Aula 8   reação de alcenos ii
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Aula 8 reação de alcenos ii

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  • 1. Reações de Alcenos II 1
  • 2. Adição de álcoois a alcenos Adição Markovnikov 2
  • 3. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoBoração com diborano (B2H6) ou solução de borano em THF (BH3:THF) C C + H B C C C C H B H OH alceno hidreto de boro álcool alquil borano Adição Anti-Markovnikov 3
  • 4. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoDiborano (B2H6) – gás inflamável, explosivo e tóxicoSolução de borano em THF – Reação ácido-base de Lewis 4
  • 5. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoSíntese de alquil boranos – reação consertada 5
  • 6. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoO alquil borano formado reage com outra molécula do alcenoO dialquil borano reage com outra molécula do alceno para formar um trialquilboranoAlém da formação do estado de transição tipo-carbocátion mais estável, agora fatoresestéricos se fazem presentes. O átomo de boro do alquil borano será adicionado aocarbono menos impedido 6
  • 7. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoEstereoquímica da reação de hidroboração – adição sin adição sin + H B H BExemplo: reação do 1-metilciclopenteno CH3 CH3 H H CH3 + enantiômero H H H OH BH2 adição anti-Markovnikov trans-2-metilciclopentanol 7
  • 8. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoOxidação por ação de peróxido de hidrogênio (H2O2) e posterior hidrólise dealquilboranos – Retenção de configuração Éter borato Grupo alquila migra para o átomo de oxigênio 8
  • 9. Álcoois a partir de alcenos via hidroboração-oxidaçãoExemplo:Qual o produto destas reações sob condições de hidrólise ácida?Como não existe a formação de carbocátion, não irá ocorrer rearranjo. 9
  • 10. Adição de halogênios a alcenosAdição de Br2 e Cl2 : formação de dialetos vicinais CH3CH CHCH3 + Cl2 CH3CH CHCH3 (100%) −9oC Cl Cl CH3CH2CH CH2 + Cl2 CH3CH2CH CH2 (97%) −9oC Cl ClReação teste para presença de ligações duplas carbono-carbono room temperature C C + Br2 C C Rapida descoloração do in the dark, CCl4 Br2 indica preseça de Br Br alcenos e/ou alcinos. um alceno Bromo vic-Dibrometo (incolor) (marrom avermelhado) (incolor) 10
  • 11. Adição de halogênios a alcenosMecanismo da reaçãoO íon bromônio é mais estável que o carbocátionComo não forma carbocátion, não irá ocorrer rearranjo 11
  • 12. Adição de halogênios a alcenosÍons bromônio do eteno (I), do propeno (II) e do 2-metilpropeno (III) 12
  • 13. Adição de halogênios a alcenosReação com F2 – Reage explosivamente com alcenos, portanto não é uma reaçãosinteticamente útilReação com I2 – Reação termodinâmicamente não favorável. O produto é instável atemperatura ambiente e retorna ao alceno. 13
  • 14. Adição de halogênios a alcenosEstereoquímica da adição de halogênios: adição anti H Br Br2 + enantiomero CCl4 H H Br H trans-1,2-Dibromociclopentano Br − H H ataque H H H por baixo Br Br + cis-1,2-Dibromociclopentano H H H (não formado) Br Br+ Br Br H Br Carbocation Br − Ciclopenteno intermediário ataque + enantiômero por cima Br H trans-1,2-Dibromociclopentano 14
  • 15. Adição de halogênios a alcenosEstereoquímica da adição de halogênios: adição anti Br − Br Br2 3 inversion 3 6 1 2 6 1 2 at C1 + Br Br Cyclohexene Bromonium ion trans-1,2- Diaxial conformation Dibromo- cyclohexane inversion at C2 Br Br Br Br Diequatorial conformation Br Br trans-1,2-DibromocyclohexaneO ataque do íon brometo só ocorre na posição axial 15
  • 16. Adição de halogênios a alcenosReação de adição de bromo ao cis- e trans-2-buteno – Reações estereoespecíficas H3C H CH3 C Br2 Br H C (2R,3S)-2,3-Dibromobutane C CCl4 H CH3 C (a meso compound) Br H trans-2-Butene CH3 CH3 CH3 H3C H Br H H Br C Br2 C C + C CCl4 C C H3C H H Br Br H CH3 CH3 cis-2-Butene (2R,3R) (2S,3S)Reação EstereoespecíficaUma reação é dita estereoespecífica quando uma forma do reagente reage de maneira talque forneça APENAS uma forma estereoisomérica do produto. 16
  • 17. Adição de halogênios a alcenosMecanismo da adição de bromo ao cis-2-buteno Br HCH 3 (a) C C H Br − H3C Br (a) (b) H H (2R,3R-)2,3-Dibromobutano H H H3C CH3 C C C C H3C CH3 Br Br H + H3C δ+ Br (b) C C íon bromônio H δ− Br (aquiral) Br CH3 (2S,3S)-2,3-Dibromobutano (quiral) adição do bromo ao cis-2-buteno O íon bromônio reage com o brometo forma um íon bromônio aquiral. em proporção igual pelos caminhos (a) e [Reação pela outra face formaria o (b) para formar mistura racêmica. mesmo íon bromônio] 17
  • 18. Adição de halogênios a alcenosMecanismo da adição de bromo ao trans-2-buteno Br CH3 (a) H C C Br − H (a) (b) H3C Br H CH3 H CH3 H3C (R,S-)2,3-Dibromobutano C C C C H (meso) H3C H Br Br δ+ Br + H íon bromônio (b) H3C C C δ− Br (quiral) CH Br H 3 (R,S)-2,3-Dibromobutano (meso) adição do bromo ao trans-2-buteno O íon bromônio reage com o brometo forma um íon bromônio quiral. em proporção igual pelos caminhos (a) e [Reação pela outra face formaria o (b), porém forma o mesmo composto enantiômero do íon bromônio] aquiral meso [reação do outro enantiômero do íon bromônio irá formar os mesmos produtos]. 18
  • 19. Formação de haloidrinasHalogenação de alcenos em meio aquoso C C + X2 + H2O C C + C C + HX X OH X X X = Cl or Br Halohydrin vic-Dihalide (major) (minor)Adição Markovnikov 19
  • 20. Formação de haloidrinasMecanismo da reação de formação de haloidrinas 20
  • 21. Reação de hidrogenação: Formação de alcanosHidrogenação catalítica: paládio, platina, níquel (∆H° ≈ –120 kJ mol–1). ∆G° negativoIndustria de alimentos:produção de margarina 21
  • 22. Reação de hidrogenação: Formação de alcanosAção de um catalisador heterogêneoO hidrogênio se adsorve a Transferência por etapas dossuperfície do metal átomos de hidrogênio produzindo A colisão do alceno provoca sua o alcano numa adição sin adsorção ao catalisador 22
  • 23. Adição de halogênios a alcinosReação de adição de bromo e cloro: Adição anti Br Br Br Br2 Br2 C C C C C C CCl4 CCl4 Br Br Br trans - Dibromoalkene Tetrabromoalkane Cl Cl Cl Cl2 Cl2 C C C C C C CCl4 CCl4 Cl Cl Cl trans - Dichloroalkene TetrachloroalkaneReação de adição de haleto de hidrogênio: Br HBr C4H9 C HBr C4H9C CH CH2 C4H9 C CH3 Br Br 2-Bromo-1-hexene 2,2-Dibromohexane Ambas reações seguem regra de Markovinokov 23
  • 24. Um alcino é menos reativo que um alceno em uma reação de adição eletrofílicaAlcenos são mais reativos que alcinos frente adição eletrofílica. Mesmo assim quandoalcinos são tratados com um equivalente do reagente eletrofílico é facil interromper aadição no “estágio de alceno”. Parece paradoxal, mas não o é. Explicação? 24
  • 25. Oxidação de alcenos: DiidroxilaçãoDiidroxilação com tetróxido de ósmio (OsO4) produz dióis (glicóis): Reagente maiscomumente utilizado, embora tóxico e caro. 1. OsO4, pyridine CH3CH CH2 CH3CH CH2 2. Na2SO3/H2O ou NaHSO3/H2O OH OH Propeno 1,2-Propanodiol (propileno glicól)Permanganato de potássio (KMnO4) também produz 1,2-dióis. Por ser um agenteoxidante muito forte pode quebrar o diol através de oxidações adicionais. cold H2C CH2 H2C CH2 + KMnO4 OH−, Η2O OH OH Eteno 1,2-Etanodiol (etileno glicól) 25
  • 26. Oxidação de alcenos: Diidroxilação 1,2-sinMecanismo e estereoquímica sin: formação de um intermediário cíclico composto meso Reação estereoespecífica 26
  • 27. Oxidação de alcenos: Quebra oxidativaPermanganato de potássio em meio ácido ou básico a quente. Quebra via formação dodiol intermediárioCarbonos monossubstituídos formam ácidos carboxílicosCarbonos dissubstituídos formam cetonasCarbonos não substituídos formam gás carbônico 27
  • 28. Oxidação de alcenos: OzonóliseQuebra oxidativa com ozônio (O3) é mais amena comparada com KMnO4 R R" R R" 1. O3, CH2Cl2, −78 oC C C C O + O C 2. Zn/HOAc R H R H 28
  • 29. Oxidação de alcenos: OzonóliseMecanismoOs ozonetos são instáveis e não podem ser isolados: Os produtos diferem da reação com KMnO4 sob condições redutivas (Zn/HOAc) Carbonos monossubstituídos formam aldeídos Carbonos dissubstituídos formam cetonas Carbonos não substituídos formam o formaldeído Condições oxidativas produzem os mesmos produtos que reação com KMnO4 29
  • 30. Oxidação de alcenos: Ozonólise CH3 CH3 O 1. O3, CH2Cl2, −78 oC CH3C CHCH3 CH3C O + CH3CH 2. Zn/HOAc 2-Methyl-2-butene Acetone Acetaldehyde CH3 CH3 O O 1. O3, CH2Cl2, −78 oC CH3C CH CH2 CH3C CH + HCH 2. Zn/HOAc 3-Methyl-1-butene Isobutyraldehyde Formaldehyed 30