TESI DOTTORATO SEDIMENTI CONTAMINATI

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TESI DOTTORATO SEDIMENTI CONTAMINATI

  1. 1. D. I. T. S. Facoltà di Ingegneria Dottorato di Ricerca in Ingegneria Ambientale XIX Ciclo Valutazione dei Collegio Docenti“Tecniche di risanamento di materiale da dragaggio portuale: efficienza ed effetti ambientali” Tutor: Prof. Enrico Rolle Dottorando: Ing. Daniela Ceremigna 11 Dicembre 2006
  2. 2. Sedimento Inquinati: le ragioni del problema ambientaleInquinanti tipici nei sedimenti: “Il sedimento è linsieme di materiali assortiti che •IPA precipitano sul fondo di un corpo idrico. Include le •Pesticidi conchiglie e la ricopertura sia di molluschi che di •Idrocarburi clorurati altri animali; particelle di suolo trasportate •Benzene e derivati dallerosione superficiale e materiale organico di •Esteri ftalati origine animale e vegetale; materiali provenienti •Metalli •Nutrienti quali azoto e da scarico fognario e rifiuti industriali (organici, fosforo inorganici e chimici).” •Cianidi e organo-metalli. Tratto da “Selecting Remediation Techniques for Contaminated Sediment”, U.S. EPA, 1993 INQUINANTI ESPOSIZIONE ACCUMULO TRASPORTO SEDIMENTO SORGENTE PUNTUALE E PERMANENZAEffluente urbano e industriale E INQUINANTE ACCUMULATO A LUNGO IN ACQUA POTABILE SORGENTE ESTESA SUL SEDIMENTO Deflussi agricoli, PM ACCUMULO INQUINANTI IN AMBIENTE NELLA CATENA ALIMENTARE ALTRE SORGENTI Spandimenti, NATURALEInfiltrazioni da falde contam. CONTATTO CON LA PELLE
  3. 3. Obiettivo - Esigenza gestionale del sedimento dragato D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle STORIA PREGRESSA DEL SEDIMENTO Caratterizzazione chimico-fisica PRESSIONE ANTROPICA- di sedimenti reali provenienti da area portuale EVENTI NATURALI ACCUMULO IN DRAGAGGIO PER RAGIONI DEPOSITO PRELIMINARE- AMBIENTE MARINO ECONOMICHE-AMBIENTALI DEFINITO IN VASCHE DI COLMATA - ∆T - Cinetica di rilascio DESTINO DEL SEDIMENTO all’equilibrio in ??? acqua di mare a salinità variabile TRATTAMENTO DI RISANAMENTO RIUTILIZZO SENZA PRE-TRATTAMENTO EFFICIENZA DEL TRATTAMENTO QUALITA’ DEL SEDIMENTO E COMPORTAMENTO CHIMICOApplicazione di trattamenti CONTATTO CON L’AMBIENTEchimico-fisici di ACQUATICO MARINO Valutazione del rilascio deldecontaminazione a sedimenti NATURALE sedimento reale trattatoreali al variare dei principalilavaggio con agenti chelanti OBIETTIVI DI QUALITA’ DEL parametri ambientalibiodegradabili e non a SEDIMENTO NEL RISPETTO (pH, s, SPM) con sistemiconfronto, con ottimizzazione di DELLA QUALITÀ sperimentalialcuni parametri di processo DELL’AMBIENTE ACQUATICO modello di riparizioni tra fasi(pH, L/S, rapporto c:m); nella colonna d’acquaCaratterizzazione di residui solidi
  4. 4. Dragaggio Portuale - Destino attuale dei materiali D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Escavo materiali terrestri Deposizione a terra Es.: scavi Es.: discariche controllate, Sbancamenti terreni riempimenti, interri Materiali fluviali Terra Dragaggio fondali Deposizione su arenili Es.: rimodellamento Es.: ricostruzione ed interventi foce fiumi sulla parte emersaAsportazione Utilizzo Deposizione in aree Dragaggio fondali costieri costiere sommerse sommersi Es.: ripascimento, Es.: sabbie sommerse costiere dighe soffolte Dragaggio portuale Utilizzo in ambito portuale Es.: mantenimento, Es.: vasche di colmata, approfondimento, banchinamenti, terrapieni, Mare bonifica trattamenti Dragaggi sabbie del largo Immersione in mare Da aree oltre le 3 miglia In aree oltre le 3 miglia Linee Guida sui dragaggi portuali ICRAM, Pellegrini et al.
  5. 5. Percorso di ricerca – I Trattamento di risanamento D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Indagini e studi di letteratura preliminari sul trattamento dei sedimenti inquinati provenienti da attività di dragaggio portuale Scelta dei reagenti e delle condizioni operative Scelta dell’obiettivo di qualità finale Analisi preliminari, caratterizzazione, speciazione metallicaProve di lavaggio a 48 h, poi a 2h in sequenze da 2 reagenti e a pH variabile Prove di lavaggio a 2h a pH fissati ed estrazione sequenziale dei residui Analisi dei risultati e conclusioni
  6. 6. Percorso di ricerca – II Valutazione effetti ambientali D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Indagini e studi di letteratura preliminari sulla ripartizione dell’inquinante acqua-sedimento – Parametri driver Verifica sperimentale Modello cinetico a doppio step del rilascio di sedimento tal quale in acqua di mare Ricerca schema di sperimentazione efficace a fare emergere le dipendenze del rilascio dalla condizione ambientaleScelta dei reagenti e condizioni operative per esperimenti schema fattoriale Determinazione e verifica delle curve di rilascio-superfici di risposta al variare delle condizioni ambientali e del trattamento effettuato Modello di rilascio di metallo da sedimento lungo la colonna d’acquaAnalisi dei risultati - Conclusioni - formulazione degli obiettivi futuri di ricerca
  7. 7. D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle La chelazione 1. Lorigine greca del chelato di parola indica pinza come gli artigli di un granchio. 2. Un agente di chelazione ha almeno due gruppi funzionali con una coppia di elettroni da donare al metallo, come =O, —NH2 o —COO¯ . 3. I gruppi devono essere configurati in modo da permettere la formazione dellanello con il metallo. 4. Gli agenti di chelazione sono trovati ampiamente nei sistemi viventi e sono di importanza in metabolismo cellulare. Reagente Efficienza(*) su suoli e sedimenti sintetici Cd Na2-EDTA, NTA 50 – 100 %si raggiunge il 100% di As EDTA-surfattanti-ossidanti > 40 %rimozione; differente il caso delsedimento reale (aging, Crtot EDTA-surfattanti-ossidanti > 72 %porzioni di rifiuto, macro-residui di lavorazioni) Hg EDTA-surfattanti-ossidanti > 72 % Pb(*) EDTA, NTA, EDDS, HCl (con o senza poliettroliti) 79 – 100 % Risultati ottenuti al variare di pH, L/S, suoli naturali e Cu Na2-EDTA, NTA, EDDS 80 – 90 % sedimenti naturali Zn Na2-EDTA, Na4-EDTA, NTA, EDDS 80 – 100 %
  8. 8. CARATTERIZZAZIONE I D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Composizione della fase solida 800 4000 160000 Concentrazione (mg/kg) Concentrazione (mg/kg) Concentrazione (mg/kg) sedimento t.q. sedimento t.q. 700 3500 Col.C Prot. Venezia 140000 Col.C Prot. Venezia Col.A 471/99 Col.A 471/99 600 3000 120000 Col.B 471/99 Col.B 471/99 2500 100000 500 80000 400 2000 60000 300 1500 40000 200 1000 20000 100 500 0 0 0 Al Ca Fe K Mg Si As Cd Cr Hg Ni Sb Cu Pb Zn 100 Reagente Frazione metallicaFrazione (%) 90 Non detrital Forma scambiabile 80 A acetato di 1M e legata ai ammonio 70 carbonati 60 idrossilammina - 1M B cloridrato + Legata agli ossidi 50 - acido acetico di Fe-Mn 40 25% 1:1 30 C Legata alla 20 HCl 0.1 M sostanza organica 10 Detrital 0 As Cd Cr Cu Pb Mn Ni Zn Fe D Legata ai composti NaOH 0.5 M umici Fraz. A Fraz. B Fraz. C Fraz. D Fraz. E Fraz. residua E HNO3 8M Legata ai solfuriEstrazione sequenziale
  9. 9. CARATTERIZZAZIONE II D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle ghiaia 1,60% sabbia 28,40% limo 62,00% argilla 8,00% 4000Concentrazione (mg/kg) Tal quale Umidità % 66.73 3500 Passante 63 um 3000 Trattenuto 63 um STV % 16,64 2500 pH 7,84 2000 Corg % 3,1 1500 S.Org. % 5,3 1000 500 Cl- 2,983 0 gCl-/100gS.S As Cd Cr Cu Pb Mn Mo Ni Sb Zn TOC % 2,72
  10. 10. SEDIMENT WASHING D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. RolleCONDIZIONI OPERATIVE DEI LAVAGGI SPERIMENTALI • Lavaggi di riferimento: Acqua di rete, HCl 0,2M e 0,02M • Lavaggi in batch 48H • Lavaggi in batch in sequenza • Lavaggi a pH fissato 1 2 3
  11. 11. COND.OP. I – LAVAGGI 48H - EFFICIENZE D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle EDTA EDDS EDTA CYT 0,2M 0,2M 0,2M 0,2M Removal efficiency (%) 70 Removal efficiency (%)Removal efficiency (%) 90 100 Cu 90 Pb Zn 80 60 70 80 70 50 60 60 40 50 50 40 30 40 30 30 20 20 20 10 10 10 0 0 0 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 Time (h) Time (h) Time (h)Removal efficiency (%) 80 Cd 70 60 50 40 NTA 24H max estrazione – 2H efficienza 30 estrattiva sufficiente 20 EDDS 10 0,2M EDDS estrae in modo competitivo con altri 0 0 10 20 30 40 50 chelanti Time (h) C:M = 1:10 (0,2M) Cr: 18% efficienza estrattiva As: 30% efficienza estrattiva
  12. 12. COND.OP. I – LAVAGGI 48H D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Estrazione sequenziale 2h di lavaggio 160As (mg/kg) 140 120 As 100 Tutti i chelanti agiscono sulla frazione legata 80 agli ossidi di Fe-Mn (B) 60 40 EDDS-EDTA-NTA non agiscono sulla frazione 20 0 Legata alla sostanza organica (C) t.q. EDTA NTA Cyt EDDS e sulla frazione legata ai solfuri (E) 120Cr (mg/kg) 100 Cr Tutti i chelanti agiscono sulla frazione legata ai 80 60 composti umici (D) 40 Scarsa azione dei chelanti sulla fase legata a 20 ossidi di Fe/Mn (B), alla sostanza organica (C) 0 t.q. EDTA NTA Cyt EDDS ed ai solfuri (E)
  13. 13. COND.OP. I – LAVAGGI 48H D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle Estrazione sequenziale 2h di lavaggio 350 900 3500 Pb (mg/kg) Cu (mg/kg)Zn (mg/kg) 800 3000 Zn 300 Cu 700 Pb 2500 250 600 2000 200 500 400 1500 150 300 1000 100 200 500 50 100 0 0 0 t.q. EDTA NTA Cyt EDDS t.q. EDTA NTA Cyt EDDS t.q. EDTA NTA Cyt EDDS 30Cd (mg/kg) Si vede che l’azione dei chelanti è maggiormente 25 Cd svolta sulla frazione legata agli ossidi di Fe-Mn (B). 20 Tale fatto è meno evidente per il Cd in cui l’EDTA esprime la sua 15 azione maggiormente a spese della frazione A legata ai 10 carbonati. 5 La frazione legata ai solfuri ad essere intaccata è quella 0 t.q. EDTA NTA Cyt EDDS competente al Pb Altra frazione refrattaria per tutti i metalli è quella legata alla sostanza organica, sulla quale comunque si ripartisce un’esigua quota di metallo.
  14. 14. Efficienza di estrazione As (%) Efficienza di estrazione Cr (%) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 EDTA+Cyt EDTA+Cyt EDTA+Cyt EDTA+Cyt Cyt+EDTA Cyt+EDTA Cyt+EDTA Cyt+EDTAEDTA+EDDS EDTA+EDDSEDTA+EDDS EDTA+EDDS Cyt+EDDS Cyt+EDDS Cyt+EDDS Cyt+EDDS HCl 0.02 HCl 0.02 Cr As H2O H2O Efficienza di estrazione Cu (%) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 EDTA+Cyt 0.02 efficiente EDTA+Cyt 0.02 EDTA+Cyt 0.2 estrae meglio EDTA+Cyt 0.2 Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA 0.2 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS 0.02 Per As il 2°step serve a raggiungere Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.2 COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – EFFICIENZE Per il Cr si vede che il Cyt è l’estraente più HCl 0.02 Cu HCl 0.2 praticamente il 100% dell’estrazione. L’EDTA Per il Cu si vede che l’EDTA è il chelante che si conferma refrattario a estrarre tale metallo. H2O D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
  15. 15. Efficienza di estrazione Zn (%) Efficienza di estrazione Cd (%) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 EDTA+Cyt 0.02 EDTA+Cyt EDTA+Cyt 0.02 Zn EDTA+Cyt 0.2 EDTA+Cyt Cd EDTA+Cyt 0.2 Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA Cyt+EDTA 0.2EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDSEDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS EDTA+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS Cyt+EDDS 0.2 HCl 0.02 HCl 0.02 HCl 0.2 H2O H2O Efficienza di estrazione Pb (%) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 80,0 90,0 EDTA+Cyt 0.02 sperato EDTA+Cyt 0.02 Pbefficiente EFFICIENZE EDTA+Cyt 0.2In generale: EDTA+Cyt 0.2 Cyt+EDTA 0.02biodegradabile Cyt+EDTA 0.02 Cyt+EDTA 0.2 Cyt+EDTA 0.2 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.02 Cyt+EDDS 0.02 praticamente il 100% dell’estrazione. COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – Cyt+EDDS 0.2 Cyt+EDDS 0.2 del 2°step non aumenta l’efficienza come HCl 0.02L’accoppiata EDTA-EDDS 0,02M è la più Per Cd non si estrae più del 70% e l’azione HCl 0.2 Per il Pb e lo Zn il 2°step serve a raggiungere H2OMentre l’accoppiata Cyt-EDDS 0,2M è la più D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle
  16. 16. mg/kg s.s. mg/kg s.s. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 200 400 600 800 1000 1200 Zn Pb Conc. Iniziale Zinco Conc. Iniziale Piombo 3723,0 886,2EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02 2856,1 504,7EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02 367,3 EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2 247,5 1894,3 1960,7 EDTA+CITRICO 0.2 EDTA+CITRICO 0.2 124,8 1268,2CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02 C res (mg/kg s.s.) 791,8 2768,2 C res (mg/kg s.s.)CITRICO+EDTA 0.02 CITRICO+EDTA 0.02 438,2 2124,0 CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2 724,3 1497,3 CITRICO+EDTA 0.2 CITRICO+EDTA 0.2 625,4 1211,6 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 202,9 2768,0 DM 471/99 Col B EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 120,9 2371,4 DM 471/99 Col B EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 474,6 1939,0 EDTA+EDDS 0.2 EDTA+EDDS 0.2 356,7 1613,3CITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02 788,9 3220,3 Pr. VE Classe CCITRICO+EDDS 0.02 CITRICO+EDDS 0.02 435,8 2963,9 Pr. VE Classe CCITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2 323,3 1457,7 2°PASSO 1°PASSOCITRICO+EDDS 0.2 CITRICO+EDDS 0.2 490,7 146,5 2°PASSO 1°PASSO mg/kg s.s. 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 As Conc. Iniziale Arsenico 180,9 163,6 EDTA+CITRICO 0.02 EDTA+CITRICO 0.02 110,6 175,9 EDTA+CITRICO 0.2 76,2 EDTA+CITRICO 0.2 163,3 CITRICO+EDTA 0.02 C res (mg/kg s.s.) CITRICO+EDTA 0.02 155,0 41,4 CITRICO+EDTA 0.2 41,0 CITRICO+EDTA 0.2 180,2 EDTA+EDDS 0.02 EDTA+EDDS 0.02 165,9 EDTA+EDDS 0.2 175,4 FISSATI DALLE NORME EDTA+EDDS 0.2 129,9 CITRICO+EDDS 0.02 173,1 DM 471/99 col.B e Prot. VE classe C CITRICO+EDDS 0.02 CON IL LIMITI DI QUALITA’ SI CONFERMA COME IL PIU’ 29,5 CITRICO+EDDS 0.2 EFFICACIE E COMPORTA UNA 15,3 2°PASSO 158,1 1°PASSO CITRICO+EDDS 0.2 COND.OP. II – LAVAGGI 2H SEQUENZA – FASE SOLIDA RESIDUA IN LINEA IL TRATTAMENTO CYT-EDDS 0,2M CONFRONTO RESIDUI CON I LIMITI NORMATIVI D. Ceremigna, Tutor: Prof. E. Rolle

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