Influencia del tratamiento con ozono en los procesos de potabilización del agua.

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  • 1. INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO CON OZONOEN LOS PROCESOS DE POTABILIZACIÓN DEL AGUA AGUA Francisco Javier Rodríguez Vidal UNIVERSIDAD DE BURGOS Dpto. de Química – Escuela Politécnica Superior
  • 2. Francisco Javier Rodríguez Vidal es Licenciado en Ciencias Químicas por la Universidad deOviedo (1992) y Doctor en Química por la Universidad de Burgos (1999). Actualmente esProfesor Titular de Escuela Universitaria en el Departamento de Química de la EscuelaPolitécnica Superior de la Universidad de Burgos, donde lleva a cabo su labor docente einvestigadora desde el año 1995.Su labor docente se centra en impartir diversas asignaturas de temática medioambiental(Química Aplicada y Ambiental, Contaminación Ambiental) en carreras de Ingeniería de laUniversidad de Burgos (Ingeniería Técnica de Obras Públicas, Ingeniería Técnica Agrícola,Ingeniería Superior de Caminos, Canales y Puertos, etc).Su labor investigadora se centra en la aplicación del ozono en el tratamiento de aguas,principalmente en la potabilización de aguas para consumo humano, estudiando la influenciadel tratamiento de ozonización sobre las diversas etapas de la secuencia de potabilización delagua: coagulación-floculacion, filtración, desinfección, etc.Es autor de diversas publicaciones en revistas científicas sobre el área temática expuesta y hapresentado numerosas comunicaciones a congresos científicos dentro de la temáticamedioambiental. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 3. 31. INTRODUCCIÓN: CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL OZONO 1.1. Propiedades físico-químicas del ozono. Actualmente, el ozono es una especie química perfectamente definida, pero hasta finales del siglo XVIII, únicamente por manifestaciones eléctricas se conocían las propiedades químicas, fisiológicas u organoléptticas que permitían detectarlo. En 1840 Schönbein demostró, usando experimentos mediante electrolisis, que se trataba de una especie química determinada: un gas al que debido a su olor llamó “ozono”, que deriva del griego “ozein” (exhalar olor), y en 1848 Hunt demostró que se trataba de una variedad alotrópica del oxígeno integrada por tres átomos de dicho elemento. Las principales propiedades físico-quimicas del ozono se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Propiedades físico-quimicas del ozono. Peso Molecular 48 g/mol Densidad (a 0oC y 101,3 KPa) 2,154 g/l Punto de Ebullición (a 101,3 Kpa) -111,9oC Punto de Fusión del O3 Sólido -192,5oC Umbral Olfativo 0,02 ppm Potencial Redox 2,07 V Solubilidad en agua: - A 0 oC 20 mg/l - A 30 oC 1,5 mg/l Debido a su elevado potencial redox el ozono es un oxidante químico muy potente, propiedad que puede ser utilizada para la degradación de compuestos contaminantes o para la desinfección del agua; sin embargo, presenta la desventaja de ser relativamente inestable en disolución acuosa: los valores para la vida media del ozono en agua destilada (pH=7,0 y 20 oC) varían entre 20-30 minutos y 160 minutos, aumentando su inestabilidad en medio básico. La comparación de potenciales redox con otros agentes oxidantes se muestra en la Tabla 2. Tabla 2. Potencial redox de algunos agentes oxidantes. Compuesto: F2 O3 H2O2 MnO4- Cl2 ClO2 Pot. Redox (V): 2,85 2,07 1,76 1,68 1,36 0,95 1.2. Generación del ozono. La corta vida media del ozono (tanto en fase gas como en disolución acuosa) no permite su almacenamiento y distribución como cualquier otro gas industrial, sino que debe generarse “in situ”. La reacción global de formación de ozono a partir del oxígeno se puede formular como: 3 O2 ↔ 2 O3 ∆Ho = + 284,5 kJ/mol Se observa que la reacción es altamente endotérmica y no espontánea (∆Go = + 161,3 kJ/mol), por lo que el ozono no puede ser generado por activación térmica del oxígeno, sino que además el ozono se descompone fácilmente por calentamiento. El mecanismo descrito para la formación del ozono mediante descargas eléctricas (el método más habitual) involucra la generación de radicales atómicos de oxígeno, los cuales reaccionan con el oxígeno molecular para formar el ozono: O + O2 + M ↔ O3 + M* siendo M una molécula que retira el excedente de energía de la reacción. Los principales métodos de generación de ozono son: I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 4. 4 - Electrolisis: electrolisis del ácido sulfúrico. El rendimiento es mediocre y no se utiliza habitualmente (el consumo de energía es 2-5 veces mayor que en el método de descargas eléctricas). También se ha descrito la producción de ozono a partir de la electrolisis del ácido perclórico concentrado. - Generación fotoquímica: mediante reacción del oxígeno con luz ultravioleta (140-190 nm). Este procedimiento no se utiliza industrialmente debido al bajo rendimiento de generación de ozono ([O3]<1 g/m3) y al alto consumo energético (del orden de 3 kWh/g). Este es el método de producción natural del ozono estratosférico. - Descarga eléctrica de alto voltaje: la técnica de plasma frío es el método que se emplea habitualmente; se hace pasar oxígeno (o aire desecado) a través de un campo eléctrico (generado entre un electrodo de media tensión - diferencia de potencial de 10 a 20 kV - y un electrodo de masa), generándose diversas especies químicas excitadas o no (átomos, iones, radicales ...) que se recombinan para formar ozono. Para evitar la formación de arcos eléctricos (que provocarían un aumento de la temperatura perjudicial para la producción de ozono) se sitúa un dieléctrico de espesor uniforme junto a uno de los electrodos. Los electrodos deben refrigerarse (usualmente con agua; los generadores de ozono de baja producción a escala de laboratorio pueden refrigerarse con aire). Es de especial importancia la sequedad del gas de partida, ya que la presencia de vapor de agua provoca una disminución de la producción de ozono, y en el caso de usar aire, se produce la formación de óxidos de nitrógeno y ácido nítrico, que causan problemas de corrosión en el ozonizador. Otras impurezas, como algunos hidrocarburos (CFCs) y el hidrógeno, tienen una influencia negativa sobre la producción de ozono, mientras que la presencia de trazas de CO incrementa ligeramente el rendimiento de la reacción. El gas de partida usado en la generación de ozono puede ser: - Aire: filtrado y seco (punto de rocío < - 60oC). - Oxígeno puro. Tiene varias ventajas respecto al aire: menor consumo energético (aproximadamente la mitad) y mayor rendimiento en la generación del ozono (6% en peso con O2, 3% con aire).1.3. Destrucción del ozono residual (gas de salida). Los principales métodos de destrucción del ozono residual de salida del reactor son: a) Destrucción térmica: calentamiento a 300-350oC durante un corto periodo de tiempo, usualmente menos de 5 segundos. Este es el método más usado en Europa. b) Destrucción termocatalítica (catalizadores basados en paladio, manganeso u óxidos de niquel): los catalizadores metálicos pueden operar a temperaturas tan bajas como 29 oC, mientras que los óxidos metálicos operan a temperaturas entre 50 y 70 oC. La presencia de óxidos de nitrógeno, compuestos clorados y sulfuros pueden desactivar el catalizador. c) Adsorción y reacción sobre carbón activo granular (GAC): no es un método recomendable ya que el carbón se consume en una combustión lenta que provoca la formación de partículas finas carbonosas que pueden ocasionar riesgos de explosión en las condiciones de operación. d) Reutilización del ozono residual de la cámara principal de ozonización en otra cámara de contacto; por ejemplo, utilizar el ozono residual de la postozonización para un paso previo de preozonización en cabeza de tratamiento de una potabilizadora.1.4. Transferencia del ozono al reactor. Los principales mecanismos de introducción del ozono generado en el reactor son: - Difusores de burbujas: material poroso cerámico. Es el método más usado. - Inyectores tipo Venturi. Los principales factores que afectan a la transferencia del ozono al reactor son: el tamaño de las burbujas del gas, la agitación del medio acuoso y el tiempo de contacto ozono-agua. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 5. 5 1.5. Reactividad del ozono. En disolución acuosa, el ozono puede reaccionar con varios sustratos (M) de dos maneras distintas: a) Mecanismo directo: reacción directa entre el ozono molecular y el sustrato. b) Mecanismo indirecto: reacción indirecta a través de especies radicales generadas a partir de la descomposición del ozono en el agua. Las reacciones por vía molecular son procesos más selectivos donde el ozono molecular puede actuar principalmente como dipolo (cicloadición de Criegee sobre especies insaturadas) o como agente electrófilo (en sitios de alta densidad electrónica, sobre todo en anillos). Presentan cinéticas de 2º orden: -d[M]/dt = k [O3] [M], y los principales sustratos que reaccionan con el ozono según esta vía son hidrocarburos insaturados e hidrocarburos aromáticos activados con grupos electrón-donadores (OH, NH2). La vía radicalaria son reacciones en las que las especies reaccionantes son radicales generados en la descomposición del ozono, principalmente el radical hidroxilo (OH@ : Eo= +3,06 V). Estas reacciones muy rápidas y no selectivas, presentando cinéticas de 2º orden: -d[M]/dt = k [OH@] [M], donde 108 < k < 1010 M-1s-1. Típicos sustratos que reaccionan con el ozono según esta vía son hidrocarburos saturados y derivados halogenados, ácidos alifáticos, aldehídos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos aromáticos desactivados (con grupos electrón-atractores). Varios factores favorecen que las reacciones vayan preferentemente por cada una de estas dos vías): a) Factores que favorecen la vía radicalaria (promueven la descomposición del ozono): medio básico (OH-), H2O2, radiación UV (253,7 nm), ácido fórmico, Fe2+, etc. Las combinaciones siguientes: O3/H2O2 (peroxona) y O 3/UV se denominan procesos de oxidación avanzada (AOP). b) Factores que favorecen la vía molecular (inhiben la descomposición del ozono): medio ácido, "secuestradores" de radicales (“radical scavengers”) como: CO32-, HCO3- (alcalinidad), t-BuOH, etc. Con respecto a la ozonización de compuestos orgánicos en aguas naturales, parece más probable que el mecanismo radicalario juegue un papel dominante en las reacciones de ozonización; incluso en condiciones que favorecen la vía directa de actuación del ozono se generan radicales (orgánicos e inorgánicos) que provocan la aparición de la vía indirecta de actuación del ozono.2. APLICACIONES DEL OZONO EN LA POTABILIZACIÓN DEL AGUA El ozono se puede usar en el tratamiento del agua potable para diversos fines, entre los que destacan los siguientes: a) Desinfección y control de algas. b) Oxidación de microcontaminantes inorgánicos (Fe y Mn). c) Oxidación de microcontaminantes orgánicos (eliminación de olores y sabores, compuestos fenólicos, pesticidas, etc). d) Oxidación de la materia orgánica natural (NOM) del agua, con diversos objetivos: eliminación del color del agua, incremento de la biodegradabilidad de la NOM, reducción en el potencial de formación de trihalometanos (THMFP) y en el de halogenuros totales (TOXFP). e) Mejora del proceso de coagulación-floculación. En la secuencia de potabilización del agua el ozono puede aplicarse en tres puntos distintos: a) Preozonización: aplicación en cabeza de tratamiento. Puede suministrarse en la toma de agua para proteger a las líneas de conducción que llevan a la estación potabilizadora de posibles crecimientos microbianos, para el control de olores y sabores y como una primera desinfección (20); sin embargo, lo más común es aplicar la preozonización como primera etapa en misma planta de tratamiento, utilizándose principalmente para la eliminación de Fe y Mn, I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 6. 6para el control de olores y sabores, como ayuda del proceso de coagulación y comodesinfectante. Las últimas investigaciones muestran que este proceso es también efectivo en laeliminación de arsénico del agua.b) Ozonización intermedia: se aplica antes de la etapa de filtración. Se utiliza principalmentepara oxidar la NOM, aumentando su biodegradabilidad y favoreciendo su eliminación biológicaen los filtros (de arena o de carbón activado granular-GAC), lo cual ha llevado a designar dichoproceso como BAC (Carbón Activado Biológico); también se puede usar para la eliminación demicrocontaminantes orgánicos y para eliminar Fe y Mn en aguas con alto contenido en NOM.c) Postozonización: aplicación al final de la secuencia de tratamiento. Se usa exclusivamentepara la desinfección, sobre todo en Europa. En Estados Unidos, la desinfección principal se llevaa cabo mediante preozonización.Cada vez es más común en Europa y en EEUU la utilización simultánea del ozono en dos puntosde la secuencia de tratamiento: Preoz/Postoz, Preoz/Oz.Inter y Postoz/Oz.Inter; incluso,algunas plantas (Francia) utilizan la ozonización simultánea en los tres puntos de aplicación.En la Tabla 3 se resumen las principales aplicaciones del ozono, incluyendo el punto deaplicación óptimo, el rango de dosis de ozono requerida y el mecanismo de actuación del ozonoóptimo para dicha aplicación. Tabla 3. Principales aplicaciones del ozono en el tratamiento del agua. Punto de Dosis de Mecanismo Aplicación Notas Aplicación Ozono óptimo Fe/Mn Pre/Inter Media Molecular ↑ TOC: Inter Color Inter Media-Alta Molecular Olor/Sabor Pre/Inter Alta Radicalario Mecan.Molec. Microcont.Org Inter Media-Alta Radicalario según casos Partículas Pre Baja Desconocido Mejor ↑ Ca Algas Pre/Inter Baja-Media Desconocido Preoz: Europa Microorganis. Pre/Post Media/Alta Molecular Postoz: EEUU Precursores Dosis según Inter/Pre Baja/Alta Molecular DBPs concentración NOM biodeg. Inter Media DesconocidoUn breve resumen sobre el desarrollo histórico de las aplicaciones del ozono en la potabilizacióndel agua se muestra a continuación: 1886: Descubrimiento del poder desinfectante del ozono. 1893: 1ª Aplicación industrial en planta (Holanda). 1906: En Niza (Francia) se lleva empleando ininterrumpidamente la ozonización desde la construcción de la planta (1906): por eso, en muchos textos se refiere a esta planta como la 1ª aplicación de la ozonización en el tratamiento del agua. 1936: ~ 100 plantas en Francia y 30-40 en el resto de países: uso principal como postozonización. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 7. 7 1960: aplicación para la oxidación de Fe (II) y Mn (II), eliminación del color de las aguas y efectos coagulantes: preozonización. 1970: control del crecimiento de algas (Francia). 1975: control de subproductos de la desinfección (DBPs) y estabilización biológica del agua (BAC). Eliminación de microcontaminantes orgánicos.A continuación se describen con un poco más de profundidad las aplicaciones del ozono: 2.1. Reacción con compuestos inorgánicos. El ozono es un oxidante muy efectivo para especies inorgánicas reducidas, como Fe2+, Mn2+, S2-, NH3 , etc (22). A continuación se muestran las reacciones con los principales compuestos inorgánicos (23), así como la dosis estequiométrica de ozono para su oxidación: COMP. REACCION DEMANDA DE O3 Fe(II) 2Fe2++O3+5H2O → 2Fe(OH)3↓+O2+4H+ 0,44g O3/g Fe Mn(II) Mn2++O3+H2O → MnO2↓+O2+2H+ 0,88g O3/g Mn 2Mn2++5O3+3H2O → 2MnO4-+O2+6H+ 2,25g O3/g Mn NH3 NH3+4O3 → NO3-+4O2+H3O+ Según el pH NO2- NO2-+O3 → NO3-+O2 1,04g O3/gNO2- S2- 2- 2- S +4O3 → SO4 +4O2 6,00g O3/g S2- CN- - - CN +O3 → CNO +O2 1-1,8gO3/g CN- - + 2CNO +2H +3O3 → 2CO2+N2+3O2+H2O La aplicación más extendida es la oxidación de Fe(II) y Mn(II), especies que pueden dar color al agua y provocar el crecimiento de bacterias dependientes de dichos elementos, aunque es habitual también el empleo de otros oxidantes para tal fin, como KMnO4, Cl2, ClO2 y la aireación en algunos casos. El ozono transforma dichas especies reducidas en sus formas oxidadas insolubles: Fe(III) y Mn(IV); en estos casos, la ozonización es más rápida y más eficaz que otros métodos (aireación, Cl2, KMnO4), ya que el ozono elimina mejor la interferencia de las sustancias húmicas, las cuales forman complejos con el Fe y Mn. En este caso (presencia apreciable de materia orgánica en el agua), las dosis requeridas de ozono son superiores a las estequiométricas; en aguas con concentraciones muy altas de materia orgánica, es preferible eliminar previamente parte de ella mediante tratamientos como la coagulación-floculación para después aplicar el ozono (ozonización intermedia). 2..2. Eliminación de olores y sabores Son numerosos los compuestos identificados como sustancias que dan olor y sabor al agua: a) Compuestos inorgánicos: sabor (Fe, Cu y Zn, a partir de 0,05, 2,5 y 5 mg/l, respectivamente), sabor y olor (HS-: 0,0011 mg/l). b) Metabolitos orgánicos procedentes de microorganismos: principalmente alcoholes alicíclicos derivados del terpeno, como la geosmina y 2-metilisoborneol (MIB), que son subproductos del metabolismo de actinomicetos y algas cianofíceas. Otros compuestos procedentes de las algas son: fenoles, alcoholes alifáticos, aldehídos aromáticos, cetonas, alcanos, ésteres, tioésteres y sulfuros. c) Microcontaminantes de origen industrial: disolventes clorados, hidrocarburos, pesticidas. d) Subproductos de la desinfección que originan sabor/olor: - Oxidación con Cl2: clorofenoles, cloraminas, aldehídos - Oxidación con O3: aldehídos e) Subproductos formados en la red de distribución: Cl2 residual y productos de reacción con la materia orgánica presente, crecimiento de microorganismos en la red, etc. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 8. 8 Son varios los métodos que se emplean para la eliminación de estos compuestos: aireación (“stripping”), diversos oxidantes como Cl2 , ClO 2, KMnO 4, ozono y adsorción sobre carbón activado en polvo (PAC) o granular (GAC). Los compuestos más frecuentes en las aguas naturales son la geosmina y el MIB, mostrando el ozono una capacidad superior al resto de los oxidantes para eliminarlos. Para eliminar dichas sustancias la ozonización es más efectiva cuando se efectúa en condiciones que favorecen la vía radicalaria, por lo que son de utilidad para esta aplicación los procesos de oxidación avanzada (AOP): O3/H2O2 y O3/UV. El método de eliminación más eficaz es la combinación: ozonización + filtración sobre carbono activo (O3 - GAC)2.3. Eliminacion de Microcontaminantes Orgánicos. Se denominan microcontaminantes orgánicos a una gran variedad de compuestos químicos, generalmente sintetizados por el hombre, que están presentes en el agua en pequeñas cantidades (del orden de ng/l a µg/l) y que suelen presentar un cierto grado de toxicidad. A grandes rasgos, se pueden clasificar en los siguientes grupos: hidrocarburos alifáticos y aromáticos, disolventes clorados, fenoles y polifenoles, pesticidas y surfactantes. Dependiendo de la estructura de cada compuesto, su degradación por acción del ozono se ve favorecida por vía directa o bien por vía radicalaria. Una clasificación general podría ser la siguiente: a) Vía directa (molecular): reaccionan los compuestos que tengan en su estructura centros nucleófilos (átomos de O, N, S, P, carbonos nucleófilos) y compuestos insaturados. Destacan por su gran reactividad con el ozono molecular los compuestos aromáticos activados en orto por sustituyentes electrón-donadores (OH, OCH3, CH3, NH2). Algunos ejemplos son: benzopirenos, benceno, tolueno, xilenos, estireno, clorofenol, algunos pesticidas como el aldrin. b) Vía indirecta (radicalaria): compuestos que no contengan en su estructura centros nucleófilos. En estos casos, son útiles los procesos de oxidación avanzada (AOP), mediante las combinaciones O3/H2O2 y O3/UV; en concreto, la combinación O3/H2O2 es más efectiva a pHs ácidos o neutros, ya que a pHs básicos el H2O2 reacciona con el O3 resultando en la destrucción estequiométrica neta de ambos oxidantes, sin afectar a las especies orgánicas objeto de tratamiento. De los cuatro métodos existentes para generar AOP (O3/pH básicos, O3/H2O2, O3/UV y H2O2/UV), el proceso más adecuado para su adaptación industrial en las plantas de tratamiento de agua es el de O3/H2O2. Algunos ejemplos de compuestos que reaccionan por esta vía son: hidrocarburos alifáticos, disolventes clorados y una gran cantidad de pesticidas clorados como DDT, dieldrin, lindano, etc.2.4. Desinfección. El ozono es un excelente agente desinfectante (eliminación o inactivación de bacterias, virus y protozoos). Su principal limitación es su inestabilidad en agua, por lo que no puede usarse como desinfectante residual en la red de distribución; sin embargo, sí es efectivo como desinfectante primario en las plantas de tratamiento de agua, controlando su velocidad de descomposición según las características del agua a tratar, como el pH, la presencia de contaminantes inorgánicos y orgánicos que originen una demanda adicional de ozono, etc. Para comparar la efectividad de los desinfectantes se suele usar el parámetro C · t (C: concentración de desinfectante; t: tiempo necesario para alcanzar un determinado nivel de inactivación del microorganismo expuesto bajo unas condiciones definidas), basado en el modelo desarrollado por Chick y Watson: valores bajos de C· t indican una mayor eficacia desinfectante. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 9. 9 El ozono es más efectivo que los desinfectantes basados en el cloro, tal como se muestra en la Tabla 4. Tabla 4. Valores de C·t (mg · min/L) para un 99% inactivación de los microorg. a 5oC Desinfectante Cloro libre Cloramina Dióxido de cloro Ozono Microorganismo (pH 6-7) (pH 8-9) (pH 6-7) (pH 6-7) E. Coli 0,034-0,05 95-180 0,40-0,75 0,02 Polio 1 1,1-2,5 770-3740 0,2-6,7 0,1-0,2 Rotavirus 0,01-0,05 3810-6480 0,2-2,1 0,006-0,060 Fago f2 0,08-0,18 --- --- --- G. Lamblia 47->150 --- --- 0,5-0,6 G. Muris 30-630 1400 7,20-18,5 1,8-2,02.5. Reacción con la Materia Orgánica Natural. La materia orgánica natural (NOM) disuelta en el agua se origina por degradación de la materia vegetal acuática, por arrastre de sustancias orgánicas del suelo y mediante procesos biológicos dentro del agua. La NOM comprende un variado abanico de compuestos: sustancias húmicas (ácidos fúlvicos y húmicos), ácidos carboxílicos, aminoácidos, carbohidratos, etc. La fracción de compuestos más estudiada ha sido la de las sustancias húmicas, la cual comprende generalmente del 30 al 50 % del contenido orgánico total del agua. De manera esquemática, los principales efectos de la acción del ozono sobre las sustancias húmicas son: - Ligera eliminación de materia orgánica total (medida como Carbono Orgánico Total- TOC), a las dosis típicas de tratamiento (0,1-1,2 mg O3/mg TOC). - Fuerte eliminación del color y de la absorbancia UV. - Origina una disminución de las fracciones de mayor peso molecular. - Incremento de la acidez (grupos carboxilo) y la polaridad. - Descenso de la aromaticidad (incremento en la relación C.alifático / C.aromático). - Generalmente, la ozonización provoca una disminución del potencial de formación de trihalometanos (THMFP) y del potencial de formación de halogenuros totales (TOXFP). - Aumento de la biodegradabilidad de las macromoléculas. En la Figura 1 se aprecia el efecto del ozono sobre las sustancias húmicas. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 10. 10 11 0,5 U.V.(U.A.) ; COLOR (U. Pt/Co) 10 0,4 TOC (mg/l); pH 9 0,3 8 TOC pH 0,2 U.V. 7 COLOR/1000 0,1 0 2 4 6 8 10 DOSIS APLICADA DE OZONO (mg O3/mg TOC) Figura 1. Efecto de la ozonización sobre los ácidos húmicos. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral2..6. Efectos sobre los productos de la desinfección con cloro En general, la ozonización de las sustancias húmicas origina la disminución del potencial de formación de subproductos de la desinfección del cloro (DBPFP), y en concreto de los trihalometanos (THMFP). Tal efecto se debe a que el ozono reacciona con los mismos centros activos que sufren el ataque del cloro, inactivando por tanto dichos centros reactivos frente a la reacción de cloración; el ozono molecular reacciona primero formando los correspondientes ozónidos, los cuales (con una vida media variable) evolucionan posteriormente para dar productos más oxidados. Un posible efecto negativo de la preozonización sobre la eliminación de THMFP puede darse en aguas con un alto contenido en ión bromuro; en tales casos, la contribución de las especies bromadas al conjunto de THM es importante, y se ha demostrado que la ozonización favorece la formación de los THM bromados. Tal efecto puede observarse en las Figuras 2 y 3: en la Figura 2 se observa el efecto beneficioso de la preozonización al disminuir la cantidad de trihalometanos formados (THMFP) al clorar posteriormente un agua con bajo contenido en ión bromuro (agua del Embalse de Úzquiza – Burgos), mientras que en la Figura 3 se observan los resultados para un agua con alto contenido en ión bromuro (agua del Embalse de Úzquiza – Burgos + 1 mg/l Br- añadido): a altas concentraciones de ozono vuelve a aumentar la cantidad de trihalometanos formados. 250 250 sin ozono 2 mgO3/l Potencial de formación (ppb) 200 0.5 mgO3/l 3 mgO3/l 200 1 mgO3/l 5 mgO3/l 150 1.5 mgO3/l 150 AGUA EMBALSE 100 100 50 50 0 0 CHCl3 CHCl Br CHClBr CHBr3 THMFP 2 2 Figura 2. Efecto de la preozonización sobre la formación de trihalometanos en una posterior cloración. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 11. 11 250 250 sin ozono 2 mgO3/l Potencial de formación (ppb) 200 0.5 mgO3/l 3 mgO3/l 200 1 mgO3/l 5 mgO3/l 1.5 mgO3/l 150 150 AGUA EMBALSE + 1 mg/L Br- 100 100 50 50 0 0 CHCl3 CHCl Br CHClBr2 CHBr3 THMFP 2 Figura 3. Efecto de la preozonización sobre la formación de trihalometanos en una posterior cloración. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral2.7. Efectos coagulantes del ozono. Los procesos de coagulación-floculación consisten fundamentalmente en la desestabilización y posterior eliminación de partículas coloidales del agua, tanto de carácter orgánico (virus, bacterias, algas, etc) como inorgánico (óxidos metálicos, arcillas, etc), aunque también contribuyen a la eliminación de materia orgánica disuelta. En general, la eliminación de materia orgánica natural del agua (NOM) empleando como coagulante sales de aluminio(III) (que es el caso más frecuente, aunque también se suelen emplear sales de hierro(III) incluye reacciones de hidrólisis, complejación, precipitación y adsorción, dependiendo fundamentalmente del pH de trabajo. En la literatura científica se observa que el efecto de la preozonización sobre la la eficacia del proceso de coagulación es variable: se describen casos beneficiosos y otros en los que el ozono perjudica la coagulación. En general, dosis bajas de ozono (0,5-1,5 mg/l) son las óptimas para mejorar el proceso de coagulación, mientras que dosis excesivas provocan un deterioro del proceso de coagulación. Varios mecanismos se han descrito para intentar explicar el efecto del ozono sobre la coagulación; en todos ellos, dicho efecto se atribuye al impacto del ozono sobre las propiedades de la NOM disuelta en el agua y sobre la NOM adsorbida sobre las partículas, aunque la composición natural del agua bruta, sobre todo la dureza (contenido en calcio del agua natural), también parece jugar un papel importante en los efectos coagulantes del ozono. En la Figura 4 se observa el efecto negativo de la preozonización sobre el proceso de coagulación en un agua con bajos valores de dureza ((agua del Embalse de Úzquiza – Burgos) y en la Figura 5 se observa la influencia positiva de la presencia de calcio (dureza del agua) sobre la acción del ozono en la coagulación. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 12. 12 40 40 ELIMINACION DE TOC (%) 30 30 20 20 0.0 mg O3/l 0.8 mg O3/l 10 1.3 mg O3/l 10 2.0 mg O3/l 0 5.0 mg O3/l 0 7.0 mg O3/l 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 DOSIS DE COAGULANTE (mg Al/l) Figura 4. Efecto de la preozonización sobre la eficacia del proceso de coagulación. Agua Embalse de Úzquiza-Burgos. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral 100 100 ELIMINACION DE TOC (%) 80 80 60 60 40 40 Solo Coagulante Solo Calcio 20 Coagulante + Calcio 20 0 0 0 2 4 6 8 10 DOSIS APLICADA DE OZONO (mg 03/mg TOC) Figura 5. Efecto de la preozonización sobre la eficacia del proceso de coagulación. Ácidos húmicos. Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral2.8. Efectos del ozono sobre la filtración/adsorción. El carbón activado granular (GAC) es un material adsorbente empleado como medio filtrante en las plantas de tratamiento de agua potable cuando es necesario eliminar el exceso de materia orgánica natural (NOM) presente en el agua o microcontaminantes orgánicos existentes. Los resultados encontrados en la literatura indican una tendencia general en el sentido de mostrar una disminución de la capacidad de adsorción del carbón activado frente a la NOM preozonizada. En lo que respecta a la influencia sobre la adsorción, la ozonización de la NOM tiene dos efectos principales: - Se generan moléculas de menor peso molecular medio, lo que en principio favorece el proceso de adsorción sobre el carbón activado. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 13. 13 - Las moléculas generadas tras la ozonización presentan valores mayores de acidez orgánica, aumentando su carácter hidrofílico y su solubilidad en agua, lo que dificulta su adsorción sobre el carbón activado. Son dos efectos contrapuestos, por lo que para predecir el efecto de la preozonización sobre la adsorción lo más idóneo sería utilizar un parámetro que englobase ambos efectos, como la relación acidez/peso molecular. Como se ha comentado anteriormente, en aguas naturales la mayoría de los casos descritos indican una disminución de la capacidad de adsorción con la ozonización, lo que indica que para el rango de tamaños de moléculas encontradas en el agua natural (principalmente ácidos fúlvicos y moléculas de menor tamaño), se impone el efecto adverso del incremento de la acidez sobre la disminución del peso molecular. Sin embargo, los resultados obtenidos con disoluciones de ácidos húmicos indican un efecto positivo de la preozonización sobre la adsorción (siempre que la dosis de ozono aplicada no sea excesiva), indicando que en este caso, el efecto beneficioso de la disminución del peso molecular se impone al aumento de la acidez, tal como se observa en la Figura 6. 1,75 Sin O3 1,75 2 mg O3/mg TOC 1,50 1,50 log qe (mg TOC/g) 10 mg O3/mg TOC 1,25 1,25 1,00 1,00 0,75 0,75 0,50 0,50 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 log (Ce/Do) (mg TOC/g) Figura 6. Efecto de la prezonización sobre la adsorción de los ácidos húmicos sobre carbón activado (isotermas de Freundlich). Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral2.9. El ozono y los procesos de biodegradación. La oxidación parcial de la materia orgánica natural del agua (NOM) produce compuestos orgánicos que generalmente son más biodegradables que las especies de partida; el uso del ozono como desinfectante final (postozonización) puede contribuir a la aparición y crecimiento de bacterias en la red de distribución (rebrote bacteriano). Hay documentados casos de contaminación bacteriana (principalmente coliformes) en el agua de la red de distribución, incluso en presencia de cloro residual en las conducciones; dicha contaminación procede de finas películas bacterianas (“biofilms”) que se forman en las tuberías de distribución. Además del problema de salud pública que originan dichos rebrotes bacterianos, otros problemas asociados son: deterioro de la calidad del agua debido a la presencia de sabores y olores, aumento de la turbidez, reducción de la capacidad hidráulica y aceleración de la corrosión de las conducciones y una mayor dificultad para mantener una concentración residual de desinfectante. I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 14. 14Los factores que influyen en la aparición de los biofilms bacterianos son varios: lapresencia de materia orgánica biodegradable (BOM), ya que la mayoría de losmicroorganismos presentes en los biofilms son heterótrofos, la presencia de nutrientesinorgánicos, la eficacia del desinfectante residual empleado, la temperatura, el tiempo deresidencia del agua en los depósitos y en la red de distribución, el material deconstrucción de las tuberías y el pH y potencial redox del agua en la red de distribución.El uso de una mayor concentración de cloro en la red de distribución para solucionar esteproblema no parece ser la solución adecuada, ya que además de la resistencia de estosbiofilms bacterianos a la acción del cloro (concentraciones de cloro residual tan altascomo 2,5-3,5 mg/l se han mostrado ineficaces una vez que el biofilm se ha establecido,existen otros problemas derivados del uso de grandes dosis de cloro, como la generaciónde mayores cantidades de DBP’s (THM y TOX en general), el incremento de la velocidadde corrosión de las líneas de distribución y la degradación organoléptica del agua (olor acloro).Los filtros de arena y de carbón activado granular (GAC), los dos materiales másempleados en las plantas de tratamiento de agua potable, ofrecen una superfície sobrela que se puede desarrollar un biofilm bacteriano que coloniza el lecho filtrante; dichobiofilm colabora en la eliminación de compuestos orgánicos mediante el mecanismo de labiodegradación por parte de las bacterias. En el caso del GAC (ya que la arena apenastiene capacidad adsorbente) la eliminación de materia orgánica en el filtro ocurre pormedio de dos mecanismos: adsorción y biodegradación.La aplicación del ozono antes de la etapa de filtración (ozonización intermedia)incrementa la eficacia de la eliminación biológica de la materia orgánica en los filtros, yaque los compuestos resultantes de la ozonización son más biodegradables; en concreto,a la combinación de la ozonización y el uso de filtros de GAC se le ha denominado carbónactivado biológico (BAC). El proceso BAC consigue la eliminación eficaz de la NOM trasla etapa de ozonización (NOM más biodegradable), con lo que se consigue disminuir elriesgo de rebrote bacteriano en la red de distribución, lo que se ha denominado “aguabiológicamente estable” o “estabilización biológica del agua”.En el presente estudio se han utilizado dos ensayos de biodegradación basados en lamedida del Carbono Orgánico Disuelto Biodegradable (BDOC): el ensayo de Billen-Servais (utiliza como inóculo bacteriano agua natural) y el ensayo de Joret-Levi (utilizacomo inóculo bacteriano arena biológicamente activa, usualmente procedente de losfiltros de plantas potabilizadoras); tras el periodo de incubación elegido se calcula elBDOC como la diferencia entre el DOC inicial y el final.En la Figura 7 se observa el efecto de la preozonización sobre la biodegradabilidad delagua natural del Embalse de Úzquiza (Burgos) y en la Figura 8 sobre una soluciónsintética de ácidos húmicos. Para cada dosis de ozono, el BDOC se calcula como ladiferencia entre el DOC resultante tras la ozonización (ya que un ligero porcentaje deDOC se mineraliza hasta CO2 por efecto del ozono) y el DOC remanente tras el ensayode biodegradación; esta última fracción orgánica resistente a la biodegradación tambiénse denomina CODR (carbono orgánico disuelto refractario).La primera observación que se deduce de las gráficas anteriores es que el método deBillen-Servais (inóculo: agua natural) proporciona valores significativamente menores deBDOC que el método de Joret-Lévi (inóculo: arena aclimatada) para los dos tipos deagua estudiadas; tal resultado indica que la biodegradación llevada a cabo por lasbiopelículas bacterianas ligadas a un soporte inerte (arena) es más efectiva que larealizada por las bacterias presentes en la solución acuosa, debido fundamentalmente almayor número de bacterias presentes en la biopelícula (es un entorno más adecuadopara el crecimiento bacteriano), aunque también pueden intervenir, en un pequeñoporcentaje, fenómenos de adsorción superficial de la MON sobre el soporte (a pesar deusar materiales no adsorbentes). I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 15. 15En las gráficas anteriores se puede observar que el efecto de la ozonización sobre elCODB sigue la misma tendencia en todos los casos: aumento del BDOC, y por lo tanto dela biodegradabilidad de la materia orgánica presente, al aumentar la dosis aplicada deozono. El incremento del BDOC es más significativo para los casos de los ácidos húmicos(Figura 8) que para el agua natural (Figura 7). Las sustancias húmicas consisten engrandes macromoléculas orgánicas que son, en general, poco biodegradables, por lo queel efecto del ozono (produciendo fragmentos moleculares más pequeños y mejorasimilables por las bacterias) es considerable. Sin embargo, el agua natural presentaaproximadamente un 50% de sustancias húmicas sobre el contenido orgánico total delagua; el resto de materia orgánica está formada por compuestos de menor tamaño,como ácidos hidrofílicos de bajo peso molecular, bases hidrofílicas, aminoácidos, etc, loscuales son compuestos ya de por sí biodegradables, por lo que el efecto del ozono eneste caso es menos significativo. 40 Método Billen-Servais 40 RELACIÓN BDOC/TOC (%) Método Joret-Lévi 39,5 35 35 ) = 28 % 30 30 30,8 26,6 25 25 20 18,0 20 15 15 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 DOSIS APLICADA DE OZONO (mg O3/ mg TOC) Figura 7. Efecto de la preozonización sobre la biodegradabilidad de la materia orgánica natural del agua (agua del Embalse de Úzquiza – Burgos) Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral 25 Método Billen-Servais 23,8 25 RELACIÓN BDOC/TOC (%) Método Joret-Lévi 20 20 18,3 15 ) = 255% 15 10 10 6,7 5 5 0,0 0 0 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 DOSIS APLICADA DE OZONO (mg O3/ mg TOC) Figura 8. Efecto de la preozonización sobre la biodegradabilidad de los ácidos húmicos Fuente: Fco. Javier Rodríguez Vidal-Tesis Doctoral I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 16. 163. CONCLUSIONES - El efecto del ozono sobre la materia orgánica natural del agua consiste fundamentalmente en una reducción importante del color y de la absorbancia ultravioleta, mientras que la eliminación de materia orgánica por mineralización total hasta CO2 es mínima a las dosis de tratamiento comúnmente empleadas en el tratamiento del agua potable. - Cabe predecir un efecto beneficioso de la ozonización sobre la disminución del potencial de formación de trihalometanos (THMFP) en aguas naturales con bajos contenidos en ión bromuro: en estos casos la especie mayoritaria es el cloroformo y su formación disminuye de una manera continua con el aumento de la dosis de ozono. Sin embargo, en aguas con mayores contenidos en ión bromuro, la ozonización puede tener un efecto negativo sobre la disminución del THMFP: tal efecto es debido a un aumento de la formación de los THM bromados durante la ozonización (dependiendo de la dosis de ozono aplicada), como consecuencia de una mayor formación de HBrO por oxidación del Br-. - En general, el efecto de la preozonización sobre la eficacia de la coagulación-floculación es negativo, disminuyendo los porcentajes de eliminación de TOC (Carbono Orgánico Total) con el aumento de la dosis de ozono; dicho efecto perjudicial es menos significativo al aumentar la dosis empleada de coagulante. La presencia de calcio en el agua ayuda a contrarrestar los efectos negativos de la preozonización sobre la coagulación-floculación. - La preozonización aumenta la capacidad de adsorción del carbón activado con respecto a los ácidos húmicos, mientras que no influye apreciablemente sobre los ácidos fúlvicos, dependiendo los resultados en cada caso de la relación concreta tamaño molecular/acidez de las nuevas moléculas generadas tras la ozonización de la NOM. - Las sustancias húmicas tienen un carácter poco biodegradable, por tratarse de grandes macromoléculas orgánicas poco aptas para ser utilizadas por el metabolismo de los microorganismos acuáticos. La preozonización aumenta la biodegradabilidad de las sustancias húmicas (aumento del Carbono Orgánico Biodegradable: BDOC), y en general, de la materia orgánica natural (NOM) del agua. Este efecto es más significativo en el caso de las sustancias húmicas.4. REFERENCIAS - Evolución de la materia orgánica e influencia de la ozonización en los procesos de potabilización del agua. Tesis Doctoral. Francisco Javier Rodríguez Vidal. Universidad de Burgos, marzo de 1999. - Contaminación Ambiental: una visión desde la química (libro de teoría + libro de problemas resueltos de contaminación ambiental). Fco. Javier Rodríguez Vidal et al. Ed: Paraninfo, 2002. - Procesos de potabilización del agua e influencia del tratamiento de ozonización. Fco. Javier Rodríguez Vidal. Próxima publicación en Ed. Díaz de Santos. - Real Decreto 140/2003, de 7 de febrero, por el que se establecen los criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano. - Libro electrónico: Ciencias de la Tierra y del Medio Ambiente. Capítulo 11: Contaminación del Agua. http://www1.ceit.es/Asignaturas/Ecologia/Hipertexto/11CAgu/100CoAcu.htm - HISPAGUA: Sistema Español de Información sobre el agua. http://hispagua.cedex.es/ - Confederaciones Hidrográficas. http://hispagua.cedex.es/Grupo3/Institu/Confe/mapa.ht I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003
  • 17. 1 7I Jornadas Técnicas de Ciencias Ambientales. Madrid, 3 a 14 de noviembre de 2003