1 sistemas multicompuestos

Capítulo 1

SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
1.1 INTRODUCCIÓN
Grosso modo, a la Termodinámica se la considera como la ciencia de la energía y la entropía
[IX]. Originalmente el término termodinámica se refería a los esfuerzos para convertir calor en
trabajo. Hoy en día se interpreta más ampliamente para abarcar todos los aspectos de la energía y
sus transformaciones, incluyendo la producción de potencia, la meteorología, la biología y las
relaciones entre las propiedades de la materia. La Termodinámica, como ciencia de ingeniería,
considera un amplio rango de problemas que van desde la ebullición del agua hasta los viajes
espaciales. Es una ciencia básica para el estudio de todo proceso físico, químico o biológico, siendo
además esencial en las aplicaciones ingenieriles de trasiego energético: calor, frío, movimiento,
tratamiento de materiales (inertes y vivos), etc. [II]. La Termodinámica es, desde un punto de vista
puramente ingenieril, la ciencia suprema, lo máximo. Lo explica todo, incluso el funcionamiento
del Universo entero.1 Por esta razón, la Termodinámica, una asignatura que está en el corazón de la
ingeniería mecánica, es también con frecuencia un requisito de grado en ingeniería química, civil,
eléctrica, industrial y muchas otras profesiones. La Termodinámica es una de las ramas más
generales y fascinantes de la ciencia, y no solo es útil para los ingenieros en su vida profesional,
sino que ha jugado, y continúa haciéndolo, un papel vital en el desarrollo de la humanidad [XVII].
Hace unos cuantos siglos, la mayoría de la población mundial luchaba por subsistir produciendo
la comida de consumo local. El fenómeno económico que tuvo lugar en el período que hoy
llamamos Revolución Industrial, entre 1750 y 1850, fue el resultado del desarrollo de métodos para
utilizar la energía más eficientemente. Inicialmente en Inglaterra y luego en Estados Unidos, Europa
Occidental, Japón y el resto del mundo, avances como la mecanización de la industria textil, la
producción en serie de bienes de consumo, el desarrollo de técnicas innovadoras para producir
acero y la necesidad de producir vapor a gran escala para la industria y los nuevos medios de
transporte de personas y mercancías (barcos, ferrocarriles), obligó a los ingenieros a buscar fuentes
1

Darle a los estudiantes una buena descripción de todas las áreas de aplicación de la termodinámica no es tarea fácil y
ocuparía mucho espacio en este texto (además, ese no es uno de nuestros objetivos). Esta amplitud tiene su aspecto
negativo: en las escuelas de ingeniería de todo el mundo, la Termodinámica resulta ser una de las dos asignaturas
responsables de "filtrar" (esto es, servir de "colador") a los estudiantes carentes de vocación y obliga a la mayoría de
ellos (no todo el mundo puede ser ingeniero) a cambiar de carrera (la otra es Mecánica de Fluidos).

2

TERMODINÁMICA APLICADA

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de energía mayores y más confiables que las explotadas hasta ese momento.
Aunque los principios de la Termodinámica han
existido desde la creación del Universo, esta no surgió
como ciencia sino hasta cuando se encontró la solución
al problema de cómo convertir calor en trabajo, al
tiempo que comenzó la construcción de las primeras
máquinas de vapor. Las leyes de la termodinámica son lo
más fundamental y absoluto que ha producido la ciencia
hasta la fecha. Todas las cosas en el Universo observable
obedecen esas leyes, incluyendo las plantas que
producen frutos, el clima del planeta, el movimiento de
los planetas, las explosiones de supernova, etc. Los
Figura 1.1 – Optimizar la eficiencia de las Ingenieros, y en particular los mecánicos, utilizan las
máquinas de vapor fue el objetivo original leyes y métodos de la Termodinámica para optimizar el
uso de los recursos energéticos disponibles en la
de la termodinámica
naturaleza. El descubrimiento de que los fenómenos
térmicos se podían utilizar para conducir ingenios mecánicos, en los albores del siglo XVIII, probó
ser vitalmente importante, porque la cantidad de trabajo que se obtenía de una pequeña cantidad de
combustible era mucho más de lo que se conseguía por acción muscular de muchos hombres o
animales, o por el viento o el agua. Desde entonces, las aplicaciones de la Termodinámica abarcan
el rango completo de la empresa humana.
Como consecuencia del progreso en la disponibilidad de combustibles (principalmente carbón y,
en el último siglo, petróleo y gas natural) y la habilidad de los ingenieros para aprovecharlos en
forma útil, durante los últimos doscientos años el hombre ha venido mejorando considerablemente
su hábitat y calidad de vida (iluminación artificial, acueductos, alcantarillados), sus medios de
transporte (autopistas, aviación, los viajes han pasado de varios meses o días a algunas horas) y
comunicación (radio, televisión, teléfonos, internet), su alimentación (bioingeniería, selección
artificial, refrigeración, irrigación, fertilizantes) y su salud (antibióticos, vacunas, trasplantes), su
seguridad (armas, vigilancia satelital, GPS, alarmas, cámaras) y sus medios de defensa contra las
amenazas del medio (sistemas antisísmicos, canales, diques, calefacción, AA). La Termodinámica
ha jugado un rol central en todos estos avances [V]. La aplicación de los principios termodinámicos
nos ha permitido a los ingenieros satisfacer en gran medida las necesidades de las personas,
cambiándolas de una sociedad agraria de supervivencia a
una moderna en la cual solo una fracción menor de la
fuerza de trabajo produce abundante comida para el resto de
la población, la cual queda libre para otras actividades [V].
Todo lo anterior es lo que hace del estudio de la termo tan
interesante, excitante y relevante.

¡esioy feliz de aprender termo!
Figura 1.2 – Culebra entusiasmada.

Se podría debatir acerca de si este desarrollo tecnológico
es bueno o malo (guerras, contaminación, accidentes,
despilfarro, hedonismo), pero es difícil pensar en un futuro
sin autos ni aviones, sin agua potable y sin electricidad y,
por lo mismo, sin electrodomésticos, sin celulares, sin
televisión y sin computadores ni internet. Con todo, algo es

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muy cierto: la Termodinámica ha sido protagonista en la sustitución de la esclavitud de personas y
animales por máquinas. Más que por el desarrollo científico y tecnológico, los problemas
ambientales actuales tienen su origen, casi sin lugar a dudas, en el mal uso de dichos conocimientos
y herramientas (por lo que es importantísimo que los que saben enseñen, y los que no saben
aprendan).2
En este y los siguientes capítulos, estudiaremos los
fundamentos termodinámicos de muchos de esos
adelantos tecnológicos que han hecho más útil y
placentera de vida de las personas [XVII]. Ellos son
el resultado de una combinación de inventiva e
ingenio, junto con una esmerada construcción teórica
por un número considerable de brillantes ingenieros y
científicos a través de los años. A lo largo de nuestra
historia tecnológica, el desarrollo de la teoría
termodinámica ha ampliado nuestra habilidad para
domesticar
la
energía,
aprovecharla
más
Figura 1.3 – El sol es la mayor fuente
racionalmente y transformarla para nuestro beneficio,
de energía de nuestro planeta [VII].
tanto la proveniente del sol (combustibles fósiles, los
vientos y las mareas, etc.),3 como la asociada con la estructura de la materia (efectos fotoeléctrico y
termoeléctrico, reacciones electroquímicas y atómicas) [IV]. Muchas de las áreas de estudio de la
termodinámica para ingenieros, cuyos principios estudiaremos más adelante, son objeto de cursos
posteriores especializados: dinámica de fluidos, combustión, turbomaquinaria, refrigeración y aire
acondicionado, criogenia, etc.
En este texto asumiremos que el lector está familiarizado con el contenido de un curso básico de
Termodinámica (repasen, por favor, alguno, entre muchos, de los siguientes textos: [1], [2], [3], [4],
[5]).4 Allí se correlacionan las propiedades y se examina el comportamiento, exclusivamente, de las
sustancias puras (agua, oxígeno, nitrógeno, gas carbónico) en una, dos o tres fases diferentes.
Incluso el aire, una mezcla de gases, se trata como si fuera una sustancia pura, lo cual solo es
razonable a temperaturas relativamente bajas (en las cuales su estructura química es constante), pero
superiores al punto en el que alguno de los componentes comienza a condensarse. Resulta, sin
embargo, que este es un tratamiento insuficiente e inapropiado cuando se trata de analizar sistemas
2

Desde un punto de vista práctico, la educación es el proceso mediante el cual una sociedad deliberadamente transmite
su conocimiento acumulado, sus destrezas, costumbres y valores de una generación a la otra. El método más aceptado
consiste en que los adultos entrenen a los jóvenes de su sociedad, quienes eventualmente lo harán con la siguiente
generación. La evolución de la cultura y de los seres humanos como especie depende, fundamentalmente, de esta
práctica de atesorar y transmitir experiencias y conocimientos valiosos. Según el escritor y filósofo español Miguel de
Unamuno (1864-1936), "es detestable esa avaricia espiritual que tienen los que sabiendo algo, no procuran la
transmisión de esos conocimientos".
3
La estrella que llamamos sol es la fuente primaria de energía en la tierra. La energía química de los combustibles
fósiles es energía solar almacenada por las plantas, mediante la fotosíntesis, y por algunos microorganismos,
principalmente plancton. El sol emite un espectro de energía que viaja a través del espacio como radiación
electromagnética. Esta energía del sol es producida en una reacción atómica (fusión), la cual es esencialmente diferente
de la energía atómica obtenida en nuestro planeta (fisión). Los elementos para estas reacciones atómicas son restos del
big bang (en el sol: hidrógeno, helio) o son originados en las explosiones de supernovas (en la tierra: uranio, plutonio).
4
Los números arábigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente, ubicadas al
final del capítulo.

4


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que consisten de mezclas de varias sustancias a nivel molecular. Aparte de eso, las sustancias puras
son aburridoras, porque nuestra habilidad para transformar las sustancias de un estado de
agregación a otro es una de esas cosas que hace tan interesante a la termodinámica. En casos tan
sencillos como disolver azúcar en agua, o el intercambio de moléculas en un sistema bifásico, o una
reacción tal como A→B, hay por lo menos dos componentes a considerar. Miren a su alrededor y
notarán que la pureza absoluta no existe, las mezclas están en todas partes; la mayoría de las cosas
en la naturaleza son mezclas; observen las rocas, el océano, e inclusive la atmósfera; todos son
mezclas. Es un hecho que vivimos en una realidad física en donde todas las sustancias naturales son
mixturas, las cuales se pueden separar, de ser necesario, en sus componentes puros hasta el grado de
pureza deseado (pero siempre quedarán restos de otros compuestos). Una sustancia que se diga
"comercialmente pura" puede tener entre el 90% y el 99% de pureza, mientras que en la industria,
tal vez la sustancia más pura que se maneja sea el agua de las grandes plantas de vapor, que puede
tener un 99.99% de pureza (el agua del grifo no suele sobrepasar el 99.9% de moléculas de H2O).5
Como corolario, bastante obvio por cierto, la gran mayoría
de las aplicaciones propias de la Ingeniería involucran
sistemas que consisten de mezclas de diferentes materiales.
Ergo, el análisis y solución de problemas que involucran
mixturas es fundamental en casi todos los campos de acción de
los Ingenieros. Es incuestionable que los principios
termodinámicos básicos son válidos para tales mezclas; sin
embargo, estos no se pueden aplicar apropiadamente a menos
que se conozca el comportamiento termodinámico de tales
sistemas. Para ello es indispensable conocer los métodos para
evaluar las propiedades y para describir cuantitativamente los
Figura 1.4 – Una deliciosa sopa.
Nuestros alimentos son todos
sistemas compuestos de varias especies químicas. En
(o casi) sustancias multicompuestas. consecuencia, daremos el siguiente paso lógico en el estudio
de la Termodinámica y comenzaremos este texto analizando
un tópico esencial en la formación de los Ingenieros: los sistemas multicompuestos.6
La Termodinámica de las mezclas es necesaria para el estudio de los siguientes procesos (entre
otros): fraccionamiento, destilación, purificación, humidificación y saturación del aire, cambios de
fase en mezclas, solubilidad, combustión, disociación, compresión y expansión de gases frescos
(mezclas inflamables, aire húmedo) y gases quemados (humos, gases de escape), etc. En las
industrias de alimentos, química, petrolera y farmacéutica, los gases y los líquidos multicompuestos
se someten comúnmente a cambios de composición como resultado de procesos de mezclado y
separación, por reacción química o por la transferencia de especies de una fase a otra. La

5

Una sustancia "pura de laboratorio" puede tener entre un 99% y un 99.99% de pureza, mientras que en la industria
microelectrónica se manejan substratos de silicio del 99.9999% de pureza.
6
Puesto que este texto está dirigido a estudiantes de Ingeniería, necesariamente debe tener una base científica, porque la
Ingeniería es "La aplicación creativa de los principios científicos en el diseño y desarrollo de estructuras, máquinas,
aparatos, o procesos de manufactura, ……." (parte inicial de la definición dada por el Engineers' Council for
Professional Development, también conocido como ECPD). La rama de la ciencia que expondremos aquí es la
Termodinámica para Ingenieros. La Termodinámica permite el estudio y comprensión de fenómenos físicos complejos
utilizando métodos generales y por ello ocupa un lugar central en la formación de todos los Ingenieros, particularmente
de los Mecánicos y Químicos.

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comprensión de los temas de este capítulo es esencial para el estudio de las transformaciones
químicas y del equilibrio eléctrico, químico y de fases, temas que se cubren en capítulos posteriores.
Para describir sistemas multicompuestos primero se deben ampliar las relaciones
termodinámicas para incluir los efectos de la composición. Esta tarea exige la definición y
desarrollo cuidadoso de varios conceptos nuevos. Veamos: un sistema multicompuesto es aquel que
consiste de varias especies químicas íntimamente mezcladas, llamadas componentes, en una o
varias fases en equilibrio. En Termodinámica, un componente es un constituyente químicamente
distinto de un sistema. Vamos a analizar mezclas de sustancias puras que no reaccionan
químicamente entre sí, es decir, los componentes siguen siendo las mismas sustancias puras, no
pierden su identidad, aun después de mezclarlos. Más adelante, en el capítulo 4, estudiaremos
mezclas cuyas especies químicas interactúan a nivel molecular y por tanto se transforman en
sustancias distintas a las que se mezclaron.
Los sistemas multicompuestos se caracterizan porque el número de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad autónoma. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies químicas cuyas concentraciones, en términos de moles o
masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. En consecuencia,
para determinar el estado intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el número de
componentes y conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe
especificar la composición del sistema. De entrada, nos intrigan varias cuestiones. Por ejemplo, si
una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un análisis termodinámico, además de
su composición, ¿qué otro tipo de información se requiere? ¿se pueden aplicar las leyes de la termo
igual a como lo hemos hecho hasta ahora con las sustancias puras? ¿cómo se determinan las
propiedades de un sistema multicompuesto? En cuanto a esta última pregunta, una posibilidad sería
disponer de tablas de propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha
sido hecho para mezclas comunes de composición constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la
cantidad de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el número de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible
práctico tener tablas de propiedades de las mezclas para todas las situaciones factibles. Sería más
fácil si pudiéramos determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composición y de las
propiedades de sus componentes. Ahora bien, ¿cómo se relacionan las propiedades de una mezcla
con las de sus componentes puros? ¿cuáles son los efectos de los cambios de composición sobre las
propiedades? ¿cómo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composición? En las aplicaciones de Ingeniería, se presentan frecuentemente situaciones en las que
se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta información se requiere para
poder, por ejemplo, calcular las transferencias de energía que tienen lugar entre sistemas en los
procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las fases de Gibbs y calcular el número de
grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio de fases, químico y eléctrico, analizar
procesos electroquímicos y de transferencia de masa, y muchos otros fenómenos, como veremos en
el próximo capítulo.
En este capítulo, luego de un breve repaso de algunas nociones básicas, necesarias para hacer
una descripción fiel y útil de un sistema multicompuesto, presentaremos el concepto de mezcla y
caracterizaremos a las soluciones; luego, estudiaremos las formas de especificar la composición de
los sistemas multicompuestos y explicaremos el concepto de solubilidad; más adelante, en el caso
particular de las soluciones gaseosas, repasaremos un modelo bastante simple, el gas ideal, y

6


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expresaremos las propiedades de las mezclas de estos gases en términos de las propiedades de los
componentes; a continuación veremos varios procesos de mezclado de gases y el cálculo de
varios
energías transferidas; seguidamente, examinaremos el concepto de sustancia seudopura y su
eguidamente,
aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales por último, analizaremos el
ilidad
reales; or
concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinación de las propiedades de los
sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservación de las especies químicas [VI].

1.2 REVISIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS
Para estudiar cualquier ciencia es preciso def
o definir claramente las ideas esenciales. Al igual que en
.
un partido de fútbol, entender bien el reglamento antes de comenzar el juego propiciará el "juego
limpio" (que en el argot termodinámico quiere decir conciso, claro y metódico) y, además, evitará
malentendidos y confusiones posteriores. Así pues, recordemos rápidamente varias nociones muy
importantes.7 Lo primero que debe hacer el interesado en efectuarle un análisis termodinámico a
cualquier cosa que tenga en mente, es especificar con precisión el objeto de su estudio. Llamamos a
esa entidad un sistema. Más exactamente, un sistema se define como aquella porción del Universo a
la cual, en la solución de un problema real, se le aplican los principios científicos. Los sistemas de
interés en la Termodinámica Clásica son finitos, vale decir, están constituidos por un grandísimo
lásica
número de partículas, sus dimensiones son notablemente mayores que las de átomos y moléculas y,
por esa razón, se les estudia desde el punto de vista macroscópico la Termodinámica Estadística se
macroscópico;
stadística
ocupa de los aspectos microscópicos de los sistemas mientras que la Astrofísica se encarga del
sistemas,
estudio del Universo como un todo. Aclaremos esta dicotomía: en el contexto de las ciencias
naturales (aquellas que estudian la naturaleza f
física), "microscópico" implica detalles a nivel
,
atómico y subatómico que no se pueden ver directamente (¡ni con un microscopio!); el mundo
macroscópico es aquel que podemos conocer por observación directa de propiedades físicas tales
como masa, volumen, temperatura, etc.
El análisis termodinámico típico es del tipo "caja negra",
artefacto dentro del cual se tiene un sistema continuo y no un
sistema de partículas. En una caja negra no es necesario
conocer lo que sucede dentro de ella, el contenido es
irrelevante,
Figura 1.5 – Análisis de caja negra irrelevante, pero su naturaleza, independientemente de su
forma o tamaño, se puede cuantificar haciendo mediciones en
de una reacción química.
su superficie. Por otra parte, la Termodinámica clásica no
a
provee ninguna información acerca del estado de las moléculas (¡ni siquiera de su existencia!)
nguna
existencia!):
tácitamente asume que el mundo está hecho de un continuo. Esta cualidad es muy importante,
porque significa que el razonamiento termodinámico muy probablemente no sufrirá alteración a
sufrirá
medida que aparezcan nuevos descubrimientos sobre la estructura de la materia y las interacciones
atómicas; la termo seguirá siendo válida aun si la teoría atómica resulta errónea. Adicionalmente, e
te, en
la Termodinámica clásica se adopta siempre un sistema de referencia espacio temporal galileano, es
e
espacio-temporal
decir, un sistema inercial en el que la única fuerza másica es la del campo gravitatorio terrestre, la
7

Debemos entender el lenguaje termodinámico, en el cual cada nuevo concepto se expresa en términos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en términos más simples, pues son conceptos primitivos
nteriormente.
y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca atención a las
definiciones y a los conceptos básicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material introductorio. Es
s,
importantísimo tener un entendimiento sólido de los conceptos básicos; de lo contrario, las falencias en la comprensión
de la termo se evidenciarán pronto y luego vendrá la irr
irritante consecuencia: la frustración [I].

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cual se evalúa como energía almacenada en el sistema y no como trabajo de fuerzas exteriores. Eso
hace que el análisis termodinámico sea bastante sencillo, aunque tiene la desventaja de que solo
sirve para estudiar estados de equilibrio y, por eso, muchas veces se requiere información adicional
como, por ejemplo, tablas de propiedades de los materiales.
Un sistema está delimitado por una superficie
arbitraria o frontera, la cual puede ser puramente
imaginaria o coincidir con una pared real, y todas
aquellas partes del universo físico que están por fuera
del sistema y que tienen influencia en su
comportamiento se llaman alrededores. Si la materia no
puede cruzar la frontera, entonces tenemos un sistema
cerrado; de lo contrario es un sistema abierto. Estos dos
subsistemas, el sistema propiamente dicho junto con sus
alrededores, constituyen un ente especial llamado
universo termodinámico.8 La Termodinámica se ocupa
de estudiar las transformaciones energéticas que ocurren Figura 1.6 – El cambio en la energía total
dentro de los sistemas y las transferencias de energía (interna+cinética+potencial) del sistema (la
(trabajo, calor, masa) que tienen lugar (si ocurren) entre
locomotora) es igual al calor que entra
el sistema y sus alrededores, es decir, en el universo, sin (desprendido por el carbón al arder) menos
entrar en detalles de mecánica de fluidos, transferencia el trabajo que sale (hecho por el vapor en los
cilindros sobre las ruedas).
de calor y masa, etc.9 Estos cambios energéticos afectan
a la sustancia contenida en el sistema: cambian su estado
de agregación, la enfrían o calientan, la expanden o contraen, etc. Si las transferencias de energía
son inexistentes, decimos que el sistema está aislado. Note
que, por definición, un universo termodinámico es un sistema
aislado.

∆E =

Q

−

W

La termodinámica, como todas las ciencias naturales, tiene
que ver con la naturaleza de la sustancia contenida en los
sistemas. Gases, líquidos y especialmente los sólidos (las
principales fases de la materia) nos rodean y le dan forma a
nuestro mundo. Pero la materia que apreciamos con nuestros
sentidos es solamente una estructura que, en su nivel más
fundamental, consiste de átomos; son las fuerzas que actúan
Figura 1.7 – Ejemplos de moléculas: entre estas partículas microscópicas las que determinan las
elementos y compuestos.
propiedades de la materia. Entendemos por sustancia, u
8

Fíjense que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Vía Láctea y ni siquiera el
planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinámico no es en el sentido cosmológico, es decir, no nos
estamos refiriendo al Universo (el conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc.), aquel que constituye
nuestra realidad física y cuyo estudio corresponde a la Astrofísica. No obstante, un universo termodinámico se puede
visualizar como un Universo en miniatura, compuesto por un sistema de tamaño "humano" y sus alrededores, cuyas
dimensiones dependen a su vez de las del sistema.
9
El estudio de la transmisión del calor es muy importante en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. Aunque
directamente ligado a la termodinámica, suele hacerse en asignaturas distintas, con textos diferentes y métodos distintos
(el bagaje matemático requerido para el estudio de la transferencia de calor es más avanzado, basado en ecuaciones
diferenciales, derivadas parciales y métodos numéricos).

8


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operante, a la materia constituida por moléculas u átomos, de manera que no estaremos hablando de
radiación, ni de fotones o electrones, o de cualquier otra partícula subatómica, a menos que se lo
diga explícitamente [VIII]. Dicho esto, sin embargo, nos apresuramos a advertir que es importante
que se tenga una idea clara de lo que hay y lo que ocurre dentro de esa 'caja negra' del sistema
termodinámico. Que no ocurra que el bosque no nos deje ver los árboles: las propiedades de estos
átomos y moléculas son las que en últimas determinan la naturaleza y el comportamiento de la
materia que estamos observando de bulto (es decir, macroscópicamente).10 La definición clásica
"materia es cualquier cosa que tenga masa y ocupe un espacio" no es del todo satisfactoria y más
bien adoptemos esta otra, más corta pero más precisa: materia es aquello de lo cual están
compuestas las sustancias. Es decir: moléculas; a pesar de lo expresado anteriormente, vale la pena
recordar su definición: una molécula "es un agregado discreto de átomos unidos fuertemente (por
fuerzas o enlaces covalentes), lo cual le permite mantener su individualidad cuando la sustancia se
disuelve, se derrite o se vaporiza".
En la Termodinámica, nuestro principal método de análisis se basa en los balances de masa y
energía del sistema bajo estudio.11 Para elaborar un modelo que permita evaluar estos cambios de
masa y energía debemos poder expresar el comportamiento de los sistemas termodinámicos en
términos de características, atributos o cualidades observables de la materia llamadas
colectivamente propiedades, especialmente de aquellas cuantificables y capaces de asumir valores
definidos, tales como, por ejemplo, presión, temperatura y volumen. El estudio de la materia
comienza con el estudio de sus propiedades. Decimos que estas variables macroscópicas son
internas, cuando dependen del estado de agitación de las partículas
Propiedades
del sistema y de su reparto en el espacio, o externas, cuando definen
la posición y el tamaño del sistema (esto es, dependen de la cantidad
de sustancia) respecto de otros sistemas.
Adicionalmente, las propiedades se clasifican como extensivas e
intensivas, según dependan o no de la masa del sistema,
respectivamente. Las primeras son valores totales (el volumen de la
cerveza en una botella, el número de calorías en un banano, la
cantidad de hierro en la sangre, la resistencia eléctrica de un pedazo
Ejemplo: banano
de alambre de cobre calibre 22), mientras que las segundas lo son
Color: amarillo/verde
inherentemente (presión, temperatura, el porcentaje de alcohol en la
Textura: blanda
cerveza) o se refieren a la unidad de masa y lo son por definición
Cambios: oscurecimiento
(volumen específico, las calorías en 10 g de azúcar, la masa de
Figura 1.8 – Las características hierro en 5 cc de sangre, la resistencia eléctrica de 1 km de alambre
no cuantificables no permiten
de cobre calibre 22). Cuando dos sistemas, digamos A y B, se
construir modelos matemáticos.
combinan para formar uno solo, generalmente sus propiedades
10

Hay que hacer notar que en este texto, como la termo es una ciencia macroscópica, se hace poco uso de descripciones
microscópicas y solo cuando es necesario. Sin embargo, que quede claro: no abundamos en explicaciones de tipo
microscópico porque desconozcamos el detalle, sino porque no queremos entrar en él (por eficiencia, no por
ignorancia).
11
¿Qué es la energía? Energía es uno de los conceptos más fundamentales y universales de la ciencia física, pero uno
que es extremadamente difícil de definir de una manera que tenga significado para la mayoría de la gente. Esto quizá
refleja el hecho de que la energía no es una "cosa" que existe por sí misma, sino más bien un atributo de la materia (y
también de la radiación electromagnética) que se manifiesta de diferentes maneras. Se puede observar y medir solo
indirectamente a través de sus efectos sobre la materia que la adquiere, la pierde o la posee [VIIa].

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extensivas simplemente se suman; por esta razón, el volumen total del sistema combinado es
sencillamente la suma de los volúmenes de A y B antes de la unión. Por el contrario, las
propiedades intensivas no se suman; por ejemplo, la temperatura del sistema total no es la suma de
las temperaturas de A y B, sino más bien el promedio ponderado másico o molar. El análisis
macroscópico utilizado en termodinámica tiene sus ventajas: las propiedades del sistema son
cantidades globales y no dependen de su posición en el espacio, el tiempo generalmente carece de
relevancia, la mayoría de ellas son medibles con buena precisión y muchas son fácilmente
percibidas por nuestros sentidos [XXXIII].
Algunas propiedades intensivas se pueden determinar mediante observaciones sencillas: el color
(el espectro visible) de una kola Hipinto, la densidad del jugo de guayaba, el punto de fusión del
hielo, el pH del guarapo, la presión de la llanta de una bicicleta, etc.12 Una propiedad mucho más
útil, pero que muchas veces no se puede observar directamente, es la composición química de una
sustancia. Entre más propiedades intensivas conozcamos, más precisamente podemos caracterizar
un sistema. Las propiedades intensivas son extremadamente importantes, porque cada posible clase
de materia posee un conjunto único de propiedades intensivas que la distingue de cualquier otra
clase de materia. En otras palabras, las propiedades intensivas sirven para caracterizar la materia.
Cuando hablamos del estado de un sistema nos referimos a su condición identificada por valores
particulares de sus propiedades independientes en un instante dado. A estas propiedades se las llama
variables de estado, porque tienen un valor definido en un estado, sin importar la forma como se
alcanzó esa situación. En otras palabras, estas variables no "cuentan" la historia de cómo las
propiedades del sistema alcanzaron esos valores. Las propiedades definen la condición de un
sistema únicamente cuando éste se encuentra en equilibrio termodinámico, es decir, cuando no
existe en el sistema ninguna tendencia a cambiarles su valor, aun después de un largo tiempo.13Las
propiedades en estados idénticos son a su vez idénticas. Los sistemas en equilibrio termodinámico
están caracterizados por uno o varios parámetros externos y una magnitud que caracteriza su
agitación interna: la temperatura. En un sistema en equilibrio, la temperatura tiene el mismo valor
en todas las partes del sistema por muy complejo que este sea, y es independiente del número de
partículas que lo componen.14
Algo importante a tener en cuenta: las propiedades extensivas tienen siempre valores definidos,
ya sea que el sistema esté o no en equilibrio; por el contrario, las propiedades intensivas tienen
significado únicamente cuando el sistema está en equilibrio. El valor de otras variables, como son el
calor, el trabajo, el flujo másico, la generación de entropía, la exergía perdida, etc., sí dependen de
la ruta o camino seguido por el sistema durante un cambio de estado y por eso no son propiedades,
es decir, aunque son formas de energía, no las posee el sistema y hablar de ellas solo tiene sentido
cuando se trata de un proceso, y se dice que son energías en transición. Un ejemplo sencillo nos
permitirá apreciar la diferencia: consideremos dos recipientes idénticos con agua inicialmente a la
misma temperatura. Colocamos una llama bajo uno de ellos hasta que su temperatura se haya
incrementado en 1°C. Agitamos ahora fuertemente el agua en el otro recipiente hasta que su
12

La presión del aire en una llanta ¿es una propiedad extensiva o intensiva? Bien, sabemos que la presión es
inherentemente intensiva, pero ojo, ¿no es cierto que esa presión depende de la cantidad de aire en la llanta? Este
ejemplo nos muestra que ¡no todo en la naturaleza es blanco o negro!
13
Desde un punto de vista estadístico, podemos decir que el sistema se encuentra en un estado termodinámico único, el
más probable, hacia el cual tiende sin intervención externa, el cual no puede abandonar espontáneamente.
14
Este hecho, avalado por la experiencia, es el fundamento de la llamada Ley Cero de la Termodinámica.

10


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temperatura haya aumentado en la misma cantidad. No existe ningún ensayo físico que nos permita
determinar cuál de los dos recipientes fue calentado haciendo trabajo sobre él, o permitiendo la
entrada de calor o por alguna combinación de los dos procesos. En otras palabras, no podemos decir
de ninguna manera que una de las muestras de agua contiene más "trabajo" o cuál contiene más
"calor". La única cosa que sabemos con seguridad es que ambos recipientes han sufrido
incrementos idénticos de energía interna, los cuales podemos determinar simplemente midiendo el
aumento de temperatura del agua.
Entendemos por proceso a la cadena o sucesión de estados por los que pasa un sistema durante
una transformación, desde una condición inicial a otra final. Conocer el proceso significa no
solamente saber su historia e identificar los estados inicial y final, sino también las interacciones
experimentadas por el sistema mientras estuvo en comunicación con sus alrededores (es decir, las
transferencias de calor, trabajo, entropía, masa). En Termodinámica se consideran muchos tipos de
procesos, algunos de los cuales se analizarán en su momento: isotérmicos, isocóricos, isobáricos,
adiabáticos, de cambio de fase, de combustión, de humidificación y secado, termoeléctricos, etc.
Ahora bien, si, en una sucesión de procesos, el estado final del último proceso coincide con el
estado inicial del primero, tenemos un ciclo termodinámico. Desde la época de Carnot, la noción de
ciclo ha evolucionado hasta convertirse en un concepto clave en el campo de la ingeniería de
producción de potencia mecánica y eléctrica, y en una herramienta muy útil en la deducción lógica
de la teoría termodinámica. El análisis de los ciclos de potencia y refrigeración será el objeto de
estudio de los capítulos 6 en adelante.
En todas las ramas de la ciencia es
absolutamente necesario saber de qué estamos
hablando, así que antes de entrar a considerar las
Clasificación de la Materia
transformaciones energéticas que mencionamos
antes, debemos conocer la composición y el estado
de agregación de la materia de los sistemas. Lo
♦ Elementos
que hay en el sistema ¿es un sólido, un líquido, un
♦ Compuestos
gas o una combinación de los anteriores? ¿es una
♦ Mezclas
sola sustancia o es una mezcla de sustancias?
Veamos: si todas las propiedades intensivas son
♦ Soluciones
uniformes y continuas a lo largo y ancho de la
masa de un sistema, se dice que éste es
Figura 1.9 – Clasificación macroscópica
homogéneo. No hay límites visibles y definidos
de la materia
entre los varios constituyentes de una mezcla
homogénea; por ejemplo, una solución acuosa de azúcar es homogénea: cualquier porción de esta
mezcla contiene las mismas proporciones de azúcar y agua; el aire es una mezcla homogénea de
oxígeno, nitrógeno, bióxido de carbono, etc. Cuando un sistema no es homogéneo puede constar,
dentro de su frontera, de una serie de partes que sí lo son, cada una de las cuales se denomina fase.
Un sistema homogéneo consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o más fases se dice
que es heterogéneo. Los sistemas heterogéneos no tienen una composición uniforme en toda su
masa y presentan cambios súbitos discontinuos en sus propiedades específicas cuando pasamos de
una fase a otra (con una excepción, como veremos). Existen fronteras visibles y nítidas entre los
varios componentes de la mezcla; por ejemplo, una mezcla de arena y sal común es heterogénea;
cuando se observa con una lupa, los granos de sal y los de arena se ven claramente separados. Una

Capítulo 1


11

fase es pues, una cantidad de materia que posee propiedades intensivas uniformes en todo su
volumen. Un poco de agua, un cubo de hielo, un pedazo de hierro, cada uno de ellos constituye una
sola fase y, según la definición, son homogéneos. Una muestra de materia puede contener más de
una fase: una bebida helada con hielo flotando en ella es heterogénea, consiste de dos fases, el
líquido y el hielo. Si se trata de una bebida carbonatada, probablemente veremos burbujas de gas en
ella, las que constituyen una tercera fase.
A su vez, los sistemas homo o heterogéneos pueden ser
mo
unicompuestos (una sola especie química) o multicompuestos (varias
especies químicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua;
por ejemplo, constituyen una fase los granos de arena en el concreto,
os
un líquido disperso como gotas en otro líquido con el cual no es
omo
miscible, etc. Un ejemplo muy conocido es la leche, la cual consiste
de pequeños glóbulos de grasa (mantequilla) suspendidos en una
solución acuosa (suero+caseína+lactosa+etc.). Por otra parte, la
homogeneidad de una fase no exige una única especie química, sino
uniformidad en la estructura física y en la composición química. Figura 1.10 – Ejemplo 1 de
Entonces, diferentes estados de agregación de una misma especie
sistema heterogéneo: una
química constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos
ca
baldosa de concreto.
mencionar las varias clases de hielo, producidas al solidificarse el agua a
diferentes presiones, cada una de ellas con una estructura cristalina
particular, cúbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades disímiles.
Cada fase en un sistema multifásico está separada de las otras por una
superficie (interfase). En algunos casos la interfase puede considerarse no
como una superficie matemática, sino como una capa delgada en la cual
una
las propiedades de una fase se transforman rápidamente en las propiedades
de la otra fase. Es necesario que las funciones que definen las propiedades
de una fase sean matemáticamente continuas y diferenciables. Continuidad
Figura 1.11 – Ejemplo 2 en el sentido matemático no se debe confundir con la continuidad física de
de sistema heterogéneo:
las propiedades de una fase homogénea, aunque esta última se deduce de
agua y aceite.
la anterior. Esta discontinuidad en las propiedades al cruzar una interfase
es lo que hace posible, por ejemplo, ver el hielo flotando en el agua; ¿cómo es posible, si ambos son
transparentes? La respuesta es que cuando la luz cruza la interfase, se desvía ligeramente (
(se
difracta, recuerden la ley de Snell) y una porción es reflejada hacia atrás; son esos rayos de luz
atrás;
reflejados y distorsionados que emergen del vaso los que
revelan los pedazos de hielo flotando en el líquido. Si en
vez de trozos visibles, la segunda fase se desintegra en
pequeñas partículas, la luz rebota en muchas de esas
partículas en todas direcciones antes de emerger del
s
medio y ser detectada por el ojo. Esta dispersión de la luz incidente
.
luz le da a estos sistemas multifásicos una apariencia
nubosa (la neblina, por ejemplo), y se vuelven
,
Figura 1.12 – Dispersión de la luz al
translúcidos en vez de transparentes.
atravesar un medio multifásico disperso.

En los sistemas multicompuestos, el equilibrio
térmico y mecánico implica que los componentes, en todas las fases, además de encontrarse todos a

12


J. F. Maradey Ch.

la misma temperatura, en ausencia de efectos gravitacionales, experimentan todos la misma
presión. Por su parte, el equilibrio material excluye el transporte neto de moléculas y cargas
eléctricas entre fases y la tendencia a que ocurra una reacción química entre las distintas especies
químicas presentes en el sistema. Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinámico deben
estar presentes todos estos tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad,
aunque sea en una mínima parte, el sistema estará en desequilibrio y por consiguiente fuera del
alcance de la Termodinámica clásica. Además, por supuesto, en un sistema multicompuesto se debe
cumplir la ley de conservación de la masa, es decir, la masa de cada elemento químico (o número de
moléculas) presente en la solución se conserva, es decir, ni aumenta (porque habría creación de
masa) ni disminuye (es decir, habría destrucción). Ergo, la masa total (o número total de moléculas)
es la suma de las masas (o número de moléculas) de cada uno de los componentes. Noten que si no
ocurren reacciones químicas, cada componente conserva su identidad y propiedades químicas.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogéneo (una fase)
Heterogéneo (varias fases)
Unicompuesto
Multicompuesto

vapor (H2O)
agua (H2O)
hielo (H2O)
aire (N2 +O2 +….)
agua de mar (H2O+NaCl+…)
amalgama (Au+Hg)

vapor + agua
hielo + agua
vapor + agua + hielo
aire + agua
humos + hollín
agua + aceite

La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas más comunes que se encuentran en la práctica de la
Ingeniería. Si examinamos la composición química de cada ejemplo, podemos dividir la tabla en
sustancias unicompuestas (la mitad superior), multicompuestas (la mitad inferior), homogéneas (la
mitad izquierda) y heterogéneas (la mitad derecha). Las sustancias
puras se definen como aquellas en las cuales la composición química
no varía espacialmente, es decir, en ellas la composición de cualquier
parte del sistema es la misma de cualquier otra parte, incluso cuando
hay un cambio de fase. Por tanto, reconocemos como sustancias puras
en la tabla 1.1 los ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos
en la esquina inferior izquierda (multicompuesto, homogéneo) también
clasifican como sustancias puras, puesto que su composición es
uniforme e invariable. El único grupo que no acepta esta denominación
es el que está en la esquina inferior derecha (multicompuesto,
heterogéneo). Esto es así porque, por ejemplo, en un sistema que
consiste de agua (líquido) con aire (gas) en equilibrio, las proporciones
másicas de H2O, N2 y O2 en la fase líquida no son iguales a las de la
fase gaseosa.
Figura 1.13 – El apicultor
probablemente asegura que
su miel de abejas es "pura";
pero, ¿es realmente una
"sustancia pura"?

Las sustancias simples son, por definición, aquellas que son
macroscópicamente homogéneas, isotrópicas, eléctricamente neutras,
su viscosidad es cero y son químicamente inertes [ref. 6, p. 8]. Por
tanto, sólo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como
sustancias simples. De entre estas se distinguen las sustancias simples
compresibles, llamadas también sistemas pVT, las cuales son aquellas

Capítulo 1


13

que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber: presión, volumen y temperatura [ref.
7, p. 3].15 Experimentalmente se encuentra que estas tres coordenadas no son todas independientes:
si se fijan dos de ellas la tercera queda determinada. Esto implica la existencia de una ecuación de
estado, que las interrelaciona. La más sencilla de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la
cual, a pesar del nombre, describe fielmente el comportamiento de la fase gaseosa de las sustancias
en un amplio rango de temperaturas y presiones, y por esa razón la utilizaremos frecuentemente en
este texto. Las sustancias simples compresibles se pueden definir más precisamente como aquellas
que, de acuerdo con el postulado de estado, en ausencia de efectos magnéticos, eléctricos o tensión
superficial, sólo pueden ejecutar trabajo de compresión o pV.16

1.3 SOLUCIONES
Una solución es una mezcla homogénea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinámico. Aunque generalmente una solución se concibe como un sólido (tal como sal o
azúcar), disuelto en un líquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se pueden
mezclar y formar una solución. Es decir, la fase de una solución puede ser sólida, líquida o gaseosa.
Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los líquidos, como por ejemplo el gas
carbónico en el agua, los líquidos pueden disolver otros líquidos, tal como el alcohol y el agua, y los
gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmósfera. Ejemplos de soluciones sólidas son
las aleaciones, ciertos minerales y algunos polímeros. De acuerdo con esta definición, las soluciones
son entonces las sustancias ubicadas en la esquina inferior izquierda de la Tabla 1.1.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.
Soluto
Gas
S
o
l
v
e
n
t
e

Gas

Oxígeno y otros gases
disueltos en nitrógeno
(aire)

Gas carbónico disuelto
Líquido en agua y en las bebidas
gaseosas, en la cerveza

Sólido

Líquido
Agua, gasolina,
insecticidas y perfumes
en el aire
Etanol (alcohol
común) disuelto en agua;
petróleo (mezcla de
hidrocarburos)

Tratamientos térmicos
Agua en la sílica gel o
como la cementación y la
en el carbón activado;
nitruración; hidrógeno en
humedad de la madera
metales como el paladio

Sólido
La naftalina se
sublima lentamente en el
aire; los olores son
sólidos en solución
Sucrosa (azúcar de
mesa) en agua; oro en
mercurio, formando una
amalgama
Acero, duraluminio,
bronce, latón y en
general todas las
aleaciones

La Tabla 1.2 contiene una lista más detallada de ejemplos de soluciones comunes. Un vistazo a
15

Debemos advertir que ninguna sustancia real es exactamente simple compresible; el empleo de este modelo para
describir una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnéticos y los efectos
eléctricos.
16
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 8, p. 76]: "El número de
propiedades termodinámicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al número de
tipos importantes de trabajo reversible más uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos que tienen un efecto
apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.

14


J. F. Maradey Ch.

esta tabla nos demuestra que ¡vivimos en un mundo de soluciones! El aire que respiramos es una
inmensa solución gaseosa, el océano es una solución que contiene cerca de cincuenta diferentes
sales en agua, y muchas rocas y minerales de la tierra son soluciones. Y nosotros mismos somos en
gran parte un conjunto de soluciones acuosas, la mayor parte dentro de nuestras células (cuyo
contenido de agua contribuye a cerca de la mitad de nuestro peso corporal) y en el plasma de
nuestra sangre y el fluido intersticial que baña nuestras células (cerca de 5 litros en un adulto). Así
que, para entender el mundo en que vivimos y los organismos que lo habitan, debemos tener un
conocimiento serio de las soluciones.
En las soluciones pueden ocurrir cambios en sus propiedades físicas, más no en las químicas.
Esto significa que las moléculas individuales pueden estar juntas, cerca unas de otras, pero su
estructura química fundamental de los componentes no cambia cuando entran a la mezcla; si
cambiara, tendríamos una reacción. Las propiedades de una solución en la cual no ocurren
reacciones químicas, como ya hicimos notar, se pueden determinar y relacionar analíticamente de
forma semejante a como se hace cuando se tiene una única sustancia. Entonces, en ella dos
propiedades intensivas son suficientes para determinar su estado intensivo. Pero además, a fin de
especificar cuál sistema en particular está bajo discusión, es necesario tener un conjunto adicional
de variables, vale decir, aquellas que describen la composición química de la solución. Las
soluciones exhiben un amplio rango de propiedades dependiendo de las cantidades relativas de sus
componentes. Por ejemplo, es posible disolver hasta 357 g de sal en un litro de agua a temperatura
ambiente, haciendo posible un número casi infinito de posibles "agua salada". Para cada una de las
posibles concentraciones de sal, propiedades tales como la densidad, los puntos de ebullición y
fusión y la presión de vapor de la solución resultante serán diferentes. Las soluciones, de acuerdo al
número de componentes que las conforman, pueden ser binarias, ternarias o multicomponentes (más
de tres).
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas heterogéneas; tal
es el caso de las suspensiones y los coloides, los cuales consisten de dos fases separadas: una
continua y otra dispersa. Las partículas de una suspensión, de ~1 µm, son visibles a simple vista y
se precipitarán o sedimentarán si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de suspensiones son el
polvo atmosférico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa, yeso en agua, harinas (de
trigo, maíz) disueltas en un líquido, etc. En los coloides las partículas están distribuidas
uniformemente en la fase continua y no se precipitan, son más
grandes que átomos y moléculas, pero más pequeñas que en las
suspensiones (entre 5 y 200 nm). Ejemplos de coloides son los
gel (gelatina, mermelada), en los cuales un sólido es la fase
continua y un líquido la fase dispersa y los sol (las tintas, la
sangre), en donde se tienen partículas sólidas en un medio líquido
continuo. Otros ejemplos son las pinturas, los pegantes y las
espumas. Un caso particular de coloide son las emulsiones, que
son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas
Figura 1.14 – Con el tiempo, las temporalmente mediante un proceso de homogenización y
utilizando un agente emulsificante (generalmente una proteína).
emulsiones se desestabilizan
Son emulsiones la leche, la mayonesa, la vinagreta (aceite +
y sus componentes se separan.
vinagre) y muchos cosméticos. Las emulsiones se pueden

Capítulo 1


15

estabilizar utilizando surfactantes naturales y muchos otros artificiales.17
¿Cómo podemos clasificar una sustancia desconocida? Consideremos una mezcla heterogénea de
agua salada y arena. La arena se puede separar del agua salada por filtración. De manera similar, la
mantequilla contenida en la leche se puede separar mediante centrifugación. Ambos procesos son
mecánicos, e ilustran el principio general de que las sustancias heterogéneas se pueden separar por
medios mecánicos. Ahora veamos cómo podemos separar los dos componentes del agua salada. La
manera más obvia es evaporar el agua, quedando la sal como un residuo sólido. Esto nos dice que
una solución se puede separar en sus componentes utilizando un cambio de fase apropiado,
evaporación, congelación, etc. Si una muestra de sustancia permanece inalterada cuando se la
somete a operaciones de esta clase, entonces puede ser un compuesto puro.
Generalmente, en las soluciones líquidas es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos, llamándose disolución a esta mezcla.
Siempre, el solvente es aquel componente cuya masa en la solución es mayor que la de cada uno de
los solutos. Si ambos, solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua
mezclados con 50 g de etanol), entonces la sustancia más utilizada como solvente se designa como
tal (en este caso, el agua). Como regla general, la disolución de un soluto ocurre en la misma fase
del solvente, es decir, la solución se presenta en la misma fase del solvente.
La composición de una solución se puede expresar
cualitativamente (informalmente), o cuantitativamente
(numéricamente). Una solución con poca cantidad de
soluto se describe como "diluida", o "débil", mientras
que aquella con una alta proporción de soluto se la llama
"concentrada", o "fuerte" (ver figura). Para concentrar
una solución, se debe agregar más soluto a la solución, o
reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por
evaporación selectiva). Por el contrario, para diluir una
solución se debe agregar más solvente, o reducir la
solución
solución
solución
cantidad de soluto (por ejemplo, enfriando la solución y,
diluida
concentrada
saturada
por tanto, reduciendo la solubilidad del soluto, de tal
manera que se precipite). Como regla, si el soluto
Figura 1.15 – El color de la solución
colorea la solución, entre más intenso el color, más
depende de la cantidad de soluto.
concentrada está la solución. Generalmente, la
descripción cualitativa de la composición de una solución no es suficiente, y se hace necesaria una
descripción cuantitativa; esta es mucho más informativa y más útil desde el punto de vista
termodinámico. Existen varias formas de especificar cuantitativamente la composición de una
solución. Las más utilizadas en las ciencias térmicas (i. e. la mecánica de fluidos, la termodinámica
y las transferencias de calor y masa.) se definen a continuación.
Sea una solución compuesta por las especies químicas 1, 2, … , k. Sea ni el número de moles de
17

Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensión superficial de un líquido, permitiendo que se riegue,
expanda o fluya más fácilmente, y la tensión en la interfase de dos líquidos o entre un líquido y un sólido. Surfactantes
naturales son, por ejemplo, la clara de huevo, la miel y la mostaza. Los surfactantes artificiales son el componente
principal de los detergentes. Estas sustancias también se utilizan como agentes humectantes, emulsificadores,
dispersantes y espumantes.

16


J. F. Maradey Ch.

un componente cualquiera i y n = ∑i ni , el número total de moles de todas las especies en la
solución.18 Entonces, la cantidad relativa de i se puede expresar como una porción de n, es decir, en
términos de su fracción molar, xi , definida por:
n
(1.1)
xi ≡ i
n
Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la unidad, es decir,

∑x
i

i

≡ 1 . Las fracciones

molares proporcionan la forma más simétrica de representar las funciones termodinámicas de las
soluciones, como veremos.19
Note que, como el número de moles de un componente es proporcional al número de átomos o
moléculas de ese componente, la fracción molar es en realidad igual a la fracción numérica de la
especie química del componente. En otras palabras, la fracción molar de la especie i es también el
número de átomos o moléculas del componente i dividido por el número total de átomos o
moléculas en el sistema.
La unidad que utilizaremos para los números de moles es el gramo mol o, como se la llama en la
práctica de la ingeniería, simplemente mol.20 También se utilizan el milimol =0.001 moles y el
kilomol =1000 moles. El mol mide la cantidad de alguna "entidad química", que pueden ser átomos,
moléculas, electrones, fotones. Un mol de algo es justamente un número de Avogadro de ese algo.21
El número de Avogadro (no la constante de Avogadro, ver comentarios del ej. 1.1), es un número
puro, ≅6.02×1023, y no tiene dimensión.22 No se dejen confundir; es muy importante tener presente
que el mol es un número, no una masa. Pero cada partícula individual tiene su propia masa, así que
un mol de cualquier sustancia específica siempre corresponderá a una cierta masa de esa sustancia.
De manera similar, definimos la fracción másica del i-ésimo componente, yi , como:
yi ≡

mi
m

(1.2)

es decir, es la relación entre su masa, m i , y la masa total de la solución, m = ∑i mi . Aquí también
18

El subíndice i se refiere a cualquier componente único no especificado y el símbolo ≡ indica una definición.
Estrictamente hablando, estas definiciones son incorrectas. En el sistema SI (de Le Systeme International d΄Unités) se
toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades físicas fundamentales (junto con la masa, longitud, tiempo,
etc.) y la unidad de esta cantidad física es el mol. Entonces, ni no es un número puro, sino un número de veces una
unidad de cantidad de sustancia. No se debe decir "número de moles" así como no se dice "número de kilos" para la
masa. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que ni es el número de moles de i se utiliza de manera casi
universal y se encuentra a lo largo de este libro.
20
El nombre mol se le atribuye al químico alemán Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto en 1902.
Es la abreviatura de molécula, la cual a su vez proviene del latín moles (masa grande).
21
El nombre de esta constante física le fue dado en honor al científico italiano Amedeo Avogadro (ver XIV del c. 3).
Su valor numérico fue calculado por primera vez por Johan Loschmidt, un profesor de química austríaco, en 1895,
utilizando la teoría cinética de los gases y por esa razón en los países de habla alemana se le llama a veces Número de
Loschmidt. Avogadro solamente ideó el concepto de este número, el cual fue determinado después de su muerte; así
pues, Avogadro ¡nunca conoció su propio número!
22
¿6.02×1023 de qué? Pues bien, puede ser cualquier cosa que usted quiera: mangos, estrellas en el cielo, tortillas. El
número de Avogadro es un número colectivo, tal como docena, milésimo, etc.
19

Capítulo 1

se cumple que


∑y
i

i

17

≡ 1.

Cuando la composición de una solución se da en términos de fracciones molares, se denomina un
análisis molar. Si el análisis es hecho sobre la base de fracciones másicas (o, equivalentemente, de
fracciones de peso), se le llama análisis másico (o gravimétrico). Ambos, generalmente, se dan en
porcentajes. Note que una solución se puede calentar o enfriar, expandir o comprimir, y las
fracciones másicas y molares no cambiarán, siempre y cuando no ocurra una reacción química.
Recordemos que la masa molar de una sustancia i relaciona su número de moles con su masa en
la forma siguiente:
niMi=mi
(1.3)
La masa molar (no el peso molecular23) es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene
como unidades g/mol. La masa molar de una solución (aparente o virtual, pues no se trata de una
sola sustancia) se puede definir utilizando una expresión semejante a (1.3):
M≡

m
=
n

∑xM
i

i

i

(1.4)

Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las masas
molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.3.
La relación entre las fracciones másica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:
xiMi=yiM

(1.5)

Cuando informamos la composición de un sistema termodinámico mediante masas o moles,
implícitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son invariables e
indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el interior de una estrella,
por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los componentes principales. Sin
embargo, para los propósitos de este texto, ignoraremos la posibilidad de fusión o fisión atómica y,
en general, describiremos la composición de los sistemas mediante la masa o las moles de sus
componentes químicos.
La forma de expresar la composición de una solución es completamente arbitraria; sin embargo,
debido a que el volumen de los sólidos, en particular cuando están en forma de polvo o granulados,
es difícil de medir, en las mezclas sólidas se prefiere la composición en términos de masa. Para los
gases lo opuesto es cierto: el volumen es fácil de medir, mas no la masa por los efectos de la
flotación, y por tal razón se prefiere el análisis molar. Si al reportar la composición de una mezcla
no se especifica el tipo de análisis, se sobreentiende que es molar si se trata de una solución
gaseosa; si se trata de una fase condensada, el análisis es másico. En cualquier caso, debemos ser
capaces de hacer la conversión entre los dos análisis, ya que la especificación de uno de ellos
determina completamente al otro. Utilizando las ecuaciones (1.1), … , (1.5) se pueden efectuar las
conversiones rápidamente, como veremos en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentración, el cual se expresa en
23

Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numéricamente igual a su masa molar, pero no tiene
dimensión, es solo una razón que indica cuantas veces más masa que 1/12 del isótopo 12C tiene una molécula de la
sustancia. El nombre peso molecular es engañoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene nada que ver con la
gravedad, no indica el "peso real" de una molécula; un nombre mejor, aunque más largo: masa molecular relativa.

18


J. F. Maradey Ch.

términos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solución. Cuando se trata de
una solución binaria (de dos componentes), la concentración da una idea de cuánto soluto está
disuelto en un volumen dado de solución. A menos que se especifique lo contrario, en todas
aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presión estándar, 25ºC y 1 atm.
Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restricción.
A la concentración másica del i-ésimo componente de una solución, se la llama densidad parcial
de i, y se define como:
ρi =yi ρ
(1.6)
en donde ρ = ∑ i ρ i es la densidad total, esto es, la concentración másica total. Entonces, la
concentración másica denota la masa de un componente por unidad de volumen total de la mezcla,
ρi =mi /V. Las unidades de la densidad parcial son kg/m3; sin embargo, algunas densidades parciales
son tan pequeñas que se prefiere darlas en g/cm3 El inverso de la densidad parcial es el volumen
específico parcial, vi =V/mi .
La concentración molar de i se define como:
ci =xi c
en donde c =

∑

i

(1.7)

3
c i es la concentración molar total, mol/m . La concentración molar denota el

número de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solución, ci =ni /V.24 El
inverso de la concentración molar de i es el volumen molar parcial, v i = V / ni . Se cumple que:
ρi =Mi ci

(1.8)

Observen que para el cálculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca además la densidad o concentración total de la solución a la
temperatura y presión en consideración. Debido a que el volumen es función de la temperatura y la
presión (e inclusive de la misma concentración), esta
manera de especificar la composición de una solución
no se recomienda para soluciones diluidas o en
situaciones en donde se tienen grandes diferencias de
temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases).
Una consecuencia de que V=V(T, p) es que los
Figura 1.16 – Soluciones acuosas de varias
volúmenes de las sustancias no son necesariamente
sustancias químicas. El solo color
aditivos cuando se mezclan. Esto nos parece obvio
no nos dice de qué soluto se trata
para los gases, pero es también cierto para las otras
ni cuantifica su concentración.
fases, como veremos más adelante.
En la industria y el comercio, el método más común de expresar la concentración está basado en
la cantidad de soluto en una cantidad fija de solución. Estas cantidades pueden ser masa (peso) o
volumen, o ambos (por ejemplo, el peso de soluto en un volumen de solución). A fin de distinguir
entre esas posibilidades, se utilizan las abreviaturas (w/w), (v/v) y (w/v). La medida (w/w) es la más
utilizada y se expresa en términos de porcentaje. Por ejemplo, una solución hecha al disolver 10 g
24

En soluciones líquidas, al número de moles de una especie química por litro de solución se la llamaba molaridad,
término no recomendado en la actualidad [ref. 9, p. 137]. La razón es que adolece de un serio defecto: puesto que los
volúmenes son dependientes de la temperatura (las sustancias se expanden al calentarse), también la molaridad; una
solución 0.1 M a 0°C tiene una concentración menor a 50°C.

Capítulo 1


19

de sal en 200 g de agua contiene "una parte de sal por 20 de agua", es decir una "solución 5%
(w/w)" de NaCl en agua (ojo: note que este resultado no es exactamente la fracción másica de la sal
en la solución). En farmacia es común la medición (w/v), con el peso expresado en gramos y el
volumen en mililitros. En este caso, por ejemplo, una solución al 5% (w/v) indica que se tienen 5 g
de soluto por cada 100 cc de solución.
En soluciones muy diluidas la composición se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo,
el término ppm (partes por millón). Cuando el análisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solución correspondan a la misma propiedad, (w/w) o (v/v): mg de
soluto por kg de solución, o cm3 de soluto por m3 de solución, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm
de azúcar en agua puede significar que se tienen 24 mg de azúcar por kg de solución o 24 cc de
soluto por metro cúbico de solución. Debido a la ambigüedad es necesario especificar si el análisis
es másico, o volumétrico o molar o deducirlo del contexto.
EJEMPLO 1.1 – Obtención de una mezcla de composición dada
Una solución sólida 1 de composición másica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra 2 de composición
másica 30% de B y 70% de C. ¿En qué proporción másica, m1/m2, se deben mezclar 1 y 2 para que la
fracción másica de B en la solución final sea de B en la solución final sea 0.57? ¿cuáles serán las fracciones
másicas de A y C en la solución final?
Solución:
Utilizamos el principio de conservación de la masa. En particular, la suma de las masas de B en 1 y 2
antes de la mezcla debe ser igual a la masa de B en la solución final. Es decir:
yB1×m1+yB2×m2=yB3×m3
en donde m3=m1+m2. Reemplazando valores: 0.6×m1+0.3×m2=0.57×(m1+m2)
Luego entonces,
En cuanto a A se cumple:

m 1 27
=
=9
m2
3

Resp.

yA1×m1=yA3×(m1+m2). De donde:
yA3=0.4×(9/10)=0.36

De manera similar, para C:

Resp.

yC3=0.7×(1/10)=0.07

Resp.

Comentarios:
Note que se cumple que la suma de las fracciones en la solución
final es igual a 1. Para detectar errores en los cálculos, es una buena
táctica calcular la última fracción y comprobar que la suma de las
fracciones es igual a 1, en vez de obtenerla por diferencia.
Las aleaciones son básicamente una mezcla de dos o más metales.
No olvidemos que hay muchos elementos en la tabla periódica y que
elementos como el calcio y el potasio se consideran metales. Por
supuesto, también tenemos metales como la plata y el oro. Existen
también aleaciones que contienen pequeñas cantidades de elementos no
metálicos como el carbono. El concepto principal con las aleaciones es
Figura E1.1a – Los autos están
que las combinaciones trabajan mejor juntas que cualquiera de los hechos de muchas aleaciones que le
metales solos. Los ingenieros metalúrgicos algunas veces añaden permiten soportar altas temperaturas.
cromo y/o níquel al acero. Aunque el acero es por sí solo una aleación
muy fuerte, la adición de pequeñas cantidades de otros metales ayudan al acero a resistir la oxidación.

20


J. F. Maradey Ch.

Dependiendo de cual elemento se agregue, podemos obtener acero inoxidable o acero galvanizado, los cuales
exhiben mejores cualidades específicas que el original. Otro buen ejemplo se tiene cuando se adiciona
carbono al acero. Una pequeña cantidad de este elemento hace al acero mucho más resistente. Estas
aleaciones de acero al carbono se utilizan en blindajes y para fabricar armas.
Las amalgamas son un tipo especial de
aleación. Nos llaman la atención porque creemos
que el mercurio es un elemento chévere. A veces
se le llama "plata líquida" porque es un metal
brillante que se encuentra líquido a temperatura
ambiente. Las amalgamas son aleaciones que
combinan mercurio con otros metales de la tabla
periódica. El sitio obvio para encontrar
amalgamas es en los antiguos trabajos dentales.
Las calzas en las muelas de nuestros abuelos
seguramente eran amalgamas. Su naturaleza
líquida era una ventaja para hacer rellenos.
Figura E1.1b – Tabla periódica de los elementos.
Digamos
que tenemos una amalgama de mercurio y plata, la cual es muy blanda;
con el tiempo, el mercurio se sale de la amalgama y la plata se queda.
La plata es muy dura y entonces ¡taraán, tenemos una calza!.
NOTA: nunca, jamás, jueguen con mercurio, ¡es un tóxico muy
poderoso y los puede dejar estériles! Ni siquiera lo toquen, porque
penetra por la piel. Los odontólogos ya no utilizan amalgamas con
mercurio, porque puede enfermar a la gente; si se dejaba exceso de
mercurio en la calza, este podría llegar a la sangre. La mayoría de
ustedes nunca tendrán calzas de plata. Los dentistas hoy día usan
rellenos de resinas, hechas de plástico y polvo de vidrio.

Figura E1.1c – Calza hecha con
amalgama de mercurio.

EJEMPLO 1.2 - Análisis másico a partir del análisis molar
El análisis molar de una mezcla de gases es: CO2 , 40%; N2 , 35%; CO, 10%; O2 , 10%; H2 , 5%.
Determinar el análisis másico y la masa molar de la mezcla.
Solución:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
información, escogemos un número de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los cálculos.
La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia
CO2
N2
CO
O2
H2
Σ

ni
40
35
10
10
5
100

Mi
44
28
28
32
2

mi
1760
980
280
320
10
3350

yi (%)
52.5
29.2
8.4
9.6
0.3
100

La 2ª columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3ª columna
muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla A.3. La 4ª
columna se obtiene multiplicando la 2ª por la 3ª, es decir, aplicamos la fórmula (1.3) para obtener la masa de
cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La suma de estas masas se muestra en la última

Capítulo 1


21

casilla de esta columna. Las fracciones másicas en porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la
masa de cada componente por la masa total y multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5ª columna

Resp.

La masa molar la obtenemos fácilmente dividiendo la masa de la mezcla por el número de moles:
M=3350÷100=33.5 g/mol
÷

Resp.

Comentarios:
El cálculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy útil cuando el número de componentes es
bastante grande.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuación (1.4):
M=0.4×44+0.35×28+0.1×28+0.1×32+0.05×2=33.5 g/mol
×
×
×
×
×
Conviene recordar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte esencial de la
respuesta a cualquier problema de ingeniería y, en particular, hay que tener cuidado con aquellas propiedades
que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un kilogramo de oxígeno no es lo
mismo que un kilogramo de nitrógeno y, por lo tanto, no se cancelan entre sí. Se anima al estudiante a que
adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en cualquier problema de números.
En 1971 la 14ª Conferencia General de Pesos y Medidas adoptó la siguiente definición de mol: "Un mol
es la cantidad de sustancia que contiene un número de partículas elementales igual al número de átomos que
contienen 12 g del isótopo 12C". Este número de átomos es la constante de Avogadro, N≡6.02 2 × 1023
partículas/mol.25 Entonces, un número de Avogadro de átomos de 12C tiene una masa de 12 g, exactamente.
Note que la sustancia en cuestión puede estar en cualquier fase y que se deben especificar las partículas
elementales: pueden ser átomos, moléculas, electrones, iones o cualquier otra partícula.
Los cambios en el estado de agregación de las sustancias involucran números grandísimos de moléculas,
tan grandes que son difíciles de concebir o visualizar. Estos números no se pueden determinar directamente,
pero de todas maneras son números, y necesitamos tener una manera de manipularlos. También, necesitamos
una conexión entre esos números y las masas de las sustancias, las cuales, esas sí, observamos y medimos. El
concepto de mol proporciona ese puente y juega un rol central en la química cuantitativa.
Es importante recordar siempre que para cuantificar una magnitud física se necesitan tres variables que
son (en orden de importancia): la unidad con la que se compara (ver parágrafo anterior), el resultado
numérico aproximado (ninguna magnitud puede especificarse con absoluta exactitud) y la incertidumbre
asociada al valor anterior, aunque en la práctica suele omitirse esta última información si se sobreentiende
que la incertidumbre es del 50% (o del 100%, eso importa poco) en la última cifra significativa. Por ejemplo,
cuando se dice que una temperatura es de 288 K se sobreentiende que es 288±0.5 K (o 288±1 K). Es por
tanto una inconsistencia decir que una temperatura es, por ejemplo, 288.1234 K si la incertidumbre es ±0.1
K, como es habitual en la práctica. Entonces, señores pichones de ingenieros, atiendan siempre este consejo:
al informar los resultados de mediciones o cálculos de datos, deben decidir, primero que todo, el número de
cifras significativas, o niveles de exactitud a usar en los valores obtenidos. A este procedimiento se le llama
redondeo. Por ejemplo, supongamos que el cálculo del gasto másico de vapor, igual al del condensado a
producir por un destilador, resultó igual a 15625 kg/h. Se dice que este número tiene cinco cifras
25

Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. Para cálculos de gran exactitud, el valor numérico recomendado por
CODATA (Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el número de Avogadro es
6.0221415(10)×1023, en donde el número entre paréntesis representa una desviación estándar en los últimos dígitos del
valor. Este es un número gigantesco; comparen: el big bang ocurrió hace "tan solo" 4.6×1017 segundos y el tamaño del
Universo visible es de "unos" 1026 metros.

22


J. F. Maradey Ch.

significativas, porque se conoce el valor del quinto dígito de izquierda a derecha. Este número nos sirve para,
por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de condensado para el destilador. Sin embargo, ni la
capacidad de la bomba ni los instrumentos de medición pueden producir un resultado tan exacto. Con
pueden
frecuencia las especificaciones de equipos e instrumentos sólo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores
nominales y, por lo tanto, no tiene caso medir o calcular los datos con mayor número de cifras significativas.
significativas.
En general, en ingeniería se reduce el número de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si
el valor anterior se redondea, se citaría como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la
rata de masa evaporada es exacta dentro de ±100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeño
100
porcentaje de error en los resultados de un análisis de ingeniería es la regla y no la excepción, y que nuestros
26
cálculos nunca pueden ser más exactos que los aparatos de medida. Se aconseja al estudiante retener todos
seja
los dígitos en la calculadora durante los cálculos intermedios y hacer el redondeo al reportar los resultados.
Es muy importante que el estudiante se familiarice con la práctica del redondeo.
Históricamente, la razón por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para definir
un mol, en reemplazo del hidrógeno, utilizado hasta ese momento por ser el elemento de menor masa molar,
es porque su peso atómico se puede medir de una manera particularmente precisa. Sin embargo, la masa
precisa.
molar del C que se utiliza en los cálculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la mezcla natural de isótopos
,
del carbono, 12C (98.892%) y 13C (1.108%).

1.4 SOLUBILIDAD
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en ot se llama solubilidad. Si dos
otro
sustancias se mezclan entre sí en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir, una
solución, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son solubles o miscibles. Si
.
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idéntica en su composición
antes y después de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de las sustancias muy
.
disímiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarán para formar una solución. Si
nunca
la mezcla da como resultado una fase para algunas co
composiciones y dos fases para otras, entonces
ciones
se dice que las sustancias son parcialmente miscibles o solubles.

Figura 1.17 – Disolución de gases.

Los gases se mezclan libremente, sin límites en sus
composiciones y por eso decimos que los gases son miscibles
composiciones,
en todas las proporciones. En la medida en que los gases se
comporten idealmente (esto es, cuando consisten
principalmente de espacio vacío), sus procesos de mezclado no
procesos
involucran ningún cambio energético; el mezclado de gases es
impulsado completamente por el incremento de entropía que
ocurre cuando cada clase de molécula ocupa y comparte el
espacio y la energía cinética con las otras.

Los sólidos y los líquidos se pueden disolver en los gases pero en muy pequeña escala. La
escala.
disolución de una fase condensada en un gas es formalmente equivalente a la evaporación (de un
líquido) o a la sublimación (de un sólido), así que el proceso es en realidad uno de mezcla de gases.
mezcla
26

La certidumbre perfecta en las magnitudes físicas no existe. Los datos de partida siempre tendrán cierta
incertidumbre (estas dos últimas palabras podrán ser cacofónicas, pero nunca contradictorias), los cálculos que con ellos
se realicen aumentarán la incertidumbre (al redondear a un número finito de cifras) y los modelos en que se basan esos
arán
cálculos (por ejemplo, el modelo del gas ideal) también aportarán incertidumbre. Otra cosa son los errores que se
introducen por descuido, equivocación, inexperiencia o ignorancia del ingeniero (humano, a fin de cuentas). Pese a la
experiencia
gran diferencia entre error e incertidumbre, a la estimación de incertidumbres suele llamársele "cálculo de errores".

Capítulo 1


23

La energía requerida para remover o arrancar moléculas de sus vecinas en un líquido o en un sólido
y luego convertirlas en gas es generalmente demasiado grande y no se compensa con la mayor
entropía que adquieren en el mayor volumen de la fase gaseosa, así que los sólidos tienen presiones
fase
de vapor bastante bajas. Lo mismo es cierto para los líquidos a temperaturas bien por debajo de sus
puntos de ebullición.27
Los solventes líquidos se caracterizan por ser polares o no
polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo,
las moléculas tienen una distribución de cargas que no
converge, es decir, las cagas eléctricas están distribuidas
,
asimétricamente; aunque la molécula de agua en conjunto es
neutral, este desbalance
en las cargas hace que
Figura 1.18 – Disolución de un
estas m
moléculas posean
sólido en un gas
un dipolo cuyo momento
28
es una medida de su polaridad. Los compuestos polares o
iónicos son altamente solubles en solventes polares y
prácticamente insolubles en solventes no polares. Los
compuestos no polares son aquellos que no tienen
concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera
centraciones
que el momento bipolar es cero. Los
solventes no polares disuelven
sustancias no polares. Por ejemplo, la
sal de mesa (NaCl), un compuesto
Figura 1.19 – El agua es un buen
iónico, se disuelve en agua pero no
disolvente porque sus moléculas son en alcohol; el aceite de mesa, un
polares y capaces de formar enlaces líquido no polar, no es soluble en
de hidrógeno.
agua pero sí en alcohol.29
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra está determinado
por las fuerzas intermoleculares entre el solvente y el soluto, la
temperatura, y el cambio de entropía que acompaña la disolución. Este
último siempre es positivo. A su vez, el proceso de disolución depende de
l
Figura 1.20 – Disolución
la magnitud relativa de tres fuerzas de atracción intermoleculares. Un
de azúcar en agua.
soluto se disolverá en un solvente si la fuerza de atracción soluto/solvente
27

Nuestra nariz es un instrumento maravillosamente sensible que detecta componentes de las soluciones gaseosas, aun
que
al nivel de ppm. Las experiencias olfatorias agradables provocadas por los perfumes (en pequeñas cantidades) y, en el
otro extremo, las emanaciones corporales (que no son mencionables por cortesía), so bien conocidas.
son
28
Las moléculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el átomo de oxígeno en el centro y los
de hidrógeno en los extremos. Los electrones del hidrógeno son fuertemente atraídos por el átomo de oxígeno y se
encuentran más cercanos al núcleo del oxígeno que a los núcleos del hidrógeno; en consecuencia, el agua tiene una
an
relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molécula y cargas positivas en los extremos. Esta forma particular
de la molécula de agua y su polaridad son los responsables de la contracción que sufre esta sustancia cuando cambia de
fase de sólido a líquido.
29
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente líquido es frotar una barra de plástico, para inducirle
electricidad estática, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desvía cuando la barra se le acerca, es un
ca,
solvente polar.

24


J. F. Maradey Ch.

es lo suficientemente grande como para vencer las fuerzas de atracción soluto/soluto y solvente
/solvente. Durante el proceso de disolución de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el
equilibrio dinámico. Esto quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y
simultáneos: disolución y precipitación. El equilibrio se obtiene cuando los dos procesos ocurren a
la misma rata.
A menos que el soluto y el solvente sean completamente miscibles, existirá una concentración a
la cual, en una solución en equilibrio, no se disolverá más soluto. En este punto, la solución se dice
que está saturada. Si se agrega soluto a una solución saturada, no se disolverá sino que formará una
suspensión, un coloide o una emulsión y, con el tiempo, probablemente el exceso de soluto se
separará de la solución saturada. El punto de saturación depende de muchas variables,
principalmente la temperatura y la naturaleza química tanto del solvente como del soluto. A la
cantidad máxima de soluto que puede disolverse en un solvente para formar una solución saturada
en equilibrio, a una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto en ese solvente a esa
temperatura. La solubilidad se expresa generalmente como la fracción molar o másica de un soluto i
en una solución saturada y se acostumbra darla en porcentaje. La Tabla 1.3 nos da la solubilidad de
algunas sustancias sólidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgánicos en agua a 298 Ka
Sustancia
Fórmula
yi
Bicarbonato de calcio
Hidróxido de calcio
Cloruro de Potasio
Nitrato de Potasio
Sulfato de Potasio
Bicarbonato de sodio
Cloruro de sodio
Nitrato de sodio
a

Ca(HCO3)2
Ca(OH)2
KCl
KNO3
K2SO4
NaHCO3
NaCl
NaNO2

0.1432
0.00159
0.262
0.279
0.1072
0.09363
0.265
0.478

Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.

La solubilidad de los líquidos en otro líquido es menos dependiente de la temperatura que la de
los sólidos y los gases. Por su parte, en general la solubilidad de los sólidos en los líquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presión. Sin embargo, algunos
compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre más caliente esté el solvente, menos
soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
En general, la solubilidad de los gases en los líquidos exhibe un comportamiento complejo: la
solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero aumenta si el
solvente es un compuesto orgánico. Este comportamiento es el resultado de un proceso de
disolución exotérmico. También, la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión
del gas [XXV]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas en un líquido por este concepto
es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentración final del gas en el líquido si se aplica
la presión suficiente, siempre y cuando la forma licuada del gas sea completamente soluble en el
líquido. Los gases disueltos en un líquido no cambian su apariencia. Es decir, si hay burbujas
visibles, el gas está parcialmente disuelto.

Capítulo 1


25

Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible en
fase líquida, al solidificarse los metales se separarán, formando capas. Un ejemplo de inmiscibilidad
en metales es el cobre y el cobalto. También hay casos de metales inmiscibles en fase líquida; un
ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles en el plomo líquido, pero
miscibles entre sí.
Una solución que contiene más soluto del que podría contener en
las condiciones existentes, se dice que está sobresaturada; la
sobresaturación es un ejemplo de equilibrio inestable. Una solución
sobresaturada se da cuando alguna condición de una solución
saturada cambia rápidamente en dirección errónea, como por
ejemplo, cuando en la solución de un gas en un líquido se produce
un aumento de temperatura, o una disminución de volumen (por
evaporación) o de presión. Un caso bien conocido son las bebidas
carbonatadas (gaseosas), las cuales son, a la presión atmosférica,
soluciones sobresaturadas de gas carbónico en agua. A la elevada
presión de la botella, el agua puede disolver más gas carbónico que
cuando está a la presión atmosférica. Cuando se destapa la botella, la
disminución súbita de presión hace que el gas se escape del líquido
sobresaturado, lentamente si el líquido está frío o rápidamente si está
a la temperatura ambiente. El proceso se acelera cuando existen Figura 1.21 – Formación de
cristales en una solución
núcleos de gasificación, tales como pequeñas burbujas, causadas al
sobresaturada de acetato
agitar la botella, u otro soluto, tal como azúcar granulada. Otro
de sodio.
ejemplo son las pequeñas burbujas que se forman en el fondo de una
cacerola colocada al fuego. Estas burbujas contienen aire que estaba disuelto en el agua, pero que
alcanzan su límite de solubilidad cuando el agua se calienta. Podemos deshacernos completamente
de cualquier gas disuelto en un líquido (incluyendo los indeseables Cl2 y H2S) simplemente
hirviéndolo en un recipiente abierto.
Las propiedades físicas de las sustancias puras, tales como por el punto de fusión o el de
ebullición, cambian cuando se les agregan otras sustancias, incluso en pequeñas cantidades
(soluciones diluidas). En conjunto, a estas propiedades se las llama coligativas y se estudiarán en
detalle en el próximo capítulo. Todas las soluciones se caracterizan por interacciones entre las
moléculas del solvente con las del soluto. Por esta razón, a los gases ideales no se les puede
considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto que las fuerzas de atracción o repulsión
entre las moléculas de un gas de este tipo son prácticamente inexistentes, debido a las grandes
distancias intermoleculares. La debilidad de estas interacciones es lo que les permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los líquidos no se expanden fácilmente.
La disolución no es un proceso instantáneo. Es rápida cuando se trata de sal o azúcar en agua
pero mucho más lenta si se trata una molécula grande (aspirina, por ejemplo). La rata a la cual un
sólido se disuelve depende de su estructura cristalina. La rata de disolución no se debe confundir
con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cinético y el segundo es
termodinámico.

1.5 SOLUCIONES GASEOSAS IDEALES
Los gases son sustancias muy especiales. Primero, sabemos que los gases no tienen una forma ni

26


J. F. Maradey Ch.

un volumen definidos. Esto contrasta con el comportamiento de los líquidos, los cuales siempre
tienen una distintiva superficie superior cuando su volumen es menor que el espacio que ocupa. La
otra característica significativa de los gases es su baja densidad,
comparada con la de los líquidos y los sólidos. Una mol de agua
líquida a 100°C y 1 atm ocupa un volumen de 18.8 cm3, mientras la
misma cantidad de vapor de agua a la misma temperatura y presión
tiene un volumen de 30110 cm3, ¡más de 1600 veces mayor!. Lo
más notable de los gases, sin embargo, es que, con una muy buena
gas
aproximación, todos ellos se comportan de la misma manera en
1603 cc
respuesta a cambios de presión y temperatura, expandiéndose o
líquido contrayéndose en cantidades predecibles. Esto es muy diferente del
1 cc
comportamiento de líquidos y sólidos, en los cuales las propiedades
de cada sustancia en particular se debe determinar individualmente.
Como veremos, cada una de esas características macroscópicas de
los gases son consecuencia de su comportamiento microscópico, es
decir, de la estructura atómica de la
materia de la cual están compuestos.
En termodinámica, como en otras
ramas de la ciencia, es conveniente
elaborar modelos que aproximen el
comportamiento de los sistemas
reales bajo ciertas condiciones limitantes [I]. La ventaja de este
procedimiento es que es posible establecer relaciones matemáticas
exactas y simples para el modelo, las cuales permiten un análisis,
aproximado pero útil, de todo tipo de maquinaria, en especial las
máquinas térmicas, y sirven de estándar contra el cual comparar los
fenómenos reales. Por supuesto, la utilidad del modelo depende de
las suposiciones hechas en su deducción, y es obligación del usuario
Figura 1.23 – Propiedades
conocer sus fundamentos y sus limitaciones. Los modelos más
a correlacionar en una
importantes en los cuales estamos interesados en este y en los
ecuación de estado.
próximos capítulos son el gas ideal, la solución gaseosa ideal y la
solución ideal (gaseosa, líquida o sólida). A
continuación repasaremos el primer modelo y
estableceremos los otros dos.
Figura 1.22 – Diferencia de
densidades entre gases y
líquidos.

Figura 1.24 – Superficie pVT
de un gas ideal.

Recordemos que un gas ideal se describe como aquel
cuyas moléculas no son afectadas por la presencia de las
demás. En otras palabras, no hay atracción entre
moléculas, ni repulsión, ni discriminación, excepto la
colisión elástica entre ellas y con las paredes del
recipiente que las contiene. El tiempo que dura una
colisión es ínfimo comparado con el gastado durante el
movimiento libre. Las moléculas de este gas se mueven
constantemente al azar, en línea recta, en todas las
direcciones y con todas las posibles velocidades, ocupan
un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de

Capítulo 1


27

almacenar energía, excepto como energía cinética de traslación. Esta hipotética situación se da
aproximadamente en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las moléculas rara vez
colisionan o no se encuentran lo suficientemente próximas para que las fuerzas intermoleculares
uentran
sean significativas) y altas temperaturas (cuando las moléculas tienen tanta energía que las fuerzas
intermoleculares y la energía perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los respectivos
relativas
valores del punto crítico. Dicho de otra manera, en esas condiciones el trabajo ejecutado por las
fuerzas intermoleculares es ínfimo comparado con la energía cinética de las partículas, y el tamaño
de las moléculas es insignificante comparado con el espacio vacío entre ellas.30 Los gases que
mparado
exhiben el comportamiento y las características descritas
obedecen muy bien la ecuación de estado característica del
gas ideal, pV=nRT, en donde R es la constante universal de
R
los gases ideales.31

pV=nRT

Sabemos que una ecuación de estado trata de describir la
relación entre temperatura, presión y volumen para una
sustancia dada. Por esta razón, una ecuación de estado se
puede visualizar como un tipo de ecuación constitutiva.32 La
o
ecuación de estado del gas ideal es una de las más sencillas
y, afortunadamente, una de las más útiles. S puede derivar,
,
Se
utilizando los métodos de la mecánica estadística, asumiendo
que el gas está compuesto de un gran número de diminutas
ran
pelotitas, sin fuerzas de atracción o repulsión entre sí
[XXXII].

Figura 1.26 – Distancia libre promedio
entre moléculas de un gas.

30

1. p es la presión en Pa.
2. V es el volumen en m3.
3. n son las moles presentes.
4. R es una constante. Su
valor es 8.314 J/mol⋅K.
⋅
5. T es la temperatura en K.
Figura 1.25 – Descripción de la
ecuación de estado del gas ideal.

Definimos el gas ideal como esa sustancia hipotética
que obedece la ecuación de estado del gas ideal (ver
figura). En realidad no existen los gases ideales y e
este
modelo da malos resultados a altas presiones o bajas
elo
temperaturas, no es confiable con gases pesados, como
el vapor de agua y muchos refrigerantes, y es incapaz de

Debemos advertir que la palabra "molécula" no hace parte del vocabulario de la termodinámica; sin embargo, en este
texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario (solo en esta situación, como ya advertimos)
emos
recurriremos a argumentos de tipo microscópico para ayudar a su entendimiento [XXIX].
31
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinámica (ver, por ejemplo, [ref. 9,
§2.12]) y existe cierta confusión en relación con la definición exacta de esos términos. En esos textos se explica que
para que un gas sea ideal sólo se requiere que obedezca la ecuación de estado del gas ideal y para que sea perfecto debe
además cumplirse que sus calores específicos sean constantes, es decir, que (∂U/∂V)T =0. Sin embargo, una vez
.
∂ ∂
establecido el criterio para el equilibrio material, esta última condición resulta ser una implicación de la definición de
solución ideal, ecuación (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado
,
idéntico y entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuación pV=nRT y cuyos calores específicos son
R
funciones de la temperatura.
32
Las ecuaciones de estado son apéndices de la Termodinámica Clásica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas sí lo son por los métodos de la Termodinámica Estadística. Además, se formulan para sistemas homogéneos. Si
el sistema es heterogéneo, se debe allegar una ecuación de estado para cada fase. La ecuación de estado por
antonomasia es la relación f (v, T, p)=0, i.e. la ecuación que da el volumen (específico, para que sea variable intensiva)
,
en función de la temperatura y la presión. Una ecuación de estado puede tomar muchas formas y no es necesario que
esté especificada analíticamente, como sucede con las tablas de vapor.

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