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Aldehidos y cetonas._propiedades_sintesis_y_aplicaciones
 

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    Aldehidos y cetonas._propiedades_sintesis_y_aplicaciones Aldehidos y cetonas._propiedades_sintesis_y_aplicaciones Document Transcript

    • Propiedades físicas de aldehídos y cetonasEstructura del grupo carboniloTanto el carbono como el oxígeno del grupo carbonilo tienen hibridación sp2 yse encuentran en el mismo plano que los otros dos sustituyentes, con unosángulos de enlace de 120º.Polaridad del enlace C=OEl oxígeno del grupo carbonilo tiene dos pares de electrones solitarios y es máselectronegativo que el carbono, lo que provoca una polarización del enlacecarbono-oxígeno, generando carga parcial positiva sobre el carbono ynegativa sobre el oxígeno. Dicha polarización convierte al carbono enelectrófilo y al oxígeno en nucleófilo.Puntos de fusión y ebulliciónEsta polarización hace que los puntos de ebullición de aldehídos y cetonassean más elevados que los de los hidrocarburos de peso molecular similar,debido a las interacciones entre dipolos.(Punto de ebullición del propanal49ºC)Interacciones dipolo-dipolo Métodos de síntesis de aldehídos y cetonasPara preparar aldehídos y cetonas se pueden emplear los siguientesmétodos:Oxidación de alcoholes primarios y secundarios
    • Oxidación de alcoholes con reactivos de cromo (VI). Los alcoholesprimarios dan aldehídos y los secundarios cetonas.Sobreoxidación de alcoholesLos alcoholes primarios en presencia de agua oxidan a ácidoscarboxílicos, lo que obliga a utilizar reactivos anhídros como el complejode cromo con piridina en diclorometano.La oxidación de alcoholes alílicos se realiza con dióxido de ManganesoOzonolisisLos alquenos rompen con ozono generando aldehidos y cetonas. Lareacción requiere un reductor de segunda etapa.Hidratación de alquinos
    • Hidratación de alquinos, produce enoles que tautomerizan acompuestos carbonilos. Ésta hidratación puede ser Markovnikovutilizando agua, sulfúrico y sulfato de mercurio. La hidroboración-oxidación produce la adición anti-Markovnikov.Formación de hidratosEl agua ataca al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. Este proceso escatalizado por ácidos generando dioles geminales también llamados hidratosdel carbonilo.En medios básicos la reacción mas favorecida es la condensación aldólicaque se estudia posteriormente.Desplazamiento de los equilibriosLas hidrataciones de aldehídos y cetonas son reversibles. El equilibrio seencuentra desplazado hacia la derecha en el caso de los aldehídos y hacia laizquierda en el de las cetonas. Esto se explica por la diferencia de reactividadya que los aldehídos son más reactivos que las cetonas, debido a la cesión decarga por parte de las cadenas hacia el grupo carbonilo que disminuye sureactividad.Formación de hemiacetales y acetalesFormación de hemiacetalesLos alcoholes se adicionan también a aldehídos y cetonas, los productosformados se llaman hemiacetales. Estas reacciones son equilibrios desplazadoshacia el carbonilo inicial, excepto los formados a partir de carbonilos muyreactivos como el metanal.
    • También se pueden formar hemiacetales cíclicos a partir de hidroxialdehídos ehidroxicetonas cuando la ciclación conduce a ciclos estables de 5 o 6miembros.Síntesis de acetalesLa reacción de aldehídos y cetonas con exceso de alcohol en medios ácidosno para en el hemiacetal. En estas condiciones el grupo -OH del hemiacetal sesustituye por un grupo alcóxido procedente del alcohol. Los compuestos asíformados se denomina acetales.Cada etapa en la formación del acetal es reversible, esto permite la hidrólisisdel mismo en un medio ácido.Formación de IminasSíntesis de iminasLos aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas primariasformando hemiaminales, que deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.Mecanismo de la reacciónLa formación de iminas es una condensación entre carbonilos y aminasprimarias con eliminación de una molécula de agua. El proceso es reversible yes necesaria la eliminación del agua para desplazar el equilibrio.
    • Isomería de las iminasLos aldehídos y cetonas asimétricas producen iminas isómeras, siendomayoritario el isómero que presente menos repulsiones entre grupos.Formación de OximasSíntesis de OximasLa hidroxilamina H2NOH condensa con aldehídos y cetonas en un medioligeramente ácido para formar oximas.El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, quevimos en el punto anterior.Formación de SemicarbazonasSíntesis de SemicarbazonasLa semicarbazida condensa con aldehídos y cetonas, generandosemicarbazonas
    • El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, quevimos en el punto anterior.Formación de HidrazonasSíntesis de HidrazonasLa hidrazina H2N-NH2 condensa con aldehídos y cetonas en un medioligeramente ácido para formar hidrazonas.El mecanismo de esta reacción es idéntico a la formación de iminas, quevimos en el primer punto de este grupo de reacciones.Oxidación de Baeyer-VilligerLas cetonas se oxidan con perácidos Los ácidos peroxicarboxílicos también se adicionan sobre el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas, produciendo ésteres mediante una transposición.Mecanismo de Baeyer Villiger El mecanismo de esta reacción consiste en el ataque del oxígeno (rojo) delperoxiácido al carbono carbonilo de aldehídos o cetonas. El aducto formado es inestable y se descompone, produciéndose la migración de un grupo
    • alquilo del carbono carbonilo al oxígeno, para dar un éster.Ensayos de Fehling y TollensSon ensayos analíticos específicos de aldehídos, basados en su fácil oxidacióna ácidos carboxílicos.Ensayo de FehlingEl ensayo de Fehling se emplea como oxidante el ión cúprico en medio básico,la precipitación de oxido cuproso (rojo) indica la presencia de un aldehído.Ensayo de TollensEl ensayo de Tollens utiliza como reactivo una disolución amoniacal de plata,con presencia de un aldehído se produce un precipitado de plata elementalen forma de espejo de plata.Alquilación de enolatosCondensación de aldehídos y cetonas
    • Los valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen este carbono generandoenolatos.Mecanismo de la condensación aldólicaLos iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizandola carga negativa sobre el oxígeno. La resonancia convierte al enolato en unabase relativamente débil cuyo ácido conjugado es relativamente fuerte (pKa= 18-20).Este híbrido de resonancia posee cargas negativas repartidas entre el carbonoy el oxígeno, por tanto, puede atacar como nucleófilo por ambos átomos,aunque lo mas habitual es el ataque por el carbono, lo que se conoce comoalquilación de enolatos.Alquilación y protonación de enolatos
    • Los enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que portautomeria se convierte en el carbonilo correspondiente.Condensación de aldehídos y cetonasEs la reacción por la que dos moléculas de un aldehído o cetona condensanentre si, formando un compuesto llamado aldol. La reacción se realiza enmedio básico (NaOH acuoso y diluido) y a una temperatura baja.Mecanismo de la condensación aldólicaEl mecanismo de la condensación aldólica transcurre en tres etapas:Etapa 1.- Formación del enolato por sustracción del hidrogéno a.Etapa 2.- Atáque nucleófilo del enolato al carbonilo de otras moléculas.Etapa 3.- Protonación del aldol.
    • Deshidratación del aldolSi la temperatura supera los 5ºC el aldol pierde agua formando el a,b-insaturado. El mecanismo de esta reacción transcurre a través del enolato,que elimina ión hidróxido dando el producto final.Mecanismo de la deshidrataciónAlquilación de enolatos
    • Condensación de aldehídos y cetonasLos valores de pKa de los hidrógenos α de aldehídos y cetonas oscilan entre 18y 21. Esto hace que bases fuertes desprotonen este carbono generandoenolatos.Mecanismo de la condensación aldólicaLos iones enolato se encuentran estabilizados por resonancia, deslocalizandola carga negativa sobre el oxígeno. La resonancia convierte al enolato en unabase relativamente débil cuyo ácido conjugado es relativamente fuerte (pKa= 18-20).Este híbrido de resonancia posee cargas negativas repartidas entre el carbonoy el oxígeno, por tanto, puede atacar como nucleófilo por ambos átomos,aunque lo mas habitual es el ataque por el carbono, lo que se conoce comoalquilación de enolatos.
    • Alquilación y protonación de enolatosLos enolatos se protonan sobre el oxígeno dando lugar a enoles que portautomeria se convierte en el carbonilo correspondiente.