Kha_nang_trao_doi_cation_cua_dat
Upcoming SlideShare
Loading in...5
×
 

Kha_nang_trao_doi_cation_cua_dat

on

  • 13,057 views

 

Statistics

Views

Total Views
13,057
Views on SlideShare
13,057
Embed Views
0

Actions

Likes
0
Downloads
143
Comments
2

0 Embeds 0

No embeds

Accessibility

Categories

Upload Details

Uploaded via as Adobe PDF

Usage Rights

© All Rights Reserved

Report content

Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel

12 of 2

  • Full Name Full Name Comment goes here.
    Are you sure you want to
    Your message goes here
    Processing…
Post Comment
Edit your comment

    Kha_nang_trao_doi_cation_cua_dat Kha_nang_trao_doi_cation_cua_dat Document Transcript

    • Chương 6 KHẢ NĂNG TRAO ĐỔI CATION CỦA ĐẤT 6.1 Khái niệm chung Các cation trao đổi trong đất chủ yếu là các nguyên tố thuộc nhóm I và II của bảng hệ thống tuần hoàn. Trong các đất chua các cation Al3+ và H+ chiếm một lượng đáng kể, đôi khi là caion chiếm ưu thế nhất. Ở dạng trao đổi trong đất còn chứa nhiều nguyên tố vi lượng khác như: Zn2+, Cu2+, Mn2+…Các nguyên tố này được tính đến khi đánh gia vai trò dinh dưỡng đối với thực vật, còn đối với các tính chất vật lý, hoá lý của pha rắn cũng như dung dịch đất chúng rất ít có ảnh hưởng. Sự trao đổi cation được nghiên cứu nhiều nhất đối với các cation Ca2+, Mg2+, K+ và Na+. K. K. Gedroits đã xem sự trao đổi ion là một trong các dạng khả năng hấp thụ của đất. Theo Gedroits khả năng hấp thụ của đất là khả năng của đất có thể giữ các hợp chất hoặc một phần của chúng ở trạng thái hoà tan cũng như trạng thái các hạt keo hữu cơ hoặc vô cơ, các cơ thể vi sinh vật và trạng thái huyền phù. Ông đã chia khả năng hấp thụ của đất thành các dạng chính sau: + Khả năng hấp thụ cơ học – là đặc tính của đất giữ trong lớp đất các hạt vật chất có kích thước lớn hơn kích thước khe hở của đất. + Khả năng hấp thụ lý học – là sự làm thay đổi nồng độ của các phân tử chất tan trên bề mặt tiếp xúc của các hạt đất. + Khả năng hấp thụ hoá học – là sự hình thành các muối không tan hoặc ít tan do sự tương tác giữa các thành phần khác nhau của dung dịch đất. Những muối này sẽ bị kết tủa và trộn lẫn với pha rắn của đất. + Khả năng hấp thụ lý hoá học hoặc hấp thụ trao đổi - là đặc tính của đất trao đổi một phần các cation có trong pha rắn của đất bằng một lượng tương đương các cation ở trong dung dịch tiếp xúc với nó. + Khả năng hấp thụ sinh học – là dạng hấp thụ các chất khác nhau của dung dịch đất bởi các thực vật và vi sinh vật sống ở trong đất. Khả năng trao đổi cation là một trong những đặc tính cơ bản nhất của đất. Vai trò và ý nghĩa to lớn của nó được thể hiện ở những điểm sau: + Khả năng phân tán hoặc liên kết đất phụ thuộc vào thành phần cation trao đổi. Na+ trao đổi kích thích sự phân tán các hạt đất, hình thành lớp màng đất cứng và phá huỷ cấu trúc đất. Ca2+ trao đổi làm tăng mức độ liên kết đất, thúc đẩy sự hình thành cấu trúc bền trong nước. Các đặc tính nước của đất, tính trương, tính dính, sức hút ẩm cũng bị thay đổi. + Sự hấp thụ chất hữu cơ của pha rắn, sự hình thành các hợp chất hữu cơ-vô cơ phụ thuộc vào thành phần của các cation trao đổi. Các cation Fe, Al, Ca, Mg thúc đẩy sự tương tác hữu cơ-vô cơ. + Các phản ứng giữa các cation trao đổi và các cation của dung dịch đất có ảnh hưởng đến pH của dung dịch đất và thành phần muối của nó. Các phản ứng này cũng là một trong những cơ chế quan trọng nhất hình thành tính đệm và tính chống chịu của đất đối với tác động của mưa axit. + Các cation trao đổi là một trong những nguồn dinh dưỡng vô cơ trực tiếp của cây. Đặc biệt sự cung cấp kali của đất cho cây được quyết định bởi hàm lượng kali trao đổi. Trong nhiều loại đất dinh dưỡng Ca2+, Mg2+, Mn2+… được cung cấp từ đất. + Thành phần cation trao đổi là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất được sử dụng để chẩn đoán và phân loại đất. Hiện nay nó còn được sử dụng rộng rãi khi chia đất thành 97
    • đất bão hoà và đất không bão hoà bazơ hoặc khi phân chia đất theo mức độ solonet người ta phải tính tỷ lệ phần trăm Na+ so với tổng số cation trao đổi. + Thành phần cation trao đổi và sự thay đổi của nó là cơ sở khoa học để xây dựng các phương án rửa cho đất mặn hoặc tưới nước cho đất bằng nước có chứa khoáng. + Các quy luật trao đổi cation là cơ sở lý luận cho một số biện pháp hoá học cải tạo đất cả bón vôi cải tạo đất chua lẫn bón thạch cao cải tạo đất mặn kiềm. Sự trao đổi cation: Là trường hợp riêng của của trao đổi ion. Sự trao đổi cation là một quá trình trao đổi thuận nghịch theo tỷ lượng giữa các ion của hai pha khi tiếp xúc Phản ứng trao đổi giữa các cation và tổng quát có thể được mô tả như sau: Đ( )m + n Đ( )n + m (6.1) trong đó Đ - phức hệ hấp thụ của đất. Phản ứng trên chỉ ra rằng phức hệ hấp thụ của đất đã đẩy vào dung dịch đất các cation để trao đổi bằng một lượng tương đương các cation loại khác. Ví dụ, phản ứng trao đổi giữa Ca2+ và Na+: ĐCa2+ + 2Na+ Đ(Na+)2 + Ca2+ (6.2) hoặc Al3+ và Ca2+: Đ(Al3+)2 + 3Ca2+ Đ(Ca2+)3 + 2Al3+. (6.3) Để đặc trưng cho khả năng trao đổi cation của đất người ta sử dụng các khái niệm quan trọng nhất như: phức hệ hấp thụ của đất, dung tích trao đổi cation (CEC), hấp phụ đặc trưng và hấp phụ không đặc trưng, trung tâm hấp phụ, cation trao đổi, bazơ trao đổi, hằng số trao đổi ion, hệ số chọn lọc và một vài chỉ tiêu khác. Cation trao đổi và bazơ trao đổi Cation trao đổi là các cation có trong thành phần của phức hệ hấp thụ của đất và chúng có thể bị thay thế bởi các cation khác loại khi xảy ra tương tác với dung dịch muối trung tính. Thuật ngữ này đồng nghĩa với thuật ngữ cation hấp thụ. Các cation trao đổi Ca2+, Mg2+, K+ và Na+ được gọi là các bazơ trao đổi, bởi vì trong số các cation trao đổi ngoài các bazơ trao đổi còn có H+, Al3+…. Các bazơ trao đổi chỉ chiếm một phần của cation trao đổi mặc dù trong một số loại đất, tổng số cation trao đổi của đất thực tế là bazơ trao đổi (đất mặn kièm, đất thảo nguyên khô hạn). Tuy nhiên việc sử dụng thuật ngữ “bazơ trao đổi” không thật chuẩn xác, vì theo Bre”nsted-Lauri, bazơ là các các chất có khả năng kết hợp với các ion hydro. Theo Arrenius, bazơ là các chất làm tăng nồng độ các ion hydroxyl trong dung dịch. Vì vậy không phải chính các cation Ca2+, Na+… mà các hydroxit của chúng mới là các bazơ. Tuy nhiên trong các tài liệu thổ nhưỡng học khái niệm “bazơ trao đổi” đã được sử dụng từ rất lâu đời, vì vậy ngày nay vẫn phải sử dụng thuật ngữ này mặc dù tính không chính xác của thuật ngữ không ít khi dẫn đến sự giải thích sai các quá trình hoá học đất. Ví dụ, có ý kiến cho rằng sự đi vào đất của các ion Ca2+, Mg2+, Na+…đã gây ra sự giảm mức độ chua của đất không phụ thuộc vào các anion kèm theo chúng. 98
    • Phức hệ hấp thụ của đất Phức hệ hấp thụ của đất là nhân tố quyết định khả năng trao đổi cation của đất. Phức hệ hấp thụ của đất là tổng hợp các phần khoáng, hữu cơ, hữu cơ-vô cơ của pha rắn của đất có khả năng trao đổi ion. Không phải tất cả các pha rắn của đất đều có khả năng trao đổi cation. Thực tế các khoáng vật như thạch anh không có khả năng trao đổi; các nhóm hạt cơ giới có kích thước 2-5 m có khả năng trao đổi rất yếu. Chủ yếu khả năng hấp thụ và trao đổi cation tập trung ở nhóm các các hạt mịn của đất. Nhóm hạt cơ giới có đường kính nhỏ hơn 2 m có khả năng hấp thụ và trao đổi cation mạnh nhất. Nhóm hạt này bao gồm các nhôm silicát dạng lớp (montmorilonit, kaolinit, hydromica…), các oxit và hydroxit Si, Fe, Al, các hợp chất mùn, các hợp chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ-vô cơ khác, trong một số trường hợp có cả CaCO3 và CaSO4.2H2O. Các thành phần khác có số lượng nhỏ và không có ảnh hưởng đến sự trao đổi cation. Sự xuất hiện khả năng trao đổi cation của đất phụ thuộc vào kích thước và đặc điểm hoá học bề mặt của pha rắn của đất. Dung tích trao đổi cation (CEC – Cation Exchange Capacity) Là đặc trưng quan trọng của phức hệ hấp thụ và của đất nói chung. Nó đồng nghĩa với thuật ngữ thường được sử dụng “dung tích hấp thụ”. Thuật ngữ sau kém chặt chẽ hơn vì vậy không nên sử dụng nó trong các công trình nghiên cứu khoa học cũng như sản xuất. Theo K. K. Gedroits, dung tích hấp thụ bằng tổng số tất cả các cation có thể chiết từ đất. Ông cho rằng, đối với một loại đất đây là đại lượng không thay đổi và chỉ có thể bị thay đổi khi thay đổi bản chất của chính đất đó. Sau này người ta cũng đã nhận thấy rằng đại lượng CEC phụ thuộc chủ yếu vào pH của dung dịch tương tác với đất và thay đổi một chút khi thay thế dạng cation bão hoà này bằng dạng cation khác. Dung tích trao đổi cation có thể hiểu là tổng số cation của một loại được đất giữ ở trạng thái trao đổi trong điều kiện tiêu chuẩn và có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch tương tác với đất. Độ lớn của CEC được thể hiện bằng miligam đương lương trên 100g đất hoặc thành phần của đất (mđ/100g). Theo hệ thống đơn vị quốc tế (SI), độ lớn của CEC được thể hiện bằng centimol điện tích dương trên 1kg đất (cMc+ kg-1) tương đương với số mili đương lượng gam trên 100g đất. Không nên đồng nhất dung tích trao đổi cation với tổng số cation trao đổi. Tổng số cation trao đổi được xác định là tổng số cation chiết được từ đất không bị mặn, không bị nhiễm cacbonat bằng dung dịch muối trung tính. Tổng số cation trao đổi đặc trưng cho trạng thái tự nhiên của đất, nó có thể trùng về mặt số lượng với CEC, nhưng có thể khác nó rất cơ bản. Bởi vì CEC phụ thuộc vào pH, nên nó có thể cao hơn hoặc thấp hơn tổng số cation trao đổi phụ thuộc vào độ lớn của pH mà tại đó người ta xác định CEC. Vì dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào pH, đồng thời cần phải đặc trưng cho đất không chỉ ở trạng thái tiêu chuẩn mà còn ở trạng thái tự nhiên, người ta chia thành ba dạng CEC: + Dung tích trao đổi cation tiêu chuẩn - được xác định bằng dung dịch đệm với điều kiện giá trị pH không thay đổi… Với mục đích này ở Liên Xô (cũ) người ta tiến hành bão hoà đất ion Ba2+ bằng dung dịch đệm có pH 6,5. Sau khi bão hoà người ta xác định CEC theo số lượng Ba2+ được đất hấp thụ. + Dung tích trao đổi cation thực tế (hoặc hữu hiệu) - được xác định bằng cách xử lý đất với dung dịch muối không có tính đệm. Dung tích trao đổi cation thực tế xấp xỉ bằng tổng số cation trao đổi. + Dung tích trao đổi cation phân hoá (hoặc phụ thuộc pH) - biểu hiện sự tăng thêm (gia số) của dung tích trao đổi cation cùng với sự tăng pH của dung dịch cân bằng: CEC/ pH. Để tìm CEC phân hoá, người ta bão hoà đất cation một loại bằng các dung dịch đệm có giá trị pH 99
    • khác nhau (ví dụ 6,5 và 8,2), sau đó tính hoặc tổng gia số của CEC hoặc gia số của nó trên một đơn vị pH. Dung tích trao đổi cation phụ thuộc vào thành phần cơ giới của đất và cấu tạo của các chất có trong thành phần của phức hệ hấp thụ. Sự tăng lên của CEC ở các đất có thành phần cơ giới nặng không chỉ do sự tăng lên của tỷ diện mà còn do sự thay đổi bản chất của các chất tạo thành các nhóm hạt khác nhau. Các hạt mịn (limon, set) có chứa các nhôm silicát dạng phân lớp và các hợp chất mùn là những chất có đặc trưng: có mật độ điện tích trên một đơn vị diện tích bề mặt cao hơn so với các các khoáng vật nguyên sinh của các nhóm hạt thô. Bề mặt của đất được quyết định bởi bề mặt của một vài nhóm hạt quan trọng nhất. Đó là bề mặt cơ bản của các khoáng vật sét mà đại diện là các khối tứ diện oxit silic và khối bát diện nhôm hydroxit, bề mặt của các oxit và hydroxit Al và Fe dạng tinh thể hoặc vô định hình, bề mặt được tạo thành bởi các nhóm chức khác nhau của các hợp chất hữu cơ. Diện tích bề mặt của các khoáng vật khác nhau bị thay đổi trong một phạm vi rộng và phụ thuộc vào loại cation bão hoà. Người ta chia bề mặt của đất thành các loại: bề mặt tổng số - được xác định căn cứ theo sự hấp phụ nước hoặc xetylpiridinbromua - [C6H5N+-CH2(CH2)14CH3]Br-; bề mặt ngoài - được xác định căn cứ vào sự hấp phụ N2 và bề mặt trong – là hiệu số giữa bề mặt tổng số và bề mặt ngoài. Ví dụ, montmorilonit có bề mặt trong khoảng 500-800 m2g-1, còn bề mặt ngoài chỉ khoảng 50-150 m2g-1; ilit dạng lớp hỗn hợp tương ứng là 100-120 và 40-80 m2g-1; còn kaolinit nói chung không có bề mặt trong trong khi bề mặt ngoài chỉ đạt 10-20 m2g-1. Mật độ điện tích bề mặt thay đổi trong phạm vi rộng: đối với montmorilonit và vermiculit, nó khoảng 1,2-1,6 mđ m-2, đối với ilit khoảng 2,5-3,2 mđ m-2. Mật độ điện tích được gây ra do sự thay thế đồng hình trong mạng lưới tinh thể, thực tế không phụ thuộc vào pH; ngược lại đối với các oxit, hydroxit Fe và Al, mật độ điện tích và CEC là hàm số của pH. Ví dụ, khi pH bằng 4, gipxit Al(OH)3 và gơtit (FeOOH) không có điện tích âm, còn số lượng điện tích dương khoảng 2,5-3,6 mđ m-2. Nhưng khi pH bằng 8, số lượng điện tích dương giảm xuống còn 0,02-0,4 mđ m-2 và xuất hiện các điện tích âm với số lượng khoảng 0,2 mđ m-2. Điều này được gây ra bởi tính chất lưỡng tính của các nhóm phân bố trên bề mặt của hạt. Ví dụ đối với gipxit (6.4) Các nhóm chức bề mặt của gơtit và các hydroxit khác diễn ra phản ứng tương tự cũng như các các nhóm AlOH, Si-OH, Si-O-Si ở các chỗ đứt gãy của các tinh thể khoáng vật khác. Điện tích âm của của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất được gây ra do sự có mặt trong thành phần của chúng các nhóm chức ion như các nhóm chức có nguồn gốc ion trong đó có nhóm cacboxyl COOH và nhóm hydroxyl phenol. Độ lớn của CEC phụ thuộc vào số các điện tích âm trên một đơn vị khối lượng hoặc trên một đơn vị diện tích bề mặt của phức hệ hấp thụ đất. Trong các loại đất thường các điện tích âm của bề mặt chiếm ưu thế, nhưng thực tế luôn tồn tại các điện tích dương mặc dù số lượng rất bé, ví dụ do nhóm amin –NH2 có trong thành phần của các polypeptit hoặc các axit humic; các điện tích dương đặc trưng cho bề mặt của các hydroxit Al và Fe, chúng sinh ra ở những chỗ đứt gãy của các tinh thể. Vì vậy, cùng với các cation đất có thể hấp thụ và trao đổi anion. Trong các khoáng vật nhóm montmorilonit (smectit), mica và các silicat dạng lớp loại hình 2:1 khác điện tích âm sinh ra do sự thay thế 100
    • đồng hình của các ion Si4+, Al3+ hoặc Mg2+ ở các lớp khối bát diện và khối tứ diện bằng các ion có hoá trị nhỏ hơn – Al3+, Mg2+, Fe2+ hoặc Li+. Ở các khoáng vật loại montmorilonit độ lớn của CEC gần tương đương với sự dư thừa điện tích âm. Ion K+ đi vào khoảng trống sáu cạnh của mica bị giữ chặt và không bị chiết trong các phản ứng trao đổi. Vì vậy, trong các loại mica và các khoáng vật tương tự mica CEC tương ứng với các điện tích âm sinh ra ở những chỗ dứt gãy của tinh thể hoặc do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể. Ở những chỗ đứt gãy của tinh thể mica, phenspat và các khoáng vật khác điện tích âm sinh ra do các nhóm hydroxyl của khối bát diện nhôm hydroxit phân bố trên bề mặt và có khả năng tách ra ion hydro. Ngoài ra, do kết quả của quá trình phong hoá trên bề mặt của các phenspat hình thành các lớp mỏng các oxit và hydroxit vô định hình của Al và Si cũng có khả năng trao đổi cation. Như vậy, cơ chế liên kết các cation ở trạng thái trao đổi rất đa dạng. Độ bền liên kết của cation trao đổi với các trung tâm hấp phụ khác nhau về nguồn gốc và bản chất là không giống nhau và điều này dẫn đến các qui luật trao đổi cation trong các loại đất khác nhau không được mô tả một cách chặt chẽ bằng các phương trình đơn giản trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng. Dung tích trao đổi cation của các chất hợp thành đất thay đổi trong một phạm vi rộng: thực tế từ 0 (đối với màng thạch anh) đến 500-900 mđ/100g (đối với các axit humic). Độ lớn của CEC phụ thuộc vào thành phần của phức hệ hấp thụ của đất. Kaolinit phụ thuộc vào mức độ phân tán có dung tích trao đổi cation từ 2 đến 15 mđ/100g, haluazit - từ 15 đến 30, montmorilonit - từ 70 đến 150, sau khi nghiền - đến 200-250, ilit - từ 20 đến 30 và mica - từ 5 đến 10 mđ/100g (bảng 6.1). Bảng 6.1 Dung tích trao đổi cation của một số khoáng vật Khoáng vật CEC, mđ/100g Khoáng vật CEC, mđ/100g Smectit 55-120 Vermiculit 60-150 Kaolinit 2-15 Chlorit 10-40 Haluazit 15-25 Muscovit 10-50 Ilit 20-40 Alophan 50-100 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 Diện tích bề mặt có đóng góp lớn nhất cho giá trị CEC của các khoáng vật, những chỗ đứt gãy của các tinh thể có vai trò ít hơn. Vai trò của khoảng không gian giữa các lớp tinh thể không giống nhau và phụ thuộc vào loại mạng lưới tinh thể. Các hợp chất mùn có dung tích hấp thụ lớn nhất, giá trị CEC của chúng phụ thuộc chặt chẽ vào pH. Trong các môi trường trung tính và chua chỉ có hydro của các nhóm cacboxyl tham gia vào phản ứng trao đổi. Trong môi trường kiềm, chẳng những các nhóm cacboxyl mà các nhóm hydroxyl phenol và một vài nhóm hydroxyl khác cũng phân ly làm cho CEC tăng lên đáng kể. Cần phải biết rằng các nhóm cacboxyl của các axit mùn không giống nhau. Hằng số phân ly của các nhóm COOH phụ thuộc vào vị trí của chúng trong phân tử và sự bao bọc xung quanh. Khả năng hydro của nhóm cacboxyl phân ly tăng đặc biệt mạnh khi tồn tại gần đó những nhóm thế mang điện tích âm. Một phần nhóm COOH của các axit mùn tham gia tích cực vào các phản ứng trao đổi cation khi pH 5-6; những nhóm khác (yếu hơn) tham gia phản ứng chỉ khi tăng pH. Như theo quan sát của một số tác giả giá trị CEC của keo humic tăng lên từ 40-120 mđ/100g khi pH 2,5 đến 150-370 mđ/100g khi pH 8,0. Ở các tầng đất giàu mùn giá trị CEC chủ yếu do chất hữu cơ quyết định. Theo số liệu của M. A. Vinokurov CEC của phần hữu cơ của đất cao cao hơn CEC của phần vô cơ 10-30 lần. Khi hàm lượng mùn khoảng 5-6% thì khoảng 30-60% CEC tương ứng với phần hữu cơ (bảng 6.2). 101
    • Không thể xem CEC của đất là tổng số các giá trị CEC của các thành phần cấu thành đất. Các chất hữu cơ và các chất vô cơ của đất tương tác với nhau, điều hoà lẫn nhau sự dư thừa điện tích. Các hợp chất mùn bao phủ các hạt khoáng làm cho cho bề mặt của chúng khó Bảng 6.2 Dung tích trao đổi cation của phần hữu cơ và vô cơ của đất (Gorbunov) Đất Tầng Mùn, CEC, mđ/100g đất % CEC của phần hữu % Phần hữu cơ Phần vô cơ Tổng số cơ so với CEC đất C he r n o z e m An 7,20 31,2 25,6 56,8 55 bình thường A1 5,96 27,9 25,0 52,9 53 Cherno zem An 9,00 38,8 19,1 57,9 67 đã khử kiềm A1 9,40 41,4 19,4 60,8 68 B 5,50 29,3 21,4 50,7 58 Đất màu hạt A 2,07 7,4 8,6 16,0 46 dẻ AB 1,60 6,0 11,3 17,3 35 Ghi chú: An - tầng canh tác tiếp xúc với các cation của dung dịch. Theo L. N. Alekxandrova, sự hình thành các phức chất và hợp chất hấp phụ của các axit mùn với các cation của sắt và hydroxit của chúng làm giảm CEC. Trong các muối phức dị cực, sắt và nhôm nằm ở phần anion của phân tử và không tham gia vào các phản ứng trao đổi . Theo L. N. Alekxandrova những muối này (muối phức dị cực) có công thức tổng quát như sau: trong đó R - gốc axit mùn, M – Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, M1 – các cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+. Trong các phức chất này chỉ có các cation ở phía ngoài (M1) tham gia vào sự trao đổi cation, còn phần các nhóm cacboxyl bị bao bọc chặt bởi các cation M sẽ không ảnh hưởng đến giá trị của dung tích trao dổi cation. CECcủa các muối như vậy nhỏ hơn CEC của các axit mùn tự do 1,5 đến 2 lần. Dung tích trao đổi cation của đất phụ thuộc vào thành phần cơ giới đất, tỷ lệ SiO2/R2O3 và pH của đất. Thành phần cơ giới đất càng nặng CEC càng lớn (bảng 6.3) Bảng 6.3 Các cấp hạt khác nhau và CEC của đất Cấp hạt (mm) CEC (mđ/100g đất) 0,25 – 0,005 0,3 0,005 – 0,001 15,0 0,001 – 0,0025 37,2 < 0,0025 69,9 Tỷ lệ SiO2/R2O3 càng lớn thì CEC càng lớn (bảng 6.4) Bảng 6.4 Quan hệ giữa tỷ lệ SiO2/R2O3 và CEC của đất Tỷ lệ SiO2/R2O3 CEC (mđ/100 g đất) 102
    • 3,18 70,0 2,68 42,6 1,98 21,5 1,40 7,7 0,42 2,1 pH đất tăng lên thì CEC tăng lên (bảng 6.5) Bảng 6.5 Ảnh hưởng của pH đến CEC của một số keo sét Keo Kaolinit Monmorilonit pH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0 CEC (mđ/100g đất) 4 10 95 100 Vì vậy giá trị CEC ở các đất khác rất khác nhau (bảng 6.6). Thành phần khoáng vật sét chủ yếu của các loại đất đỏ nâu, đỏ vàng (đất feralit) là kaolinít quyết định giá trị không cao của CEC (thường không vượt quá 10 mđ/100g đất). Ngược lại, đất macgalit-feralit do vừa chứa Bảng 6.6 CEC của một số loại đất Việt Nam Loại đất CEC (mđ/100 g đất) Đất đỏ nâu phát triển trên đá bazan 8 - 10 Đất đỏ vàng phát triển trên đá phiến sét 7-8 Đất đỏ phát triển trên đá vôi 6-8 Đất đỏ vàng phát triển trên đá liparit (riolit) 4-6 Đất macglit – feralit 30 - 40 Đất phèn 10 - 12 Đất bạc màu 4-6 Đất phù sa sông Hồng 10 - 15 nhiều chất hữu cơ, mặt khác trong đất chứa một tỷ lệ nhất định khoáng sét loại hình 2:1 montmorilonit làm cho đất có dung tích hấp thụ cao hơn (30-40 mđ/100g đất). Đất phù sa sông Hồng, đất phèn, đất mặn có CEC trung bình từ 10 đến 15 mđ/100g đất. Đất bạc màu, đất cát biển có thành phần cơ giới nhẹ, rất nghèo chất hữu cơ nên cũng có CEC thấp nhất, giá trị CEC của hai loại đất này thường không vượt quá 6 mđ/100g đất. Ngoài ra, bằng thực nghiệm người ta cũng chỉ ra rằng giá trị CEC của đất còn phụ thuộc vào loại cation bão hoà và chiết đất; các cation K+, NH4+ được các khoáng vật có mạng lưới tinh thể nở ra cố định có thể tạo ra sự thay đổi đặc biệt mạnh. Vì vậy khi xác đinh CEC của đất nên sử dụng các cation có bán kính ion nhỏ. 6.2 Sự chọn lọc trao đổi cation Tỷ lệ về số lượng giữa hai cation trao đổi bất kỳ trong phức hệ hấp thụ của đất không bằng tỷ lệ hoạt độ (hoặc nồng độ) của chính những ion này trong dung dịch cân bằng. Trong phản ứng trao đổi ĐCa2+ + Mg2+ ĐMg2+ + Ca2+ có thể thể hiện điều này bằng bất phương trình: (6.5) 103
    • trong đó , là các cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất; , là hoạt độ của các cation trao đổi trong dung dịch cân bằng. Điều đó có nghĩa là khi hoạt độ của các cation trong dung dịch bằng nhau, một trong chúng sẽ được đất hấp thụ một lượng lớn và được giữ lại chặt hơn, hay nói một cách khác đất có khả năng hấp thụ chọn lọc. Từ (6.5) có thể viết (6.6) trong đó hệ số tỷ lệ K được gọi là hệ số chon lọc. Nó cho biết đặc điểm phân bố của các cation giữa phần rắn của đất (phức hệ hấp thụ đất) và dung dịch đất. Một cách tổng quát hệ số chọn lọc có thể viết (6.7) trong đó M1, M2 là cation khác nhau của phức hệ hấp thụ của đất. Sự chọn lọc trao đổi ion phụ thuộc vào đặc tính của các cation cũng như phụ thuộc vào đặc điểm hoá học của các thành phần của phức hệ hấp thụ đất + Trước hết đất ưu tiên hấp thụ các cation có điện tích cao hơn, trong trường hợp điện tích như nhau thì cation nào có khối lượng nguyên tử lớn hơn thì cation đó được hấp thụ mạnh hơn. Điều này có thể được minh hoạ bằng dãy các cation phân bố theo thứ tự tăng lên của mức độ hấp thụ bởi đất Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+ Mg2+ < Ca2+ < Ba2+ Al3+ < Fe3+ + Sự chọn lọc trao đổi cation còn phụ thuộc vào đặc tính hoá học của phức hệ hấp thụ. Điều này thể hiện qua dãy hấp thụ các cation của các khoáng vật khác nhau (theo P. Shakhtshabel): Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+; Kaolinit Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+; Muscovit Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+ < K+< Ba2+ Trong các dãy này Li+ và Na+ thường đứng đầu dãy và Ba2+ đứng ở cuối dãy. Đối với Muscovit và Kaolinit, sự khác nhau của các dãy thể hiện ở vị trí của K+, H+. Còn Muscovit hấp thụ các cation Rb+, Cs+, K+ mạnh hơn so với các cation hoá trị 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+ Sự chọn lọc hấp thụ trao đổi cation còn liên quan với bán kính của các cation và đặc điểm của các trung tâm hấp phụ + Sự tương tác giữa các điện tích âm của bề mặt keo đất và các cation tuân theo định luật Culong, nghĩa là lực tương tác tăng lên khi tăng điện tích của cation và giảm bán kính của nó. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp thụ các cation hoá trị 2, 3 chiếm ưu thế. 104
    • Nhưng vì các ion trong dung dịch đất bị hydrat hoá, nên ion nào có màng thuỷ hoá mỏng thì bị hấp thụ mạnh hơn. + Các trung tâm hấp phụ của phần khoáng của phức hệ hấp thụ của đất là các chỗ đứt gãy của tinh thể, các nhóm hydroxyl phân ly được của bề mặt keo, phần các cation trao đổi trong khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của khoáng sét. Các cation có bán kính phù hợp với các đặc điểm cấu trúc tinh thể cuả các trung tâm hoạt động được các trung tâm này hấp thụ và giữ lại tốt hơn. Đối với phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ, trung tâm hấp thụ là các nhóm chức cacboxyl và các nhóm phenol. Sự chọn lọc hấp thụ các cation trong trường hợp này được tạo nên do độ bền vững khác nhau của các liên kết của chúng với các nhóm chức và phụ thuộc vào sự phân bố của các nhóm chức trong phân tử. Nếu như các nhóm phenol và hydroxyl ở vị trí octo sẽ hình thành các hợp chất bền vững với các cation hoá trị 2, 3; sự chọn lọc hấp thụ các cation này so với các cation hoá trị 1 tăng lên. Tác dụng như vậy cũng xuất hiện khi tương tác xảy ra giữa các cation với hai nhóm COOH phân bố gần nhau, không phụ thuộc chúng thuộc phân tử có cấu trúc vòng hay thẳng. Sự chọn lọc hấp thụ cation sẽ tăng lên cùng với sự tăng hằng số phân ly của các nhóm chức axit; các hằng số phân ly của các nhóm chức này sẽ tăng lên nếu nguyên tử cacbon gần nhóm chức mang điện âm. Tăng tính oxi hoá của phần hữu cơ của phức hệ hấp thụ đất và hằng số phân ly sẽ dẫn đến làm cho các cation đa hoá trị bị hấp thụ tốt hơn các các cation kiềm thổ và kiềm. Đối với một số loại đất, người ta đã chỉ ra rằng tăng pH từ 4 đến 7 đã làm tăng đáng kể sự hấp thụ Mg2+, sự hấp thụ K+ đã tăng rõ còn sự hấp thụ Na+ thực tế không bị ảnh hưởng. 6.3 Động học trao đổi cation Trong các thí nghiệm chiết từ đất Ca2+ trao đổi bằng cách tác động đất với dung dịch NH4Cl 1,0N viện sĩ K. K. Gedroits đã quan sát thấy phản ứng diễn ra rất nhanh, thực tế chỉ trong khoảnh khắc. Sau 1 phút lượng Ca2+ chiết được cũng bằng lượng Ca2+ chiết được sau 30 ngày tương tác. K. K. Gedroits đã giải thích rằng phản ứng trao đổi diễn ra chỉ trên bề mặt các hạt nhỏ bị vỡ vụn của phức hệ hấp thụ của đất. Tuy nhiên ông cũng chỉ ra rằng, trong trường hợp khi đất được tạo thành từ nhiều các hạt nhỏ liên kết lại với nhau thì phản ứng trao đổi buộc phải diễn ra trong thời gian nhất định. Theo quan điểm hiện đại, tốc độ cao của phản ứng trao đổi cation được quan sát thấy trong những trường hợp khi các cation phân bố ở trên bề mặt, ở những chỗ đứt gãy của hạt của phức hệ hấp thụ đất và được giữ do những lực dư được gây ra do sự phá huỷ mạng lưới tinh thể hoặc do sự đứt gãy của các liên kết…Các cation được giữ bởi các nhóm chức phân bố trên bề mặt ngoài của các hợp chất mùn cũng được trao đổi nhanh. Độ ẩm cao đạt được khi pha loãng huyền phù đất cũng là điều kiện làm cho sự trao đổi cation trong đất xảy ra nhanh. Trong các điều kiện tự nhiên, khi độ ẩm đất thấp và các hạt đất liên kết lại với nhau để xác lập được trạng thái cân bằng có thể cần một vài ngày. Phản ứng trao đổi sẽ bị chậm lại trong trường hợp khi các cation nằm ở khoảng không gian giữa các lớp tinh thể của các khoáng vật sét được trao đổi hoặc khi các muối khó hoà tan của pha rắn của đất là nguồn các ion thay thế. Dựa trên các quy luật chung của sự hấp phụ trao đổi ion M.B Mynkyn đã chia việc thực hiện phản ứng trao đổi cation của dung dịch bằng cation của phức hệ hấp thụ đất thành 5 giai đoạn như sau: 1) Sự di chuyển ion thay thế từ dung dịch đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất; 2) Sự di chuyển ion thay thế bên trong pha rắn của phức hệ hấp thụ đất đến điểm trao đổi; 3) Phản ứng hóa học trao đổi cation; 4) Sự di chuyển ion được thay thế bên trong pha rắn từ điểm trao đổi đến bề mặt của phức hệ phấp thụ đất; 105
    • 5) Sự di chuyển ion được thay thế từ bề mặt của phức hệ hấp thụ đất ra dung dịch. Thực nghiệm chỉ ra rằng phản ứng hấp thụ K+ của đất đạt được cân bằng chỉ sau 2 – 24 giờ phụ thuộc vào hàm lượng của nó trong dung dịch. Khi nồng độ K+ cao cân bằng đạt muộn hơn. Tốc độ trao đổi cation quan sát được trong thí nghiệm phụ thuộc vào giai đoạn diễn ra chậm nhất. Chính sự trao đổi cation (giai đoạn 3) thực hiện nhanh và không phải là giai đoạn han chế. Hạn chế lớn nhất tốc độ trao đổi cation gắn liền với sự di chuyển các ion đến điểm trao đổi bên trong pha rắn (khuyếch tán bên trong) và ở chừng mực nhất định gắn liền với sự khuyếch tán bên ngoài của các ion đến bề mặt của phức hệ hấp thụ đất qua màng chất lỏng bao quanh nó. Tốc độ khuyếch tán bên trong rất nhỏ: hệ số tự khuyếch tán của Na+ trong các gel của các khoáng vật sét có độ lớn khoảng 10-6 – 10-9 cm2/s. Các tính toán chỉ ra rằng quãng đường đi được của các ion trong dung dịch do tự khuyếch tán không vượt quá 1 – 2 cm trong một ngày đêm. Sự chênh lệch lớn về nồng độ và sự trộn lẫn thúc đẩy sự khuyếch tán bên trong, nhưng dù sao thì nó có ảnh hưởng đáng kể đến thời gian xác lập cân bằng của phản ứng trao đổi cation. Trong môi trường đất dòng chất khuyếch tán được hình thành bởi hai thành phần: sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng và sự di chuyển ở trạng thái hấp phụ do sự khuyếch tán bề mặt. Trong hệ thống như vậy hệ số khuyếch tán hữu hiệu Dc bằng: Dc = D fdC/dx + DE (6.8) trong đó: D - hệ số khuyếch tán của chất trong dung dịch tự do; - phần thể tích đất bị dung dịch chiếm; f - hệ số cản; dC/dx – chênh lệch nồng độ của chất trong dung dịch đất; DE - dòng chất bổ xung do sự di chuyển của các thành phần bị hấp phụ trong pha rắn. Trong phương trình này, phần thể tích bị dung dịch chiếm chỉ ra trên thực tế phần mặt cắt ngang của một thể tích đất mà qua nó sự khuyếch tán trong dung dịch chứa trong lỗ hổng tự do được thực hiện. Hệ số cản tính đến cả độ gồ ghề của lỗ hổng và sự thay đổi độ nhớt của lớp nước bám dính trong các lỗ nhỏ dưới ảnh hưởng của điện tích bề mặt của pha rắn. Như vậy, sự khuyếch tán bên trong bị hạn chế bởi độ ẩm, cấu tạo của lỗ hổng, điện tích bề mặt của các hạt keo đất và bởi các đặc tính hoá học, hoá tinh thể của các pha rắn của đất. Bởi vậy ở các đất tự nhiên trong điều kiện độ ẩm tự nhiên các phản ứng trao đổi diễn ra trong một khoảng thời gian có thể đo được: để đạt được cân bằng có thể yêu cầu một vài ngày hoặc hơn. Các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng tốc độ trao đổi bị hạn chế chủ yếu bởi các quá trình khuếch tán bên trong, mặc dù ở các giai đoạn đầu động học khuếch tán bên ngoài có thể đóng vai trò quan trọng. Đặc trưng của các phản ứng trao đổi trong đất là ở chỗ tính không đồng đều về tốc độ trao đổi. Thường trong 5 – 10 phút đầu tiên khoảng 70%-90% cation trao đổi tham gia phản ứng, sau đó tốc độ của quá trình giảm xuống và phản ứng chậm dần tiến đến trạng thái cân bằng, mà thời điểm bắt của nó không phải luôn luôn dễ dàng xác định bằng thực nghiệm. Vì vậy trong nghiên cứu ở phòng thí nghiệm người ta cần phải ngâm các huyền phù nghiên cứu trong một thời gian dài hoặc rửa đất bằng một lượng dư thừa dung dịch muối để đảm bảo cho phản ứng hoàn toàn. Cho đến nay chúng ta mới chỉ nghiên cứu động học trao đổi cation chỉ đối với trường hợp khi muối có chứa ion thay thế hoà tan hoàn toàn trong dung dịch đất. Trong quá trình hình thành đất và trong thực tiễn cải tạo đất bằng biện pháp hoá học thì các muối khó hoà tan thường thường là nguồn các cation thay thế. Thường đó là thạch cao (CaSO4.2H2O), cacbonat canxi (CaCO3). Mục đích của việc cải tạo là thay thế H+, Al3+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón vôi 106
    • cho đất chua hoặc thay thế Na+ trao đổi bằng Ca2+ khi bón thạch cao cho đất solonet (mặn kiềm), còn nguyên liệu dùng để cải tạo là thạch cao và vôi được bón vào đất ở trạng thái rắn. Trong trường hợp này, tốc độ thay đổi thành phần cation trao đổi của đất phụ thuộc không chỉ vào động học khuếch tán mà còn phụ thuộc vào tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo. Tốc độ hoà tan của các nguyên liệu cải tạo trong điều kiện đất tự nhiên không lớn lắm, vì vậy sự thay thế Na+ trao đổi khi bón thạch cao xảy ra chậm, đặc biệt trong điều kiện khí hậu khô của các vùng đất mặn kiềm. 6.4 Phương trình và đường đẳng nhiệt trao đổi cation Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation và các phương trình đẳng nhiệt tương ứng với chúng là đặc trưng về mặt số lượng của sự trao đổi cation. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc giữa thành phần cation trao đổi của phức hệ hấp thụ đất và thành phần cation của dung dịch cân bằng được gọi là đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Các đường đẳng nhiệt trao đổi cation thường được xây dựng như sau: trên trục tung biểu thị tỷ số số lượng cation trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất, còn theo trục hoành biểu thị tỷ số nồng độ hoặc hoạt độ cũng của các này trong dung dịch cân bằng (hình 6.1). Hình 6.1 Đường đẳng nhiệt trao đổi ion Hình 6.2 Đường đẳng nhiệt trao đổi Ca2+ và Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] và ionCa2+ và Mg2+: 1- khi hai dạng trung tâm [MgX2] - số lượng Ca2+ và Mg2+ trao đổi. hoạt tính trong đất; 2- khi đa số trung tâm hoạt tính loại khác nhau. Phương trình mô tả sự phụ thuộc này được gọi là phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Phương trình đầu tiên của sự trao đổi cation do R. Gans đề nghị năm 1913: (6.9) trong đó C1’- số mili đương lượng gam cation ở dạng trao đổi (trong 100 g đất); C1- nồng độ của nó trong dung dịch cân bằng, mM; Co- tổng nồng độ của các cation trong dung dịch; So- dung tích trao đổi cation. Nếu trong hệ thống các cation có mặt chỉ có hai dạng, thì Co-C1 tương ứng với nồng độ của cation dạng thứ hai trong dung dịch, còn So-C1’- hàm lượng của cation trao đổi loại này. 107
    • H. Kerr (1928), trên cơ sở định luật tác dụng khối lượng và cho rằng lượng hoạt tính của các thành phần trong pha rắn tỷ lệ với tổng khối lượng của chúng trong thành phần đất đã áp dụng phương trình tương tự. Trong trường hợp đơn giản nhất, phản ứng trao đổi của các cation trao đổi có hoá trị bằng nhau được viết theo Kerr như sau: CaCl2(dd) + MgX2(r) = MgCl2(dd) + CaX2(r) (6.10) trong đó: dd- dung dịch cân bằng, r- pha rắn, X tương đương với phức hệ hấp phụ đất. Khi đó hằng số của phản ứng có thể viết dưới dạng , (6.11) còn phương trình của đường đẳng nhiệt đối với mô tả bằng đồ thị của nó có dạng như sau: . (6.12) Phương trình Kerr phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng sử dụng nồng độ thay cho hoạt độ. Theo H. Kerr, hằng số trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ (KCa, Mg) trong đất thịt nhẹ có giá trị không đổi khi thay đổi trong dung dịch tỷ lệ [Mg2+] : [Ca2+] từ 3,3 đến 10,1 (bảng 6.7). Đường đẳng nhiệt trao đổi theo các số liệu này là một đường thẳng đi qua gốc toạ độ, tang góc nghiêng của nó bằng hằng số của phương trình trao Bảng 6.7 Sự trao đổi của các ion Ca2+ và Mg2+ đổi cation. Số liệu bảng 6.7 cho trong đất thịt nhẹ (theo Kerr) thấy tỷ lệ nồng độ magiê và Tỷ lệ nồng độ Hàm lượng cation Hằng số trao canxi trong dung dịch lớn hơn tỷ [Mg2+] : trao đổi, mol kg-1 đổi, KCa, lệ cũng của các cation này trong phức hệ hấp thụ đất khoảng 3 [Ca2+] trong Ca2+ Mg2+ Mg lần; hằng số trao đổi KCa, Mg dung dịch 3,3 0,029 0,032 2,99 trung bình bằng 2,98, và 4,7 0,023 0,038 2,84 điều này có nghĩa là Ca2+ được 5,8 0,021 0,040 3,05 hấp thụ từ dung dịch mạnh hơn 6,8 0,019 0,042 3,07 Mg2+ khoảng ba lần. Hằng số 8,2 0,016 0,045 2,92 KCa, Mg tương ứng bằng 0,34 10,1 0,014 0,047 3,01 (KCa, Mg= 1 : KMg, Ca) (xem hình 6.1). Thực tế hằng số trao đổi trùng với hệ số chọn lọc, nhưng vì các giá trị nồng độ đã được sử dụng nên gọi nó là hằng số cân bằng trao đổi cation biểu kiến (tưởng tượng). Đường thẳng đẳng nhiệt được thảo luận trên chỉ là trường hợp đặc biệt; sự phụ thuộc chặt chẽ của phản ứng trao đổi cation theo phương trình Kerr chỉ trong các điều kiện thuận lợi: điện tích của các cation trao đổi bằng nhau, sự thay đổi của tỷ lệ các cation trong dung dịch không lớn lắm (từ 3,3 đến 10,1), giá trị của các hệ số hoạt độ gần nhau, thành phần của đất không quá nặng.. Đối với các cation có hoá trị khác nhau, đặc biệt khi sự hấp thụ lựa chọn cao và trong khoảng nồng độ các cation của dung dịch rộng các đường đẳng nhiệt có dạng đường cong phức tạp mà ở mức độ chính xác nhất định có thể mô tả bằng phương trình parabol. Vì vậy nhiều thí nghiệm áp dụng các phương trình hấp phụ của Freundlich và Langmuir vào các phản ứng trao đổi cation đã được thực hiện. 108
    • A. Venslou là người đầu tiên đề nghị mô tả động thái nhiệt của phản ứng trao đổi cation. Phản ứng trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau, ví dụ Na+ và Ca2+, theo Venslou, được mô tả như sau: 2ĐNa+ + Ca2+ Đ2Ca2+ + 2Na+, (6.13) còn phương trình đường đẳng nhiệt có dạng: , (6.14) trong đó (ĐNa) và (Đ2Ca)- hoạt độ của các thành phần tương ứng của phức hệ hấp thụ đất. Phương trình Venslou có thể biết được một cách đơn giản bằng động thái nhiệt, nhưng sự phức tạp để giải nó là ở chỗ hoạt độ của các thành phần của phức hệ hấp thụ còn chưa rõ ràng. Để vượt qua khó khăn này, Venslou đã đưa ra giả định về sự cân bằng hoạt độ của các cation trao đổi tính bằng phân số mol của chúng: , (6.15) , (6.16) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là số mol cation trên một đơn vị khối lượng phức hệ hấp thụ. Giả định này không cho cách giải tổng hợp và phương trình Venslou thực tế chỉ là phương trình bán thực nghiệm, mặc dù về hình thức nó phù hợp với định luật tác dụng khối lượng. Các thí nghiệm sau đó để tính hoạt độ trong các pha rắn để dẫn đến sự bằng nhau của các giá trị phải tìm của của các hệ số hoạt độ với mức độ lệch thực tế của đường đẳng nhiệt so với đường thẳng. Nói một cách khác, các số liệu thực nghiệm “được làm cho trùng” với quy luật lý thuyết. Sự lệch của thực nghiệm so với các giả định lý thuyết đòi hỏi phải tìm các phương pháp hoàn thiện hoàn thiện hơn mô tả về mặt toán học đường đẳng nhiệt trao đổi cation. Một trong các dạng phương trình này do B. N. Nhikolski đề nghị: (6.17) trong đó Ni và Nj- số lượng cation trao đổi dạng i và j trong phức hệ hấp thụ đất tính bằng mđ/100g, Zi và Zj- điện tích của chúng, i và j- hệ số hoạt độ của các cation trong dung dịch, Ci và Cj- nồng độ của các cation ở trạng thái cân bằng, ai và aj- hoạt độ của các cation này trong dung dịch cân bằng. Phương trình này phù hợp với định luật tác dụng khối lượng, nhưng 109
    • nồng độ và hoạt độ của các cation được tính theo giá trị nghịch đảo của các điện tích của cation tương ứng với phản ứng trao đổi ở dạng (6.18) trong đó Me- cation, còn dấu ngoặc tròn có nghĩa là cation của pha rắn; trong phương trình cũng sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski. Hằng số K trong phương trình của B. N. Nhikolski chính là hệ số chọn lọc. Chú ý là trong số các phương pháp khác mô tả đường đẳng nhiệt trao đổi, phương trình của E. N. Gapon đối với sự trao đổi của các ion Ca2+-Na+ khi sử dụng các kí hiệu đã được dùng trong phương trình của B. N. Nhikolski có thể được mô tả dưới dạng như sau: (6.19) Phương trình của Gapon dựa trên cơ sở giả thuyết sự trao đổi cation được thực hiện theo phản ứng: ĐCa0,5 + Na+ ĐNa + 0,5Ca2+ (6.20) Phương trình này bao gồm nồng độ các cation trong dung dịch đất và mức độ bazơ của pha rắn không ảnh hưởng đến nó. Phương trình của Gapon được phổ biến khá rộng rãi trên phạm vi toàn thế giới do các kết quả tính toán theo phương trình này tương đối trùng với các số liệu thực nghiệm. So sánh những phương trình đã được trình bày ở trên chỉ ra rằng dạng của chúng phụ thuộc nhiều vào cách viết phản ứng trao đổi được lựa chọn. Ví dụ, dạng phương trình sẽ chỉ là một với điều kiện công nhận phức hệ hấp thụ đất có tính chất đơn chức; khi đó chúng ta có thể viết công thức như sau: ĐNa+, Đ2Ca2+, Đ3Al3+… Có thể xem tính bazơ của phức hệ hấp thụ đất rất lớn và vì vậy có thể viết phản ứng trao đổi mà không tính đến nó như đã được làm trong phuơng trình của Nhikolski. Giả thiết về các phương pháp tính hoạt độ của các cation trong các pha rắn có ảnh hưởng rất lớn. Việc lựa chọn các hệ số tỷ lượng cũng có ý nghĩa nhất định. Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng kinh điển, hoạt độ của các thành phần được đưa lên luỹ thừa tương ứng với số các phân tử (ion) tham gia phản ứng. Nếu cho rằng chỉ có 0,5 ion (mol) Ca2+ tham gia trong phản ứng, vậy thì giá trị tính được của hằng số trao đổi tương ứng chỉ bằng căn bậc hai của giá trí hằng số lý thuyết. Nhiều phương trình phức tạp khác cũng đã được đề nghị để tính mật độ điện tích của phức hệ hấp thụ, tính chất của lớp kép, bán kính ion…Tuy nhiên tất cả chúng khả năng áp dụng hạn chế, trong đa số trường hợp nhận được sự khác nhau cơ bản giữa lý thuyết và thực nghiệm. Sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm xuất hiện đặc biệt rõ ràng trong trường hợp trao đổi của các cation có điện tích khác nhau và khoảng tỷ số hoạt độ của các cation trong dung dịch rộng. Việc áp dụng cho các loại đất các phương trình trao đổi cation trên cơ sở phiên bản đơn giản của định luật tác dụng khối lượng yêu cầu phải quan sát một số điều kiện. Trong số các điều kiện này có độ ổn định của pH, tính thuận nghịch của phản ứng trao đổi, giá trị tương 110
    • đương của tất cả các trung tâm hấp phụ của phức hệ hấp thụ đất đối với độ bền của liên kết với các cation hoá trị một. Không tuân thủ những điều kiện tiên quyết này sẽ dẫn đến sự sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm. Như đã biết rằng một vài cation, ví dụ như K+, NH4+, sau khi đi vào phức hệ hấp thụ đất một phần sẽ chuyển thành trạng thái không trao đổi (bị cố định bởi mạng lưới tinh thể của các silicát dạng lớp); điều này sẽ phá huỷ tính tương đương (đương lượng) của phản ứng trao đổi. Độ bền của liên kết cation phụ thuộc vào thứ tự đi vào phức hệ hấp thụ đất của chúng; các cation nào được đi vào phức hệ hấp thụ đất sớm hơn được đất giữ chặt hơn phần đi vào sau. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ được nghiên cứu ở trên rõ ràng có liên quan với tính chọn lọc trao đổi. Chỉ một trong các nhân tố kể trên cũng đủ để gây ra sự sai khác giữa các đường đẳng nhiệt trao đổi cation lý thuyết và thực nghiệm. Tính không tương đương của các trung tâm hấp phụ Giả sử rằng phức hệ hấp thụ đất có chứa hai dạng trung tâm hấp phụ- A- và B- và chúng liên kết hoàn toàn với các cation Mg2+, có nghĩa là trong phức hệ hấp thụ đất có mặt A2-Mg2+ và B2-Mg2+. Cũng giả sử rằng trung tâm A- liên kết với các cation Ca2+ mạnh hơn trung tâm B-, có nghĩa là độ bền vững của liên kết A2-Ca2+ >> B2-Ca2+. Đưa vào hệ thống ban đầu các ion Ca2+ dẫn đến các trung loại nhất tham gia phản ứng trước tiên: A2-Mg2+ + Ca2+ A2-Ca2+ + Mg2+. (6.21) Sau sự thay thế của magiê trong các nhóm A2-Mg2+ diễn ra phản ứng B2-Mg2+ + Ca2+ B2-Ca2+ + Mg2+. (6.22) Đường đẳng nhiệt của phản ứng đầu tiên khi phụ thuộc hoàn toàn vào định luật tác dụng khối lượng sẽ được biểu thị bằng đường thẳng OA (hình 6.2), tang của góc nghiêng của nó bằng hằng số phản ứng KA. Hằng số của phản ứng thứ hai, căn cứ vào các điều kiện thông thường, nhỏ hơn: KB < KA, vì thế đường đẳng nhiệt trao đổi sẽ được thể hiện bằng đường thẳng đi qua dưới một góc nghiêng nhỏ hơn đoạn OA. Đơn giản trên hình 6.2 các phản ứng này tương ứng với các đoạn OA và AB, đường đẳng nhiệt tổng hợp có dạng đường gấp khúc. Số chỗ gấp khúc sẽ tăng lên khi có nhiều trung tâm hấp phụ và đối với trường hợp sự thay đổi liên tục độ bền của liên kết của Ca2+ với phức hệ hấp thụ đất cũng như chức năng của từng phần trong thành phần cation trao đổi đường đẳng nhiệt sẽ có dạng parabol. Nếu chỉ nghiên cứu khoảng hẹp của tỷ số aCa2+/aMg2+ thì đoạn parabol tương ứng có thể ít khác biệt với đường thẳng. Chính điều này dẫn đến kết luận không thể sử dụng các hệ số chọn lọc để dự báo sự thay đổi thành phần của các cation trao đổi khi tỷ số của chúng được lựa chọn tuỳ ý. Mặc dù có tính không ổn định nhất định nhưng khi sử dụng các phương trình trao đổi cation vẫn xác định được tỷ lệ các cation trao đổi có tính đến tính hấp thụ chọn lọc của chúng, tuy rằng khoảng giá trị khá rộng. Ví dụ, Các hệ số chọn lọc tính được theo phương trình Nhikolski đối với phản ứng trao đổi trên đất chernozem: ĐCa2+ + 2Na+ ĐNa2+ + Ca2+, theo số liệu của các tác giả khác nhau dao động từ 4 đến 16 (bảng ). Bảng 6.8 Khoảng hệ số chọn lọc khi trao đổi của một cặp cation giữa phức hệ hấp thụ của đất chernozem và dung dịch đất Cation trao đổi K Cation trao đổi K 111
    • Ca2+ - Na+ 4 – 16 Cu2+ - Co2+ 2–3 Ca2+ - Mg2+ 1,5 – 3 Cu2+ - Mg2+ 2–3 Sr2+ - Na+ 6,5 – 18 Co2+ - Mg2+ 1,2 – 1,4 K+ - Na+ 1–4 Cu2+ - Ni2+ 1,9 – 2,1 Li+ - Na+ 0,5 - 1 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 6.5 Cation trao đổi trong các đất khác nhau Thành phần cation trao đổi trong đất khác nhau rất khác nhau và biến động trong một phạm vi khá rộng. Sự thay đổi này mang tính quy luật và được gây ra do tác động của các quá trình hình thành đất, chế độ nước-muối của đất và do hoạt động sản xuất của con người. Thực tế trong thành phần cation trao đổi của tất cả các loại đất đều có chứa canxi và magiê; canxi thường nhiều hơn. Trong các đất bị rửa trôi bởi nước và đất chua có chứa nhiều H+ và Al3+, trong đất mặn chứa nhiều Na+. K+ trao đổi là thành phần rất cần thiết của đất, nhưng hàm lượng của nó không lớn. Bảng 6.9 Thành phần cation trao đổi của một số loại đất Việt Nam (mđl/100g đất) Tầng, H+ + Đất cm K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Al3+ 0-20 0,08 0,08 2,24 0,31 0,03 20-40 0,05 0,08 2,33 0,23 0,03 Đất cát biển điển hình, Nghệ An 40-90 0,05 0,08 2,44 0,26 0,04 90-150 0,05 0,26 2,52 0,62 0,03 0-20 0,94 3,60 5,34 2,69 0,06 20-50 1,38 6,15 4,39 3,30 0,04 Đất mặn nhiều, Bạc Liêu 50-100 1,38 8,67 4,98 2,85 0,04 100-120 0,91 7,65 2,51 2,30 0,04 120-140 1,09 6,97 2,02 3,05 0,04 0-7 0.44 8.49 5.39 1.95 0.06 7-20 0.36 8.37 5.57 1.66 Vệt Đất mặn kiềm, Ninh Thuận 20-50 0.05 7.63 1.03 0.54 Vệt 50-80 0.03 8.75 1.15 0.45 Vệt 80-120 0.03 7.40 1.07 0.55 Vệt 0-15 1,86 8,24 1,08 3,01 0,32 15-35 1,87 7,12 1,22 3,55 8,42 Đất phèn tiềm tàng ngập mặn, Cà 35-55 1,82 7,25 1,01 4,85 22,65 Mau 55-95 1,90 6,68 1,68 4,66 14,34 95-125 2,46 7,22 1,26 2,96 6,18 0-15 0,17 0,20 2,24 1,10 7,72 15-30 0,20 0,22 1,74 1,42 13,31 Đất phèn hoạt động, Long An 35-70 0,28 0,26 1,01 1,16 15,05 70-95 0,05 0,37 1,37 1,63 17,05 95-130 0,05 0,09 1,16 1,47 153,60 Đất than bùn, Cà Mau 0-15 0,25 1,04 6,10 19,50 0,87 15-35 0,38 1,54 2,73 13,53 0,95 35-70 0,17 3,31 4,62 21,51 0,48 70-95 0,30 3,23 2,94 16,36 7,29 112
    • 95-130 0,02 1,42 1,84 17,48 5,12 0-27 0,15 0,32 6,60 0,43 0,04 27-56 0,13 0,26 8,55 0,43 Vệt Đất phù sa trung tính ít chua sông 56-76 0,12 0,27 6,65 0,41 Vệt Hồng, Hà tây 76-97 0,12 0,21 6,47 0,46 Vệt 131-147 0,14 0,31 7,57 0,51 Vệt 0-10 0,12 0,27 6,05 1,75 0,04 10-20 0,12 0,25 9,64 3,31 Vệt Đất phù sa trung tính ít chua sông 20-55 0,12 0,21 8,45 3,27 Vệt Cửu Long, Đồng Tháp 55-95 0,10 0,19 7,57 3,08 Vệt 95-130 0,08 0,14 8,02 2,34 0,02 0-10 0,08 0,09 2,83 1,57 0,12 10-30 0,08 0,17 4,82 1,40 0,03 Đất phù sa chua sông Mã, Thanh 30-70 0,10 0,17 4,19 2,03 0,03 Hoá 70-100 0,13 0,23 5,33 1,19 0,03 100-130 0,08 0,17 3,78 1,22 0,03 0-16 0,08 1,18 1,64 0,53 0,05 16-40 0,12 0,61 0,69 0,26 Vệt Đất xám bạc màu trên đá cát, Thái 40-85 0,06 0,83 0,32 0,19 0,43 Nguyên 85-110 0,04 0,78 0,41 0,36 1,78 110-160 0,08 0,93 0,36 0,25 3,90 0-15 0,13 0,08 0,50 0,15 2,32 15-30 0,08 0,06 0,56 0,10 3,28 Đất xám feralit, Thừa Thiên Huế 30-55 0,10 0,07 0,53 0,21 4,32 55-105 0,10 0,09 0,85 0,14 2,76 105-140 0,10 0,25 1,25 0,15 2,24 0-15 0,13 0,04 0,46 0,06 2,70 15-30 0,05 Vệt 0,34 0,04 2,04 Đất nâu đỏ trên đá bazan, Nghệ An 30-70 0,06 0,04 0,46 0,08 1,30 70-110 0,08 0,12 0,90 0,14 0,80 110-150 0,05 0,14 0,79 0,17 0,56 0-15 0,14 0,82 11,34 1,24 0,04 15-30 0,19 0,83 8,00 0,85 Vệt Đất đen cacbonat, Sơn La 30-45 0,18 0,60 8,79 1,07 Vệt 45-75 0,13 0,50 10,00 0,93 Vệt 95-140 0,12 0,98 9,23 1,52 0,02 Nguồn: Những thông tin cơ bản về các loại đất chính Việt Nam, Viện THNN, 2001 Phụ thuộc vào hàm lượng H+ và Al3+ trao đổi (chính xác hơn, dựa vào độ chua thuỷ phân) người ta chia các loại đất thành hai nhóm lớn: đất bão hoà bazơ và đất không bão hoà bzơ. Đất bão hoà bazơ không chứa H+ và Al3+, các cation trao đổi chỉ là các bazơ trao đổi mà số lượng của chúng tương ứng với giá trị của dung tích trao đổi cation thực tế. Theo D. Hissink, mức độ bão hoà bazơ của đất được tính theo công thức: , trong đó V (hoặc BS) - mức độ bão hoà bazơ của đất tính bằng % của CEC, S - tổng số bazơ trao đổi tính bằng mđl/100g và T (hoặc CEC) – dung tích trao đổi cation tính bằng mđl/100g. Đất không bão hoà bazơ chứa một số lượng nhất định H+ và Al3+, đối với nhóm đất này luôn luôn S<T. Nhiều loại đất của nước ta thuộc nhóm đất này do quá trình rửa trôi các 113
    • cation kiềm, kiềm thổ quá mạnh trong điều kiện khí hậu nhiệt đới ẩm, đặc biệt ở các vùng đất dốc và sử dụng đất không đúng. Mức độ bão hoà bazơ của đất có thể tăng lên trong quá trình canh tác nông nghiệp, thậm chí có thể đạt 100% ở các loại đất được bón vôi nhiều và bón liên tục. Để tìm mức độ bão hoà bazơ của đất nười ta xác định độ chua thuỷ phân H và tổng số bazơ trao đổi S trong đất tại thời điểm đo, khi đó . (6.21) Khi S + H = T công thức này trùng với công thức của Hissink. Nhưng do dung tích trao đổi cation được xác định trong các điều kiện chuẩn và có thể khác rất đáng kể giá trị S đối với các loại đất tự nhiên nên khi tìm giá trị V tốt hơn nên sử dụng công thức sau. Ở nước ta, đất bão hoà bazơ chủ yếu là các đất phù sa trung tính kiềm yếu, đất solonet (mặn kiềm), đất thung lũng vùng núi đá vôi… Trong số các đất bão hoà bazơ đất có chứa một lượng đáng kể Na+ trao đổi là nhóm đất đặc biệt. Thuộc nhóm đât này có đất bị solonet hoá, đất solonet và phần lớn đất solonchăc. Sự có mặt của Na+ trao đổi trong phức hệ hấp thụ đất không thường xuyên gây ra quá trình solonet hoá. Sự tăng mức độ phân tán và tính ưa nước của các pha rắn của đất kèm theo sự tăng của mức độ kiềm được hiểu là quá trình solonét hoá. Điều này dẫn đến sự phân dị đáng kể phẫu diện đất và sự xuất hiện các đặc tính nông học không thuận lợi của tầng solonet. Na+ trao đổi thúc đẩy sự xuất hiện các đặc tính này nếu có các điều kiện cho sự phân ly của nó. Với sự dư các muối dễ tan, khị sự phân ly của các cation trao đổi trội hơn, thậm chí hàm lượng của Na+ trao đổi cao cũng không dẫn đến sự xuất hiện các dấu hiệu của tính solonet. Tuy nhiên trong các đất như vậy mối nguy hiểm solonét hoá tiềm tàng cao có thể trở thành hiện thực khi tưới hoặc rửa đất để loại các muối dễ tan. Do vai trò đặc biệt của natri, người ta chia đất solonet thành các dạng khác nhau về hàm lượng Na+ trao đổi (tính bằng % so với tổng số basơ trao đổi) ở tầng B1: Nhiều natri: > 25% Trung bình natri: 10-25% Ít natri: < 10% Các quy luật thay đổi thành phần cation trao đổi trong các loại đất theo vùng phát sinh biểu hiện chủ yếu sự tăng mức độ vô cơ hoá của dung dịch đất và thành phần của nó. Sự có mặt, thậm chí chiếm ưu thế của các cation như H+ và Al3+ trong phức hệ hấp thụ đất tương ứng với các đất phèn, đất xám feralit, đất nâu đỏ...Trong các đất phù sa, đất đen cacbonat Ca2+ chiếm ưu thế, nó được giữ chặt hơn các cation Mg2+ và Na+. Ở các đất mặn nhiều hoặc đất đã trải qua giai đoạn bị mặn hoá chứa một lượng lớn Na+ trao đổi. Như vậy, chúng ta có thể thấy rằng, thành phần của các cation trao đổi được gây ra do hai nguyên nhân chính: một mặt do nồng độ và thành phần của dung dịch đất, mặt khác do các hệ số chọn lọc với sự phân bố của các cation giữa phức hệ hấp thụ đất và dung dịch đất ở trạng thái cân bằng. 6.6 Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi Thành phần cation trao đổi được hình thành trong các điều kiện tự nhiên bị thay đổi đáng kể khi sử dụng đất để sản xuất nông nghiệp. Việc điều tiết có mục đích rõ ràng thành phần cation trao đổi được thực hiện khi bón vôi và thạch cao vào đất, tuy nhiên cũng không ít trường hợp sự thay đổi của thành phần cation trao đổi xảy ra trong các điều kiện không được 114
    • kiểm soát. Bón phân khoáng, tưới và tiêu nước cho đất có ảnh hưởng lớn nhất đến thành phần cation trao đổi. Bón phân khoáng không kèm theo bón vôi sẽ dẫn đến làm tăng độ chua của đất, tăng mức độ không bão hoà bazơ, tăng phần H+, Al3+ và đôi khi K+ trong thành phần phức hệ hấp thụ của đất. Có thể đánh giá sự thay đổi của độ chua đất và hàm lượng Al3+ khi sử dụng phân khoáng lâu dài không có bón vôi theo số liệu của của bảng 6.10. Bảng 6.10 Sự thay đổi một vài đặc tính của đất potzol đồng cỏ do ảnh hưởng của bón phân khoáng (theo Lebedeva, 1976) Năm Chỉ tiêu, mđl/100g Công thức thí nghiệm 1953 1959 1967 1971 1974 Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Độ chua trao đổi Bón NPK 0,91 1,85 2,08 1,90 1,80 Không bón phân 5,60 6,00 7,10 6,10 6,80 Độ chua thuỷ phân Bón NPK 5,70 7,20 7,50 7,80 7,50 Không bón phân 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Al3+ Bón NPK 0,90 1,84 2,08 2,01 1,80 Các đặc tính của đất luôn luôn động, tất cả các chỉ tiêu bị thay đổi theo thời gian, tuy nhiên dưới ảnh hưởng chỉ của các loại phân khoáng (NPK) độ chua trao đổi, độ chua thuỷ phân và hàm lượng Al3+ tăng lên một cách tương đối và tuyệt đối. Nếu năm 1953 khi đặt thí nghiệm độ chua trao đổi của công thức đối chứng không bón phân và công thức thí nghiệm có bón NPK gần như giống nhau (0,87 và 0,91 mđl/100g), thì đến năm 1974 trong thí nghiệm có bón NPK nó đã tăng khoảng 2 lần so với độ chua đất của công thức đối chứng (0,81 và 1,80 mđl/100g). Việc loại bỏ thay đổi không mong muốn thành phần cation trao đổi trong trường hợp này đạt được bằng cách bón vôi. Tưới vào đất bằng nước có mức độ khoáng khác nhau có ảnh hưởng mạnh không kém đến thành phần cation trao đổi của đất. Nước sông và hồ chứa nước ở các vùng khô hạn được sử dụng để tưới thường chứa một lượng đáng kể các muối natri. Ví dụ, trong nước sông Nin nồng độ Na+ khoảng 0,3-0,7 mđl/l, còn tổng Ca2+ và Mg2+ xấp xỉ khoảng 2-3 mđl/l. Trong nước của hồ chứa nước Tsimlianxki (Liên Xô cũ) số lượng Na+ vượt quá hàm lượng Ca2+ và nó chỉ ít hơn 1,5-2 lần tổng số Ca2+ và Mg2+...Các loại nước này khi tưới vào đất sẽ làm thay đổi cân bằng được hình thành trong hệ thống phức hệ hấp thụ đất-dung dịch đất và phần natri trao đổi trong thành phần cation trao đổi tăng lên. Quá trình này tăng lên đặc biệt nhanh khi sử dụng nước của các giếng phun có hàm lượng natri và magiê cao để tưới (bảng 6.11); chỉ sau năm năm số lượng Na+ trao đổi đã tăng lên hơn 2 lần, sau 10 năm - tăng lên 5,5 lần, thêm vào đó quá trình này diễn ra ở các các tầng sâu của đất. Bảng 6.11 Ảnh hưởng của tưới nước có hàm lượng khoáng cao đến thành phần cation đổi của đất màu hạt dẻ thẫm (hàm lượng Na+ trong nước-78% so với tổng số cation; theo Bođưrev, 1980) Cation trao đổi, mđl/100g Thời gian tưới Độ sâu, cm Na+ Ca2+ Mg2+ 0-20 0,9 18,5 8,0 Đất không được tưới 20-40 0,6 15,3 9,1 40-60 0,9 10,5 7,9 0-20 2,2 15,0 9,9 Tưới 5 năm 20-40 1,9 14,5 9,5 40-60 1,9 10,1 7,8 115
    • 0-20 4,8 8,4 12,7 Tưới 10 năm 20-40 2,9 11,8 9,9 40-60 2,0 9,9 6,7 Để dự báo khả năng đi vào phức hệ hấp thụ đất của Na+ và nguy cơ tiềm tàng làm đất bị solonet hoá khi tưới vào đất nước có chứa khoáng người ta sử dụng chỉ số hấp phụ natri hoặc tỷ số hấp phụ natri, ký hiệu là SAR (sodium adsorption ratio). Giá trị của SAR được tính theo kết quả xác định nồng độ của các cation trong nước tưới: (6.22) trong đó dấu ngoặc vuông có nghĩa là nồng độ của các cation tương ứng trong nước (tính bằng mđl/l). Giá trị SAR phù hợp với phần bên phải của phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation, vì vậy khi cân bằng phần natri trao đổi trong thành phần của phức hệ hấp thụ đất có sự phụ thuộc tuyến tính (mặc dù không phải thường xuyên) vào SAR. Vì vậy, chỉ số này cho phép đánh giá chất lượng nước tưới, mức độ thích hợp của nó cho tưới không gây ra quá trình solonet hoá đất. Nguy cơ solonet hoá phụ thuộc không chỉ vào giá trị SAR mà còn phụ thuộc vào lượng khoáng tổng số của nước tưới và chính điều này giải thích cho sự không tuyến tính của đường đẳng nhiệt trao đổi cation và ảnh hưởng của lực ion đến hoạt độ cation của dung dịch. Lý luận chung của các tương tác này vẫn chưa được nghiên cứu, vì vậy việc đánh giá nước theo mức độ thích hợp của nó cho tưới và nguy cơ mặn hoá và solonet hoá tiềm tàng hiện tại mang tính chất kinh nghiệm (bảng 6.12). Khi giá trị SAR thấp hơn 8 nguy cơ solonet hoá không lớn ở tất cả các mức khoáng của nước, còn khi SAR>16-18 nguy cơ này trở nên cao và sử dụng các loại nước như vậy để tưới cho các đất không bị mặn là không có lợi. Bảng 6.12 đánh giá chất lượng nước theo nguy cơ mặn hoá và solonet hoá đất (theo Richards, 1953) Lượng khoáng tổng Nguy cơ solonet hoá (mức SAR) Nguy cơ mặn hoá số của nước, g/l Thấp Trung Cao Rất cao đất bình <1 Thấp 8-10 15-18 22-26 >26 1-2 Trung bình 6-8 12-15 18-22 >22 2-3 Cao 4-6 9-12 14-18 >18 3 Rất cao 2-4 6-9 11-14 >14 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi diễn ra do thoát mặn tự nhiên hoặc do rửa các đất bị mặn hoá; các quá trình này làm thay đổi tỷ lệ của các cation được hình thành trong các điều kiện tự nhiên của dung dịch đất. K.K.Gedroits đã sử dụng sự thay đổi thành phần cation trao đổi khi thoát mặn để giải thích sự tạo thành các đất solonet từ các đất bị mặn hoá bằng các muối trung tính. Theo K.K. Gedroits sự loại bỏ các muối dễ tan sẽ gây ra các quá trình sau trong đất: Na+ trao đổi sẽ phản ứng với CaCO3 có mặt trong đất để hình thành natricacbonat là chất sẽ dẫn đến làm xuất hiện phản ứng kiềm. Bởi vì sau khi loại bỏ các muối, các chất điện li gây ra sự keo tụ các hạt có độ phân tán cao của đất bị mất đi, sự trương lên và phân tán (pepti hoá) phần keo của đất cùng với sự phát triển tiếp theo các dấu hiệu đặc trưng của đất 116
    • solonet bắt đầu. Giả thuyết của K.K.Gedroits được áp dụng cho tất cả các trường hợp khi các muối natri - NaCl, Na2SO4 chiếm ưu thế trong thành phần các muối dễ hoà tan và đất không chứa thạch cao. Rửa mặn hoặc thoát mặn tự nhiên của đất trong sự có mặt của thạch cao hoặc với hàm lượng đáng kể của các muối canxi dễ hoà tan sẽ dẫn đến hiệu ứng thoát kiềm, có nghĩa là dẫn đến sự thay thế Na+ trong phức hệ hấp thụ đất bằng Ca2+ và Mg2+. Điều này bắt nguồn từ phương trình trao đổi ion. Nếu phương trình trao đổi của các ion Na+ và Ca2+ viết dưới dạng: (phương trình Nhikolski), (6.23) thì từ đó ngay cả sự pha loãng thông thường dung dịch cân bằng cũng có thể dẫn đến sự thay đổi tỷ số Na+: Ca2+ trong phức hệ hấp thụ đất, hơn nữa lại có lợi cho Ca2+. Giả sử rằng phần bên phải của phương trình . (6.24) Khi pha loãng dung dịch 2 lần nồng độ của các ion cũng giảm 2 lần (và hoạt độ của chúng xấp xỉ bằng một). Khi đó (6.25) Vì vậy, nếu trước khi pha loãng tỷ số các cation của phức hệ hấp thụ đất được biểu thị là (NNa+) : (NCa2+)0,5 bằng n, thì sau khi pha loãng nó giảm xuống 0,7 lần và phần Na+ trao đỏi giảm xuống. Dĩ nhiên, hiệu ứng pha loãng xảy ra chỉ đối với sự trao đổi của các ion có hoá trị khác nhau. Nếu các ion tham gia vào sự trao đổi có điện tích như nhau thì sự pha loãng không ảnh hưởng đến tỷ số của chúng trong phức hệ hấp thụ đất (nếu không chú trọng đến sự thay đổi của các hệ số hoạt độ). Như vậy chúng ta có thể kết luận rằng: sự thoát mặn của đất cũng như rửa mặn có thể làm giảm nguy cơ solonet hoá đất. Khi rửa mặn đồng thời xuất hiện hiệu ứng khác làm nguy cơ solonet hoá đất cũng giảm xuống. Nó là sự chiết các muối natri và canxi từ phẫu diện đất với tốc độ khác nhau. Natri được giữ bởi pha rắn của đất kém bền vững hơn canxi. Vì vậy khi rửa thường quan sát thấy sự chiết Na+ và Cl- rất nhanh, chúng được rửa đầu tiên. Ngay từ phần lọc đầu tiên khi rửa đất solonchăc đã lấy đi khoảng 60-70% tổng số Na+ và Cl-, tiếp theo sau những ion này là Ca2+, Mg2+, SO42- và chậm nhát là HCO3- được rửa (hình 6.3). Kết quả là tỷ số các cation trong dung dịch đất của các đất được rửa bị thay đổi liên tục, phần Na+ giảm xuống và hàm lượng tương đối của Ca2+ tăng lên. Hiện tượng này cũng kiềm chế khả năng phát triển không mong muốn quá trình solonet hoá đất, thêm vào đó còn có tác dụng cải thiện thành phần cation trao đổi. Nếu ở đất solonchăc ban đầu Na+ trao đổi chiếm khoảng 40% tổng số cation trao đổi, thì sau khi rửa tỷ lệ của nó giảm xuống còn 26%, còn trong thí nghiệm có bổ sung thêm thạch cao nó chỉ còn 7% (bảng 6.13). Các số liệu trên chỉ là 117
    • kết quả của thí nghiệm điển hình và đặc trưng cho đường hướng chung của quá trình. Kết quả số lượng của quá trình trong các điều kiện thực tế có thể khác phụ thuộc vào thành phần thực của các muối, giá trị pH, và các điều kiện rửa. Để cải thiện các đặc tính của đất có hàm lượng Na+ trao đổi cao người ta sử dụng nhiều biện pháp cải tạo hoá học khác nhau, thông thường là bón thạch cao. Người ta sử dụng Hình 6.3 Tôc độ chiết tương đối các ion khi rửa đất bị mặn hoá (thí nghiệm của A. Shih) những biện pháp này để ngăn ngừa sự phát triển của mức độ solonet trong các đất được tưới bằng các nước có chứa khoáng. K.K. Gedroits đã nghiên cứu các cơ sở lý luận bón thạch cao cho các đất solonet và đất bị solonet hoá. Phản ứng thay thế Na+ trao đổi bằng các ion canxi của thạch cao là cơ sở của phương pháp: ĐNa2 + CaSO4 ĐNa2 + Ca2+ + SO42- ĐCa + 2Na+ + SO42-. (6.26) Thạch cao CaSO4.2H2O khá dễ hoà tan; khi cân bằng hoạt độ của các ion Ca2+ trong dung dịch đạt 1,2.10-2 M/l, thêm vào đó thạch cao có mặt trong pha rắn, và theo mức độ đi vào phức hệ Bảng 6.13 Sự thay đổi thành phần cation trao đổi sau khi rửa đất solonchăc Cation trao đ ổi, % so với tổng số Đất Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Trước khi rửa 25 32 40 3 Sau khi rửa kh ông có thạch cao 46 26 26 2 Sau khi rửa có thạch cao 75 16 7 2 Nguồn: D. S. Orlov, 1992 hấp thụ đất của Ca2+ hoạt độ Ca2+ trong dung dịch được duy trì ở mức độ khá ổn định do sự hoà tan bổ sung của thạch cao. Sản phẩm của phản ứng là Na2SO4 - một muối dễ tan, có khả năng ngưng tụ các keo đất và dễ dàng bị rửa khỏi đất khi rửa sau đó. Như vậy, bón thạch cao đạt hiệu quả cao. Số lượng thạch cao cần thiết để bón cho các đất solonet hoặc đất bị solonet hoá được tính toán xuất phát từ hàm lượng natri trao đổi. Nếu trong đất chứa 12 mđl/100g natri trao đổi, thì khi tính cho lớp đất cần cải tạo có độ dày là N cm và diện tích là 1 ha sẽ là: 12 N V .1000 đlg/ha, 118
    • trong đó V - khối lượng thể tích đất, đlg - đương lượng gam. Số đương lượng gam thạch cao tương ứng với số lượng natri trao đổi. Khi biểu thị số lượng thạch cao bằng mol, ta sẽ có: 12 N V.1000/2 mol/ha. Phản ứng trao đổi trong đất diễn ra không thất chặt chẽ về mặt số lượng vì một phần Ca2+ bị tiêu tốn vào các quá trình phụ khác. Vì vậy cần phải điều chỉnh theo kinh nghiệm lượng thạch cao tính theo lý thuyết cho phù hợp. Ngoài thạch cao, với mục đích trên đôi khi người ta cũng sử dụng CaCO3, tuy nhiên sự hoà tan của CaCO3 thấp hơn sự hoà tan của thạch cao nhiều và do phản ứng trao đổi natri cacbonat có thể được hình thành: ĐNa2 + Ca2+ + CO32- ĐCa + 2Na+ + CO32- (6.27) gây ảnh hưởng xấu đến cây trồng và đến các đặc tính hoá học của đất. Người ta cũng dành nhiều chú ý nghiên cứu khả năng sử dụng các phế liệu công nghiệp khác nhau làm nguyên liệu hoá học cải tạo đất. Trong số đó có phế liệu của nhà máy sản xuất phân lân - photphothạch cao, chứa khoảng 70-75% CaSO4 và 1-2% photpho. Các nguyên liệu cải tạo có tính axit như sunphát sắt, axit sunfuric, cũng là các phế liệu công nghiệp gây ra sự thay đổi sâu sắc hơn. Các nguyên liệu này khắc phục được tính kiềm của đất, làm tăng độ hoà tan của các muối canxi, thay thế natri trao đổinâng cao mức độ di động của các nguyên tố dinh dưỡng quan trọng của cây. Sự tối ưu hoá thành phần cation trao đổi không chỉ cải thiện điều kiện phát triển của cây trồng mà còn nâng cao mức độ ổn định cho chính đất, khả năng chống chịu của nó đối với ảnh hưởng của các yếu tố không thích hợp khác nhau. Câu hỏi ôn tập chương 6 1. Vai trò của hấp thụ trao đổi cation. Trình bày các khái niệm: sự trao đổi cation, cation trao đổi và bazơ trao đổi, phức hệ hấp thụ của đất và dung tích trao đổi cation. 2. Dung tích trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng tới độ lớn của dung tích trao đổi cation. 3. Sự chọn lọc trao đổi cation là gì? Các yếu tố ảnh hưởng đến sự chọn lọc trao đổi cation. 4. Động học trao đổi cation theo M.B. Mynkyn 5. Đường đẳng nhiệt trao đổi cation và phương trình đường đẳng nhiệt trao đổi cation là gì? Phương trình đẳng nhiệt trao đổi cation của R. Gans và B.N. Nhikolski. 6. Cation trao đổi trong các đất khác nhau 7. Ảnh hưởng của các biện pháp kỹ thuật nông học và cải tạo đất đến thành phần cation trao đổi của đất. 119