Sandrogreco Aula 7 Quim. Org. ReaçõEs De AdiçãO EletrofíLica
1. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Como os alcenos reagem? Adição eletrofílica de bromo
Adiç eletrofí
semelhança
semelhanç
2. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Adição eletrofílica de bromo
Adiç eletrofí Ataque nucleofílico pelo solvente
nucleofí
O solvente ataca o carbono mais substituído
Íon bromônio existe ?
Íon bromônio assimétrico abre regiosseletivamente
assimé
Ambos os ataques formam o mesmo produto
3. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Estereoquímica X Estrutura do alceno na adição de bromo
Estereoquí adiç
Adição de bromo formando epóxido
Adiç epó
Velocidade relativa dos alcenos
Adição anti
Adição anti
e syn
4. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Íon bromônio como intermediário em síntese estereosseletiva
intermediá sí Exemplos
N-bromosuccinimida
NBS é um sólido cristalino e é usado em síntese
quando não se quer o brometo como
nucleófilo, pois esse reagente providencia uma
baixa concentração de Br2 em solução.
5. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Oxidação de alcenos para formar epóxidos
Oxidaç epó
A epoxidação é estereoespecífica – adição syn
epoxidaç estereoespecí adiç
As duas ligações C-O são
formadas pela mesma
face do alceno.
6. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Velocidade relativa de epoxidação
epoxidaç Exemplos
Dupla ligação mais substituída reage mais rapidamente
A epoxidação diminui a nucleofilicidade da outra dupla ligação
Abertura do epóxido pode ser regiosseletiva
Aumento da nucleofilicidade da dupla ligação deve-se a
interação C=C com a C-H adjacente.
7. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Adição eletrofílica de H-X (X=halogênio) -
Adiç eletrofí H-
lenta
rápida
Alcenos assimétricos– Regra de Markovnikov
assimé tricos–
Regiosseletividade
9. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Isomerização de um Alceno em meio ácido
Isomerizaç Adição eletrofílica de água - hidratação
E1 e isomerização – controle termodinâmico
isomerizaç
Estereoquímica
Estereoquí
Adição anti
Carbocátion estável – adição syn via par iônico
10. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Adição eletrofílica de água – oximercuração/redução Oximercuração X Halogenação – mesmo caminho reacional
Oximercuraç Halogenaç
Adição ao norborneno – uma comparação interessante
Adiç comparaç
Exemplo
Adição anti – estereoespecífica
Segue a regra de Markovnikov - Regioespecífica
11. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Reação de adição de boro – hidroboração
Reaç adiç hidroboraç Estado de transição - estereoespecífico
transiç estereoespecí
Boro
Adição cis
Adiç
Hidroboração / Oxidação
Hidroboraç Oxidaç
Hidroboração
Mecanismo parcial
12. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Hidrogenação catalítica
Hidrogenaç catalí
Adição anti-Markovnikov
Hidratação
Hidrataç
anti-Markovnikov
anti-
A hidroboração/Oxidação ocorre três vezes
hidroboraç ão/Oxidaç
13. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Adição eletrofílica a alcadienos
Adiç eletrofí
- O HOMO do alcadieno possui maior energia do que o
HOMO do eteno, portanto o alcadieno é mais reativo
frente a eletrófilos;
- O LUMO do butadieno possui menor energia do que o
LUMO do eteno, consequentemente o butadieno é mais
reativo frente a nucleófilos.
14. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco
Adição eletrofílica de Br2 a alcadienos
Adiç eletrofí
Br
Adição 1,4 X Adição 1,2 controle cinético
-800C
H3C-CH-CH=CH2 + H3C-CH=CH-CH2
H2C=CH-CH=CH2 + HBr Br (80%) (20%) Br
1,3-butadieno H3C-CH-CH=CH2 + H3C-CH=CH-CH2
400C
Adição 1,2 – controle cinético
Adiç ciné Br
(20%) (80%) Br
controle termodinâmico
3-bromo-1-buteno 1-bromo-2-buteno
Equilíbrio químico para formar o produto de adição 1,4
Equilí quí adiç
Adição eletrofílica de H-X a alcadienos
Adiç eletrofí H-
Regiosseletividade
Carbocátions menos estáveis
15. Química Orgânica Adição eletrofílica a C ≡ C Prof.: Sandro J. Greco
Adição eletrofílica a alcinos Adição eletrofílica de H-X
Adiç eletrofí H-
Adiç eletrofí
H Cl
H C C (CH2)3CH3 1 HCl C C
Reatividade
2-hexino H (CH2)4CH3
produto de Markownikoff
H Br
o
H Br o
1 HBr 2 HBr
H C C H + 2 HBr C C H C C H
2-etino H H
H Br
produto de Markownikoff
Em alcinos simétricos, somente a segunda adição
segue a regra de Markownikoff
Hidrogenação catalítica – redução Z-seletiva
Hidrogenaç catalí reduç Z-
Adição eletrofílica de halogênio
Adiç eletrofí
16. Química Orgânica Adição eletrofílica a C ≡ C Prof.: Sandro J. Greco
Hidrogenação via ânion radical – E - seletiva
Hidrogenaç Hidroboração
Hidroboraç
H
Hidratação
Hidrataç Boranos volumosos permitem uma
única hidroboração em alcinos lento
terminais
A hidratação de um alcino forma uma cetona
hidrataç
Equilíbrio ceto-enólico