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principios basicos de termodinamica y termoquimica

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  • 1. 18/04/2012 TermoquímicaTermoquímica:Es la parte de la Química que seencarga del estudio del intercambioenergético de un sistema químico conel exterior. 1
  • 2. 18/04/2012Sistema:Parte pequeña del universo que se aísla parasometer a estudio.El resto se denomina Entorno.Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía).Hay sistemas químicos que evolucionan dereactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.Otros sistemas químicos evolucionan dereactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas. 2
  • 3. 18/04/2012Variables de estadoMagnitudes que pueden variar a lo largo de unproceso (por ejemplo, en el transcurso de unareacción química) .Ejemplos: Presión, Temperatura, Volumen,Concentración. Funciones de Estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son: calor, trabajo 3
  • 4. 18/04/2012CalorEl calor es energía transferida entre dos cuerpos osistemas. Representa la energía total delmovimiento molecularEl joule (J) es la unidad de energía del SITemperaturaEs una magnitud escalar relacionada con laenergía interna de un sistema termodinámicoLa temperatura es una medida de la energíamolecular media.En el SI, la unidad de temperatura es el gradoKelvin Energía interna (U) Es la energía total el sistema. Es imposible medir. Su variación sí se mide. U=Q+W U es función de estado. Q: calor W: trabajo ( fundamentalmente expansivo ; W = P  V P = presión ;  V= variación de volumen 4
  • 5. 18/04/2012Primer principio de la Termodinámica CALOR CALOR Q>0 U=Q+W Q<0 TRABAJO TRABAJO W< 0 W>0 U=Q+W Calor a volumen constante: Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0 W= PV = 0  Qv = U 5
  • 6. 18/04/2012Calor a presión constanteLa mayoría de los procesos químicos ocurren a presiónconstante, normalmente la atmosférica.Si P = cte  W = – P ·  V U = Qp – P ·  VU2 – U1 = Qp – P · (V2 – V1) Qp + U1 + P· V1 = U2 + P · V2 H1 H2 H es función de estado Qp = H2 – H1 =  H (entalpía) H1= U1 + P · V1  Qp = H 2 – H1 =  H H2= U2 + P · V2 Qp + H 1 = H 2 H es una función de estado. Reac. endotérmica Reac. endotérmica Reac. exotérmica Productos Reactivos Entalpia (H) Productos H < 0Entalpia (H) H > 0 Entalpia (H) Reactivos H > 0 Reactivos Productos 6
  • 7. 18/04/2012Calor molar de formación:Entalpía de formaciónEs la variación de entalpía (H) que se produce en la reacciónde formación de un mol de un determinado compuesto a partirde los elementos en estado físico normal (más abundante).Cuando se lo mide a 25ºC y 1 atm de Presión se lo denominacalor standardSe expresa como Hfº. Se mide en kJ/mol.Ejemplos:C (s) + O2 (g)  CO2 (g) Hf º = – 393,13 kJ/molH2 (g) + ½ O 2(g)  H2O (l) Hf º = – 285,8 kJ/molRecuerdaHfº de todos los elementos en estado original es 0. 7
  • 8. 18/04/2012Calor de reacción:Es la variación de entalpía de una reacción y se calcula: Hr = ∑ np  Hproductos – ∑ nr  HreactivosCuando, tanto reactivos como productos están en condicionesestándar (P = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC).Se expresa como Hº, se mide en J o kJ depende de cómo seajuste la reacción.O sea que el calor de formación es un caso particular de calorde reacciónEcuaciones termoquímicas:Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entreparéntesis su estado físico, y a continuación la variaciónenergética expresada como H (habitualmente como Hº).Ejemplos:H 2(g) + ½ O 2(g)  H2O (g) Hº = –241,4 kJ/molH2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) Hº= – 285,8 kJ/molPor lo tantoH2O (l) H 2O (g) Hº= 44,4 kJ 8
  • 9. 18/04/2012 Ejemplos: H 2(g) + ½ O 2(g)  H2O (g) Hºf = –241,4 kJ/mol H 2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) Hºf= – 285,8 kJ/mol Por lo tanto para H2O (l) H 2O (g) si Hr = ∑ Hproductos – ∑ Hreactivos Hcambio de estado liq a vapor = -241,4 – (-285,8) = 44,4 kJ H2O (l) H 2O (g) Hvº= 44,4 kJImportante:El Hºr2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (l) Hºr – 571,6 kJes el doble del de H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O(l) Hºr – 285,8 kJ 9
  • 10. 18/04/2012 CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Hº = –890 kJ Hr = ∑ np  Hproductos – ∑ nr  Hreactivos Hr = (2 Hºf H2O + Hºf CO2) – (Hºf CH4)  Hproductos <  Hreactivos  reacción exotérmicaCalor de combustión:Cantidad de calor liberada al quemar un mol de un compuesto enpresencia de oxígeno gaseoso, para obtener fundamentalmentedióxido de carbono gaseoso y agua líquidaCalor de disolución:Calor puesto en juego al disolver 1 mol de un compuesto en unsolvente dadoCalor de neutralización:Calor puesto en juego al neutralizar 1 mol de un ácido con una baseo viceversaCalor de cambio de estado:Cantidad de calor puesta en juego al ( fundir, solidificar,condensar…..) 1 mol de una sustancia 10
  • 11. 18/04/2012Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores sonrespectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular laentalpía estándar de combustión del butano.La reacción de combustión del butano es:C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O (l) Hºcomb = ?Hº =  npHfº(product.) –  nrHfº(reactivos) = 4 mol(– 393,5 kJ/mol) + 5 mol(– 285,8 kJ/mol)–1 mol(– 124,7 kJ/mol) = – 2878,3 kJLuego la entalpía estándar de combustión será:  Hºcombustión = – 2878,3 kJ/molLEY TermoquímicasLey de Hess:La entalpía en una reacción química es constante conindependencia de que la reacción se produzca en una o másetapas. Como la H es función de estado, si una ecuaciónquímica se puede expresar como combinación lineal de otras,podremos igualmente calcular H de la reacción globalcombinando los H de cada una de las reacciones.Ley de Lavoisier:La variación de entapía de la reacción directa esnuméricamente igual al de la reacción inversa pero con el signocontrario 11
  • 12. 18/04/2012 Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H 0 = – 241,8 kJ D bv 1 H20 = – 285,8 kJ H2O(g) H30 = 44 kJ H2O(l)C4H10(g) +13/2 O2(g)  4 CO2(g) + 5 H2O (l) Hº = – 2878,3 kJ/mol4 CO2(g) + 5 H2O (l)  C4H10(g) + 13/2 O2(g) Hº= + 2878,3 kJ/mol 12
  • 13. 18/04/2012Curva de calentamiento de un sólido hasta el estado de vapor: T V 1-3-5 Te L-V 5 Tramos de calor sensible 4 L 2-4 3 Tramos de calor latente S-L Tf 2 S q 1 Calor latente: cantidad de calor necesaria para que un gramo de una sustancia cambie de estado de agregación Ql = m λcambio de estado Calor sensible: cantidad de calor necesaria para que la temperatura de una sustancia aumente. Cp: calor específico a presión constante: cantidad de calor necesaria para que 1 gramo de una sustancia aumente 1 ºC su temperatura Qs = m cp (tf - t i ) 13
  • 14. 18/04/2012 Entropía (S)  Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial  Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.  En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos  La entropía es una función de estado.Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1 14
  • 15. 18/04/2012 “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.Segundo principio de la Termodinámica. “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.Tercer principio de la Termodinámica 15
  • 16. 18/04/2012 En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de un sistema como: S = Q—T y si el proceso químico se produce a presión constante: Hsistema Ssistema = ——— ; – Hsistema Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. Sreacción se mide en J·K–1.Energía libre de Gibbs (G) En procesos a T constante se define como: G=H–T·S G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio 16
  • 17. 18/04/2012  G es una función de estado.  Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos) Incremento de energía libre de una reacción (G)Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas  Reac. no espontánea Reac. espontánea Energía libre (G) Energía libre (G) Reactivos Productos G < 0 G > 0 Productos Reactivos T, P = ctes. T, P = ctes. 17
  • 18. 18/04/2012  No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.  Hay reacciones endotérmicas espontáneas: ◦ Evaporación de líquidos. ◦ Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:  NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14,7 kJ  H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJEspontaneidad en las reacciones químicas Espontaneidad de las reacciones químicasUna reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativoSegún sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas 18
  • 19. 18/04/2012 Espontaneidad de las reacciones químicas H < 0 S H > 0 S > 0 S > 0 Espontánea a todas Espontánea por las temperaturas encima de una T H > 0 H H < 0 S < 0 S < 0 Espontánea por No Espontánea a debajo de una T cualquier temperaturasEjemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = – 187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea 19
  • 20. 18/04/2012 20
  • 21. 18/04/2012 21