Maurizia Dossena

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Maurizia Dossena

  1. 1. UNIVERSTITA’ DEGLI STUDI DI PAVIA MISURA 111 SOTTOMISURA B. “INFORMAZIONE E DIFFUSIONE DELLA CONOSCENZA” Formare e informare per aumentare il livello di competitività del territorio lombardo SEMINARIO 11 novembre 2013 RICCAGIOIA S.C.p.A. – TORRAZZA COSTE (PV) I costituenti del vino potenzialmente tossici per la salute Maurizia Dossena Università degli Studi di Pavia Dipartimento di Biologia e Biotecnologie «L. Spallanzani»
  2. 2. UNIVERSTITA’ DEGLI STUDI DI PAVIA MISURA 111 SOTTOMISURA B. “INFORMAZIONE E DIFFUSIONE DELLA CONOSCENZA” Formare e informare per aumentare il livello di competitività del territorio lombardo SEMINARIO 11 novembre 2013 RICCAGIOIA S.C.p.A. – TORRAZZA COSTE (PV) AGENDA Alcoli (etanolo, metanolo) Anidride lf A id id solforosa Residui di metalli nei vini (ferro e rame, zinco, piombo) g ( p ) Agrofarmaci (composti rameici)
  3. 3. Il vino Secondo il Codice Internazionale delle Pratiche Enologiche dell'Office International dell Office du Vin (OIV) - D.P.R. 162/65, Reg. CEE 2392/89 - il vino è: “...il p ... prodotto ottenuto esclusivamente dalla m fermentazione totale o parziale degli zuccheri contenuti nelle uve fresche pigiate o non, o di mosti di uve, che si trasformano in alcole attraverso la cosiddetta fermentazione alcolica...” Il vino è il risultato di un processo biologico: la fermentazione un complesso di reazioni chimiche innestate da lieviti, microrganismi unicellulari capaci di degradare gli zuccheri ad alcol etilico con d d li h i d l l ili liberazione di anidride carbonica. Maurizia Dossena - Università di Pavia 3
  4. 4. Composizione del vino Le proprietà organolettiche non sono influenzate soltanto dai suoi componenti maggiori, cioè acqua e alcol etilico, ma anche dai componenti etilico, minori e persino da quelli presenti in tracce e ultratracce. Es.: Es.: è sufficiente una concentrazione di poche decine di ng/l di 2,4,6tricloroanisolo per impartire al vino il classico, sgradevole gusto di tappo. tappo. È piuttosto difficile delineare una descrizione della composizione media del vino, viste le numerose possibilità di tecniche di vinificazione. vinificazione. Sono sempre presenti composti delle seguenti classi: Acqua: Acqua: 85-90%. Alcoli: etanolo, metanolo, Alcoli: etanolo, metanolo, alcoli superiori, li superiori, glicerina i i i Acidi organici: tartarico, malico, organici: tartarico, malico, citrico, lattico, citrico, lattico, acetico Zuccheri: glucosio, Zuccheri: glucosio, fruttosio Gomme e pectine Polifenoli: antociani, Polifenoli: antociani, tannini Sostanze minerali: anioni, cationi minerali: anioni, Sostanze volatili: acidi volatili, volatili: volatili, esteri, aldeidi, esteri, aldeidi, terpeni Vitamine Gas disciolti: anidride carbonica, disciolti: carbonica, anidride solforosa, ossigeno solforosa, 4 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  5. 5. Analisi del vino Come per molti altri alimenti, le analisi sul vino riguardano più aspetti: • l’ l’aspetto normativo, l normativo, legato a parametri analitici che ogni prodotto i i li i i h i d enologico deve rispettare per poter essere commercializzato: grado commercializzato: alcolico, acidità totale, parziale e fissa, estratto secco, ecc., anche se i ecc. disciplinari di produzione s dis i li i d i sono poco restrittivi d questo punto di vista; st itti i da st t vista; ist • l’aspetto nutrizionale, legato alle proprietà nutrizionale, benefiche (o anche malefiche) che il vino apporta alla nostra salute, attraverso t ll t l t tt l’assunzione di sostanze antiossidanti come i polifenoli, che può essere interessante dosare nelle varie classi in cui esistono; esistono; • l’aspetto qualitativo, legato principalmente qualitativo, all’aroma e al bouquet del vino e quindi alle centinaia di s st ti i sostanze volatili di cui è ricco l tili i i il vino, sostanze in parte ancora non ancora identificate e quantificate. quantificate. Maurizia Dossena - Università di Pavia 5
  6. 6. Alcune applicazioni analitiche pp Le analisi sono importanti in più punti della filiera del vino, d l prelievo d ll uve al prodotto i b tti li t : vino, dal i li delle l d tt imbottigliato imbottigliato: • Controllo di qualità: valutare il grado di maturazione delle uve, qualità: l’effetto dei vari passaggi del processo, il grado di invecchiamento. invecchiamento. • Riduzione dei processi degradativi: identificare le sostanze che degradativi: apportano contributi negativi al vino e capirne l’origine. l origine origine. • Miscelazione: stabilire, attraverso la misurazione di parametri ben Miscelazione: p precisi, quali siano i rapporti ottimali di miscelazione per ottenere q pp p un prodotto con le caratteristiche desiderate. desiderate. • Certificazione per la commercializzazione: poter soddisfare i commercializzazione: requisiti richiesti per l’ottenimento della D.O.C. l ottenimento • Certificazione per l’esportazione: poter soddisfare i requisiti l’esportazione: richiesti per l’esportazione dei prodotti sui mercati esteri. esteri. Maurizia Dossena - Università di Pavia 6
  7. 7. Normative sui metodi di analisi A li ll di Comunità E livello C m nità Europea, il R p Regolamento CE n. l m nt 2676/ 2676/90 determina i metodi d’analisi comunitari da utilizzare nel settore del vino. vino. In questa normativa e successivi aggiornamenti, tutti i p parametri importanti per gli aspetti di sicurezza m mp p g p alimentare sono descritti nei minimi particolari. particolari. Per quanto riguarda i limiti massimi di r r guar a mt mass m concentrazione per le sostanze indesiderate nel vino, vino, invece, non ci sono ancora regole comuni: è , g comuni: mu sufficiente valutare i limiti massimi per il contenuto di metalli nel vino. m vino. Maurizia Dossena - Università di Pavia 7
  8. 8. QUADRO RIASSUNTIVO DEI LIMITI DI ALCUNE SOSTANZE NEI VINI AI FINI DELLA SICUREZZA ALIMENTARE - Ultimo aggiornamento: Dicembre 2010 Parametri Descrizione 1 pH 2 Acidità Totale Secondo i disciplinari di produzione 3 Zuccheri Secondo i disciplinari di produzione 4 Ferro 5 mg/l (limite tecnico) 5 Rame R 1 mg/l /l 6 Zinco 5 mg/l 7 Piombo 8 Metanolo 9 Anidride Solforosa 10 Residui di fitofarmaci Valori e riferimenti Da 2,5 a 4,5 in tutte le fasi di processo. E' un elemento di definizione dello stato qualitativo della partita 0,2 mg/l 0,25 ml/100 ml di alcol totale nei vini rossi e 0,2 ml/100 ml di alcol totale nei vini bianchi 150 mg/l nei vini rossi e 200 mg/l nei vini bianchi e rosati Limiti previsti per le uve da vino dal Reg.CE 396/05 e successive modifiche e integrazioni. Nel vino tali limiti devono all'occorrenza essere pp corretti da un opportuno fattore di concentrazione. 8
  9. 9. Il vino Dobbiamo però riconoscere nel vino i l i anche la presenza di fattori ti t i i f tt i antinutrizionali, li cioè di sostanze che possono ridurre l id la fruibilità del prodotto e potenzialmente t i h t i l t tossiche Maurizia Dossena - Università di Pavia 9
  10. 10. Alcol etilico o etanolo si forma dalla fermentazione alcolica del glucosio presente nel mosto, favorita dall’azione dei lieviti Saccharomyces Cerevisiae: C6H12O6 ⇒ 2C2H5OH + 2CO2 La sua importanza d l punto di vist m rc l ic L su imp rt nz , dal punt importanza, vista merceologico e commerciale, commerciale, è determinante, essendo la sostanza a maggior determinante, concentrazione dopo l’acqua e quindi influenza notevolmente tutto il complesso d caratteri organolettici. l l dei organolettici. l Oltre al sapore dolce, l’alcol etilico o etanolo è responsabile della morbidezza del vino. vino. È inoltre importantissima la sua capacità di solubilizzare tutti i composti importanti ai fini della costituzione del bouquet, che non sarebbero solubili in un mezzo esclusivamente acquoso. acquoso. Infine è decisivo dal punto di vista della genuinità, in quanto è genuinità, p possibile riconoscere l’addizione di zucchero non proveniente p proveniente dall'uva per aumentare il grado alcolico, in base alla misura di parametri analitici sull’alcol. sull’alcol. Maurizia Dossena - Università di Pavia 10
  11. 11. Il vino nell’alimentazione • L’etanolo non è un componente necessario della dieta , ma è un componente importante nella vita quotidiana nei paesi occidentali Può essere un: • NUTRIENTE • AGENTE TOSSICO - tossicità acuta e tossicità cronica • DROGA PSICOATTIVA - causa disturbi comportamentali, induce dipendenza a seconda di diverse circostanze quali: quantità frequenza di assunzione ingestione con altri nutrienti differenze individuali genetiche sociali assunzione di farmaci Gli effetti dell’etanolo sono pertanto variabili 11
  12. 12. Il vino nell alimentazione nell’alimentazione Metabolismo dell’alcol etilico 10% eliminato dal polmone e dal rene 90 % metabolizzato nel fegato: Alcol etilico acetaldeide Enzimi responsabili: 1) Alcol deidrogenasi (nel citoplasma) 2) Sistema microsomiale (nel reticolo endoplasmatico) 3) Catalasi Maurizia Dossena - Università di Pavia 12
  13. 13. Importante fonte energetica 1 grammo = 7,1 kcal (29,7 kJ) 71 (29 7 ma le bevande alcoliche mancano in genere di altri nutrienti Etanolo rappresenta 1-3% dell’introito calorico giornaliero (forti b i i (f i bevitori anche 50%) h differente genotipo porta a differente metabolismo: Dal D l 2002 il C di d ll strada fi Codice della t d fissa il li it massimo d l limite i del tasso alcolico in 0,5 mg/ml (multa, sospensione della patente, patente arresto Maurizia Dossena - Università di Pavia 13
  14. 14. ASSORBIMENTO Etanolo: molecola debolmente polare che si muove facilmente tra le membrane e raggiunge facilmente l’equilibrio fra sangue e tessuti l equilibrio Rapidamente assorbito per diffusione lungo tutto il tratto digerente: esofago, stomaco ed intestino f g , m Max assorbimento: alcol diluito (20% ) e con l’aggiunta di anidride carbonica (spumanti e champagne) ( p p g ) A digiuno: assorbito per 80-90%. Picco alcolemico 30- 45 minuti a digiuno 60-90 minuti in concomitanza del pasto Diffonde immediatamente in tutti i tessuti e fluidi corporei in quantità proporzionale al loro contenuto in acqua Maurizia Dossena - Università di Pavia 14
  15. 15. Sintesi dell’acetaldeide: due diverse vie metaboliche in base al consumo 1. Consumo moderato ALCOL DEIDROGENASI (enzima costitutivo) Enzima citosolico Zn2+ dipendente; Km = 1mM Può P ò ossidare anche il metanolo id h l CH3CH2OH + NAD+ CH3CHO + NADH + H+ 2. Consumo elevato SISTEMA MICROSOMIALE CHE OSSIDA L’ETANOLO (MEOS microsomal ethanol oxidizing system) sistema inducibile CH3CH2OH + NADPH + H+ CH3CHO + NADP+ + H2O + O2 CYP2E1 Maurizia Dossena - Università di Pavia 15
  16. 16. Circa il 50% dei farmaci metabolizzato da questa via competizione alcol - farmaco (droga) ETILISTA aumenta il sistema cyt P450 - più rapido metabolismo di farmaci ACETALDEIDE ALDEIDE DEIDROGENASI ENZIMA DEIDROGENASI. LIMITANTE. Nel f N l fegato 2 i t isoenzimi: citoplasmatico K = 100 mM i i it l ti Km M mitocondriale Km = 3 mM Polimorfismo genetico La forma mitocondriale è deficiente in ~ metà della popolazione p p cinese e giapponese Gravi effetti tossici a causa dell’accumulo di acetaldeide dell accumulo (arrossamento al volto, nausea, vomito, tachicardia, cefalea) 16
  17. 17. ETANOLO ACETALDEIDE NAD+ NADH + H+ NAD+ ACIDO ACETICO NADH + H+ CICLO DI KREBS Ac. A GRASSI Ac. LATTICO Ac. PIRUVICO ACIDOSI LATTICA g gluconeogenesi g IPOGLICEMIA lattato compete con urato per escrezione renale e quindi IPERURICEMIA dovuta anche ad aumentato catabolismo dell’ATP TRIGLICERIDI IPERLIPIDEMIA STEATOSI EPATICA INDUZIONE DEL MEOS ACETIL CoA CHETOSI DEFICIT DI O2 DANNO CELLULARE E TISSUTALE RALLENTAMENTO CATENA RESPIRATORIA PRODUZIONE DI ROS
  18. 18. Il consumo d dannoso di alcol si conferma i l l i f importante t t fattore di rischio per malattie croniche, incidentalità stradale, stradale domestica e lavorativa violenza e omicidi. lavorativa, omicidi In particolare esso risulta essere la principale causa p p p di cirrosi epatica nonché di 60 malattie e condizioni patologiche, ivi compresi alcuni tipi di cancro. Piano Nazionale di Prevenzione 2010-2012 2010 2012, approvato con Intesa Stato-Regioni nell’aprile 2010, in base al quale le Regioni saranno chiamate q g a redigere i loro Piani di Prevenzione regionali. Maurizia Dossena - Università di Pavia 18
  19. 19. LINEE GUIDA INRAN e OMS Una dose accettabile giornaliera da consumarsi durante i pasti può essere indicata entro il limite di : 2-3 unità alcoliche per gli uomini 1-2 1 2 unità alcoliche per le donna 1 unità alcolica per gli anziani ≤ 10% calorie totali Per gli adolescenti fino a 15 anni, l’OMS raccomanda l’astensione totale dal consumo di alcol Gravidanza. Nelle prime fasi della gravidanze, anche assunzioni moderate possono portare a danno. Non è possibile stabilire la p p p dose non tossica e pertanto l’alcol va completamente eliminato. Maurizia Dossena - Università di Pavia 19
  20. 20. Danni da abuso di alcool Sistema nervoso centrale: alterazioni nella trasmissione nervosa; Sistema neurovegetativo: vasodilatazione cutanea e mucosa; diuresi; Apparato cardiovascolare: riduzione della contrattilità del miocardio e accumulo di lipidi; arteriopatie periferiche; p p p Apparato gastroenterico: lesioni; malassorbimento di nutrienti; lesioni pancreatiche. Fegato: epatite, cirrosi, tumori. Maurizia Dossena - Università di Pavia 20
  21. 21. Metanolo (CH3OH) si forma dall’idrolisi enzimatica della pectina, pectina, un polisaccaride presente nell’uva (pectine localizzate nelle bucce: vini rossi > alcol metilico) Quantità esigue di metanolo sono quindi considerate normali nella misura compresa tra 0 6 e 0 15 ml su 100 ml l ll 0,6 0,15 l l di alcol etilico Pur essendo tossico, il suo contenuto nel vino non tossico, costituisce rischio, a meno di quantità fraudolentemente rischio, aumentate (come nel caso tristemente noto di Narzole, nel Narzole, 1986). 986) 986 1986) 21 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  22. 22. Metabolismo Metanolo •E •E’ assorbito in circa tre ore tramite il tratto gastrointestinale, viena assorbito gastrointestinale anche dal sistema respiratorio o dalla cute. Si distribuisce a cuore, milza, fegato, polmoni, cervello, muscoli e reni. In caso di intossicazione cronica esso si accumula nel nervo ottico ottico. • Il 90% d l metanolo (1) , come primo passaggio, viene ossidato ad aldeide del t l i i i id t d ld id formica (2) che poi subisce trasformazione ad acido formico (3). • Il restante 10% del metanolo viene eliminato invariato per via renale (tempo di emivita: 22 ore circa) circa). •Lo step da metanolo a formaldeide catalizzato da aldeide deidrogenasi: etanolo e metanolo competono per questo stesso enzima in proporzione: 9:1 •Nel caso invece si sia a contatto con vapori di metanolo si avrà irritazione ulcerosa della congiuntiva, che potrà degenerare a cheratite ulcerosa. 22 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  23. 23. L an dr de L’anidride solforosa in enolog a n enologia o diossido di zolfo o SO2 Conosciuta fin dall’antichità ha permesso un dall antichità grande progresso nelle conservazione dei vini. Le L sue numerose proprietà lo rendono uno i tà l d strumento indispensabile della pratica di cantina. ti Il lievito in fermentazione produce deboli quantità di SO2: generalmente inferiori ai 10 mg/L (a volte possono superare i 30 mg/L) Maurizia Dossena - Università di Pavia 23
  24. 24. L anidride solforosa in enologia L’ nid id lf n l i L'anidride solforosa viene utilizzata per le sue proprietà: antiossidanti : SO2 + ½ O2 -----> SO3 antisettiche : inibisce lo sviluppo di microorganismi Nel vino esiste in molteplici forme, libera e combinata Deve essere utilizzata con precauzione: può dare origine a odori o gusti sgradevoli favorire certi intorbidamenti durante la conservazione Limiti legali per normativa italiana 160 mg/L per vini rossi 210 m /L p vini bianchi mg/L per i i bi hi 24 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  25. 25. Funzioni dell’SO2 dell SO Azione solubilizzante : il colore dei vini rossi solfitati è più p marcato e brillante perché la SO2 determina una maggiore solubilità dei pigmenti. Azione acidificante diretta ed indiretta : inibisce i batteri lattici e di conseguenza riducendo la fermentazione malolattica c’è più a.malico che è più forte del lattico. p p Azione chiarificante: in quanto favorisce la coagulazione dei colloidi. Azione antiossidante: fondamentale nella inattivazione delle ossidasi responsabili dell’ intorbidimento del vino. Azione antisettica: funzione della concentrazione Maurizia Dossena - Università di Pavia 25
  26. 26. L anidride L’anidride solforosa in enologia I metodi di utilizzo dell’SO2 sono diversi: Gassoso, cioè combustione di dischetti di , zolfo che liberano SO2 per la disinfezione delle botti o altri vasi vinari di legno. Liquido, Liquido per mezzo di bombole con l’erogatore. Solido, Solido ossia come sali da disciogliere (metabisolfito di sodio e potassio, bisolfito di sodio, solfito di sodio). sodio sodio) 26 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  27. 27. L anidride L’anidride solforosa nel vino Maurizia Dossena - Università di Pavia 27
  28. 28. L L’anidride solforosa f E’ noto che sull’uomo ha un’ azione tossica O.M.S. OMS : • comprende la SO2 tra i conservanti (E220) • d dose giornaliera ammissibile: 0 7 mg/kg peso i li i ibil 0,7 /k corporeo ( pari a 50 mg per un uomo di 70 kg) • DL50 1 5 g/kg di peso corporeo 50: 1,5 Ha anche un’ azione allergenica Dal 25 novembre 2005 Direttiva europea CE n. 89/2003: Obbligo segnalare la presenza di solfiti e SO2 nel vino e altri alimenti per : i lt i li ti Concentrazione > 10 mg/L o i 10 mg/kg, espressi come SO2 g g g, p Maurizia Dossena - Università di Pavia 28
  29. 29. L L’anidride solforosa f La SO2 ingerita a dosi rilevanti determina alcuni effetti indesiderati quali: anormale apporto di ossigeno al sangue con conseguenti cefalee; inibizione della secrezione proteolitico dello stomaco); della pepsina (enzima irritazione della mucosa gastrica con conseguente nausea e vomito; om to; distruzione della tiamina con conseguente turbe del metabolismo d carboidrati. b l dei b d Maurizia Dossena - Università di Pavia 29
  30. 30. Residui di metalli nei vini Il vino è una matrice piuttosto complessa, costituita da una soluzione di l l d l d diversi sali e composti organici Valori medi degli elementi contenuti nel vino secondo Eschnauer in mg/L Intervallo di Concentrazione Elementi K,Ca,Mg,Na C,P,S,Cl , , , Si,Zn Intervallo di Concentrazione Elementi 10-1000 1-10 B,Fe, Mn, Cu , Li,Ni,Sn Ti,V 0,001-0,01 As, Co, Mo,Ag 0,1-1 Al, F I, Rb,Sr, , , 0,01-0,1 Ba,Pb, Br,Cr , <0,001 Sb,Be,Cd Se,Hg 30
  31. 31. Residui di metalli nei vini La presenza di elevate concentrazioni di metalli (soprattutto ferro e rame) nel vino p può essere dovuta a varie cause: trattamenti antiparassitari alla p vite; imbrattamento da terriccio dei grappoli in prossimità del suolo; contatto dei mosto e del vino con le attrezzature; impiego d coadiuvanti per l di d la chiarificazione e la filtrazione 31
  32. 32. Residui di metalli nei vini Nei vini possono trovarsi alcuni metalli pesanti, p p , poiché tali metalli sono tossici per la maggior parte degli organismi viventi, la loro ricerca deve essere compiuta i maniera da rilevarli anche i quantità i in i d il li h in i à estremamente piccole. La metodica più sensibile per la determinazione quantitativa dei metalli pesanti è la spettrofotometria di assorbimento atomico. Rame, ferro, Rame ferro manganese e zinco sono presenti normalmente in concentrazioni molto basse , perciò è utile usare, per la loro determinazione nei vini, il metodo dell'aggiunta multipla. Maurizia Dossena - Università di Pavia 32
  33. 33. Limiti di legge per metalli gg p tossici nel vino N a z i o ni As Hg 0 .0 1 A rg e n tin a Australia B r a s i le Canad a G e r m a ni a Germania I t a li a M a lt a N u o va Z e l a nd a Russia ss S u d A fric a S v iz z e ra USA Cd Pb 0 .2 0 0.1 0.05 0.030 05 0 .2 0 0 .1 0 .5 0 0 .1 0 0 0 .1 0 .0 1 0 .0 1 0 0. 0.01 0.010 0 .2 0 .2 0 .2 0 .2 0 .2 0.20 20 0 .5 0 0 .2 0 0 .2 5 0.25 0 .3 0 0 .2 0 0 .2 0 0 .0 3 0 .0 0 5 0 .3 0 0 .0 1 0 .0 5 0 0 .2 0 0 .0 1 0 .1 0 0 .3 0 F A O /W H O 0 .2 0 EU 0 .2 0 OIV 0 .2 0 .0 1 0 .0 2 0 0 .2 0 Elementi.: Elementi.: mg/L FAO/WHO: FAO/WHO: Food and Agricolture Organization / World Health Organization OIV: OIV: Organisation International de la Vigne et du Vin
  34. 34. Limiti per metalli non tossici Nazioni Ag Al B Argentina Australia Canada Germania Ca Cr Cu 0.25 Fe 1. 0 5.0 0.5 8.0 80.0 Na Sb Se Sn T i Zn 230 0.15 0.2 50.0 20.0 500 0.02 5.0 5.0 2.0 10.0 Italia 1.0 1.0 5.0 5.0 Nuova Zelanda 2.0 Russia 5.0 10.0 Sud Africa 80.0 1.0 10.0 100 Svizzera 80.0 1. 0 USA 40.0 5.0 1.0 100.0 5.0 0.15 60 5.0 0.5 FAO/WHO EU OIV 1. 0 10.0 0.1 1. 0 60 0.20 0.1 5.0 5.0 Elementi.: Elementi.: mg/L FAO/WHO: FAO/WHO: Food and Agricolture Organization / World Health Organization OIV: OIV: Organisation International de la Vigne et du Vin
  35. 35. Analisi dei metalli nei vini AIl Centro di SperimentazioneAgraria e Forestale Laimburg (BZ)-2005 (BZ)Analisi diretta dei metalli nel vino con ICP ottico (ICP –OES -Inductively coupled plasma – optical emission spectrometry I metalli sono ritenuti indicativi della zona d origine. d’origine Con l’introduzione della tecnica ICP-MS e la sua ottima sensibilità si è resa possibile l d t ibil la determinazione di tt sul vino, dil i i diretta l i diluendolo 1/100 e potendo così d l t d ì minimizzare l’interferenza dell’etanolo ( Blechschmidt 1999). La determinazione diretta sul vino ha i seguenti vantaggi: • rapida e semplice preparazione dei campioni • ridotta contaminazione dovuta all’aggiunta di reagenti • eliminazione di perdita di analita dovuta alla mineralizzazione • tutti gli elementi determinabili in una sola analisi (sia macro- che microelementi) • accuratezza e precisione
  36. 36. Analisi dei metalli nei vini: risultati AIl Centro di SperimentazioneAgraria e Forestale Laimburg(BZ)- 2005 Laimburg(BZ) (BZ)Analisi diretta dei metalli nel vino con ICP ottico
  37. 37. Metalli pesanti: definizione generale Questi elementi sono naturalmente presenti sulla terra (nella crosta terrestre) ed entrano normalmente nel nostro organismo attraverso g m aria, acqua e cibo. Sono metalli normalmente presenti p nell’organismo in quanto costituenti alcune molecole fondamentali. Tra essi, alcuni sono essenziali per il funzionamento del metabolismo del corpo umano ma solo se umano, presenti in tracce. Altri, Altri sono invece da considerarsi tossici. 37
  38. 38. Metalli pesanti: definizione generale Sono tossici anche in basse concentrazioni Non possono essere né degradati né distrutti. distrutti Si accumulano lentamente e progressivamente nelle ossa, fegato, reni, tessuto connettivo, cervello e in altri organi Senza l’ausilio di sostanze chelanti, capaci cioè di legarsi al metallo e di trasportarlo all’esterno t t l ll’ t dell’organismo, permangono per decenni e rappresentano un serio pericolo per la salute. 38
  39. 39. Metalli pesanti: definizione generale Vengono considerati Metalli Pesanti, in ordine crescente di numero atomico, i seguenti: Vanadio (23) Cromo (24) Manganese (25), Ferro (26) Cobalto (23), (24), (25) (26), (27), Nickel (28), Rame (29), Zinco (30), Gallio (31), Stronzio ( ), (38), Zirconio ( ), N (40), Niobio ( ), M (41), Molibdeno ( ), Tecnezio ( ), (42), z (43), Rutenio (44), Rodio (45), Palladio (46), Argento (47), Cadmio (48), Indio (49), Stagno (50), Antimonio (51), Bario (56), Lantanio (5 ) Hafnio (72), Tantalio ( ) Wolframio o L (57), H f ( ) l (73), lf Tungsteno (74), Renio (75), Osmio (76), Iridio (77), Platino (78), (78) Oro (79), Mercurio (80), Tallio (81), Piombo (82) Bismuto (79) (80) (81) (82), (83), Polonio (84), Radio (88), Attinio (89). Maurizia Dossena - Università di Pavia 39
  40. 40. Metalli pesanti Sono spesso un fattore aggravante o determinante di numerose malattie croniche e svolgono un ruolo determinante nella insorgenza delle malattie neurodegenerative (ND). Possono poi determinare fenomeni irritativi intossicazioni irritativi, acute e croniche, avere azione mutagena o cancerogena. L az one tossica d quest element L’azione toss ca di questi elementi è, in prevalenza, di tipo n d t po cronico, dovuta all’accumulo nell’organismo e alla loro scarsa eliminazione I metalli pesanti sono pericolosi perché tendono a bioaccumularsi. Bioaccumulo = aumento nella concentrazione di un prodotto chimico in un organismo biologico nel tempo, confrontata alla concentrazione del prodotto chimico nell’ambiente nell ambiente 40 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  41. 41. Metalli pesanti p • Ci si riferisce ai metalli pesanti quando si possono riscontrare le seguenti caratteristiche: densita' superiore ai 5,0 g/cm3 / 3 si comportano in genere come cationi bassa solubilita' dei loro idrati spiccata attitudine a i t ttit di formare complessi affinita' verso i solfuri Maurizia Dossena - Università di Pavia 41
  42. 42. Metalli pesanti Quando si parla di inquinamento da metalli pesanti, ci si riferisce normalmente solo ad alcuni di questi elementi, i maggiori responsabili dei danni ambientali, ossia: il mercurio, il cadmio,il cromo e il piombo Maurizia Dossena - Università di Pavia 42
  43. 43. Metalli pesanti nel vino, ma l etichetta non lo dice l'etichetta Chemistry Central Journal 2008, 2:22 doi:10.1186/1752153X 2 22 153X-2-22 Heavy metal ions in wines: meta-analysis of target hazard quotientsreveal health risks Declan P Naughton* and Andrea Petróczi Naughton School of Life Sciences, Kingston University, London, UK Questa ricerca ha analizzato i vini di 15 Paesi, distribuiti tra Europa, Sudamerica e Medio Oriente. Gli studiosi hanno scoperto in molte bottiglie contaminazioni, anche a livelli elevati, di metalli dal piombo al rame, dallo zinco al cromo. I prodotti italiani sono tra le poche felici eccezioni 43 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  44. 44. Metalli pesanti nel vino, ma l etichetta non lo dice l'etichetta Chemistry Central Journal 2008, Questa ricerca ha voluto indagare sulle sostanze contenute nei comuni vini da tavola bianchi e rossi prodotti in 15 Paesi distribuiti tra Europa Sudamerica e Medio Oriente per ricavarne Europa, Oriente, indicazioni sui loro livelli di contaminazione metallica. La pericolosità di quest’ultima è stata valutata in base a un indice p q definito Target Hazard Quotient (THQ), originariamente messo a punto dall’Agenzia statunitense per la protezione ambientale allo scopo di stabilire i rischi per la salute comportati dai pesticidi Un valore del quoziente in questione che sia superiore a 1 rappresenta una minaccia alla salute, perciò i ricercatori sono rimasti sorpresi dalla constatazione che esso viene abbondantemente superato dai vini di 12 dei 15 Paesi presi in considerazione, con le virtuose eccezioni, per l’appunto, dell’Italia, , ,p pp , , del Brasile e dell’Argentina. 44 . Maurizia Dossena - Università di Pavia
  45. 45. Metalli pesanti nel vino, ma l etichetta non lo dice l'etichetta Chemistry Central Journal 2008, I principali metalli responsabili della contaminazione sono il vanadio, il rame e il manganese, seguiti dallo zinco, d l nichel, d l cromo e dal piombo. i dal i h l dal d l i b La maglia nera dei vini che sanno di metallo va all’Ungheria e alla g g Repubblica Slovacca, dove il quoziente di rischio può superare il 350, ma non scherzano Paesi come la Francia, l’Austria, la Spagna, la Germania e il Portogallo, nei cui bicchieri nuotano ioni metallici in grado di proiettare le probabilità di una pesante bevuta oltre quota 100. Un po’ meno a rischio sono invece i vini prodotti in Grecia, Repubblica Ceca, Giordania, Macedonia e Serbia. Maurizia Dossena - Università di Pavia 45
  46. 46. METALLI Ferro : due f F d forme redox F +2 e F +3 d Fe 2 Fe 3 Rame: due forme redox Cu+1 e Cu+2 possono generare radicali e potenzialmente tossici g p Omeostasi strettamente regolata da proteine Zinco: la sola forma Zn+2
  47. 47. FERRO Il ferro come simbolo di forza e potere risale alla mitologia greca, dove Efesto era il dio del fuoco e del ferro E’ al centro della vita aerobica in quanto media l’utilizzo dell ossigeno: dell’ossigeno: metabolismo energetico ed anche della vita anaerobica per la sintesi del desossiribosio e quindi del DNA: proliferazione cellulare L’organismo deve assicurare un adeguato introito di ferro, nutriente g essenziale ma deve prevenire un eccesso, tossico, di ferro OMEOSTASI REGOLATA DA SISTEMI COMPLESSI E SOFISTICATI
  48. 48. ECCESSO: accumulo di ferro nel fegato, cuore, pancreas, g p articolazioni ……………con conseguente danno da radicali Non dipendente dalla dieta, tranne eccezioni “Bantu siderisosis” b “B d ” birra fermentata in contenitori di ferro; anche f d f h problemi genetici? Trasfusioni (talassemia) Fattori genetici (emocromatosi ereditaria: 1 su 10 europei ne sono portatori per mutazione della proteina HFE che interagisce con il recettore della transferrina; assorbimento intestinale) Pancreatiti aumento del Fe +2 (il succo pancreatico alcalino per ancreat t de ( pancreat co a ca no bicarbonato sposta l’equilibrio verso Fe +3) Eccesso di somministrazione farmacologica È stato stabilito che il limite massimo di assunzione, senza rischi, è di 45 mg/die sulla base dei disturbi all’apparato digerente. all apparato
  49. 49. FERRO Il ferro contenuto nei vini deriva solo in piccola parte dall’uva, il resto proviene invece d ll t i dalla terra ( i (viene assorbito d ll bit dalle radici del terreno) e dal contatto con recipienti ed attrezzi utilizzati per la vinificazione, lo stoccaggio il trasporto. Il ferro è coinvolto nei fenomeni d’instabilità del vino ed è quindi molto importante tenerlo sotto controllo, per p p evitare la formazione di casse ferrica* *Casse: termine francese che significa «rottura» oppure Casse rottura cromoclasi, che significa «rottura di colore Alterazione del vino dovuta all'ossidazione degli ioni ferro che provoca la formazione intorbidimento dal colore biancastro, con conseguente formazione di un deposito chiaro, rosato o bluastro a seconda che il vino sia bianco chiaro o rosso)
  50. 50. FERRO Il ferro è contenuto nel vino generalmente come ione ferroso bivalente (fe²+, solubile) che, a seguito di aerazioni (travaso, filtrazione) può ossidarsi a ione ferrico (travaso trivalente (Fe3+) che tende a legarsi con altri costituenti del vino, formando dei complessi) insolubili, che restano in v no, de compless ) nsolub l , n sospensione e intorbidano il vino stesso. Ciò avviene quando lo ione ferrico è presente in concentrazioni superiori a 20 mg/l Importante la verifica della concentrazione di ferro: valori superiori a 8-10 mg/l sono ritenuti pericolose. Limite l legge: 2,5 ppm Limite legge: 5 mg/l (limite tecnico) L’analisi è indice della qualità delle attrezzature utilizzate.
  51. 51. RAME Forme redox Cu+1 e Cu+2 ( forma ossidata, a differenza del ferro è solubile), non ci sono problemi solubile) di assorbimento; Fonti alimentari: alto contenuto: spinaci, fegato, crostacei, cioccolato, noci, carne, grano integrale, non ci sono carenze da dieta vegetariana g Fabbisogno per adulto: 0,9 mg/die Funzione: cofattore di enzimi Contenuto totale corporeo: sull’ordine dei 100 mg carenza ed eccesso legate a malattie genetiche sindromi di Menkes (carenza) sindrome Wilson ( si d m di Wils (eccesso) ss )
  52. 52. RAME ME Il Rame gioca un ruolo importante in enologia, essendo g p g , coinvolto nei fenomeni di instabilità del vino. Rimane come residuo nei trattamenti antiparassiari p delle viti ed è presente come CuSO4 (solfato di rame). Le viti, infatti, vengono trattate con CuSO4 durante la , , g maturazione dei grappoli per proteggerli dai parassiti, anche se prima della vendemmia questa operazione deve essere conclusa. d l Un’analisi del contenuto di rame ci dà indicazioni sull’uso eccessivo d ll’ ti ll’ i dell’antiparassitario. it i Limite di legge: 1 mg/L Limite di legge: 1ppm
  53. 53. RAME La presenza di rame nei mosti aumenta anche per effetto delle cessioni da parte delle attrezzature di lavorazione contenenti questo metallo. Tenori di rame superiori a 0.5 mg/l possono provocare, in particolari condizioni, gravi problemi di i i l i di i i i bl i instabilità anche su vini bili à h i i imbottigliati da tempo, innescando la temuta “casse rameosa” ( intorbidamento con deposito rosso-bruno, pregiudica p p g irrimediabilmente la qualità del prodotto e la sua immagine commerciale. E’ dovuto all'eccesso di rame allo stato colloidale ridotto, il quale, quando il vino è al riparo dall'aria, dopo la fase di , qu , qu p , p f imbottigliamento si lega con prodotti a base di zolfo, dando composti facilmente flocculabili, L'alterazione interviene soprattutto se le bottiglie vengono esposte alla luce solare e a temperature abbastanza elevate e colpisce in particolare i vini bianchi . A dosi eccessive il rame diventa tossico.
  54. 54. Composti rameici in viticoltura L’uso del rame in viticoltura vanta una lunga tradizione poichè possiede numerose caratteristiche che ne f i d tt i ti h h favoriscono ancora oggi i i un ampio utilizzo nel settore. I suoi meccanismi d azione lo rendono un fungicida di contatto ad d’azione ampio spettro, particolarmente utile contro Plasmopara viticola, Guignardia bidwelli e Phomopsis viticola. Tuttavia alcuni effetti collaterali, e in particolare la sua potenziale fitotossicità, hanno indotto l’Unione Europea a emanare un l Unione Regolamento (Reg. CE n. 473/2002) che impone limiti ben precisi al suo utilizzo.
  55. 55. Composti rameici in viticoltura Il rame è stato uno dei primi fungicidi scoperti scoperti. Le prime segnalazioni dell’efficacia del rame come fungicida risalgono agli inizi dell’Ottocento e riguardano una malattia del frumento (carie). g g Il suo impiego in viticoltura è però legato all’introduzione in Europa, alcuni decenni più tardi, di una delle più importanti e temibili malattie della vite: la peronospora peronospora. Il botanico francese Millardet -professore dell’Università di Bordeaux (Francia) - osservò una riduzione dei danni causati da peronospora sui filari trattati con un composto a base di solfato di rame (usato dagli agricoltori per prevenire i furti d’uva).
  56. 56. Composti rameici in viticoltura Prendendo spunto da queste osservazioni, dopo anni di ricerche e sperimentazioni, nacque la poltiglia bordolese. A partire dagli inizi del Novecento furono successivamente introdotti anche l’ossicloruro e gli ossidi di rame. L utilizzo dell’idrossido L’utilizzo dell idrossido di rame in viticoltura è invece relativamente recente, e risale agli anni Settanta.
  57. 57. Composti rameici in viticoltura: meccanismo d azione d’azione Quando si utilizzano prodotti a base di rame, spesso non si conoscono bene né le caratteristiche, né le formulazioni chimiche: chimiche stessa dicitura “verderame”. Lo ione rame, che è il vero principio attivo dei formulati cuprici, si p p p libera a contatto con le secrezioni della pianta e con l'anidride carbonica contenuta nell'acqua piovana e penetra nella membrana sem permea e ne a semipermeabile e nella parete chitinosa dei funghi. ch t nosa de fungh . Quanto più rapidamente e tanti più ioni vengono rilasciati in forma libera, tanto più attivo risulta il preparato. La velocità con la quale p p p avviene la liberazione degli ioni e le dimensioni fisiche delle particelle distinguono le diverse forme chimiche del rame. Gli ioni Cu2+ si possono accumulare nelle spore fungine con una concentrazione 100 volte superiore a quella presente in soluzione .
  58. 58. Composti rameici in viticoltura: p meccanismo d’azione Il Rame agisce contro i funghi patogeni a più livelli: m g f g p g p interferisce con i processi respiratori; ostacola l biosintesi d ll proteine; l la bi i i delle i diminuisce l’attività della membrana cellulare con conseguente rallentamento nel trasferimento di ioni; blocca i processi ossido-riduttivi; svolge un’azione antagonista nei confronti degli altri elementi della parete chitinosa, sostituendosi a cationi (Ca2+,,H+ o Mg2+) Questi meccanismi d’azione si traducono soprattutto in un blocco della germ naz one di spore e con d , e fanno del rame un fungicida germinazione d conidi, fung c da di contatto ad ampio spettro, con attività preventiva.
  59. 59. Composti rameici utilizzati in i i l i viticoltura - Poltiglia bordolese Si tratta di una miscela di solfato di rame e idrossido di calcio (calce) che rappresenta il primo agrofarmaco utilizzato dal viticoltore fin dall inizio della lotta contro la peronospora. dall’inizio peronospora Il problema principale è quello di riuscire ad ottenere una soluzione tamponata, ovvero neutra: se è troppo acida brucia le foglie e aderisce poco alla vegetazione, se è troppo basica permane a lungo sulla vegetazione, ma non g pp p g g possiede un’efficace azione anticrittogamica contro la peronospora. Le attuali poltiglie industriali sono chimicamente neutre ed hanno il pregio di persistere maggiormente sulla vegetazione rispetto alle altre formulazioni, ma hanno un rilascio di ioni rame molto lento lento. - Idrossido di rame Ossidi di rame solfato tribasico di rame ossicloruro di rame
  60. 60. Composti rameici in viticoltura: vantaggi In viticoltura i composti rameici mostrano efficacia nei confronti di Plasmopara viticola, Guignardia bidwelli e p , g Phomopsis viticola Pur svolgendo un’azione sull’organismo patogeno, invece la g g p g , protezione esercitata nei confronti di Botrytis cinerea, Uncinula necator e marciume acido non raggiunge livelli soddisfacenti ddi f i A differenza di quanto purtroppo ancora alcuni credono, il rame non f fornisce assolutamente alcun b i l t t l beneficio se fi i applicato al terreno per prevenire marciumi radicali (Armillaria mellea, Rosellinia necatrix) o del colletto mellea (Phytophthora cactorum)
  61. 61. Composti rameici in viticoltura: vantaggi t i Il rame conserva ancora un importante ruolo sia nella viticoltura convenzionale, sia in quella biologica. favorisce la maturazione dei tralci è un ottimo antiperonosporico presenta un’attività secondaria contro altre malattie della vite (il marciume nero, l’escoriosi o la botrite) nero l escoriosi è competitivo rispetto ad altri fungicidi recenti prezzo contenuto buona persistenza sulla vegetazione, in assenza di pioggia ridotta tossicità nei confronti dei mammiferi e delle api. L'impiego del rame come fungicida, è stato incluso nell’allegato II del Regolamento CEE 2092/91, che disciplina in Europa le tecniche di agricoltura biologica
  62. 62. Composti rameici in viticoltura: p svantaggi Causa fenomeni di fitotossicità che dipendono da: fitotossicità, condizioni climatiche; concentrazioni d’uso; d uso; stadio fenologico della pianta; sensibilità del vitigno. Quando il tempo di bagnatura fogliare si protrae per lunghi periodi (in particolare in presenza di temperature molto basse o eccessivamente elevate) in vitigni suscettibili (per esempio il Marzemino), i prodotti a base di rame possono determinare fenomeni di tossicitàsulle foglie della vite. I principali sintomi della fitotossicità sono: clorosi; arrossamenti; necrosi puntiformi o reticolate; disseccamenti; filloptosi anticipata
  63. 63. Composti rameici in viticultura: svantaggi t i Fototossicità : perdita di superficie fotosintetica riduzione della produzione un peggioramento qualitativo delle uve prodotte Il Cu, essendo un metallo pesante, possiede un’elevata capacità di accumularsi nel suolo diminuendone l’attività l attività biologica e danneggiando le popolazioni di lombrichi, gran parte dei funghi e dei batteri degradatori della sostanza organica e gli azoto fissatori. Nel suolo non sub sce alcuna metabol zzaz one, né subisce metabolizzazione, degradazione e viene allontanato solo dall’azione dilavante delle piogge. Inoltre il rame viene assorbito facilmente dagli organismi acquatici, nei l l b f l d l confronti dei quali presenta un’elevata tossicità.
  64. 64. Composti rameici in viticultura: riduzione d l d id i del dosaggio i A causa dei suoi effetti negativi e per ridurre i danni da accumulo nel terreno, l’Unione Europea ha fissato alcuni limiti nell’impiego del rame. Per quanto riguarda la protezione fitosanitaria mediante l utilizzo l’utilizzo di prodotti rameici è entrato in vigore in rameici, Italia - con la circolare n.1 del 4 aprile 2002 - il Regolamento CE n. 473/2002 del 15 marzo 2002. Si tratta di un’importante modifica degli allegati I, II e IV del Regolamento n. 2092/91
  65. 65. Composti rameici in viticoltura: p riduzione del dosaggio Tale circolare prevede va i seguenti criteri d’uso del rame: d uso 1) per le colture annuali è consentito l’uso del rame, fino al 31 dicembre 2005, entro il limite massimo di 8 kg/ha/anno, e dal 1 gennaio 2006 entro il limite massimo di 6 kg/ha/anno; 2) per le colture perenni si può adottare, in deroga, massimo consentito è - d l 1 gennaio 2004 al 31 dicembre 2008 l’i i dal i l di b l’impiego di rame non d à superare dovrà i 34 kg/ha; - dal 1 gennaio 2005 al 31 dicembre 2009 l’impiego di rame non dovrà superare i 32 k /h kg/ha; -dal 1 gennaio 2006 al 31 dicembre 2010 l’impiego di rame non dovrà superare i 30 kg/ha. Per tutti gli anni successivi l’impiego di rame non dovrà p g g superare il limite di 30 kg/ha ogni 5 anni.
  66. 66. Composti rameici in viticoltura: mp m u ottimizzazione dei trattamenti I prodotti alternativi al rame disponibili sul mercato per l’agricoltura biologica sono pochi e non garantiscono una p protezione della vite sufficiente nelle zone con f ff forte pressione della malattia o nel caso dei vitigni più suscettibili. Sono in corso sperimentazioni per l’impiego sia di microrganismi antagonisti sia di surfattanti di origine antagonisti, naturale, ma attualmente non sembrano esserci p promettenti soluzioni per l’immediato futuro. p Risulta necessario quindi adottare accorgimenti di vario genere per ridurre l d i di rame e mantenersi al di id le dosi i l sotto delle soglie fissate dall’Ue.
  67. 67. Composti rameici in viticoltura: mp m u ottimizzazione dei trattamenti In primo luogo gli interventi agronomici: come la potatura verde un’oculata concimazione per ridurre la suscettibilità della vite nei confronti dei patogeni. Poi diminuire i dosaggi allungare gli intervalli tra i trattamenti Non sempre possibile a causa del ritmo di crescita della vegetazione (circa 2-2,5 foglie nuove la settimana) e della mancata disponibilità in agricoltura biologica di prodotti ad azione sistemica o curativa g p
  68. 68. Composti rameici in viticoltura: sperimentazioni "Formulati Convegno rameici e prodotti alternativi per la difesa antiperonosporica d ll vite: d anni di prove i campo e i ti i della it due i in in serra“ Museo-Cantina Bonci, Cupramontana (AN), 26 novembre 2008 Nell’ambito del Progetto di ricerca “Valutazione dell’efficacia contro Plasmopara viticola di composti rameici utilizzati a dosi ridotte in viticoltura biologica e valutazione di prodotti alternativi” (Bando Ricerca e Sperimentazione della Regione Marche – L.R. 37/99 – DGR 1234/05)
  69. 69. Composti rameici in viticoltura sperimentazioni i t i i : Uno studi ff ttut per cinque nni Tr ntin pressol Istituto Agrario Un studio effettuto p r cinqu anni in Trentino, pr ss l’Istitut A r ri di S. Michele all’Adige (TN) ha dimostrato che gli interventi pianificati in funzione dell’accrescimento, delle piogge e dello stadio fenologico della pianta, con dosaggi di rame metallo che variano tra i 30 e i 70 g Cu2 /hL ( d d ll h C 2+/ (con un volume di applicazione di 12 hL/ha) permettono di ottenere un controllo della malattia ottimale, mantenendosi entro la media dei 6 kg/ha/anno. g Per l’ottimizzazione dei trattamenti con prodotti rameici risultano necessari: adeguati modelli di previsione della malattia; p g ; solide previsioni meteorologiche; una buona conoscenza del territorio; una scelta varietale oculata.
  70. 70. Composti rameici in viticoltura: sperimentazioni I vari composti cuprici hanno evidenziato - nel corso di numerose prove e sperimentazioni - un comportamento simile tra loro, relativamente all’efficacia e al dilavamento. Le formulazioni più innovative dei prodotti garantiscono un’efficacia ottimale, anche senza l’utilizzo di veicolanti o vettori di varia n t . tt i i natura Con i nuovi formulati rameici non si ottiene quindi una vistosa riduzione dei dosaggi, bensì un consistente beneficio in termini di diminuzione del rischio di tossicità nei confronti della vite stessa.
  71. 71. Composti rameici in viticoltura: conclusioni In viticoltura biologica è possibile ridurre i dosaggi di rame seguendo opportune precauzioni, nell’attesa che il mondo della ricerca sviluppi e renda disponibili sul mercato nuove alternative alternative. Nel lungo periodo, il miglioramento genetico tradizionale (ma assistito mediante l’utilizzo di marcatori molecolari per i geni di resistenza) per vitigni resistenti e/o tolleranti alle malattie, potrebbe offrire nuove e interessanti opportunità per la riduzione dell uso del rame grazie a una minore dell’uso rame, sensibilità della pianta nei confronti del patogeno. Una riduzione del suo utilizzo in viticoltura è indubbiamente imprescindibile, ma un uso limitato e mirato potrebbe risultare accettabile e presentare anche alcuni apprezzabili aspetti positivi.
  72. 72. Composti rameici in viticoltura: conclusioni Il rame continua a rappresentare un valido mezzo di contenimento della peronospora e, a differenza delle formulazioni d l passato, può essere utilizzato senza f l i i del t ò tili t particolari problemi durante tutto il ciclo vegetativo della vite, vite sapendo scegliere prodotti tempi modi e dosaggi prodotti, tempi, adeguati alle condizioni ambientali, allo stadio fenologico raggiunto e alla pressione della malattia. gg p Tecnici preparati possono aiutare il viticoltore nella scelta del formulato più adatto alla situazione d l proprio lt d l f l t iù d tt ll it i del i vigneto.
  73. 73. ZINCO Deriva dall’assorbimento delle radici nel terreno e dipende dalla composizione del terreno stesso. Questo parametro, assieme al manganese, è Q t t i l ottimo per determinare la zona di provenienza della vigna. Limite di legge: 5 mg/L Il suo contenuto medio nel vino varia da 0, 2 a 3,0 mg/l. L’ulteriore aumento potrebbe derivare da trattamenti antiparassitari a base di ditiocarbammati o per contatto con attrezzatura diti b ti t tt tt t metallica in lega.
  74. 74. PIOMBO Fra tutti i metalli è uno dei piu' pericolosi, presente nell’atmosfera, spesso nell’acqua potabile,trasportata , p q p , p in vecchie tubature, nei terreni contaminati e quindi nella verdura, nei succhi di frutta, nel latte e nelle carni. Il piombo può costituire un rischio grave per la salute pubblica in quanto può frenare lo sviluppo cognitivo, ridurre le prestazioni intellettuali del bambino, aumentare la tensione arteriosa e il numero delle malattie cardiovascolari presso gli adulti. Il piombo è naturalmente presente nel vino n tracce (0-80 µg/l) nel vino. Deriva sia da assorbimento d l terreno, i d bi dal inquinamento ambientale (es. benzina super) sia da contatto con raccordi raccordi, rubinetti o pompe in bronzo o in ottone.
  75. 75. PIOMBO Una grave intossicazione da piombo organico e metallico è detta saturnismo : un avvelenamento innescato dall'esposizione continua ed assidua del soggetto a questo minerale. Il saturnismo è c us t dal contatto, s tu nism causato d l c nt tt dall'inalazione o dall'assorbimento del piombo attraverso le mucose, la cute o l'apparato gastro-enterico. Il termine “saturnismo” deriva da “Saturno”, appellativo che gli alchimisti attribuivano al pp g piombo. In passato, era abitudine edulcorare il vino con i sal d p ombo sali di piombo e conservarlo in bott d p ombo . n botti di piombo<. la follia degli Antichi imperatori Romani sembra essere dovuta proprio al saturnismo. .
  76. 76. Piombo Pi b Un altro elemento pesante di grande potenzialità dal punto di vista della p g p p tracciabilità è il piombo (Pb). Questo elemento è un tracciante effettivo Pb) dell’attività antropogenica, essendo un testimone dell’impatto che l’uomo ha sui cicli ambientali Dall’inizio dell’industrializzazione e in particolare dall’introduzione del piombo tetraetile nelle benzine come antidetonante (1939), si è 1939), registrato un incremento di inquinamento da piombo nell’ambiente, in nell ambiente, quanto esso, pur essendo liberato a terra dagli scarichi delle macchine, è veicolato in tutti i settori dell’atmosfera e si ritrova anche a latitudini insospettabili. È stata dimostrata la stretta correlazione tra emissioni di insospettabili. p Pb dagli scarichi e contenuto di Pb nei terreni, nelle piante e indirettamente in uva e vino Questa tendenza si è invertita negli anni ’70, grazie alla riduzione del 70, contenuto di Pb nelle benzine, ed è in forte calo attualmente con l’eliminazione quasi totale e l’introduzione della benzina verde
  77. 77. Il piombo nel vino Limite di legge: 0,2 mg/l A causa della correlazione tra inquinamento da Pb e contenuto di Pb nelle piante, il vino risulta essere un marcatore dell’ambiente e costituisce un i t tit i interessante archivio d i cambiamenti ambientali. t hi i dei bi ti ambientali. bi t li Analizzando il contenuto di Pb in vini prodotti dallo stesso vigneto, vigneto è possibile individuare una tendenza parallela alla quantità di emissioni di Pb in atmosfera Il contenuto medio di Pb nei vini è attorno a 60 µg/l, con variazioni µg , nel range 10-300. 10-300. Un contenuto inferiore a 100 µg/l è considerato non contaminato. contaminato. Va V considerato che Pb è un elemento tossico e non essenziale per d h l l l’organismo, quindi il suo contenuto nel vino deve essere necessariamente ridotto
  78. 78. Pb in vini italiani In un recente studio sui vini italiani è stata valutata la possibilità di impiegare i r.i. di Pb dal punto di vista della classificazione geografica. geografica. La determinazione della concentrazione totale di particolarmente significativa, in quanto le numerose contaminazione causano sovrapposizioni d i valori t i i i i i dei l i È però interessante notare che il valore medio più elevato si ha per p p i vini dell’Italia nordoccidentale, zona a elevata industrializzazione I r.i. dei vini italiani rientrano negli intervalli noti per i vini europei; europei; non si registra però una netta discriminazione tra i vini delle quattro macroregioni considerate (nordovest, nordest, centro, sud) , ) Pb non è sorgenti di
  79. 79. AGROFARMACI già noti come Pesticidi, Fitofarmaci
  80. 80. Cosa sono sostanze chimiche, naturali o di sintesi, t hi i h t li i t i utilizzate per combattere i parassiti delle colture agrarie lt i oppure pp trovano impiego nella lotta contro i vettori di malattie o contro gli insetti domestici domestici.
  81. 81. AGROFARMACI La legislazione impone la misura dei residui di agrofaramaci in mg/kg • MRL :maximum residue level : quantità massima di residuo che può essere presente alla raccolta • MRL è d 100 a 1000 volte più da lt iù elevato della soglia di pericolosità g p tossicologica della molecola attiva
  82. 82. Controllo ufficiale degli alimenti Regolamento (CE) n. 396/2005 Il Regolamento (CE) n. 396/2005 prevede al Capo V un articolo specifico (n. 30) per i programmi nazionali di (n controllo dei residui di antiparassitari. In particolare al comma 1 secondo paragrafo viene riportato: “I programmi sono basati sul rischio e volti in I particolare a valutare l’esposizione dei consumatori e l’osservanza della legislazione in vigore.”
  83. 83. Ministero della Salute DIPARTIMENTO DELLA SANITA' PUBBLICA VETERINARIA, DELLA SICUREZZA ALIMENTARE E DEGLI ORGANI COLLEGIALI PER LA TUTELA DELLA SALUTE DIREZIONE GENERALE PER L’IGIENE E LA SICUREZZA DEGLI ALIMENTI E LA NUTRIZIONE Controllo ufficiale sui residui di prodotti fitosanitari negli alimenti di origine vegetale Risultati in Italia per l anno 2010 l’anno 83 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  84. 84. Ministero della Salute DIPARTIMENTO DELLA SANITA' PUBBLICA VETERINARIA, DELLA SICUREZZA ALIMENTARE E DEGLI ORGANI COLLEGIALI PER LA TUTELA DELLA SALUTE DIREZIONE GENERALE PER L’IGIENE E LA SICUREZZA DEGLI ALIMENTI E LA NUTRIZIONE RISULTATI IN ITALIA PER L’ANNO 2010 le sostanze attive maggiormente ricercate per il vino: • Procimidone (fungicida) • Iprodione (fungicida) • Metalaxil (fungicida) • Malation (insetticida)l •F Fenitrotion ( (insetticida) d ) • Penconazolo (fungicida) Vino: per il vino il 51,6% dei campioni analizzati è risultato privo di residui Vi i 51 6% d i i i li ti i lt t i id i rilevabili mentre il 48,4 % ha presentato residui inferiori ai limiti. Non sono risultati campioni non conformi. 84 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  85. 85. Residui (mg/kg) di pesticidi in uva, mosto e vino Fitofarmaci Uva Mosto Vino Fiore centrifugato In bianco macerazione Kresoxim-methyl 0.15 0.13 0.05 0.18 0.09 Iprodione 3,00 1,40 0,80 0,60 - Metalaxyl - 1,69 1 69 - 1,30 1 30 - 1,09 1,04 - - - Parathion methyl y 0,56 0.26 0,25 0,21 0,21 Pyrimethanil 1,62 1,66 1,29 1,04 1,56 1.11 1.03 0,94 1,02 1,01 Quinalphos 0.18 0,06 0,02 n..d n.d Tebuconazole 3,16 3,13 1,35 0,96 0,98 0,42 0 42 0,20 0 20 n.d. nd 0.16 0 16 0,22 0 22 4,30 1,50 0,20 0.10 - 0.80 0,06 0,03 0,01 Vinclozolin,
  86. 86. Conclusioni Il Progetto Residui nel Pranzo Pronto è continuato anche nel 2008 ti t h l I dati relativi al 2005, sono stati oggetto di una pubblicazione Pesticide residues in Italian Ready-Meals and dietary intake estimation sul Journal of Environmental Science and Health Part B B, 2007 (42), 823-833 . Al Ministero della Salute si è chiesto di inserire le attività del Progetto Residui nel Pranzo Pronto nel controllo ufficiale degli alimenti.
  87. 87. Progetto Residui Pranzo Pronto Fitofarmaci rilevati nel vino sostanza attiva numero di p presenze sostanza attiva (2005+2006+2007) procimidone 11+14+12 numero di p presenze (2005+2006+2007) fludioxonil 1+3+3 metalaxil 6+7+8 fenhexamide 1+3+2 pyrimethanil 4+7+6 carbendazim 0+0+3 cyprodinil yp 4+6+4 diclofluanide 1+1+1 iprodione 6+5+0 + altre sostanze attive 1+1+5 1 1 5 in totale 27 sostanze attive diverse di carbaril b il
  88. 88. VinNatur per il quinto anno consecutivo rende pubblici i risultati delle 140 analisi effettuate sui vini delle cantine associate. Le analisi vengono effettuate g allo scopo di monitorare la conformità al “protocollo VinNatur” delle aziende associate al gruppo, in modo da garantire ai consumatori l massima trasparenza e la serietà dell’associazione stessa. Le indagini sono rivolte a ricercare all’interno d i vini possibili t ll’i t dei i i ibili tracce di pesticidi. Viene segnalata ogni minima presenza di ognuno dei 136 principi attivi di pesticidi (ossia la totalità dei prodotti chimici che vengono utilizzati per la cura dei vigneti convenzionali) e la quantità di anidride solforosa totale Si totale. tratta di un lavoro accurato, ma molto costoso, che al momento rappresenta il più importante processo di “auto-analisi” auto analisi intrapreso da una associazione di vignai 88 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  89. 89. VinNatur:di analisisiadei vini i Queste analisi hanno lo scopo sensibilizzare i produttori che consumatori in merito alluso di alcune sostanze chimiche utilizzate in agricoltura; è b i lt bene ricordare infatti che queste, oltre a provocare danni i d i f tti h t lt d i ancora oggi sconosciuti per la salute umana, lasciano residui nei vigneti provocando gravi squilibri dell’ecosistema con perdite di biodiversità ed impoverimento dei suoli suoli. I risultati delle analisi: 132 campioni analizzati 110 sono risultati completamente esenti da ogni tipo di pesticida pesticida, 22 presentano 1 solo principio attivo e in qualche caso più di uno. L’analisi dell’anidride solforosa totale (metodo per distillazione) ha evidenziato che 35 vini risultano avere meno di 10 mg/l di anidride solforosa (la legge permette in questi casi di apporre in etichetta la dicitura NON CONTIENE SOLFITI), i restanti 97 vini sono al di sotto dei 70 mg/l con poche eccezioni che superano questo livello, quindi con valori ben al di sotto della media dei vini convenzionali. Il monitoraggio del Rame residuo ha evidenziato, con grande soddisfazione, che nel complesso, tutti I vini non superano il valore di 0,5 , p , p , mg/l ; risultato ottimo considerando che il valore limite per legge è di 2,0 mg/l.
  90. 90. Tannini Tipi di tannini Provenienti dall’uva: quelli presenti nella buccia (catechine,leucoantociani) hanno la caratteristica di essere abbastanza duri e astringenti. Sensazioni che possiamo riscontrare nei vini giovani d h i i t i i i i i dove i t tannini d i i devono ancora ammorbidirsi. Questi tannini si riuniscono in lunghe catene in seguito di processi di polimerizzazione. Provenienti dalle botti: ceduti durante l’affinamento del vino a contatto con il legno sono più morbidi e gradevoli. I tannini determinano inoltre la struttura del vino garantendo una buona longevità e una caratteristica di pienezza e compattezza nei vini rossi robusti. robusti Con l’affinamento i tannini subiscono un processo di ossidazione e l affinamento si ammorbidiscono apportando delle sensazioni, nel finale della degustazione, leggermente amarognole molto gradevoli. g u mp funzione nella stabilizzazione del colore e fu g zz z fungono Svolgono un’importante fu z anche da antiossidanti naturali 90 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  91. 91. Tannini I tannini enologici, o esogeni, sono utilizzati per rinforzare l'azione naturale dei tannini d l vino (endogeni). Si tratta di prodotti naturali, di l d i i i del i ( d i) d i li origine vegetale (polveri concentrate estratte dall’uva o da piante particolari). Sono addittivi GRAS (Quertanin). Rappresentano una parte i R t t importante d ll qualità del vino e sono aggiunti t t della lità d l i i ti frequentemente nel corso della vinificazione. Normative: chiarire o per regolare tannini del succo di frutta o vino vino. L'importo residuo di tannino, calcolato in equivalenti di acido gallico, non deve essere superiore a 0,8 g / L nel vino bianco e 3,0 g / L nel vino rosso. Solo tannino che non conferiscono il colore può essere utilizzato nel trattamento cantina di succo di frutta o vino Il loro impatto sul vino sono scarsamente documentati Impact of exogenous tannin additions on wine chemistry and wine sensory character Harbertson, J. F.; Parpinello, G. P.; Heymann, H.; Downey, M. O.; Food h F d Chemistry 2012; 131 (3) 999–1008 ( / / ( ) (20/11/2012) Naughton, 08.pdf ) h df 91 Maurizia Dossena - Università di Pavia
  92. 92. Tannini Impact of exogenous tannin additions on wine chemistry and wine sensory character Harbertson, J. F.; Parpinello, G. P.; Heymann, H.; y p y Downey, M. O.; Food Chemistry 2012; School of Food Science ,Washington State University; Dip.to di Scienze degli Alimenti, Università degli Studi di Bologna; Dep.t Viticulture and Enology, University of California ; Dep.t of Primary Industries ,Australia Questo lavoro ha cercato di caratterizzare diversi tannini enologici insieme al l i i l loro contributo alla qualità d l vino. t ib t ll lità del i I tannini, aggiunti ai vini per svariate ragioni, e rappresentano uno dei numerosi costi di produzione in un’industria. I t nnini enologici s n st ti analizzati p valutare i t nnini p cipit bili tannini n l ici sono stati n li ti per lut tannini precipitabili con le proteine e i fenoli reattivi (Merlot, nel corso della maturazione in barrique, a diverse concentrazioni comprese tra 60 e 300mg/la e un Cabernet Sauvignon, dopo la pressatura a una concentrazione Sauvignon raccomandata e una in eccesso). La presente ricerca evidenzia che numerose aggiunte di tannini p gg sono ingiustificate e hanno scarso impatto o addirittura un impatto 92 negativo sulla qualità.
  93. 93. Grazie per l’attenzione G i l’ tt i Bacco, CARAVAGGIO Maurizia Dossena - Università di Pavia 93

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