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TESI DOTTORATO SEDIMENTI CONTAMINATI
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TESI DOTTORATO SEDIMENTI CONTAMINATI

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  • 1. D. I. T. S. Facoltà di Ingegneria Dottorato di Ricerca in Ingegneria Ambientale XIX Ciclo Valutazione dei Collegio Docenti“Tecniche di risanamento di materiale da dragaggio portuale: efficienza ed effetti ambientali” Tutor: Prof. Enrico Rolle Dottorando: Ing. Daniela Ceremigna 11 Dicembre 2006
  • 2. Sedimento Inquinati: le ragioni del problema ambientaleInquinanti tipici nei sedimenti: “Il sedimento è linsieme di materiali assortiti che •IPA precipitano sul fondo di un corpo idrico. Include le •Pesticidi conchiglie e la ricopertura sia di molluschi che di •Idrocarburi clorurati altri animali; particelle di suolo trasportate •Benzene e derivati dallerosione superficiale e materiale organico di •Esteri ftalati origine animale e vegetale; materiali provenienti •Metalli •Nutrienti quali azoto e da scarico fognario e rifiuti industriali (organici, fosforo inorganici e chimici).” •Cianidi e organo-metalli. Tratto da “Selecting Remediation Techniques for Contaminated Sediment”, U.S. EPA, 1993 INQUINANTI ESPOSIZIONE ACCUMULO TRASPORTO SEDIMENTO SORGENTE PUNTUALE E PERMANENZAEffluente urbano e industriale E INQUINANTE ACCUMULATO A LUNGO IN ACQUA POTABILE SORGENTE ESTESA SUL SEDIMENTO Deflussi agricoli, PM ACCUMULO INQUINANTI IN AMBIENTE NELLA CATENA ALIMENTARE ALTRE SORGENTI Spandimenti, NATURALEInfiltrazioni da falde contam. CONTATTO CON LA PELLE
  • 3. Obiettivo - Esigenza gestionale del sedimento dragato D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle STORIA PREGRESSA DEL SEDIMENTO Caratterizzazione chimico-fisica PRESSIONE ANTROPICA- di sedimenti reali provenienti da area portuale EVENTI NATURALI ACCUMULO IN DRAGAGGIO PER RAGIONI DEPOSITO PRELIMINARE- AMBIENTE MARINO ECONOMICHE-AMBIENTALI DEFINITO IN VASCHE DI COLMATA - ∆T - Cinetica di rilascio DESTINO DEL SEDIMENTO all’equilibrio in ??? acqua di mare a salinità variabile TRATTAMENTO DI RISANAMENTO RIUTILIZZO SENZA PRE-TRATTAMENTO EFFICIENZA DEL TRATTAMENTO QUALITA’ DEL SEDIMENTO E COMPORTAMENTO CHIMICOApplicazione di trattamenti CONTATTO CON L’AMBIENTEchimico-fisici di ACQUATICO MARINO Valutazione del rilascio deldecontaminazione a sedimenti NATURALE sedimento reale trattatoreali al variare dei principalilavaggio con agenti chelanti OBIETTIVI DI QUALITA’ DEL parametri ambientalibiodegradabili e non a SEDIMENTO NEL RISPETTO (pH, s, SPM) con sistemiconfronto, con ottimizzazione di DELLA QUALITÀ sperimentalialcuni parametri di processo DELL’AMBIENTE ACQUATICO modello di riparizioni tra fasi(pH, L/S, rapporto c:m); nella colonna d’acquaCaratterizzazione di residui solidi
  • 4. Dragaggio Portuale - Destino attuale dei materiali D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Escavo materiali terrestri Deposizione a terra Es.: scavi Es.: discariche controllate, Sbancamenti terreni riempimenti, interri Materiali fluviali Terra Dragaggio fondali Deposizione su arenili Es.: rimodellamento Es.: ricostruzione ed interventi foce fiumi sulla parte emersaAsportazione Utilizzo Deposizione in aree Dragaggio fondali costieri costiere sommerse sommersi Es.: ripascimento, Es.: sabbie sommerse costiere dighe soffolte Dragaggio portuale Utilizzo in ambito portuale Es.: mantenimento, Es.: vasche di colmata, approfondimento, banchinamenti, terrapieni, Mare bonifica trattamenti Dragaggi sabbie del largo Immersione in mare Da aree oltre le 3 miglia In aree oltre le 3 miglia Linee Guida sui dragaggi portuali ICRAM, Pellegrini et al.
  • 5. Percorso di ricerca – I Trattamento di risanamento D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Indagini e studi di letteratura preliminari sul trattamento dei sedimenti inquinati provenienti da attività di dragaggio portuale Scelta dei reagenti e delle condizioni operative Scelta dell’obiettivo di qualità finale Analisi preliminari, caratterizzazione, speciazione metallicaProve di lavaggio a 48 h, poi a 2h in sequenze da 2 reagenti e a pH variabile Prove di lavaggio a 2h a pH fissati ed estrazione sequenziale dei residui Analisi dei risultati e conclusioni
  • 6. Percorso di ricerca – II Valutazione effetti ambientali D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Indagini e studi di letteratura preliminari sulla ripartizione dell’inquinante acqua-sedimento – Parametri driver Verifica sperimentale Modello cinetico a doppio step del rilascio di sedimento tal quale in acqua di mare Ricerca schema di sperimentazione efficace a fare emergere le dipendenze del rilascio dalla condizione ambientaleScelta dei reagenti e condizioni operative per esperimenti schema fattoriale Determinazione e verifica delle curve di rilascio-superfici di risposta al variare delle condizioni ambientali e del trattamento effettuato Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la colonna d’acquaAnalisi dei risultati - Conclusioni - formulazione degli obiettivi futuri di ricerca
  • 7. D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle La chelazione 1. Lorigine greca del chelato di parola indica pinza come gli artigli di un granchio. 2. Un agente di chelazione ha almeno due gruppi funzionali con una coppia di elettroni da donare al metallo, come =O, —NH2 o —COO¯ . 3. I gruppi devono essere configurati in modo da permettere la formazione dellanello con il metallo. 4. Gli agenti di chelazione sono trovati ampiamente nei sistemi viventi e sono di importanza in metabolismo cellulare. Reagente Efficienza(*) su suoli e sedimenti sintetici Cd Na2-EDTA, NTA 50 – 100 %si raggiunge il 100% di As EDTA-surfattanti-ossidanti > 40 %rimozione; differente il caso delsedimento reale (aging, Crtot EDTA-surfattanti-ossidanti > 72 %porzioni di rifiuto, macro-residui di lavorazioni) Hg EDTA-surfattanti-ossidanti > 72 % Pb(*) EDTA, NTA, EDDS, HCl (con o senza poliettroliti) 79 – 100 % Risultati ottenuti al variare di pH, L/S, suoli naturali e Cu Na2-EDTA, NTA, EDDS 80 – 90 % sedimenti naturali Zn Na2-EDTA, Na4-EDTA, NTA, EDDS 80 – 100 %
  • 8. CARATTERIZZAZIONE I D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Composizione della fase solida 800 4000 160000 Concentrazione (mg/kg) Concentrazione (mg/kg) Concentrazione (mg/kg) sedimento t.q. sedimento t.q. 700 3500 Col.C Prot. Venezia 140000 Col.C Prot. Venezia Col.A 471/99 Col.A 471/99 600 3000 120000 Col.B 471/99 Col.B 471/99 2500 100000 500 80000 400 2000 60000 300 1500 40000 200 1000 20000 100 500 0 0 0 Al Ca Fe K Mg Si As Cd Cr Hg Ni Sb Cu Pb Zn 100 Reagente Frazione metallicaFrazione (%) 90 Non detrital Forma scambiabile 80 A acetato di 1M e legata ai ammonio 70 carbonati 60 idrossilammina - 1M B cloridrato + Legata agli ossidi 50 - acido acetico di Fe-Mn 40 25% 1:1 30 C Legata alla 20 HCl 0.1 M sostanza organica 10 Detrital 0 As Cd Cr Cu Pb Mn Ni Zn Fe D Legata ai composti NaOH 0.5 M umici Fraz. A Fraz. B Fraz. C Fraz. D Fraz. E Fraz. residua E HNO3 8M Legata ai solfuriEstrazione sequenziale
  • 9. CARATTERIZZAZIONE II D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle ghiaia 1,60% sabbia 28,40% limo 62,00% argilla 8,00% 4000Concentrazione (mg/kg) Tal quale Umidità % 66.73 3500 Passante 63 um 3000 Trattenuto 63 um STV % 16,64 2500 pH 7,84 2000 Corg % 3,1 1500 S.Org. % 5,3 1000 500 Cl- 2,983 0 gCl-/100gS.S As Cd Cr Cu Pb Mn Mo Ni Sb Zn TOC % 2,72
  • 10. SEDIMENT WASHING D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. RolleCONDIZIONI OPERATIVE DEI LAVAGGI SPERIMENTALI • Lavaggi di riferimento: Acqua di rete, HCl 0,2M e 0,02M • Lavaggi in batch 48H • Lavaggi in batch in sequenza • Lavaggi a pH fissato 1 2 3
  • 11. COND.OP. I – LAVAGGI 48H - EFFICIENZE D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle EDTA EDDS EDTA CYT 0,2M 0,2M 0,2M 0,2M Removal efficiency (%) 70 Removal efficiency (%)Removal efficiency (%) 90 100 Cu 90 Pb Zn 80 60 70 80 70 50 60 60 40 50 50 40 30 40 30 30 20 20 20 10 10 10 0 0 0 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Time (h) Time (h) Time (h)Removal efficiency (%) 80 Cd 70 60 50 40 NTA 24H max estrazione – 2H efficienza 30 estrattiva sufficiente 20 EDDS 10 0,2M EDDS estrae in modo competitivo con altri 0 0 10 20 30 40 50 chelanti Time (h) C:M = 1:10 (0,2M) Cr: 18% efficienza estrattiva As: 30% efficienza estrattiva
  • 12. COND.OP. I – LAVAGGI 48H D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Estrazione sequenziale 2h di lavaggio 160As (mg/kg) 140 120 As 100 Tutti i chelanti agiscono sulla frazione legata 80 agli ossidi di Fe-Mn (B) 60 40 EDDS-EDTA-NTA non agiscono sulla frazione 20 0 Legata alla sostanza organica (C) t.q. EDTA NTA Cyt EDDS e sulla frazione legata ai solfuri (E) 120Cr (mg/kg) 100 Cr Tutti i chelanti agiscono sulla frazione legata ai 80 60 composti umici (D) 40 Scarsa azione dei chelanti sulla fase legata a 20 ossidi di Fe/Mn (B), alla sostanza organica (C) 0 t.q. EDTA NTA Cyt EDDS ed ai solfuri (E)
  • 13. COND.OP. I – LAVAGGI 48H D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Estrazione sequenziale 2h di lavaggio 350 900 3500 Pb (mg/kg) Cu (mg/kg)Zn (mg/kg) 800 3000 Zn 300 Cu 700 Pb 2500 250 600 2000 200 500 400 1500 150 300 1000 100 200 500 50 100 0 0 0 t.q. EDTA NTA Cyt EDDS t.q. EDTA NTA Cyt EDDS t.q. EDTA NTA Cyt EDDS 30Cd (mg/kg) Si vede che l’azione dei chelanti è maggiormente 25 Cd svolta sulla frazione legata agli ossidi di Fe-Mn (B). 20 Tale fatto è meno evidente per il Cd in cui l’EDTA esprime la sua 15 azione maggiormente a spese della frazione A legata ai 10 carbonati. 5 La frazione legata ai solfuri ad essere intaccata è quella 0 t.q. EDTA NTA Cyt EDDS competente al Pb Altra frazione refrattaria per tutti i metalli è quella legata alla sostanza organica, sulla quale comunque si ripartisce un’esigua quota di metallo.
  • 14. Efficienza di estrazione As (%) Efficienza di estrazione Cr (%) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 EDTA+Cyt EDTA+Cyt EDTA+Cyt EDTA+Cyt Cyt+EDTA Cyt+EDTA Cyt+EDTA Cyt+EDTAEDTA+EDDS EDTA+EDDSEDTA+EDDS EDTA+EDDS Cyt+EDDS Cyt+EDDS Cyt+EDDS Cyt+EDDS HCl 0.02 HCl 0.02 Cr As H2O H2O Efficienza di estrazione Cu (%) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 EDTA+Cyt 0.02 efficiente EDTA+Cyt 0.02 EDTA+Cyt 0.2 estrae meglio EDTA+Cyt 0.2 Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA 0.2 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS 0.02 Per As il 2°step serve a raggiungere Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.2 COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – EFFICIENZE Per il Cr si vede che il Cyt è l’estraente più HCl 0.02 Cu HCl 0.2 praticamente il 100% dell’estrazione. L’EDTA Per il Cu si vede che l’EDTA è il chelante che si conferma refrattario a estrarre tale metallo. H2O D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
  • 15. Efficienza di estrazione Zn (%) Efficienza di estrazione Cd (%) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 EDTA+Cyt 0.02 EDTA+Cyt EDTA+Cyt 0.02 Zn EDTA+Cyt 0.2 EDTA+Cyt Cd EDTA+Cyt 0.2 Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA Cyt+EDTA 0.2EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDSEDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS EDTA+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS Cyt+EDDS 0.2 HCl 0.02 HCl 0.02 HCl 0.2 H2O H2O Efficienza di estrazione Pb (%) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 EDTA+Cyt 0.02 sperato EDTA+Cyt 0.02 Pbefficiente EFFICIENZE EDTA+Cyt 0.2In generale: EDTA+Cyt 0.2 Cyt+EDTA 0.02biodegradabile Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA 0.2 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS 0.02 praticamente il 100% dell’estrazione. COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.2 del 2°step non aumenta l’efficienza come HCl 0.02L’accoppiata EDTA-EDDS 0,02M è la più Per Cd non si estrae più del 70% e l’azione HCl 0.2 Per il Pb e lo Zn il 2°step serve a raggiungere H2OMentre l’accoppiata Cyt-EDDS 0,2M è la più D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
  • 16. mg/kg s.s. mg/kg s.s. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 200 400 600 800 1000 1200 Zn Pb Conc. Iniziale Zinco Conc. Iniziale Piombo 3723,0 886,2EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02 2856,1 504,7EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02 367,3 EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2 247,5 1894,3 1960,7 EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2 124,8 1268,2CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02 C res (mg/kg s.s.) 791,8 2768,2 C res (mg/kg s.s.)CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02 438,2 2124,0 CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2 724,3 1497,3 CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2 625,4 1211,6 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 202,9 2768,0 DM 471/99 Col B EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 120,9 2371,4 DM 471/99 Col B EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 474,6 1939,0 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 356,7 1613,3CITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02 788,9 3220,3 Pr. VE Classe CCITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02 435,8 2963,9 Pr. VE Classe CCITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2 323,3 1457,7 2°PASSO 1°PASSOCITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2 490,7 146,5 2°PASSO 1°PASSO mg/kg s.s. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 As Conc. Iniziale Arsenico 180,9 163,6 EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02 110,6 175,9 EDTA+CITRICO 0.2 76,2 EDTA+CITRICO 0.2 163,3 CITRICO+EDTA 0.02 C res (mg/kg s.s.) CITRICO+EDTA 0.02 155,0 41,4 CITRICO+EDTA 0.2 41,0 CITRICO+EDTA 0.2 180,2 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 165,9 EDTA+EDDS 0.2 175,4 FISSATI DALLE NORME EDTA+EDDS 0.2 129,9 CITRICO+EDDS 0.02 173,1 DM 471/99 col.B e Prot. VE classe C CITRICO+EDDS 0.02 CON IL LIMITI DI QUALITA’ SI CONFERMA COME IL PIU’ 29,5 CITRICO+EDDS 0.2 EFFICACIE E COMPORTA UNA 15,3 2°PASSO 158,1 1°PASSO CITRICO+EDDS 0.2 COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – FASE SOLIDA RESIDUA IN LINEA IL TRATTAMENTO CYT-EDDS 0,2M CONFRONTO RESIDUI CON I LIMITI NORMATIVI D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
  • 17. mg/kg s.s. mg/kg s.s. 0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Cr Conc. Iniziale Cu Rame Conc. iniziale 323,0 108,1 EDTA+CITRICO 0.02 302,3 Cromo totaleEDTA+CITRICO 0.02 103,9 EDTA+CITRICO 0.02 92,9EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.2 260,1 254,2 EDTA+CITRICO 0.2 102,5 EDTA+CITRICO 0.2 226,2 EDTA+CITRICO 0.2 CITRICO+EDTA 0.02 306,2CITRICO+EDTA 0.02 75,8 103,1 C res (mg/kg s.s.) C res (mg/kg s.s.)CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2 278,3 281,5 100,7 81,3 CITRICO+EDTA 0.2 248,7 76,1 CITRICO+EDTA 0.2 293,3 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 107,7 Pr. VE Classe C DM 471/ Col. B 252,9 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 106,9 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 247,7 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 102,3 97,3 213,1CITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02 308,3 105,7 Pr. VE Classe CCITRICO+EDDS 0.02 DM 471/99 Col. B CITRICO+EDDS 0.02 104,5 267,8CITRICO+EDDS 0.2 81,9 CITRICO+EDDS 0.2 307,6 2°PASSO 1°PASSO 2°PASSO 1°PASSO 77,9CITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2 247,9 mg/kg s.s. 0 5 10 15 20 25 30 35 Cd Cadmio Conc. Iniziale 30,7 EDTA+CITRICO 0.02 17,7 EDTA+CITRICO 0.02 14,5 EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2 15,2 13,6 CITRICO+EDTA 0.02 17,5 C res (mg/kg s.s.) CITRICO+EDTA 0.02 14,3 CITRICO+EDTA 0.2 15,1 CITRICO+EDTA 0.2 13,1 EDTA+EDDS 0.02 15,7 FISSATI DALLE NORME Pr. VE Classe C 13,5 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 13,7 12,1 CITRICO+EDDS 0.02 19,9 CITRICO+EDDS 0.02 15,6 DM 471/99 Col. B CITRICO+EDDS 0.2 IN LINEA CON IL LIMITI DI QUALITA’ 2°PASSO 1°PASSO IL TRATTAMENTO CYT-EDDS 0,2M SI CITRICO+EDDS 0.2 14,5 12,9 CONFERMA COME IL PIU’ EFFICACIE E CONFRONTO RESIDUI CON I LIMITI NORMATIVI COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – COMPORTA UNA FASE SOLIDA RESIDUA D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
  • 18. COND.OP. III – LAVAGGI A PH FISSATO D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. RolleObiettivo: individuare come varia 100l’estrazione con chelanti al variare della Ac Znspeciazione metallica e determinare mg/l EDTA 10 NTAcondizioni migliorative di processo EDDS 0,2ML’influenza del pH è più marcata nelle prove a 1 4 5 6 7 8 9concentrazione 0,02M >> CONFERMA pHPOTERE TAMPONE DEL COMPLESSO [MeL].EDTA in particolare si comporta così 100Ac: il più dipendente dal pH e, in misura Cu 10minore, EDTA, ma ha pH acidi fornisce buone Ac mg/lefficienze di estrazione. EDTA NTA 0,2M 1 EDDSEDDS ed NTA: minore dipendenza dal pHNTA ha dato problemi di solubilità a pH<7. 0,1 4 5 6 7 8 9EDDS: andamento quasi pHcostante con il pH, soprattutto 0,2MCondizioni di pH in cui è estratta la Condizioni di pH in cui è ridotta la Per nessunfase legata alla sostanza organica (C) fase legata ai solfuri (E) valore di pH ilCd – EDDS pH=8 0,02M As - Ac pH=5 0,2M residuo solidoCu – EDDS pH=5 0,02M Cd – EDDS pH=8 0,02M scende al diPb - NTA pH=8 ed EDDS pH=5 Cu – EDDS pH=5 0,02M sotto dei limitiZn – EDDS pH=8 0,02M Pb - NTA pH=8 ed EDDS pH=5 di legge.
  • 19. VALUTAZIONE GESTIONALE D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Fino a che punto il sedimento dragato, prima inquinato, poi trattato, può dirsi sicuro per l’ambiente che lo ospiterà?Fino a che punto il sedimento trattato non peggiora localmente la qualità delle acque?Necessità di applicare un modello basato su alcune proprietà fondamentali delsistema sedimento/acqua (quali pH, s, Eh, contenuto totale di inquinante),al fine di valutare a priori la qualità delle acque che verranno poste a contattocon il materiale tal quale o trattato. Parametro sintetico Individuazione del coefficiente di distribuzione sedimento/acqua di mare, del metallo in funzione dei parametri che controllano maggiormente la ripartizione dell’inquinante tra il sedimento e l’acqua in condizioni di equilibrio 1. VALUTAZIONE DELLE CINETICHE DI RILASCIO AL VARIARE DELLA SALINITA’ DELLE ACQUE CHE POSSONO VENIRE A CONTATTO CON SEDIMENTO 2. ESPERIMENTO FATTORIALE SU PIU’ TIPOLOGIE DI SEDIMENTI TRATTATI 3. MODELLIZZAZIONE CONCENTRAZIONE INQUINANTE LUNGO LA COLONNA D’ACQUA
  • 20. D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle POSSIBILI APPLICAZIONI Possibili applicazioni ingegneristiche di una tale metodologia sono:1. Valutare la necessità dell’intervento di dragaggio, noto il livello di qualità del sedimento in mare e l’entità dei fenomeni di rilascio all’interfaccia letto sedimento- colonna d’acqua (MODELLO DECISIONALE)2. Valutare a priori l’efficacia del trattamento dal punto di vista del rispetto di standard di qualità dell’acqua (MODELLO DI VALUTAZIONE DEL RISCHIO)3. Affinare i risultati derivanti dall’applicazione di modelli più complessi di trasporto di inquinante in ambiente marino- costiero (DATO DI INPUT DEL MODELLO PREDITTIVO DI TRASPORTO DI INQUINANTE)
  • 21. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rollemare: il modello cinetico a doppio step SPERIMENTAZIONE DELLA CINETICA DI DESORBIMENTO con 3 livelli di agitazione della sospensione acqua UP/sedimento: 0 rpm → Liquido e solido fermi 200 rpm → Liquido in agitazione e solido fermo 350 rpm → Liquido e solido in agitazione 60 24 55 Zn As 50 45 Zn 22 20 As 18 40 16 35 14 Le condizioni più µ g/l mg/l 30 12 25 10 gravose di rilascio si 20 8 6 15 hanno per RPM pari a 10 4 2 h 5 h 350 e nella 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 0 200 400 600 800 maggioranza dei casi nella primo giorno di 14 Pb 0 rpm in grigio 12 Pb rilascio 10 chiaro, 8 200 rpm in grigio µ g/l 6 4 scuro 2 h e 350 rpm in nero 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
  • 22. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di mare: il D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle modello cinetico a doppio stepPer rilasci a 350rpm si studiano i rilasci a L’aumento della salinità determina un aumento dellasalinità variabile concentrazione di metalloS= 0 ‰ S = 15 ‰ S = 30 ‰ disciolto in acqua Pb(mis) s = 0‰ Cr(mis) s = 0‰ Cr(mis) s = 15‰ Cr(mis) s = 30‰ 100,00 15,00 12,00 Cr 9,00 Pb 10,00 ug/l ug/l 6,00 1,00 3,00 h h - 0,10 1 10 100 1.000 1 10 100 1.000 Zn(mis) s = 0‰ Zn(mis) s = 15‰ Zn(mis) s = 30‰ As(mis) s = 0‰ As(mis) s = 15‰ As(mis) s = 30‰ 30,00 140,00 120,00 100,00 Zn 20,00 As mg/l 80,00 ug/l 60,00 10,00 40,00 20,00 h h - - 1 10 100 1.000 1 10 100 1.000 Cd(mis) s = 0‰ Cd(mis) s = 15‰ Cd(mis) s = 30‰ Cu(mis) s = 0‰ Cu(mis) s = 15‰ Cu(mis) s = 30‰ 100,00 20,00 10,00 Cd 15,00 Cu ug/l ug/l 10,00 1,00 5,00 h h 0,10 - 1 10 100 1.000 1 10 100 1.000
  • 23. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rollemare: il modello cinetico a doppio stepReazioni su siti di 2 tipi contemporanee e non consecutive Siti di reazione di scambio ionico – leg. veloci e labili kd →  R + ( X − S1 ) ←−1 →(R − S1 ) + X  R su S1 è disponibile a legarsi ad S2 M +S k1kMS ←ka  Siti di reazione di reazioni complessazione – leg. lenti e stabili (− S 2 ) + (R − S1 )←− 2 →(R − S 2 ) + (− S1 )  k2 kd 2R + (k1 ⋅ (SS ) + k −1 + k 2 ⋅ (SS ) + k − 2 ⋅ (SS )) dRdt 2 dt + R(t ) = A + B ⋅ e r1t + C ⋅ e r2t( )k1 k 2 ⋅ (SS ) + k −1 k − 2 ⋅ (SS ) + k1 k − 2 ⋅ (SS ) R = k −1 k − 2 ⋅ (SS ) ⋅ Rtot 2 2 k1  k  ( R − S1 ) + ( R − S 2 ) kd = 1 + 2  = 17,00 k −1  k − 2  16,00 15,00 14,00   R Zn 13,00 12,00 11,00 Cd As – desorbimento da siti di complessazione 10,00 Cr trascurabile kd-2 numero estremamente piccolo log kd 9,00 8,00 7,00 6,00 As Per gli altri metalli il Pb 5,00 4,00 coefficiente di ripartizione Cu 3,00 2,00 diminuisce con il crescere 1,00 0,00 della salinità s=0 s=15 s=30
  • 24. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rollemare: il modello cinetico a doppio step 100% k1  k  ( R − S1 ) + ( R − S 2 ) kd = 1 + 2 = k −1  k − 2  80%   R 60% s=0 k    log(k d ) = log 1  + log1 + 2 40% s=0 k 20% k   k   0%  −1   −2  Zn Cd Cr As Pb Cu100% Al crescere della salinità le 80% reazioni veloci risultano 60% s=30 essere preponderanti rispetto 40% s=30 alle reazioni lente 20% 0% Zn Cd Cr As Pb Cu Azzurro – frazione di logkd100% competente al log(1+k2/k-2); 80% reazione lenta; 60% s=15 40% s=15 Giallo – frazione di kd competente al log(k1/k-1); reazione veloce. 20% 0% Zn Cd Cr As Pb Cu
  • 25. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rollemare: il modello cinetico a doppio step Modello cinetico sul sedimento tal quale – s = 0‰ As (m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) As (t) m odel Pb(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Pb(t) m odel 25,00 40,0040,00 15,0030,00 30,00 5,00 -5,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1020,00 20,00 -15,0010,00 10,00 -25,00 - 0 100 200 300 400 500 600 700 800 - 0 100 200 300 400 500 600 700 800-10,00 -10,00-20,00-30,00 As -20,00 Pb-40,00 -30,00 Cr(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cr(t) m odel Cr 30,00 Cu(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cu(t) m odel Cu 95,00 20,00 75,00 125,00 75,00 10,00 55,00 35,00 25,00 - 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -25,00 -10,00 15,00 -5,00 -20,00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -25,00 -30,00
  • 26. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rollemare: il modello cinetico a doppio step Modello cinetico sul sedimento tal quale – s = 15‰ Cr(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cr(t) m odel As (m is) Be^(r1t) Ce^(r2t) As(t) m odel 15,00 15,00 10,00 10,00 5,00 5,00 - - 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -5,00 -5,00 -10,00 -10,00 -15,00 Cr -15,00 As20,00 Cd(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cd(t) m odel Cd Cu(m is) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cu(t) m odel Cu 300,0015,00 100,0010,00 -100,00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 5,00 -300,00 20 - -500,00 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -700,00 15 -5,00 -900,00 10 10,00-10,00 1,00 5 -1.100,00 0,10-15,00 0,01 -1.300,00 - 0,00 0 100 200 300 400 0 1 2 3 4 6 7 8 9 10-20,00 -1.500,00
  • 27. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle mare: il modello cinetico a doppio step Modello cinetico sul sedimento tal quale – s = 30‰ Cr(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cr(t) m odel Cr25,0020,0015,0010,00 Il modello funziona bene 5,00 per tutti i metalli in acqua - ad s pari a 0; 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -5,00-10,00 Per le salinità maggiori-15,00-20,00 funziona scarsamente per-25,00 Zn, As, Cu; probabilmente Cd(m is ) Be^(r1t) Ce^(r2t) Cd(t) m odel 100,00 in tale condizione 80,00 intervengono altri 60,00 40,00 fenomeni 20,00 - Per salinità medio bassa il modello funziona bene 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -20,00 -40,00 -60,00 -80,00 Cd-100,00
  • 28. La cinetica di rilascio del metallo in acqua di D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle mare: il modello cinetico a doppio stepTempi caratteristici di raggiungimento del semi-equilibrio Tempi caratteristici - Reazioni rapide (-S1) Tempi caratteristici - Reazioni lente (-S2)100000,00 1000,00 h h 10000,00 100,00 ln 2 ln 2 Zn T1 = e T2 = 1000,00 Cd Zn r1 r2 Cr Cd 10,00 ln 2 ln 2 r1 = e r2 = As Cr 100,00 Pb As Cu Pb T1 T2 1,00 10,00 Cu 1,00 0,10 0 10 20 30 s 0 10 20 30 s Coefficiente di riadsorbimento ln 2 ln 2 1,2 − − R(t ) = A + B ⋅ e t t 1 Zn T1 +C ⋅e T2 0,8 Cd Cr 0,6 As Pb 0,4 Cu 50% 0,2 Des( finale) 0 0 5 10 15 20 25 30 Des(max)
  • 29. s = 0‰ T equilibrio La cinetica di rilascioZn(t ) = 2,55 + 25,50 ⋅ e −0,00002t − 26,60 ⋅ e −0, 01462t 7 giorni del metallo in acquaCd (t ) = 4,90 + 13,71 ⋅ e −0, 0015t − 13,71 ⋅ e −0, 002t 14 giorniCr (t ) = 0,88 + 136,21 ⋅ e −0,5953t − 137,21 ⋅ e −4, 6307t 1 giorno di mare:As(t ) = 6,80 + 27,20 ⋅ e −0,0039t − 34,51 ⋅ e −0,0637 t 21 giorniPb(t ) = 170,42 + 628,33 ⋅ e −0,1202t − 798,75 ⋅ e −4, 4109t 4 giorniCu (t ) = 2,20 + 22,50 ⋅ e −0, 0349t − 24,70 ⋅ e −0,1964t 14 giorni equazioni per ils = 15‰ T equilibrioZn(t ) = 15,22 + 163,55 ⋅ e −0, 0029t − 178,80 ⋅ e −0,0474t ≥ 30 giorni sedimento tal qualeCd (t ) = 0,88 + 9,70 ⋅ e −0, 00002t − 10,58 ⋅ e −0, 00144t ≥ 30 giorniCr (t ) = 2,00 + 8,88 ⋅ e −0, 0314t − 10,88 ⋅ e −0, 0745t 14 giorniAs(t ) = 7,96 E −14 + 11,48 ⋅ e −0,00003t − 11,48 ⋅ e −0, 7024t 1 giornoCu (t ) = 8,43 + 1.191,49 ⋅ e −0, 6073t − 1.191,49 ⋅ e −1,3676t 1 giornos = 30‰ T equilibrio Zn(t ) = 157,87 + 719,81 ⋅ e −0,0163t − 877,68 ⋅ e −0,0247 t ≥ 30 giorniCd (t ) = 4,58 + 86,57 ⋅ e −0,0065t − 91,15 ⋅ e −0,1910t ≥ 30 giorniCr (t ) = 1,20 + 19,81 ⋅ e −0, 0225t − 21,06 ⋅ e −0, 0454t 14 giorni As(t ) = 13,28 + 13,97 ⋅ e −0, 0231t − 27,24 ⋅ e −0, 7840t 21 giorniCu (t ) = 0,003 + 0,11 ⋅ e −0 ,1202 t − 0,11 ⋅ e −4 , 4109 t 2 giorni
  • 30. Fattori che governano il Kd dei metalli D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Fattori non controllabili in laboratorio Fattori controllabili in laboratorio Materia Complessi Velocità organica del organici Rapporto di sedimento disciolti L/S sedimentazione (SOM) (DOM) pH Sedimenti in sospensione Kd = S/L Salinità PCE all’equilibrio (effetto di concentrazione Eh delle particelle) ossi- idrossidi di Granulometria Speciazione Fe/MnL’esperimento serve a fornire una relazione del coefficiente di ripartizioneacqua/sedimento in funzione delle condizioni ambientali misurabili in laboratorio da cui ilcoefficiente sembra dipendere maggiormente. – Modificare i livelli di salinità (s), pH e potenziale redox (Eh), modifica sensibilmente il rilascio del metallo in acqua? – È possibile prevedere in quali condizioni di (Eh, pH, s) il deposito del sedimento in mare avviene in condizioni di sicurezza per la qualità delle acque ospitanti?
  • 31. Modello di regressione D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle• In presenza di fattori quantitativi è utile un modello di regressione• Con gli esperimenti fattoriali è possibile ricavare modelli empirici di regressione da associare a superfici di risposta (schema ibrido tra regressione fattoriale e regressione polinomiale, che tiene conto delle componenti di interazione tra fattori)• Conoscendo il livello di significatività dei coefficienti di regressione, è possibile scartare le componenti del modello poco significative e giungere alla formulazione di modelli più semplicima adeguati alla descrizione del fenomeno
  • 32. Esperimento fattoriale 33 D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Dati esperimento con 3 fattori Eh(A) -1 0 1 pH(B) s(C) 5,5 7 8,5 5,5 7 8,5 5,5 7 8,5 0 14,40 7,50 9,90 13,00 76,00 10,30 23,80 12,40 13,30 15 17,50 15,60 9,90 26,00 16,10 12,50 48,50 10,80 15,20 30 22,90 17,90 11,90 39,50 19,10 11,50 60,00 20,30 13,60 Stima dell’effetto totale del trattamento yijk = µ + τi + β j + γk + (τβ )ij + (τγ )ik + ( βγ ) jk + (τβγ )ijk + εijklEffetti medio Effetti del trattamento Effetti del trattamento perdel dovuto al fattore i-mo, l’interazione tra fattoritrattamento j-mo, k-mo
  • 33. Esperimenti fattoriali - Modalità D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle CONDIZIONI OPERATIVE: – 350 rpm su tumbler orizzontale – Prove a pH diverso da 7,0 su Titrino – 24 ore = condizione di rilascio peggiore valutata in base ad esperimenti cinetici precedentemente svoltiComposizione seguente della sospensione:1. Fase liquida = acqua UP con salinità 0 ‰2. Fase liquida = acqua con salinità 15 ‰3. Fase liquida = acqua con salinità 30 ‰4. Sospensione in ambiente ossidante5. Sospensione in ambiente riducente6. Fase solida:sedimento tal qualetrattato con elettrocinesilavato con EDTA
  • 34. Metodologia di calcolo delle componenti significative Individuazione effetto Inserimento dati di input Grafico di probabilità normale Significativo - Misure effettuate - - Stima degli effetti - - Qualitativo -Grafico valori previsti/residui Se presente: Calcolo Lambda: -Controllo eteroschedasticità - Trasformazione di Box-Cox y*=yλ Grafico valori previsti/residui Individuazione effetto Inserimento dati di y* - Controllo diminuzione di Significativo - Misure trasformate - eteroschedasticità - - Qualitativo - IndividuazioneANOVA – Effetti – Coefficienti Controllo distribuzione Equazione regress. di regressione Normale dei residui -Superficie di risposta- Modello di rilascio del metallo in acqua di mare
  • 35. Esempio – Sedimento tal quale - Zinco D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Probability Plot; Var.:y; R-sqr=,86048; Adj:,78661 Probability Plot; Var.:y*; R-sqr=,90178; Adj:,6808 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=1,379387 DV: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,010507 DV: y* Grafico di probabilità 3,0 3,0 2,5 ,99 2,5 ,99 normale 2,0 1,5 (1)eH(L) ,95 2,0 1,5 (1)eH(L) 1Lby2L ,95 - Stima degli effetti - 1Qby3Q Expected Normal Value Expected Normal Value 1,0 s(Q) 1,0 (3)s(L) (3)s(L) 1Qby2Q ,75 1Lby2Q ,75 0,5 1Lby2L 0,5 1Qby3L 2Lby3L 2Lby3L 1Qby2L ,55 2Qby3L ,55 0,0 eH(Q) 0,0 2Lby3Q 1Lby3Q 1Lby3L ,35 eH(Q) ,35 -0,5 -0,5 2Qby3Q pH(Q) s(Q) 1Lby3L -1,0 ,15 -1,0 ,15 pH(Q) (2)pH(L) -1,5 -1,5 (2)pH(L) ,05 ,05 -2,0 -2,0 ,01 ,01 -2,5 -2,5 -3,0 -3,0 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 - Interactions - Main effects and other effects - Interactions - Main effects and other effects Standardized Effects (t-values) Standardized Effects (t-values) Predicted vs. Residual Values Predicted vs. Residual Values 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=1,379387 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,010507 DV: y DV: y* 4,0 0,20 3,5 3,0 0,15 2,5 0,10 2,0 Raw Residuals 1,5Raw Residuals 0,05 1,0 0,5 0,00 0,0 -0,5 -0,05 -1,0 -1,5 -0,10 -2,0 -2,5 -0,15 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 Predicted Values Predicted Values Grafico valori previsti/residui -Controllo Trasformazione: eteroschedasticità - y* = y0,21287
  • 36. Esempio – Sedimento tal quale - Zinco D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle 16,000 [Zn]w= -2,12+2,69x2 Zn= -2,11933x + 2,69·x^2 [Zn]w= (0,8059707-0,164092x)1/0,21287 8,00E+00 14,000 7,00E+00 12,000 6,00E+00 Zn disciolto (mg/l)Zn* in acqua (mg/l) 10,000 5,00E+00 8,000 4,00E+00 6,000 3,00E+00 4,000 2,00E+00 1,00E+00 2,000 0,00E+00 0,000 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 pH 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 pH Fitted Surface; Variable: y* 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,010507 DV: y* Trasformazione: y* = y 0,21287 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 -0,3 Superficie di risposta – Eh naturale
  • 37. Sedimento tal quale - Arsenico D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle [As]w = 16,10370+8,26111 x-6,15556 y2+3,02917 x·y As = 16,10370 +8,26111x-6,15556y^2 + 3,02917*x*y As = 16,10370 +8,26111x-6,15556y^2 + 3,02917*x*y As = 16,10370 +8,26111x-6,15556y^2 + 3,02917*x*y S = 0‰ S = 15‰ S = 30‰ s=0 s=30 s=15 6060 60 5050 50 40 4040 30 3030 20 2020 10 1010 0 0 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 0 -10 -10 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 -20 -20-10 Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=7,168843 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=7,168843 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=7,168843 DV: y eH=-1 DV: y eH=0 DV: y eH=1 35 30 30 25 25 40 20 20 30 15 15 20 10 10 10 5 5 0 Eh < 0 Eh naturale Eh > 0
  • 38. Sedimento tal quale - Cadmio D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle [Cd]w = -35,2133x +36,2622y -24,56,08x2·y Cd = -35.2133x+36,2622y-24,5608x^2*y Cd = -35.2133x+36,2622y-24,5608x^2*y Cd = -35.2133x+36,2622y-24,5608x^2*y S = 0‰ S = 30‰ s =0 s=15 s=30400350 400 350 S = 15‰ 400 350300 300 300250 250 250200 200 200150 150 150100 100 100 50 50 50 0 0 0 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 -50 -50 -50-100 -100 -100 Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=390,0974 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=390,0974 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=390,0974 DV: y DV: y DV: y 100 80 60 60 80 40 40 60 20 20 40 0 0 20 -20 -20 0 -40 Eh < 0 Eh naturale Eh > 0 Con la trasformazione...
  • 39. Sedimento tal quale – Cadmio – Trasf. B-C D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Cdλ=2,4468-1,3569x+1,1045y-1,2614x 2y Cdλ=2,4468-1,3569x+1,1045y-1,2614x 2y S = 30‰ s = 30 S = 15‰ s = 15600 500 450500 400400 350 300300 250200 200 150100 100 50 0 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 6,25 6,50 6,75 7,00 7,25 7,50 7,75 8,00 8,25 8,50 8,75 9,00 9,25 9,50 9,75 10,00 0 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 6,25 6,50 6,75 7,00 7,25 7,50 7,75 8,00 8,25 8,50 8,75 9,00 9,25 9,50 9,75 10,00 Cdλ=2,4468-1,3569x+1,1045y-1,2614x 2y 600 s =0 S = 0‰ ...La trasformazione permette 500 di apprezzare meglio il rilascio 400 in condizioni estreme di pH e 300 fornisce un modello più preciso 200 attorno al pH neutro 100 0 Cu, Cr non presentano componenti significative 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 6,25 6,50 6,75 7,00 7,25 7,50 7,75 8,00 8,25 8,50 8,75 9,00 9,25 9,50 9,75 10,00 [Cd]w =(2,4468-1,3569x+1,1045y-1,2614x2y) 1/0,2193
  • 40. Sedimento trattato con elettrocinesi D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle [Zn]w=7,07593-2,00083x+2,13375x·y2 Zn=7,07593-2,00083x+2,13375*x*y^2 Zn=7,07593-2,00083x+2,13375*x*y^2 S = 0‰ Zn=7,07593-2,00083x+2,13375*x*y^2 S = 15‰ S = 30‰ s=0 s=30 s=1520 60 2018 18 5016 1614 14 4012 1210 30 10 8 8 20 6 6 4 4 10 2 2 0 0 0 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=2,490791 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=2,490791 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=2,490791 DV: y eH=-1 DV: y eH=0 DV: y eH=1 10,1777 10 9 12 8 12 10 7 10 8 6 8 6 5 6 4 4 4 Eh < 0 Eh naturale Eh > 0 Lo Zn è rilasciato a pH acidi più che col sedimento tal quale
  • 41. Sedimento trattato con elettrocinesi D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle [As]w = 28,70185+5,8000xy S = 0‰ As = 28,70185+5,8000x*y s=0 S = 15‰ As = 28,70185+5,8000x*y s=15 S = 30‰ As = 28,70185+5,8000x*y s=30 60 60 60 50 50 50 40 40 40 30 30 30 20 20 20 10 10 10 0 0 0 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=83,54495 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=83,54495 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=83,54495 DV: y eH=-1 DV: y eH=0 DV: y eH=1 1,2 1,2 1,2 1,0 1,0 1,0 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6 0,6 0,4 0,4 0,4 0,2 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0s s s -0,2 -0,2 -0,2 -0,4 -0,4 -0,4 -0,6 -0,6 -0,6 -0,8 -0,8 -0,8 60 60 -1,0 50 -1,0 50 -1,0 50 40 40 40 -1,2 30 -1,2 30 -1,2 30 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 20 20 20 pH pH pH Eh < 0 Eh naturale Eh > 0 As rilascia di più che col sedimento tal quale
  • 42. Sedimento trattato con EDTA D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle [Pb] w = 1,81111 -0,723889x + 0,348333x2 + 0,141111y – 0,141667x2y Pb=1,181111-0,723889*x+0,348333*x^2+0,141111*y-0,141667*yx^2 Pb=1,181111-0,723889*x+0,348333*x^2+0,141111*y-0,141667*yx^2 Pb=1,181111-0,723889*x+0,348333*x^2+0,141111*y-0,141667*yx^220 S = 0‰ s=0 20 S = 15‰ s=15 20 S = 30‰s=3018 18 1816 16 1614 14 1412 12 1210 10 10 8 8 8 6 6 6 4 4 4 2 2 2 0 0 0 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,00685 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,00685 DV: y eH=-1 DV: y eH=0 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,00685 DV: y eH=1 2 1,8 3 2,4 1,6 2,5 2 1,4 2 1,6 1,2 1,5 1,2 1 1 0,8 0,8 Eh < 0 Eh naturale Eh > 0
  • 43. Sedimento trattato con elettrocinesi D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle [Cu]w = 1,527778 -0,32111x +0,247778y Cu=1,527778-0,321111*x+0,247778*y Cu=1,527778-0,321111*x+0,247778*y Cu=1,527778-0,321111*x+0,247778*y S = 0‰ S = 15‰ S = 30‰ s=0 s=15 s=305,0 5,0 5,04,5 4,5 4,54,0 4,0 4,03,5 3,5 3,5 3,0 3,03,0 2,5 2,52,5 2,0 2,02,0 1,5 1,51,5 1,0 1,01,0 0,5 0,50,5 0,00,0 0,0 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 2,00 2,75 3,50 4,25 5,00 5,75 6,50 7,25 8,00 8,75 9,50 10,25 11,00 11,75 12,50 13,25 14,00 Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y Fitted Surface; Variable: y 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,0267167 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,0267167 3 3-level factors, 1 Blocks, 27 Runs; MS Residual=,0267167 DV: y eH=-1 DV: y eH=0 DV: y eH=1 1,47384 1,4 1,3 1,2 1,1 1,6 1,6 1 1,4 1,4 0,9 1,2 1,2 0,8 1 1 Eh < 0 Eh naturale Eh > 0 Cu, Cr non presentano componenti significative
  • 44. Sedimento trattato con EDTA D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle[As] w = (0,000213523-0,0001014x2)-1/2 Fitted Surface; Variable: As* As = 0,000213523-0,0001014*((pH-7)/1,5)^2 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=254,671 DV: As* 200 180 160 140 120 ug/l 100 80 60 40 520280 20 520260 pH 520240 0 520220 5,0 5,3 5,5 5,8 6,0 6,3 6,5 6,8 7,0 7,3 7,5 7,8 8,0 8,3 8,5 8,8 9,0 520200 520180 [Cu]w = 0,832222 – 0,108333x – 0,055000y ug/l Fitted Surface; Variable: Cu Cu = 0,83-0,11x-0,06y 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=,0011481 DV: Cu 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 pH 0,50 0,00 2,0 2,8 3,5 4,3 5,0 5,8 6,5 7,3 8,0 8,8 9,5 10,3 11,0 11,8 12,5 13,3 14,0 0,9 0,8 -0,50 0,7 0,6 -1,00
  • 45. Sedimento trattato con EDTA D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle[Cd]w = 12,64444 – 6,51667x Fitted Surface; Variable: Cd Cd = 12,64-6,52*((pH-7)/1,5) 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=18,96704 DV: Cd 50 mg/l 40 30 20 10 0 2,0 2,8 3,5 4,3 5,0 5,8 6,5 7,3 8,0 8,8 9,5 10,3 11,0 11,8 12,5 13,3 14,0 35 30 25 -10 20 15 pH 10 -20 [Zn]w = 4,156667-0,6891x Fitted Surface; Variable: Zn Zn = 4,156667-0,689167*((pH-7)/1,5) 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=,1293035 DV: Zn 10 9 8 7 6 mg/l 5 4 3 2 5,2 1 4,8 pH 4,4 0 2,0 2,8 3,5 4,3 5,0 5,8 6,5 7,3 8,0 8,8 9,5 10,3 11,0 11,8 12,5 13,3 14,0 4 3,6
  • 46. Sedimento trattato con EDTA D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle[Cd]w = 12,64444 – 6,51667x Fitted Surface; Variable: Cd Cd = 12,64-6,52*((pH-7)/1,5) 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=18,96704 DV: Cd 50 mg/l 40 30 20 10 0 2,0 2,8 3,5 4,3 5,0 5,8 6,5 7,3 8,0 8,8 9,5 10,3 11,0 11,8 12,5 13,3 14,0 35 30 25 -10 20 15 pH 10 -20 [Zn]w = 4,156667-0,6891x Fitted Surface; Variable: Zn Zn = 4,156667-0,689167*((pH-7)/1,5) 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=,1293035 DV: Zn 10 9 8 7 6 mg/l 5 4 3 2 5,2 1 4,8 pH 4,4 0 2,0 2,8 3,5 4,3 5,0 5,8 6,5 7,3 8,0 8,8 9,5 10,3 11,0 11,8 12,5 13,3 14,0 4 3,6
  • 47. Pbλ = 0,190934-0,259159x[Pb]w-2 = 0,190934-0,259159x D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle 10 9 Fitted Surface; Variable: Pb* 2 3-level factors, 1 Blocks, 9 Runs; MS Residual=,0410132 DV: Pb* 8 7 6 mg/l 5 4 3 2 1 1,2 pH 1 0,8 0 2,0 2,8 3,5 4,3 5,0 5,8 6,5 7,3 8,0 8,8 9,5 10,3 11,0 11,8 12,5 13,3 0,6 0,4 0,2 Riepilogo delle condizioni ambientali a rilascio minimo Tal quale Elettrocinesi EDTA As N N-A N S bassa Zn B B B s>>15 Cd N-B - B s>>15 Pb - A B 10<s<20 Cu - A B A = pH acido; B =pH basico; s<10 s>15 N = pH neutro; S = salinità. Cr - - -
  • 48. Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle colonna d’acqua – Adattato da Carrer-Ruiz el al. = −vs ⋅ A ⋅ Fpw ⋅ Ctotw + vr ⋅ A ⋅ Ctotsed + vd ⋅ A ⋅ (Fdsed ⋅ Ctotsed − Fdw ⋅ Ctotw) dCtotw V dt Diminuzione Apporto Bilancio del termine di per per diffusione sedimentazione risospensione Apporto Diminuzione per diffusione per diffusione per la dall’acqua dei frazione disciolta in pori acqua Vtot Vtot Normalizzati kdw, x2 Cdw al mc Cdw Acqua Coonna d’acqua Ctotw, x1 Fdw Csed, k2 E Cpsed Fpw SPM, m Fase solida Ctotsed, k1 D kds, k3 Cdintw Cdsed Fdsed Pori, fi FVariabili MARSEM
  • 49. Modello di rilascio da sedimento lungo la colonna d’acqua D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. RolleIl modello utilizza le equazioni determinate con l’esperimento fattorialeed in mancanza di queste, dei dati di letteratura per simulare quantoavviene lungo la colonna d’acquaUtilizza coefficienti di ripartizione acqua dei pori-sedimento di letteratura(Review di U. S. EPA) verificati con ulteriore review di articoli recentiIl modello effettua un’analisi di rischio di screening per ognuma delle condizioniambientali e fisico-chimiche scelte, secondo il metodo U.S. EPA-CE-TGD basatosull’indice di rischio HI=Cmar.w./PNECw.Criterio prioritizzazione inquinanti US EPA – Siti CERCLA: HQ=EEC/NOAEL → HQ>1→COPEC HQ=1 → Da solo non comporta rischio ecologico → HQ<1→NO COPECHazard Quotient = Estimated Environmental Contaminant/No-Adverse Effect Level(Contaminant of Potential Ecological Concern)I valori di NOAEL sono stati ricavati dal DB ECOTOX di U.S. EPA da cui è statoricavato il valore di PNEC.EEC è la concentrazione lungo la colonna d’acqua calcolata dal modello
  • 50. Input file MARSEMIntervallo pH Porosità e densità Intervallo salinità Valori SPM Met x coefficienti DOE vs vb kds Pesi atomicimet cf cfmax Matrice dei coefficienti DOE Valori dei PNEC
  • 51. Output file MARSEM D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Codifica file input Coefficienti input Coefficienti indipendenti dal valore SPM, pH, s Coefficienti dipendenti dal valore SPM, pH, s
  • 52. Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle colonna d’acqua – Simulazioni SvoltePRIMA SERIE1 - Su sedimento tal quale con intervallo di variazione del SPM pari a 50 ÷ 500mg/l2 - Su sedimento tal quale con intervallo di variazione del SPM pari a 500 ÷ 5.000mg/lSECONDA SERIE3 - Su sedimento e.c. con intervallo di variazione del SPM pari a 50 ÷ 500mg/l4 - Su sedimento e.c. con intervallo di variazione del SPM pari a 500 ÷ 5.000mg/lTERZA SERIE5 - Su sedimento EDTA 0,2M con intervallo di variazione del SPM pari a 50 ÷ 500mg/l6 - Su sedimento EDTA 0,2M con intervallo di variazione del SPM pari a 500 ÷ 5.000mg/l Ogni serie è computata al variare di pH (6 ÷ 8), salinità (5 ÷ 35‰), porosità (0,1 ÷ 0,9%) Il valore SPM pari a 500 ÷ 5.000mg/l è tipico delle condizioni di forte risospensione
  • 53. D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la colonna d’acqua – Prima serie As - Ctotw [ug/l] As - Ctotw [ug/l] As - Ctotw [ug/l]2.000,00 Cu [ug/l] 8.000,00 Zn [ug/l] 14.000,00 As [ug/l]1.800,00 12.000,00 7.000,001.600,00 6.000,00 10.000,001.400,00 φ1.200,00 5.000,00 8.000,001.000,00 4.000,00 φ 800,00 φ 6.000,00 3.000,00 600,00 4.000,00 400,00 2.000,00 200,00 1.000,00 2.000,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 SPM (g/l) SPM (g/l) SPM (g/l) As - Ctotw [ug/l] As - Ctotw [ug/l] As - Ctotw [ug/l]1.000,00 Pb [ug/l] 400,00 Cd [ug/l] 40.000,00 Cr [ug/l] 900,00 350,00 35.000,00 800,00 300,00 30.000,00 700,00 600,00 250,00 25.000,00 φ φ 500,00 200,00 20.000,00 400,00 150,00 15.000,00 φ 300,00 100,00 10.000,00 200,00 100,00 50,00 5.000,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 SPM (g/l) SPM (g/l) SPM (g/l) Per la serie successiva con SPM maggiore l’andamento è analogo, anche se il rilascio aumenta di ca. 1 OdG.
  • 54. Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la colonna D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle d’acqua – Seconda serie/1 Ctotw - SPM = 50 Ctotw - SPM = 150 Ctotw - SPM = 2501,60 Ctotw - SPM = 350 Ctotw - SPM = 450 Linear (Limite DM367/03) pH = 6 e pH = 8 ug/l As - porosity = 0,11,40 As φ=0,1 As φ=0,1 SPM in mg/l Ctotw - SPM = 50 Ctotw - SPM = 150 Ctotw - SPM = 2501,20 Ctotw - SPM = 350 Ctotw - SPM = 450 Linear (Limite DM367/03) Pb - porosity = 0,11,00 SPM 0,25 ug/l Pb φ=0,1 SPM in mg/l0,800,60 0,200,40 0,15 SPM0,200,00 Ctotw 0 SPM = 50 - 7 Ctotw - SPM = 150 14 21 Ctotw - SPM = 35 28 250 0,10 Ctotw pH=8 pH=6 - SPM = pH=6 pH=8 350 pH=6 pH=8 SPMpH=6 pH=8 Ctotw - = 450 pH=6Linear (Limite pH=6 pH=8 pH=8 DM367/03) As - porosity = 0,21,6 ug/l As φ=0,2 SPM in mg/l 0,051,41,2 0,001,0 Ctotw 0 - SPM = 50 7 14 21 Ctotw - SPM = 150 Ctotw - SPM = 35 28 250 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 Ctotw - SPM = 350 Ctotw - SPM = 450 Linear (Limite DM367/03)0,8 SPM 0,60 Cr- porosity = 0,10,6 ug/l Cr φ=0,1 SPM in mg/l0,4 0,500,2 0,400,0 Ctotw 0 - SPM = 50 7 14 Ctotw - 21 SPM = 150 28 Ctotw - SPM = 35 250 pH=6 pH=8 Ctotw - SPM = pH=6 pH=8 350 pH=6 pH=8 SPMpH=6 pH=8 Ctotw - = 450 pH=6Linear (Limite pH=6 pH=8 pH=8 DM367/03) 0,30 As - porosity = 0,43,5 ug/l As φ=0,4 SPM in mg/l 0,203,0 SPM2,5 0,102,0 0,00 0 7 14 21 28 351,5 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=8 pH=6 pH=81,00,50,0 Cr per φ = 0,4 è al di sopra dei limiti qualità delle 0 0 pH=6 pH=8 7 7 pH=6 pH=8 14 14 pH=6 pH=8 21 21 pH=6 pH=8 28 28 pH=6 pH=8 35 35 pH=6 pH=8 acque
  • 55. Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la colonna D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle d’acqua – Seconda serie/2 Cr - Ctotw (pH, s, SPM) As - Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con elettrocinesi Cr Sedimento trattato con elettrocinesi As100,0 1000,0 ug/l ug/l φ φ 100,0 10,0 10,0 1,0 Limite DM367/03 1,0 Limite DM367/03 SMP (g/l) SMP (g/l) 0,1 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Pb- Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con elettrocinesi Pb10,0 In condizioni di forte risospensione il sedimento ug/l φ 1,0 trattato comporta rilascio di metalli in acqua tali da 0,1 compromettere la qualità Limite DM367/03 delle acque ospitanti SMP (g/l) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
  • 56. As - Ctotw (pH, s, SPM) Cd - Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con EDTA 0,2M As Sedimento trattato con EDTA 0,2M Cd Modello di rilascio D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle 100,00 1,00 φ = 0,9 φ = 0,9 di metallo da sedimento lungo ug/l 10,00 ug/l 0,10 1,00 la colonna d’acqua φ = 0,1 SMP (g/l) φ = 0,1 SMP (g/l) – Terza serie/1 0,10 0,01 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Pb - Ctotw (pH, s, SPM) Cu- Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con EDTA 0,2M Pb Sedimento trattato con EDTA 0,2M Cu1,00 1,00 φ = 0,9 φ = 0,9 ug/lug/l0,10 0,10 φ = 0,1 φ = 0,1 SMP (g/l) SMP (g/l)0,01 0,01 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Zn - Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con EDTA 0,2M Zn10,00 In condizioni di minima risospensione il sedimento trattato comporta rilascio di metalliug/l φ = 0,9 in acqua tali da compromettere la qualità delle 1,00 0,10 φ = 0,1 acque ospitanti per porosità superiori a 0,2; è necessario quindi impiegare trattamenti più 0,01 SMP (g/l) spinti 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
  • 57. Cd - Ctotw (pH, s, SPM) D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle As - Ctotw (pH, s, SPM)1000,00 Sedimento trattato con EDTA 0,2M As 10,00 Sedimento trattato con EDTA 0,2M Cd Modello di φ = 0,9 100,00 1,00 φ = 0,9 rilascio di metallo da sedimento ug/l ug/l 10,00 1,00 0,10 lungo la colonna φ = 0,1 0,10 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 SMP (g/l) 4,5 5,0 0,01 0,5 1,0 φ = 0,1 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 SMP (g/l) 4,5 d’acqua – Terza 5,0 Pb - Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con EDTA 0,2M Pb Cu- Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con EDTA 0,2M Cu serie/210,00 10,00 φ = 0,9 φ = 0,9ug/l 1,00 ug/l 1,00 0,10 φ = 0,1 φ = 0,1 SMP (g/l) SMP (g/l) 0,10 0,01 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Zn - Ctotw (pH, s, SPM) Sedimento trattato con EDTA 0,2M Zn In condizioni di elevata risospensione il100,00 φ = 0,9 10,00 sedimento trattato comporta rilascio di metalli in acqua tali da compromettere la ug/l φ = 0,1 1,00 qualità delle acque ospitanti per porosità 0,10 SMP (g/l) superiori a 0,1; è necessario impiegare 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 trattamenti più spinti
  • 58. Conclusioni/1 D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolleહ Un unico tipo di trattamento non basta a portare i sedimenti inquinati al di sotto dei limiti di legge: occorre affiancare un 2°step di lavaggio al primo e ridurre la porosità della massa da reimpiegare a contatto con l’ambiente marino naturaleહ Agenti chelanti biodegradabili risultano efficaci e stabili al variare del pHહ La frazione legata alla sostanza organica ed ai solfuri è refrattaria al trattamento anche al variare del pH di estrazioneહ La cinetica di rilascio del metallo in acqua di mare è di tipo a doppio step, con siti di adsorbimento differenziati, ed è fortemente influenzata dal valore della salinità e del tempo di contatto, che deve essere di almeno 30 giorni per fornire risultati veritieriહ È cruciale indagare il ruolo della porosità e della concentrazione di sedimento sospeso in forma particolato per formulare ipotesi di potenziale impatto sull’ambiente marino del sedimento depositato
  • 59. Conclusioni/2 D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle• Nessuno dei trattamenti indagati in questo caso di studio è utile a portare l’indice di rischio ad un valore minore di 1, anche se l’elettrocinesi e probabilmente anche trattamenti di sediment washing più spinti permetterebbero di individuare già alcune condizioni in cui i limiti di qualità delle acque marine risulterebbero essere rispettati.• Le condizioni sperimentali che hanno permesso di valutare l’entità della ripartizione e la cinetica di rilascio, nonchè le curve derivanti dall’esperimento fattoriale si riferiscono a fenomeni di rilascio di tipo “locale” importanti per definire cosa accade all’interfaccia acqua sedimento, e quindi per quegli organismi che vivono in tale porzione della colonna d’acqua;• Il termine diffusivo è nettamente meno influente del termine di sedimentazione e risospensione; Occorre applicare trattamenti più spinti per decontaminare i sedimenti ed immobilizzare i metalli di interesse. È necessario inoltre valutare la cinetica di desorbimento del sedimento trattato su tempi di almeno un mese al fine di valutare l’efficacia del trattamento, ai fini del riutilizzo in mare del materiale risanato.
  • 60. D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Ricerche future ed approfondimenti1. approfondimento della dinamica di sedimentazione e risospensione del sedimento nei confronti della ripartizione degli inquinanti in tra fasi liquida e solida;2. approfondimento delle cinetiche di rilascio di sedimento trattato con agenti chelanti ed individuazione degli step di reazione;in particolare definendo gli step di reazione per i metalli che non rispondono al modello di doppio step, in genere fortemento influenzato dalle condizioni di salinità;3. analisi della competizione tra Ca, idrossidi di Fe-Mg nell’estrazione con agenti chelanti;4. studio delle interazioni tra DOM e SOM in fase solida nel rilascio5. influenza della variazione di SPM sulla cinetica6. indagine dell’effetto del pH sulle cinetiche di rilascio di sedimenti trattati e tal quali (range 6-8);