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apuntes teoricos de quimica inorganica
 

apuntes teoricos de quimica inorganica

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    apuntes teoricos de quimica inorganica apuntes teoricos de quimica inorganica Presentation Transcript

    • n = 1, l = 0 n = 2, l = 0 n = 3, l = 0 n = 2, l = 1 1s 2s 3s 2p orbitales atómicos 2px , 2py, 2pz m = -1, 0, +1
    • la manzana cuántica • no posee una trayectoria definida sino que puede estar aquí o allá, con cierta probabilidad • a veces se comporta como una onda • puede tener sólo determinados valores de energía • dos manzanas iguales no pueden identificarse ¿ o ? ¿?
    • 1 H 86 Rn 54 Xe 36 Kr 18 Ar 10 Ne 2 He 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 89 Ac 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 Dy 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 57 La tabla periódica 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li Metales alcalinos 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be Metales alcalinotérreos 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc Metales de transición 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al Metales del bloque p 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B Metaloides1 H 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C No metales 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F Halógenos 86 Rn 54 Xe 36 Kr 18 Ar 10 Ne 2 He Gases nobles 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 Dy 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 57 La Lantánidos 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 89 Ac Actínidos 7 6 5 4 3 2 1 Período 181716151413121110987654321Grupo
    • 1 H 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 89 Ac 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 Dy 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 57 La 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 1 H 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 86 Rn 54 Xe 36 Kr 18 Ar 10 Ne 2 He 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 Dy 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 57 La 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 89 Ac 1817161514131211109876543 21 4f, 5f 3d, 4d, 5d, 6d 2p, 3p, 4p, … 1s, ... 1 H 86 Rn 54 Xe 36 Kr 18 Ar 10 Ne 2 He 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 89 Ac 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 Dy 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 57 La 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 1 H 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 86 Rn 54 Xe 36 Kr 18 Ar 10 Ne 2 He 70 Yb 69 Tm 68 Er 67 Ho 66 Dy 65 Tb 64 Gd 63 Eu 62 Sm 61 Pm 60 Nd 59 Pr 58 Ce 57 La 102 No 101 Md 100 Fm 99 Es 98 Cf 97 Bk 96 Cm 95 Am 94 Pu 93 Np 92 U 91 Pa 90 Th 89 Ac 181716151413121110987654321 Metales alcalinos Metales alcalinotérreos Metales de transición Metales del bloque p Metaloides No metales Halógenos Gases nobles Lantánidos Actínidos tabla periódica expandida tabla periódica de Janet orden de llenado n = 1 2 3 4 5 6 7 l = 0 1 2 3 n + l
    • 1 H 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 87 Fr 55 Cs 37 Rb 19 K 11 Na 3 Li 88 Ra 56 Ba 38 Sr 20 Ca 12 Mg 4 Be 111 Rg 110 Ds 109 Mt 108 Hs 107 Bh 106 Sg 105 Db 104 Rf 103 Lr 80 Hg 79 Au 78 Pt 77 Ir 76 Os 75 Re 74 W 73 Ta 72 Hf 71 Lu 48 Cd 47 Ag 46 Pd 45 Rh 44 Ru 43 Tc 42 Mo 41 Nb 40 Zr 39 Y 30 Zn 29 Cu 28 Ni 27 Co 26 Fe 25 Mn 24 Cr 23 V 22 Ti 21 Sc 83 Bi 82 Pb 81 Tl 50 Sn 49 In 31 Ga 13 Al 84 Po 52 Te 51 Sb 33 As 32 Ge 14 Si 5 B 1 H 34 Se 16 S 15 P 8 O 7 N 6 C 85 At 53 I 35 Br 17 Cl 9 F 86 Rn 54 Xe 36 Kr 18 Ar 10 Ne 2 He 1817161514131211109876543 21 s2p6s2p5s2p4s2p3s2p2s2p1d10s2d10s1d8s2d7s2d6s2d5s2d5s1d3s2d2s2d1s2 s2s1 1s2 [Ne]3s23p2 [Ar]4s23d6 orbitales de valencia Los elementos en blanco poseen configuraciones extraordinarias
    • HAtH2PoBiH3PbH4TlHBaH2CsH HIH2TeSbH3SnH4InH3SrH2RbH HBrH2SeAsH3GeH4Ga2H6CaH2KH HClH2SPH3SiH4(AlH3)xMgH2NaH HFH2ONH3CH4B2H6BeH2LiH 171615141321 propiedades periódicas radio atómico energía de ionización energía de unión electrónica (más negativa) electronegatividad radioatómico energíadeionización energíadeuniónelectrónica electronegatividad
    • radios atómicos (pm)
    • energías de ionización (kJ/mol) H CsRbKNa Li He Ne Ar Kr Xe 0 500 1000 1500 2000 2500 0 10 20 30 40 50
    • energías de unión electrónica (kJ/mol) TlIn CsRbKLi H B N F Cl Br I At Na FrAl Ga -400 -300 -200 -100 0 100 0 20 40 60 80
    • electronegatividades FrCsRbK NaLi At I Br Cl F H 0 1 2 3 4 0 20 40 60 80 100
    • CCDos átomos centrales H H H H C OOResonancia O 2- Carga formal SCl O Cl + - H Deficiencia electrónica BH H Expansión del octeto SF F F F CCDos átomos centrales H H H H CCDos átomos centrales H H H H C OOResonancia O 2- C OOResonancia O 2- Carga formal SCl O Cl + - Carga formal SCl O Cl + - H Deficiencia electrónica BH H H Deficiencia electrónica BH H Expansión del octeto SF F F F Expansión del octeto SF F F F F Li F Li - + Enlace iónico + NH H H H Ion poliatómico C OOEnlace doble NCEnlace triple - N + 3 H NH H Enlace covalente H F Li F Li - + Enlace iónico F Li F Li - + Enlace iónico + NH H H H Ion poliatómico + NH H H H Ion poliatómico C OOEnlace doble C OO C OOEnlace doble NCEnlace triple - NCEnlace triple - N + 3 H NH H Enlace covalente HN + 3 H NH H Enlace covalente H modelo de Lewis
    • enlace iónico y covalente; polaridad + → H H H2 + → H F HF δ+ δ− + → Na F + − Na+ F− ∆(en) 0 1,9 3,0 covalente iónico polar 0.161 0.141 0.127 0.092 R / nm 0,380,4HI 0,790,7HBr 1,030,9HCl 1,911,9HF µ / Debye∆(en)Molécula 1 D = 3.33 ×10-30 C m
    • geometría molecular F H CH4 NH3 H2O HF C H H H H 109,5° N H H H 107,0° O H H 104,5° tetraédrica piramidal angular lineal µ = 0 µ = 1,5 D µ = 1,8 D µ = 1,9 D ∆(en) = 0,4 ∆(en) = 0,9 ∆(en) = 1,4 ∆(en) = 1,9 R = 0.107 nm R = 0.101 nm R = 0.096 nm R = 0.092 nm P H H H 93,7° As H H H 91,8° S H H 92,2° Se H H 91,0 Te H H 89,5° PH3 H2S AsH3 H2Se H2Te amayortamañomenorrepulsióninterelectrónicaymenoránguloentreuniones
    • teoría de enlaces de valencia; hibridización hibridización → mayor energía electrónica pero menor repulsión interelectrónica O H H O H H → O H H H HO [He]2s2 2p4 [He]2(sp3 )6 1s 1s 1s 1s1s E 0 - 435 kJ/mol 0,74 Å H2 1s r
    • orbitales híbridos sp, sp2 y sp3 s px py pz 1 sp s px py pz 2 sp2 s px py pz 3 sp3 180° 109,5° → → →
    • moléculas complejas C H H H C2H6 (CH3−CH3, etano) C H H H C2H4 (CH2=CH2, etileno) H C2H2 (CH≡CH, acetileno) H C H H C H H C C C (sp3 ) C (sp2 ) C (sp) π σ ππ σσ C H C C C C C H H HH H C6H6 (benceno) R3R3 C N O H R2 H C δ− δ+ δ− δ− δ+ proteína
    • teoría de orbitales moleculares H2 1sA 1sB 1sA − 1sB 1sA − 1sB 1sA + 1sB 1sA + 1sB 1sB1sA 1sA − 1sB 1sA + 1sB E 0 - 435 kJ/mol 0,74 Å H2 r orbital antiligante orbital ligante
    • teoría de orbitales moleculares O2, F2 σ π σ* π* σ σ* px, py, pz px, py, pz s s Li2, N2 σ π σ* π* σ σ* px, py, pz px, py, pz s s
    • fuerzas intermoleculares Interacciones electrostáticas Con participación de iones: Ion – Ion Ion – dipolo Entre moléculas neutras (van der Waals): Dipolo – Dipolo Dipolo - Dipolo inducido Dipolo inducido – Dipolo inducido (London) Puente hidrógeno (átomos o grupos muy electronegativos) X – H …Y Alcance La fuerza de interacción entre iones es proporcional al producto de las cargas La fuerza entre un ión y un dipolo es proporcional al producto de la carga por el momento dipolar La fuerza de interacción con un dipolo inducido depende de la polarizabilidad, que es función del volumen de la molécula y del número de electrones ++ − − + + +− − −
    • fuerzas intermoleculares, ejemplos ion-dipolo unión H dipolo - dipolo ion - dipolo inducido dipolo - dipolo inducido dispersión (London) metanol cloroformo hexano acetona octano
    • fuerzas intermoleculares, alcance Energía potencial r 0 0 repulsión atracción + + − − + − ++ − − alcance repulsión interelectrónica 0 r0 σ −ε 1/r1/rn −1/r−1/r2 −1/r3 Energía potencial
    • energía cinética y potencial Energía cinética (térmica) • Movimiento de átomos o moléculas (traslacional, rotacional, vibracional) y sus electrones Energía potencial • Nuclear: acumulada en el núcleo atómico; une a los protones y neutrones; puede liberarse mediante fisión o fusión nuclear • Química: acumulada en las uniones covalentes; une a los átomos en la molécula • Intermolecular: acumulada en las interacciones entre moléculas y iones Energía potencial 0 distancia intermolecular volumen temperatura Sólido Líquido Gasenergía total energía cinética Aumentar la temperatura equivale a aumentar la energía cinética de las moléculas Aumentar el volumen equivale a aumentar la distancia entre las moléculas atración repulsión σ -ε
    • estados de la materia Gas Desorden total; grandes distan- cias entre moléculas; mucho es- pacio vacío; completa libertad de movimiento Líquido Desorden parcial; moléculas muy juntas; poco espacio vacío; moléculas o agregados libres de moverse Sólido cristalino Ordenamiento de partículas (moléculas o iones) ubicadas en posiciones fijas; partículas muy juntas; sólo vibraciones Enfriar o comprimir Calentar o reducir presión Enfriar Calentar ¿Hay iones? ¿Hay moléculas polares? ¿Hay moléculas polares? ¿H unido a N, O, F? Fuerzas de London Ar (g,l,s) I2 (g,l,s) Fuerzas dipolo-dipolo H2S (g,l,s) CH3Cl (g,l,s) Puente hidrógeno H20 (l,s) NH3 (l,s) HF (l,s) Fuerzas ion-dipolo KBr en H2O NaCl en CH3OH Fuerzas coulómbicas NaCl (s) NH4NO3 (s) NaCl (l) NO NO NOSI SI SI NO SI
    • NH3 PH3 AsH3 SbH3 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 H2Te H2Se H2S H2O -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 HI HBr HF HCl -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 SnH4 GeH4 SiH4 CH4 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 temperaturas de ebullición Teb/ºC 2 3 4 5 14 no polar 17 15 16 Grupo Período puentehidrógeno < polaridad y > tamaño pero > polarizabilidad >atracciónenfaselíquida→>Teb http://www.vias.org/genchem/kinetic_12450_08.html
    • gases ideales y de van der Waals fracción de moléculas con energía cinética E E 0 0 T 22 2 2 uNm 3 1 unM 3 1 nRTPV M 3RT m 3kT u um 2 1 E kT 2 3 E === == = = 0.037074.17NH3 0.042673.592CO2 0.042782.253CH4 0.039851.485CO 0.039131.39N2 0.038031.36O2 0.032191.345Ar 0.026610.2444H2 0.017090.2107Ne 0.02370.03412He b (L/mol)a (L2 -atm/mol2 )Gas > V, atracción < V, repulsión Gas ideal y teoría cinética Gas de van der Waals
    • sólidos y modelo de Born-Landé Ecoul = − 2(z+z-e2/4πε0R) + 2(z+z+e2/4πε02R) − − 2(z+z-e2/4πε03R) + 2(z+z+e2/4πε04R) − ... Ecoul = − ANz+z-e2/4πε0R Erep = B/Rn E = Ecoul + Erep 0 = dE/dR para R = R0 E0 = − ANz+z-e2/4πε0R0 (1 – 1 / n) es el valor de E para R = R0 R 0 R0 R0 −U0 E Ecoul Erep
    • calor y trabajo ∆U = Q W Q ∆U > 0 W > 0 Q < 0 ∆U = Q + W∆U = W Capacidad calorífica Calor y trabajo Q Tf > TfTi Q = C ∆T Q = CV ∆T Q = CP ∆T V Q Pext Q > 0 W < 0 CP > CV Trabajo de volumen P Pext P Pext ∆V WV = − Pext ∆V WV < 0, expansión (∆V > 0) WV > 0, compresión (∆V > 0)
    • primer principio de la termodinámica W Q sistema universo medio ∆Uuniverso = ∆Usistema + ∆Umedio = 0 ∆Usistema = Uf − Ui = Q + W i f La energía interna es una función de estado aditiva y extensiva, cuya variación se calcula como la suma del calor y del trabajo que recibe el sistema
    • entalpía H = U + PV ∆H = ∆U + ∆(PV) A volumen constante y en ausencia de trabajo ∆U = Q CV = ∆U / ∆T = Q / ∆T A presión constante y en ausencia de trabajo distinto del de volumen ∆H = ∆U + P∆V = Q + WV + P∆V = Q – Pext∆V+ P∆V = Q CP = ∆H / ∆T = Q / ∆T Capacidades caloríficas de gases, líquidos y sólidos gases ideales: ∆H = ∆U + R∆T (un mol) → CP = CV + R líquidos y sólidos: ∆H ≈ ∆U → CP ≈ CV
    • calorimetría Calorímetro a presión o volumen constante V Q = 0 ∆U = 0 oxígeno termómetro agitador tapa hermética fusible crisol agua (masa conocida) calorímetro de acero oxígeno Pext Q = 0 ∆H = 0 Ejemplo (agua y hielo en un calorímetro a presión constante) a) se consume todo el hielo (Tf = ?) 0 = ∆H = nhielo [∆Hf + CP(agua)(Tf – 0ºC)] + naguaCP(agua)(Tf – T1) b) se consume sólo en parte (Tf = 0ºC) 0 = ∆H = nnielo∆Hf + naguaCP(agua)(Tf – T1) T1 0ºC
    • cambios de fase Para H2O a 1 bar: Tf = 0ºC Te = 100ºC CP(s) = 37,7 J/molK CP(l) = 75,3 J/molK CP(g) = 36,4 J/molK ∆Hf = 6,0 kJ/mol ∆Hv = 44,0 kJ/mol T Q∆Hf ∆Hv CP(s)∆T CP(l)∆T CP(g)∆T Te Tf
    • reacciones químicas Energíapotencial Reactivos Productos “calor” de reacción CH4(g) + 2O2(g) 802,3 kJ / mol CO2(g) + 2H2O(g) Coordenada de reacción
    • entalpías estándar Sustancia ∆Hº / kJ mol−1 (25ºC, 1 bar) Br2(l) 0 Br2(g) 30.91 C(grafito) 0 C(diamante) 1.897 Hg(l) 0 CO(g) −110.52 CO2(g) -393.51 NO(g) 90.25 H2O(l) -285.8 H2O(g) -241.8 CH4(g) -74.81 ∆Hv = 30.91 kJ mol−1 ∆Hgrafito → diamante = 1.897 kJ mol−1 ∆Hv = 44.0 kJ mol−1 La entalpía estándar de los elementos químicos en su forma más estable es igual a cero
    • cálculo de entalpías de reacción ley de Hess C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆Ho = - 393,5 kJ/mol × 1 = - 393,5 kJ/mol C(grafito) + 2 H2(g) → CH4(g) ∆Ho = - 74,8 kJ/mol × -1 = 74,8 kJ/mol 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ∆Ho = - 241,8 kJ/mol × 2 = - 483,6 kJ/mol CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) - 802,3 kJ/mol CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) - 802,3 kJ/mol H2O(g) → H2O(l) ∆Hv = - 44,0 kJ/mol × 2 = - 88,0 kJ/mol CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) - 890,3 kJ/mol
    • cálculo de entalpías de reacción entalpías de enlace (kJ/mol, valores aproximados) N–N 159 C–N 293 C–C 347 C–O 351 O–O 138 N=N 418 C=N 615 C=C 611 C=O 741 O=O 498 N≡N 946 C≡N 891 C≡C 837 C–H 416 H–O 464 C(g) + 4H(g) + 4O(g) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 2660 3338 678 ¡aproximación!
    • ley de Kirchhoff ∆H0 (T2) – ∆H0 (T1) = ∆CP (T2 – T1) K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 25oC ↑ ↓ K(s) + ½Br2(l) → KBr(s) 40oC ∆H0(40oC) = ∆H0(25oC) + [CP(KBr) – CP(K) – ½CP(Br2)] (40 oC – 25 oC) ∆H de desple- gamiento de una proteína en función de la temperatura
    • medición de ∆U0 y ∆H0 CO2H ácido benzoico C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) ¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ? 1) medición de ∆U° en un calorímetro a volumen constante V Q = 0 ∆U = 0 oxígeno termómetro agitador tapa hermética fusible crisol agua (masa conocida) calorímetro de acero oxígeno 2) cálculo de ∆H° a partir de ∆U°
    • medición de ∆U0 n moles de reactivo Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal Ti = 25 oC Tf > 25 oC n∆U0 1 2 CK (25 oC − Tf) 3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC) 7n CVCO2 (25 oC − Tf) n∆U0 = ∆U2 < 0 ∆U1 = 0 ∆U2 =
    • medición de ∆U0 n moles de reactivo con exceso de oxígeno Cal + C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) + Cal Ti = 25 oC Tf > 25 oC n∆U0 1 2 3n CVH2O(l) (25 oC − 100 oC) 7n CVCO2 (25 oC − Tf) CK (25 oC − Tf) + nexc O2 CVO2(g) (25 oC − Tf) n∆U0 = ∆U2 < 0 ∆U1 = 0 ∆U2 =
    • cálculo de ∆H0 CO2H ácido benzoico C6H5COOH (s) + 7½ O2 (g) → 7 CO2 (g) + 3 H2O (l) ¿ ∆H0 (25oC, 1 bar) ? ∆H0 = ∆U0 + ∆(PV) = ∆U0 + ∆(ngasRT) = ∆U0 + R × 298.15 K × ∆ngas ∆n(gas) = (7 - 7½) mol = − 0,5 mol
    • contenido energético de alimentos kcal/g g / 100 g kcal 10,7 12,4 20,5 0,0 2,5 etanol 7 0,0 0,0 Total 215 g 490 Total 100 g 227,9 fibra 0 0,0 grasas 9 96,3 proteínas 4 49,6 hidratos de carbono 4 82,0 ácidos orgánicos 3 0,0 4 o 5 proporcionan la energía diaria necesa- ria para adultos varones y mujeres respectivamente
    • ciclo de Born-Haber cálculo de energías reticulares Energía NaCl(s) Na(s) + ½Cl2(g) Na(g) + ½Cl2(g) Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl(g) + e− Na+(g) + Cl−(g) ∆U0 form NaCl(s) U0 ∆U0 sub Na ∆U0 form Cl(g) E.I. Na(g) E.U.E. Cl(g) Na+(g) + Cl−(g) = NaCl(s) energía reticular, U0 < 0
    • espontaneidad, orden y desorden Vfinal Vinicial gas ideal Energía cinética Energía térmica ORDENORDEN DESORDENDESORDEN
    • entropía, segundo principio La entropía de un sistema, S, es una función de estado termodinámica que mide el desorden del sistema Cualquier proceso espontáneo que ocurra en un sistema aislado produce un aumento de entropía W Q sistema universo medio ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Smedio ≥ 0 Entropía y calor: Proceso espontáneo: ∆S > Q / T Proceso reversible: ∆S = Q / T Proceso imposible: ∆S < Q / T Ejemplos de procesos reversibles: • Cambios de fase a la temperatura y presión de equilibrio • Reacciones químicas que ocurren muy cerca del equilibrio H2O (l) H2O (g) T = 100 oC P = 1 bar ∆S = Q / T = ∆H / T T = 373,15 K
    • tercer principio La entropía de los sólidos cristalinos perfectos a 0 K es igual a cero Las entropía absolutas se encuentran tabuladas a 25 oC y 1 bar (entropía estándar) S0 (H2O, l) = 69,9 J / mol K S0 (H2O, g) = 188,7 J / mol K S (sólido) < S (líquido) < S (gas) Para H2O a 25 0C y 1 bar: Tf = 0ºC Te = 100ºC S0 H20(l) = 188,7 J/molK S0 H20(g) = 69,9 J/molK S (J/molK) T (K)273.15 373.15 0 0 69,9 188,7 sólido líquido gas
    • energía libre G = H - TS Para un proceso a temperatura y presión constantes ∆G = ∆H - ∆(TS) = Q - T∆S P constante T constante Proceso espontáneo: ∆S > Q / T∆G < 0 Proceso reversible: ∆S = Q / T∆G = 0 Proceso imposible: ∆S < Q / T∆G > 0 Un proceso a P y T constantes es más espontáneo cuando ∆H es más negativo y ∆S es más positivo: ∆G = ∆H - T∆S < 0 Si ∆S > 0 la espontaneidad aumenta con la temperatura Si ∆S < 0 la espontaneidad disminuye con la temperatura Un proceso con ∆H < 0 y ∆S > 0 es espontáneo a toda temperatura Un proceso con ∆H > 0 y ∆S < 0 es imposible a cualquier temperatura
    • obtención de metales Los elementos que se encuentran como tales en la naturaleza en forma abundante son: gases nobles, N, O, Pt, Au, Hg, Cu, S, C Los metales suelen obtenerse a partir de sus óxidos o sulfuros por reducción electrolítica o química y sólo unos pocos se obtienen por descomposición térmica: Ag2O (s) → 2 Ag (s) + ½ O2 (g) HgO (s) → Hg (l) + O2 (g) HgS (s) → Hg (l) + ½ S2 (g) Reducción química: 4 Ca (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CaO (s) pero es conveniente la reducción con C o CO: 4 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO (g) 2 C (s) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 2 CO2 (g) 4 CO (g) + Fe3O4 (s) → 3 Fe (s) + 4 CO2 (g)
    • diagramas de Ellingham ∆G de formación de óxidos (por mol de O2 a 1 bar) ∆G T 4 Ag + O2 → 2 Ag2 O óxidomásestable 2 Ni + O2 → 2 NiO C + O2 → CO2 2 C + O 2 → 2 CO 2 Ca + O2 → 2 CaO T1 A temperatura T1: • CO, NiO y Ag2O se reducen en presencia de Ca • El NiO se reduce en presencia de C formando CO • La Ag no se oxida en presencia de C metalmásestable
    • estados de la materia y cambios de fase Gas Desorden total; grandes distan- cias entre moléculas; mucho es- pacio vacío; completa libertad de movimiento Líquido Desorden parcial; moléculas muy juntas; poco espacio vacío; moléculas o agregados libres de moverse Sólido cristalino Ordenamiento de partículas (moléculas o iones) ubicadas en posiciones fijas; partículas muy juntas; sólo vibraciones Fluido compresibleFluido incompresibleCuerpo incompresible y rígido Enfriar Calentar Enfriar o comprimir Calentar o reducir presión sublimación fusión evaporación congelación condensación deposición
    • estados de la materia y cambios de fase Temperaturadeebulliciónnormal(ºC) Masa molar (g/mol) NaCl CsCl CO2(s) H2O(s) H2O(l) grafito diamante equilibrio líquido-vapor líquidos y sólidos
    • sólidos cristalinos y fuerzas intermoleculares + + + + + + + + + + + + + + + + + Sólidos moleculares Fuerzas de van der Waals, puente hidrógeno Punto de fusión menor que 300ºC: H2O, 0ºC; CO2, -78ºC Sólidos iónicos Unión iónica (algunas sales poseen fuerte carácter covalente) Punto de fusión alto (en especial iones pequeños y de alta carga) Sólidos covalentes Unión covalente Puntos de fusión muy altos Sólidos metálicos Metales y aleaciones; alta conductividad eléctrica y térmica Puntos de fusión mayores para elementos de transición centrales
    • 100ºC 1 bar 100ºC 1 bar 60ºC 0,2 bar 60ºC 1 bar equilibrio líquido-vapor -6.0 -4.0 -2.0 0.0 0.0025 0.0030 0.0035 (T / K)-1 ln(P/bar) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 T / o C P/bar 60 ln P = ln A - B / T P = A exp(- B / T)
    • ecuación de Clausius-Clapeyron 0 = ∆Gvap = ∆Hvap - T∆Svap (P y T constantes) ∆Svap(P1) = ∆Hvap / T1 R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1) ∆Svap(P2) − ∆Svap(P1) ≈ Svap(P2) − Svap(P1) = − R ln (P2/P1) ∆Svap(P2) = ∆Hvap / T2 ln P = ln A - B / T → B = ∆Hvap / R T Q Te P y T constantes T P Q
    • diagrama Presión-Temperatura L G evaporación condensación R ln (P2/P1) = − ∆Hvap (1/T2 − 1/T1) S G sublimación deposición R ln (P2/P1) = − ∆Hsub (1/T2 − 1/T1) L G P/bar 218 1 0.006 T/°C punto crítico punto triple 0.0 0.5 1.0 0 50 100 T / o C P/bar 00.0098 100 374 (273,15 K) (273,16 K) S L dP / dT = ∆Sfus / ∆Vfus → ∞ L S fusión congelación Ecuación de Clapeyron dP / dT = ∆Svap / ∆Vvap = ∆Hvap / T∆Vvap ≈ ∆Hvap / TVG dP / dT ≈ ∆Hvap P / RT → ecuación de Clausius-Clapeyron Ecuaciones de Clapeyron- Clausius
    • diagrama Presión-Temperatura Ih L G P/MPa T / ºC líquido H2O CO2 73 67 5,11 1 P/bar T / °C líquido vapor sólido − 78,2 31,1− 56,6 25,0 3,6 × 10−5 5,7 × 10−6 S P/bar 1288 95,4 119 151 T / °C rómbico líquido vapor mono- clínico
    • regla de las fases P T punto crítico (V = 0) punto triple S L G 1 fase (V = 2) 1 fase (V = 2) 1 fase (V = 2) 1 fase (V = 2) 2fases V=1 2 fases (V = 1) 2 fases (V = 1) 3 fases (V = 0) V = C – F + 2 – R V = no. de variables indep. C = no. de componentes (1) F = no. de fases (1 a 3) R = no. de restricciones (1 en el punto crítico)
    • L G punto crítico P1 L G P T P1 T1 T1 P V P1 T1 diagrama Presión-Volumen (diagrama de Andrews) 300,7°C 307,4°C 309,2°C Punto crítico del benceno http://jchemed.chem.wisc.edu/jcesoft/cca/ CCA2/MAIN/BENZENE/CD2R1.HTM
    • equilibrio líquido-vapor en mezclas análisis (y1) análisis (x1) T P solución líquida de dos componentes fase vapor 0 1x1, y1 → P x1 y1 F = C − P + 2 = 2 − 2 + 2 = 2 Variables: P T x1 y1 0 1x1, y1 → P (T constante) P2* P1* L V 0 1x1, y1 → P (T constante) P2* P1*L V 0 1x1, y1 → P (T constante) P2* P1*L V tipos de diagramas
    • ley de Raoult (soluciones ideales) P1 = x1 P1* 0 1x1→ P, P1, P2 P2* P1* P1 P2 P P2 = x2 P2* = (1 − x1)P2* P = P1 + P2 = x1 P1* + x2 P2* = P2* + x1 (P1* − P2*) y1 = P2 / P = P2* x1 / [P2* + x1 (P1* − P2*)] 0 1x1, y1 → P P2* P1* P vs. x1 P vs. y1
    • desviaciones de la idealidad Desviaciones positivas de la idealidad (1 − 2 se atraen menos que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor aumenta) 0 1x1, y1 → P P2* P1* P vs. x1 P vs. y1 0 1x1→ P, P1, P2 P2* P1* P1 P P2 Desviaciones negativas de la idealidad (1 − 2 se atraen más que 1 − 1 y 2 − 2: la presión de vapor disminuye) 0 1x1, y1 → P P2* P1* P vs. x1 P vs. y1 0 1x1→ P, P1, P2 P2* P1* P1 P P2
    • uso de diagramas de equilibrio L-V Evaporación y condensación P1* x1 0 1x1, y1 → P P2* L V PC PB PD A B C D E X1(C) y1(C) y1(B) y1 X1(D) Regla de las fases P1* 0 1x1, y1 → P P2* V L 1 fase (V = 3) 1 fase (V = 3) 2 fases (V = 2) L + V Regla de la palanca 0 1x1, y1 → P P2* L V cantidad de líquido cantidad de vapor P1*
    • soluciones de gases y sólidos en líquidos agua gas La solubilidad del gas en el líquido aumenta con la presión del gas Ley de Henry: P2 = kH x2 G P 218 1 T S L líquido puro solución 1 bar Tf Tf* Te* Te el sólido no es volátil los sólidos no se mezclan
    • propiedades coligativas Ascenso ebulloscópico ∆Te = Te − Te* = Ke m para H2O: Ke = 0,512 °C / (kg/mol) Descenso crisocópico ∆Tc = Tf* − Tf = Kc m para H2O: Kc = 1,86 °C / (kg/mol) Descenso relativo de la presión de vapor P G T S L P1* P1 T P1 = x1 P1* = (1 − X2) P1* (P1* − P1) / P1* = x2 G P 21 8 1 T S L Tf Tf* Te* Te Presión osmótica solvente solvente solvente solución membrana permeable al solvente ∆P1 = δ g ∆h Π = c R T
    • espontaneidad y cinética N2 (g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) ∆H0 = −92,38 kJ/mol ∆S0 = −201 J/K.mol es espontánea a menos de 196 °C; ∆G0 se hace más negativo a menores temperaturas … pero a temperaturas bajas la reacción es muy lenta C (diamante) + O2(g) = CO2(g) ∆H0 = −395.4 kJ/mol ∆S0 = +6.2 J/K.mol es espontánea en condiciones estándar a toda temperatura … pero no ocurre aún a muy altas temperaturas CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) ∆H0 = −802.3 kJ/mol ∆S0 = −5.04 J/K.mol es espontánea prácticamente a cualquier temperatura … pero no ocurre si no se produce una chispa o descarga eléctrica Na(s) + H2O(l) = Na+(aq) + OH−(aq) + ½H2(g) ∆H0 = −184.27 kJ/mol ∆S0 = −15.76 J/K.mol es espontánea y ocurre en forma violenta sin necesidad de intervención de ningún tipo
    • velocidad de reacción C4H9Cl(aq) + H2O(l) → C4H9OH + HCl(aq) 0,020 0,037 0,045 0,055 0,067 0,074 0,082 0,091 0,100 [C4H9Cl] (M) 800,0 500,0 400,0 300,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0 V (M/s)t (s) 0,6 × 10−4 0,8 × 10−4 1,0 × 10−4 1,2 × 10−4 1,4 × 10−4 1,6 × 10−4 1,8 × 10−4 1,8 × 10−4 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 200 400 600 800 t / s [C4H9Cl]/M ∆[C4H9Cl] ∆t v = - ∆[C4H9Cl] ∆t cuando ∆t → 0, v = - d[C4H9Cl] dt La concentración de los reactivos ( o productos) La temperatura La presión en fases condensadas El estado de agregación La presencia de catalizadores Factores que afectan la velocidad de reacción:
    • ecuación de velocidad NH4 +(aq) + NO2 -(aq) → N2(g) + 2H2O 0,0800 0,0600 0,0400 0,0200 0,0200 0,0200 0,0200 0,0200 [NO2 -]0 (M) 4,33 × 10−60,0200 3,24 × 10−60,0200 2,16 × 10−60,0200 1,08 × 10−60,0200 3,23 × 10−60,0600 2,15 × 10−60,0400 1,08 × 10−60,0200 0,54 × 10−60,0100 Vinicial (M/s)[NH4 +]0 (M) v = - ∆[NH4 +] ∆t = - ∆[NO2 -] ∆t = + ∆[N2] ∆t = k [NH4 +][NO2 -] t c1 c2 c3 v1 v2 v3
    • constante de velocidad y orden de reacción 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5] CHCl3(g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) v = k [CHCl3][Cl2]1/2 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k [H2][I2] v = k [A]m[B]n... constante de velocidad órdenes de reacción
    • cambio de la concentración con el tiempo Reacción con un solo reactivo: A → Productos Ecuación de velocidad: Reacciones de orden 1: Reacciones de orden 2: n k t v ]A[ d d[A] =−= )..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −= tk..a ]A[ 1 ]A[ 1 0 +=
    • reacciones de orden 1 y 2 )..aexp(]A[]A[ 0 tk−= tk..a]Aln[]Aln[ 0 −= tk..a ]A[ 1 ]A[ 1 0 += t½ 2t½ [A]0/2 [A]0/4 k t .a ln2 2/1 =
    • velocidad y temperatura E q Reactivos Productos Ea para que se verifique una reacción es necesario romper uniones químicas para formar nuevas uniones … sólo los reactivos con suficiente energía pueden transponer la barrera Ea se denomina energía de activación a por eso las reacciones son más rápidas a mayor temperatura; algunas reacciones requieren superar una barrera muy alta y no ocurren aun a muy alta temperatura o necesitan alguna influencia externa (chispa, etc.) para que ocurran
    • energía de activación RT E Aek a − = RT E Ak alnln −= 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) Ea = 160 kJ mol–1 EtO– + MeI → EtOMe + I– (en EtOH) Ea = 82 kJ mol–1 Cl(g) + O3(g) → ClO(g) + O2(g) Ea = 2.1 kJ mol–1 CH(g) + CH4(g) → C2H4(g) + H(g) Ea = –1.7 kJ mol–1 ecuación de Arrhenius
    • reacciones elementales CH3NC(g) → CH3CN(g) E q CH3N≡C CH3C≡N CH3… ≡ N C Ea ∆E Ea CH3… ≡ N C CH3…C N ≡ reactivo complejo activado producto
    • reacciones elementales Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g) E q NOBr + Br NO + Br2 NO…Br…Br Ea ∆E Ea reactivos complejo activado productos NO..Br….Br NO….Br..Br
    • teoría de colisiones Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g) A(g) + B(g) → AB(g) • La probabilidad de colisión aumen- ta proporcionalmente a la concentra- ción de cada reactivo: v = k[A][B]. • La energía de la colisión debe ser superior a la energía de activación. • La orientación de las moléculas debe ser adecuada para que se pro- duzca la reacción. + + + + colisión reactiva colisión no reactiva
    • CH3NC(g) → CH3CN(g) v = k[CH3NC] (*) CH3CN(g) → CH3NC(g) v = k[CH3CN] (*) Br(g) + NOBr(g) → Br2(g) + NO(g) v = k[Br][NOBr] CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[CO][NO2] (*) en ciertas condiciones la ecuación de velocidad puede ser más compleja (**) puede interpretarse como dos reacciones bimoleculares sucesivas NO(g) + NO(g) + O2(g) → NO2(g) + NO2(g) v = k[NO]2[O2] (**) H2O2(aq) + I-(aq) → H2O(aq) + IO-(aq) v = k[H2O2][I-] reacciones uni-, bi- y termoleculares
    • reacciones consecutivas 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A → B → C k1 k2 k1 = 5 s−1 k2 = 0 s−1 k2 = 2 s−1 k2 = 5 s−1 k2 = 10 s−1 k2 = 100 s−1
    • mecanismos de reacción (ejemplo 1) NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) v = k[NO2]2 ¿? NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 1 2 v = k1[NO2]2 v = k2[NO3][CO] • El compuesto NO3, formado en el proce- so 1, es consumido rápidamente por el pro- ceso 2; ambos procesos ocurren con la misma velocidad. • El proceso controlante (proceso limi- tante) de la velocidad de reacción es 1. • NO3 es un intermediario de reacción. 1 2
    • mecanismos de reacción (ejemplo 2) 2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) v = k[NO]2[Cl2] ¿es una reacción elemental? NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g) NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g) 2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) 1 2 • El compuesto NOCl2, formado en el proce- so 1, es consumido lentamente por el pro- ceso 2; el exceso de NOCl2 es consumido por el proceso -1. • El proceso controlante (proceso limi- tante) de la velocidad de reacción es 2. • NOCl2 es un intermediario de reacción. →← -1 1 2 -1
    • mecanismos de reacción (ejemplo 2) NO(g) + Cl2(g) NOCl2(g) NOCl2(g) + NO(g) → NOCl(g) + NOCl(g) El proceso 2 es muy lento, por lo tanto k1[NO][Cl2] = k-1[NOCl2] [NOCl2] = k1[NO][Cl2] k-1 La velocidad de reacción es v = k2[NOCl2][NO] = k1k2 k-1 [NO]2[Cl2] La constante de velocidad observada es k = k1k2/k-1 La energía de activación es Ea = Ea1 + Ea2 - Ea-1 2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) 1 2 →← -1 1 2 -1
    • estado estacionario (ejemplo 1) NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 0 = k1[NO2]2 - k-1[NO][NO3] - k2[NO3][CO] NO2(g) + NO2(g) NO(g) + NO3(g) NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) El intermediario NO3 se consume tan rápido como se produce. [NO3] = k-1[NO] + k2[CO] k1[NO2]2 La velocidad de reacción es: v = d[CO]/dt = k2[NO3][CO] v = k-1[NO] + k2[CO] k1k2[NO2]2[CO] v2 >> v-1 v2 << v-1 v = k1[NO2]2 1 es controlante 2 es controlante k-1 k1k2 [NO2]2[CO] [NO] v = 1 2 →← -1
    • estado estacionario (interpretación) 1 2 -1 reactivos productos intermediarios • La reacción 1 produce in- termediarios con una cierta velocidad. • Parte de los intermediarios se transforman en productos por la reacción 2. • El resto de los intermediarios se convierte nuevamente en reactivos por la reacción -1. • La concentración de interme- diarios permanece constante (estado estacionario). • Si la reacción 2 tiene una ve- locidad muy alta respecto de -1, la reacción 1 es controlante. • Si la reacción 2 tiene una ve- locidad muy baja respecto de -1, la reacción 1 es controlante.
    • catálisis homogénea 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) v = k[SO2][NO2] en presencia de NO2 (catalizador) SO2(g) + NO2(g) → NO(g) + SO3(g) 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) 1 2 proceso controlante el catalizador se restituye productos reactivos intermediario sin catalizador con catalizador La reacción se acelera porque ambos procesos poseen una energía de activación más baja que el proceso no catalizado.
    • catálisis heterogénea CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) sobre óxido de hierro sin catalizador productos reactivos intermediario con catalizador A2 B2 AB CO(g) + 3 H2(g) → CH4(g) + H2O(g) sobre níquel CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g) sobre níquel superficie del catalizador La reacción se acelera porque se debilitan las uniones de los reactivos sobre el catalizador y disminuye la energía de activación.
    • sustratos complejo enzima- sustrato enzima 1 2 3 45 6 catálisis enzimática sin enzima productos sustratos complejo enzima- sustrato con enzima 1. El sustrato entra en el sitio activo … 2. … donde queda retenido por fuerzas de van der Waals, puente hidrógeno, etc. 3. El sitio activo posee propiedades catalíticas … 4. … y transforma a los reactivos en productos. 5. Los productos se liberan … 6. … y la enzima puede recibir nuevos sustratos
    • equilibrio químico y temperatura N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← al enfriar al calentar
    • equilibrio químico y presión al comprimir al expandir N2O4(g) 2 NO2(g)→ ←
    • t P/atm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 cociente de reacción 0,000 1,220 0,919 0,612 PNO2 T = 100°C; presiones parciales en atm P2NO2 PN2O4 PNO2PN2O4 P2NO2 PN2O4 PN2O4 6,46 6,46 6,46 6,45 0,944 0,944 0,744 0,526 0,138 0,138 0,086 0,043 Equilibrio 0 ∞ ∞ ∞ 0,612 0,000 0,000 0,000 Inicial NO2 N2O4 N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← in eq
    • constante de equilibrio N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← En general, para una reacción en fase gaseosa: a A + b B + … p P + q Q + … el sistema evoluciona hasta que las presiones parciales de reactivos y productos se acomodan a la ecuación (ley de acción de masas): → ← ...PP ...PP K b B a A q Q p P P = constante de equilibrio coeficientes estequiométricos productos reactivos 46,6 P P K eqON 2 NO P 42 2 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ = Ejemplo: a 100°C, presiones en atm
    • cálculo de las presiones en equilibrio N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← atm472,0x x612,0 )x2( P P K46,6 2 ON 2 NO P 42 2 =→ − === Se tienen 0,612 atm de N2O4 en un sistema de volumen fijo a 100°C; ¿cuáles son las presiones parciales en equilibrio? Como el volumen y la temperatura son constantes las presiones parciales son proporcionales a los números de moles. inicial 0,612 atm 0 atm equilibrio (0,612 − x) atm 2 x atm equilibrio 0,140 atm 0.944 atm Observar la relación estequiométrica: por cada mol de N2O4 consumido se producen dos moles de NO2
    • equilibrio químico y cinética E q I2 + H2 2 HI I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→ ← → ← ← v = k [I2] [H2] v = k [HI]2 → ← → cuando el sistema llega al equilibrio: v = v → → ← ]H][I[ ]HI[ k k K 22 2 == → ← El resultado es equivalente al obtenido mediante la ley de acción de masas pero esta ley no requiere que las reacciones sean elementales
    • concentraciones y presiones I2(g) + H2(g) 2 HI(g)→ ← P HI 2 HI)211( HI 2 HI 22 2 C K PP P )RT( PP P ]H][I[ ]HI[ K 2222 ==== −+ En fase gaseosa: ci = Pi / RT N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← 1 P )21( ON 2 NO 42 2 2 C )RT(K)RT( P P ]ON[ ]NO[ K 42 2 −− === en general: n PC )RT(KK ∆− =
    • espontaneidad y equilibrio químico Una reacción química puede ser espontánea en un sentido o en otro dependiendo de las concentraciones (o presiones) de productos y reactivos. Para saber si una reacción se espontánea en el sentido en que está escrita es necesario comparar el cociente de reacción con la constante de equilibrio: N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← in ON 2 NO P 42 2 P P Q ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ = (las presiones son las iniciales) eq ON 2 NO P 42 2 P P K ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ = (las presiones son las de equilibrio) Si QP < KP, la reacción es espontánea en el sentido en que está escrita Si QP > KP, la reacción inversa es espontánea Si QP = KP, la reacción está en equilibrio y no se observa desplazamiento
    • espontaneidad y energía libre Prr QlnRTGG +∆=∆ ° in ON 2 NO P 42 2 P P Q ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ = eq ON 2 NO P 42 2 P P K ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ = Si QP < KP → ∆Gr < 0 (se forman productos a partir de los reactivos) Si QP > KP → ∆Gr > 0 (se forman reactivos a partir de los productos) Si QP = KP→ ∆Gr = 0 (la reacción está en equilibrio) )Q/Kln(RTG PPr −=∆ Pr KlnRTG −=∆ ° En equilibrio: En general: Por lo tanto:
    • N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← 304,3 240,45 S° (J mol−1 K−1) 9,66 33,84 ∆Hf° (kJ mol−1) N2O4 NO2 25°C y 1 bar N2O4 2 NO2 ∆Hr° = 2 ∆Hf°(NO2) − ∆Hf°(N2O4) = 58,02 kJ mol−1 a 25°C y 1 bar ∆Sr° = 2 S°(NO2) − S°(N2O4) = 176,6 J mol−1 K−1 a 25°C y 1 bar ∆Gr° = ∆Hr° − 373 K × ∆Sr° = -5.78 kJ mol−1 a 100°C y 1 bar →← energía libre y equilibrio químico KP = exp(−∆Gr°/RT) = exp(5780 kJ mol−1 / (R × 373 K) = 6,45 a 100°C Propiedades estándar de reactivos y productos: ∆H°, ∆S°, ∆G° de reacción: Cálculo de la constante de equilibrio a partir de ∆Gr°: OHCOCH3 ⋅
    • gases, líquidos y sólidos La energía libre de los gases depende de la presión: G = G° + RT lnP en cambio, la energía libre de los líquidos y los sólidos no depende de P: G = G° C(s) + O2(g) CO2(g)→ ← ( ) ( )2222 OOCCOCOr PlnRTGGPlnRTGG +−−+=∆ °°° ( ) ( )2222 OCOOCCO P/PlnRTGGG0 +−−= °°° En el equilibrio, ∆Gr = 0: )RT/Gexp(K RT GGG expP/P rP OCCO OCO 22 22 ° °°° ∆−=→ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −− −=
    • reacciones en solución Para una reacción en solución se usan exclusivamente concentraciones (generalmente concentraciones molares): CH3CO.OH(aq) CH3CO.O−(aq) + H+(aq)→ ← ]OHCOCH[ ]H][OCOCH[ K 3 3 C ⋅ ⋅ = +− Cuando coexisten reactivos o productos en fase líquida y gaseosa pueden usarse presiones para la fase gaseosa CO2(g) + H2O HCO3 −(aq) + H+(aq) 2CO 3 P ]H][HCO[ K +− = → ← (observar que el agua se considera como un líquido puro y por eso no interviene en la constante de equilibrio: su concentración no cambia)
    • reacciones inversas y acopladas Cuando se invierte una reacción se invierten productos y reactivos en la constante: N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← 2 NO2(g) N2O4(g)→ ← NO2(g) ½ N2O4(g)→ ← N2O4(g) 2 NO2(g)→ ← 2 NO2(g) N2(g) + 2 O2(g)→ ← N2O4(g) N2 + 2 O2(g)→ ← Cuando se duplican o se dividen por dos los reactivos o los productos la constante se convierte en el cuadrado o en la raiz cuadrada: Cuando se suman dos reacciones las constantes se multiplican: 42 2 ON 2 NO P P P K = 2 NO ON P 2 42 P P K = 2 42 NO 2/1 ON P P P K = 2 NO 2 ON 2,P 2 22 P PP K = 2,P1,P ON 2 ON P KK P PP K 42 22 ⋅== 42 2 ON 2 NO 1,P P P K =
    • ecuación de van’t Hoff E q reactivos productos Ea Ea ∆H ←→ ∆H = Ea → Ea ← − KP = k → k ← / k = A exp(−Ea/RT) ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ −−= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 12 a T T T 1 T 1 R E k k ln 1 2 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∆ −= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 12T,P T,P T 1 T 1 R H K K ln 1 2 El resultado es general y el cumplimiento de la ecuación de van´t Hoff no requiere que las reacciones sean elementales
    • principio de Le Chatelier Cuando se aplica presión a un gas a temperatura constante, el volumen disminuye: P Pext P Pext ∆V Cuando se entrega calor a un sólido, un líquido o un gas aumenta la temperatura: Q Tf > TfTi Cuando se aumenta la presión parcial (o la concentración) de los reactivos la reacción se desplaza formando más productos y viceversa: C(s) + O2(g) CO2(g)→ ← + O2 → ← + CO2+ C →←
    • principio de Le Chatelier Cuando se comprime (expande) un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza disminuyendo (aumentando) el número de moléculas: N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2O4(g) 2 NO2(g)→← N2 + N2O4 + NO2 nada Cuando se calienta un sistema en equilibrio químico la reacción se desplaza hacia los reactivos si es exotérmica y hacia los productos si es endotérmica: N2O4(g) 2 NO2(g)→← 2 NO2(g) N2O4(g)→← Q Q endotérmica exotérmica + NO2 + NO2 (relacionar con la ecuación de van´t Hoff: )⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ∆ −= ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ 12T,P T,P T 1 T 1 R H K K ln 1 2