Quimica analitica baeza - teoria y problemas - 2005

23,963 views
23,532 views

Published on

0 Comments
10 Likes
Statistics
Notes
  • Be the first to comment

No Downloads
Views
Total views
23,963
On SlideShare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
7
Actions
Shares
0
Downloads
591
Comments
0
Likes
10
Embeds 0
No embeds

No notes for slide

Quimica analitica baeza - teoria y problemas - 2005

  1. 1. Química Analítica Grupo A Asignatura anual de 9 créditos Docencia: M, X y V a las 11:00 Profesor: Juan José Baeza Dpto. de Química Analítica. Ed. E, 2º piso Tutorias: L,M,X de 12 a 13 y de 15 a 16 h Química Analítica 1 Objetivos Teoría Conocer la metodología de la Química Analítica, las operaciones básicas del proceso analítico y el tratamiento de los equilibrios iónicos en disolución (ácido-base, complejos, precipitación y redox) y sus aplicaciones en le desarrollo de métodos volumétricos y gravimétricos Prácticas Promover la resolución razonada de problemas conceptuales y numéricos relacionados con los equilibrios contemplados en el programa, sus interacciones y sus aplicaciones volumétricas y gravimétricas. Química Analítica 2 1
  2. 2. Programa 1.- Introducción 2.- Disoluciones iónicas 3.- Equilibrio ácido-base 4.- Introducción a las volumetrías 5.- Volumetrías ácido-base 6.- Equilibrio de formación de complejos 7.- Volumetrías de formación de complejos 8.- Equilibrio de solubilidad 9.- Volumetrías de precipitación 10.- Equilibrio de oxidación-reducción 11.- Volumetrías de oxidación-reducción 12.- Análisis gravimétrico Química Analítica 3 Bibliografía MONGAY C. y CERDÁ, V.; "Fundamentos de Química Analítica", Universitat de Les Illes Balears, Palma, 2004. HARVEY D. ; “Química Analítica Moderna”. Ed. McGrawHill, España, 2002. SILVA M. y BARBOSA J., “Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas”. Ed. Síntesis. Madrid. 2002. HARRIS DANIEL C.; "Análisis Químico Cuantitativo". 2ª Edición. Ed. Reverté, Barcelona 2001 KOLTHOFF I.M. et al. "Análisis Químico Cuantitativo". Ed. Niger, Buenos Aires, 1972 BURRIEL F. et al. "Química Analítica Cualitativa". Ed. Paraninfo. Madrid. 2002. YAÑEZ P. et al. "Problemas resueltos de Química analítica". Ed. Síntesis. Madrid. 2003. Química Analítica 4 2
  3. 3. Evaluación Se realizará un examen escrito final constituido por una serie de preguntas de desarrollo de tipo teórico, teórico-práctico y práctico que esté en sintonía con la proporción de créditos que constituyen el conjunto de la asignatura. La asignatura se considera superada cuando la nota del examen sea 5.0 o superior. Con el fin de aumentar las posibilidades de superar la asignatura, se realizará un examen parcial en febrero que permitirá, al que lo apruebe, convalidar algunas preguntas concretas del examen final de la primera convocatoria en junio. Se propondrá un trabajo voluntario y la resolución de problemas que se indicarán en clase y que sumarán hasta 0.5 puntos Química Analítica 5 3
  4. 4. Tema 1 Introducción a la Química Analítica Tema 1.- Introducción a la QA 1.1.- Química Analítica y Análisis Químico 1.2.- Aspectos básicos 1.3.- El lenguaje de la Química Analítica 1.4.- Metodología del proceso analítico 1.5.- Operaciones básicas del método analítico 1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas 1.7.- Aspectos cualitativos 1.8.- Aspectos cuantitativos 1.9.- Parámetros de calidad 1
  5. 5. 1.1.- Química Analítica y Análisis Químico Química Analítica: Ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia Análisis Químico: Técnica de la QA que aplica métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza de la materia La QA es una ciencia interdisciplinar Química Física Biología Matemáticas QUIMICA ANALITICA Ingenierías ANALISIS QUIMICO Otras ciencias Legislación Alimentos Industria Medicina Comercio Medioambiente 2
  6. 6. 1.2.- Aspectos básicos elementos átomos 238 C, Ag, O, 1H, 2H, 92 U ,… sustancias compuestos moléculas,… CO2, NaCl, SiO2, Al2O3,… materia homogéneas disoluciones agua de mar, aire, aleación… mezclas heterogéneas arena, leche, pintura… Nomenclatura Na+: ion sodio Fe2+: ion hierro(II); ion ferroso Fe3+: ion hierro(III); ion ferrico Cu+: ion cobre(I); ion cuproso NH4+: amonio H3O+: oxónio S2-: ion sulfuro H-: ion hidruro F-: ion fluoruro O2-: oxido HS-: ion hidrógenosulfuro CN-: cianuro Cl-: cloruro O22- peróxidoOH-: hidróxido NO2-: nitrito ClO-: hipoclorito -:perclorato ClO4 NO3-: nitrato -: dihidrogenofosfato H2PO4 HCO3-: hidrogenocarbonato; bicarbonato SO42-: sulfato S2O32-: tiosulfato -: cianato OCN SCN-: tiocianato 2-: cromato CrO4 Cr2O72-:dicromato -: permanganato MnO4 3
  7. 7. Nomenclatura FeO: óxido de hierro(II); óxido ferroso CaO: óxido de calcio Be2C: carburo de berilio CuS: sulfuro de cobre(II); sulfuro cúprico CO2: dióxido de carbono N2O: Oxido de dinitrógeno NaOH: hidróxido sódico; hidróxido de sodio HCN: cianuro de hidrógeno (ácido cianhídrico) H2S: sulfuro de hidrógeno (ácido sulfhídrico) HCl: cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) H2O: agua NH3: amoniaco NH4NO3: nitrato de amonio Na2S2O3: tiosulfato de sodio KHCO3: bicarbonato de potasio Li2SO3: sulfito de litio CoCl2·6H2O: cloruro de cobalto(II) hexahidrato K2Cr2O7: dicromato de potasio KMnO4: permanganato de potasio H2O2: peróxido de hidrógeno HClO4: ácido perclórico H2SO4: ácido sulfúrico H3PO4: ácido fosfórico H3CO3: ácido carbónico HNO3: acido nítrico H3BO3: ácido bórico Medidas de concentración Moles en m gramos de sustancia Concentración molar o molaridad CA ( M ) = (se utiliza en disoluciones) n= m M moles de A n = litros de disolución V masa de A × 100 masa total Porcentaje en peso: A% = Partes por millón: A ppm = mg de A masa total ( Kg ) Partes por billón: A ppb = µg de A masa total ( Kg ) 4
  8. 8. Disolución y dilución El proceso de disolución consiste en mezclar un soluto con un disolvente para formar fase homogénea llamada disolución cuya concentración molar será C= nsoluto Vdisolución En la dilución a un volumen de disolución (Vi) de concentración Ci, se le añade disolvente hasta un volumen final (Vf) para formar una disolución de menor concentración (diluida). La concentración final, Cf, será: ni = nf Ci Vi = Cf Vf Reacciones químicas Dependiendo de la fuerza conductora se clasifican: - Acido-base: - Complejación: HCl + NH 3 ⇔ NH 4Cl 3 Fe 3 + ) + 6 SCN − aq ) ⇔ Fe( SCN )6 −aq ) ( aq ( ( - Precipitación: Ag + aq ) + Cl − aq ) ⇔ AgCl ( s ) ( ( - Oxidación-reducción: Zn ( s ) + 2 H + aq ) ⇔ Zn 2 + ) + H 2 ( g ) ( ( aq 5
  9. 9. Balances molares (o de masas) Ag + + 2 NH 3 ⇔ + Ag ( NH 3 )2 En la reacción los elementos ni se crean ni se destruyen, por ello, pueden realizarse balances molares considerando la estequiometría de la reacción: no Ag + ξ= − n Ag + = 1 o nNH − nNH3 no 2 − n Ag ( NH + Ag ( NH3 )2 = 3 + 3 )2 −1 Si el volumen es constante: α= Co Ag + − C Ag + 1 = o CNH − CNH3 3 2 = Co + Ag ( NH3 )2 − C Ag ( NH + 3 )2 −1 Balances molares (o de masas) Ag + + 2 NH 3 ⇔ α= α= Co Ag + − C Ag + 1 o CNH − CNH3 3 2 = o CNH − CNH3 3 2 + Ag ( NH 3 )2 = Co + Ag ( NH3 )2 3 C Ag + = C o Ag + + 3 )2 + 3 )2 −1 o 2 α = CNH − CNH3 C Ag ( NH − C Ag ( NH = Co o CNH3 = CNH − 2 α 3 −α + Ag ( NH3 )2 +α 6
  10. 10. Balances de masas Ag + + 2 NH 3 ⇔ + Ag ( NH 3 )2 o CNH3 = CNH − 2 α 3 C Ag + = C o C Ag ( NH BM : C Ag ( NH + 3 )2 + 3 )2 −α Ag + = Co + Ag ( NH3 )2 + C Ag + = C o + Ag ( NH3 )2 +α +C o Ag + Si concentracion inicial complejo es cero Co Ag + = C Ag + + C Ag ( NH + 3 )2 Balances de masas − H 2CO3 ⇔ H + + HCO3 − 2 H CO3 ⇔ H + + CO3 − o CH2CO3 = CH CO − α1 2 CHCO − 3 = Co − HCO3 CCO 2− = C o 3 3 + α1 − α 2 2 CO3 − + α2 Si las concentraciones iniciales de bicarbonato y carbonato son cero y sumando todas las ecuaciones: BM : o CH CO = CH2CO3 + CHCO − + CCO 2− 2 3 3 3 7
  11. 11. Balances molares (o de masas) De igual forma, para un compuesto dado: Na2CO3 nNa2CO3 = " 2 Na + C + 3O → Na 2CO3 " 2 2 Na + + CO3 − → Na2CO3 nNa nC nO = = 2 1 3 nNa2CO3 = nCO32− 1 = nNa + 2 Balance de cargas Debido a la intensidad de las fuerzas eléctricas entre cargas, la materia es neutra desde un punto de vista macroscópico. Por ello, si en una reacción se producen iones se puede realizar un balance de cargas igualando las cargas positivas y las negativas: todos los iones ∑ zi n i =0 i + 3 Ca3 ( PO4 )2 ( s ) ⇔ 3Ca(2aq ) + 2PO4 −aq ) ( 3 + 2 [ Ca 2 + ] − 3 [ PO4 − ] = 0 3 2 [ Ca 2 + ] = 3 [ PO 4 − ] 3 [ Ca 2 + ] [ PO 4 − ] = 3 2 8
  12. 12. 1.3.- El lenguaje de la Química Analítica Muestra: Parte representativa de la materia objeto de estudio. Análisis: Proceso que proporciona información física o química acerca de la composición o naturaleza de una muestra. Analito: Especie química que se va a analizar. Matriz: resto de la muestra excluidos los analitos. Determinación: Análisis de una muestra para conocer la identidad, concentración o estructura del analíto. Medida: Cuantificación experimental de las propiedades químicas o físicas de un analito en una muestra. El lenguaje de la QA Proceso analítico: serie de operaciones analíticas efectuadas entre muestra y resultado. Técnica analítica: principio físico o químico que puede utilizarse para estudiar un analito. Señal: Dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya magnitud es función de la concentración de analito o analitos en la muestra. Método analítico: es la aplicación de la técnica en un proceso analítico concreto. Se considerará como método de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias para aplicar una técnica analítica a una muestra en particular. 9
  13. 13. El lenguaje de la QA Procedimiento analítico: grupo de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método a la determinación de uno o varios analitos en una muestra dada. (PNT: procedimiento normalizado de trabajo) Protocolo: grupo de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas, sin excepción, para que el resultado analítico sea aceptado por la institución que certifica el protocolo. Podemos hablar del protocolo del procedimiento Divisiones de la QA y el AQ Según la información que se obtiene: - Cualitativo: Identificación del analito. - Cuantitativo: Determinación del analito. - Estructural: Estructura del analito. Según la naturaleza del analito: - Inorgánico: Suelos, minerales, aleaciones... - Orgánico: Alimentos, fármacos, plagicidas... - Bioquímico: Proteinas, enzimas, ADN... 10
  14. 14. Escala de trabajo Respecto al analito Mayoritario Minoritario Traza Subtraza Ultratraza >1% 1-0.01% (100 ppm) 100 ppm-1ppb 1ppb-1ppt < ppt Respecto a la muestra Macromuestra Micromuestra Submicromuestra Ultramicromuestra 1 g-1 mg 1 mg-1 µg 1 µg-1 ng <1 ng 1.4.- Metodología del proceso analítico El Análisis Químico sigue una metodología propia: 11
  15. 15. 1.4.- Metodología del proceso analítico Definición del problema: muestra, muestreo, análisis, coste, tiempo,... Elección del método: escala trabajo, equipo disponible, bibliografía. Toma de muestra Representativa Homogenización Operaciones Previas Preparación Disgregación Disolucion… Tratamiento de la muestra Separación Eliminar interferencias Derivatización Reacción química 1.4.- Metodología del proceso analítico Calibración Adquisición de los datos Determinación Calibración Tratamiento de los datos Determinación Valoración de los resultados Señales de patrones de concentración conocida Señales de muestras de concentración desconocida Obtención de los parámetros de calibrado Determinar la concentración del analito Medidad repetidas, sustancias de referencia certificadas. Parámetros calidad: reproducibilidad, exactitud, ... 12
  16. 16. 1.5.- Operaciones básicas del método analítico Toma de muestra El principal objetivo de esta etapa es la obtención de una muestra representativa del material que se va a analizar µ 100 p( C ) = 80 1 σ 2π e 1  C −µ  −   2 σ  2 σ 60 C ≡ µ ± zσ Prob z 68.3 1 95.5 2 99.7 3 40 20 µ ≡C ± zσ 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 C 9.0 Toma de muestra Según el plan de muestreo que se haya diseñado las muestras estarán más o menos dispersas: σ1 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 σ2 6.0 7.0 8.0 C 9.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 C 9.0 13
  17. 17. Toma de muestra Conocer µ y σ no es posible pues deberíamos tomar un número infinito de muestras. Tomando un número finito se pueden calcular unos estimadores de la media y la desviación estándar: N N C = N ∑ Ci i =1 N sm = ∑ (Ci − C ) 2 i =1 N −1 C =µ±t sm N Intervalo de confianza t90 3 4 5 6 2.92 2.35 2.13 2.02 La selección de una sola muestra introduce un error sistemático que no puede corregirse durante el análisis Por ello, la práctica del muestreo no es sencilla y puede inducir errores irreversibles en el proceso global del análisis Toma de muestra La varianza global del análisis depende tanto de la recogida del análisis como de la varianza introducida durante el método analítico: 2 2 2 sg = sm + sa Un correcto muestreo requiere un plan de muestreo basado en consideraciones estadísticas que disminuya la dispersión (sm) y asegure la obtención de una muestra representativa. El plan de muestreo debe considerar los objetivos del análisis 14
  18. 18. Toma de muestra El plan de muestreo debe tener en cuenta cinco aspectos: - Donde se debe realizar el muestreo. Muestreo aleatorio Muestreo por criterio Muestreo sistemático Muestreo de conveniencia - El tipo de muestra que debe tomarse Muestra puntual Muestra compuesta Muestra “in situ” Toma de muestra La cantidad mínima necesaria para el análisis. 2 sm = σ2 n 2 p sm = K 2 n sm = σ 2 p puede reducirse disminuyendo el tamaño de partícula y homogeneizando la población. El número de muestras que deben analizarse. e2 = t 2s 2 N N= t 2s 2 e2 Como reducir al mínimo la varianza global. 2 sg = 2 sm 2 + sa Muestras multiples (Nm) Analisis multiples (Na) t2 e = Nm 2 2  2 sa   sm +   Na    15
  19. 19. Tratamiento de la muestra Esta etapa puede requerir numerosas subetapas, pero en general pueden distinguirse tres: Preparar la muestra para el análisis. En general este paso requiere la disolución de la misma, lo que puede exigir procesos de ataque o disgregación. Separar los compuestos que interfieren en la determinación del constituyente deseado. Esta operación es muy común, puesto que pocos métodos son específicos. La separación puede ser real o química, mediante el enmascaramiento o cambio en el estado de oxidación. Derivatizar el analito mediante una reacción analítica para transformarlo en una especie medible. Extracción liquido-líquido agitar KD = [ A]o [ A]a 16
  20. 20. Extracción en fase sólida Analito de interés 1.- MeOH 2.- H2O Disolvente débil Aplicación Acondicionamiento de la muestra de la fase sólida Disolvente fuerte Elución de solutos débilmente retenidos Disolvente muy fuerte Elución del analito Tratamiento de la muestra Derivatización Formación de complejos Oxidación-reducción previa Formación compuestos volátiles Formación compuestos absorbentes Formación compuestos fluorescentes Formación derivados de punto de fusión Revelado en TLC y electroforesis... Fe 3 +  → Fe 2 +  Zn Glucosa GOD O2 Gluconolactona H2O2 HRP -2 H+ 4-aminoantipirina + p-hidroxibencensulfonato 2 H2O Colorante 17
  21. 21. Tratamiento de la muestra Fuentes de error durante la etapa de tratamiento de la muestra: Falta de cuantitatividad en la disolución, separación o derivatización. Pérdidas durante la disolución o separación. Pérdida por reacciones laterales no deseables. Contaminación por el uso de reactivos o ambientes inadecuados. 1.6.- Clasificación de las técnicas analíticas Según razones historicas: Métodos Clásicos: Propiedades químicas. (gravimetría, volumetría, cualitativo) Métodos Instrumentales: Propiedades químico-físicas. (opticos, electricos,..) Métodos de separación: Separación interferencias. (Precipitación, extracción, ...) 18
  22. 22. 1.7.- Aspectos cualitativos Los métodos cualitativos se basan en la observación de ciertas propiedades de las sustancias, que permiten deducir su presencia en una muestra Mg Li 2s Be 1s Métodos clásicos: utilizan reactivos para poner de manifiesto la presencia del analito según sus propiedades químicas. Métodos instrumentales: la naturaleza (posición) de la señal que se mide, se relaciona con la presencia del analito. 1s 0 B 1s 200 C 1s Ca 2p N 1s Ti 2p O 1s Mn 2p F 1s 400 600 Energías de enlace (eV) 800 Características de una reacción Cuantitatividad: Grado de desplazamiento de la reacción hacia la formación de productos. A+R ⇔ P [ P ] = K [ A] [ R ] Sensibilidad: Expresa la concentración mínima de analito que puede ser identificada con una reacción dada. Se mide por el límite de identificación (D). Fe 3 + + SCN − ⇔ FeSCN 2 + D ≡ [ FeSCN 2 + ] = 5 ⋅ 10 −6 M Según el valor de D las reacciones pueden clasificarse en: Muy sensibles Sensibles Poco sensibles D < 10-5 M 10-5 < D < 10-4 M D > 10-4 M ( < 10 ppm) (10-100 ppm) ( > 100 ppm) 19
  23. 23. Características de una reacción Selectividad: Grado de interferencias que presenta la reacción debidas a especies presentes en la matriz. General: Tiene muchas interferencias. Muchas especies reaccionan además del analito. Selectiva: Pocas interferencias. Sólo reaccionan un grupo reducido de especies. Específica: No tiene interferencias. Sólo reacciona el analito. Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse una reacción. 4 4 Fe 3 + + 3 Fe( CN )6 − Pb 2 + + Cl − ⇔ ⇔ Muy segura Fe 4 [ Fe( CN )] 3 ( s ) ↓ Poco segura PbCl 2 ( s ) ↓ Mejora de las características Separación física: precipitación, extracción,… Sin separación Fe 2 + + Ni 2 + + DMG Con separación Fe 2 + + Ni 2 + + NH 3 ⇔ 2 Fe( OH )2 ( s ) ↓ +Ni ( NH 3 )4 + 2 Ni ( NH 3 )4 + + DMG ⇔ Ni ( DMG )2 ( s ) ↓ ⇔ − Fe( DMG )3 + Ni ( DMG )2 ( s ) ↓ rojo rojo Separación química o enmascaramiento: Sin enmascaramiento Con enmascaramiento Fe 3 + + Cr 3 + + Y 4 − ⇔ FeY − + CrY − amarillo Fe 3+ + Cr 3+ + Y 4− + F − ⇔ violeta FeF63− + CrY − incoloro violeta 20
  24. 24. Reactivos Según sus propiedades: ácido-base: HCl, H2SO4, NH3, HNO3,NaOH,... complejación: SCN-, NH3,… precipitación: Cl-, SO42-, CO32-,OH-, S2-,… redox: H2O2, Cr2O72-, MnO4-,... Según su selectividad: generales: NaOH, NH3, H2SO4, HCl, H2S, H2O2,... especiales: SCN-, DMG, cuprón, o-fenantrolina,... 1.8.- Aspectos cuantitativos MEDIDA DE LA SEÑAL ANALITICA: En todos los casos se mide una variable física mediante el empleo de un instrumento sensible a la propiedad en cuestión: Peso balanza Volumen Potencial Luz Temperatura bureta potenciómetro colorímetro termómetro OBTENCION DE LA SEÑAL: Generar un flujo de energía. Hacer interaccionar este flujo con la muestra. Procesar la señal procedente de la muestra. 21
  25. 25. Calibración y estandarización Calibración: proceso por el cual se da fiabilidad a la respuesta de un método analítico o un instrumento mediante el uso de patrones. La calibración instrumental se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento La calibración metodológica tiene como fin establecer una relación clara e inequívoca (curva de calibrado) entre la señal y la concentración de analito Ejemplo de calibración instrumental: procedimiento para calibrar un matraz aforado Pesar el matraz vacío perfectamente limpio y seco (acetona, vacío) Llenar el matraz con agua desionizada de densidad conocida hasta el enrase Pesar el matraz lleno de agua Vaciar el matraz y temperatura ambiente secarlo a Repetir el proceso varias veces Utilizar pinzas para manipular el matraz. Si el matraz se moja por fuera o se mancha o se toca con los dedos, reiniciar el proceso 22
  26. 26. Calibración metodológica Métodos absolutos Sin patrónes: gravimetría Con patrónes: volumetría Calibración metodológica Métodos relativos Por interpolación: fotometría Por comparación: Fluores. RX Análisis Cualitativo Métodos absolutos La relación entre la señal y la concentración de analito se basa en leyes químico-físicas que incluyen parámetros constantes como los pesos atómicos. Sin el uso de patrones Fe 3 + + 3OH − → Fe( OH )3 → Fe 2O3 Q gravimetría S ( peso ) = M Fe2O3 nFe2O3 = M Fe2O3 CFeV = k g C Fe 2 Con el uso de patrones volumetría S ( volumen ) = Ca 2 + + Y 4 − ⇔ CaY 2 − VCa CY CCa = k v CCa Estandarización: determinación de CY 23
  27. 27. Métodos relativos Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. Métodos por interpolación: se construye una curva de calibrado que relaciona la señal y la concentración de analito. La CA de la muestra se deduce por interpolación. Método instrumental S = mC A + So Calibración: determinación de m y So Métodos por comparación: se aplican si el efecto matriz es elevado y no reproducible. Se compara la señal de la muestra y la un material de referencia certificado (MRC) de composición similar a la muestra. Calibración por interpolación Se utilizan patrones que contienen el analito para construir una relación inequívoca entre la señal y la concentración de analito. S = mC A + So patrones Calibración: determinación de m y So muestra CM = SM −So m SB Intervalo lineal Intervalo dinámico 24
  28. 28. Corrección del blanco Los errores que pueden surgir por la introducción de impurezas en los reactivos, recipientes y otras fuentes pueden tenerse en cuenta mediante una determinación en blanco. Con el blanco se sigue le procedimiento analítico exactamente pero omitiendo la muestra. En los métodos absolutos el blanco puede mejorar la exactitud del resultado. En los métodos relativos (instrumentales), la calibración en si corrige el blanco, siempre que este sea el mismo en la muestra y en los patrones. Conocer el blanco sí es imprescindible en los métodos de patrón interno, adición estándar y cuando el blanco de la muestra es distinto al de los patrones. Errores en análisis químico Error: la diferencia entre el valor esperado o correcto y el valor obtenido en una operación individual. Error global o total: es el resultante de sumar todos los errores que se cometen durante todo el proceso, se puede medir como la diferencia enter el valor esperado de un resultado y el valor medido. valor medido = valor correcto + error 25
  29. 29. Errores en análisis químico Errores aleatorios: son indeterminados y su valor puede ser positivo o negativo. Se deben al propio proceso de medida (ruido, escala,…) y a la irreproducibilidad del trabajo experimental. Se evaluan por medios estadisticos, pueden minimizarse. Errores sistemáticos: son determinados y siempre tienen el mismo signo. Se deben a sesgos constantes en el trabajo experimental o en la medida (contaminación de reactivos, falta de calibración, vicios personales,…). Pueden determinarse mediante el uso de sustancias de referencia. Deben de estar ausentes. Errores en análisis químico Según su origen los errores pueden ser: Error de muestreo: el introducido durante la toma de muestra. Error de medida: debido a las limitaciones del instrumento de medida. La tolerancia es el error máximo que se comete con un instrumento dado, viene indicado por el fabricante. Error experimental: se introduce en el proceso experimental. Error personal: se debe a los sesgos introducidos por el analista. 26
  30. 30. Errores en análisis químico Según su comportamiento: Error sistemático constante: es independiente de la cantidad de muestra o de señal. Error sistemático proporcional: es proporcional a la cantidad de muestra o a la magnitud de la señal. Puede indicar contaminaciones en los reactivos o irregularidades o defectos en el aparato. Es más difícil de detectar. Error accidental o grueso: el producido por un accidente, equivocación, manipulacion incorrecta o mal uso del instrumento. Medida de la incertidumbre El error aleatorio se detecta y cuantifica realizando medidas repetidas C i = µ ± zσ Prob z 68.3 1 95.5 2 99.7 3 σ p( C ) = 1 σ 2π e 1  C −µ  −   2 σ  2 N lim µ =N →∞ ∑ Ci i =1 N N lim σ =N →∞ 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 C ∑ (Ci − µ )2 i =1 N 9.0 27
  31. 31. Estimadores muestrales Media: Estimador del valor verdadero (valor central de la distribución. N C = ∑ Ci i =1 N Desviación estándar: Estimador de la dispersión de los datos. N s= ∑ (C i − C ) 2 i =1 N −1 s Desviación sr = C estándar relativa Medida de la incertidumbre Rango: Diferencia entre el valor más alto y el más bajo de un conjunto de datos w = Cmayor − Cmenor Exactitud: cercanía entre el resultado y el valor esperado o verdadero. ε =C −µ Error absoluto Materiales de referencia certificados Incertidumbre: Intervalo de confianza en el cual se encuentra el valor verdadero con una probabilidad dada. N µ =C ±t s N 3 4 5 6 t 90 2.92 2.35 2.13 2.02 28
  32. 32. Detección del error sistemático ¿Existe error sistemático?. Necesitamos conocer el valor correcto (µ) esto es el análisis se realiza sobre un material de referencia certificado. µ =C ±t sm t exp = N µ −C N s Si texp ≥ ttab si existe error sistemático Medida de la incertidumbre Propagación de errores en una operación: y = f ( x1 , x 2 ,...) Suma y resta y =a+b Multiplicación y división y = a⋅b x1 , x2 , x3 ,… independientes 2 sy N  ∂f = ∑  i =1  ∂x i 2  2  s xi   2 2 2 s y = sa + s b 2 sy y2 = 2 sa a2 + 2 sb b2 29
  33. 33. Rechazo de datos anómalos Dato anómalo: dato puntual cuyo valor es muy superior o muy inferior al de los datos restantes Test Q de Dixon: permite decidir si un valor anómalo puede ser estadísticamente rechazado de un conjunto de datos Q exp = xq − xp w Si Qexp > Qtab se rechaza el dato N 90% 95% xq = dato cuestionado xp = dato más próximo w = rango xN - x1 4 5 6 7 8 9 10 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.831 0.717 0.621 0.570 0.524 0.492 0.464 Trazabilidad de los resultados Trazabilidad: Capacidad para trazar (seguir) la historia de una entidad (resultado, muestra, señal, reactivo…) por medio de identificaciones reconocidas. La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estándares del SI mediante una cadena de comparaciones inequivocas con patrones de distinto tipo. 30
  34. 34. Presentación de resultados La expresión del resultado debe proporcionar información tanto sobre su magnitud como de su incertidumbre. El resultado debe expresarse escribiendo las cifras significativas y despreciando las no significativas Cifras significativas: cifras con las que se expresa un resultado que incluyen todas las conocidas y un dígito (el último) cuya magnitud no se conoce con seguridad. Ejemplos: 0.2345 g 1.0×102 Presentación de resultados Es importante anotar las mediciones con todas las cifras significativas: Balanza : 0.5600 g 0.56 g ¿granatario? El resultado de una operación matemática no puede tener más certidumbre que los datos de los que proviene: 5.621+1.33-1.2163 = 5.7347=5.73 22.901× 0.6332 = 14.5009132 = 14.501 31
  35. 35. Presentación de resultados Para evitar errores de redondeo en los cálculos se retendrá al menos una cifra significativa extra o un número mayor si se utiliza un ordenador. Al finalizar el cálculo el resultado se redondea según su incertidumbre medida con la desviación estándar que se escribe con una cifra significativa o con dos si la primera es un uno: 1.97 ± 0.14 0.0563 ± 0.0004 (4.9 ± 0.3) ×103 Si el resultado es la media de varias medidas y la incertidumbre es muy baja, tendremos que considerar la propagación de errores a partir de los datos originales. Presentación de resultados El redondeo debe seguir las siguientes reglas: La última cifra significativa se redondea al número más próximo, considerando las cifras que se rechazan. Cuando la cifra que se rechaza es 5 se redondea al número entero par más próximo (para evitar el sesgo). 2.457 ± 0.03 → 2.46 ± 0.03 0.2632 ± 0.12 → 0.26 ± 0.12 12.450 ± 0.2 → 12.4 ± 0.2 12.550 ± 0.2 → 12.6 ± 0.2 32
  36. 36. 1.9.- Características de calidad Se utilizan para cuantificar la calidad de un método de análisis y permiten comparar los métodos entre si para saber si es igual, mejor o peor que otros de su especie. Pueden dividirse en tres grupos: Supremas: exactitud y representatividad. Básicas: precisión, sensibilidad, selectividad, muestreo adecuado. Complementarios: seguridad, rapidez, coste, factores personales. Características supremas Son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados Exactitud: Grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. En ausencia de exactitud se tiene error sistemático. ˆ ε=x −x ε r (%) = ˆ x−x ˆ x 100 Representatividad: Grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el problema Analítico. Un resultado exacto pero poco representativo es de poca calidad, al igual que una representativo pero inexacto 33
  37. 37. Características básicas Precisión: Grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico. No puede haber exactitud sin precisión. La precisión se cuantifica mediante la desviación estándar y es un indicativo del grado de dispersión de los datos. Dispersión es lo contrario a precisión Características básicas Muestreo adecuado: Indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede haber representatividad sin muestreo adecuado. Sensibilidad: Capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito. La sensibilidad se cuantifica mediante la pendiente de la curva de calibrado a la concentración de interés sensibilidad = m = ∆S ∆C 34
  38. 38. Características básicas Límite de detección (LD): Concentración correspondiente a una señal de magnitud igual al blanco más tres veces la desviación estándar del blanco. SLD = SB + 3 s B = m CLD + SB → CLD = 3 sB m Límite de cuantificación (LC): Concentración mínima que se puede cuantificar. Por convenio: SLC = SB + 10 s B = m CLC + SB → CLC = 10 s B m Selectividad: Cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra. Coeficiente de selectividad = mA mI Características complementarias Rapidez: Se cuantifica por el número de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, día). Seguridad: Amplitud de condiciones experimentales en las que puede realizarse un análisis. También: Coste económico, peligrosidad del proceso, tóxicidad de reactivos y residuos,… Mecanismos de control: Sistema de garantía de calidad, sustancias y materiales de referencia, programas de intercomparación de laboratorios 35
  39. 39. Tema 2 Disoluciones Iónicas Tema 2.- Disoluciones iónicas 1.1.- Tipos de electrolitos 1.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas 1.3.- Actividad y concentración 1.4.- Factores que afectan al equilibrio 1.5.- Cálculos en el equilibrio: balances 1.6.- Métodos numéricos 1
  40. 40. 2.1.- Tipos de electrolitos Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Según su comportamiento pueden ser: fuertes cuando su disociación es completa (NaCl y HCl en agua) débiles cuando disociación es parcial (HF en agua) Según su naturaleza pueden ser: verdaderos, cuando en estado puro están formados por iones (la mayoría de sales son de este tipo: NaCl,…). potenciales, cuando en estado puro están formados por moléculas, estos electrolitos forman iones en el proceso de disolución (HCl y HF) Iones en disolución El agua tiene una gran capacidad para disolver sustancias iónicas y polares debido a su elevada constante dieléctrica, su polaridad y su capacidad para formar puentes de hidrógeno. 2 NaCl( s )  → Na + ( aq ) + Cl − ( aq )  H O 2
  41. 41. Iones en disolución Los iones hidratados tienen un cierto número de moléculas de agua unidas a ellos. Alrededor de este la capa de hidratación se encuentra una región de agua parcialmente ordenada que da paso al agua pura Iones en disolución Muchos compuestos neutros también son solubles en agua si tienen grupos polares como el etanol (enlace H): Si el compuesto es muy polar puede romperse el enlace para producir iones: 3
  42. 42. Iones en disolución Pares ionicos: Como la energía electrica de atracción entre iones de signo opuesto es alta y se formarán pares ionicos si es mayor que la energía cinética térmica: (z+ e )(z− e ) > 3 kT 4 π εd r 2 Por ello, se toma como par iónico si: r< z+ z+ e 2 6 π εd k T Aumenta la formación de pares iónicos para electrolitos con cargas altas, con la concentración y en disolventes con constantes dieléctricas pequeñas: - agua es prácticamente despreciable para electrolitos 1:1. CuSO4 : 0.001 M, 10%; 0.01 M, 35%; 0.1 M, 57% 2.2.- Consideraciones termodinámicas y cinéticas Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes Criterio de espontaneidad: d S uni > 0 P, T cte −T d S uni = d G dG ≤ 0 4
  43. 43. Consideraciones termodinámicas La energía libre actúa como un potencial termodinámico y el sistema evoluciona a estados de menor energía libre. Consideraciones termodinámicas Supongamos que en el sistema tiene lugar una reacción química: ν1 A1 + ν 2 A2 + L ⇔ ν i Ai + ν i + 1 Ai + 1 + L ∑ ν i Ai De forma general: = 0 Una variación infinitesimal en la reacción producirá una variación en la energía libre del sistema: dG =  ∂G   d ni   i T , P , ni ∑ ∂n  dG = ∑ µ i d ni 5
  44. 44. Consideraciones termodinámicas Para cuantificar de forma inequívoca el cambio que se produce en la reacción, se define el grado de avance: n i − nio ξ = νi Derivando: Sustituyendo: d ni = ν i d ξ dG = ∑ µ i d n i = ∑ µ i ν i dξ Energía libre de reacción: En el equilibrio: ∆G = dG = dξ ∑ νi µi ∑ νi µi = 0 µ i = µ* + R T ln ai i Consideraciones termodinámicas µ i = µ* + R T ln ai i ai : Actividad de la especie i. Concentración que tendría la especie i en una disolución ideal para tener el mismo potencial químico. Muestra la tendencia de la sustancia a “escapar” de la disolución. µi* : Potencial químico de la especie i en el estado de referencia, que es el estado hipotético ideal en el que ai = Ci = 1 En este estado el compuesto experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que en una disolución infinitamente diluida (sistema ideal). El potencial químico es función de P, T y del disolvente. 6
  45. 45. Consideraciones termodinámicas Para el disolvente, el potencial químico viene dado por la expresión: µ d = µ o + R T ln ad d µdo : Potencial en el estado estándar, que se toma como el líquido puro, en este caso ad = 1. (Criterio asimétrico) La actividad del disolvente se relaciona con su presión de vapor: P ad = d o Pd donde Pdo es la presión de vapor del disolvente puro Consideraciones termodinámicas En el equilibrio: ∆G = ∑ ν i µ i = 0 ∑ νi µi + Ag + + 2 NH 3 → Ag ( NH 3 )2 ← a Ag ( NH )+ 3 2 Ka = 2 a Ag + aNH3 = ∑ ν i µ*i µ i = µ* + R T ln ai i + R T ∑ ν i ln a i = 0 ∆G o + R T ln K a = 0 ln K a = ln En disolución, Ka depende de T, P y el disolvente. Ka = ( ∏ a ) = − ∆G RT ∏ aiν o νi i i = e − ∆G o RT 7
  46. 46. Consideraciones cinéticas El equilibrio es un estado dinámico, donde reactivos y productos se destruyen y se forman con la misma velocidad: NO + CO2 kd ⇔ ki NO2 + CO vd = vi k d [ NO ] e [ CO2 ] e = k i [ NO2 ] e [ CO ] e Kc = [ NO2 ] e [ CO ] e k d = [ NO ] e [ CO2 ] e k i 2.3.- Actividad y concentración Es conveniente expresar la constante termodinámica con magnitudes accesibles experimentalmente como la concentración. Para ello, relacionamos la concentración con la actividad mediante un coeficiente de actividad: ai = γ i C i γi : coeficiente de actividad de la especie i, es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al comportamiento ideal. Los coeficientes de actividad varían de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia de la idealidad será mayor. 8
  47. 47. Actividad y concentración La constante termodinámica puede ponerse como: Ka = ∏ aiν = ∏ γ iν Ciν = ∏ γ iν ∏ Ciν i i i i i Ka = K γ Kc En los equilibrios en los que intervienen iones, debido a las fuertes interacciones de largo alcance existentes entre ellos, las actividades se diferencian de la concentración incluso en disoluciones diluidas. Por ello, la constante de equilibrio de concentraciones varía en función de la concentración de iones (intervengan o no en el equilibrio). Actividad y concentración El tratamiento más simple para determinar los coeficientes de actividad es el de Debye-Huckel Consideraba los iones como esferas rígidas cargadas uniformemente. La desviación principal con respecto al estado ideal son las atracciones y repulsiones entre los iones. Estas fuerzas producen un ordenamiento de los iones en la disolución de forma que alrededor de un ión positivo habrá más iones negativos y viceversa, lo que estabiliza a los iones en disolución y reduce su coeficiente de actividad. 9
  48. 48. Actividad y concentración La ecuación de Debye-Huckel: log γ i = − A zi2 I 1 + B ai I I < 0.1 M I : Fuerza iónica, es una medida de la intensidad del campo eléctrico que se puede crear en la disolución: I= 1 2 N ∑ zi2 Ci i =1 ai : Parámetro semiempírico que mide el diámetro del ión en disolución A, B : Constantes que dependen del disolvente y de la temperatura. En agua a 25 oC, A = 0.509 y B = 0.329, midiéndose el diámetro del ión en amstrongs Actividad y concentración A fuerzas iónicas más bajas, I<0,01 M, puede utilizarse la ley límite de Debye-Huckel : log γ i = − A zi2 I I < 0.01 M Experimentalmente se ha observado que γ primero disminuye con I, tal como predice la ecuación de DebyeHuckel, pero luego aumenta, como se observa en la figura para el HCl: 10
  49. 49. Actividad y concentración Puede hacerse frente a este comportamiento utilizando la ecuación extendida de Debye-Huckel: log γ i = − A zi2 I 1 + B ai I + di I di : Parámetro empírico para cada ión. En algunos casos puede emplearse la ecuación de Davies que es más sencilla: log γ i = − 0,5 zi2 I 1+ I + 0,2 I 2.4.- Factores que afectan al equilibrio Las concentraciones en el equilibrio pueden desplazarse por diversos factores: Afectan directamente a la constante termodinámica: temperatura, presión y naturaleza del disolvente. No afectan a la constante termodinámica: actividad del disolvente, efecto salino y reacciones laterales. 11
  50. 50. Factores que modifican Ka Temperatura  d ln K a   dT  Ecuación de van’t Hoff Reacción exotérmica (∆Ho < 0)  ∆Ho  =  2 P R T si T ↑ Ka ↓ Reacción endotérmica (∆Ho > 0) si T ↑ Ka ↑ H 2O( l ) ⇔ H (+ac ) + OH (−ac ) ∆ H o = 55,84 kJ / mol pKw vale 14.0 a 25 ºC, 13.0 a 50 ºC y 15 a 0 ºC Solubilidad: la mayor parte de las sales muestren una mayor solubilidad al aumentar la temperatura, debido a que los equilibrios de disolución son de ordinario endotérmicos Factores que modifican Ka  d ln K a   dP  Presión  ∆V o  =−  RT T La variación con la presión es mucho menor que con la temperatura, por ejemplo el pKw del agua vale 14,00 a 1 atm, 13,93 a 200; 13,84 a 500 y 13,70 a 1000. Naturaleza del disolvente Al cambiar el disolvente el equilibrio se desplaza en la dirección donde se encuentren las especies que se estabilicen más. Con respecto al agua, un disolvente más hidrofóbico desplazará el equilibrio de disociación hacia la especie sin disociar etanol CH 3COOH ⇔ CH 3COO − + H + K (etanol) < K (agua) agua 12
  51. 51. Factores que no modifican Ka Actividad del disolvente ad = Pd o Pd La actividad del disolvente se toma como la unidad, esto no será correcto en disoluciones concentradas y de fuerza iónica alta. La actividad del agua vale 1 a I = 0 y 0.983 a I = 1. Como vemos el efecto es pequeño a fuerzas iónicas bajas o moderadas. Efecto salino Al aumentar la fuerza iónica se estabilizan más las especies con mayor carga y el equilibrio se desplazará de forma consecuente. Así, un ácido se encontrará más disociado al aumentar la fuerza iónica: γ γ KC KI = KC KI I I 1 1 2 2 Factores que no modifican Ka Reacciones laterales Principio de Le Châtelier: Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio en la concentración, presión o temperatura, el sistema se desplazará para contrarrestar parcialmente el cambio. Si alguna especie que interviene en el equilibrio sufre una reacción lateral, su concentración variará y hará que se desplace el equilibrio de forma que la constante no se modifique. PB ↑B A+R → ← P ↓D AD 13
  52. 52. Factores que no modifican Ka En Química Analítica se hace uso de este efecto para conseguir que las reacciones se realicen en su totalidad (haciendo que reaccione un producto) o que no tengan lugar (haciendo que reaccione un reactivo). Disolución del sulfato de bario: BaSO4 ( s ) ⇔ + 2− Ba(2ac ) + SO4 ( ac ) Ba 2 + + Y 4 − ⇔ BaY 2 − Disolución del carbonato de calcio: CaCO3( s ) ⇔ + 2 Ca(2ac ) + CO3 (−ac ) 2 CO3 − + 2 H + ⇔ H 2CO3 ( ac ) ⇔ CO2 ( g ) + H 2O Enmascaramiento del Cu2+: Cu 2 + + 4 NH 3 Cu 2 + + Y 4 − ⇔ ⇔ 2 Cu ( NH 3 )4 + Cu Y 2 − 2.5.- Cálculos en el equilibrio El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de : Constantes de equilibrio Balances estequiométricos → Balances de masas Balance de cargas 14
  53. 53. Cálculos en el equilibrio Procedimiento sistemático: Escribir las reacciones de disolución de electrolitos fuertes y los balances estequiométricos que proporcionan las concentraciones iniciales de especies en disolución. Escribir los equilibrios que tiene lugar. Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar. Plantear las constantes de equilibrio. Plantear los balances de masas. Plantear el balance de cargas si es necesario. Resolver el sistema de ecuaciones. Cálculos en el equilibrio Ejemplo: 1.- SnCl2 0.1M y K3Fe(CN)6 0.2 M o CSn 2+ = CSnCl SnCl 2 ( s ) → Sn 2 + ( ac ) + 2 Cl − ( ac ) 2.3.- CCl − = 0.2 M 2 o CFe( CN )3− = CK 3 K 3Fe( CN )6 ( s ) → Fe( CN )6 −ac ) + 3 K + ( ac ) ( CSn 2+ = 0.1 M 2 o CCl − = 2 CSnCl 3Fe( CN )6 o 3CK Fe( CN ) 3 6 6 CK + = CFe( CN )3− = 0.2 M 6 CK + = 0.6 M 3 4 2 Fe( CN )6 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )6 − + Sn 4 + 3 Fe( CN )6 − , 4 Fe( CN )6 − , Sn 2 + , Sn 4 + 15
  54. 54. Cálculos en el equilibrio 3 4 2 Fe( CN )6 − + Sn 2 + ⇔ 2 Fe( CN )6 − + Sn 4 + 4.- K= 4 [ Fe( CN )6 − ] 2 [ Sn 4 + ] 3 [ Fe( CN )6 − ] 2 [ Sn 2+ ] = 10 6.8 5.- BE : 3 [ Fe( CN )6 − ] = 0.2 − 2 α 3 [ Fe( CN )6 − ] = CFe( CN )3− − 2 α 6 4 [ Fe( CN )6 − ] = 2 α 4 [ Fe( CN )6 − ] = CFe( CN )4− + 2 α [ Sn 2 + ] = CSn 2+ − α [ Sn 2 + ] = 0.1 − α 6 [ Sn 4 + ] = α [ Sn 4 + ] = CSn 4+ + α K= 4α2 α (0.2 − 2 α ) (0.1 − α ) 2 = 10 6.8 Resolver K= 4α2 α (0.2 − 2 α ) (0.1 − α ) 2 = 10 6.8 3  α  6. 8 K =  = 10  0. 1 − α   α  2.267 = 184.785   = 10  0. 1 − α  α = [ Sn 4 + ] = 0.0994617 M [ Sn 2 + ] = 0.1 − 0.0994617 = 5.383 × 10 −4 M 16
  55. 55. Problemas 4.3.- Calcular la constante de autoprotólisis del agua para fuerzas iónicas de 0, 0.001, 0.01, 0.1 y 1 M. Compara la ley límite y la de Davies. K w = [ H + ][ OH − ] γ H + γ OH − = 10 −14.00 K wc 10 −14.00 = [ H ][ OH ] = γ H + γ OH − + − pK wc = 14.00 + log γ H + + log γ OH − Ley límite pK wc = 14.00 − 2 × 0.509 × I Davies pK wc = 14.00 − 2 × 0,5 × I 1+ I + 2 × 0,2 × I Problemas I pKwc pKwc (Lim) (Dav) 0 pKwc (Exp) 14.00 14.00 14.00 14.2 Davies pKw 14.0 0.001 13.97 13.97 13.97 0.01 13.90 13.91 13.92 0.1 13.68 13.80 13.81 0.5 13.28 13.79 13.78 1.0 12.98 13.90 13.84 13.8 Debye 13.6 13.4 limite 13.2 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 I 2.0 17
  56. 56. Tema 3 El equilibrio ácido-base Tema 3.- El equilibrio ácido-base 3.1.- Introducción. Efecto del disolvente. 3.2.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de equilibrio. 3.3.- Concentraciones en función del pH. Diagramas. 3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio. 3.5.- Disoluciones amortiguadoras. 3.6.- Aplicaciones analíticas. 1
  57. 57. Definición de Browsted-Lowry "un ácido es una especie capaz de ceder protones y una base una especie capaz de aceptarlos" par HA / A HA + B − − A − + HB ⇔ par HB / B − - La más adecuada con fines analíticos - Considera el equilibrio. ácido-base como una transferencia de H+ - Incluye la función destacada del disolvente. - De ella surge el concepto de par o sistema ácido-base conjugados Efecto del disolvente Al disolver un ácido, este se disociará si: Existe en la disolución una especie básica que acepte el protón. El propio disolvente acepta el protón. Un disolvente capaz de aceptar y ceder protones se conoce como anfiprótico. Y puede actuar como ácido o como base: Como ácido Como base B − + HD HA + HD ⇔ ⇔ HB + D − A − + H 2D + Par HD/DPar H2D+/HD 2
  58. 58. Efecto del disolvente Un disolvente anfiprótico como el agua, está caracterizado por tres especies: Sistema ácido-base del disolvente → H2D+ / HD / D- Dependiendo de la fuerza relativa de cada especie el disolvente tendrá un mayor carácter ácido o básico Ácido Agua Alcohol Amoniaco Amina RCOOH2+ / RCOOH / ROOH3O+ / H2O / OHROH2+ / ROH / RONH4+ / NH3 / NH2RNH3+ / RNH2 / RNH- Efecto del disolvente anfiprótico B − + HD ⇔ HB + D − HA + HD ⇔ A − + H 2 D + Afecta a la fuerza de los sistemas ácido-base: Acidos aumentan su fuerza en disolventes básicos Bases aumentan su fuerza en disolventes ácidos Marca la fuerza de ácidos y bases: Ni ácidos más fuertes que H2D+ Ni bases más fuertes que D- Permite definir una escala de pH 3
  59. 59. Escala de pH Se define el pH = - log[H+] → [H+] =10-pH Se define el pOH = - log[OH-] → [OH-] =10-pOH Autoionización: H 2O + H 2O H 3O + + OH − ⇔ K w = [ H 3O + ][ OH − ] = [ H + ][ OH − ] = 10 −14 pKw = pH + pOH = 14 El agua pura nos sirve como referencia de neutralidad En agua pura En disolución ácida En disolución básica [H+] = [OH-] = 10-7 M [H+] > [OH-] ; [H+] > 10-7 M [H+] < [OH-] ; [H+] < 10-7 M ácida Medio ácido: pH < pOH ; pH < 7 Medio neutro: pH = pOH ; pH = 7 Medio básico: pH > pOH ; pH > 7 básica 7 neutra pH 3.2.- Fuerza de ácidos y bases. La fuerza de un ácido se mide por la extensión de la reacción de disociación HA + H 2O HA ⇔ ⇔ A − + H 3O + A− + H + Constante de acidez Ka = − [ A ] [ H 3O + ] [ A − ] [ H + ] = [ HA ] [ HA ] La fuerza de una base se mide por la extensión de la reacción de hidrólisis Constante de basicidad [ HB ] [ OH − ] [ B− ] Para un sistema ácido-base (par ácido-base conjugado) [ A− ] [ H + ] [ HA ] [ OH − ] Ka K b = = [ H + ] [ OH − ] = Kw − [ HA ] [A ] pK a + pK b = pK w B − + H 2O ⇔ HB + OH − Kb = 4
  60. 60. Equilibrio de acidez Equilibrio de basicidad 5
  61. 61. Fuerza relativa ácidos y bases Equilibrio de protonación Disociación HA ⇔ A − + H + Protonación A − + H + ⇔ HA K= 1 Ka log K = − log K a Ka = K= [ A − ][ H + ] [ HA ] [ HA ] [ A − ][ H + ] log K = pK a 6
  62. 62. Grado de disociación HA − ⇔ A +H + δo = Grado de disociación [ A− ] C [ HA ] = (1 − δ o )C [ HA ] = C − α − [ A − ] = δo C [A ] =α [H+ ] = α [ H + ] = δo C (1 − δ o )C [ HA ] 1 =K = = Ka [ A − ][ H + ] (δ o C )(δ o C ) KC = 1 − δo 2 δo Grado de disociación El grado de disociación depende de K y C 1.0 δo 0.8 HSO 4 (1.79) 0.6 HAc (4.74) 0.4 HSO 3 0.2 (7.19) 0.0 0 2 4 6 8 - log C 7
  63. 63. Criterio fuerza de un ácido Fuerte: δo > 0.99 Débil: δo < 0.1 KC = K C < 0.01 K C > 100 1 − δo 2 δo Fuerte : Débil : log K + log C < -2 log K + log C > 2 Acido acético (log K = 4.76), C = 0.1 4.76-1 = 3.76 > 2 Débil Acido cloroacético (log K = 2.87), C = 0.1 2.87-1 = 1.87 < 2 No Débil Sistemas polipróticos Sistema ácido fosfórico : H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43H3PO4 PO43H2PO4- y HPO42- especie ácida solamente especie básica solamente especies anfóteras (ácidas y básicas) Protonación Disociación H3PO4 ⇔ − H + + H 2PO4 − H2PO4 ⇔ 2 H + + HPO4 − 2 HPO4 − ⇔ 3 2 H + + PO4 − ⇔ HPO4 − 2 − H + + HPO4 − ⇔ H 2PO4 3 H + + PO4 − K1 = 1 K a3 log K1 = pK a3 ; ; − H + + H 2PO4 K2 = 1 K a2 log K 2 = pK a2 K3 = ; ; ⇔ H3PO4 1 K a1 log K 3 = pK a1 8
  64. 64. Constantes acumuladas de protonación 1ª protonación 3 H + + PO 4 − 2 HPO4 − ⇔ β1 = K1 K1 K2 3 2 H + + PO 4 − 2ª protonación acumulada 3 2 H + + PO4 − ⇔ HPO4 − − 2 H + + HPO4 − ⇔ H 2 PO4 β 2 = K1 K 2 3 H + + PO 4 − 3ª protonación acumulada + 2 H + HPO4 − − H + + H 2 PO4 − H 2 PO 4 ⇔ ⇔ ⇔ ⇔ 3 3 H + + PO4 − 2 HPO 4 − K1 − H 2 PO4 H 3PO4 H 3PO 4 ⇔ K2 K3 β 3 = K1 K 2 K 3 Constantes acumuladas de protonación 3 H + + PO 4 − 3 2 H + + PO 4 − 3 3 H + + PO4 − ⇔ ⇔ ⇔ 2 HPO4 − β1 = K1 − H 2 PO 4 H 3PO 4 β 2 = K1 K 2 β 3 = K1 K 2 K 3 log β1 = log K1 log β 2 = log K1 + log K 2 log β 3 = log K1 + log K 2 + log K 3 Formación de la especie genérica HjAj-z j H + + A −z ⇔ H j A j − z βj = [HjA : j −z ] [ H + ] j [ A−z ] = K1 K 2 ... K j log β j = log K1 + log K 2 + ... + log K j 9
  65. 65. 3.3.- Concentraciones en función del pH Ejemplo : ácido carbónico H2CO3 / HCO3- / CO32- log K1 = 10.33 − 2 H + + CO3 − ⇔ HCO3 − 2H + + CO3 ⇔ H 2CO3 β1 = β2 = − [ HCO3 ] + [H ] 2 [ CO3 − log K2 = 6.35 log β1 = 10.33 log β 2 = 10.33 + 6.35 = 16.68 − 2 [ HCO3 ] = β1 [ H + ] [ CO3 − ] ] 2 [ H 2CO3 ] = β 2 [ H + ] 2 [ CO3 − ] [ H 2CO3 ] 2 [ H + ] 2 [ CO3 − ] 2 − C = [ CO3 − ] + [ HCO3 ] + [ H 2CO3 ] BM : Concentraciones en función del pH Para simplificar la notación llamaremos h a la concentración de H+ h = [H+ ] − 2 [ HCO3 ] = β1 h [ CO3 − ] BM : 2 [ H 2CO3 ] = β 2 h 2 [ CO3 − ] 2 − C = [ CO3 − ] + [ HCO3 ] + [ H 2CO3 ] 2 2 2 C = [ CO3 − ] + β1 h [ CO3 − ] + β 2 h 2 [ CO3 − ] ( 2 C = [ CO3 − ] 1 + β1 h + β 2 h 2 2 [ CO3 − ] = 2 [ CO3 − ] > 1 − [ HCO3 ] > β1h 1 1 + β1 h + β 2 h ) 2 C [ H 2CO3 ] > β 2 h 2 10
  66. 66. Concentraciones en función del pH 2 [ CO3 − ] = − [ HCO3 ]= 1 δo = C − [ HCO3 ] β1 h δ1 = = C 1 + β1 h + β 2 h 2 1 + β1 h + β 2 h 2 β1 h 1 + β1 h + β 2 h 2 [ H 2CO3 ] = 2 [ CO3 − ] 1 = C 1 + β1 h + β 2 h 2 C β2 h 2 1 + β1 h + β 2 h 2 δ2 = C [ H 2CO3 ] β2 h 2 = C 1 + β1 h + β 2 h 2 δ : coeficientes de distribución δ o + δ1 + δ 2 = 1 Diagrama de distribución 2- - H2CO3 1.0 CO 3 HCO 3 δi 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 pH 11
  67. 67. Diagrama log Ci - pH pKa 1 = log K 2 = 6.35 0.0 2.0 4.0 6.0 pKa 2= log K 1 = 10.33 8.0 10.0 12.0 14.0 pH 0.0 2- - H2CO3 HCO 3 CO 3 -2.0 log C i -4.0 -6.0 -8.0 Diagrama de predominio Representación de los intervalos de pH en que predomina cada especie. 2- H2 CO 3 HCO 3 6.35 pH frontera: CO 3 10.33 pH − [ H 2CO3 ] f = [ HCO3 ] f 2 2 β 2 h 2 [ CO3 − ] = β1 h [ CO3 − ] β 2 h = β1 − log h = log β 2 − log β1 pH 2 →1 = log K 2 12
  68. 68. 3.4.- Cálculo de las concentraciones en el equilibrio Sistema monoprótico Ácido fuerte y base fuerte : HCl → H + + Cl − NaOH → CH = CHCl COH = CNaOH Na + + OH − Ácido debil : + H +A − ⇔ H 2O ⇔ K= HA H + + OH − [ HA ] [ H + ][ A − ] Kw = [ H + ][ OH − ] Especies : HA, A-, H+, OH[ A − ] = C A − α1 [ H + ] = C H − α1 + α a [ HA ] = CHA + α1 BE : [ OH − ] = COH + α a Sistema monoprótico [ HA ] = K h [ A − ] [ HA ] = CHA + α1 BM − [ A ] = C A − α1 [ HA ] + [ A − ] = CHA + C A [ H + ] = C H − α1 + α a BP [ A− ] = 1 (CHA + C A ) 1+ K h [ HA ] = [ OH − ] = COH + α a Kh (CHA + C A ) 1+ K h h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] 13
  69. 69. Sistema monoprótico fuerte h = CH + Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h Ácido fuerte COH=0; CHA=0; CA=0 Base fuerte CH=0; CHA=0; CA=0 h = CH + Kw h h= Kw − COH h CH>10-6 COH>10-6 h = CH Kw = COH h pH = − log CH pH = pK w + log COH Sistema monoprótico [ OH − ] = Kw h [ HA ] = Kh (CHA + C A ) 1+ K h h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] h = CH + h = CH + Kw Kh (C A + CHA ) − COH + CHA − h 1+ K h Kw 1 + K h C A K h + CHA K h − COH + CHA − h 1+ K h 1+ K h h = CH + Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h 14
  70. 70. Ácido débil monoprótico h = CH + Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h [ H + ] = [ OH − ] + [ A − ] CH=0; COH=0; CA=0 Kw C + HA h 1+ K h h= medio ácido Aproximaciones: [OH-]<<[A-] h= CHA 1+ K h h2 = pH = CHA K ácido débil [A-]<<[HA] 1 << Kh C h 2 = K W + HA K log K − log CHA 2 Problema 3.1 Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido acético. Ac- HAc 4.76 h= CHA 1+ K h [ A− ] = pH pH = log K − log CHA 4.76 + 2 = = 3.38 2 2 K h 2 + h − CHA = 0 1 CHA = 4.08 × 10 − 4 M 1+ K h [ HA ] = h = 4.08 × 10-4 M pH = 3.39 pHc=3.389 pHa=3.389 Kh CHA = 9.59 ×10 − 3 M 1+ K h 15
  71. 71. Base débil monoprótica h = CH + Kw C − CA K h − COH + HA h 1+ K h [ OH − ] = [ H + ] + [ HA ] CH=0; COH=0; CHA=0 Kw Kh =h+ CA h 1+ K h medio básico [H+]<<[HA] Aproximaciones: Kw Kh = CA h 1+ K h h2 = pH = base débil [HA]<<[A-] Kh << 1 Kw h2 = 1 + K CA Kw K CA pK w + log K + log C A 2 Sistema poliprótico Ácido fuerte y base fuerte : CH = CF Ácido diprótico H + + A2− ⇔ 2H + + A2− ⇔ β1 = HA − H2 A H 2O β2 = H + + OH − ⇔ COH = CB [ HA − ] [ H + ][ A 2 − ] [ H2A] + 2 2− [H ] [ A Kw = [ H + ] ][ OH − ] Especies : H2A, HA-, A2-, H+, OHBE : [ A 2 − ] = C A − α1 − α 2 − [ HA ] = CHA + α1 [ H 2 A ] = CH2 A + α 2 [ H + ] = C H − α1 − 2 α 2 + α a [ OH − ] = COH + α a 16
  72. 72. Sistema poliprótico [ A 2 − ] = C A − α1 − α 2 [ HA − ] = CHA + α1 C A + CHA + CH 2 A = [ A 2− ] + [ HA − ] + [ H 2 A ] [ H 2 A ] = CH2 A + α 2 [ OH − ] = COH + α a [ H + ] = C H + α a − α1 − 2 α 2 h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] + 2 CH2 A − 2 [ H 2 A ] Balance protónico general h = CH + [ OH − ] − COH + CHA − [ HA ] + 2 CH2 A − 2 [ H 2 A ] De forma general: h = [ OH − ] + CH − COH + especies ∑ i × (CH A − [ H i A ] ) i =1 i 17
  73. 73. Sistema poliprótico: especies ácida y básica Tratar como sistema monoprótico con: Acido : K = Kn Base : K = K1 2- HCO 3 H2 CO 3 6.35 CO 3 pH 10.33 H2CO3 0.01 M pH = 6.35 − log 0.01 = 4.175 2 pHc = 4.177 = pHa Na2CO3 = 0.1 M pH = 14 + 10.33 + log 0.1 = 11.665 2 pHc = 11.655; pHa = 11.359 Problema 3.4 Calcular la concentración de todas las especies químicas presentes en una disolución 10-2 M en ácido fosfórico. H2PO4- H3PO4 2.15 HPO427.20 log K − log CHA 2.15 + 2 pH = = = 2.08 2 2 h= 1 CH A 1 + K3 h 2 [ A3− ] = K 3 h 2 + h − C H3 A = 0 1 1 + β1 h + β 2 h 2 + β 3 h 3 CH3A = 4.64 × 10 −18 M PO43- 12.38 pH No (no es ac. débil) h = 5.59 × 10-3 M pH = 2.25 Si pHc = 2.253; pHa=2.269 [ HA 2 − ] = β1 h [ A 3 − ] = 6.25 × 10 −8 M [ H 2 A − ] = β 2 h 2 [ A 3 − ] = 5.57 × 10 −3 M β1h = 1012.38-2.25=1010.13 [ H 3 A ] = β 3 h 3 [ A 3 − ] = 4.43 × 10 −3 M β3 h3 = 1021.73-6.75=1014.98 β2 h2 = 1019.58-4.50=1015.08 18
  74. 74. Especie intermedia desarrollo completo Acido diprótico H2A. Disolución de NaHA. h = [ OH − ] + CHA − [ HA ] − 2 [ H 2 A ] Kw β1h + 2 β 2 h 2 h= + CHA − CHA h 1 + β1h + β 2 h 2 h= 1 − β2h 2 Kw + CHA h 1 + β1h + β 2 h 2 [ HA − ] >> [ A 2 − ] ≅ [ H 2 A ] Aproximación: predomina la especie anfótera añadida: h= β1h >> 1 ≅ β 2 h 2 Kw 1 − β2h 2 + CHA β1h h Especie intermedia (anfótera) Kw 1 − β2h 2 + h= CHA β1h h h= K w CHA + − K 2 h CHA h K1 h 2 h = Si CHA es suficientemente elevada : h2 = 1 K1K 2 Kw + CHA K1 1 + K 2CHA K w << CHA K1 1 << K 2 CHA pH = log K1 + log K 2 2 19
  75. 75. Especies intermedia 6.35 NaHCO3 0.01 M : pH = Problema 3.5 pH = HPO427.20 NaH2PO4 pH pHc = 8.335; pHa = 8.246 H2PO4- 2.15 CO 3 10.33 6.35 + 10.33 = 8.340 2 H3PO4 2- HCO 3 H2 CO 3 PO43- 12.38 pH 0.1 M 2.15 + 7.20 = 4.675 2 pHc=4.690; pHa=4.475 Especies intermedia H3PO4 H2PO4- HPO42- 2.15 NaH2PO4 Problema 3.5 2 h = 7.20 pH = PO43- 12.38 pH 2.15 + 7.20 = 4.675 2 Kw + C Ka 1 + K bC 0.1 M pH=4.690 pHc=4.690; pHa=4.475 0.01 M pH=4.791 pHc=4.792; pHa=4.721 0.001M pH=5.129 pHc=5.131; pHa=5.113 20
  76. 76. Sistemas multicomponentes Si tenemos varios ácidos el pH vendrá marcado por el más fuerte, estando los otros prácticamente protonados. En el caso de ácidos débiles de fuerza similar se despreciarán las especies desprotonadas. Si tenemos una mezcla de acético (log K1 = 4.76) y benzoico (log K2 = 4.20) : h= Kw C1 C2 + + h 1 + K1 h 1 + K 2 h Suponiendo ácidos débiles: 1<<K1h y h 2 = KW + 1<<K2h C1 C 2 + K1 K 2 Con concentraciones 0.01 y 0.02 respectivamente el pH es 2.92 Hidrólisis de sales La hidrólisis es la reacción de los componentes de una sal con agua que produce una modificación del pH. Este proceso esta perfectamente encuadrado en en la teoría de Bronsted-Lowry puesto que la sal puede considerarse el resultado de la neutralización de un ácido y una base y por lo tanto formada por la base y el acido conjugados respectivos que al disolverse produciran un pH que dependera de la fuerza relativa de cada uno. Desde un punto de vista analítico es interesante la hidrólisis de metales: H2 + FeCl 2 ( s ) O → Fe(2ac ) + Cl (−ac )  Fe 2 + + H 2O ⇔ 2 Fe( H 2O )6 + ⇔ FeOH + + H + Fe( H 2O )5 OH + + H + 21
  77. 77. Mezcla de un ácido y una base débiles H + + A − ⇔ HA log K a H + + B − ⇔ HB Equilibrios : log K b h = [ OH − ] + Ca − [ HA ] − [ HB ] h = [ OH − ] + [ A − ] − [ HB ] h + [ HB ] = [ OH − ] + [ A − ] h+ Kb h K 1 Cb = w + Ca 1+ Kb h h 1 + Ka h Mezcla de un ácido y una base débiles h+ Kb h K 1 Cb = w + Ca 1+ Kb h h 1 + Ka h A- HA B- HB pH log Kb log Ka pH Aproximación : sistemas débiles predominaran HA y B- [ HA ] >> [ A − ] K a h >> 1 [ B − ] >> [ HB ] 1 >> K b h h2 = Kw + Ca Ka 1 + K b Cb h + K b h Cb = C Kw + a h Ka h 22
  78. 78. Disolución de NH4Ac Kw + Ca K w << Ka h2 = 1 + K b Cb pH = Ca Ka h2 = 1 << K b C b log K a + log K b Ca = C b 2 pH = Ca K a K b Cb log K a + log K b + log C b − log Ca 2 NH4F 0.1 M pH = (9.24+3.2)/2=6.22 pHc=6.226 Na2NH4PO4 0.01 M pH = (9.24+12.38)/2=10.81 pHc=10.54 NaNH4HPO4 0.01 M pH = (9.24+7.2)/2=8.22 pHc=8.224 NH4H2PO4 0.01 M pH = (9.24+2.15)/2=5.70 pHc=4.79 Mezcla de un ácido y una base débiles Si no son débiles HB B- A- HA pH log Kb log Ka pH h + [ HB ] = [ OH − ] + [ A − ] Aproximación : concentración elevada [ HB ] >> [ H + ] [ A − ] >> [ OH − ] [ HB ] = [ A − ] Kb h 1 Cb = Ca 1+ Kb h 1 + Ka h HA + B − ⇔ A − + HB 23
  79. 79. Problema 3.9 Hallar el pH de una disolución de HAc y NaF, ambos en igual concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M Ac- HAc pH 4.76 pH = F- HF pH 3.2 log K a + log K b 4.76 + 3.20 = = 3.98 2 2 HAc + F − ⇔ Ac − + HF C = 0.1 M 2 pHc = 3.981; pHa= 3.871 C = 0.001 M h = Kw + pH = 3.981 pH = 4.086 pHc = 4.118; pHa= 4.107 Ca Ka 1 + K b Cb Problema 3.8 Hallar el pH de una disolución de NH4Ac de concentración: a) 0.1 M; b) 0.001 M; c) cualquier concentración NH4+ Ac- HAc pH 4.76 NH3 9.24 pH K a K b K w = 10 9.24+ 4.7610 −14 = 1014−14 = 1 2 h = Kw K aK b Kw + C 1+ Kb C Ka = Kw = Kw 1+ Kb C 1+ Kb C pH = 7 24
  80. 80. 3.5.- Disoluciones amortiguadoras. Dado que el pH afecta a muchos equilibrios en disolución, en ocasiones es necesario mantenerlo invariable. Para conseguir que el pH sea constante, se hace uso de disoluciones amortiguadoras que están constituidas por cantidades suficientes de un ácido y su base conjugada: HA + OH − H + + A− A − + H 2O A− + H + pH: ⇔ ⇔ HA ⇔ HA H 2O ⇔ H + + OH − h = [ OH − ] + C HA − [ HA ] [ A − ] = C A − α1 [ HA ] = CHA + α1 h= + [ H ] = −α 1 + α a [ OH − ] = + α a Kw Kh (C A + CHA ) + CHA − h 1 + Kh h= K w CHA − K hC A + h 1+ K h Acido y base conjugados: disolución amortiguadora A- HA h= pH logK K w CHA − K hC A + h 1+ K h K  K     h − w  + Kh h − w  = CHA − K hC A h  h    pH = log K + log Kh = CHA CA CA C HA K  K    Kh C A + h − w  = CHA −  h − w  h  h    CHA y CA >> [H+] y [OH-] Kw h Kh = Kw CA + h − h CHA − h + 25
  81. 81. Capacidad amortiguadora β= dCOH dCOH dh dC = = −2.3h OH dpH dh dpH dh dCOH dC =− H dpH dpH COH = β = 2.3 β = 2. 3 Kw Kh (C A + CHA ) − h + CHA − 1+ K h h Kw Kh (C A + CHA ) + 2.3h + 2.3 h (1 + K h )2 Kw [ HA ][ A − ] + 2.3h + 2.3 (C A + CHA ) h Alrededor de pH=logK CHA ≈ CA β ≅ 2. 3 β = βOH + β H + β HA / A CHA C A [ HA ][ A − ] ≅ 2. 3 (C A + CHA ) (C A + CHA ) Disoluciones amortiguadoras 0.3 β Capacidad amortiguadora acetico/acetato β OH βH 0.2 βHA/A 0.1 0.0 0 2 4 6 8 10 pH 12 14 26
  82. 82. Disoluciones amortiguadoras 0.3 1.- H 3Cit / H 2Cit - 2.- H 2 Cit - / HCit 2 - β Capacidad amortiguadora sistema amortiguador del citrico 3.- HCit 2 - / Cit 3 - 0.2 2 3 1 0.1 log K = 6.40, 4.76 y 3.13 0.0 0 2 4 6 8 10 pH 12 14 Disoluciones amortiguadoras universales 27
  83. 83. Problema 3.12 Una disolución es 2 M en ácido acético. Calcular la concentración de acetato sódico necesaria para que el pH resultante sea 4.5. pH = log K + log Ac- HAc pH = 4.76 + log pH 4.76 CA CHA CA = 4.5 2.0 CA = 10 4.5 − 4.76 2.0 ( ) C A = 2.0 × 10 4.5 − 4.76 = 1.1 M Problema 3.14 Use dispone de tres disoluciones, una 0.2 M en hidrógenoftalato potásico, otra 1M en HCl y la última 1M en NaOH. Explica cómo prepararías un litro de tampón de pH: a)2.6 HFt- H2Ft Ft2- 2.95 5.41 a) pH CH2Ft = CHCl = CHFt − = Co HFt − pH = log K 2 + log o (1 − v ) − CHCl v 1 CHFt − CH2Ft 0.2 − 1.2v = 10 2.6 − 2.95 = 0.4467 v HFt − + H + → H 2 Ft o CHCl v = 1× v 1 = 0.2 × (1 − v ) − 1 × v = 0.2 − 1.2 × v 2.6 = 2.95 + log 0.2 − 1.2v v v = 0.1215 litros (121.5 ml) 28
  84. 84. Problema 3.15 Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.003 M. H2PO4- H3PO4 2.15 HPO427.20 PO43- 12.38 CNaH2PO4 = C iVi 0.003 × 20 = = 0.002 M 20 + 10 Vf CNa3PO4 = pH C iVi 0.003 × 10 = = 0.001 M 20 + 10 Vf − NaH 2 PO 4 → Na + + H 2 PO 4 Co 3 Na3PO4 → 3 Na + + PO4 − Co − H 2PO4 3 PO4 − = CNaH 2PO4 = 0.002 M = CNa3PO4 = 0.001 M Problema 3.15 Determinar el pH resultante de mezclar 20 ml de NaH2PO4 0.02 M y 10 ml de Na3PO4 0.03 M. H2PO4- H3PO4 2.15 HPO427.20 PO43- 12.38 pH Co − = C NaH 2PO4 = 0.002 M H 2PO4 C o 3− = CNa3PO4 = 0.001 M PO4 − 3 2 H 2 PO4 + PO 4 − → 2HPO3 − CPO 3− = 0.001 − α = 0 4 CH − 2PO4 α = 0.001 M = 0.002 − α = 0.001 M CHPO 2− = 2α = 0.002 M pH = 7.20 + log 0.002 = 7.50 0.001 4 29
  85. 85. Resumen ecuaciones simplificadas Acido fuerte pH = − log C H pH = − log COH Base fuerte pH = Ácido débil log K − log C HA 2 pH = Base débil Ácido moderadamente fuerte (poliprótico) h= pK w + log K + log C HA 2 1 CHA 1+ K h Base moderadamente fuerte (poliprótica) Kw Kh = CA h 1+ K h Resumen ecuaciones simplificadas Especie intermedia Acido y base igual C Disolución amortiguadora pH = log K a + log K b 2 pH = log K + log CA C HA 30
  86. 86. 3.6.- Aplicaciones analíticas Química: gran número de reacciones y fenómenos están afectados por procesos ácido-base. Industria Química: H2SO4, NH3, CaO y NaOH Biología: Mayoria procesos biológicos ligados a equilibrios ácido-base. Química Analítica: Afectan a los demás equilibrios. Establecer las condiciones experimentales. Separación. Identificación. Determinación. Afecta a los demás equilibrios Equilibrio de formación de complejos + NH 4 cH + 2 Zn 2+ + 4 NH3 ⇔ Zn( NH3 )4 + c OH − 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4 Equilibrio de solubilidad − HCO3 ; H 2CO3 cH + 2 Ca 2+ + CO3 − ⇔ CaCO ↓ 3( s ) 31
  87. 87. Afecta a los demás equilibrios Equilibrio de oxidación-reducción Directamente − MnO 4 + 8 H + + 5 e − Indirectamente ⇔ Sos ) + 2e− ( Mn 2 + + 4 H 2O ⇔ 2S 2− cH + HS − , H 2S Aplicaciones analíticas Condiciones experimentales: Disoluciones amortiguadoras Separación: Disolución y precipitación selectivas Identificación (poco usual): NH H+ + Cl − + Ag  → AgCl ↓  3 → Ag( NH 3 ) 2 (inc.)  → AgCl ↓ ( turb.)    Determinación : Volumetrías: carbonatos, nitratos, nitrógeno,… 32
  88. 88. Introducción a los métodos volumétricos Tema 4 Tema 4.- Introducción a los métodos volumétricos 4.1.- Introducción. Material volumétrico. 4.2.- Curvas de valoración. 4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia. 4.4.- Características de una reacción volumétrica. 4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos. 4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario. 4.7.- Detección del punto de equivalencia. 1
  89. 89. Introducción Valoración: proceso dinámico en el que se hacen reaccionar dos sustancias hasta reacción estequiométrica: A+R ⇔P A una cantidad fija de uno de los reactivos (valorado), se la añade pequeños volumenes de disolución del otro reactivo (valorante) hasta que la reacción se completa. Tipos: volumétricas, bimétricas. Ventajas: rápidas, automatizables. gravimétricas y suficientemente culomexactas, Material volumétrico Suele fabricarse de vidrio borosilicatado (pyrex) el cual resiste mejor los cambios de temperatura. Como todo el material de vidrio es atacado por disoluciones de bases en caliente o durante una permanencia larga. El material volumétrico se utiliza para medir volúmenes y por ello es un instrumental de precisión que ha sido sometido a un proceso de calibración, a una temperatura fija que suele ser 20 ºC. Podemos diferenciar dos clases de material volumétrico: Calibrado para contener volúmenes: matraz aforado Se debe enjuagar con el disolvente Calibrado para verter volúmenes: bureta, pipeta, probeta,… Se debe enjuagar con la disolución cuyo volumen se mide 2
  90. 90. 4.2.- Curvas de valoración Para entender las volumetrías es necesario conocer la evolución de la concentración del valorante y el valorado durante la valoración. Supongamos una reacción sencilla, en la que el analito A es valorado con el reactivo R : A+R Ca 2+ +Y 4− Fe 2 + + Ce 4 + ⇔ ⇔ K= ⇔ P CaY 2− [P] [ A ][ R ] K= Fe 3 + + Ce 3 + K= [ CaY 2 − ] [ Ca 2 + ][ Y 4 − ] [ Fe 3 + ][ Ce 3 + ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ] 4.2.- Curvas de valoración Si llamamos CA y CR a las concentraciones de A y R que hemos mezclado para que reaccionen en un momento dado de la valoración: A+R ⇔ P [P] = α [ A ] = CA − α [ R ] = CR − α K= K= [P] [ A ][ R ] [ Fe 3 + ][ Ce +3 ] [ Fe 2 + ][ Ce 4 + ] [ A ] = CA − [ P ] [ R ] = CR − [ P ] K= K= [P] (C A − [ P ] )(CR − [ P ] ) (C [ Fe 3 + ] 2 Fe )( − [ Fe 3 + ] CCe − [ Fe 3 + ] ) 3
  91. 91. Curva de valoración 0.10 A+R P ⇔ P 0.08 A Punto de equivalencia: Punto de la valoración en el que se ha añadido justo la cantidad de reactivo para que todo el analito reaccione. En el punto de equivalencia hay un cambio brusco en la curva de valoración. 0.06 [] R 0.04 0.02 0.00 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 CA/CR Curva de valoración A+R ⇔ P K= [P] [ A ][ R ] 0.10 0.08 0.06 [A] La utilidad analítica de una valoración consiste en hallar lo más exactamente posible el punto de equivalencia y determinar a partir de este dato la cantidad de analito inicial en la muestra. 0.04 0.02 2 3 0.00 4 log K = 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 4
  92. 92. Curvas lineales y logaritmicas 9 0.12 log K = 8 8 0.10 7 0.08 6 [A] pA 0.06 5 log K = 5 0.04 4 3 0.02 log K = 3 5 0.00 2 1 3 log K = 8 -0.02 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 CA/CR 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Al disminuir el valor de log K, el cambio en el [A] se hace mas suave siendo más difícil identificar el punto de equivalencia. Las curvas logarítmicas representan de forma incrementada, la situación alrededor del punto de equivalencia. 4.3.- Cálculos en el punto de equivalencia aA + r R ⇔ En cualquier punto de la valoración los balances estequiométricos molares son: Si la reacción es cuantitativa, en el punto de equivalencia: nA=0 y nR=0 Si ambos reactivos se añaden en disolución: ¡Concentraciones molares! o CA = a VR o CR r VA P o o n A − n A nR − nR = a r o o n A nR = a r o o C A V A CR VR = a r bureta pipeta 5
  93. 93. Cálculos en el punto de equivalencia En algunos casos el reactivo patrón se añade sólido en el erlenmeyer y se valora con la disolución de analito: o o n A nR = a r balanza o nR bureta o o n A = C A VA g = R MR o C A VA = a o CA = gR MR r a gR 1 r M R VA 4.4.- Características de una reacción volumétrica Ser suficientemente cuantitativa para que en el punto de equivalencia haya una variación considerable de las concentraciones. Ser rápida para que el equilibrio se alcance de forma inmediata. El reactivo debe reaccionar con el analito de forma estequiométrica, esto es debe existir una reacción analito reactivo de estequiometría conocida y fija. Deben conocerse exactamente los coeficientes estequiométricos r y a. El reactivo no debe de tener reacciones laterales. 6
  94. 94. Características de una reacción volumétrica Tiene que ser posible obtener disoluciones patrón de reactivo esto es debemos poder preparar una disolución de concentración conocida del reactivo. Debe contarse con un sistema de indicación que nos permita conocer cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia con el menor error posible. Debe existir un método fiable para determinar el punto de equivalencia y poder aplicar los cálculos vistos con anterioridad. 4.5.- Clasificación de los métodos volumétricos Según el tipo de reacción: Valoraciones ácido-base. Acidimetrías: utilizan disoluciones patrón de ácido (HCl,…) para la determinación de bases. Alcalimetrías: Se utilizan disoluciones patrón de bases como el NaOH para la determinación de sustancias ácidas. Valoraciones por formación de complejos. Son especialmente útiles las complejometrías que utilizan EDTA como reactivo valorante. Valoraciones por precipitación. Son de especial interés las argentimetrías que utilizan como reactivo patrón el nitrato de plata. Valoraciones redox. Principalmente con reactivos oxidantes como dicromato y permanganato. En los métodos iodométricos el analito oxida el yoduro a yodo que es cuantificado mediante su valoración con tiosulfato. 7
  95. 95. Clasificación de los métodos volumétricos Según el procedimiento de valoración Valoraciones directas: la reacción se verifica entre la el reactivo valorante y la sustancia a determinar: − MnO4 + 5 H 2O2 + 6 H + ⇔ 2 Mn 2 + + 5O2 ( g ) ↑ +8 H 2O Valoraciones indirectas: Se valora una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con el analíto. − reacción 2 Cu 2 + + 5 I − ⇔ I 3 + Cu 2I 2 ( s ) ↓ − 2 2 I 3 + 2 S 2O3 − ⇔ 3 I − + S 4O6 − Valoraciones por retroceso. Se valora el exceso de una sustancia patrón que queda despues de haber reaccionado cuantitativamente con el analíto. Br − + Ag + → AgBr( s ) ↓ + Ag + exceso ) ( valoración Ag + exceso ) + SCN − ⇔ AgSCN ( s ) ↓ ( 4.6.- Disoluciones patrón y sustancias patrón tipo primario Para determinar la concentración del analito, A, es necesario conocer exactamente la concentración del reactivo, R. Una disolución de un reactivo de concentración exactamente conocida se llama disolución patrón. Si la disolución patrón se puede preparar directamente mediante la pesada de la sustancia ésta se conoce como sustancia patrón tipo primario (sptp). Un patrón secundario no cumple los requisitos de pureza y sus disoluciones deben estandarizarse frente a un sptp. 8
  96. 96. Sustancias patrón tipo primario Una sustancia patrón tipo primario debe de cumplir una serie de requisitos: Elevada pureza Alta estabilidad Ausencia de agua de hidratación. Precio adecuado Peso equivalente razonablemente reactivo 11€ / 100g CaCO3 sptp 1000€ / 100g 4.7.- Detección del punto de equivalencia Un indicador es un sistema que se utiliza para poder estimar el punto de equivalencia de una valoración. Dicha estimación se conoce como punto final. Si el indicador no es el adecuado pueden cometerse errores importantes, que pueden estimarse como: εr = Cf − Ceq Ceq × 100 = Vf − Veq Veq × 100 9
  97. 97. Sistemas indicadores Los sistemas indicadores pueden dividirse en dos grupos: Indicación instrumental: se basa en el registro de la curva de valoración y en su posterior tratamiento matemático para obtener el punto de equivalencia. Se registran señales relacionadas con las concentraciones como pH, potencial, absorbancia, conductividad, etc... Indicación química: Se utilizan indicadores químicos que son sustancias que reaccionan con el reactivo valorante o con el analito produciendo características diferentes (cambio de color) antes y déspues de punto final. Indicación instrumental Curvas lineales: se ajustan los puntos fuera del punto de equivalencia a dos rectas. El corte de las mismas nos indica el punto de equivalencia. Curvas logaritmicas: teniendo en cuenta que el punto de equivalencia es el de máxima pendiente se representa: La primera derivada: máximo en el punto de equivalencia. La segunda derivada: en el punto de equivalencia toma el valor cero. Método de Gran: se linealiza la curva representando: Antes del punto de equivalencia: [A] (VA+ v) = CR(ve-v) Despues del punto de equivalencia: [R] (VA+ v) = CR(v-ve) 10
  98. 98. Indicación instrumental Se registra la curva completa pH Λ ×(V + v) v (ml) 1ª y 2ª derivadas v (ml) v (ml) 11
  99. 99. Método de Gran [HA] (VHA+ v) = COH(ve-v) K 10-pH v = ve - v [OH-] (VHA + v) = COH(v-ve) Kw 10pH (VHA + v) = (v- ve) v (ml) Indicación química Los indicadores químicos son sustancias que se adicionan al medio y se caracterizan porque reaccionan alrededor del punto final dando lugar a un cambio de color. Los colores antes y déspues del punto final deben ser intensos y el cambio suficientemente brusco. El cambio de estado del indicador es provocado por el exceso de reactivo valorante que se produce justo despues del punto de equivalencia. En general el indicador reacciona con el reactivo valorante o con el analito. 12
  100. 100. Indicación química Si el indicador, In, reacciona con el reactivo: A+R valoración R + In indicación ⇔ color inicial Intervalo de viraje: ⇔ K= P K In = RIn color final [ RIn ] [ In ] [ R ] K > KIn log K > log KIn log KIn ± 1 In [P] [ A ][ R ] RIn log R -logKIn Intervalo de viraje y salto curva de valoracion 7.0 A+R ⇔ P 6.0 log K = 5 log K = 5 pR 5.0 4.0 3.0 o -log (C R/3) 2.0 1.0 0 5 ∆v 10 15 20 v (ml) 13
  101. 101. Salto de la curva de valoración A+R ⇔ 10.0 P log K = 9 log K = 9 8.0 log K + log CRo – 0.7 log K > 7 pR Salto: 6.0 4.0 o -log (CR /3) 2.0 0 5 10 15 20 v (ml) 14
  102. 102. Volumetrías ácido-base Tema 5 Tema 5.- Volumetrías ácido-base 5.1.- Introducción 5.2.- Curvas de valoración. 5.3.- Detección del punto final. 5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón. 5.5.- Aplicaciones analíticas: acidimetrías y alcalimetrías. 5.6.- Determinación de compuestos nitrogenados: Método de Kjeldahl. 1
  103. 103. 5.1.- Introducción Se basan en reacciones de transferencia de protones. Para que sea cuantitativa uno de los dos reactivos fuerte. El pH varia durante el proceso de valoración. Son ampliamente utilizadas en Química tanto en medio acuoso como en no acuoso. Determinación de N orgánico, grupos funcionales,... 5.2.- Curvas de valoración Es la funcion que relaciona el pH de la disolución valorada en función del volumen de valorante añadida Valoración de un ácido (HCl) fuerte con una base fuerte (NaOH), en un punto de la valoración tendremos: HCl → H + + Cl − NaOH → Na + + OH − H + + OH − ⇔ H 2O CH = C HCl = CCl COH = CNaOH = C Na log K = 14 BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] BP : [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH 2
  104. 104. 5.2.- Curvas de valoración [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH h− h− Kw = CH − COH h Vo Kw v o o = CH − COH h Vo + v Vo + v K   o o  h − w  (Vo + v ) = VoCH − vCOH h   K   o  o K   COH + h − w  v = Vo  CH + w − h  h  h    v = Vo Kw −h h K +h− w h o CH + o COH Curva de valoración ácido y base fuertes 20 ml de HCl 0.1 M con NaOH 0.1 M H + + OH − ⇔ H 2O 14.0 pH log K = 14 CH 13.0 exceso OH- 12.0 o CH 0.5Vo = Vo + 0.5v e Punto Especie pH 1/2ve HCl pH = -log CH=1.5 7.0 1ve H2O; NaCl pH=7 6.0 3/2ve NaOH pH=14+logCOH=12.3 11.0 10.0 9.0 8.0 5.0 exceso H+ 4.0 3.0 COH = 2.0 o COH 0.5v e Vo + 1.5v e 1.0 0.0 0 10 20 30 v (ml) 40 3
  105. 105. Curva de valoración de una base débil Valoración de una base débil (NH3) con un ácido fuerte (HCl) BC : + [ H + ] + [ NH 4 ] = [ OH − ] + [ Cl − ] BP : + [ H + ] = [ OH − ] + C H − [ NH 4 ] h− Vo Kw Kh v o o = C HCl − C NH 3 V +v h Vo + v 1 + K h o K  h − w h   o o (Vo + v ) = CHCl v − δ1 CNH Vo 3  v = Vo o δ1 CNH3 + h − o CH − h + Kw h Kw h Curva de valoración de una base débil 14 NaOH (14) Amoniaco (9.24) 12 Acetato (4.76) 10 10 ml de NH3 0.1 M con HCl 0.1 M pH 8 Punto Especie pH 1/2ve pH = log K = 9.2 NH4+ pH = 5.3 3/2ve 4 NH3;NH4+ 1ve 6 HCl pH = -logCH = 1.7 2 0 5 10 15 v HCl (ml) 20 4
  106. 106. Curva y diagrama de predominio 12 Valoramos con HCl 10 9.24 NH3 pH 8 6 NH4 + 4 2 exceso H+ 0 5 10 v1/2 ve 15 v3/2 vHCl (ml) 20 Curva de valoración de un ácido débil Valoración de un ácido débil (HF) con una base fuerte (NaOH) BC : [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ F − ] BP : [ H + ] = [ OH − ] − COH + C HF − [ HF ] h= Vo Kw 1 v o o − COH + C HF h Vo + v 1 + K h Vo + v K  h − w h   o o (Vo + v ) + COH v = δ o CHF Vo  v = Vo Kw h K +h− w h o δ o C HF − h + o COH 5
  107. 107. Curva de valoración de un ácido débil 14 Fluorhidrico (3.20) Acético (4.76) Amónico (9.24) 12 20 ml de HF 0.1 M con NaOH 0.1 M 10 Punto Especie pH 8 pH 1/2ve pH = log K = 3.2 1ve F- pH = 7.9 3/2ve 6 HF; F- NaOH pH =14+logCOH = 12.3 4 2 0 5 10 15 20 v (ml) 25 30 Efecto de la concentración Acido acético y NaOH 0.1, 0.01 y 0.001 M 14 0,1 M 0,01 M 0,001 M 12 10 pH 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 30 v (ml) 6
  108. 108. Curva de valoración de dos ácidos Valoración de dos ácidos (HCl y HAc) con una base fuerte (NaOH) − [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ Cl − ] + [ Ac ] BC : BP : h− [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HAc − [ HAc ] Vo Kw 1 v o o o Vo = CH − COH + C HAc h Vo + v Vo + v 1 + K HAc h Vo + v K   o o o  h − w (Vo + v ) + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo h   K  K    o o o  h − w  v + COH v = CH Vo + δ oHAc CHAc Vo −  h − w Vo h  h    Curva de valoración de dos ácidos Valoración de dos ácidos (HCl y NH4Cl) con una base fuerte (NaOH) BP : [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + C HA − [ HA ] v = Vo Dos ácidos débiles o o CH + δ o C HA − h + o COH + h − v = Vo Kw h Kw h o o δ o 1 C1 + δ o 2 C 2 − h + o COH + h − Kw h Kw h 7
  109. 109. Curva de valoración de dos ácidos 14 12 10 pH 8 6 HCl 4 amonio mezcla 2 0 v (NaOH) ml Curva de valoración de dos ácidos 14 20 ml de HCl 0.1 M y HAc 0.1 M con NaOH 0.1 M 12 10 Punto HAc pH =3.0 HAc; Ac- pH=logK=4.76 Ac- pH=8.6 ve1+3/2ve2 pH pH = 1.5 ve1+ve2 2 HCl ve1+1/2ve2 4 pH ve1 6 Especie 1/2ve1 8 NaOH pH = 12.3 0 0 10 20 30 40 50 v1/2e1 ve1 v1/2e2 ve2 v3/2e2 8
  110. 110. Curva de valoración de un ácido poliprótico Valoración de un H3PO4 con una base fuerte (NaOH) − 2 3 [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ H 2 PO 4 ] + 2 [ HPO 4 − ] + 3 [ PO 4 − ] BC : + − − 2− BP : [ H ] = [ OH ] − COH + 3C H3A − [ HPO 4 ] − 2 [ H 2 PO 4 ] − 3 [ H 3PO3 ] [ H + ] = [ OH − ] − COH + (3 − n )C H3 A o h + COH K v V o == w + (3 − n )CH A 3 V +v V +v h v = Vo o (n − n )CHn A − h + K w o COH K +h− w h h Valoración ácido poliprótico 14 PO4312.4 HPO42- acético 12 fosfórico 10 Cit3- pH 8 6.4 HCit24.8 H2Cit- 7.2 citrico 6 H2PO4- 4 3.1 H3Cit 2.2 2 H3PO4 0 0 10 20 30 40 50 60 70 v (ml) 9
  111. 111. Curva de valoración del fosfórico pH Punto Especie 0 H3PO4 (0,1 M) 1/2ve H3PO4 / H2PO41ve H2PO4- HPO42- log K 3 + log K 2 = 4.7 2 pH = log K2=7.2 pH = 5/2ve HPO42-/ PO43- o log K − log C A = 1.6 2 pH = log K3=2.2 pH = 3/2ve H2PO4-/ HPO422ve pH = log K 2 + log K1 = 9 .8 2 pH = log K1=12.4 Curva de valoración de una base poliprótica Valoración de Na2CO3 con un ácido fuerte (HCl) BC : BP : − 2 [ H + ] + [ Na + ] = [ OH − ] + [ HCO3 ] + 2[ CO3 − ] + [ Cl − ] − h = [ OH − ] + CH − [ HCO3 ] − 2 [ H 2CO3 ] h− Vo Kw v o = CH − n C o 2− CO3 V + v Vo + v h o v = Vo n Co 2 CO3 − +h− o CH − h + Kw h Kw h 10
  112. 112. Valoración base poliprótica 14 fosfato 12 carbonato 10 amoniaco pH 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 v (ml) Curva de valoración del carbonato Punto Especie 0 CO32- (0.1 M) 1/2ve HCO3-/ CO321ve HCO3- pH pH = pK w + log K1 + log C o 2 CO3 − 2 = 11.6 pH = log K1=10.3 pH = log K1 + log K 2 = 8.4 2 3/2ve H2CO3/ HCO3- pH = log K2 = 6.4 2ve log K 2 − log C A pH = = 3. 9 2 CA = pH=-log CH=1.8 o CH H2CO3 5/2ve H+ CH = Co 2 V CO3 − o Vo + 2v e × 1 / 2v e V + 5 / 2v e 11
  113. 113. 10.33 12 11 10 9 HCO 3 2CO 3 pH Curva de valoración del carbonato 6.35 8 7 6 exceso H+ H2CO3 5 4 3 2 1 0 10 20 30 40 50 v (ml) 5.3.- Detección del punto final En el punto de equivalencia se ha añadido la cantidad de valorante que reacciona de forma estequiométrica con el valorado. Si consideramos la valoración de carbonato con HCl: 2 CO3 − + 2 H + ⇔ H 2CO2 nCO 2− 3 1 = nH + 2 Co 2 CO3 − = 1 ve o C + 2V H Por lo tanto, es necesario conocer de la forma más exacta posible el volumen en el punto de equivalencia (ve), para poder determinar la concentración de ácido con exactitud. Para ello, pueden utilizarse indicadores químicos. 12
  114. 114. Indicadores químicos ácido-base Los indicadores ácido-base son sustancias orgánicas con propiedades ácido-base y con la característica adicional de que cambian de color al protonarse. Un ejemplo es el naranja de metilo: Indicadores químicos ácido-base En general el equilibrio entre la forma protonada y desprotonada será: + − H + In ⇔ HIn color color básico ácido log K I De forma aproximada se supone que un color predomina si: [ HIn ] ≥ 10 [ In − ] predo min a el color ácido [ In − ] ≥ 10 [ HIn ] predo min a el color básico Intervalo de viraje 1 [ HIn ] < < 10 10 [ In − ] 13
  115. 115. Indicadores químicos ácido-base Como: [ HIn ] = K I [ H + ][ In − ] 1 K I [ H + ][ In − ] < < 10 10 [ In − ] 1 < K I [ H + ] < 10 10 Intervalo de viraje Intervalo de viraje log K I − 1 < pH < log K I + 1 Intervalo de viraje log K I - 1 log K I + 1 log K I HIn - In Color ácido Color básico Mezcla de colores Predomina el color ácido pH Predomina el color básico Indicadores químicos Nombre comercial Intervalo Color ácido-básico Naranja de metilo 3.1 - 4.4 Rojo-amarillonaranja Verde de bromocresol 4.0 - 5.6 Amarillo-azul Rojo de metilo 4.4 - 6.2 Rojo-amarillo Rojo fenol 6.4 - 8.0 Amarillo-rojo Fenolftaleína 8.0 - 10.0 Incoloro-violeta Generico logKI ± 1 ---- Los límites del intervalo de viraje dependen de la sensibilidad del ojo a los distintos colores y por ello, el intervalo de viraje no tiene por que ser simétrico respecto a log KI. Para el naranja de metilo logKI=3.5, la mayor sensibilidad del rojo hace que el límite para este color este en pH=3.1. 14
  116. 116. Error de valoración El pH del punto final depende de si se valora un ácido o una base: Valoración de un ácido: si v↑ pH↑ pH f = log K I + 1 Valoración de una base: si v↑ pH↓ pH f = log K I − 1 Error de valoración ε(%) = Curva de valoración vf − ve × 100 ve v f = f ( pH f ) Problema error de valoración Calcular el error de en la valoración de 20 ml de ácido acético 0.05 M con NaOH 0.1 M, si se utiliza como indicador: a) rojo de metilo (4.4-6.2) o b) fenolftaleína (8.0-10.0). v = Vo o δ o CHAc − h + o COH ε(%) = K +h− w h Rojo de metilo Fenolftaleína Kw h pHf = 6.2 pHf=10.0 vf − ve × 100 ve v f = 9.65 ε(%) = −3.5 v f = 10.03 ε(%) = 0.3 15
  117. 117. Problema error de valoración 14 HAc 0.05 M 12 10 pH fenoftaleína 8 6 Rojo de metilo 4 2 0 5 v (NaOH) ml 10 15 5.4.- Preparación, estandarización y conservación de disoluciones patrón. Los ácidos y bases utilizados como valorantes deben reunir una serie de requisitos: Ser fuertes para producir saltos más acusados en el punto de equivalencia. Ser solubles para permitir obtener disoluciones de alta concentración, hasta 1M. No dar sales insolubles que dificulten la apreciación del viraje del indicador Ser suficientemente estables para poder almacenar las disoluciones patrón, evitando estandarizaciones frecuentes. 16
  118. 118. Disoluciones patrón: acidimetrías. Las acidimetrías utilizan disoluciones de ácido patrón para determinar sustancias básicas. Los ácidos más utilizados son HCl, H2SO4 y HClO4: El HCl es el ácido más utilizado en disolución acuosa pues los cloruros son más solubles que los sulfatos (son insolubles AgCl, PbCl, Hg2Cl2 y TlCl) El H2SO4 se utiliza principalmente en caliente pues el HCl es más volátil. El HClO4 se utiliza en medio no acuoso pues es muy fuerte, en medio acuoso no suele utilizarse pues los percloratos de potasio y amonio son poco solubles. Las disoluciones de ácido se suelen preparar por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un tipo primario básico. Se conservan bien en recipientes de vidrio. Disoluciones patrón de HCl Se puede preparar de dos formas: Directa: Destilación del azeótropo cuya composición exacta oscila entre 20.19 y 20.30 % en HCl dependiendo de la presión atmosférica. Esta disolución no es higroscópica ni volatil y su concentración permanece invariable si se conserva en recipientes bien tapados y en la oscuridad. Resinas de intercambio iónico. Al pasar una disolución de NaCl de concentración conocida por una resina de intercambio ionico ácida el Na+ se sustituye cuantitativamente por H+. Indirecta: se prepara una disolución de concentración aproximada a partir del HCl concentrado comercial (≈12 M) y se estandariza con un patrón primario básico o mediante gravimetricamente precipitando el AgCl. 17
  119. 119. Sustancias patrón tipo primario básicas Na2CO3 (99.995 %): M = 105.989. Tiende a tomar agua y CO2. Tratar a 270 ºC. En la valoración se utiliza el 2º pto. eq. hirviendo previamente, de esta forma se fuerza la expulsión 12 del CO2 : Q H 2CO3 → H 2O + CO2 ↑ La ebullición produce la alcalinización de la disolución y un salto más abrupto. La disolución debe enfriarse antes de continuar la valoración. El azul de bromofenol puede usarse en caliente. 10 pH Fenolftaleína Ebullición 8 6 Verde de bromocresol 4 Rojo de metilo Naranja de metilo Azul de bromofenol 2 0 0 10 20 30 40 vHCl (ml) 50 Sustancias patrón tipo primario básicas TRIS, THAM (tris-(hidroximetil)aminometano): (HOCH2)3CNH2 logK = 8.3, elevado Pm (121.136). El compuesto puro (99.95%) puede secarse a 100-103 oC y utilizarse para estandarizar ácidos fuertes. El grupo amino acepta un protón. El punto final esta alrededor de 5. Este compuesto también se utiliza para preparar disoluciones amortiguadoras. Borax: Na2B4O7·10H2O. (99.5%). Elevado Pm (190.71). Debe guardarse en frascos bien cerrados pues pierde agua de hidratación. − 2 B 4O7 − + 5 H 2O ⇔ 2 H 3BO3 + 2H 2 BO 2 2 B 4O7 − + 2H + + 5 H 2O ⇔ 4 H 3BO3 18
  120. 120. Valoración borax y tris 12 TRIS 10 Borax pH 8 6 Rojo de metilo 4 2 0 0 10 20 30 40 50 v (HCl) ml Sustancias patrón tipo primario básicas HgO: Puede obtenerse muy puro (99.999 %). Elevada M (216.59). Puede conservarse bien, no tiene agua de hidratación y no es higroscópico. Las disoluciones se carbonata rápidamente. Se disuelve en exceso de I-, Br- o SCN-: 2 HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 4 − + 2 OH − 19
  121. 121. Problema 5.6 a) ¿Qué cantidad de HgO conviene pesar si se quiere gastar 20 ml de una disolución 0.05 M de H2SO4 en su normalización? 2 HgO + 4 I − + H 2O ⇔ HgI 4 − + 2 OH − Como: 2 OH − + 2 H + ⇔ 2 H 2O 2 HgO + 4 I − + 2 H + ⇔ HgI 4 − + 2 H 2O En el punto de equivalencia: nHgO = o g HgO = CH nH = nH2SO4 2 2SO4 g HgO M HgO o = CH 2SO4 ve × v e × M HgO = 0.05 × 20 × 10 −3 × 216.59 = 0.217 g Disoluciones patrón: alcalimetrías En las alcalimetrías se utilizan disoluciones de base patrón para determinar sustancias ácidas. La base más frecuente es el NaOH y en menor extensión el KOH y el Ba(OH)2. El NaOH es la base más utilizada en medio acuoso. El KOH no presenta ventajas y es más caro. Se utiliza en medio alcoholico, por ejemplo metanol, pues es más soluble que el NaOH. El Ba(OH)2 se utiliza escasamente pues es relativamente poco soluble y forma algunas sales insolubles como el sulfato de bario. Se suele utilizar para la valoración de ácidos orgánicos pues es más fácil controlar la carbonatación pues el BaCO3 es insoluble. 20
  122. 122. Disoluciones patrón: alcalimetrías El NaOH y el KOH son sólidos higroscópicos y se carbonatan facilmente, por ello sus disoluciones deben estandarizarse frente a patrones primarios ácidos. Las disoluciones de base patrón atacan los recipientes de vidrio y deben de almacenarse en recipientes de plástico. Deben tomarse precauciones para evitar la carbonatación. Un problema que se encuentra en las valoraciones ácido-base es la interferencia del CO2 atmosférico que se disuelve en el agua dando H2CO3 y carbonatando las disoluciones básicas. En la atmósfera, la presión parcial normal es PCO2 = 3.7×10-4 atm y su solubilidad de s = 1.3×10-5 M a 25 ºC. Cuando es necesario, para evitar su interferencia, se utiliza agua destilada recientemente hervida y tomar precauciones para minimizar nuevamente la absorción del CO2 atmosferico. Disoluciones patrón de NaOH Atacan vidrio lentamente. Guardar en frascos de plástico. El sólido adsorbe agua. Adsorbe CO2: error del carbonato. NaOH + CO 2 → NaHCO3 NaOH + NaHCO3 → Na 2CO3 ⋅ H 2O Las disoluciones de NaOH deben estandarizarse frente a un sptp ácido antes de utilizarse como patrón. Se preparan a partir de NaOH sólido. Se prepara una disolución concentrada (50 g en 50ml de agua) en la cual el Na2CO3 no es soluble y se filtra o centrifuga. El agua destilada utilizada debe hervirse unos minutos previamente para eliminar el CO2. El CO2 atmosférico introduce un error inferior al 0.3 % al preparar una disolución de NaOH 0.01 M. 21
  123. 123. Sustancias patrón tipo primario ácidas Acidos fuertes, cualquier indicador con pH final entre 5 y 9, podría utilizarse. Para disoluciones carbonatadas deberia utilizarse un indicador que vire en la zona ácida como el rojo de metilo: Hidrogenoyodato de potasio: KH(IO3)2. (99.9%) No higroscópico y alto peso molecular (389.912). Acido sulfámico, NH2SO3H: sólido blanco y cristalino que puede purificarse hasta el 99.999 %. No es higroscópico. M=97.09 Sustancias patrón tipo primario ácidos Acidos débiles, requieren un indicador que vire en zona básica, como la fenoftaleína, por lo que no puede utilizarse con disoluciones carbonatadas: Ácido benzoico. C6H5COOH. M=122.12 Ácido oxálico. (COOH)2·2H2O. Agua de hidratación. M=126.07 Hidrógenoftalato de potasio. Solido cristalino muy soluble en agua, que puede purificarse hasta 99.99 % y secarse a 105 ºC. Es muy estable, no higroscópico y tiene un elevado peso molecular (204.22). 22
  124. 124. 14 14 Ácido oxálico 0.1 M Ácido o-ftalico 0.1 M 12 12 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 fenoftaleina 0 0 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 Problema 5.4 Se valora 25 ml de una disolución ácida (HCl 0.1 M) con otra alcalina (NaOH 0.1 M) que está carbonatada en un 7%. Calcular el error debido a la carbonatación, utilizando: a) un indicador cuyo log K = 6.2, b) con naranja de metilo y c) con fenolftaleína. Supondremos que un 7% del NaOH ha reaccionado con CO2. Por lo tanto la disolución tendrá un 7% de CO2 que en el agua da H2CO3. Por ello las concentraciones iniciales serán: NaOH 0.1 M H2CO3 0.007 M Punto Especie pH 12.5 HCl, H2CO3 pH = -log CH=1.5 25 H2O; NaCl, H2CO3 pH = 4.41 25.9 H2CO3/HCO3 pH = 6.35 26.8 HCO3 pH = 8.34 29.7 CO3 pH = 10.33 - - 2- 23
  125. 125. Problema 5.4 CO3 2- 14 12 HCO3 10 8 H 2 CO3 6 4 2 0 0 10 20 30 40 v (ml) Problema 5.4 − [ H + ] = [ OH − ] + C H − COH + 2 C H 2CO3 − [ HCO3 ] − 2 [ H 2CO3 ] h− h− Kw = CH − COH + ( 2 − n ) CH2CO3 h Vo Kw v v o o o = CH − COH + ( 2 − n ) CH2CO3 h Vo + v Vo + v Vo + v v = Vo o CH + Kw −h h o o COH − ( 2 − n )C H 2CO3 + h − Kw h 24
  126. 126. Problema 5.4 v = Vo o CH + Kw −h h o o COH − ( 2 − n )C H 2CO3 + h − Naranja de metilo pHf = 4.4 pHf=10.0 Fenolftaleína Kw h pHf = 7.2 Indicador logK = 6.2 ε(%) = vf − ve × 100 ve v f = 26.64 ε(%) = 6.6 v f = 25.02 ε(%) = 0.08 v f = 27.54 ε(%) = 10.2 CO2 en agua, HAc 0.01 M 12 10 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 25
  127. 127. CO2 en agua, borato 0.01 M 12 Borato 0.01 M Borato 0.01 M Carbónico 1.3 10-5 M 10 Borato 0.01 M Carbónico 0.001 M 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 5.5.- Aplicaciones analíticas. Determinación de la acidez total. Determinación de la alcalinidad total. Determinación de mezclas compatibles de hidróxido/carbonato/bicarbonato. Determinación de nitrógeno: Nitrógeno amoniacal Nitritos y nitratos Nitrógeno orgánico (Método de Kjeldahl) 26
  128. 128. Determinación de la acidez total En un vinagre se expresa como los gramos de ácido acético por 100 ml de vinagre. En leche expresa como los gramos de ácido láctico en 100 ml. En un aceite se da como porcentaje de ácido oleico y se valora con disolución etanólica de KOH 0.1M. En vino se valora hasta pH=7 con un pHmetro o con verde de bromocresol. Proceso Valoración con disolución patrón de NaOH (KOH en el aceite) utilizando fenoftaleina como indicador. Problema 5.8 → estandarización A una muestra de vinagre que pesa 10.52 g se le añaden 19.0 ml de NaOH, con lo que se rebasa el punto final (1 ml de la disolución de NaOH equivale a 0.0605 g de ácido benzoico). El exceso de NaOH se valora por retroceso con HCl, consumiéndose 1.5 ml (1 ml de HCl equivale a 0.025 g de Na2CO3, indicador naranja de metilo). Calcular el porcentaje de ácido acético en el vinagre. Estandarización de las disoluciones patrón: NaOH + HBz ⇔ NaBz + H 2O o CNaOH v e = g HBz M HBz o CNaOH = nNaOH = nHBz 0.0605 1 × −3 = 0.4954 M 122.12 10 n Na2CO3 + 2 HCl ⇔ H 2CO3 + 2 NaCl nNa2CO3 = HCl 2 o g N2CO3 CHCl v e 0.025 2 o = CHCl = × = 0.4717 M M Na2CO3 2 105.989 10 −3 27

×