O documento fornece gabaritos de exercícios sobre reações de eliminação em química orgânica. As respostas explicam os mecanismos de eliminação E1 e E2 e como fatores como conformação molecular, estabilidade do carbocátion intermediário e impedimento estérico afetam a formação e proporção de produtos.
1. Professor Sandro Greco
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO
Departamento de Engenharia e Ciências Exatas
GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS
Química Orgânica I – Engenharia Química – Professor Sandro Greco
Reações de eliminação.
1ª Questão: Proponha o mecanismo para a reação de eliminação na formação do tamoxifen e explique
a formação da mistura de produtos.
O N(CH3)2 O N(CH3)2
H2SO4 tamoxifen + outro isômero
Mistura 1:1
OH
Solução – O álcool terciário como grupo de saída, a catálise ácida e a mistura de alquenos sugerem
um mecanismo de eliminação de primeira ordem E1 em vez de um mecanismo E2. Dessa forma,
somente um próton pode ser perdido e dependendo da conformação da molécula no momento da
perda, os alquenos cis e trans podem ser formados.
O N(CH3)2 O N(CH3)2 O N(CH3)2
H2SO4 H
OH
OH2
+ HSO4 Mistura de alquenos
do tamoxifen
2ª Questão: Sugira mecanismo para as duas eliminações mostradas a seguir. Por que a primeira reação
forma uma mistura de produtos e a segunda um único produto?
HO
H3PO4 48% HBr
+
aquecimento aquecimento
OH 64% rendimento OH
Razão 1:4 separado por destilação 57% rendimento
Solução – Na primeira reação, o mecanismo sendo uma E1 ou E2 existe dois hidrogênios que podem
ser perdidos na formação do alqueno. Nas condições reacionais mostradas o provável mecanismo é
uma eliminação de primeira ordem. Na segunda reação, que produz um cátion terciário mais estável,
qualquer um dos seis átomos de hidrogênios pode ser perdido, como mostra o esquema abaixo.
H
aquecimento H H
H3PO4 H
OH OH2
HO
HO HO H HO O mesmo processo
aquecimento
OH HBr 48% com a outra hidroxila
OH2
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2. Professor Sandro Greco
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3ª Questão: Explique a estereoquímica das duplas ligações dos produtos a seguir.
OCH3 O
OH H2SO4
H2, Pd/CaCO3
OCH3 H
piridina
HO
Solução – A primeira reação é uma adição estereoespecífica cis de hidrogênio ao alquino para formar
o cis-alqueno. O intermediário é, portanto um cis, cis-dieno e parece notável que ele se transforme em
um trans, trans-dieno na eliminação. Entretanto, quando escrevemos o mecanismo da reação de
eliminação percebemos que não existe uma relação estereoquímica entre os dois compostos, como tem
na reação E1, e um intermediário carbocátion estável e, portanto com um grande tempo de meia-vida
pode girar para uma forma mais estável antes da conversão na cetona.
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
-H HO
HO
H2O H2O Hemiacetal
H2SO4 + HSO4
O O
H H
Mais estável Aldeído
4ª Questão: Três produtos de substituição e três produtos de eliminação são obtidos a partir da reação
mostrada abaixo. Sugira mecanismos para a formação desses produtos.
OCH3
OCH3
OCH3
+ +
Br
CH3OH
+ +
Solução – Os produtos de substituição nucleofílica são formados através de um mecanismo SN1
(solvólise), portanto gerando um carbocátion que pode sofrer rearranjo.
OHCH3 OCH3
-H
CH3OH
Br OHCH3 OCH3
~CH3
CH3OH -H
~ σ C-C
+ Br
CH3OH OHCH3 - H
OCH3
Já os produtos de eliminação são formados por um processo de eliminação de primeira ordem, também
provenientes da formação de carbocátion e posteriormente dos seus rearranjos, como mostra o
esquema a seguir.
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3. Professor Sandro Greco
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H +CH3OH2
CH3OH
~CH3
Br
- Br
+CH3OH2
H CH3OH
~ σ C-C
H
CH3OH +CH3OH2
5ª Questão: Explique o motivo pelo qual o isômero A sofre reação de eliminação em HCl mais
rapidamente do que o isômero B.
Cl H Cl H
H Cl Cl H
A B
Solução – Certas moléculas conformacionalmente restritas (como a mostrada anteriormente) não são
capazes de alcançar o arranjo antiperiplanar que favorece a eliminação. A eliminação concertada é
inibida a eliminação pode ocorrer por um outro mecanismo ou caminho estereoquímico. Evidencias
experimental demonstram que essas moléculas rígidas contendo o grupo de saída coplanar e no mesmo
lado do hidrogênio que será eliminado favorecem uma eliminação concertada synperiplanar.
Considerações estereoeletrônicas sugerem que a synperiplanaridade do grupo de saída permite uma
conversão razoável dos orbitais moleculares do átomo de hidrogênio e do átomo de cloro (grupo de
saída) no orbital π ligante do alceno.
Cl H
H ligação π
Base H
Cl
Cl
A A
6ª Questão: Racionalize a variação na razão entre os produtos de Hofmann e Saytzeff para os
isômeros do penteno com a mudança dos grupos de saída.
X
EtONa
+
EtOH
1-penteno 2-penteno
X = -Br -OTs -S(CH3)2 -SO2CH3 -N(CH3)3
1-eno/2-eno = 0,45 0,97 6,7 7,7 50
Solução – O aumento do volume do grupo de saída diminui a formação do produto de Saytzeff (2-
eno), mais estável por possuir a dupla ligação mais substituída e aumenta a formação do produto de
Hofmann (1-eno) menos estável. Vários fatores podem contribuir para a formação do alceno menos
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substituído, porém acredita-se que o fator estérico seja o mais importante. Os grupos de saída mais
volumosos como os grupamentos amônio e sulfônio interferem na aproximação da base nos processos
de eliminação tipicamente de segunda ordem, aumentado o impedimento estérico do substrato. Isso,
geralmente facilita à base abstrair o β-hidrogênio do átomo de carbono menos substituído para formar
o alceno menos substituído.
7ª Questão: Providencie uma explicação para a mistura de produtos obtidos quando o 3-metil-2-
bromobutano é tratado cloreto ou acetato em acetona.
Cl - / acetona + +
Cl
50%
50%
Br
CH3CO2- /
acetona + +
CO2CH3
89%
11%
Solução – A reação de eliminação promovida por uma base requer a abstração de um próton, enquanto
que a reação de substituição envolve a formação de uma ligação com o átomo de carbono eletrofílico.
A basicidade é um fator importante para a eliminação, enquanto a nucleofilicidade é proeminente para
a substituição. Dessa forma, é comum o emprego de bases fortes quando o produto desejado é o de
eliminação. Nesse exercício, o átomo de cloro possui uma polarizabilidade maior do que o átomo de
oxigênio, tornando o cloreto um nucleófilo mais forte do que o acetato, aumentando assim, o
percentual do produto de substituição na primeira reação em relação à segunda. Já o carbonato é uma
base mais forte do que o cloreto, o que favorece a formação dos produtos de eliminação.
8ª Questão: Quando o 2-bromo[2.2.1]biciclo-heptano sofre uma reação de eliminação, perdendo ácido
bromídrico, o composto A é formado em detrimento a B, mesmo B sendo o alceno mais substituído
(Regra de Saytzeff). Explique essa afirmativa.
Br A + B
Solução – O alceno B não é formado devido à impossibilidade do carbono cabeça de ponte se tornar
planar, visto que deveria possuir uma hibridação sp2 com geometria trigonal plana com ângulos de
ligação próximos de 1200.
9ª Questão: A química de derivados trans-decalina é interessante porque eles têm um sistema de anéis
que fazem parte da estrutura dos esteróides. A reação de eliminação de uma das moléculas, nas
condições mostradas a seguir é consideravelmente mais rápida do que a outra. Quem reage mais
rápido? Explique a sua resposta.
CH3CH2O- Na+
A B
CH3CH2OH
Br Br
Solução – A reação de eliminação em questão ocorre por um mecanismo de eliminação de segunda
ordem, onde há a necessidade da antiperiplanaridade entre o hidrogênio β e o grupo de saída. Dessa
forma, a bromo trans-decalina A sofre eliminação mais rapidamente do que a B por possuir o bromo
numa posição axial com um hidrogênio β antiperiplanar, o que não ocorre com a bromo trans-decalina
B onde o átomo de bromo assume uma posição equatorial no anel, como mostra o esquema a seguir.
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axial
Mecanismo E2
Br CH3
CH3CH2OH
= H
Br H CH3
A Reação mais rápida
CH3CH2O- Na+
Hidrogênio β antiperiplanar ao grupo de saída
CH3
H
CH3CH2O- Na+
= H
CH3CH2OH
Br
H CH3
Br
B Reação lenta
equatorial
10ª Questão: Quando o cloreto de mentila é tratado com etóxido de sódio em etanol o 2-menteno é o
único produto observado. Quando o cloreto de neomentila reage nas mesmas condições, forma-se uma
mistura dos produtos 3-menteno (78%) e 2-menteno (22%). Explique porque produtos diferentes são
formados nas duas reações e porque o 3-menteno é formado em maior quantidade na segunda reação.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
- + - +
CH3CH2O Na CH3CH2O Na
+
Cl CH3CH2OH Cl CH3CH2OH
cloreto de mentila 2-menteno cloreto de neomentila 2-menteno 3-menteno
(100%) (22%) (78%)
Solução – A reação de eliminação do cloreto de mentila ocorre formando exclusivamente o 2-
menteno, pois existe somente um hidrogênio β antiperiplanar ao grupo de saída, condição necessária
para uma eliminação E2. Já o cloreto de neomentila possui dois átomos de hiodrogênios
antiperiplanares, propiciando a formação da mistura de produtos. A eliminação no cloreto de
neomentila forma principalmente o 3-menteno, pois esse alceno é o mais estável, visto que ele possui a
dupla ligação mais substituída (Regra de Saytzeff).
CH3CH2O- Na+
CH3 CH3
* H
Cl
= CH3
Cl
CH3CH2OH
Cl
CH3
cloreto de mentila * único hidrogênio β antiperiplanar 2-menteno
ao grupo de saída (100%)
CH3 Cl * dois hidrogênios β antiperiplanar
Cl H
ao grupo de saída
= CH3
Cl
H
CH3 * H * CH3
cloreto de neomentila CH3CH2O- Na+
CH3CH2O- Na+
CH3
dupla ligação 2-menteno
mais substituída (22%)
3-menteno
(78%)
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