14394582 seminar-dien-hoa
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

14394582 seminar-dien-hoa

on

  • 607 views

seminar

seminar

Statistics

Views

Total Views
607
Views on SlideShare
607
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
5
Comments
0

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Microsoft PowerPoint

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment
  • Chú ý: các công thức sử dụng Mathtype, hãy cài mathtype để hiển thị font được đẹp và đầy đủ! Cảm ơn. <br /> Một số tài liệu tham khảo xem phần phụ lục. Tài liệu dạng PDF & Audio để ở phần tài liệu tham khảo trong cùng thư mục. <br />
  • Điện cực hỗn hống là loại điện cực đặc biệt nên sẽ xét riêng!!!! <br />
  • Ở đây coi như hoạt độ bằng nồng độ, trong trường hợp tổng quát thì phải sử dụng hoạt độ. <br /> Dung dịch KCl thường dùng bão hòa. <br />
  • Phản ứng là thuận nghịch, Nồng độ Ag + rất nhỏ vì muối AgCl rất ít tan. <br /> Điện cực bạc sẽ được chế tạo ngay khi chuẩn bị sử dụng làm thí nghiệm vì điện cực bạc có nhược điểm là để lâu thì thế điện cực bị thay đổi <br />
  • Khi cần sử dụng thì mới chế tạo điện cực bạc, khác với điện cực Calomen, điện cực bạc để lâu bị thay đổi thế do dung dịch KCl trong điện cực không sử dụng bão hòa mà thường sử dụng ở nồng độ khoảng 0,1M, còn điện cực calomen thì thường sử dụng bão hòa KCl <br />
  • Ngộ độc bởi Hidro có lẫn H2S, AsH3, ngăn cản cân bằng H2=2H+ +2e <br />
  • Thực ra hai phương trình trong môi trường axit và môi trường kiềm là như nhau nếu đặt <br />
  • Thuần túy vì chỉ chứa 1 dạng oxy hóa + khử <br />
  • Hỗn hống kim loại: Là kim loại hòa tan bão hòa trong thủy ngân. Do tính chất đặc biệt của thủy ngân là ở điều kiện thường thủy ngân là chất lỏng, dẫn điện tốt, hòa tan tốt các kim loại khác. <br />
  • Bầu điện cực dày cỡ 1-1,5 mm <br /> Điện cực trong là điện cực Bạc Clorua <br /> Màng thủy tinh có thành phần chính là SiO2, còn lại là oxit kim loại kiềm, kiềm thổ <br />
  • Chú ý khi thuyết trình: Về mặt từ ngữ thì tan ở đây là chuyển thành in on tồn tại trong dung dịch <br />
  • Pin nồng độ thường sinh ra trong các hệ ăn mòn điện hóa nữa, việc nghiên cứu pin nồng độ cũng có ý nghĩa nhất định như chống ăn mòn, …. <br />
  • Nồng độ ở đây đang xét là nồng độ molan: [Ag+](I) =[NO3-](I) =C1 <br />
  • Pin nồn độ khác với pin khác là chỉ làm việc theo một cơ chế duy nhất. Động lực của quá trình là sự san bằng nồng độ. <br />
  • Nếu hỏi ví dụ thì là điện cực Pt(H2 1atm)|HCl(a1)||HCl(a2)|H2 1atm |PT, Ion H+ linh động hơn I on Cl- <br />
  • KCl, KNO3 bền, được dùng nhiều. NH4Cl kém bền hơn, ít dc sử dụng hơn, tuyn nhiên dùng nhiều trong điện phân. <br />
  • Chú ý: có thể hỏi về tính toán, lấy ví dụ tính E ta giả thiết a1&lt;a2 dễ tính hơn!!! <br />
  • Pin nhiên liệu sẽ giới thiệu cuối cùng vì cơ chế làm việc có nhiều điểm khác <br /> Chúng ta đã nghiên cứu qua các loại điện cực, và pin nồng độ, thực tế để tạo ra một pin thì chỉ cần ghép hai điện cực lại là có một pin, nhưng trong thực tế pin điện sử dụng vào trong cuộc sống phải đáp ứng một số yêu cầu nhất định. Ta sẽ xét các yêu cầu đó: <br />
  • Sơ cấp – Primary cell. Chỉ làm việc một lần. Các yêu cầu về pin: sách điện hóa học,Nguyễn Khương <br /> Có 5 yêu cầu đặt ra <br />
  • Pin phổ biến nhất, các pin đơn giản như pin Jacobi, pin mẫu Weston xin xem sách Hóa lý. <br /> Pin Danien Jacobi gồm một thanh đồng nhúng trong dung dịch sulfat đồng, thanh kẽm nhúng trong dung dịch sulfat kẽm, giữa hai dung dịch có một màng thủy tinh xốp ngăn không cho 2 dung dịch tiếp xúc nhau nhưng dẫn điện, hoặc sử dụng cầu muối KCL <br />
  • Khi nạp điện thì anot -> catot, catot -> Anot <br /> Chú ý nếu nạp điện cho pin sơ cấp sẽ rất nguy hiểm vì có thể gây nổ, hoặc phá vỡ pin làm rò rỉ các chất độc hại. <br />
  • Từ năm 1859 <br /> Ta thấy nồng độ axit giảm, sau một thoài gian sử dụng ac quy sẽ bị giảm điện thế, lúc đó phải nạp lại acquy <br />
  • Ắc quy chì có sức điện động lớn, nhưng có nhược điểm là dung lượng riêng nhỏ, tuy nhiên do chế tạo đơn giản và giá thành tương đối rẻ, nên được sử dụng phổ biến. <br />
  • Nồng độ axit tăng như vậy độ đẫn điện tăng đẫn đến điện trở giảm xuống. <br /> Acquy sử dụng một thời gian nước bị bay hơi, nồng độ axit cũng tăng, nên thường xuyên kiểm tra mức dung dịch axit trong bình, vì axit ít bay hơi nên chỉ cần châm thêm nước cất là được. <br /> Chú ý khi nạp điện phải để mở nút bình ắc quy không thì khí sinh ra có thể gây nổ vỡ bình <br />
  • Nếu các bạn hỏi thì chiếu tiếp slide về giới thiệu một số loại pin thông dụng!!!!!!! <br /> do chì có khối lượng riêng lớn <br /> do quá trình tự phóng điện nên thời gian sử dụng ngắn. <br /> Do những nhược điểm trên nên acquy chì ít được sử dụng trong các máy móc điện tử phức tạp, các nơi yêu cầu ko ăn mòn, hoạt động bền bỉ và an toàn. <br />
  • An toàn: không bị bỏng nặng khi sơ suất, thiết bị không bị ăn mòn do hơi Axít) <br /> Tiếp theo là một số loại awcsquy kiềm thông dụng: <br />
  • Làm việc liên tục <br /> Tại sao lại pin nhiên liệu? <br /> Sách điện hóa học Nguyễn Khương trang 139 <br />

14394582 seminar-dien-hoa 14394582 seminar-dien-hoa Presentation Transcript

  • Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Khoa công nghệ hoá học Lớp Công nghệ giấy k51 Seminar điện hoá học Giáo viên hướng dẫn: TS.Trần Vân Anh  Thực hiện:  Lê Sơn Tùng  Lê Trung Hậu  Đỗ Anh Tuấn  Vũ Thị Thu Hà  Bùi Thị Liên 1
  • 1. Sự phân loại điện cực 2. Thế khuếch tán 3. Pin điện hóa 4. Thảo luận về pin điện 2
  • Sự phân loại điện cực 1. 2. 3. 4. 5. 6. Điện cực loại 1. Điện cực loại 2. Điện cực khí. Điện cực oxy hóa khử. Điện cực hỗn hống. Điện cực thủy tinh. 3
  • Khái niệm điện cực Điện cực là một hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2 • Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc với dung dịch muối sunfat đồng, CuSO4/Cu hay Cu2+/Cu  Mặt giới hạn giữa hai pha rắn và lỏng được kí hiệu bằng gạch chéo / hoặc là gạch thẳng. 4
  • Điện cực loại 1 • Định nghĩa Là điện cực làm việc thuận nghịch với Cation  Thường là một kim loại nhúng trong dung dịch chất điện ly của kim loại đó.  Điện cực Khí Pt|H+ hoặc Pt(Cl-) hoặc điện cực hỗn hống là điện cực loại 1 5
  • • Ví dụ:  Điện cực Ag nhúng vào dung dịch AgNO3 • Ký hiệu: Ag|AgNO3 • PT thế điện cực o ϕ Ag + / Ag = ϕ Ag + / Ag + 0, 059 lg a Ag + • Điện cực khí Pt(Cl2)|Cl- : 2Cl − − 2e  Cl2 → ϕCl − 2 / Cl =ϕ PCl2 = 1 ⇒ ϕCl o Cl2 / Cl − − 2 / Cl 0, 059 PCl2 + lg 2 2 aCl − o = ϕCl − 2 / Cl − 0, 059 lg aCl − 6
  • Điện cực loại 2 • Định nghĩa:  Là điện cực làm việc thuận nghịch với anion  Thông thường bao gồm một kim loại phủ một lớp muối ít tan của kim loại đó nhúng vào dung dịch chứa anion của muối khó tan • Ví dụ:  Điện cực Calomen: Hg|Hg 2Cl2 ,KCl  Điện cực Clorua bạc: Ag|AgCl, KCl  Điện cực Sulfat thủy ngân: Hg|HgSO4 ,H 2SO4 7
  • Điện cực Calomen Cấu tạo Hg | Hg 2Cl2 , KCl • Phản ứng ở điện cực:  → Hg 2Cl2 + 2e ¬  2 Hg + 2Cl −  • Thế điện cực: ϕ Hg Cl 2 2 / Cl − = ϕ 0 Hg Cl 2 2 / Cl − − 0, 059 lg[Cl − ] 8
  • 9
  • Điện cực clorua bạc Ag|AgCl, KCl • Phản ứng ở điện cực  → Ag -1e +Cl- ¬  AgCl  • Thế điện cực: 0 ϕAgCl/Ag = ϕ AgCl/Ag − 0, 059 lg aCl − 10
  • • Ưu điểm: Dễ chế tạo Làm việc ổn định Không độc hại • Nhược điểm: Không sử dụng được lâu! Giá thành chế tạo đắt. 11
  • Điện cực khí • Định nghĩa: Là điện cực bao gồm một tấm kim loại trơ có bề mặt rất rộng dễ hấp thụ khí, tiếp xúc với dung dịch chất điện li có chứa ion nguyên tố ở dạng khí. • Ví dụ: Điện cực Hidro, điện cực Oxy… 12
  • Điện cực Hidro 13
  • • Phản ứng trên điện cực:  → H 2 − 2e ¬  2 H +  • Thế điện cực: ϕ 2H+ /H = ϕ 2 0 2H + /H 2 • Nếu áp suất khí PH 2 = 1 ϕ2H+ /H = ϕ 2 • Nếu 0 2H + /H 2 2 aH + 0, 059 + lg 2 PH 2 + 0, 059 lg aH + = −0, 059 pH aH + = 1 ϕ2H+ /H = ϕ 2 0 2H + /H 2 =0 14
  • • Ứng dụng: Xác định thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực khác (điện cực so sánh) • Nhược điểm: Dễ bị “Ngộ độc” làm sai lệch thang đo. Ngày nay thay thế bằng điện cực Calomen 15
  • Điện cực oxy • Cấu tạo: OH − | O2 ( Pt ) Hoặc: H + | O2 ( Pt ) • Đặc điểm:  Làm việc không thuận nghịch do oxy phản ứng với kim loại bị hấp phụ. 16
  • • Phản ứng ở điện cực trong môi trường kiềm:  4OH − → O2 + 4e + 2 H 2O ¬   ϕO =ϕ / OH − 2 0 O2 / OH − PO2 0, 059 + lg 4 4 a OH − • Nếu PO2 = 1, aOH − = 1 ϕO 2 / OH − =ϕ 0 O2 / OH − = 0, 401V 17
  • • Phản ứng ở điện cực trong môi trường axit:  → O2 + 4 H + + 4e ¬  2 H 2O  ϕO2 / H 2O 0.059 4 = ϕ O2 / H 2O + lg a H + .PO2 4 0 • Nếu PO2 = 1, aH + = 1 ϕO2 / H 2O = ϕ 0 O2 / H 2O = 1, 229V 18
  • • Thay aOH − ϕO2 / H 2O K w 10−14 = = aH + aH + 0, 059 = 1, 229 − 0, 059 pH − lg PO2 4 19
  • • Ứng dụng: Dùng để giải thích hiện tượng ăn mòn hóa học trong các dung dịch điện ly: sự hình thành các vi pin cục bộ(xem các dạng ăn mòn) 20
  • Điện cực oxy hóa khử • Định nghĩa:  Là một hệ điện hóa gồm một kim loại trơ (VD Pt) nhúng vào trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và dạng khử. • Ví dụ: Pt|Fe3+,Fe2+ Hoặc Pt|MnO-4,H+,Mn2+ 21
  • • Pt|Fe3+,Fe2+ Điện cực oxy hóa khử thuần túy • Phản ứng ở điện cực:  Fe 2+ → Fe + 1e ¬   3+ ϕ Fe3+ / Fe2+ = ϕ 0 Fe3+ / Fe2+ + 0, 059 lg aFe3+ aFe2+ 22
  • • Pt|MnO-4,H+,Mn2+ - Điện cực oxy hóa – khử hỗn hợp • Phản ứng ở điện cực: − + 2+ MnO4 + 5e + 8H  Mn + 4 H 2O → ϕ MnO − / Mn2+ = ϕ 4 8 H+ 0 MnO4 − / Mn 2+ 0, 059 a .aMnO4− + lg 5 aMn2+ 23
  • • Đặc điểm: Thế của điện cực phụ thuộc Nồng độ chất oxy hóa, nồng độ chất khử Độ pH của dung dịch  Không phải điện cực oxh-khử nào cũng phụ thuộc pH 24
  • Điện cực Hỗn hống • Định nghĩa: Là điện cực gồm kim loại rắn hoặc lỏng hòa tan trong thủy ngân, nhúng và dung dịch chứa cation kim loại đó. • Ví dụ: • Điện cực hỗn hống Cadimi Cd ( Hg ) | CdSO4 dd Điện cực hỗn hống cũng là điện cực loại 1 25
  • • Phản ứng ở điện cực: Cd ( Hg ) − 2e  Cd → ϕCd 2+ / Cd ( Hg ) 2+ + Hg aCd 2+ 0, 059 = ϕ Cd 2+ / Cd ( Hg ) + lg 2 aCd ( Hg ) 0 • Khi aCd = aCd ( Hg ) 2+ ϕCd 2+ / Cd ( Hg ) = ϕ 0Cd 2+ / Cd ( Hg ) 26
  • • Ứng dụng: Điện cực hỗn hống Cadimi được ứng dụng rộng rãi • Ví dụ Trong pin mẫu Weston ghép điện cực hỗn hống Cadimi với điện cực loại 2 sulfat thủy ngân. 27
  • Điện cực thủy tinh • Định nghĩa: Là một điện cực đặc biệt chế tạo bằng thủy tinh hoạt động trên nguyên tắc trao đổi ion (còn gọi là điện cực màng trao đôi) 28
  • • Cấu tạo: 3 phần chính: 1. Bầu điện cực 2. Thân điện cực 3. Điện cực trong 29
  • • Nguyên tắc hoạt động: khi một màng mỏng thuỷ tinh tiếp xúc với hai dung dịch có nồng độ H+ khác nhau thì tại hai phía bề mặt sẽ tạo thành các lớp trương tương ứng có khả năng trao đổi ion H+ với dung dịch. Hình thành lớp điện tích kép: Xuất hiện bước nhảy thế trên bề mặt thủy tinh mỏng α là dung dịch có nồng độ ion [H+]α β là dung dịch có nồng độ ion [H+]β •Ở 298K : [H+]α ϕtt = 0, 059 lg [H+]β 30
  • • Ưu điểm: Dễ sử dụng Thế thiết lập nhanh • Nhược điểm: Nội trở cao, phải dùng máy khuếch đại dòng để đo Trong dung dịch quá axit hay quá kiềm không làm việc thuận nghịch với ion H+ . • Ứng dụng: Dùng để xác định pH của dung dịch. 31
  • Một số hình ảnh điện cực thủy tinh trong thực tế: 32
  • Máy khuếch đại dòng dùng với điện cực thủy tinh đo pH 33
  • 34
  • Thế khuếch tán 1. 2. 3. 4. Pin nồng độ Sự hình thành thế khuếch tán Phương trình thế khuếch tán Henderson Cách khắc phục thế khuếch tán 35
  • Pin nồng độ • Định nghĩa: Là pin tạo ra do hai điện cực giống hệt nhau về trạng thái vật lý cũng như bản chất hóa học, nhưng khác nhau về nồng độ dạng oxy hóa hay dạng khử.  Nguồn điện được tạo ra do sự san bằng nồng độ ở hai khu vực của cùng một chất điện ly, nhưng có nồng độ khác nhau, hoặc giữa hai áp suất khí khác nhau, hoặc giữa hai nồng độ của cùng một kim loại trong hỗn hống. 36
  • Phân loại pin nồng độ a) Pin nồng độ không có cầu nối ( Không có sự vận chuyển Ion) b) Pin nồng độ có cầu nối (có sự vận chuyển Ion) 37
  • Pin nồng độ không có cầu nối • Xét ví dụ pin nồng độ hỗn hống: -Cd(Hg) | dd CdSO 4 | Cd(Hg) + a1 a2 a1 > a2 • Điện cực trái có quá trình oxy hóa Cd: Cd ( Hg ) − 2e → Hg + Cd 2+ 38
  • • Điện cực phải có sự khử Ion Cd Cd 2+ 2+ + Hg + 2e → Cd ( Hg ) • Khi pin làm việc có sự tan Cd(a1 ) vào dung dịch và sự kết tủa Cd lên điện cực thứ hai (a2 ) cuối cùng như có sự vận chuyển cả kim loại từ hỗn hống có nồng độ cao đến hỗn hống có nồng độ thấp hơn, tạo ra nguồn điện: RT a1 E= ln ZF a2 • Đặc điểm: sđđ của pin hỗn hống không phụ 2+ thuộc vào nồng độ ion Cd trong dung dịch 39
  • Tương tự xét pin nồng độ khí: Pt(H 2 ) | HCl | (H 2 ) Pt P'H2 PH 2 P ' H 2 > PH 2 ở đây: —Trên điện cực trái có sự oxy hóa H 2 còn trên H+ . điện cực phải có sự khử ion —Sđđ của pin: ' RT P H 2 E= ln ZF PH 2 40
  • Pin nồng độ có cầu nối • Xét pin tạo ra từ hai điện cực loại 1: Ag|AgNO3 ||AgNO3 |Ag + a1 < a2 • Khi pin hoạt động, điện cực trái có sự oxy hóa Ag (sự tan của Ag + , làm cho hoạt độ a1 Ag), còn điện cực phải có sự khử ion lớn lên còn hoạt độ a2 giảm xuống. • Sđđ của pin: RT a2 E = ln ZF a1 ' 41
  • • Thực tế khi hai dung dịch tiếp xúc nhau sẽ có sự trao đổi ion, do đó sẽ hình thành thế khuếch tán sinh ra trên mặt giới hạn của hai dung dịch. Nếu pin làm việc thì cation sẽ tải qua biên giới theo một chiều và anion sẽ tải đi theo chiều ngược lại. I II Ag + t+ NO3− t- C1 C2 U t+ = U +V V t- = U +V (U và V là tốc độ của anion và cation) 42
  • • Nếu xét đến thế khuếch tán thì sđđ của pin lúc này là: E = E + Ekt ' • Việc tính thế khuếch tán là tương đối phức tạp, chúng ta sẽ xét đến ở phần sau. Công thức cuối cùng đưa ra: 2V RT C2 E= ln U +V F C1 43
  • Sự hình thành thế khuếch tán Khái niệm: Là điện thế hình thành do: Do tốc độ khuếch tán của các cation và anion khác nhau, hoặc khi hai dung dịch có cùng thành phần nhưng khác nhau về nồng độ tiếp xúc nhau. Phát sinh ở chỗ tiếp xúc của hai dung dịch có nồng độ như nhau nhưng khác nhau về thành phần. 44
  • • Xét pin nồng độ có sự vận chuyển ion • Điều kiện để có pin nồng độ:  Cho dung dịch điện cực có nồng độ khác nhau tiếp xúc trực tiếp với nhau hoặc tiếp xúc nhau qua màng ngăn xốp. Do sự chênh lệch về nồng độ, các ion sẽ di chuyển từ nơi có nồng độ cao hơn sang nơi có nồng độ thấp hơn  Quá trình khuếch tán là bất thuận nghịch. 45
  • • Sức điện động của pin nồng độ có vận chuyển ion và pin nồng độ không có vận chuyển ion sai khác nhau một đại lượng thế khuếch tán Ekt ECVC = EKVC + Ekt ECVC EKVC : Sức điện động của pin nồng độ có vận chuyển ion : Sức điện động của pin nồng độ không vận chuyển ion Dấu của Ekt có thể âm hoặc dương. 46
  • • Xét pin nồng độ: Ag|AgNO3 ||AgNO3 |Ag a1 < a2 • Trong quá trình khuếch tán từ dung dịch đặc a2 sang a1 , lúc đầu các ion NO3− và Ag + dung dịch loãng hơn vận chuyển độc lập với tốc độ khác nhau qua ranh NO3− có linh độ lớn hơn Ag + nên giới tiếp xúc, vì ion số ion NO3− qua bề mặt tiếp xúc nhiều hơn, từ đó hình NO3− ngay tại ranh giới thành lớp điện tích âm do ion Ag + tiếp xúc và ngay đó là lớp điện tích dương do ion . 47 Hình thành lớp điện tích kép
  • • Lớp điện tích kép hình thành này đã cản trở sự khuếch tán độc lập của các ion, đến một lúc nào đó tốc độ khuếch tán của các ion bằng nhau dẫn đến một trạng thái ổn định. • Bước nhảy điện thế ứng với lớp điện tích kép tại ranh giới dung dịch/dung dịch được gọi là điện thế khuếch tán. Nếu sự định hướng của các lớp diện tích kép tại được cực/dung dịch và dung dịch/điện cực như hình vẽ bên thì E kt > 0 Ag AgNO3 AgNO3 a1 a2 Ag Nếu sự định hướng các lớp điện tích là ngược chiều như hình vẽ thì E kt < 0 48
  • Phương trình thế khuếch tán Henderson Ekt = ECVC - EKCV • Ta có: • Trong đó: EKVC tính được dựa trên phương trình Nerst. ( II ) RT a± EKVC = ln ( I ) nF a± • Xét pin: Ag|AgNO3 ||AgNO3 |Ag a1 + a2 49
  • • Khi pin làm việc sẽ có dòng điện chạy qua ở mạch ngoài và trong pin sẽ xảy ra hai quá trình: a) Quá trình chuyển hóa ở điện cực: Ag tan ra ở điện cực âm bao nhiêu thì kết tủa ở điện cực dương bấy nhiêu. b) Quá trình vận chuyển ion trong dung dịch: Do quá trình chuyển hóa ở điện cực nên ở điện cực (I) dư điện tích dương còn điện cực (II) dư điện tích âm nên có sự vận chuyển: Ag Ag (I ) ( II ) Ag + AgNO3 a1 NO3− AgNO3 a2 NO3− → ( I ) Ag + → ( II ) 50
  • • Ion Ag + , NO3− vừa thực hiện việc vận chuyển chất, vừa làm nhiệm vụ mang điện lượng. • Về mặt động học, quá trình khuếch tán từ nơi có nồng độ cao sang nơi có nồng độ thấp chính là quá trình pha loãng, động lực của quá trình là sự chênh lệch về thế hóa giữa (I) và (II). ∆G = − A ' max • Thay số mol ∆G = − A ' max ni = t− ( µ n = ∑ ni µi 1 (I ) n − ∑ ni µi ( II ) 1 bằng số vận chuyển anion t − (I ) Ag + −µ ( II ) Ag + ) + t− ( µ (I ) NO3− −µ ( II ) NO3− ) 51
  • ∆G = t− RT ln a a (I ) Ag + ( II ) Ag + .a .a (I ) NO3− ( II ) NO3− Trong miền nghiệm đúng của Debye-Huckel có thể thay a Ag và aNO bằng hoạt độ ion của bằng hoạt độ trung bình a± : + 3 − 2( I ) ± 2( II ) ± a ∆G = t− RT ln a VÌ: (I ) ± ( II ) ± a = 2t− RT ln a ∆G = -nEF ECVC ( II ) ± (I ) ± RT a = 2t− ln nF a 52
  • Phương trình thế khuếch tán Henderson: Ekt = ECVC − EKVC ( II ) ± (I ) ± RT a = (2t− − 1) ln nF a 53
  • Cách khắc phục thế khuếch tán • Mục đích:  Trong các phép đo cần độ chính xác cao cần phải loại bỏ thể khuếch tán. • Có hai phương pháp chủ yếu: a) Phương pháp cầu muối b) Phương pháp lập pin kép. 54
  • Phương pháp dùng cầu muối Nối hai dung dịch điện cực có nồng độ khác nhau bằng một ống chứa dung dịch điện ly nồng độ bão hòa, có linh độ cation và anion xấp xỉ bằng nhau. hai ranh giới lỏng|lỏng mới: dd(I)|dd(III) dd(II)|dd(III) 55
  • • Dung dịch (III) bão hòa nên khuếch tán vào các dung dịch (I) và (II) với EKT ( III | I ) và EKT ( III | II ) trái dấu nhau, triệt tiêu nhau. Giảm EKT < 1mV • Những Muối được dùng làm cầu muối : KCl (1M ) có t- = 0,51 KNO3 (1M ) có t- = 0, 49 NH 4Cl (1M ) có t- = 0,51  Ưu điểm : đơn giản, dễ thực hiện, được ứng dụng nhiều trong thực tế  Nhược điểm: Chưa hoàn toàn loại bỏ được thế khuếch tán. 56
  • Phương pháp thiết lập pin kép • Ưu điểm: Có thể loại bỏ hoàn toàn thế khuếch tán, rất cần thiết trong các phép đo chính xác. • Ghép hai pin nồng độ, xen giữa là một điện cực loại 2 có thế điện cực ổn định (như điện cực Calomen, điện cực bạc). § iÖ cùc  - ®iÖ cùc chuÈn - § iÖ cùc ⊕ Å n  n   n   Pin1 Pin2 57
  • Ví dụ: Pt ( H 2 ) | HCl || HCl | ( H 2 ) Pt Pt ( H 2 ) | HCl , Hg 2Cl2 | H g | Hg 2Cl2 | ( H 2 ) Pt         EKT > 0 EKT < 0      I E pin = ∑ Ei II 58
  • CÁC NGUỒN ĐIỆN HÓA HỌC • Nguồn điện sơ cấp Pin • Nguồn điện thứ cấp Acquy • Pin Nhiên liệu 59
  • Nguồn điện sơ cấp • Nguồn điện thứ cấp là loại nguồn điện được chế tạo trên cơ sở các phản ứng không thuận nghịch điện hóa, khi các phản ứng trong pin kết thúc thì khi đó nguồn điện không sử dụng được nữa. • Nguồn sơ cấp điển hình là các loại pin thông dụng trên thị trường. 60
  • Pin khô Le Clanché (1866) • Đây là loại pin rất phổ biến • Sơ đồ: - Zn|NH 4 Cl(20%), ZnCl 2 |MnO 2 + 61
  • • Phản ứng xảy ra tại các điện cực: • Tại Anot:  → Zn - 2e ¬  Zn 2+  • Tại Catot:  → 2 MnO2 + H 2O + 2e ¬  Mn2O3 + 2OH −   Ion OH − Sinh ra tiếp tục thực hiện các phản ứng: OH − + NH 4 +  H 2O + NH 3 → NH 3 +Zn 2+ +2Cl -  [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 →  Pin không thể dùng trở lại bằng cách tích điện. 62
  • • Phản ứng tổng quát trong pin: Zn + 2NH 4 Cl + 2MnO 2  [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 +Mn 2O 3 + H 2O →  Sức điện động của pin Le Clanché khoảng 1,6V 63
  • Pin Kẽm - Không khí • Cấu tạo: - Zn|NaOH|C,O 2 + • Phản ứng trong pin: 1 Zn +NaOH + O 2  NaHZnO 2 → 2  Pin kẽm – không khí có sức điện động 1,4V 64
  • Pin thủy ngân Oxit • Cấu tạo: - Zn|KOH|HgO,C + • Phản ứng trong pin: Zn + HgO + 2KOH  K 2 ZnO 2 + Hg +H 2O →  Pin thủy ngân oxit có sức điện động 1,34V 65
  • Nguồn điện thứ cấp - Acquy • Nguồn điện thứ cấp là nguồn điện mà các quá trình điện cực trong nó gần như là thuận nghịch điện hóa, mọi biến đổi xảy ra trong quá trình phóng điện được khôi phục lại trong quá trình tích điện. Nguồn điện này làm việc được nhiều lần. o Phân loại: 1. Acquy axit 2. Acquy kiềm 66
  • Acquy axit • Xét Acquy phổ biến nhất là acquy chì. • Sơ đồ: - Pb,PbSO 4 | H 2SO 4 (25÷30%) | PbO 2 ,Pb + • • • • Các phản ứng xảy ra trong acquy:  → Pb + SO 4 2- - 2e ¬  PbSO 4  Tại anot:  →  Tại Catot: PbO + 4H + SO + 2e ¬  2PbSO Trong Acquy: + 2 2- 4 4 + 2H 2O  → Pb + PbO 2 + 2H 2SO 4 ¬  2PbSO 4 + 2H 2 O  67
  • • Sức điện động của acquy: a 2 2SO4 H RT RT γ 3 .4m3 E = Eo + ln 2 = Eo + ln ± 2F a H2O F a H 2O  Sức điện động của acquy chì khoảng 2,04V 68
  • Nạp điện vào ăcquy • Cực dương (anode): bị oxh thành PbO2(+) • PbSO4 + SO42- + 2H2O - 2e- → PbO2 + 2H2SO4 • • • • Cực âm (cathode) bị khử đến chì tự do dạng xốp PbSO4 + 2H+ + 2e- → Pb + H2SO4 Tổng quát: PbSO4(+) + 2H2O + PbSO4 (-) → PbO2 + Pb + 2H2SO4 • H2SO4 sinh ra, nồng độ axid trong bình ăcquy tăng, sức điện động của ăcquy tăng theo và điện trở trong giảm xuống. 69
  • Đặc điểm Ưu điểm:  Sức điện động lớn (2,04V)  Chế tạo đơn giản, giá thành rẻ Nhược điểm:  Dung lượng riêng nhỏ.  Thời gian sử dụng ngắn.  Khi không sử dụng bị sulfat hóa. Ứng dụng: Rất rộng rãi!  Trong các nguồn khởi động của ô tô, xe máy…. 70
  • Acquy kiềm • Là acquy mà dung dịch điện ly sử dụng là kiềm • Đặc điểm:  Tuổi thọ và thời gian sử dụng: gấp 10-15 lần acquy chì  An toàn hơn cho người và thiết bị. • Ứng dụng:  Trong các nguồn điện thông tin, điều khiển từ xa, nguồn điện dùng cho xe nâng hàng, cho tàu điện mỏ..., đặc biệt là dùng cho Bưu chính Viễn thông và kỹ thuật hàng không 71
  • Acquy niken – cadimi • Cấu tạo: - Cd | Cd(OH) 2 , KOH(20%) || KOH, Ni(OH) 2 | Ni +  → Cd + OH - - 2e ¬  Cd(OH) 2  • Phản ứng tại Anot: • Phản ứng tại Catot: 2Ni(OH) • Phản ứng trong mạch: 3  → + 2e ¬  2Ni(OH) 2 + 2OH   → Cd + 2Ni(OH)3 ¬  Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2  • Sức điện động của acquy này là 1,36V 72
  • Acquy kiềm sắt - niken • Giống như acquy Niken – Cadimi trong đó cadimi được thay bàng sắt. 73
  • Acquy bạc – kẽm • Cấu tạo: - Zn | Zn(OH) 2 , KOH(40%) | AgO, Ag + • Quá trình xảy ra trong pin:  → Zn + AgO + 2KOH ¬  Ag + K 2 ZnO 2 + H 2O  • Suất điện động của acquy là 1,85V. • Acquy bạc, kẽm có giá thành cao, vì thế người ta thay bạc bằng Ni, Acquy Kẽm-niken ra đời 74
  • Acquy kẽm - niken • Cấu tạo: - Zn | KOH, K 2 ZnO 2 | NiOOH | Ni + • Phản ứng xảy ra trong acquy:  → 2NiOOH + Zn + 2KOH ¬  2Ni(OH) 2 + K 2 ZnO 2  75
  • ACQUY NATRI LƯU HUỲNH • Acquy Na-S: chất hoạt động ở dạng nóng chảy. • Anode là Natri nóng chảy (tnc=98oC), cathode là hỗn hợp của lưu huỳnh Crown (S8) nóng chảy (tnc≈113) và bột Carbon. Chất điện giải là βAlumina (hỗn hợp oxit của các kim loại Na, Mg, Al. 76
  • • Anode (cực âm) : 2Na (lỏng ) = 2Na+ + 2e• Cathode : n/8 S8 + 2e- = nS2• Phản ứng tổng: 2Na + n/8 S8 + 2e- = 2Na+ + 2e- + nS2- • Na thành Na+ , S8 về dạng Polysulfit • Ưu điểm: Pin này cho năng lượng riêng cao ăcquy chì axit 4 đến 5 lần và chu kỳ phóng nạp gấp 3 lần. • Nhược điểm: Thời gian sạc lâu ( khoảng 16 giờ). Nhiệt độ bên trong phải được duy trì ở 350oC 77
  • ACQUY NHÔM - KHÔNG KHÍ • Anode: Al + 4OH- = Al(OH)4- + 3e- (x4) • Cathode: O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- (x3) • Phản ứng tổng: 4Al + 3O2 + 6H2O = 4Al(OH)4• Hệ acquy chứa 250kg Al-không khí Ưu điểm: Năng lượng riêng cao do Al có M/n = 9g). Nhược điểm:  Phải thay nước và Al định kì và cần phải định kì loại bỏ kết tủa Al(OH)3 bám trên điện cực 78
  • Pin nhiên liệu • Khái niệm: Là thiết bị biến trực tiếp hóa năng của nhiên liệu cùng chất oxi hóa thành điện năng, không có sự tích tụ năng lượng như pin và acquy. • Hiện nay pin nhiên liệu được nghiên cứu nhiều nhất là pin nhiên liệu hidro - oxi 79
  • Cấu tạo pin nhiên liệu • Hai điện cực sử dụng là các điện cực rắn, xốp có dòng Hidro và Oxy đi qua • Dung dịch điện ly là KOH 30-40% • Điện thế của pin đạt được khoảng 1,23V • Thực tế chỉ đạt 1,1V - Ni, H 2 | KOH(30÷40%) | O 2 , Ni + 80
  • Hoạt động: Dựa trên phản ứng cháy của hidro: 2H 2 + O 2 = 2H 2O Tại Anot: 2H 2 + 4OH - - 4e  4H 2O → Tại Catot: O 2 + 2H 2 O + 4e  4OH → Khi hoạt động pin tạo ra nước, nước liên tục được tháo ra khỏi pin. 81
  • Tài liệu tham khảo 1. 2. 3. 4. 5. Hóa lý 3 NXB Bách Khoa Hà Nội Hóa lý Nguyễn Văn Tuế _NXBGD Điện hóa học – Nguyễn Khương - NXB KH-Kỹ thuật Hóa lý & Hóa keo Ăn mòn và bảo vệ kim loại – Trịnh xuân Sén – NXB ĐHQG Hà Nội 2006 6. pH and its Measurement – Arthur K Convington 1989 – ISBN: 0 85186 468 6 7. Ion-selective Electrode - Arthur K Convington 1989 – ISBN: 0 85186 398 1 8. Electrochemistry - Stephen K. Lower & Simon Fraser University http://www.chem1.com/acad/pdf/elchem.pdf 82