CCRHT CAPITULO II-CAPITULO II -CIN. INT. SUP. CAT.
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CCRHT CAPITULO II-CAPITULO II -CIN. INT. SUP. CAT. Document Transcript

  • 1. CAPÍTULO II CINÉTICA DAS REAÇÕES FLUIDO-SÓLIDO CONTROLADAS POR PROCESSOS DE INTERAÇÃO NA SUPERFÍCIE DO CATALISADOR INTRODUÇÃO Interações nas superfícies de sólidos no sentido de transformações de componentes de fases fluidas retidos sobre elas, podem envolver reações químicas conduzindo ao processo catalítico. As espécies aderem e são retidas nas superfícies em dois principais níveis de interação. Um primeiro nível, de natureza física, é dito adsorção física. Interações mais fortes, em nível energético das reações químicas, são identificados como adsorção química. Quando da adsorção envolvida no processo catalítico, as moléculas reagentes adsorvidas são ativadas e interagem, resultando no ato catalítico. Para que ocorra reação química na superfície deve existir adsorção prévia de pelo menos uma das espécies reativas envolvidas. Em suma, a abordagem da cinética dos processos químicos heterogêneos fluido-sólido sob limitações impostas pelas etapas de interação na superfície, tem como pontos de apoio as premissas seguintes: a adsorção está conjugada à reação química na superfície do sólido catalítico ; superfícies sólidas catalíticas são de texturas heterogêneas, conduzindo à adsorção preferencial em determinadas posições, denominados sítios ativos.
  • 2. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 2 As reações heterogêneas catalisadas por sólidos que têm suas velocidades globais controladas pelas etapas de superfície podem estar submetidas a duas situações limitantes : quando se estabelece rapidamente o equilíbrio de adsorção ao longo da evolução do processo, associado às etapas de adsorção e dessorção, a velocidade de reação pode ser controlada pela velocidade do ato químico na superfície; se ocorre que a velocidade da reação seja muito mais elevada do que as velocidades das etapas individuais de adsorção e dessorção, de modo que o processo situa-se afastado do equilíbrio de adsorção, resulta que uma ou mais etapas de adsorção ou dessorção de reagentes e/ou produtos, podem compor a etapa controladora ou etapas controladoras do processo global. O estabelecimento de uma lei de velocidade da reação química heterogênea que conjuga os comportamentos das etapas de adsorção, dessorção e reação química se identifica com a formulação dos modelos de Langmuir-Hinshelwood. ADSORÇÃO E REAÇÃO QUÍMICA Situando-se muitas vezes, como etapas lentas dentro do processo químico heterogêneo global ocorre em certos casos que os processos de adsorção e dessorção se qualificam como etapas controladoras, podendo compor a taxa de reação, identificada no conjunto da velocidade aparente, associada à reação catalítica na superfície. De uma maneira geral, a adoção destes conceitos compõe a abordagem de Langmuir e Hinshelwood . Na prática, são identificadas variáveis intensivas que representam o quantitativo dos componentes posicionados na superfície sólida, que age como catalisador, para em seguida, expressar-se a velocidade da transformação em função destas variáveis. .
  • 3. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 3 De forma esquematizada, são incluídas as etapas de adsorção, reação química e dessorção, representadas no mecanismo que envolve interação em sítios ativos vizinhos (s), com formação de produtos. Seja para a reação catalítica A + B P: A B | | ka A B 2s s s (adsorção) kd A B A B | | | | k at s s s s (ativação) k at A B P P | | | | k s s s s (reação) P P | | k'd (desssorção) s s s s 2P k'a Admitem-se como variáveis intensivas, concentrações ou pressões parciais dos componentes A e B, com estabelecimento de equilíbrio de adsorção/dessorção. Assim, segundo o tratamento de Langmuir-Hinshelwood, a velocidade do processo isotérmico pode ser expressa por, rA k f CA , CB , CP g CA , CB , CP (II.1) .
  • 4. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 4 Quando de uma decomposição catalítica unimolecular a representação anterior torna-se a seguinte: A | ka (adsorção) A s s kd A A* | | k at s s (ativação) k at A* P | | k s s (reação) P | | k'd s s P (dessorção) k'a Formula-se a proposta de expressão de velocidade de reação ( rp , mol.m .s 1) através da etapa de reação, admitida controladora, face ao rápido 2 equilíbrio atingido pelas etapas de adsorção e dessorção: rP kq A (II.2) em que qA (mol.m 2) é a concentração do reagente A na superfície do catalisador. A fração de sítios ocupados ( ) na superfície admite uma concentração qT destes sítios, sendo qT sua concentração total. Conseqüentemente a concentração de sítios não ocupados assume o valor qT(1 ). Para o .
  • 5. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 5 componente A a concentração na superfície se identifica de modo que qA = qT , tornando a expressão II.2 reescrita na forma seguinte: rp k' (II.3) com a condição de constância da concentração total de sítios ativos superficiais. A ocorrência de formação do complexo intermediário A*s o habilita à aplicação da aproximação do estado estacionário (dqA/dt 0). Decorre desta condição a equação a seguir: k a CA 1 kd k' 0 (II.4) A fração de sítios ativos explicitada, introduzida em II.4, ressalta a expressão da taxa de reação escrita como uma função da concentração do reagente A (Eq. II.5). k' k a C A (II.5) rp k d k a C A k' Aplicada a um processo gás-sólido, expressa-se a taxa rp em termos da pressão parcial do reagente A : k ' k a PA (II.6) rp k d k a PA k ' Assim expressa, em função dos parâmetros cinéticos das etapas de adsorção, dessorção e reação, a quantificação da velocidade de reação pode ser analisada tendo em vista as ordens de grandeza dos parâmetros representativos dos fenômenos inerentes às citadas etapas. .
  • 6. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 6 Quando a reação é controlada pelo processo de adsorção, significa reação química rápida (k' elevado) relativamente às etapas de adsorção e dessorção. Assim simplifica-se II.6, obtendo-se: rp k a PA (II.7) Caso contrário, com ocorrência de lenta velocidade de reação de decomposição em relação às etapas de adsorção e dessorção, a taxa de reação é expressa por: k ' K A PA (II.8) rp 1 K A PA na qual K A k a k d é a constante de equilíbrio de adsorção. A velocidade de reação expressa pela equação II.8, denotando dependência da pressão, permite avaliações para interações específicas gás- sólido sob condições limites das pressões do gás reagente. Deste modo, identifica-se: sob elevadas pressões ( KAPA>>1 ) ; rA k (cinética de ordem zero) (II.9) sob baixas pressões ( KAPA<<1 ); rP kK A PA (cinética de primeira ordem) (II.10) Outros compostos presentes no meio de reação, tais como produtos formados(P) e componentes não reagentes(I), podem competir adsortivamente pela superfície do catalisador. A presença destas substâncias chega a interferir na cinética do processo, segundo seus teores e capacidades de adsorção. A .
  • 7. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 7 quantificação destas presenças, considerando possibilidade de equilíbrio de adsorção, segundo a formulação de Langmuir do tipo multicomponente (equação I.17), conduz à expressão seguinte: kK A PA (II.11) rA 1 K A PA K P PP K I PI Uma análise do comportamento cinético de reações de superfície em que o reagente se encontra misturado a outro componente inerte e na qual o produto formado é adsorvido sobre a superfície do catalisador, pode ser realizada considerando a interferência destas substâncias no sentido de diminuição da velocidade do processo. Elevados poderes de adsorção da superfície relativos a elas (KP e KI ), podem conduzir à inibição do processo, e em alguns casos, sob fortes adsorções, a envenenar o catalisador. Altas pressões parciais de um inerte com afinidade adsortiva, relativas àquelas do reagente produzem, igualmente, efeitos de inibição. Da equação (II.11), interpreta-se a análise anterior, representando as leis de velocidade nas seguintes situações: baixos teores do componente inerte e produto, com a equação II.11, reduzindo-se à equação II.8; ausência de componente inerte e relativamente forte adsorção do produto, sendo a reação inibida pelo produto resulta ; kK A PA (II.12) rA 1 K P PP relativamente baixa pressão parcial do reagente e ocorrência de adsorção do componente inerte, com a reação sendo inibida por este último, o qual ocupa parte da superfície não ocupada pelo reagente sob baixa pressão ; .
  • 8. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 8 kK A PA (II.13) rA 1 K I PI Quando da ocorrência de uma interação bimolecular, a representação detalhada das etapas na superfície catalítica incorre no mecanismo seguinte : A | ka 1 A s s (adsorção) kd 1 B | ka 2 B s s (adsorção) kd 2 A A* | | k at 1 s s (ativação) k at 1 B B* | | k at 2 s s (ativação) k at 2 A* B* P | | | k at 1 ______ s s s (reação) k at 1 .
  • 9. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 9 P | | k 'd s s P (dessorção) k 'a Propõe-se para a taxa de reação (rp , mol.m–2.s–1) do processo : rP kC A* s C B* s (II.14) na qual CA*s = C A e CB*s = C B são as concentrações das espécies intermediárias sujeitas à aplicação da condição de estado estacionário. A adoção da citada condição conduz as equações a seguir: k a 1C A k d1 A k' A B 0 (II.15) k a 2CB kd2 B k' A B 0 (II.16) nas quais = 1– A– B. Impondo-se condição de controle do processo pela reação química (k' pequeno), combina-se II.14, II.15 e II.16, obtendo-se rp : k' K A K B C A C B (II.17) rp 2 1 K ACA K BCB Em um processo catalítico gás-sólido expressa-se rp em função das pressões parciais dos componentes A e B, de modo que obtém-se : k ' K A K B PA PB (II.18) rp 2 1 K A PA K B PB O mecanismo descrito conduz ainda a detalhamentos no que se refere aos tipos de interações fluido-sólido. Assim, em adição à proposta expressa por .
  • 10. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 10 II.18 em que os componentes A e B adsorvem indistintamente sobre os sítios superficiais do catalisador, as seguintes situações principais podem ser identificadas, quanto às interações bimoleculares. Numa primeira situação o sólido apresenta capacidade de adsorção dos dois diferentes reagentes de forma específica, sobre distintos sítios ativos superficiais. Resulta então, da equação II.14, k ' K A K B PA PB (II.19) rA 1 K A PA 1 K B PB a qual considera A adsorvido em sítios nos quais B não adsorve e vice-versa. Um segundo caso, denota interação de um reagente adsorvido(A) com outro na fase gasosa(B) A equação (II.14) se escreve, k' K A PA PB (II.20) rA 1 K A PA com a descrição da adsorção de A e o efeito de pressão parcial de B . Considerações a respeito da presença de outros gases não reagentes ou produtos, que adsorvam na superfície do catalisador são, do mesmo modo anterior, pertinentes, influindo nos termos de adsorção da lei de velocidade do processo heterogêneo. Introduzindo de forma explícita a abordagem segundo o conceito de etapa controladora relativamente à velocidade global do processo se faz necessário o detalhamento das velocidades das três etapas envolvidas no processo de interação na superfície do catalisador sólido. A taxa de adsorção que quantifica a velocidade de adsorção na direção do equilíbrio, considerando os processos de adsorção direto e dessorção inverso, é traduzida para um componente A via expressão seguinte : raA k a C A (q As q A ) (1 / K A )q A (II.21) .
  • 11. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 11 Ocorrendo a presença de mais de um componente adsorvato, qT significa a concentração total de sítios ocupados pelos adsorvatos, de modo que a equação I.21 pode ser assim escrita : raA k a C A (q s q T ) (1 / K A )q A (II.22) Neste caso qs – qT = qL , com qs e qL sendo, respectivamente, a concentração máxima total de sítios ocupados pelos adsorvatos e a concentração total de sítios não ocupados por adsorção. Conseqüentemente a equação (I.25) se tornará, raA k a CAq L (1 / K A )q A (I.23) A aplicação a um processo reativo catalítico (A B), no qual intervêm adsorção, reação e dessorção, pode ser representada, por exemplo, pela consideração de três etapas cinéticas segundo o esquema seguinte : ka A s A.s (adsorção-dessorção do reagente) kd kr A.s B.s (reação catalítica) k -r k 'd B.s s B (dessorção-adsorção do produto) k 'a .
  • 12. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 12 As velocidades para as etapas esquematizadas assim se apresentam : raA k a CAq L (1 / K A )q A (II.24) rrA kr qA (1 / K A )q B (II.25) rdB kd qB (1 / K D )C B q L (II.26) nas quais KA= ka/kd ; Keq = kr/k-r ; KD = k’d/k’-d . Considerando ordens de grandeza das etapas nos mesmos níveis, de modo a que não ocorra controle do processo por nenhuma destas etapas individualmente e, reconhecendo-as como etapas em consecutivas, toma-se raA = rrA = rdB = rA , em regime estacionário, identificando-se rA como a velocidade global de consumo do componente A . As velocidades das etapas identificadas com a taxa de consumo rA, destacando as resistências individuais das referidas etapas, caracterizadas pelos seus parâmetros representativos(ka, kr, kd), podem se apresentar de modo seguinte : CA q L q A / K A q A q B / K eq q B CBq L / K D (II.27) rA 1/k a 1/ k r 1/ k d .
  • 13. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 13 Mantendo as relações, adicionando-se numeradores e denominadores, e recorrendo-se às eliminações de qA e qB, variáveis dificilmente observáveis experimentalmente, reescreve-se a equação (I.27) : rA 1 CA C B /K q L (II.28) 1 1 1 K A k r k a k d K eq K A na qual K = KAKDKeq . Procedendo-se a quantificação da concentração de sítios ativos de adsorção não ocupados(qL), através do balanço que contabiliza o número total de sítios qT = qL+qA+qB tem-se que : qL = qT-1[1+KACA+KBCB], com KB = KD-1 . A substituição desta relação em (II.28) produz a expressão final da taxa de consumo do componente A, que considera as resistências à adsorção do reagente, à reação química e à dessorção do produto. A partir dela tem-se acesso às diferentes expressões de velocidade de reação, segundo a identificação da correspondente etapa controladora. Reações limitadas por altas resistências à adsorção do reagente têm elevadas ordens de grandeza para o termo 1/ka , relativamente às outras duas resistências, devidas à reação química e à dessorção do produto B, fornecendo a seguinte expressão de taxa de consumo : k a K eqqT C A C B / K rA K eq (1 K eq )K BCB (II.29) Quando a etapa de reação é controladora do processo o termo 1/KAks prevalece produzindo a seguinte taxa de consumo de A : k r K Aq T C A C B / K rA 1 K ACA K BCB (II.30) .
  • 14. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 14 A dessorção do produto B exercendo o controle do processo, enquanto etapa mais lenta, com 1/KdKeqKA prevalecendo em ordem de grandeza, produz : k d KqT (CA CB / K) rA 1 (1 K eq )K ACA (II.31) EXEMPLO II.1 Avaliou-se experimentalmente a decomposição catalítica do N2O em presença de um catalisador de ouro, operando-se um sistema fechado, observando-se a redução da pressão parcial do reagente a 900oC, cujas variações se apresentaram nos seguintes termos: Tabela II.1 Variação da pressão do N2O em função do tempo de reação. PN 2O 10 2 (atm) 26,3 17,9 9,2 5,8 Tempo (min) 0 30 80 120 Supondo forte adsorção do reagente, propor equação de velocidade para o processo, confrontando-a aos dados experimentais. Quantificar o parâmetro cinético inerente à velocidade da reação. Solução A reação de decomposição do N2O é esquematizada segundo a equação : N 2 O (g ) N 2 (g) 1 2 O 2 (g ) .
  • 15. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 15 Admitindo controle pela reação química na superfície com equilíbrio de adsorção-dessorção estabelecido, escreve-se: rN 2O k N 2O (II.32) kK N 2O PN 2O (II.33) rN 2O 1 K N 2O PN 2O K N 2 PN 2 K O 2 PO 2 Forte adsorção de N2O implica que: K N 2O PN 2O 1 K N 2 PN 2 K O 2 PO2 Resulta que a equação (II.33) torna-se: rN 2O k (II.34) Para a adequação dos dados experimentais elabora-se um balanço de massa para o reagente, no qual aplica-se a velocidade de consumo acima especificada. dC N2O (II.35) m cat rN 2O V dt Introduzindo-se rN2O = k e CN2O = PN2O/RT na equação de balanço e procedendo-se a integração obtém-se : 0 PN 2O PN 2O k 't (II.36) Sendo k’ = (mcatRTk)/V, e para a qual obtém-se a regressão linear da Figura II.1, conduzindo à quantificação do parâmetro que assume o valor k’ =1,69x10– 3 atm.min–1. .
  • 16. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 16 0,25 0,20 0 P N 2O PN 2O 0,15 (atm) 0,10 0,05 0,00 0 50 100 150 Tempo (min) Figura II.1 Representação da equação representativa da cinética de decomposição do N2O de ordem zero na forma linear EXEMPLO II.2 Observando-se a decomposição catalítica da amônia em presença de um catalisador de tungstênio, através de medidas de pressões parciais da amônia segundo a evolução cinética do processo em reator descontínuo (Tabela II.2), estimar valores para os parâmetros cinético e de adsorção decorrentes do modelo cinético que representa este processo. Admitir que a amônia adsorve moderadamente sobre o catalisador de tungstênio a 856oC, decompondo-se em seguida, com relativamente fracas adsorções dos produtos. Tabela II.2 Variação da pressão parcial da amônia em função do tempo de reação. PNH3 10 2 (atm) 26,3 24,5 22,8 21,3 Tempo (s) 0 100 200 300 Os dados relacionados ressaltam o decréscimo da pressão da amônia com o tempo.Considerando como etapa controladora a reação na superfície do .
  • 17. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 17 catalisador, com equilíbrio de adsorção estabelecido, propõe-se um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood que envolve parâmetros cinético-químico e de adsorção. Solução Esquematizando-se a reação de decomposição da amônia escreve-se a sua equação correspondente : NH 3 ( g ) 1 2 N 2 (g) 3 2 H 2 (g) Limitações do processo pela etapa de reação na superfície precedida de equilíbrio de adsorção-dessorção permitem propor a lei cinética seguinte: rNH3 k NH 3 (II.37) kK NH3 PNH3 (II 38) rNH3 1 K NH3 PNH3 K N 2 PN 2 K H 2 PH 2 Sob efeito moderado da adsorção da amônia e relativamente fracas adsorções dos produtos propõe-se : 1 K NH3 PNH3 K N 2 PN 2 K H 2 PH 2 Resulta que a equação (II.38) torna-se, kK NH3 PNH3 (II.39) rNH3 1 K NH3 PNH3 Formulando-se o balanço de massa para a amônia e aplicando-se sua taxa de decomposição tem-se : .
  • 18. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 18 dC NH3 (II.40) m cat rNH 3 V dt Introduzindo-se II.39 em II.40 e sabendo-se que CNH3 = PNH3 /RT define-se k’ = (mcat RTk)/V . Em consequência expressa-se a seguinte equação diferencial : d PNH 3 k ' K NH 3 PNH 3 (II.41) dt 1 K NH 3 PNH 3 Resultado da integração de II.41 escreve-se na forma linear, 1 PNH 3 t (II.42) 0 ln 0 K NH 3 kK NH 3 0 P NH 3 PNH 3 PNH 3 P NH 3 PNH 3 As coordenadas lineares da equação (II.42) são estimadas e relacionadas a partir dos dados fornecidos e estão listadas na Tabela II.3 . Tabela II.3 Variáveis da equação do modelo cinético da decomposição da amônia na forma linear 1 PNH3 3,94 4,08 4,22 0 Ln 0 P NH 3 PNH3 P NH 3 t 55,55 57,14 60,00 0 x 10–2 PNH 3 PNH3 Com um coeficiente de correlação linear de 0,9782 os parâmetros angular e linear da reta expressa pela equação (II.42) fornecem, 4 respectivamente, kK NH3 6,09 x10 e K NH3 5,72 x10 5 . A representação gráfica deste ajuste está mostrada na figura II.2. .
  • 19. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 19 0,00045 PNH3 Ln 0 PNH3 0 0,00040 PNH3 PNH3 0,00035 0,50 0,55 0,60 0,65 t 0 P NH3 PNH3 Figura II.2 Comportamento linear do modelo cinético para a decomposição da amônia. Resulta então a quantificação da constante de equilíbrio de adsorção da amônia relativa ao catalisador de tungstênio aplicado, K NH3 5,72 x 10 -5 atm–1 e a estimação do parâmetro cinético, k ' 10,65 atm–1.s–1. EXEMPLO II.3 Proceder avaliações comparativas para processos de decomposições catalíticas da amônia em presença de três diferentes catalisadores de W, Pt e Mo. Apresentar comportamentos cinéticos para os três processos representando-os através de modelos do tipo Langmuir- Hinshelwood. Justificar estes comportamentos completando a tabela abaixo. .
  • 20. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 20 Tabela II.4 Comportamentos cinéticos da decomposição catalítica da amônia. Caso Catalisador Modelo Cinético Fenômeno I W Forte adsorção da amônia II Pt k'PNH 3 rNH 3 PH 2 III Mo Decomposição da amônia retardada pelo N2 Solução Reação de decomposição da amônia: NH 3 ( g ) 1 2 N 2 (g) 3 2 H 2 (g) Proposta de modelo cinético admitindo equilíbrio de adsorção com controle pela reação na superfície e supondo ocorrência de adsorção do reagente e produtos : kK NH3 PNH3 (II.43) rNH3 1 K NH3 PNH3 K N 2 PN 2 K H 2 PH 2 Caso I: Ocorrência de forte adsorção da amônia quando decomposta em presença de um catalisador de Mo, K NH3 PNH3 1 K N 2 PN 2 K H 2 PH 2 (II.44) .
  • 21. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 21 com a equação (II.43) tornando-se : rNH3 k (II.45) apresentando uma cinética de ordem zero, como modelo cinético. Caso II: Decomposição da amônia com catalisador de Pt, propondo-se forte adsorção do produto hidrogênio, K H 2 PH 2 1 K NH3 PNH3 K N 2 PN 2 (II.46) A aplicação desta condição em (II.43), resulta em: k PNH 3 (II.47) rNH 3 K H2 PH 2 tendo-se k’ = k/KH2 . Caso III: O nitrogênio retarda o processo de decomposição ocupando parte da superfície do catalisador, competindo com a amônia, 1 K N 2 PN 2 K NH 3 PNH 3 K H 2 PH 2 (II.48) Substituindo a condição imposta na equação (II.43) obtém-se: .
  • 22. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 22 kK NH3 PNH3 (II.49) rNH3 1 K N 2 PN 2 EXEMPLO II.4 O processo de hidrogenação do etileno ocorre a 41oC a 1 atm, em presença de 2,20 g de catalisador, em um reator descontínuo de 0,50 litros de volume, fornecendo os resultados relacionados na Tabela II.5, para diferentes condições de alimentação. Tabela II.5 Evolução cinética da hidrogenação do etileno. PH 2 atm 0,405 0,611 0,908 0,933 0,951 PC2H 4 atm 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049 rC2H 4 mol.h–1gcat–1 0 8,82 11,72 19,64 20,60 20,30 Avaliar a evolução cinética do processo e estimar os parâmetros cinético e de adsorção representados em um modelo do tipo Langmuir- Hinshelwood que considera a adsorção do hidrogênio como controladora nos tempos iniciais de reação. Solução Equação da reação do processo : C2H 4 H2 C2H6 Velocidade global do processo expressa segundo um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood : .
  • 23. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 23 PC2H6 (II.50) k PC2H 4 PH 2 K rC2H 4 2 1 K C2 H 4 PC2H 4 K H 2 PH 2 K C2H6 PC2H6 Considerando controle do processo, no início de operação, pela etapa de adsorção do hidrogênio tem-se: 0 rC2H 4 rad H 2 = velocidade inicial do processo Esta velocidade inicial se expressa como : 0 rC2H4 rad H 2 PH 2 1 H2 = velocidade de adsorção do H2 , a qual se escreve na seguinte forma : K H 2 PH 2 (II.51) 0 rC2H 4 rad H 2 PH 2 1 1 K H 2 PH 2 K C2H 4 PC2H 4 K C2H6 PC2H6 Nas condições iniciais de operação, K H2 PH2 K C2H4 PC2H4 1 K C2H6 PC2H6 K C2H6 PC2H6 0 Formaliza-se então, a velocidade inicial de consumo do etileno, assim escrita : 0 k ad H 2 K C2H 4 PH 2 PC2H 4 (II.52) rC2H 4 1 K C2H 4 PC2H 4 .
  • 24. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 24 A aplicação desta no balanço de massa elaborado para o etileno produz a seguinte equação: r 0 C2H4 k ad K C 2 H4 PH 2 PC 2 H 4 (II.53) m cat V 1 K C2H4 PC 2 H 4 Na forma linear tem-se, PH 2 PC2H 4 (II.54) 0 m nPC2H 4 rC2H 4 m cat m cat na qual, m ; n Vk ad H 2 K C 2 H 4 Vk ad H 2 Com base nos dados fornecidos são computadas as coordenadas lineares da Equação II.54, as quais estão listadas na Tabela II.6. Tabela II.6 Variáveis da equação do modelo cinético da hidrogenação do etileno na forma linear. PH 2 PC2H 4 0,027 0,020 0,004 0,003 0,0023 0 rC2H 4 PC2H 4 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049 Resultado da regressão linear da equação II.54, conseguem-se os valores seguintes: k adH2 4,69 10 5 mol h–1gcat–1atm-1 K C2H4 6,73 10 8 atm-1 .
  • 25. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 25 R 0,9961 (coeficiente de correlação linear) EXEMPLO II.5 Processou-se a hidrogenação da glicose em presença de um catalisador do tipo níquel de Raney, operando-se em um sistema trifásico fechado com agitação mecânica [9]. Experiências realizadas forneceram os seguintes resultados : Tabela II.7 Velocidades iniciais de consumo da glicose em função da pressão total de hidrogênio. Velocidade inicial 0,69 1,14 1,25 1,59 1,71 (mol L-1h-1) PT (atm) 4,81 10,00 14,23 21,12 24,31 Para as condições praticadas (100º.C, 575 rpm, dp=10 µm), propondo- se regime cinético-químico de funcionamento do processo e admitindo-se como etapa controladora a reação entre o hidrogênio molecular adsorvido e a glicose na fase líquida, formular modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, representativo do comportamento experimental do processo e quantificar seus parâmetros cinético e de equilíbrio de adsorção. Solução : Com base no tratamento de Langmuir-Hinshelwood, adotando a proposta colocada, tendo em vista a ocorrência de rápidos equilíbrios de adsorção do hidrogênio, expressa-se a seguir a taxa de consumo da glicose : kK H2 C H2 C G (II.55) rG 1 K H2 C H2 .
  • 26. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 26 Considerando a conversão XG da glicose e a pressão PT de hidrogênio, escreve-se CG = CGo(1-XG) e CH2 = H PT , com H(molL-1atm-1) a constante de Henry. Assim, a expressão II.55 torna-se : kK H2 HPT C Go (1 X G ) (II.56) rG 1 K H HPT A elaboração de um balanço de massa na fase líquida para a glicose (-mcatrG = VLdCG/dt), colocado em termos das taxas iniciais de reação ( [dCG/dt]0 ), com XG = 0, fornece II.56, na forma linear, segundo a seguinte expressão : PT (II.56) a' b ' PT dC G /dt 0 Aplicando os resultados das velocidades iniciais de consumo da glicose em função da pressão total de hidrogênio, fornecidos na Tabela II.7, configura- se o ajuste linear, segundo as coordenadas relacionadas na Tabela II.8. Tabela II.8 Coordenadas lineares da Equação II.56. PT/ ([dCG/dt]0) 6,89 8,81 11,41 13,59 14,71 (mol L-1h-1) PT (atm) 4,81 10,00 14,23 21,12 24,31 O ajuste linear fornece a’ = 5,00 e b’ = 0,36, com coeficiente de correlação R = 0,9986. Recorrendo-se à identificação de a’ = (mcatkKH2HCGo/VL)-1 e b’ = (kCGo/VL)-1, os quais sob conhecimento de H = , a 100º.C, e CGo = , produzem os valores de KH2 = e k= .
  • 27. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 27 EXEMPLO II.6 Para fins de produção do sorbitol (S), intermediário precursor da vitamina-C, processam-se carboidratos solúveis via hidrogenação, referenciando-se como unidade molecular básica a glicose (G). A hidrogenação do monossacarídeo expressa por G + H2 + catalisador S , foi realizada com um catalisador de níquel (14,75% em massa) suportado sobre carvão ativado, operando-se o processo em reator de leito de lama descontínuo, sob pressão de 12 bar, em temperaturas de 373K a 413K. Um volume de 0,50 litros de uma solução aquosa de glicose (100,00gL-1) foi carregado no reator, posto em contato com uma suspensão do catalisador (25,00 g; 50µm<dp<100 µm), com a operação sendo feita sob vigorosa agitação mecânica (750 rpm), mantendo-se pressão de hidrogênio e temperatura fixas. Nas condições praticadas, tomando-se amostras da fase líquida a cada 30 minutos de operação, foram obtidos os seguintes resultados: Tabela II.9 Resultados experimentais do consumo da glicose nas reações de hidrogenação em reator de leito de lama, sob 50 bar. CG (molL-1) tempo(h) 373K 393K 413K 0 0,447 0,430 0,403 0,5 0,380 0,341 0,269 1,0 0,331 0,255 0,198 1,5 0,296 0,203 0,136 2,0 0,276 0,164 0,089 2,5 0,256 0,131 0,058 3,0 0,236 0,102 0,028 .
  • 28. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 28 Tabela II.9 Resultados experimentais da produção de sorbitol na hidrogenação da glicose em reator de leito de lama, sob 50 bar. CS (mol/L) tempo(h) 373K 393K 413K 0 0,041 0,078 0,120 0,5 0,113 0,181 0,251 1,0 0,165 0,256 0,321 1,5 0,206 0,323 0,382 2,0 0,233 0,366 0,428 2,5 0,253 0,394 0,459 3,0 0,277 0,418 0,488 a) Considerando a cinética do processo controlada pelas etapas de interação na superfície do catalisador, desenvolver um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, expressando a taxa de consumo da glicose. Admitir adsorção da glicose e do hidrogênio em sítios ativos superficiais de naturezas distintas e fracas adsorções do produto sorbitol. b) Testar ajuste do modelo elaborado aos resultados experimentais e estimar os parâmetros cinético e de equilíbrio de adsorção. Solução Os resultados experimentais da conversão da glicose em sorbitol, obtidos através de medidas na fase líquida no reator de leito de lama, foram ajustados ao modelo proposto (Equação II.57), visando a representação da evolução cinética do processo. Considerando as diferentes interações superficiais adsortivas do hidrogênio e da glicose, propostas pelo mecanismo anteriormente detalhado, admitindo no catalisador a ocorrência de sítios distintos para a glicose, e em relação ao hidrogênio, expressa-se a taxa de consumo da glicose: kK H 2 K Gl C H 2 S C Gl S rGl S (II.57) 1 K H 2 C H 2 S 1 K Gl C Gl S K Sor C Sor S .
  • 29. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 29 sendo , rGl a taxa de reação catalítica, k a constante cinética, KH2, KG, e KS as constantes de equilíbrio de adsorção do hidrogênio, da glicose e do sorbitol, respectivamente, e CH2(S), CG(S) e CS(S) suas concentrações na superfície do sólido. Admitindo que o hidrogênio presente na reação está mantido na fase líquida sob pressão do gás em excesso e há forte agitação mecânica, aplica-se ao reator de leito de lama um balanço de massa para o reagente na fase líquida, sob condições de regime cinético-químico, recorrendo-se à taxa de consumo da glicose, reduzindo-se a representação do modelo para: k CG dC G Mc VL (II.58) 1 K G CG K S C S dt em que, Mc é a massa de catalisador, VL é o volume de líquido reacional e, kK H 2 K Gl PH 2 k (II.59) H H2 1 K H2 CH2 sendo HH2 a constante de Henry para o hidrogênio na fase líquida e PH2 a sua pressão parcial. Para resolução da equação do modelo, utilizou-se o método de Runge Kutta de quarta ordem, procedendo-se à estimação dos parâmetros, confrontando-se os resultados calculados aos dados cinéticos experimentais, associando-se uma otimização através da subrotina Box (Método do Complexo de Box). Nas Figuras IV.6 e IV.7 estão confrontados os dados experimentais às curvas teóricas obtidas pelo modelo. EXEMPLO II.7 Produções de misturas dos polióis manitol e sorbitol são viabilizadas vai processamento catalítico de soluções aquosas de sacarose em meio hidrogenante. Na presença de um catalisador de níquel, sob pressão de hidrogênio, em meio ligeiramente ácido (pH=5,5-6,5), constata-se a transformação da sacarose em glicose (G), frutose(F), manitol(M) e sorbitol(S), denotando ocorrências de etapas de hidrólise do dissacarídeo e hidrogenação .
  • 30. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 30 dos monossacarídeos. Representa-se esta seqüência de etapas de reação pela equação seguinte: cat/H20 cat/H2 SACAROSE(L) MONOSSACARÍDEOS(L) POLIÓIS(L) Maranhão et al.(2002) propuseram para o processo, como mecanismo de reações heterogêneas, uma etapa de hidrólise heterogênea, ocorrendo participação do hidrogênio adsorvido sobre o catalisador, e outras etapas de hidrogenação dos monossacarídeos com adsorção deles e do hidrogênio em sítios de naturezas distintas O processo. Tabela II.10 Resultados experimentais nas reações de hidrólise/hidrogenação da sacarose em reator de leito de lama a 413K, sob 24 bar. Tempo(h) CSac(mol/L) CG(mol/L) CF(mol/L) CS(mol/L) CM(mol/L) 0 0,276 0,0 0,003 0,006 0,003 0,5 0,212 0,048 0,039 0,042 0,017 1,0 0,155 0,082 0,062 0,085 0,030 1,5 0,106 0,101 0,086 0,115 0,045 2,0 0,066 0,092 0,076 0,197 0,071 2,5 0,046 0,077 0,068 0,234 0,098 3,0 0,031 0,064 0,052 0,271 0,119 Solução As considerações estabelecidas convergem para a aplicação de um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, visando a representação da evolução cinética do processo consecutivo de hidrólise e hidrogenação através das Equações IV.4 e IV.5, expressando-se as taxas de consumo da sacarose e dos monossacarídeos, respectivamente. k Sac K H 2 K Sac C H 2 S C Sac S (IV.4) rSac S 1 K H2 CH2 S .
  • 31. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 31 k Mo K H 2 K Mo C H 2 S C Mo S (IV.5) rMo S 1 K H 2 C H 2 S 1 K Mo C Mo S sendo , rSac e rMo as taxas das reações catalíticas, k’Sac e k’Mo as constantes cinéticas, KH2 e KMo as constantes de equilíbrio de adsorção do hidrogênio e dos monossacarídeos, respectivamente, e CH2(S) e CMo(S) suas concentrações na superfície e CSac(S) a concentração da sacarose. Admitindo que a água está presente em excesso, o hidrogênio presente acessa a fase líquida sob pressão do gás e há forte agitação mecânica, aplica-se ao reator de leito de lama um balanço de massa para os componentes na fase líquida, identificando-os como sacarose (Sac), monossacarídeos (Mo) e polióis (Po). Reitera-se a ocorrência de regime cinético-químico do catalisador e recorre-se às taxas de consumo da sacarose e dos monossacarídeos, reduzindo-se a representação do modelo para o seguinte sistema de equações: dC Sac k Sac C Sac S (IV.6) dt dC Mo k Mo C Mo S k Sac C Sac S (IV.7) dt 1 K Mo C Mo S dC Po k Po C Po S (IV.8) dt 1 K Po C Po S nas quais tem-se: k Sac K H 2 C H 2 S M cat (IV.9) k Sac k Sac K H 2 C H 2 M cat VL ou k Sac 1 K H 2 C H 2 S VL .
  • 32. Capítulo II: Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador 32 k Mo K H 2 K Mo C H 2 S M cat k Mo (IV.10) 1 K H 2 C H 2 S VL A condição inicial é assim escrita: t 0 ; C Sac 0 C Sac ; C Mo 0 C Mo ; C Po 0 C Po (IV.11) O método de Runge-Kutta de quarta ordem foi utilizado na solução do sistema de equações do modelo proposto para estimação dos seus parâmetros, confrontando-se os valores das concentrações, segundo a solução obtida, aos correspondentes valores das concentrações experimentais. Tabela IV.3 – Constantes de velocidade de reação e de equilíbrio de adsorção para a hidrogenação da sacarose na temperatura de 413K, sob 24 bar. Constantes 413K kSac (h-1) 1,56 0.13 kMo /mol/g.h) 1,11 0.16 KMo (L/mol) 2,00 0.09 .
  • 33. This document was created with Win2PDF available at http://www.win2pdf.com. The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only. This page will not be added after purchasing Win2PDF.