Cap 37 material de apoio química analítica

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Cap 37 material de apoio química analítica

  1. 1. CAPÍTULO 3 37 Métodos de Planilhas UtilizaçãoSelecionados de Análise em Química Cálculo Analítica A química é, essencialmente, uma ciência experimental. Este capítulo apresenta uma variedade de experimentos de laboratório, desde as titulações clássicas e a gravimetria até métodos instrumentais como cromatografia e espectroscopia. Instruções detalhadas são dadas para a realização de cada experimento. © Royalty-free/Corbis ste capítulo contém instruções detalhadas para realizar uma variedade de análises químicas. OsE métodos foram selecionados para introduzi-lo a técnicas analíticas amplamente utilizadas pelosquímicos. Para muitas dessas análises, a composição das amostras é conhecida pelo professor. Assim,você será capaz de avaliar quão bem domina essas técnicas. Suas chances de sucesso aumentarão muito se você reservar algum tempo antes de entrar no la-boratório para ler cuidadosamente e entender cada etapa do método e para planejar como e quandovocê vai realizar cada etapa. A discussão nesta seção está voltada para ajudá-lo a desenvolver hábitos de trabalho eficientes no la-boratório e também para lhe oferecer algumas informações gerais sobre um laboratório de química analí-tica. Antes de iniciar uma análise, você deve entender a importância de cada etapa do procedimento paraevitar armadilhas e fontes potenciais de erros que são inerentes a todos os métodos analíticos. Informaçõessobre essas etapas podem ser normalmente encontradas (1) nas seções de discussão preliminares, (2) noscapítulos anteriores referenciados na seção de discussão, e (3) nas “Notas” que acompanham muitos dosprocedimentos. Se, depois de ler esses materiais, você ainda não entender a razão para realizar uma ou maisetapas do método, consulte seu instrutor antes de iniciar o trabalho no laboratório.A Exatidão das MediçõesAo se deparar com um procedimento analítico, você deve decidir quais medições devem ser feitas com omáximo de precisão e, portanto, com o máximo de cuidado, e quais podem ser, ao contrário, realizadas ra-pidamente com pouca atenção à precisão. Geralmente, as medições que aparecem na equação usada paracalcular os resultados devem ser realizadas com o máximo de precisão. As medições restantes podem edevem ser feitas com menos cuidado para economizar tempo. As palavras cerca de e aproximadamente são
  2. 2. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1001com freqüência empregadas para indicar que uma medição não precisa ser feita cuidadosamente. Por exem-plo, você não deve desperdiçar tempo e esforço para medir um volume com precisão de Ϯ0,02 mL quan-do uma incerteza de Ϯ 0,5 mL ou até Ϯ5 mL não provocará efeitos marcantes no resultado. Em alguns procedimentos, uma instrução como “pesar três amostras de 0,5 g com uma precisão de 0,1mg” pode ser encontrada. Nestes caso, as amostras de 0,4 a 0,6 g são aceitáveis, porém suas massas devemser conhecidas com uma precisão de 0,1 mg. O número de algarismos significativos na especificação deum volume ou massa também é um guia para o cuidado que se deve ter em uma medição. Por exemplo, ainstrução “adicionar 10,00 mL de uma solução em um béquer” indica que você deve medir, cuidadosa-mente, o volume com uma bureta ou uma pipeta, com uma incerteza de talvez Ϯ0,02 mL. Ao contrário, sea instrução for “adicione 10 mL”, a medição pode ser feita com uma proveta graduada.Administração do TempoVocê deve avaliar cuidadosamente o tempo requerido para todas as operações envolvidas em uma análiseantes de iniciar o trabalho. Essa avaliação deverá revelar aquelas operações que requerem um tempo deespera considerável, porém nenhum ou pouco tempo do operador. Exemplos dessas operações incluem asecagem de uma amostra em uma estufa, o resfriamento de uma amostra em um dessecador ou a evapo-ração de um líquido em uma chapa de aquecimento. Laboratoristas eficientes usam esses períodos pararealizar outras operações ou também para iniciar uma nova análise. Algumas pessoas consideram relevantepreparar por escrito uma programação para cada período de laboratório para evitar a perda de tempo. O planejamento do tempo também é necessário para identificar períodos em que uma análise pode serinterrompida durante uma noite ou mais, assim como aquelas operações que devem ser finalizadas seminterrupções.ReagentesInstruções para a preparação de reagentes acompanham muitos procedimentos. Antes de preparar essesreagentes, assegure-se de conferir se já existe algum preparado e disponível para uso geral. Se um reagente é reconhecidamente perigoso, você deve planejar antes do período no laboratório asetapas que deve seguir para evitar danos ou acidentes. Além disso, você deve estar familiarizado comas regras que se aplicam em seu laboratório para a disposição de resíduos líquidos e sólidos. Essas regrasvariam de uma instituição para outra e até mesmo entre laboratórios de um mesmo local.ÁguaAlguns laboratórios empregam desionizadores para purificar água, outros empregam destiladores para essepropósito. Os termos “água destilada” e “água desionizada” são utilizados nas instruções a seguir. Ambosos tipos são aceitáveis para os procedimentos descritos neste capítulo. Você deve utilizar água de torneira apenas para a limpeza preliminar das vidrarias. A vidraria lavada éentão enxaguada com pelo menos três pequenas porções de água destilada ou desionizada.37A UM EXPERIMENTO INTRODUTÓRIOO objetivo desse experimento é introduzir algumas das ferramentas, técnicas e habilidades necessárias parase trabalhar em um laboratório de química analítica. As técnicas são consideradas, uma a uma, como opera-ções unitárias. É importante dominar essas técnicas e adquirir habilidades individuais antes de se depararcom os demais experimentos de laboratório.37A-1 O Emprego da Balança AnalíticaDiscussãoNesse experimento, você obterá a massa de 5 moedas de cinco centavos, primeiro, determinando a massade cada uma individualmente. Então, você vai determinar a massa de todas as cinco moedas juntas, retirar
  3. 3. 1002 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSONuma moeda de cada vez, e calcular a massa individual de cada uma encontrando a diferença. As duas mas-sas determinadas para cada moeda pelos dois métodos devem ser similares com uma diferença de apenasalguns miligramas. A partir desses dados, você vai determinar os valores médios e medianos, o desviopadrão e o desvio padrão relativo para as massas das moedas. Você vai então pesar um cilindro de alumínio de massa desconhecida e obter a massa desse objeto.PROCEDIMENTO1. Depois de ter sido instruído no uso da balança e estar familiarizado com o seu emprego, obtenha uma porção de moedas, um cilindro de alumínio e um par de pinças com o professor.2. Não pegue as moedas ou o cilindro com os dedos; sempre utilize as pinças. Se você está usando uma balança mecânica, assegure-se de que ela se encontre na posição “desligada” ou em “trava completa” toda vez que for remover ou colocar algo no prato da balança.3. Antes de iniciar a determinação das massas, zere cuidadosamente sua balança analítica. Selecione cinco moedas aleatoriamente e pese cada uma na sua balança. Anote os valores em seu caderno de laboratório. Identifique as moedas colocando cada uma em uma folha de papel rotulada.4. Zere sua balança. Coloque as cinco moedas no prato da balança, determine a massa total e anote o valor.5. Retire uma das moedas da balança, obtenha a massa das quatro restantes e anote a massa.6. Repita esse processo, removendo uma moeda de cada vez. Obtenha a massa de cada moeda pela dife- rença. Esse processo é conhecido como pesagem por diferença, que é a maneira como muitas determi- nações de massa são feitas em um laboratório analítico.7. Finalmente, verifique o zero em sua balança e encontre a massa do cilindro de alumínio.37A-2 Fazendo Transferências QuantitativasDiscussãoO experimento a seguir foi elaborado para torná-lo hábil no emprego correto do balão volumétrico.PROCEDIMENTO1. Pese um béquer de 50 mL em uma balança mecânica ou em uma balança eletrônica apropriada.2. Ajuste a balança para uma massa adicional de 0,4 g e adicione KMnO4 no béquer até que o braço da ba- lança esteja novamente balanceado. Se você estiver utilizando uma balança eletrônica com a função de tara, pressione o botão para ajustar o zero da balança. Depois, adicione KMnO4 até que a balança indique aproximadamente 0,4 g. Observe que os produtos químicos nunca devem ser devolvidos ao frasco original, para evitar contaminações.3. Dissolva o permanganato de potássio do béquer com cerca de 20 mL de água destilada. Agite cuida- dosamente para evitar perdas. Essa solução é quase saturada e atenção deve ser dada para assegurar a dissolução completa dos cristais.4. Transfira quantitativamente a solução para um balão volumétrico de 100 mL com o auxílio de um pequeno funil. Para evitar que a solução derrame pela parte externa do béquer, utilize um bastão de vidro para escoar a solução e depois toque levemente o bastão na boca do béquer para remover a última gota. Adicione mais água no béquer, agite e repita o procedimento.5. Repita o procedimento até que não reste nenhum indicativo da cor do permanganato no béquer. Anote o número de lavagens necessárias para transferir quantitativamente o permanganato do béquer para o balão volumétrico.6. Transfira para o balão qualquer resquício da solução presente no bastão de vidro com um pouco de água. Enxágüe também o funil e remova-o. Dilua a solução do balão até que a parte inferior do menisco atinja a marca graduada de 100 mL. Tampe o balão volumétrico, vire-o para baixo e agite. Retorne o balão à posição original e deixe que as bolhas de ar voltem para a sua parte superior.
  4. 4. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 10037. Repita esse procedimento cerca de dez vezes até que a solução fique completamente homogênea. Guarde a solução para a etapa escrita na Parte 37A-3.37A-3 Transferência de uma AlíquotaDiscussãoToda vez que uma bureta ou uma pipeta é usada para retirar uma alíquota de uma solução, o líquido con-tido antes da medida deve ter a mesma composição da solução a ser transferida. As operações a seguir sãodestinadas a ilustrar como lavar e preencher uma pipeta e como transferir uma alíquota de uma solução.PROCEDIMENTO1. Preencha uma pipeta com a solução de permanganato de potássio e deixe escoar.2. Aspire com a pipeta alguns mililitros de água destilada contida em um béquer de 50 mL, enxágüe toda a superfície interna da pipeta e descarte a solução de lavagem. Não preencha a pipeta completamente; esse procedimento consome tempo, causa desperdício e é ineficiente. Aspire apenas uma pequena quan- tidade, vire a pipeta na horizontal e gire-a para lavar a superfície interna.3. Determine o número mínimo de vezes necessário para que o procedimento de lavagem remova comple- tamente a cor do permanganato da pipeta. Se a sua técnica for eficiente, três lavagens serão suficientes.4. Preencha novamente a pipeta com a solução de permanganato e proceda à lavagem, como descrito ante- riormente. Dessa vez, colete a água de lavagem em uma proveta graduada e determine o volume mínimo da água necessário para remover a cor do permanganato. Menos de 5 mL são suficientes com uma téc- nica eficiente. Durante a operação de lavagem a água contida no béquer de 50 mL foi contaminada pelo permanganato? Se uma coloração rosada aparecer no béquer repita todo o procedimento com mais cuidado.5. Como um teste para a sua habilidade técnica, peça ao professor para observar e comentar a seguinte operação: enxágüe uma pipeta de 10 mL várias vezes com a solução de permanganato de potássio que você preparou.6. Pipete 10 mL da solução de permanganato em um balão volumétrico de 250 mL.7. Dilua cuidadosamente a solução até completar o volume, tentando misturar o menos possível os com- ponentes.8. Misture a solução virando o balão para baixo e agitando repetidas vezes. Observe o esforço necessário para dispersar a cor do permanganato uniformemente na solução.9. Enxágüe a pipeta com a solução contida no balão volumétrico. Pipete uma alíquota de 10 mL em um frasco de erlenmeyer.37A-4 Calibração de uma PipetaDiscussãoA técnica apropriada para a calibração de uma pipeta analítica de transferência é facilmente aprendida coma prática, cuidado e atenção aos detalhes. Com exceção de determinações de massas, esse experimentoconstitui potencialmente o conjunto de medidas mais exato e preciso que você realizará.PROCEDIMENTO1. Limpe uma pipeta de 10 mL. Quando uma pipeta, uma bureta ou outra vidraria volumétrica são limpas apropriadamente, nenhuma gota do reagente permanece na superfície interna quando essas vidrarias são escoadas. Isso é muito importante para a obtenção de resultados exatos e reprodutíveis. Se um reagente adere na parte interna de uma pipeta, você não pode transferir o volume nominal da pipeta. Se você limpar uma pipeta ou qualquer outra vidraria com uma solução alcoólica de KOH, utilize o recipiente
  5. 5. 1004 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON contendo a solução de lavagem somente dentro da pia e lave-o corretamente antes de guardá-lo. Não o coloque diretamente na bancada; isso pode danificar a sua superfície. A solução é muito corrosiva. Se você sentir seus dedos escorregadios após o uso, ou se alguma parte de seu corpo desenvolver uma irri- tação, lave a área copiosamente com água.2. Obtenha uma pêra de sucção, um erlenmeyer de 50 mL com uma tampa seca, um béquer de 400 mL contendo água destilada à temperatura ambiente e um termômetro.3. Determine a massa do frasco com tampa e anote o valor com uma precisão de 0,1 mg. Não toque o frasco com seus dedos após a pesagem. Utilize pinças ou uma tira dobrada de papel manteiga para manipulá-lo.4. Meça e anote a temperatura da água.5. Pipete 10,00 mL de água destilada no frasco usando a técnica descrita na página 4L. Tampe o frasco, determine a massa do frasco contendo a água destilada e anote.6. Da mesma maneira, transfira uma segunda alíquota de 10,00 mL de água destilada com a pipeta para o frasco; remova a tampa apenas antes da adição. Recoloque a tampa e, mais uma vez, determine e anote a massa do frasco e da água. Em cada etapa do experimento, determine a massa de água adicionada no frasco com a pipeta.7. Repita esse procedimento até que você tenha determinado, consecutivamente, quatro massas de água com uma precisão de 0,02 g. Se as determinações das massas de água dispensadas pela pipeta não apre- sentarem uma precisão nessa faixa, sua técnica de pipetagem pode estar incorreta. Consulte seu profes- sor para ajudá-lo a encontrar a fonte de erro e, então, repita o experimento até ser capaz de dispensar quatro volumes de água consecutivos com a precisão necessária.8. Corrija a massa em função do empuxo como descrito na página 27 e calcule o volume da pipeta em mililitros.9. Informe a média, o desvio padrão e o desvio padrão relativo do volume de sua pipeta. Calcule e informe os resultados com um intervalo de 95% de confiança.37A-5 Leitura de BuretasDiscussãoO exercício a seguir visa à prática da leitura de uma bureta e confirmar a exatidão de suas leituras.PROCEDIMENTO1. Obtenha um conjunto de cinco secções seladas de buretas com seu professor.2. Vire cada secção de bureta para baixo e bata levemente para remover qualquer solvente que possa ter ficado na extremidade selada.3. Anote o número e as leituras de cada secção de bureta no formulário fornecido. Utilize um cartão mar- cado para leituras de bureta para realizar as leituras com uma precisão de 0,01 mL.4. Compare suas leituras com os valores fornecidos pelo seu professor.37A-6 Leitura de uma BuretaDiscussãoO exercício a seguir demonstra a maneira apropriada de se usar uma bureta.PROCEDIMENTO1. Monte uma bureta em um suporte e preencha-a com água destilada.2. Espere pelo menos 30 segundos antes de realizar a primeira leitura. Utilize um cartão de leitura para bureta para realizar as leituras. Um cartão de leitura para bureta pode ser facilmente construído colando
  6. 6. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1005 um pedaço de fita adesiva preta em um cartão de 7,5 ϫ 12 cm. Nunca ajuste o volume em uma bureta exatamente em 0,00 mL. A tentativa de realizar esse procedimento provocará distorções no processo de me- dição e perda de tempo. 3. Agora, deixe escoar cerca de 5 mL em um erlenmeyer de 250 mL. Espere cerca de 30 segundos e obtenha a “leitura final”. A quantidade de solução no frasco é igual à diferença entre a leitura final e a inicial. Anote a sua leitura final em seu caderno de laboratório e, então, peça para seu professor obter a leitura final. Compare os dois resultados. Eles devem concordar dentro de uma precisão de 0,01 mL. Note que o dígito final da leitura da bureta é sua estimativa da distância entre duas marcas consecutivas de 0,1 mL da bureta. 4. Preencha novamente a bureta e tome um novo valor inicial. Agora, adicione 30 gotas no erlenmeyer e anote a leitura final. Calcule o volume médio de uma gota; repita empregando 40 gotas e calcule novamente o volume médio de uma gota. Anote esses resultados e compare-os. 5. Finalmente, pratique adicionando meias gotas no frasco. Calcule oUma secção de bureta construída a valor médio de várias meias gotas e compare seus resultados compartir de uma bureta quebrada. As aqueles que você obteve com as gotas inteiras. Quando for realizar ti-buretas quebradas são cuidadosamente tulações, você deve estar atento para determinar o ponto final empre-limpas e cortadas em pedaços decerca de 10 cm de comprimento. gando meias gotas para obter uma boa precisão.A extremidade superior de cada secçãoé cuidadosamente selada fundindo-se 37A-7 Amostragem1o vidro, e a extremidade oposta éalongada para formar uma ponta. DiscussãoA extremidade alongada é entãocortada para permitir uma abertura Em muitos métodos analíticos somente uma pequena fração de umade aproximadamente 1 mm na população inteira é analisada. Os resultados obtidos a partir da determi-extremidade da secção de bureta. Umanação de um analito em uma amostra de laboratório são admitidos comoseringa hipodérmica equipada com similares às concentrações do analito em toda a população. Conseqüen-uma agulha é utilizada para adicionar temente, uma amostra de laboratório obtida a partir de um grupo deveágua destilada em cada secção até queela esteja preenchida pela metade. ser representativa da população.A extremidade alongada de cada Nesse experimento, você vai investigar como as dimensões dasecção é então selada e as secções são amostra influenciam na incerteza associada com a etapa de amostragem.guardadas com a parte superior para Geralmente, a dimensão de determinada amostra deve aumentar con-baixo em um suporte para tubos deensaio ou em um bloco de madeira forme a heterogeneidade da amostra se eleva, a fração do analitocom espaços apropriados para diminui ou se reduz a incerteza desejada. O sistema modelo usado nesseacomodar as secções. Cada secção experimento consiste em uma porção de esferas de plástico que sãode bureta deve ser numerada. idênticas no tamanho, forma e densidade, mas de cores diferentes. Se prepresenta a fração de partículas do analito (esferas de uma cor), então 1 Ϫ p é a fração de um segundo tiponentes, é 2np(1 Ϫ p). O desvio padrão relativo (sr) é portanto,de partículas (esferas de uma segunda cor). Se uma amostra contendo n partículas é retirada de uma popu-lação, o número de partículas do analito na amostra será np. Pode-se demonstrar que o desvio padrão do 2np(1 Ϫ p)número de partículas do analito np, obtido a partir de uma amostra contendo uma mistura de dois compo- C np 1Ϫp sr ϭ ϭ np1J. E. Vitt e R. C. Engstrom, J. Chem. Educ., v. 76, p. 99, 1999.
  7. 7. 1006 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSONEssa equação sugere que, conforme o número de partículas amostradas aumenta, a incerteza relativadiminui. Usando uma mistura de esferas de duas cores, você vai determinar a incerteza da amostragem emfunção da dimensão da amostra.PROCEDIMENTO1. Mexa bem o recipiente contendo as esferas e retire uma amostra usando um béquer pequeno. Assegure- se de que o béquer esteja totalmente cheio, mas não transbordando.2. Transfira as esferas para uma bandeja e conte o número de esferas de cada cor.3. Repita a etapa número 1 utilizando um béquer de tamanho intermediário e depois um béquer grande. Anote o número total de esferas na sua amostra e a porcentagem de esferas de uma das cores indicadas pelo seu professor. Cada estudante de sua sala deverá coletar e contar três amostras similares e colocar os resultados em um formulário que será fornecido pelo seu professor. Depois que todos os dados forem coletados, o formulário será copiado e distribuído para todos os estudantes de sua sala.CÁLCULOS1. Usando os dados coletados no formulário, calcule a porcentagem média de esferas de uma cor especí- fica e o desvio padrão relativo da porcentagem de cada amostra de diferentes dimensões.2. Utilizando a equação mostrada previamente, baseada na teoria da amostragem, calcule o desvio padrão relativo teórico usando os valores de p e o número médio de partículas para cada uma das três amostras de dimensões diferentes.3. Compare os dados obtidos pela sua sala com os resultados teóricos. O desvio padrão relativo diminui conforme a dimensão da amostra aumenta, de acordo com a teoria da amostragem?4. Utilize a equação do desvio padrão relativo para calcular o número de esferas que deveriam ser amostradas para atingir um desvio padrão relativo de 0,002.5. Sugira duas razões pelas quais essa teoria não seria adequada para descrever a amostragem de muitos materiais para análises químicas.37A-8 Determinando Erros de Amostragem por meio de Análise por Injeção em Fluxo2DiscussãoA variância total ao se analisar uma amostra de laboratório s2 pode ser considerada a soma da variância do ométodo s2 e da amostragem s2 (ver a Seção 8B-2). Além disso, pode-se decompor a variância do método m ana soma das variâncias que surgem na preparação da amostra s2 e na etapa de medição final s2. p f s2 ϭ s2 ϩ s2 ϩ s2 o a p fPode-se estimar a variância de medição final s2 por meio da determinação em replicata de uma mesma famostra. A variância da preparação da amostra s2 pode ser estimada pela propagação das incertezas asso- pciadas a essa etapa. Se for obtida a variância total s2 a partir de medidas em replicata de amostras diferentes, oa variância da amostragem s2 é facilmente conseguida pela diferença. a A determinação de fosfato pelo procedimento colorimétrico por injeção em fluxo é usada para se obteros dados necessários. A reação é H3PO4 ϩ 12MoO2Ϫ ϩ 24Hϩ 8 [H3PMo12O40] ϩ 12H2O 42R. D. Guy, L. Ramaley, e P. D. Wentzell, J. Chem. Educ., v. 75, p. 1.028–1.033, 1998.
  8. 8. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1007O ácido 12-molibdofosfórico [H3PMo12O40], normalmente abreviado como 12-MPA, é então reduzido paraazul de fosfomolibdênio, PMB, por um agente redutor apropriado como o ácido ascórbico. 12-MPA ϩ ácido ascórbico S PMB ϩ ácido deidroascórbicoA absorbância do PMB é então medida em 650 nm no colorímetro por injeção em fluxo.PREPARO DAS SOLUÇÕES1. Solução de ácido nítrico 0,4 mol LϪ1. Adicione 26 mL de HNO3 concentrado em um balão volumétrico de 1 L e dilua até a marca com água destilada.2. Reagente molibdato 0,005 mol LϪ1, (NH4)6Mo7O24и4H2O. Em um balão volumétrico de 100 mL, dis- solva 0,618 g de heptamolibdato de amônio em uma solução 0,40 mol LϪ1 de HNO3. Dilua até a marca com HNO3 0,40 mol L–1.3. Reagente ácido ascórbico 0,7% em glicerina a 1%. Adicione 0,7 g de ácido ascórbico e cerca de 0,8 mL de glicerina em um balão volumétrico de 100 mL e dilua até a marca com água destilada (Nota).4. Solução estoque de fosfato, 100 ppm de fosfato. Adicione 0,0143 g de KH2PO4 em um balão volu- métrico de 100 mL e dilua até a marca com água destilada.5. Soluções de trabalho de fosfato, 10, 20, 30, 40 e 60 ppm de fosfato. Cada estudante deve preparar essas soluções em balões volumétricos de 25 mL.NotaA glicerina é usada como tensoativo no sistema de análise por injeção em fluxo.PROCEDIMENTOOs estudantes devem trabalhar em pares durante esse experimento. Se você for o Estudante 1, prepare umamistura sólida de concentração desconhecida (Nota 1). Misture e triture a amostra com o auxílio de umalmofariz e um pilão por pelo menos dez minutos. Em seguida, transfira a mistura para uma folha limpade papel branco para formar um monte circular. Utilizando uma espátula, divida o monte em seis partesiguais. Para cada parte, retire uma porção de 0,10 g e determine com exatidão a sua massa. Transfira cadaporção para balões volumétricos individuais de 10 mL e dilua com água destilada. Devolva a misturarestante para o almofariz e mexa rapidamente. Transfira novamente a mistura para uma folha de papel bran-co e forme uma nova pilha circular. Divida novamente em seis partes. Desta vez, retire uma porção de 0,25g e pese-a com exatidão. Repita para as outras cinco porções. Transfira-as para balões volumétricos de25mL e dilua à marca com água destilada. Repita esse processo para massas de 0,50 g, diluindo para 50mL; 1,0 g, diluindo para 100 mL; e 2,50 g, diluindo para 250 mL. No final, o Estudante 1 deve ter cincoconjuntos de amostras com seis soluções em cada conjunto. Cada conjunto deve possuir a mesma concen-tração nominal, porém com diferentes massas da mistura desconhecida. Enquanto o Estudante 1 está preparando as amostras, o Estudante 2 deve obter os dados necessáriospara a confecção de uma curva analítica usando os padrões de fosfato. Se você for o Estudante 2, utilize osistema de análise por injeção em fluxo, como é mostrado na Figura 37-1. O produto é determinado apósa reação em 650 nm com uma célula de detecção em fluxo. Injete cada padrão de fosfato três vezes e meçao pico de absorbância para cada padrão. Determine os valores médios do pico de absorbância para cadapadrão em função da concentração. Neste momento, o Estudante 1 deve ter preparado as amostras de con-centração desconhecida. A seguir, injete as amostras desconhecidas em triplicata. Dezoito injeções devem ser realizadas paracada conjunto de amostras. Para a última amostra do último conjunto de amostras, faça dez injeções pa-ra se obter uma boa estimativa da variância final de medição, s2. f
  9. 9. 1008 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSONAnálise dos DadosDigite os dados da curva analítica realizada pelo Estudante 2 em uma planilha e utilize a regressão linearpor quadrados mínimos para obter uma equação da curva. Digite os dados para os cinco conjuntos deamostras desconhecidas e use a equação para calcular a concentração de fosfato em cada uma das 30amostras. Expresse a concentração de fosfato em termos da porcentagem de KH2PO4 na mistura original.Sua planilha deve se parecer com aquela exibida na Figura 37-2. Faça um gráfico da porcentagem deKH2PO4 em função da massa da amostra. Observe a importância da dimensão da amostra na dispersãodos dados. Molibdato 0,5 Válvula de injeção Detector Ácido ascórbico 0,5 50 cm 50 cm Amostra de fosfato 50 µ µL Descarte Bomba peristáltica Figura 37-1 Configuração do sistema de análise por injeção em fluxo para a determinação de fosfato. As vazões são dadas em mL/min. O tubo de Tygon possui 0,8 mm de diâmetro interno. Massa nominal, g Amostra No Massa verdadeira, g Volume da solução, mL Absorbância do pico Conc. %KH2PO4 , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Figura 37-2 Planilha para registro dos dados das amostras de fosfato.
  10. 10. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1009 Agora, decomponha a variância em seus vários componentes e estime a constante de amostragem deIngamells Ks (ver a Seção 8B-3). Uma planilha similar à mostrada na Figura 37-3 pode ser construída pararealizar estes cálculos. O desvio padrão total so pode ser obtido determinando-se o desvio padrão paratodos os 30 resultados expostos na Figura 37-2 (desvio padrão da última coluna). O desvio padrão da etapade medição final sf pode ser determinado a partir das dez replicatas feitas na última solução da misturadesconhecida. Assegure-se de converter os valores de absorbância para porcentagem de KH2PO4 antes decalcular o desvio padrão. O desvio padrão dos resultados originados a partir da preparação da amostra pode ser calculado pelapropagação das incertezas das medições na etapa de preparação da amostra. As únicas fontes de incerteza C ( m )2 (V )2são relacionadas à massa e ao volume. A equação seguinte é adequada para sp: 2s 2 s2 sp ϭ média % KH2PO4 ϫ m ϩ V Massa nominal, g Massa média, g Med. %KH2PO4 So Ss Sf Sp DPR% Ks Figura 37-3 Planilha para decomposição das variâncias e cálculo da constante de amostragem.TABELA 37-1 Desvios Padrão na Massa e Volume Massa Nominal, g Volume da Solução, mL Smassa, g Svol, mL 0,10 10 0,0001 0,02 0,25 25 0,0001 0,03 0,50 50 0,0001 0,05 1,00 100 0,001 0,08 2,50 250 0,001 0,12em que m é a massa média e V, o volume. Existe um fator de 2 multiplicando a variância da massa, poisduas medidas são realizadas para determiná-la: a tara da balança e a medição da massa propriamente dita.Os desvios padrão em massa e volume podem ser obtidos como mostrado na Tabela 37-1. O cálculo final da variância de amostragem é finalizado subtraindo-se da variância total as variân-cias da preparação da amostra e da medição final. Calculando-se a raiz quadrada, obtém-se o desviopadrão da amostragem (Nota 2). Finalmente, a constante de amostragem é obtida pela multiplicação doquadrado da porcentagem do desvio padrão relativo (DPR) e da massa média da amostra (ver a Equa-ção 8-7).Notas1. A amostra desconhecida deve conter de 0,40 a 0,64 g de KH2PO4 sólido e cerca de 80 g de NaCl sólido.2. Normalmente, o desvio padrão da amostragem será o maior componente da variância total.
  11. 11. 1010 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON37B MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISEAspectos gerais, cálculos e aplicações típicas das análises gravimétricas são discutidas no Capítulo 12.37B-1 Determinação Gravimétrica de Cloreto em Amostra SolúvelDiscussãoA quantidade de cloreto em um sal solúvel pode ser determinada pela precipitação do cloreto de prata. Agϩ ϩ ClϪ S AgCl(s)O precipitado é coletado em um cadinho de filtração previamente pesado e, em seguida, é lavado. Depoisde o precipitado ter sido seco a 110 °C até massa constante, determina-se a sua massa. A solução contendo a amostra permanece em meio levemente ácido durante a precipitação para seeliminar a possível interferência de ânions de ácidos fracos (como o CO2Ϫ) que forma sais solúveis de prata 3em quantidades irrisórias em ambiente neutro. É necessário um leve excesso de íons prata para diminuir asolubilidade do cloreto de prata, porém deve-se evitar um grande excesso para minimizar a co-precipitaçãode nitrato de prata. Primeiramente, o cloreto de prata forma colóides que são, em seguida, coagulados por aquecimento.O ácido nítrico e o pequeno excesso de nitrato de prata provocam a coagulação a partir de uma concen-tração eletrolítica relativamente alta. O ácido nítrico presente na solução de lavagem mantém a concentra-ção eletrolítica e elimina a possibilidade de peptização durante a etapa de lavagem; subseqüentemente oácido se decompõe a produtos voláteis quando o precipitado é seco. Ver a Seção 12A-2 para informaçõesadicionais relativas às propriedades e o tratamento de precipitados coloidais. Assim como outros haletos de prata, o cloreto de prata, finamente dividido, pode sofrer fotodecom-posição: hv 2AgCl(s) ¡ 2Ag(s) ϩ Cl2(g)A prata elementar produzida nessa reação é responsável pelo desenvolvimento de uma coloração violetano precipitado. Teoricamente, essa reação provoca resultados baixos para o íon cloreto. Na prática, entre-tanto, seu efeito torna-se desprezível evitando-se a exposição direta e prolongada do precipitado à luz. Se a fotodecomposição do cloreto de prata ocorre antes da filtração, a seguinte reação 3Cl2(aq) ϩ 3H2O ϩ 5Agϩ S 5AgCl(s) ϩ ClOϪ ϩ 6Hϩ 3tende a provocar resultados elevados. No procedimento normal, uma pequena fotodecomposição do cloreto de prata é inevitável. É impor-tante minimizar ao máximo possível a exposição do sólido a fontes intensas de luz. Em razão do custo elevado do nitrato de prata, qualquer reagente que não for usado deve ser armazena-do em um recipiente apropriado; da mesma maneira, os precipitados de cloreto de prata devem ser guarda-dos depois do término da análise.3PROCEDIMENTOLimpe três cadinhos com fundo de vidro sinterizado de porosidade média ou três cadinhos de filtração de3Aprata pode ser removida do cloreto de prata e do excesso de reagente pela redução com ácido ascórbico; ver J. W. Hill e L. Bellows. J. Chem.Educ., v. 63, n. 4, p. 357, 1986; ver também J. P. Rawat e S. Iqbal M. Kamoonpuri. J. Chem. Educ., v. 63, n. 4, p. 537, 1986; para recuperação(como AgNO3) baseada na troca iônica. Para consultar os possíveis riscos envolvidos na recuperação do nitrato de prata, ver D. D. Perrin, W. L. F.Armarego, e D. R. Perrin. Chem. Int., v. 9, n. 1, p. 3, 1987.
  12. 12. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1011porcelana colocando em cada um deles, durante cerca de cinco minutos, aproximadamente 5 mL de HNO3concentrado. Utilize vácuo (ver Seção 2-16) para escoar o ácido pelo cadinho. Enxágüe cada cadinho comtrês porções de água de torneira e interrompa o vácuo. Em seguida, adicione cerca de 5 mL de NH3 6 molLϪ1 e espere aproximadamente cinco minutos antes de escoar a solução pelo filtro. Finalmente, lave cadacadinho com seis a oito porções de água destilada ou desionizada. Identifique cada cadinho com umamarca. Seque os cadinhos a 110 °C até massa constante enquanto as outras etapas da análise estão sendorealizadas. A primeira secagem deve durar pelo menos uma hora; depois, os períodos de secagem podemser mais curtos (30 a 40 min). Este processo de aquecimento e secagem deve ser repetido até que a massa se torne constante com uma precisão de 0,2 a 0,3 mg.᭤ Assegure-se de identificar Transfira a amostra desconhecida para um recipiente de pesagem eclaramente seus béqueres ecadinhos. seque-a a 110 °C (ver a Figura 2-9) por uma a duas horas; deixe o reci- piente e seu conteúdo resfriarem à temperatura ambiente em um dessecador. Pese por diferença (com uma precisão de 0,1 mg) amostras individuais em béqueres de 400 mL (Nota 1). Dissolva cada amostra com Digerir significa aquecer sem cerca de 100 mL de água destilada e 2 a 3 mL de HNO3 6 mol LϪ1. agitação um precipitado na solução Adicione lentamente, sob agitação, uma solução de AgNO3 0,2 mãe, isto é, na solução da qual ele mol LϪ1 em cada uma das amostras, previamente resfriadas, até que foi formado. seja observada a coagulação de AgCl (Notas 2 e 3) e, então, adicione mais 3 a 5 mL. Aqueça até quase fervura e faça a digestão dos sólidospor cerca de 10 min. Adicione algumas gotas de AgNO3 para confirmar o fim da precipitação. Se ocor-rer a formação de mais precipitado, adicione cerca de 3 mL de AgNO3, faça a digestão, e teste nova-mente até a completa precipitação. Despeje a solução de AgNO3 que não foi usada em um recipiente dedescarte (não no frasco original do reagente). Cubra cada béquer e deixe-os em um lugar escuro por,pelo menos, duas horas (preferencialmente até o próximo período no laboratório). Leia as instruções da Seção 2F para a filtração. Retire o líquido sobrenadante passando-o através doscadinhos de filtração de porcelana. Lave os precipitados várias vezes (enquanto eles ainda estão no béquer)com uma solução preparada adicionando-se 2 a 5 mL de HNO3 6 mol LϪ1 por litro de água destilada;remova essas soluções de lavagem pelo filtro. Transfira quantitativamente o AgCl dos béqueres para ca-dinhos individuais com pequenas porções da solução de lavagem; utilize um bastão de borracha para soltarqualquer partícula aderida às paredes dos béqueres. Continue a lavagem até que os filtrados estejam livresdo íon Ag+ (Nota 4). Seque o precipitado a 110 °C por, pelo menos, uma hora. Guarde os cadinhos em um dessecadorenquanto eles resfriam. Determine a massa dos cadinhos contendo o precipitado. Repita esse ciclo de aque-cimento, resfriamento e pesagem até que a massa apresente uma concordância de 0,2 mg após pesagensconsecutivas. Calcule a porcentagem de ClϪ na amostra. Depois do término da análise, remova os precipitados batendo levemente os cadinhos sobre um pedaçode papel liso. Transfira o precipitado de AgCl para um recipiente de descarte de prata. Remova o excessode AgCl das cadinhos preenchendo-os com uma solução de NH3 6 mol LϪ1.Notas1. Consulte seu instrutor com relação à quantidade apropriada da amostra.2. Determine, aproximadamente, a quantidade necessária de AgNO3 calculando-se o volume que seria preciso se a amostra desconhecida fosse constituída por NaCl puro.3. Utilize um bastão de agitação para cada amostra e deixe-os dentro dos seus béqueres durante as deter- minações.4. Para testar as lavagens para a remoção de Agϩ, colete um volume pequeno em um tubo de ensaio e adi- cione algumas gotas de HCl. Considera-se que a lavagem esteja completa quando nenhuma ou uma fraca turbidez surge na solução.
  13. 13. 1012 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON37B-2 Determinação Gravimétrica de Estanho em LatãoDiscussãoO latão é uma liga importante. Geralmente, o cobre é o principal componente com pequenas quantidadesde chumbo, zinco, estanho e outros elementos. O tratamento do latão com ácido nítrico provoca a formaçãode “ácido metaestânico” H2SnO3иxH2O que é pouco solúvel; todos os outros componentes são dissolvidos.O sólido é filtrado, lavado e calcinado para formar SnO2. A determinação gravimétrica de estanho permite praticar o emprego de filtros de papel isentos de cin-zas e freqüentemente é conduzida em conjunto com uma análise mais abrangente de uma amostra de latão.PROCEDIMENTORotule três cadinhos de porcelana com tampa. Durante os intervalos do experimento, leve cada conjuntode cadinhos com as tampas para ignição a 900 °C em uma mufla até peso constante. Não seque a amostra desconhecida. Se for instruído, lave-a com acetona para remover resíduos de óleoou graxa. Pese (com precisão de 0,1 mg) alíquotas de 1 g da amostra desconhecida em béqueres de 250mL. Cubra os béqueres com vidros de relógio. Coloque os béqueres na capela, e adicione, cuidadosamente,uma solução contendo cerca de 15 mL de HNO3 concentrado e 10 mL de H2O. Proceda à digestão dasamostras durante 30 min; adicione mais HNO3 se necessário. Lave os vidros de relógio e evapore assoluções até a redução de volume a 5 mL, mas não até a secura (Nota 1) Adicione cerca de 5 mL de HNO3 3 mol LϪ1, 25 mL de água destilada e um quarto de tablete de polpade papel de filtro em cada amostra; aqueça durante 45 min sem levar à ebulição. Separe o precipitadoH2SnO3иxH2O em um filtro de papel isento de cinzas com baixa porosidade (Ver a Seção 2F-3 e as Notas2 e 3). Utilize pequenas quantidades de HNO3 0,3 mol LϪ1 aquecidas para lavar os últimos traços de cobredo precipitado. Faça um teste para verificar a eficiência da lavagem adicionando uma gota de NH3(aq) nasuperfície do precipitado; lave mais vezes se o precipitado ficar azul. Remova o filtro de papel e seu conteúdo do funil, dobre-o e coloque-o nos cadinhos (com suas tam-pas) que foram levados a peso constante (Ver a Figura 2-14). Queime o filtro de papel à temperatura maisbaixa possível. Deve haver acesso livre ao ar durante a carbonização (ver a Seção 2F-3 e a Figura 2-15).Aumente a temperatura aos poucos até que todo o carbono seja removido. Em seguida, leve os cadinhoscobertos e seus conteúdos a massa constante em uma mufla a 900 °C (Nota 4). Calcule a porcentagem de estanho na amostra desconhecida.Notas1. Muitas vezes, redissolver os componentes solúveis dos resíduos após uma amostra ter sido evaporada até a secura é difícil e consome tempo.2. A etapa de filtração pode consumir muito tempo e, uma vez iniciada, não pode ser interrompida.3. Se a amostra desconhecida for analisada eletroliticamente com relação ao seu conteúdo de chumbo e cobre (ver Seção 37K-1), colete os filtrados em béqueres longos. O volume final deve ser de cerca de 125 mL; evapore até este volume se for necessário. Se a análise for apenas do estanho, o volume das lavagens não é importante.4. A redução parcial do SnO2 pode fazer que o precipitado incinerado fique acinzentado. Nesse caso, adi- cione uma gota de ácido nítrico, evapore cuidadosamente e incinere novamente.37B-3 Determinação Gravimétrica de Níquel em AçoDiscussãoO níquel presente em uma amostra de aço pode ser precipitado a partir de um meio levemente alcalino comuma solução alcoólica de dimetilglioxima (ver Seção 12D-3). A interferência do ferro(III) é eliminada pelomascaramento com ácido tartárico. O produto é seco a 110 °C.
  14. 14. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1013 A característica volumosa do precipitado de níquel-dimetilglioxima limita a massa de níquel que podeser convenientemente manipulada e, dessa forma, a massa da amostra. Deve-se tomar cuidado para con-trolar o excesso de dimetilglioxima alcoólica utilizada. Se for adicionada uma quantidade muito grande, aconcentração de álcool poderá ser suficiente para dissolver quantidades apreciáveis do precipitado, provo-cando resultados negativos. Se a concentração de álcool for muito baixa, entretanto, o reagente pode pre-cipitar e provocar erros positivos.PREPARO DAS SOLUÇÕES1. Dimetilglioxima, 1% (m/v). Dissolva 10 g de dimetilglioxima em 1 L de etanol. (Essa solução é sufi- ciente para cerca de 50 precipitações.)2. Ácido tartárico 15% (m/v). Dissolva 225 g de ácido tartárico em água suficiente para resultar em 1.500 mL de solução. Se a solução não estiver transparente filtre-a antes de utilizá-la. (Essa solução é sufi- ciente para cerca de 50 precipitações.)PROCEDIMENTOLimpe e marque três cadinhos de vidro sinterizado com porosidade média (Nota 1); leve-os à massa cons-tate pela secagem a 110 °C durante pelo menos uma hora. Pese (com precisão de 0,1 g) amostras contendode 30 a 35 mg de níquel em béqueres individuais de 400 mL (Nota 2). Na capela, dissolva cada amostraem cerca de 50 mL de HCl 6 mol LϪ1 sob aquecimento brando. Adicione aproximadamente 15 mL deHNO3 6 mol LϪ1, e ferva moderadamente para eliminar quaisquer óxidos de nitrogênio que possam ter sidoproduzidos. Dilua até cerca de 200 mL e aqueça até fervura. Adicione cerca de 30 mL de ácido tartárico15% e NH3(aq) concentrado suficiente para produzir um odor fraco de amônia nos vapores sobre assoluções (Nota 3); então adicione mais 1 a 2 mL de NH3(aq). Se a solução não estiver transparente nestaetapa, siga os procedimentos da Nota 4. Acidifique as soluções com HCl (sem odor de NH3), aqueça até60 °C a 80 °C, e adicione cerca de 20 mL da solução de dimetilglioxima 1%. Sob agitação vigorosa, adi-cione NH3 6 mol LϪ1 até que um leve excesso apareça (odor fraco de NH3) e mais 1 a 2 mL adicionais.Digira os precipitados por 30 a 60 min, resfrie por pelo menos uma hora, e filtre. Lave os sólidos com água até a ausência de ClϪ na água de lavagem (Nota 5). Leve os cadinhos e seusconteúdos a massa constante a 110 °C. Anote a porcentagem de níquel na amostra. O precipitado seco tema composição Ni(C4H7O2N2)2 (288,92 g molϪ1).Notas1. Cadinhos de filtração de porcelana com porosidade média ou cadinhos de Gooch com fundo de vidro podem substituir os cadinhos de vidro sinterizado nessa determinação.2. Utilize uma barra magnética de agitação diferente para cada amostra e deixe-a no béquer durante o pro- cedimento.3. A presença ou ausência de excesso de NH3 é prontamente reconhecida pelo seu odor: faça movimentos com as mãos para levar os vapores até seu nariz.4. Se houver a formação de Fe2O3 # xH2O pela adição de NH3, acidifique a solução com HCl, adicione mais ácido tartárico e neutralize novamente. Alternativamente, remova o sólido por filtração. É neces- sário finalizar a lavagem com uma solução aquecida de NH3/NH4Cl; as lavagens são combinadas com a solução contendo a maior parte da amostra.5. Teste a presença de ClϪ coletando uma pequena porção da água de lavagem em um tubo de ensaio, aci- dificando com HNO3 e adicionando uma ou duas gotas de AgNO3 0,1 mol LϪ1. As lavagens poderão ser finalizadas quando pouca ou uma fraca turbidez for observada.
  15. 15. 1014 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON37C TITULAÇÕES DE NEUTRALIZAÇÃODiscussãoTitulações de neutralização são realizadas com soluções padrão de ácidos ou bases fortes. Enquanto umasolução simples (de ácido ou base) é suficiente para a titulação de determinado tipo de analito, é conve-niente ter soluções padrão disponíveis para ambos, ácido e base, no caso de ser necessária a retrotitulaçãopara localizar o ponto final com mais exatidão. A concentração de uma das soluções é estabelecida pela ti-tulação contra um padrão primário; a concentração da outra é então determinada a partir da razãoácido/base (isto é, o volume de ácido necessário para neutralizar 1,000 mL da base).37C-1 O Efeito do Dióxido de Carbono Atmosférico nas Titulações de NeutralizaçãoA água em equilíbrio com a atmosfera contém cerca de 1 ϫ 10Ϫ5 mol LϪ1 de ácido carbônico em decor-rência do equilíbrio CO2(g) ϩ H2O 8 H2CO3(aq)Nesse nível de concentração, a quantidade de base 0,1 mol LϪ1 consumida pelo ácido carbônico em umatitulação típica é desprezível. Com reagentes mais diluídos (60,05 mol LϪ1), entretanto, o ácido carbôni-co presente na água, utilizada como solvente do analito e no preparo dos reagentes, pode ser liberado porfervura durante um período curto. A água que foi purificada por destilação em vez da desionização está, muitas vezes, supersaturada comdióxido de carbono e pode, portanto, conter ácido suficiente para afetar os resultados de uma análise.4 Asinstruções a seguir assumem que a quantidade de dióxido de carbono na água utilizada pode ser negligen-ciada sem causar erros graves. Para mais discussões sobre os efeitos do dióxido de carbono nas titulaçõesde neutralização, ver a Seção 16A-3.37C-2 Preparo de Soluções Indicadoras para Titulações de NeutralizaçãoDiscussãoA teoria dos indicadores ácido/base é discutida na Seção 14A-2. Existe um indicador para, virtualmente,qualquer faixa de pH variando entre 1 e 13.5 As instruções a seguir referem-se à preparação de soluções deindicadores adequados para a maioria das titulações de neutralização.PROCEDIMENTOAs soluções estoque contêm, geralmente, 0,5 a 1,0 g de indicador por litro. (Um litro de indicador ésuficiente para centenas de titulações.)1. Verde de bromocresol. Dissolva o sal de sódio diretamente em água destilada.2. Fenolftaleína, timolftaleína. Dissolva o indicador sólido em uma solução preparada com 800 mL de etanol e 200 mL de água destilada ou desionizada4A água que é utilizada para titulações de neutralização pode ser testada adicionando-se cinco gotas de fenolftaleína em uma porção de 500 mL. Menos que 0,2 a 0,3 mL de OHϪ 0,1 mol LϪ1 deve ser suficiente para produzir um leve início de coloração rosa do indicador. Se um volume maior for necessário, a água deve ser fervida e resfriada antes de sua utilização para o preparo de soluções padrão ou para a dissolução de amostras.5Ver, por exemplo, J. A. Dean. Analitical Chemistry Handbook, p. 3.31-3.33. Nova York: McGraw-Hill, 1995.
  16. 16. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 101537C-3 Preparo de Soluções Diluídas de Ácido ClorídricoDiscussãoO preparo e a padronização de ácidos são considerados nas Seções 16A-1 e 16A-2.PROCEDIMENTOPara uma solução 0,1 mol LϪ1, adicione cerca de 8 mL de HCl concentrado em aproximadamente 1 L deágua destilada (Nota). Misture bem e armazene em um frasco de vidro com rolha.NotaÉ conveniente eliminar o CO2 da água fervendo-a previamente se for preparada uma solução muito diluída(60,05 mol LϪ1).37C-4 Preparo de Hidróxido de Sódio Isento de CarbonatoDiscussãoVer as Seções 16A-3 e 16A-4 para informações envolvendo o preparo e a padronização de bases. Soluções padrão de base são razoavelmente estáveis enquanto elas forem protegidas do contato coma atmosfera. A Figura 37-4 mostra um arranjo para prevenir a absorção de dióxido de carbono atmosféricodurante o armazenamento e quando o reagente é dispensado. O ar que entra no frasco passa por um sólidoabsorvente de CO2 como soda cáustica ou Ascarita II.6 A contaminação que ocorre conforme a solução étransferida do frasco de armazenamento para a bureta é, geralmente, desprezível. Como alternativa ao sistema de armazenamento mostrado na Figura 37-4, um frasco de polietileno debaixa densidade bem fechado fortemente pode, freqüentemente, fornecer proteção suficiente a curto prazocontra a absorção de dióxido de carbono atmosférico. Antes de ser fechado, o frasco flexível deve ser com-primido para minimizar o espaço de ar no seu interior. Também deve-se tomar cuidado para manter o fras-co fechado, com exceção do período no qual seu conteúdo estiver sendo transferido para uma bureta.Soluções de hidróxido de sódio poderão, eventualmente, tornar o frasco de polietileno quebradiço. A concentração das soluções de hidróxido de sódio diminui lentamente (0,1 a 0,3% por semana)quando a base é armazenada em frascos de vidro. A perda de concentração é causada pela reação da base Rolha de borracha com o vidro para formar silicatos de sódio. Por com dois furos esse motivo, soluções padrão de base não Algodão devem ser armazenadas por períodos longos Absorvente (mais que uma ou duas semanas) em reci- de CO2 pientes de vidro. Além disso, as bases nunca Algodão devem ser mantidas em recipientes com tampa Rolha com de vidro, pois a reação entre a base e a tampa fenda pode prendê-la rapidamente no frasco de for- ma irreversível. Finalmente, para evitar esse Frasco de plástico ou Pinça mesmo tipo de problema, as buretas com recoberto com parafina de Mohr torneiras de vidro devem ser imediatamente esvaziadas e lavadas abundantemente com água após terem sido utilizadas com soluções padrão de base. Esse problema pode ser evita- do com o uso de buretas equipadas comFigura 37-4 Arranjo para o armazenamento de soluçõespadrão de base. torneiras de Teflon.6Thomas Scientific, Swedesboro, NJ. A Ascarita II consiste em hidróxido de sódio depositado sobre uma estrutura não-fibrosa de silicato.
  17. 17. 1016 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSONPROCEDIMENTOSe o professor pedir, prepare um frasco protegido para armazenamento (ver a Figura 37-4). Transfira 1 L deágua destilada para o frasco de armazenamento (ver a Nota na Seção 37C-3). Retire cuidadosamente 4 a 5mL de NaOH a 50% e transfira para um recipiente pequeno (Nota 2), adicione-o na água e misturevigorosamente. Seja extremamente cuidadoso ao manusear a solução de NaOH a 50%, que é altamentecorrosiva. Se os reagentes entrarem em contato com a pele, lave imediatamente a área com quantidadesabundantes de água. Proteja a solução do contato desnecessário com a atmosfera.Notas1. Uma solução de base que deverá ser utilizada por até duas semanas pode ser armazenada em um frasco de polietileno bem fechado. Após cada retirada da base, comprima o frasco ao fechar a tampa para mini- mizar o espaço de ar acima do reagente. O frasco se tornará quebradiço após sua utilização por muito tempo como recipiente de soluções de bases.2. Assegure-se de que qualquer Na2CO3 sólido na solução de NaOH a 50% foi decantado no fundo do frasco e que o líquido sobrenadante está absolutamente transparente. Se necessário, filtre a base em um cadinho de Gooch; colete o filtrado em um tubo de ensaio colocado dentro do frasco de filtração.37C-5 Determinação da Razão Ácido/BaseDiscussãoSe ambas as soluções de ácido e base forem preparadas, é importante determinar suas razões volumétricas.O conhecimento dessa razão e da concentração de uma das soluções permite o cálculo da concentraçãomolar da outra.PROCEDIMENTOAs instruções para preparação prévia de uma bureta são dadas nas Seções 2G-4 e 2G-6; consulte essasinstruções se necessário. Coloque um tubo de ensaio ou um béquer pequeno sobre a parte de cima da bure-ta para minimizar o contato da solução de NaOH com a atmosfera. Anote os volumes iniciais do ácido e da base com uma precisão de 0,01 mL. Não tente ajustar o vo-lume inicial em zero. Transfira entre 35 e 40 mL da solução de ácido para um elenmeyer de 250 mL. Toquea ponta da bureta na parede interna do frasco e lave com um pouco de água destilada. Adicione duas gotasde fenolftaleína (Nota 1) e depois uma quantidade suficiente de base para fazer com que a solução fiquepermanentemente rosa. Adicione o ácido gota a gota até a eliminação da coloração e, novamente, lave asparedes internas do frasco. Adicione cuidadosamente a base até que a solução adquira uma tonalidade leve-mente rosa que se mantém por pelo menos 30 s (Notas 2 e 3). Anote o volume final na bureta (novamentecom uma precisão de 0,01 mL). Repita a titulação. Calcule a razão volumétrica ácido/base. As razões paraas titulações em duplicata devem concordar em até 1 a 2 partes por mil. Se necessário, realize mais titu-lações para atingir esse nível de precisão. ᭣ Soluções de bases devem serNotas armazenadas em frascos de1. A razão volumétrica também pode ser determinada com um indi- polietileno em vez de frascos de cador que possui uma faixa de transição ácida, tal como o verde de vidro em decorrência da reação entre as bases e o vidro. Essas bromocresol. Se o NaOH estiver contaminado com carbonato, a soluções nunca devem ser razão obtida com esse indicador vai diferir significativamente do va- armazenadas em frascos com lor obtido com a fenolftaleína. Geralmente, a razão ácido/base deve tampa de vidro; depois de algum ser avaliada com o indicador que deverá ser usado nas titulações sub- tempo a remoção da tampa torna- seqüentes. se, muitas vezes, impossível.
  18. 18. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 10172. As meias gotas podem ser formadas na ponta da bureta, transferidas para a parede do frasco, tocando-a na ponta da bureta e lavando-as com uma pequena quantidade de água com uma pisseta.3. O ponto final da fenolftaleína varia conforme o CO2 é absorvido da atmosfera.37C-6 Padronização de Ácido Clorídrico com Carbonato de SódioDiscussãoVer Seção 16A-2PROCEDIMENTOSeque uma quantidade de padrão primário de Na2CO3 por cerca de duas horas a 110 °C (ver Figura 2-9) eresfrie em um dessecador. Pese massas de 0,20 a 0,25 g (com uma precisão de 0,1 mg) em erlenmeyers de250 mL e dissolva cada uma com cerca de 50 mL de água destilada. Adicione três gotas de verde de bro-mocresol e titule com HCl até que a solução comece a passar de azul para verde. Ferva a solução por doisa três minutos, resfrie à temperatura ambiente (Nota 1) e finalize a titulação (Nota 2 ). Determine a correção do indicador titulando aproximadamente 100 mL de uma solução de NaCl 0,05mol LϪ1 com três gotas do indicador. Ferva rapidamente, resfrie e finalize a titulação. Anote qualquer volu-me que for necessário ao branco e subtraia dos volumes da titulação. Calcule a concentração das soluçõesde HCl.Notas1. O indicador deve mudar de verde para azul conforme o CO2 é removido durante o aquecimento. Se ne- nhuma mudança de coloração ocorrer, um excesso de ácido foi originalmente adicionado. Esse excesso pode ser retrotitulado com base, considerando-se que a razão ácido/base é conhecida; caso contrário, a solução deve ser descartada.2. É permitido retrotitular com base para estabelecer o ponto final com mais certeza.37C-7 Padronização de Hidróxido de Sódio com Biftalato de PotássioDiscussãoVer Seção 16A-4.PROCEDIMENTOSeque uma quantidade do padrão primário de hidrogenoftalato de potássio (KHP) por cerca de duas horasa 110 °C (ver a Figura 2-9) e deixe resfriar em dessecador. Pese amostras individuais entre 0,7 e 0,8 g (comprecisão de 0,1 mg) em erlenmeyers de 250 mL e dissolva em 50 a 75 mL de água destilada. Adicione duasgotas de fenolftaleína; titule com a base até que a cor rosa do indicador persista por 30 s (Nota). Calcule aconcentração da solução de NaOH.NotaÉ permitido realizar a retrotitulação com ácido para estabelecer o ponto final mais precisamente. Registreo volume gasto na retrotitulação. Empregue a razão ácido/base para calcular o volume real de base uti-lizado na padronização.
  19. 19. 1018 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON37C-8 Determinação de Hidrogenoftalato de Potássio em uma Amostra ImpuraDiscussãoA amostra desconhecida é uma mistura de KHP e um sal neutro. Essa análise é convencionalmente reali-zada de maneira concomitante à padronização da base.PROCEDIMENTOConsulte o professor a respeito da quantidade apropriada de amostra. Então, siga as instruções contidas naSeção 37C-7.37C-9 Determinação do Teor de Ácido em Vinagre e VinhoDiscussãoO teor total de ácido de vinagre ou vinho é prontamente determinado pela titulação com uma base padrão.Costuma-se descrever o teor de ácido em vinagre em termos de ácido acético, seu principal constituinteácido, ainda que outros ácidos estejam presentes. De maneira similar, o teor de ácido de vinho é expressoem porcentagem de ácido tartárico, embora existam outros ácidos na amostra. A maioria dos vinagres con-tém cerca de 5% de ácido (m/v) expresso como ácido acético; geralmente, vinhos contêm menos de 1% deácido (m/v) expresso como ácido tartárico.PROCEDIMENTO1. Se a amostra desconhecida for vinagre (Nota 1), pipete 25,00 mL em um frasco volumétrico de 250 mL e dilua até a marca com água destilada. Misture vigorosamente e pipete alíquotas contendo 50,00 mL em erlenmeyers de 250 mL. Adicione cerca de 50 mL de água e duas gotas de fenolftaleína (Nota 2) em cada frasco e titule com NaOH 0,1 mol LϪ1 padrão até quando surgir uma cor rosa que se mantenha por Ϸ 30 s. Descreva a acidez do vinagre como porcentagem (m/v) de CH3COOH (60,053 g/mol).2. Se a amostra desconhecida for vinho, pipete alíquotas de 50,00 mL em erlenmeyers de 250 mL, adi- cione cerca de 50 mL de água destilada e duas gotas de fenolftaleína a cada frasco (Nota 2) e titule até quando surgir uma cor rosa que se mantenha por Ϸ 30 s. Expresse a acidez da amostra como porcentagem (m/v) de ácido tartárico, C2H4O2(COOH)2 (150,09 g/mol) (Nota 3).Notas1. A acidez do vinagre engarrafado tende a diminuir com sua exposição ao ar. Recomenda-se que a amostra seja armazenada em frascos individuais com tampas bem fechadas.2. A quantidade de indicador empregada deve ser aumentada, se necessário, para tornar a mudança de cor visível em amostras coloridas.3. O ácido tartárico tem dois hidrogênios ácidos, ambos os quais são titulados com fenolftaleína.37C-10 Determinação de Carbonato de Sódio em uma Amostra ImpuraDiscussãoA titulação do carbonato de sódio foi discutida na Seção 16A-2, em conjunto com o seu emprego comopadrão primário; as mesmas considerações se aplicam à determinação de carbonato em uma amostradesconhecida que não tenha interferentes.
  20. 20. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1019PROCEDIMENTOSeque a amostra a 110 °C por duas horas e então deixe resfriar em um dessecador. Consulte o professorsobre a quantidade apropriada de amostra. Em seguida, siga as instruções da Seção 37C-6. Descreva a porcentagem de Na2CO3 na amostra.37C-11 Determinação de Nitrogênio Amoniacal pelo Método de KjeldahlDiscussãoEssas instruções são adequadas para a determinação de Kjeldahl em proteínas e materiais, como carnes,farinha de trigo, massas, cereais secos e rações para animais domésticos. Uma modificação simples per-mite a análise de amostras desconhecidas que contenham formas de nitrogênio em estados de oxidaçãomais altos.7 No método de Kjeldahl (ver a Seção 16B-1), a amostra orgânica é digerida em ácido sulfúrico con-centrado a quente, que converte o nitrogênio na forma de amina presente na amostra em sulfato de amônio.Após o resfriamento, o ácido sulfúrico é neutralizado pela adição de hidróxido de sódio concentrado.Então, a amônia liberada por esse tratamento é destilada e recolhida em um volume conhecido e em exces-so de uma solução padrão de um ácido; o excesso é determinado por uma retrotitulação com uma basepadronizada. A Figura 37-5 ilustra um equipamento típico para a destilação de Kjeldahl. O frasco de gargalo longo,empregado tanto na digestão quanto na destilação, é chamado frasco de Kjeldahl. No sistema mostrado naFigura 37-5a, a base é adicionada lentamente abrindo-se parcialmente a torneira do frasco de estocagemde NaOH; assim, a amônia liberada é arrastada para o frasco coletor por destilação com arraste por vapor. Em um método alternativo (Figura 37-5b), uma solução densa e concentrada de hidróxido de sódio écuidadosamente introduzida pela parede lateral do frasco de Kjeldahl para formar uma segunda camada naparte inferior. Dessa forma o frasco é rapidamente conectado a um retentor de spray e um condensadorcomum antes que ocorra qualquer perda de amônia. Só então as duas camadas são misturadas por movi-mentos suaves do frasco. A coleta quantitativa da amônia requer que a ponta do condensador se estenda até o líquido contidono frasco coletor durante a etapa de destilação. No entanto, a ponta precisa ser removida antes do términodo aquecimento. Caso contrário, o líquido será succionado de volta ao sistema. Dois métodos são comumente empregados para coletar e determinar a amônia liberada da amostra. Emum deles, a amônia é destilada em um volume conhecido de ácido padrão. Após a destilação se completar,o excesso de ácido é retrotitulado com uma base padrão. Um indicador com uma faixa de transição ácidaé requerido por causa da acidez dos íons amônio presentes no ponto de equivalência. Uma alternativa con-veniente, que requer apenas uma solução padrão, envolve a coleta da amônia em um excesso não medidode ácido bórico, o qual retém a amônia pela reação H3BO3 ϩ NH3 S NH4 ϩ H2BOϪ ϩ 3O íon diidrogenoborato produzido é uma base razoavelmente forte que pode ser titulada com uma soluçãopadrão de ácido clorídrico. H2BOϪ ϩ H3Oϩ S H3BO3 ϩ H2O 3No ponto de equivalência, a solução contém ácido bórico e íons amônio; um indicador que tenha um inter-valo de transição ácido (como, o verde de bromocresol) é, novamente, requerido.7Ver Official Methods of Analysis. 14. ed., p. 16. Washington, DC: Association of Official Analytical Chemists, 1984.
  21. 21. 1020 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON NaOH concentrado Gerador de vapor Retentor de spray Frasco de Kjeldahl Frasco de Frasco Frasco Kjeldahl coletor coletor (a) (b)Figura 37-5 Sistemas de destilação de Kjeldahl.PROCEDIMENTOPreparo de AmostrasConsulte seu professor sobre a quantidade de amostra. Se a amostra for úmida (como carne), pese-a empapéis-filtro de 9 cm (Nota 1). Dobre o papel em torno da amostra e introduza-a no frasco de Kjeldahl. (Opapel não deixa a amostra aderir ao gargalo do frasco.) Se a amostra desconhecida não for úmida (comocereais ou massa), ela pode ser pesada por diferença diretamente no frasco de Kjeldahl. Adicione 25 mL de H2SO4 concentrado, 10 g de K2SO4 em pó e o catalisador (Nota 2) em cada frasco.DigestãoPrenda os frascos em uma posição inclinada em uma capela ou sistema de digestão ventilado. Aqueçacuidadosamente até a ebulição. Interrompa o aquecimento brevemente se o sistema formar quantidadesexcessivas de espuma; nunca deixe que a espuma alcance o gargalo do frasco. Uma vez que a espuma desa-pareça e o ácido esteja fervendo vigorosamente, as amostras podem permanecer sem acompanhamento;prepare o sistema de destilação durante esse período. Continue a digestão até que a solução se torne inco-lor ou amarelo-pálida; duas a três horas podem ser necessárias para alguns materiais. Se necessário, repo-nha o ácido perdido por evaporação. Quando a digestão estiver completa, desligue o aquecimento e deixe os frascos resfriarem até a tem-peratura ambiente; agite-os, se o conteúdo mostrar sinais de solidificação. Cuidadosamente, adicione 250mL de água em cada e deixe novamente a solução resfriar até a temperatura ambiente.Destilação da AmôniaMonte um sistema de destilação similar ao mostrado na Figura 37-5. Pipete 50,00 mL do padrão de HCl0,1 mol LϪ1 no frasco coletor (Nota 3). Prenda o frasco de maneira que a ponta do adaptador se estendaabaixo da superfície do ácido. Circule água pelo sistema de refrigeração do condensador. Mantenha o frasco de Kjeldahl sob certo ângulo e introduza cuidadosamente cerca de 60 mL de umasolução de NaOH a 50% (m/v), tomando cuidado para minimizar a mistura com a solução contida no fras-co. A solução de hidróxido de sódio concentrada é altamente corrosiva e deve ser manipulada com grandecuidado (Nota 4). Adicione vários pedaços de zinco granulado (Nota 5) e um pequeno pedaço de papel delitmus. Conecte imediatamente o frasco de Kjeldahl ao retentor de spray. Misture cuidadosamente o con-teúdo através de agitação suave. O papel de litmus deve se tornar azul após a mistura estar completa, indi-cando que a solução está alcalina.
  22. 22. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1021 Leve a solução à fervura e destile a uma velocidade constante até que o volume remanescente sejaigual à metade ou um terço do volume original. Controle a velocidade de aquecimento para evitar queo líquido do frasco coletor seja sugado de volta para o frasco de Kjeldahl. Após a destilação ser con-siderada completa, abaixe o frasco coletor para remover o adaptador do líquido. Interrompa o aqueci-mento, desconecte o sistema e enxágüe a parte interna do condensador com pequenas porções de águadestilada, coletando a água de lavagem no frasco coletor. Adicione duas gotas de verde de bromocre-sol ao frasco coletor e titule o HCl residual com um padrão de NaOH 0,1 mol LϪ1 até obter a mudançade cor do indicador. Relate a porcentagem de nitrogênio e a porcentagem de proteína (Nota 6) na amostra.Notas1. Se for empregado papel-filtro para envolver a amostra, repita o experimento utilizando apenas um pedaço de papel similar como controle (branco). O papel-filtro lavado com ácido geralmente contém quantidades consideráveis de íons amônio e, portanto, deve ser evitado, quando possível.2. Qualquer um dos seguintes produtos pode catalisar a digestão: um cristal de CuSO4, 0,1 g de selênio, 0,2 g de CuSeO3. O catalisador pode ser omitido, se desejado.3. Uma modificação desse procedimento emprega 50 mL de uma solução de ácido bórico a 4% em vez do HCl padrão no frasco coletor. Após a destilação ter se completado, o borato de amônio produzido é titu- lado com HCl 0,1 mol LϪ1 padrão, com duas ou três gotas de verde de bromocresol como indicador.4. Se a solução de hidróxido de sódio tiver contato com sua pele, lave a área afetada imediatamente com grandes quantidades de água.5. O zinco granulado (10 a 20 mesh) é adicionado para minimizar a projeção por superebulição da solução durante a destilação; o zinco reage vagarosamente com a base para produzir pequenas bolhas de hidrogênio, que previnem o superaquecimento do líquido.6. A porcentagem de proteína na amostra é calculada multiplicando-se a porcentagem de N por um fator apropriado: 5,70 para cereais, 6,25 para carnes e 6,38 para laticínios.37D TITULAÇÕES DE PRECIPITAÇÃOConforme observado na Seção 13F, a maioria das titulações de precipitação usa uma solução padrão denitrato de prata como titulante. As instruções que se seguem referem-se à titulação volumétrica de cloretoempregando um indicador de adsorção.37D-1 Preparação da Solução Padrão de Nitrato de PrataPROCEDIMENTOUtilize uma balança de topo para transferir a massa aproximada de AgNO3 para um pesafiltro (Nota 1).Seque a 110 °C por aproximadamente uma hora, mas não por mais tempo (Nota 2), e então deixe resfriaraté a temperatura ambiente em um dessecador. Pese o frasco e o conteúdo (com precisão de 0,1 mg).Transfira quantitativamente o AgNO3 para um frasco volumétrico empregando um funil. Tampe o pesafil-tro e pese novamente. Enxágüe o funil extensivamente. Dissolva o AgNO3, dilua até a marca com água emisture bem (Nota 3). Calcule a concentração dessa solução.Notas1. Consulte o professor sobre o volume e concentração da solução de AgNO3 a ser preparada. A massa de AgNO3 a ser tomada deve ser a seguinte:
  23. 23. 1022 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSON Massa aproximada de AgNO3 Necessária para Preparar Concentração do íon parata, mol LϪ1 1.000 mL 500 mL 250 mL 0,10 16,9 8,5 4,2 0,05 8,5 4,2 2,1 0,02 3,4 1,8 1,02. O aquecimento prolongado provoca a decomposição parcial do AgNO3. Alguma coloração pode ocorrer mesmo após uma hora de aquecimento a 110 °C; o efeito dessa decomposição na pureza do reagente é normalmente imperceptível.3. Soluções de nitrato de prata devem ser mantidas no escuro quando não estão em uso.37D-2 A Determinação de Cloreto pela Titulação com Indicador de AdsorçãoDiscussãoNessa titulação, o indicador de adsorção aniônico diclorofluoresceína é empregado para localizar o pontofinal. Com o primeiro excesso de titulante, o indicador é incorporado ao contra-íon da camada vizinha aocloreto de prata dando cor ao sólido (página 342). Para obter uma mudança de cor satisfatória, é desejávelmanter as partículas de cloreto de prata no estado coloidal. A dextrina é adicionada à solução para estabi-lizar o colóide prevenindo sua coagulação.PREPARO DAS SOLUÇÕESIndicador diclorofluoresceína (suficiente para várias centenas de titulações). Dissolva 0,2 g de diclorofluo-resceína em uma solução preparada pela mistura de 75 mL de etanol e 25 mL de água.PROCEDIMENTOSeque a amostra a 110 °C por cerca de uma hora; deixe retornar à temperatura ambiente em um dessecador.Pese amostras individuais (com precisão de 0,1 mg) em erlenmeyers e dissolva-as em volumes apropria-dos de água destilada (Nota 1). Adicione cerca de 0,1 g de dextrina e cinco gotas do indicador a cada umdos frascos. Titule (Nota 2) com AgNO3 até o aparecimento da primeira cor rosa permanente de dicloro-fluoresceinato de prata. Expresse o resultado na forma da porcentagem de ClϪ na amostra.Notas1. Empregue 0,25 g de amostras para AgNO3 0,1 mol LϪ1 e cerca de metade dessa massa para AgNO3 0,05 mol LϪ1. Dissolva o primeiro em aproximadamente 200 mL de água destilada e o último em aproxi- madamente 100 mL. Se for feito uso de AgNO3 0,02 mol LϪ1, pese uma porção de 0,4 g da amostra em um balão volumétrico de 500 mL de capacidade e tome alíquotas de 50 mL para a titulação.2. O AgCl coloidal é sensível à fotodecomposição, particularmente na presença do indicador; tentativas de realizar a titulação à luz do sol não darão certo. Se a fotodecomposição parece ser um problema, estabeleça um ponto final aproximado com uma titulação preliminar e empregue essa informação pa- ra estimar os volumes de AgNO3 necessários para as outras amostras. Para cada amostra subseqüente, adicione o indicador e a dextrina após a adição da maior parte do AgNO3 e então complete a titulação imediatamente.
  24. 24. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 102337D-3 Determinação de Cloreto via Titulação GravimétricaDiscussãoO método de Mohr emprega íons CrO2Ϫ como indicador na titulação do íon cloreto com o nitrato de prata. 4O primeiro excesso de titulante resulta na formação de um precipitado vermelho de cromato de prata, quesinaliza o ponto final da titulação. Em vez da bureta, uma balança é empregada nesse procedimento para determinar a massa da soluçãode nitrato de prata necessária para alcançar o ponto final. A concentração de nitrato de prata é mais con-venientemente determinada pela padronização contra um padrão primário de cloreto de sódio, embora apreparação direta pela massa também seja viável. A concentração do reagente é expressa como a molari-dade em peso (massa), mmol de AgNO3/g de solução. Ver a Seção 13D-1 para mais detalhes.PREPARO DAS SOLUÇÕES(a) Nitrato de prata, aproximadamente 0,1 mmol/g de solução (suficiente para cerca de dez titulações). Dissolva aproximadamente 4,5 g de AgNO3 em cerca de 500 mL de água destilada. Padronize a solução contra quantidades pesadas de NaCl grau reagente, como descrito na Nota 1 do procedimento. Expresse a concentração como molaridade em peso (massa), isto é, mmol AgNO3/g solução. Quando não estiver em uso, guarde a solução em um local escuro.(b) Cromato de potássio, 5% (suficiente para cerca de dez titulações). Dissolva aproximadamente 1,0 g de K2Cr2O4 em cerca de 20 mL de água destilada.NotaAlternativamente, o AgNO3 pode ser preparado diretamente por pesagem. Para tanto, siga as instruçõesfornecidas na Seção 37D-1 para a pesagem de uma quantidade conhecida do padrão primário de AgNO3.Empregue um funil para transferir a massa de AgNO3 pesada para um frasco de polietileno de 500 mL quetenha sido previamente pesado com precisão de 10 mg. Adicione cerca de 500 mL de água e pese nova-mente. Calcule a molaridade em peso.INSTRUÇÕES PARA A REALIZAÇÃO DE UMA TITULAÇÃO GRAVIMÉTRICAPrepare um dispensador de reagente a partir de um frasco de polietileno munido com uma tampa de roscae equipado com uma ponta dispensadora fina. Esta pode ser preparada reduzindo-se a ponta de um tubo depolietileno na chama. Com um furador de rolhas, faça um furo na tampa que seja ligeiramente menor queo diâmetro externo da ponta do tubo. Cuidadosamente, force a ponta através do furo, aplique uma camadade cola epóxi para vedar a ponta à tampa. Rotule o frasco. Encha o dispensador de reagente com uma quantidade do titulante e rosqueie a tampa firmemente. Peseo frasco e seu conteúdo com precisão de um miligrama. Introduza um indicador adequado na solução con-tendo o analito. Segure o dispensador de maneira que sua ponta fique abaixo da boca do frasco. Adicionevários incrementos do reagente apertando o dispensador e agitando o frasco de titulação com a outra mão.Quando considerar que apenas mais algumas gotas do reagente são necessárias, diminua a pressão no fras-co interrompendo o fluxo; toque a ponta na parte interna do frasco e reduza ainda mais a pressão no dis-pensador para que o líquido da ponta do tubo seja sugado de volta para o frasco à medida que o tubo vaisendo retirado do frasco de titulação. Coloque o dispensador sobre um pedaço de papel laminado limpo eseco e enxágüe as paredes internas do frasco de titulação com um jato de água destilada ou desionizada.Adicione o reagente gota a gota até alcançar o ponto final (Nota). Pese o dispensador e registre os dados.NotaIncrementos menores podem ser adicionados deixando formar parcialmente uma gota na ponta do tubo etocando o mesmo contra a parede do frasco. Enxágüe as paredes do frasco com água para misturar a meiagota com a solução contida no frasco.
  25. 25. 1024 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSONPROCEDIMENTOSeque a amostra a 110 °C por pelo menos uma hora (Nota). Resfrie em um dessecador. Consulte o pro-fessor em relação à quantidade adequada de amostra. Pese (com precisão de 0,1 mg) amostras individuaisem erlenmeyers de 250 mL de capacidade e dissolva com aproximadamente 100 mL de água destilada.Adicione pequenas quantidades de NaHCO3 até cessar a efervescência. Introduza cerca de 2 mL da soluçãode K2CrO4 e titule até o aparecimento da primeira cor permanente de Ag2CrO4. Determine um “branco” para o indicador pela suspensão de uma pequena quantidade de CaCO3 livrede cloreto em 100 mL de água destilada contendo 2 mL de K2CrO4. Corrija a massa do reagente gasta na titulação subtraindo o volume do branco. Expresse o resultado como porcentagem de ClϪ na amostra. Descarte o AgCl e os reagentes de acordo com as instruções do professor.Nota 1O AgNO3 é convenientemente padronizado de forma simultânea à análise. Seque o NaCl grau reagente porcerca de uma hora. Resfrie e então pese (com precisão de 0,1 mg) uma porção de 0,25 g em erlenmeyers etitule conforme descrito anteriormente. TITULAÇÕES DE FORMAÇÃO DE37E COMPLEXOS COM EDTAVer a Seção 17D para uma discussão sobre o emprego analítico do EDTA como um agente quelante. Asinstruções que seguem são para a titulação direta de magnésio e determinação da dureza de águas naturais.37E-1 Preparo das SoluçõesPROCEDIMENTOUm tampão pH 10 e uma solução de um indicador são necessários para essas titulações.1. Solução tampão, pH 10 (suficiente para 80 a 100 titulações). Dilua 57 mL de NH3 concentrado e 7 g de NH4Cl em quantidade de água destilada suficiente para completar 100 mL de solução.2. Indicador Negro de Eriocromo T (suficiente para cerca de 100 titulações). Dissolva 100 mg do sólido em uma solução contendo 15 mL de etanolamina e 5 mL de etanol absoluto. Essa solução deve ser preparada a cada duas semanas; a refrigeração diminui sua deterioração.37E-2 Preparação da Solução Padrão de EDTA 0,01 mol L–1DiscussãoVer a Seção 17D-1 para uma descrição sobre as propriedades do Na2H2Yи2H2O grau reagente e seuemprego na preparação direta das soluções padrão de EDTA.PROCEDIMENTOSeque cerca de 4 g do Na2H2Yи2H2O purificado (Nota 1) a 80 °C para remover a umidade superficial.Resfrie até a temperatura ambiente em dessecador. Pese (com precisão de 1 mg) aproximadamente 3,8 gem um balão volumétrico de 1 L (Nota 2). Utilize um funil para assegurar que a transferência seja quanti-tativa; enxágüe bem o funil com água antes de removê-lo do balão. Adicione entre 600 mL e 800 mL deágua (Nota 3) e agite freqüentemente. A dissolução pode demorar 15 min ou mais. Quando todo o sólido
  26. 26. SKOOG, WEST, HOLLER E CROUCH C A P. 3 7 Métodos Selecionados de Análise 1025tiver dissolvido, dilua até a marca com água e misture bem (Nota 4). No cálculo da concentração molar dasolução, corrija a massa do sal em relação ao teor de 0,3% de umidade que normalmente fica retido apósa secagem a 80 °C.Notas1. Instruções para a purificação do sal dissódico são descritas por W. J. Blaedel e H. T. Knight., Anal. Chem., v. 26, n. 4, p. 741, 1954.2. A solução pode ser preparada a partir do sal dissódico anidro, se preferir. A massa tomada, nesse caso, deve ser de aproximadamente 3,6 g.3. A água empregada na preparação de soluções padrão de EDTA deve ser totalmente isenta de cátions polivalentes. Se existir qualquer dúvida em relação à sua qualidade, passe a água por uma resina de troca catiônica antes do seu emprego.4. Como alternativa, uma solução de EDTA que seja aproximadamente 0,01 mol LϪ1 pode ser preparada e padronizada pela titulação direta contra uma solução de Mg2ϩ de concentração conhecida (empregando as instruções contidas na Seção 37E-3).37E-3 Determinação de Magnésio por Titulação DiretaDiscussãoVer a Seção 17D-7.PROCEDIMENTOEmpregue um balão volumétrico limpo de 500 mL para preparar a solução da amostra; dilua até a marcacom água e misture vigorosamente. Transfira alíquotas de 50,00 mL para frascos erlenmeyers de 250 mL;adicione 1 a 2 mL do tampão pH 10 e três a quatro gotas do indicador negro de eriocromo T em cada fras-co. Titule com EDTA 0,01 mol LϪ1 até que a cor do indicador mude de vermelho para azul (Notas 1 e 2). Expresse os resultados em partes por milhão de Mg2ϩ na amostraNotas1. A mudança de cor tende a ser lenta nas proximidades do ponto final. É necessário tomar cuidado para não excedê-lo.2. Outros elementos alcalinos, se presentes, são titulados juntamente com o Mg2ϩ; a remoção de Ca2ϩ e Ba2ϩ pode ser realizada com (NH4)2CO3. A maioria dos cátions polivalentes também é titulada. A pre- cipitação na forma de hidróxidos ou o emprego de agentes mascarantes pode ser necessária para elimi- nar essa fonte de interferência.37E-4 Determinação de Cálcio por Titulação de SubstituiçãoDiscussãoUma solução do complexo magnésio/EDTA é útil para a titulação de cátions que formam complexos maisestáveis que o de magnésio, mas para os quais não há indicador disponível. Os íons magnésio presentes nocomplexo são substituídos por uma quantidade quimicamente equivalente dos cátions do analito. O analito não complexado remanescente e os íons magnésio liberados são, então, titulados comnegro de eriocromo T como indicador. Observe que a concentração de magnésio na solução não é impor-tante; tudo o que é necessário é que a razão molar entre Mg2ϩ e EDTA no reagente seja exatamente iguala unidade.
  27. 27. 1026 FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA – EDITORA THOMSONPROCEDIMENTOPreparação do Complexo Magnésio/EDTA, 0,1 mol LϪ1 (suficiente para 90 a 100 titulações)Para um volume de solução de 50 mL contendo 3,72 g de Na2H2Y2и2H2O em água destilada, adicione umaquantidade equivalente (2,46 g) de MgSO4и7H2O. Adicione algumas gotas de fenolftaleína, seguida poruma quantidade suficiente de NaOH 0,1 mol LϪ1 para tornar a solução levemente rósea. Dilua para cerca de100 mL com água. A adição de algumas gotas de negro de eriocromo T a uma porção dessa solução tam-ponada a pH 10 deve provocar o aparecimento de uma cor violeta. Além disso, uma única gota de Na2H2Y0,01 mol LϪ1 adicionada à solução violeta deve provocar a mudança de cor para azul e uma quantidadeigual de uma solução de Mg2ϩ 0,01 mol LϪ1 deve causar uma mudança de cor para vermelho. A composiçãoda solução original deve ser ajustada com Mg2ϩ ou H2Y2Ϫ até que esses critérios sejam atingidos.TitulaçãoPese uma quantidade da amostra (com precisão de 0,1 mg) em um béquer de 500 mL (Nota 1). Cubra comum vidro de relógio e adicione cuidadosamente 5 a 10 mL de HCl 6 mol LϪ1. Após a dissolução daamostra, remova o CO2 pela adição de cerca de 50 mL de água desionizada, fervendo vagarosamente poralguns minutos. Resfrie, adicione uma gota ou duas de vermelho de metila e neutralize com NaOH 6 molLϪ1 até o desaparecimento da cor vermelha. Transfira quantitativamente a solução para um balãovolumétrico de 500 mL e dilua até a marca. Tome alíquotas de 50,00 mL da solução diluída para titulação,tratando cada uma delas da seguinte forma. Adicione 2 mL do tampão pH 10,1 mL da solução Mg/EDTA,adicione três a quatro gotas de negro de eriocromo T ou indicador Calmagita. Titule (Nota 2) com oNa2H2Y 0,01 mol LϪ1 padrão até que a cor da solução mude de vermelho para azul. O resultado deve ser expresso em termos de miligramas de CaO presentes na amostra.Notas1. A amostra tomada deve conter entre 150 e 160 mg de Ca2ϩ.2. Interferências nessas titulações são basicamente as mesmas daquelas encontradas na titulação direta de Mg2ϩ e são eliminadas da mesma forma.37E-5 Determinação da Dureza na ÁguaDiscussãoVer a Seção 17D-9.PROCEDIMENTOAcidifique alíquotas contendo 100,0 mL da amostra com algumas gotas de HCl e ferva gentilmente poralguns minutos para eliminar o CO2. Resfrie, adicione três a quatro gotas de vermelho de metila e neu-tralize com NaOH 0,1 mol LϪ1. Introduza 2 mL do tampão pH 10 e adicione três a quatro gotas de negrode eriocromo T e titule com Na2H2Y 0,01 mol LϪ1 padrão até a mudança do indicador de vermelho paraazul (Nota). Expresse o resultado em termos de miligramas de CaCO3 por litro de água.NotaA mudança de cor é gradual na ausência de Mg2ϩ. Nesse caso, adicione 1 a 2 mL de MgY2Ϫ 0,1 mol LϪ1antes de iniciar a titulação. Esse reagente é preparado pela adição de 2,645 g de MgSO4и7H2O a 3,722 g deNa2H2Yи2H2O em 50 mL de água destilada. Essa solução é levemente alcalina na presença de fenolftaleínae é diluída a 100 mL. Uma pequena porção, misturada com o tampão pH 10 e algumas gotas do indicadornegro de eriocromo T deve ter uma cor violeta intensa. Uma única gota de uma solução de EDTA 0,01 molLϪ1 deve provocar a alteração da cor para o azul, enquanto um volume igual de Mg2ϩ 0,01 mol LϪ1 deve

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