Exámen 1 análisis instrumental
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Exámen 1 análisis instrumental Exámen 1 análisis instrumental Document Transcript

  • Introducción a la espectrometría de absorción molecular UV /visible.La espectroscopia de absorción de la radiación electromagnética de rayos UV /visible comprende la región de longitudes de onda de 160 a 780nm son tambiénaplicables para espectroscopia infrarroja. Las medidas de absorción de radiación UV /visible tienen una enorme aplicación en la determinación cuantitativa degran variedad de especies orgánicas e inorgánicas. La espectroscopia se basa en la medida de la Transmitancia o de la Absorbancia en disoluciones dentro decubetas transparentes que tienen una longitud de la trayectoria de b cm .Siendo: C= concentración del analito b= longitud a= absortividad molarSe han encontrado pocas excepciones a la generalización de que la absorbancia está relacionada linealmente con la longitud de la trayectoria. Se hanencontrado desviaciones a la de la proporcionalidad entre la medida de absorbancia y concentración cuando b es constante.En algunas ocasiones estas desviaciones están relacionadas con el fundamento de la ley y también pueden surgIR como consecuencia de la forma en que serealizan las medidas de absorbancia (desviaciones instrumentales), o como resultado de cambios químicos asociados con cambios de concentración(desviaciones químicas).La ley de Beer describe de forma correcta el comportamiento de absorción de un medio que contiene concentraciones bajas de analito; a concentraciones altas(mayores a 0.01M) la distancia promedio entre las moléculas responsables de la absorción disminuye de manera que cada molécula altera la distribución decarga de las moléculas vecinas y esta interacción a su vez puede alterar la capacidad de las moléculas de absorber radiación a determinada longitud de onda ycomo la magnitud de la interacción depende de la concentración, la aparición de este fenómeno da lugar a desviaciones entre la absorbancia y la concentración.Un efecto similar ocurre en medios que contienen concentraciones de absorbente bajas pero altas de otras especies (especialmente electrolitos), de manera quela estrecha proximidad de los iones al absorbente altera la absortividad molar de éste por interacciones electrostáticas; el efecto se reduce mediante dilución.Cuando un analito se disocia, asocia ó reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con espectro de absorción diferente al del analito, se producendesviaciones de la ley de Beer (disoluciones acuosas de los indicadores ácido/base).La ley de Beer se cumple cuando la radiación es realmente monocromática, desafortunadamente los dispositivos que aíslan porciones de la señal de salida deuna fuente continua generan una banda de longitudes de onda más o menos simétricas a la deseada.Las desviaciones de la ley de Beer resultantes del uso de un haz policromático no son apreciables, mientras la radiación no abarque una región del espectro en lacual el absorbente muestre grandes cambios de absorción en función de la longitud de onda. Otra desviación en la ley de Beer es la que ocasionan las celdas desajustadas. Si la longitud de trayectoria de las celdas que contienen el analito y el blanco no son iguales ni tienen características ópticas equivalentes, habrá una ordenada al origen k en la curva de calibración y A= bc +k será la ecuación real. Otra forma de evitar éste problema de las celdas desajustadas en instrumentos de haz único es usar sólo una celda y mantenerla en la misma posición tanto en la medición del blanco como en la del analito. Después de obtener la lectura del blanco, la celda se vacía por medio de aspIRación, se lava y se llena con la solución del analito. La relación entre absorbancia y concentración deja de ser lineal cuando las absortividades molares difieren entre sí, esperando desviación gracias a la diferencia de absortividades molares. La radiación que proviene del monocromador suele estar contaminada por pequeñas cantidades de radiación parásita, la cual difiere su longitud de onda con la radiación principal sin haber atravesado la muestra; además a concentraciones y caminos ópticos elevados, la radiación parásita causa desviaciones en la relación lineal entreabsorbancia y longitud de la trayectoria. Las desviaciones instrumentales siempre conducen a errores negativos de absorbancia. La exactitud y precisión de los análisis espectrofotométricos están limitadas por incertidumbres o ruidos asociados al instrumento. El efecto del ruido en el error relativo de una medida aumenta a medida que disminuye el valor de la cantidad medida. Por esta razón la relación señal/ruido es mucho más útil que el ruido solo para describIR la calidad de un método analítico o el funcionamiento de un instrumento. Una medida espectrofotométrica lleva consigo 3 etapas: Un ajuste del 0% de transmitancia (T) Un ajuste del 100% de T Una medida del % de T cuando la muestra está en la trayectoria de la radiación El ruido asociado a cada una de estas etapas se combina para dar una incertidumbre neta en el valor final de T obtenido. El ruido químico proviene de multitud de variables que incontroladas que afectan a la química del sistema que se analiza. Ejemplos: variaciones no detectadas de temperatura o presión que afectan el equilibrio químico, fluctuaciones en humedad relativa que cambian el contenido de humedad de las muestras, vibraciones queconducen a una estratificación de los sólidos pulverulentos, cambios en la intensidad de la luz que afectan a materiales fotosensibles y humos del laboratorioque interaccionan con las muestras o reactivos. El ruido instrumental se asocia a cada componente del instrumento, es decIR, la fuente, el transductor deentrada, a los elementos que procesan la señal y al transductor de salida, además pueden ser de distintos tipos y provenIR de distintas fuentes.Caso 1: donde la precisión es independiente de la T; es decIR, la desviación estándar de la muestra (St) es igual a la constante K(constante para un sistema dado).Las incertidumbres de este caso se encuentran en fotómetros o espectrofotómetros UV y visible menos costosos equipados con medidores o lectores digitalesde resolución limitada.Caso 2: para incertidumbres que constituyen este caso, la precisión es dIRectamente proporcional a , donde se manifiesta el ruido de disparo.Caso 3: en las incertidumbres de este caso la precisión es dIRectamente proporcional a T, donde se manifiesta el ruido de parpadeo de la fuente.Una fuente de ruido importante muy común, proporcional a la transmitancia, aparece al realizar los replicados de la transmitancia gracia a la falta dereproductibilidad en la posición de las cubetas de la muestra y de la disolución de referencia respecto al haz. Todas las cubetas tienen pequeñas imperfecciones,por lo que las perdidas por reflexión y dispersión varían cuando se exponen al haz distintas secciones de la ventana de la cubeta, generando pequeñasvariaciones en la T, siendo la fuente de incertidumbre más común en espectrofotómetros UV /visible e infrarrojo de alta calidad.Para conseguIR espectros complejos bien resueltos, se requieren anchuras de rendija estrechas, donde el monocromador se ajusta para cierta longitud de onday las dos rendijas tienen la misma anchura; esto provoca que la anchura de banda disminuya de manera que los espectros cambien satisfactoriamente en
  • función de la potencia radiante emitida gracias al ajuste del monocromador. En los espectrofotómetros de rendija variable, el ajuste de rendija apropiado sepuede determinar obteniendo espectros con rendijas cada vez más estrechas, hasta que los picos se mantengan constantes.Cuando las medidas se realizan a longitudes de onda extremas de un instrumento, los efectos de la radiación parásita pueden ser incluso más serios y llevar a laaparición de falsos picos de absorción. La señal total para el ajuste de 100% de T puede ser tan baja como el 1 o 2% de la señal correspondiente en la regióncomprendida de 500 a 650nm. Sin embargo, la radiación parásita está compuesta, a veces, por longitudes de onda en que el instrumento es muy sensible, porello éste efecto se puede amplificar. De hecho, en algunos casos, la señal producida por la radiación parásita puede exceder a la del haz del monocromador,donde la absorbancia medida procedería tanto de la radiación seleccionada del instrumento como de la radiación parásita.Los instrumentos para medIR absorción UV , visible y en infrarrojo cercano están compuestos por uno o más de los siguientes componentes: fuentes, selectoresde longitud de onda, recipientes para la muestra, detectores de radiación, procesadores de señal y dispositivos de lectura.Lo ideal de una fuente continua es que su potencia no cambie en un intervalo determinado de longitudes de onda para realizar buenas medidas de absorciónmolecular.La excitación eléctrica del deuterio e hidrogeno a baja presión genera un espectro continuo en la región UV , desde 160nm hasta comienzos de la región visible(375nm); estas lámparas deben presentar ventanas de cuarzo ya que el vidrio absorbe fuertemente a longitudes de onda menores que 350nm aprox.La fuente más común para radiación visible del infrarrojo cercano es la lámpara de tungsteno y sIRve para longitudes de onda entre 350 y 2500nm. Son máseficaces y extienden el intervalo de señal de salida hasta bien entrada la región UV , por eso se usan en muchos instrumentos espectroscópicos.Las lámparas de arco de xenón producen radiación intensa, el espectro es continuo desde 200 a 1000nm, con el máximo de intensidad a 500nm.En el caso de las celdas, para trabajar en la región UV (por debajo de 350nm) se requiere cuarzo o sílice fundida, estas sustancias son transparentes durante laregión visible e IR, hasta casi 3 m. Los vidrios silicatados se usan entre 350 y 2000nm. En la región visible se pueden usar también recipientes de plástico. Lasmejores cubetas tienen ventanas perfectamente perpendiculares al haz que las atraviesa para disminuIR las perdidas por reflexión. Comúnmente en UV yvisible se usan cubetas de 1cm, contrastadas y calibradas, que deben limpiarse antes y después de su uso sin tocar la superficie de las ventanas.Vamos a considerar 4 tipos de instrumentos espectroscópicos: de haz sencillo, doble haz espacial, doble haz temporal y multicanal.Los de haz sencillo constan de una fuente (emite el haz de luz), un filtro o monocromador (selecciona la longitud de onda), cubetas contrastadas (contienen lamuestra y el estándar de referencia), un detector (recibe la señal y emite la magnitud), un amplificador (por el fotomultiplicador nos da mejor resolución) y undispositivo de lectura (interpreta la información recibida). En los instrumentos de doble haz hay un espejo en forma de V donde se refleja el haz y se forman 2 haces en el espacio. Un haz pasa el estándar y llega a un fotodetector, simultáneamente el otro haz pasa la muestra y llega a un detector contrastado al interior, se amplifican las dos señales y su cociente se determina electrónicamente en un dispositivo de lectura. Con instrumentos manuales se realiza la medida en dos etapas: 1) Ajuste del cero mediante un obturador 2) AbrIR obturador y leer en el dispositivo de lectura.Los instrumentos de doble haz tienen la ventaja de compensar las fluctuaciones más cortas en la radiación que sale de la fuente, compensando también lasgrandes variaciones en la intensidad de la fuente con la longitud de onda, además permiten el registro continuo de espectros de transmitancia o absorbancia. Instrumentos multicanal son atractivos por la velocidad potencial a la pueden obtener los espectros y su aplicación para determinaciones simultáneas de multicomponentes. Debido a sus pocos componentes ópticos, la radiación es mayor que la de los espectrofotómetros tradicionales. Después de haber atravesado el analito, la radiación se enfoca sobre la rendija de entrada y después pasa a la superficie de una red holográfica. La absorción de radiación visible y UV está restringida a un número limitado de grupos funcionales llamados “cromóforos” con electronesde valencia en energías de excitación relativamente bajas.