mesoporos e macroporos. Sabe-se, portanto, que a área superficial específica dos macroporos é muito pequena, o que praticamente não influencia o processo de adsorção. Os microporos, por sua vez, representam a maior parte da superfície, no mínimo 85% do total. Nesse contexto, surge uma nova teoria, a teoria Dubinin-Polanyi de preenchimento dos microporos (BANSAL; GOYAL, 2005). Os mesoporos, como o nome da teoria já sugere,
  35. 35. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 17 Tabela 2.2 Coeficientes de Afinidade de alguns Fluidos no Carvão Ativado. Benzeno 1,00 Diclorometano 0,66 Ciclohexano 1,04 Cloreto de Etila 0,76 Tolueno 1,25 Tetrafluoroetileno 0,59 Propano 0,78 Hexafluoropropileno 0,76 n-Butano 0,90 Nitroclorofórmio 1,28 n-Pentano 1,12 Éter 1,09 n-Hexano 1,35 Acetona 0,88 n-Heptano 1,59 Ácido fórmico 0,61 Metanol 0,40 Ácido ascético 0,97 Etanol 0,61 Dissulfeto de carbono 0,70 Clorometano 0,56 Amônia 0,28 Bromometano 0,57 Nitrogênio 0,33 Clorofórmio 0,86 Crípton 0,37 Tetraclorometano 1,05 Xenônio 0,50 são igualmente negligenciados. Em outras palavras, essa teoria possui os seguintes pontos fracos: a) a curva característica não se reduz automaticamente à lei de Henry, a concentra- ções extremamente baixas. Essa teoria é o pré-requisito para que uma isoterma seja termodinamicamente coerente. Apesar de que, para aplicações que não ope- rem a pressões extremamente baixas, essa limitação não representa muito; b) os métodos de se estimar o volume molar da fase adsorvida não são considerados precisos o suficiente; c) a consideração de uma curva característica independente da temperatura não é uma boa aproximação para muitos sistemas, principalmente quando o adsorvato é polar. 2.2.4 Calor de Adsorção A equação que determina o calor liberado durante o processo de adsorção, o calor de adsorção, é obtido pela equação de Gibbs-Helmholtz: qad = hv + A − T s ∆S (2.6)
  36. 36. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 18 onde ∆S é a variação da entropia molar. O calor latente de condensação do adsorvato, hv , é uma propriedade termodinâmica considerada dependente da temperatura. O potencial de adsorção, A, foi definido na Eq. (2.2) e a variação da entropia molar pode ser definida pela sua variação com a temperatura do adsorvente à concentração constante, ou seja: ∂A ∆S = − (2.7) ∂ Ts W Um teorema bem conhecido do cálculo integral diz que: ∂W ∂ Ts ∂A = −1 (2.8) ∂A Ts ∂W A ∂ Ts W Reescrevendo e introduzindo o coeficiente de expansão térmica do adsorvato, α, na vari- ação da entropia molar resulta em: −1 ∂W ∆S = α W (2.9) ∂A Ts válida para ∆S < 0. Substituindo Eq. (2.3) e Eq. (2.9) na Eq. (2.6), têm-se: −1 RT s P sat ∂W qad = hv + ln − αT s W (2.10) Mm P ∂A Ts Essa equação é dada em função somente da temperatura e pressão, facilitando sua apli- cação pela teoria da equação característica de Dubinin (1975). 2.2.5 Teoria da Condensação Capilar Essa teoria data de 1911, quando Zsigmondy buscava explicações para a histerese de adsorção/dessorção em géis de sílica e carvão ativado. A teoria se baseia na hipótese de que, durante a formação das camadas adsorvidas em poros capilares, tensões superficiais provoquem uma queda de pressão, influenciando no processo. Essa queda de pressão se deve a uma diminuição da energia livre das moléculas adsorvidas, quando submetidas a essas tensões superficiais.
  37. 37. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 19 Consideremos, inicialmente, um adsorvente com uma superfície lisa em contato com um gás, e a pressão vai, gradualmente, sendo incrementada. A baixa pressão relativa, a adsorção monomolecular ocorre até que a superfície do adsorvente seja recoberto com uma camada simples de adsorvato. Quando a primeira camada de adsorvato for, estatisticamente, comple- tada, qualquer outro aumento na pressão irá iniciar a formação da segunda camada e assim sucessivamente, formando, assim, uma adsorção multicamadas. Se o adsorvente contiver poros de tamanho igual a diversas vezes o diâmetro da molécula de adsorvato (i.e. mesopo- ros), então à alta pressão relativa (normalmente acima de 0,3), a taxa de adsorção começa a aumentar, resultado da formação de multicamadas que podem ser acomodadas nos poros. Em outras palavras, nesse momento, junto com a adsorção, inicia-se a condensação das mo- léculas gasosas devido à repentina queda de pressão oferecida pelas tensões superficiais. A essa adsorção por condensação em poros capilares é que se chama de condensação capilar (BANSAL; GOYAL, 2005). Figura 2.4 Ângulo de contato em um poro. Com o aumento da pressão, a espessura da região de adsorção, ou das multicamadas, aumenta, formando um menisco. A Fig. 2.4 mostra a formação do menisco no mesoporo e o ângulo formado entre as paredes do poro e as multicamadas adsorvidas. Esse menisco é côncavo, se o adsorvato molha as paredes do poro. As moléculas de adsorvato podem, então, condensar sob o menisco a pressões abaixo da pressão de saturação. A diminuição da pressão de equilíbrio da fase gasosa se deve a um maior número de moléculas vizinhas em uma superfície côncava do que em uma superfície plana. A relação quantitativa entre a pressão e o raio do capilar é conhecida por equação de Kelvin, e pode ser escrita por: P γV 1 1 ln =− + cos θ (2.11) P sat RT r1 r2 onde γ é a tensão superficial, V é o volume molar do adsorvato líquido, θ é o ângulo de contato entre o adsorvato e as paredes do poro, r é o raio de curvatura do menisco (ver
  38. 38. 2.2 FUNDAMENTOS DA ADSORÇÃO SÓLIDA 20 Fig. 2.4) e P/P sat é a pressão relativa. O sinal negativo significa que, para um ângulo menor que 90º, a pressão, P, é menor que a pressão de saturação, P sat . Essa equação permite estimar, para uma determinada pressão, qual é o raio dos poros ne- cessários, para que ocorra a condensação capilar. Isso é feito, assumindo um ângulo θ < 90º. Fica, também, evidente que, quanto maior a pressão relativa, maior a ocorrência da con- densação. É de consenso a ocorrência de adsorção e condensação capilar em sólidos poro- sos, entretanto, é ainda impossível predizer qual a influência no processo individualmente. Acredita-se, todavia, que o raio do poro é um fator importante no julgamento de qual dos dois processos é o majoritário em um caso particular. Os limites da histerese, ponto onde as curvas de dessorção e adsorção se encontram, delimitam a região, onde a condensação capilar é mais atuante. O ponto inferior delimita a pressão relativa em que a condensação se inicia. Assumindo que os poros são cilíndricos e que o ângulo de contato é zero (menisco hemisférico), a equação de Kelvin permite calcular o raio mínimo dos poros no qual a condensação capilar possa ocorrer à pressão relativa inicial (limite inferior citado anteriormente). Baseado nesses cálculos, observa-se que o raio mínimo varia caso a caso, mas é raramente abaixo de 1 nm (BANSAL; GOYAL, 2005). O valor máximo da aplicação da lei de Kelvin é γ = 25 nm, devido, basicamente, à dificuldade experimental em se medir essas pequenas quedas de pressão. A histerese de adsorção/dessorção foi primeiramente observada, em 1896, por van Bem- melen em um sistema de gel de sílica e água. Desde então, diversas teorias foram propostas para explicar a existência da histerese, mas todas elas, de um modo ou de outro, são basea- das na teoria de condensação capilar. Uma explicação desse fenômeno seria que um líquido em um poro capilar possui uma maior pressão para encher (adsorver) do que para esvaziar (dessorver). Isso se deve à adsorção ocorrer nas paredes do tubo (menisco cilíndrico) e à dessorção ocorrer a partir de um poro cheio (menisco hemisférico), sendo a proposta de Cohan (1938). Em termos de raio, um menisco cilíndrico possui r1 = r e r2 = ∞, enquanto que um menisco hemisférico possui r1 = r2 = r. Substituindo os raios dos referidos poros na Eq. (2.11), o menisco cilíndrico resulta em um raio médio de r e o hemisférico, em r/2. Essa diferença no raio médio causa uma condensação capilar mais intensa durante a dessorção do que durante a adsorção. Outra explicação é o chamado efeito gargalo. Assume-se, portanto, que os adsorventes que apresentam histerese possuam os poros em forma de gargalo, ver Fig. 2.5, devido a al- gumas irregularidades na formação da geometria dos poros. Quanto maior o raio dos poros, maior também a pressão relativa necessária para a ocorrência da condensação capilar. Em outras palavras, o microporo inicia a condensação capilar com uma pressão relativa menor
  39. 39. 2.3 FLUIDOS REFRIGERANTES E ADSORVENTES 21 Figura 2.5 Poros do tipo gargalo. que um mesoporo. Como resultado, o mesoporo que se localiza após um microporo (in- ferior na figura) irá iniciar a condensação capilar com pressão relativa inferior que o outro mesoporo (superior na figura). No processo inverso, na dessorção, um microporo localizado acima de um mesoporo, como o da Fig. 2.5, irá necessitar de uma pressão relativa menor, para iniciar a dessorção com mais intensidade. Conseqüentemente, uma mesma concen- tração é atingida com uma pressão relativa menor na dessorção do que na adsorção, o que caracteriza a histerese. 2.3 Fluidos Refrigerantes e Adsorventes Para aplicações de refrigeração, o par adsortivo deve apresentar uma direrença de concen- tração (capacidade adsortiva) bem elevada. Existem diversos pares de fluidos refrigerante- adsorventes, utilizados na adsorção sólida e cada qual apresenta características capazes de torná-los aptos à determinada aplicação, dependendo fundamentalmente da temperatura es- perada no evaporador e da faixa de temperatura da fonte energética disponível. Nesse sentido, o adsorvente ideal possui as seguintes características: a) alta capacidade de adsorção e dessorção, para aumentar a potência frigorífica; b) boa condutividade térmica, para reduzir o ciclo de adsorção; c) baixo calor específico; d) quimicamente estável com o fluido refrigerante; e) baixo custo e abundância.
  40. 40. 2.3 FLUIDOS REFRIGERANTES E ADSORVENTES 22 Da mesma forma, o adsorvato deve apresentar as seguintes características: a) alto calor latente por unidade de volume; b) dimensões moleculares pequenas, suficientes para facilitar a adsorção; c) alta condutividade térmica; d) boa estabilidade térmica; e) baixa viscosidade; f) baixo calor específico; g) não tóxico, não inflamável, não corrosivo; h) quimicamente estável na faixa de temperatura de trabalho. Baseado nos critérios ótimos supracitados, alguns dos pares mais utilizados são: zeolita- água, zeolita-refrigerantes orgânicos, gel de sílica-água e carvão ativado-metanol. Os adsorventes comerciais normalmente não são fabricados como um cristal único e, sim, como pequenas partículas que são unidas através de colas. A adsorção ocorre em sua maioria nos poros do adsorvente, mas pode ocorrer também na superfície externa e ocasionalmente na cola (MYERS, 2002). 2.3.1 Tamanho dos Poros Classificam-se os poros em função do seu tamanho (SING, 1982). Os microporos não de- vem exceder 2 nm, mesoporos ficam entre 2 e 50 nm e macroporos, acima disso. O tamanho dos poros influencia diretamente o processo, pois aumenta a área superficial específica. Por isso, uma outra definição para a transição entre microporos e mesoporos é dada pela área su- perficial específica do poro, sendo mesoporos os acima de 50 m2 /g (BANSAL; GOYAL, 2005). Em microporos, o tamanho dos poros se assemelha ao das moléculas do adsorvato. Resul- tado, todas as moléculas do adsorvente podem interagir com o adsorvato, intensificando a adsorção. Essencialmente, a adsorção em microporos pode ser entendida como um processo de preenchimento das lacunas. Em mesoporos, todavia, as paredes dos poros são formadas por um grande número de moléculas de adsorvente. A adsorção, portanto, ocorre principal- mente por preenchimento de camadas através da condensação capilar. Esse preenchimento por camadas pode gerar histerese, ou seja, curvas de adsorção e dessorção não coincidentes. Macroporos são tratados como sólidos lisos e seus efeitos na adsorção podem ser negli- genciados. No entanto, macroporos e mesoporos influenciam diretamente no transporte das moléculas de adsorvato até os microporos.
  41. 41. 2.4 DESCRIÇÃO DO CICLO DE ADSORÇÃO 23 Dubinin (1975) considera uma região de transição entre os microporos e os mesoporos, chamada por ele de supermicroporos. Alguns autores tratam essa faixa de submicroporos, mas ambos se referem aos poros entre 0,7 nm e 2 nm. Essa classificação se torna importante, devido aos diferentes mecanismos de adsorção característicos de cada intervalo de tamanho dos poros. Esses autores, assim como Dubinin, identificam uma diferença de comportamento entre microporos e submicroporos. Exitem diversos métodos de se medir o tamanho dos poros de um adsorvente, depende da classe do poro a ser medido. Para macro e mesoporos, essa medição é feita com a intrusão de mercúrio (DIN 66133). Quanto aos microporos, essa medição é feita por adsorção de nitrogênio, benzeno ou vapor d’água. 2.4 Descrição do Ciclo de Adsorção O ciclo de adsorção é extensamente debatido na literatura (YOUNG; CROWELL, 1962; RUTHVEN, 1984; SUZUKI, 1990) e pode ser dividido em dois estágios: 1. adsorção do fluido no material adsorvente, estágio em que se produz o frio resultante da evaporação do fluido refrigerante no evaporador; 2. dessorção ou regeneração do adsorvente, ou seja, a separação do adsorvato devido ao aquecimento do material adsorvente e à condensação do mesmo no condensador. Pode-se, ainda, dividir o ciclo termodinâmico ideal em 2 processos isobáricos e 2 pro- cessos isostéricos (mesma concentração), que ocorrem alternadamente. Dessa forma, um sistema composto por um único adsorvedor funcionará intermitentemente. (a) sistema ideal a quatro temperaturas (b) diagrama de Clapeyron Figura 2.6 Processo de Adsorção: ciclo de Carnot e diagrama de Clapeyron.
  42. 42. 2.5 SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO POR ADSORÇÃO 24 A Fig. 2.6(a) mostra o sistema ideal a quatro temperaturas, sendo elas: de adsorção T HS , de regeneração TCS , do evaporador T e e do condensador T c . Essas mesmas temperaturas foram inseridas no diagrama de Clapeyron, Fig. 2.6(b). Para um funcionamento contínuo do sistema, são necessários dois adsorvedores, traba- lhando em condições opostas, conectados a um condensador e a um evaporador. Quando o primeiro está no estágio A, ou seja, regenerado (isóstera de menor concentração), o segundo se encontra em C, isóstera de maior concentração. Em outras palavras, enquanto o primeiro está dessorvendo (Processo D-A), o segundo está adsorvendo (Processo B-C). O efeito fri- gorífico é obtido pela evaporação do adsorvato, no processo de adsorção, que ocorre, quando a pressão do vapor no evaporador supera a pressão no interior do adsorvedor. O processo inverso, a dessorção, inicia-se, quando a pressão do adsorvedor é maior que a pressão do vapor no condensador. No intuito de ampliar o rendimento desses sistemas, ciclos mais complexos foram desen- volvidos, surgindo os ciclos com recuperação de calor, recuperação de massa, onda térmica, onda térmica convectiva, multiestágios, entre outros. Sumathy, Yeung e Yong (2003) levan- taram a evolução desses ciclos e os principais estudos/experimentos de cada ciclo. 2.5 Sistema de Refrigeração por Adsorção Um levantamento das experiências mundiais mais recentes com sistemas de refrigeração por adsorção para fins de ar condicionado é detalhado a seguir. 2.5.1 Experiências Mundiais Recentes Wave Air Corporation, Estados Unidos Miles e Shelton (1996) desenvolveram um sistema de refrigeração com o par adsortivo, carvão ativado/amônia, utilizando uma fonte quente de 230ºC, provida por um aquecedor a gás natural. Dois leitos de adsorção funcionam pelo ciclo de onda térmica, que consiste na disposição de dois adsorvedores em série com o aquecedor entre eles. Na outra extremidade dos adsorvedores, é conectada uma válvula que permite a inversão do fluxo da água que circula por uma torre de resfriamento. Esse método é muito indicado, quando existe uma grande diferença de temperatura dentro do leito de adsorção. O trocador de calor utilizado no leito adsortivo foi o tubo-aletado, onde o carvão ativado é alojado entre as aletas. Para uma
  43. 43. 2.5 SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO POR ADSORÇÃO 25 temperatura de evaporação de 5ºC e do condensador de 37ºC, o coeficiente de performance (COP) foi de 0,42. Instituto de Refrigeração e Criogenia, China Dois protótipos de ar condicionado de adsorção foram desenvolvidos e testados por Wang et al. (2001), para uma fonte de aprox. 100ºC (e.g., coletores de tubo evacuado). Dois adsorvedores, funcionando em antiparalelo, permitem a operação semi-contínua, fazendo uma parada de 2 min entre os ciclos para recuperação de calor. Os adsorvedores possuem 26 kg de carvão ativado e utilizam o metanol como fluido refrigerante. Com o primeiro protótipo, utilizando um trocador de calor do tipo tubo-carcaça, os pesquisadores obtiveram um COP de 0,15 (3,84 kW) com um ciclo de operação de 30 min, 0,18 (3,92 kW), com 40 min, e 0,21 (3,03 kW), com um ciclo de 60 min. Isso para uma temperatura do evaporador de aprox. 6ºC. Com o intuito de aprimorar a transferência de calor, foram construídos dois novos trocadores de calor, agora de arranjo tubo-aletado, com a mesma quantidade de carvão. Nesse segundo protótipo, o carvão foi alocado entre as aletas, do lado de fora dos tubos. Sob as mesmas condições de testes do primeiro protótipo (sala a 24ºC, água fria a 23,5°C e fluxo de água gelada de 1,157 m3 /h), avaliou-se o desempenho do sistema, variando a duração do ciclo de adsorção, a temperatura do evaporador e o fluido de trabalho no trocador de calor (água ou óleo). O COP subiu para 0,34 (3,46 kW) em ciclos de 40 min. O maior COP encontrado foi de 0,4 (3,80 kW) para uma temperatura de evaporação de 10ºC. Liu, Wang e Xia (2005) desenvolveram e testaram um sistema de refrigeração de ad- sorção de sílica-gel/água, onde não existem válvulas no circuito do fluido refrigerante. A ausência de válvulas aumenta a confiabilidade do sistema, por diminuir partes móveis e o número de junções, onde pode ocorrer infiltração de ar. O leito adsortivo é regenerado por um fluxo de água quente entre 75 e 90ºC. O sistema consiste de duas máquinas térmicas, operando em antiparalelo, com adsorvedor, condensador e evaporador independentes, ou seja, esse sistema necessita de um condensador e um evaporador a mais que o sistema tra- dicional. Foram 52,8 kg de gel de sílica divididos pelos dois leitos. Dois protótipos foram construídos. O primeiro protótipo desenvolveu uma potência frigorífica de 3,56 kW e um COP de 0,26, utilizando recuperação de calor e massa sob as seguintes condições: 7ºC no evaporador, 28ºC na fonte fria e 85ºC na fonte quente. O segundo protótipo apresentou me- nos descontinuidades operacionais, fato obtido pela redução de partes móveis e alterações no condensador que permitia a evaporação do refrigerante. A configuração do adsorvedor foi alterada do arranjo tubo-carcaça para o tubo-aletado, a fim de melhorar a transferência de calor e massa. O maior COP medido foi de 0,5 (9,0 kW), para uma temperatura do evapo- rador de 13ºC. Agora, para uma temperatura no evaporador de 10ºC, o COP cai para 0,423 (7,13 kW), mantendo a temperatura da água quente em 80ºC e da fria em 25ºC.
  44. 44. 2.5 SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO POR ADSORÇÃO 26 Um outro sistema de refrigeração de sílica-gel/água foi desenvolvido por Wang, Chua e Ng (2005). O sistema é composto, além do chiller, de um tanque de água quente, outro de 1 m3 para a água fria e um terceiro, para a água gelada. No chiller, somente uma válvula a vácuo foi instalada entre os dois leitos, com o objetivo de melhorar o rendimento da máquina a baixas temperaturas. Uma análise da variação do COP com a variação do ciclo e o tempo de recuperação de massa foi realizada. Os resultados experimentais mostraram que esse sistema possui um COP de 0,38 quando opera com a fonte quente a 84,8ºC, fria a 30,6ºC e 11,7ºC, na gelada. Observou-se ainda que esse adsorvedor pode operar com uma fonte de água quente na faixa de 65 a 85ºC. Universidade de Agricultura e Tecnologia de Tóquio, Japão Saha, Akisawa e Kashiwagi (2001) investigaram experimentalmente um refrigerador de adsorção de duplo-estágio, com quatro-leitos, não regenerativo, para utilizar energia solar ou resíduos térmicos como fonte energética (entre 50 e 70ºC). Os pares de leitos de sílica- gel/água são dispostos em série e apresentam a seguinte operação: quando um leito estiver adsorvendo, o outro (em série) estará dessorvendo, nesse momento o outro par de leitos está interconectado. Cada processo tem a duração de 420 s, intercalado por 20 s para pré- aquecimento. A principal vantagem do duplo-estágio frente a um único é a redução da temperatura máxima da fonte energética, que no caso foi reduzida em aprox. 15%. Por exemplo, com uma fonte quente a 55ºC (1,2 kg/s) e a fria a 30 ºC (1,2 kg/s no adsorvedor e 0,6 no condensador), a água gelada que entra a 14ºC (0,17 kg/s) sai a aprox. 8ºC, variando em função dos ciclos entre 6 e 10ºC. Resumindo, o protótipo produz 3,2 kW de potência frigorífica com um COP de 0,36. Universidade de Warwick, Reino Unido Tamainot-Telto e Critoph (2003) desenvolveram e construíram um sistema rotacional de ar condicionado por adsorção com e sem regeneração, utilizando o ar como fluido ca- loportador. O sistema é composto por múltiplos módulos, onde cada módulo possui um adsorvedor, uma seção adiabática e um evaporador/condensador. Essa seção adiabática é composta de um material inerte (PTFE), para reduzir a condução longitudinal. O par adsor- tivo utilizado é o carvão ativado monolítico/amônia. Do módulo-base, dois outros módulos foram construídos, onde cada um é composto por dois módulos-base com o adsorvedor e o evaporador/condensador cobertos por uma camada de alumínio externa, para incrementar a transferência de calor. Espera-se assim a redução de custos de sistemas de pequeno porte, até 10 kW, não requerendo válvulas de controle e grandes compartimentos pressurizados. A terminologia adotada no nome dos módulos é a seguinte: MODULARx-y, onde x repre- senta o número de tubos e y a espessura em mm. O módulo básico consiste de tubos de aço inox de 12,7 mm, parede do tubo de 0,25 mm e 600 mm de comprimento. Uma camada de
  45. 45. 2.5 SISTEMA DE REFRIGERAÇÃO POR ADSORÇÃO 27 2,7 mm de carvão ativado monolítico é incrustada diretamente no tubo, de forma a melho- rar a transferência de calor. Cerca de 40 g é utilizado em cada módulo. Testes realizados com uma fonte de ar quente de 100ºC, temperatura do condensador de 30ºC e temperaturas no evaporador entre -5 e 20ºC, mostraram que o módulo MODULAR2-0.125 apresenta um rendimento 30% e 60% maior que os módulos MODULAR2-0.3 e 2-MODULAR1-0.0, res- pectivamente (potência frigorífica específica de 0,6 kW/kg). Um COP de 0,2 é obtido pelo protótipo composto por 2 blocos de 16 módulos MODULAR2-0.125, subindo para aprox. 0,5, quando se utiliza recuperação de calor. Instituto de Tecnologia Avançada para a Energia, Itália Restuccia et al. (2004) desenvolveram um sistema de refrigeração, que utiliza como ad- sorvente o SWS-1L, que consiste de gel de sílica impregnado com CaCl2 . Esse material tem uma alta capacidade de adsorção com a água (mais de 0,7 kg de água por kg de adsorvente seco), que resulta em alta capacidade de armazenar calor (mais de 2000 kJ/kg). As curvas de equilíbrio do SWS-1L mostraram uma combinação da adsorção heterogênea, reações quími- cas com formação de cristais de sais e líquidos absortivos. Na prática, o comportamento é de uma solução líquida de CaCl2 . O protótipo é composto por um leito, conectado a um evapo- rador e um condensador por meio de válvulas a vácuo. Para preparar o composto adsorvente, utilizou-se 1,1 kg de SWS-1L, onde os macroporos do gel de sílica são preenchidos por uma solução aquosa de CaCl2 . O trocador de calor do leito é feito de finos tubos de aço inoxidável inseridos no adsorvente. Resultados experimentais mostraram um COP próximo a 0,6 para uma temperatura do condensador de 35ºC, caindo para 0,35, quando o condensador está a 40ºC, mantendo a temperatura de evaporação em 10ºC e a de dessorção entre 85 e 95ºC. A potência frigorífica específica média ficou em torno de 20 W/kg. Instituto Fraunhofer para Sistemas de Energia Solar, Alemanha Um adsorvedor de sílica-gel/água de 3,5 kW de potência frigorífica foi desenvolvido e testado por Nunez, Mittelbach e Henning (2005), onde cada um dos dois leitos foi preenchido com 35 kg de adsorvente. A máquina foi projetada para operar com uma fonte quente de 75 a 95ºC, uma fria de 25 a 35ºC e a temperatura da água gelada (saída do evaporador), na faixa de 10 a 20ºC. Nessas condições, o COP varia de 0,4 a 0,6. Os pesquisadores compararam o COP e a densidade de potência frigorífica dessa máquina com a Nishiyodo NAK 20/70 (adsorção) e com a Yasaky WFS SC-10(absorção) a diferentes temperaturas reduzidas (razão entre a diferença de temperatura da fonte fria e a gelada pela diferença de temperatura entre a fonte quente e a fria). Resultados experimentais dos primeiros dois protótipos mostraram um COP de 0,5 para fins de ar condicionado (12 a 15ºC). A máquina está sendo desenvolvida para a faixa de 3 a 8 kW. Para temperaturas reduzidas abaixo de 0,35, a máquina apresentou o melhor COP (cerca de 0,7) e a maior densidade de potência frigorífica (32 kW/m3 ), seguido

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