Solucionario de fisicoquimica de castellan

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Solucionario de fisicoquimica de castellan

  1. 1. 1111111111111111111111
  2. 2. -11Propiedades empíricasde los gases.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasalas 10atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor derompimiento?Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:pV = nRT. (11-1)El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio dela relaciónWn =-M(11-2)donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo seromperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo laecuación (11-2), tenemosT == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)- RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-ximado de 1.5 pies3• Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a300°K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso deloxígeno en un cilindro de estataturaleza?
  3. 3. 2 CAPiTULO 2lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos quepV (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3)n = --- = ~~~~7---~~~~~~~RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) In = 258.84 molesDespejando W de la ecuación (Il-2),W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. Elbulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior conmercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. Elvolumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entrelas marcas a y b es de 110.0 cm3• La presión del helio se mide por la diferen-cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado delmanómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mmde Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?Fig.2-13Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y elbulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3
  4. 4. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que20.14 210.5W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm__l_Q3__lt_RT lt atm0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK= 8.964 X 10-4 gr2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En estecaso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2 es .11O.Ocm3•Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-peratura es JO.2°C.a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya quede a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos,.W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_RTy cuando el nivel esté en b, tendremos,W=MSi resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos quey quePG 15.42vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110.D = 142.179 cm327.35 14214 gr/mol----=j6() atm lQ3 t0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OKmolOK= 8.226 X 10-4 gm
  5. 5. 4 CAPITULO 22-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros yTo = 3oo.00oK. Calcular la "constante del gas", el "número deAvogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró-geno y de oxígeno.La constante del gas está dada por la relación(11-3)donde PIo VI YTI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lotanto(1 atm)(30 lt/mol) lt atmRI = ---------3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---moloKen el nuevo estado de referencia.El número de Avogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-bernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t auna temperatura To = 273.15°K Ya una presión Po = 1 atm y que una molequivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número demoles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamospor No,obtendremos NIo es decir, el número de moléculas contenidas en una molque ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tantoya quePI VI RI 0.100n = ----.= --- = --~:--~--RoTI Ro 0.0820541.2187el número de Avogadro en este estado de referencia será,NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas ImolComo el peso molecular es el peso de un número de Avogadro de partí.culas,tendremos que si6.023 x 1()23 -- M~= 1 grlmol7.34 X 1023 --M1tM~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2......:-3__6.023 X 1()231.218 grlmol
  6. 6. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASESigualmente para el oXÍgeno,6.023 X 1()23 --M~= 16 grlmol7.34 X 1023 - - Mb7.34 x 1023Mb = ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol6.023 x 102352-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan .Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.PComo para un gas ideal,V= nRTpla derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-tante será,(av) = ~aT}p PSubstituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que1 nRex =---V Py dado que de la ecuación de estadoobtenemos que1ex =_.T
  7. 7. 6 CAPiTULO 22-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV/ap)r.(akular el valor de (3 para un gas ideal.Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremosde dondey ya quenRT--¡;v =1(3 =-p2-8. Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.De la ecuación de estado se obtiene queap nRaT =Vpero comonR pV=Ttendremosdonde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.2-9. Un gramo de N2 y 1 g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a poCo Cal-cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la·mezcla en moles por ciento.
  8. 8. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y(2-25) del texto de Castellanyrespectivamente.RTPI = nrvDe la ecuación (11-4) tenemos para el N2,lt atm o(11-4)(11-5)(11-6)Igr0.082054moloK(27 + 273.15) K= 0.4398 atmPNz = 28 gr/mol 2 lty para el O2,P =(0.082054)(27 + 273.15)= 0.3848 atmOz 32 2La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tantoPr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atmPara calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es1 1nr = 2s + 32 = 0.06696las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).(1/32)Xoz = --0..!-.06-69--6-- = 0.466(1/28)XN2 = -->----<-- = 0.5330.06696y la composición en moles por ciento serál1!onoz = l00xo2 = 46.6%
  9. 9. 8 CAPitULO 22-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.Calcular la presión parcial de cada gas y la presión totalal igual que la com-posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados conlos del problema 2-9.Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,1 (0.082054)(300.15)PH2 = 2" ----------2-=:~.:.......::...----- = 6.15 atm1 (0.082054)(300.15)P02 = ll---------2~~~--- = 0.3848 atmPr = PHz + Poz = 6.534 atm1 1nr = - + -- = 0.53132 32(1/2)XH2 = ---:0.>.....5:-:3...:-1:-3- ::; 0.941(1/32)x02 = -~0"";.5"":3"";13~- = 0.0588O¡onoz = 100 x02 = 5.88%La diferencia con los resultados del problema anteriO~ debe a que tenemoslas mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchasmás moles de H2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre NzYOz la dife-rencia no es tan fuerte.2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-tiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re-cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valorconstante de 745 mm.a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumenocupado por el agente secante).
  10. 10. PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de untiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, lapresión total inicial esy la presión final esPI = PN2Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos queyXNZ = ~ = J!L = ~ = 0.98Pr PI 760PI-PIPI_7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02760Por lo tanto la composición en moles por ciento esb) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, lamasa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumendel frasco seráv = WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15)M HZO PH20 18 (15/760)1O.156lt2-12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido decobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según laecuación CuO + H2 - Cu + H20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:Cu + Y202 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-ducen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo-sición original de la mezcla?El número total de moles en la mezcla está dado por la relación
  11. 11. lO CAPiTULO 2donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por larelacióndonde n"2 "OC son las moles de O2 que reaccionan y n021 sonlas moles de O2 queqUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H2reaccionó, tendremos, a partir de la reacciónqulmica, queCombinando estas tres ecuaciones encontramos quePor otro lado, nT Yno2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, yaquepVnT = -- =RTypor lo tanto,750 100760 103= 4.033 X 10-30.082054(298.1S)750 84.5760 103 = 3.408 x 10-30.082054(298.15)nH2 = 0.0004166y así la composición en moles por ciento de la mezcla original esOfonH2 = ~1!L100= 10.33%nT2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXIYIYMI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-ponente i respectivamente
  12. 12. pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso estándados por las relacionesyW¡M¡W¡Y¡ = WT100respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,nT = WTYI + WTY2 +100 MI 100M2que es lo que queríamos demostrar.WT(YI + Y2 + ...)100 MI M 22-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si elpeso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butanoen la mezcla?La masa total en el tubo es
  13. 13. 12 CAPiTULO 2como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la formaPor otro lado el número total de moles esSi resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos queDonde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación750 200----V· 760 1000nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10-3molesPor lo tanto_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~ 10-3nbu - 28 - ..J Xy el porcentaje molar de butano serám nbu 100·,onbu = -- =nT4.95 X 10-3100 = 60 36m8.2 X 10-3 • ·,02-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuáles .el peso molecular del gas?El número total de moles está dado por la relaciónn = pVRTy por la relaciónmn =-MIgualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemosM = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I IpV 756.2 138.2 gr mo760 1000= 154.57 gr/mo!
  14. 14. PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 132-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que laatmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre elnivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del textode Castellan, tendremos .(Po presión a nivel del suelo}Así,P = p"e-MgzIRTPGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)= 635.81 mmPp_o = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 107x 298.15)= 467.97 mm(11-7)X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por lasiguiente tabla:GasNitrógenoOxígenoArgónDióxido de carbonoNeónHelioCriptónHidrógenoXenónOzonoPorcentaje en moles78,0920,930,930,030,00180,00050.00015 x lO-s8 X 10-65 x 10- s
  15. 15. 14 CAPITULO 2Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en molespor ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de laecuación (4-46) del texto de Castellan(11-8)dondey por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vezcalculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relaciónxlz) = p¡(z)Prlz)a¡on¡ = l00x..(z)Así,50 KmMi XI. PI. PI XIN228 0.7809 0.7809 3.1 x 10-3 89.08°2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 • 0.10CO244 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 10-70.0099He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-6 0.652PT = 3.48 X 10-3100 km1.22 X 10-587.716.71 x 10-7 4.821.26 x 10-9 0.00918.38 x 10-120.00016.63 x 10-9 0.04771.03 x 10-6 7.4047PT = 1.391 x lO-s
  16. 16. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Quétipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,In.!!... = -Mgz/RTPo .y por lo tanto,M = RT In ,Pogz pQue la presión del gas disminuye a la milad. significa que,p = Pol2 ó Po/p = 2por lo tanto,M = (8.3144 x 107)(298.15) 102 = 17533359 / 1(980)(1(0) . gr moEste peso molecular tan alto corresponde a un polímero.2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero noocupan volumen; es decir, son masas puntuales.a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetrocúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre eiresultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-pas en una bolsa de pap~l?La ley de distribución barométrica establece queN. = e-MgzIRTNodonde Na/No Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .Z = RT In NoMg N.
  17. 17. 16 CAP!TUL02ya que Nz/No_= 10-6, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por elnúmero de Avogadro,= (8.3144 x 107)(298.15) In l<r = 58 10-18 mZ (100)(6.023 x 1()23)(980) . X cb) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo queimplica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.2-20. Un globo de 10,000 m3de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm depresión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a ni-vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que elvolumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo-lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es1.3 x 106 g.El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en elmomento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total delglobo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dadapor la relaciónWaire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo ala ley de distribución barométrica comoWa1r• = mair.g = eVg = e.V.ge-Mgz/RT = gmairePoVo e-MgZ/RTya que la densidad esm Mpe=-=--V RTEn forma similar el peso del helio WHeestá dado por la relaciónEl peso del globo no varia con la altura,Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-
  18. 18. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el pesodel volumen de aire desalojado, es decir,Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos queWcar,a = 0.8W::::aPor lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuandoReordenando esta ecuación se obtiene queM· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RToO2 + (M - M )08,ur. B PoVo. alr. H.·Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hastaque el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Seencuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri-cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en losproblemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-Raphson).2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de lasconcentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,.a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada porDe la ecuación de estado podemos ver quep RT-=--nT Vpor lo tantoy como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos queP, = c,RT
  19. 19. 18 CAPiTULO 2b) Dado que las razones molares se definen comotendremos quepor lo tantoy así2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po,demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./PoDe acuerdo con la ley de distribución barométrica,Ph = p.e-MghIRT = P•.(e-Mg1R1)ho bien a una altura Z dadaDe esta ecuación tenemos quee-MgIRT =( PP. )I/Zy substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos queP. = P. (pp•.)hIZque es lo que queríamos demostrar.2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la
  20. 20. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19temperatura era de 300°K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie yaún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente através de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3cada una debemos realizar enpromedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atencióna las unidades!)Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por laecuaciónVatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rztendremos quedonde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-lio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamenteel dato que nos interesa. Integrando tenemoso RT 4 -,nJC = n~ 11",-Mgdespejando nJco tenemoscomon -O 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-<!JC - . RT - • (0.082054)(300) =. x v .el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi-cie de la tierra seraN.?c = nJcNo= MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23)RT 411"r o 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que..ro moléculas cm3 moléculaslYJC X 500 . h l 6 = 0.0188 -:-:---:--:-:--cmJ m a aCI n inhalación
  21. 21. 20 CAPtTUL02El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-pirar una molécula de Julio César, es decir,____----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones0.0188 moléculas moléculainhalación2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en laatmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re-sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hastauna altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel.b) Demostrar que la masa total de la atmó..fera terrestre está dada porApo/g, dondePo es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi-ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero lamasa de cada constituyente, fracción molar XIt peso molecular MI, y su-mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a lasunidades!)a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos quela presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac-ción diferencialdn = n!Adzdonde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-las en la atmósfera, es decir..n = rn!Adz = n!Az = RTo MgCon la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,dn = n:Ae-Mgz/RTdzel número total de moléculas en la atmósfera serán = n!A1rMgZ/RTdz=n~RTMgque es idéntico al resultado anterior.
  22. 22. PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-te i de la atmósfera en una fracción diferencial serádonde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total seráDe la ecuación de estado sabemos quey asi tendremosn. _ MiPoi"0 - RTm - PoA¡ -gSumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos quep.A A . AmT = ¡:;m¡ = ¡:; --- = - ¡:;PO¡ = -Po• • g g gOtra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio lamasa total en una fracción diferencial,dm = eoe-Mgz/RTAdzy procediendo en forma similar obtenernos quem = eoA RT = Mpo A RT = A PoMg RT Mg gc) La superficie de la tierra es 411"r2, por lo tanto,dinas(1.01325 x 1(6) -~:--411"(6.37 x 108)2 cm2cm2= 5.27 x 1021gr980 cm/seg22-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según suspesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel delsuelo se suministran a continuación.a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.
  23. 23. 22 CAP!TUL02b) Si las fracciones molares de N2, °2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2,°2, YA en la atmósfera.c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at-mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como- niXi =-nTdonde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total demoles en la atmósfera. En una fracción diferencialdni = nr¡e-M,gz/RTAdzintegrando tenemosRTAni=nr-M igEl número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando lasmoles de cada componente, es decir;~ni = nr= f-nr RTA = ART E~• Mig g i MiPor lo tantonrART_ _ _ o- Mi gx· = -----=--• E nr ARTi MI gy comoXi = nr/nfb) Aplicando la fórmula anteriorE ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468i Mi 28 + 32 + 40 .
  24. 24. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASESPor lo tantoy0.7828= 0.804XN2 = 0.034680.21X02 = 320.03468= 0.1890.0140= 0.007XAr = 0.03468c) La fracción de peso promedio la podemos definir como¡. = WiT = masa total de i en la atmósfera• WT masa total en la atmósferaDe los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,A R T A R T o ARTWT = E WiT = ¡; --- ny = ---¡; ni = ---nf1 • g g gpor lo tantoART ny- g!t = ART =x<l---nfgque es lo que queríamos demostrar.232-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-na está situada debajo de Z.Consideremos un área transversal de 1 cm2• La masa total en la sección dife-rencial dz serádm = m,.e-M/lZIRTdz
  25. 25. 24 CAPiTULO 2~Integrando hasta una altura Z, tenemosm(Z)= -mo ~e-MgZlRTI~RT= mo Mg [1 - e-MgZ/RT]La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,dividiendoRTmT = m(Z= 00) = mo- -Mg[1 - eMgZ/RT)Ya que deseamos calcular Z cuandotendremos12y así= 1 - e-MgZ/RTZ = RT 1n2Mg
  26. 26. IIIGases Reales8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25°C es K= 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en at-mosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de molécu-las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcularV/n ap = 2 atm, 1atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio secomporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en casode que no se produjese disociación.Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto deCastellan que indica:pV = n(l + Ol)RTde donde el cociente V/n es:v (l + Ol)RT- = ....:...-_---=--n p(111-1)Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en elenunciado, tenemos que para p = 2 atm:0.115 = 4a2(2)/(l - al)8.115al = 0.115Ol = 0.119y entonces, utilizando (111-1)V (l + 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K)n = 2atm2513.678 l/mol
  27. 27. 26 CAPiTULO 3Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-mos queV RT-=--=n p(0.082)(298.15)2= 12.224 l/molLa diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a quese establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculasdel sistema.Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que0.115 = 4a2/(l - ( 2)4.115al = 0.115a = 0.167y entonces el cociente V/n es:~ = (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/moln 1a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:v-=n(0.082)(298.15)1= 24.448 l/molFinalmente para p = 0.5 atm tenemos que0.115 = 2a2/(l - al); 2.115«2 = 0.115a = 0.2331~ = (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmoln 0.5y V/n sin diso~iación es:V-=n(0.082)(298.15)0.5= 48.896 Vmol8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida quep se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproximaa 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-no?
  28. 28. GASES REALESPara la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:~=(1+a)nRTy entonces, como Z = pV/nRT tenemos queZ=I+a27(111-2)Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:K = 4alp K(I- ( 2) = 4a2pl-a2Si la presión p tiende a cero:p - OK(1 - al) - 0=>1 - al - O=>a - 1y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:Z -2p -Oque es lo que queriamos demostrar.Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces elnúmero total de moles es:de dondenr = n(1 + a) = 2npV = 2nRTpV .Z=--=2nRTes decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace queZ - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.8~8. Cierto gas a O°C y a 1atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-lar el valor de b para este gas.La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:bZ = 1 + RT P
  29. 29. 28 CAPiTULO 3de donde la constante bes:b = (Z - 1) RTpy sustituyendo los valores obtenemos:b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol1 atm= 12.0mVmol8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos dela expresión de Z).Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-nemos:1 aZ = 1 + -(b--)pRT RT(111-3)Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)del texto como:TB = a/Rbde dondeba = TsR = 107°K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm. °K mol mola = 8.774b (111-4)Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:Z = 1·+ ~b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp. RT RT P RT R2P(1.00054 - 1) = ___,--I_a_tm-->.:(b.L)___0.082 O~a:l (273.15°.K)8.774 I atm/mol(1 atm)b(0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K20.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol
  30. 30. GASES REALES 29que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:a = 8.774 1atm (0.01988 _1_) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10 cm6atmmol mol mol 2 moF8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correctoy observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe YTe. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumencritico. Compararlo con el valor correcto.Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:- l2atma = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --12-mob = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol3 3R = 8peV. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1atm3 Te 3(647.15 °K) . °K molEl valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error esm _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m·,0 error - 5 85 x - . ·,00.0 OSi calculamos a y b usando sólo Pe. YT. empleando las ecuaciones (3-20) deltexto tendremos:27(RL)2a= =64 Peb = RT. = 0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol8pe 8(218 atm)yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/molque, comparado con el valor correcto da un % de error de:% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%0.09126
  31. 31. 30 CAPITULO 3Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre-ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no esmuy precisa cerca del estado critico.8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelotcon las constantes criticas.De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:RT ap= V-b-Tj12que puede escribirse como:V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = Op pT pT(l1I-S)En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V•. La ecuación cúbi-ca puede expresarse en función de sus ralces 0,vn Y 0 11 (yen el punto critico 0= jiI1 = jiI1I = v.) como:(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6)Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto deecuaciones:3V. = b + RT.;p._. ·a3V~ = --;p.T.Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:a = 3V~p.T.b = V!P.T. =>b = V.a 3R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p.T. 3T.(111-7)8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici conlas constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unascon otras las tres ralces de la ecuación).
  32. 32. GASES REALES 31De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:p = RTe-a/flRT/(V - b) (111-8)De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que esteproblema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en elproblema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva pcontra V; en este punto de inflexión se cumple que:(a~) = Oav T(111-9)Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:RTe-a/VRT(V - b)22ae-aIVRT 2RTe-aIVRT+ (V - b)3y por lo tanto, en el punto criticoali1RT a(V.- b) - V~T. = O (111-10)e- V~V. _ b)2_ (y. - bU a2- 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.Y. - b) + 2R2T2V4-aIV,RT J • c • •e RTV!( V.- b)3 = OAhora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) puedenescribirse como:a(V. - b) - V~ RT = O (111-11)Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema detres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primeraexpresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:vm2n - 2V~2T~V. - b) =Ob = V.2de donde a toma el valor de:- VmT -;(l = V. _ V./2 => a =2V.RT.
  33. 33. 32 CAPiTULO 3Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de bobtener:R = P. Y.eo/V•RT2T.de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:R = PeVe&2T.Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valorescriticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala-da y se obtiene:8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.Calcular el volumen critico empleando:a) la ley del gas ideal,b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van derWaals Pe Y./RTe = 3/8c) la ecuación modificada de Berthelotd) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:~ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/molPe 48.2 atmb) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-ciente Pe Y./RTe para obtener:PeV. 3RT. 8como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustitu-yendo los valores se encuentra:Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 l/mol8p. 8(48.2 atm)c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:RTe= 3.56P.Ve
  34. 34. GASES REALES 33de donde el V. puede calcularse como:V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mole 3.56pc 3.56(48.2 atm)d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:·d al m 0.5196 - 0.139 100 7324mgas 1 e ·,oerror = 0.5196 = x =. ·,00.1948 - 0.139Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJomodificada de Berthelot OJoerror = 0.14~I~g·139 x 100 = 4.73%8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°Ces.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en unaforma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más alcomportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua enequilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamientoideal:0.082 1atm (298.15°K)-. RT °K mola 25°C VZ5 = -- = ---------- = 780.7 l/molp (23.8/760) atm0.082 I atm (373.150K)-. R T °K molVIGO = -- = ---------- = 30.6 l/molp 1 atmEn segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando laecuación de Van der WaalsRT ap- V-b + Vi =0. (I1I-12)Sustituyendo en (111-12) los valores de a y b de la Tabla 3-1, y los valores de py T, tenemos:f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= OV - O.OJII} V2(U1I·D)
  35. 35. 34 CAPiTULO 3Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método deNewton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-mos la derivada J (V) .J(V) 24.4483= (V - 0.0319)211.44Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,v, v. _ J(~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4l· o / (Vo) 4.01 x lO-sy con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues/(780.4) = 2.03 x 10-7lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es unabuena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:E = 100 x (111-14)y entonces:E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.03807025 - 780.7A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahoraes:F(V) = 1 _ 30.5983 + 5.~2 = OV - 0.0319 V2y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valorideal, 30.6 l/mol:- 306 j{30.6) 30 5.121 x 10-330VI = . - J(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44lo que es suficiente puesj{30.44) = -8.18 x lO-s == O
  36. 36. GASES REALES 35De (lII~14), obtenemos un error de:E100= 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideala 25°C que a 100°C.8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-guientes:2001000B-5.74 X 10-30.189 X 10-3C6.86 X 10-60.275 x 1()-6D18.0 X 10-90.144 X 10-9Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-peraturas en un intervalo de Oa 1000 atm.Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000KZ = 1 - 5.74 X 1O-3p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3y entonces para distintos valores de p entre Oy 1000 atm se obtiene la siguientetabla:p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12A I ooooK, la expresión para Z es:Z = 1. + 0.189 X 1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3y para distintas presiones puede construirse la tabla:p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608Las tablas para 2000K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento máscercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK.
  37. 37. 363z22zl.S100 300CAPiTULO 3patmSOOpatmGas ideal10001000
  38. 38. GASES REALES 378-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estadopuede expresarse p jiIRT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación·para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de laecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que launidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal yque lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtenerla forma explícita de la función de distribución.La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidaddel fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:dp = -Qgdz (I1I-lS)Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizarlas siguientes sustituciones:Z = pVRT-v _ V _ ZRT------n pM ZRT-=---Q Py entonces la densidad puede expresarse como:pMQ= ZRTde donde la ecuación (111-15) se convierte en:wn =-Mdp Mg---=--dzp ZRTwQ=-V(111-16)Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemosque al utilizar la ecuación de estado Z = p VIRT (en lugar de p VIRT = 1 comoen gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella delc~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en eldenominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a laecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación(2-43) del texto) que indicap = p"e-A, (IlI-17)
  39. 39. 38dondeCAPITULO 3Al = MgZRTmientras que la solución de (111-16) es:dondeP = p"e-A.MgzA. = ZRT(111-18)Ahora si Z> 1, tendremos queAr < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) paraeste caso, se obtienen las curvas mostradas en la figuraplp.10 20 30 40 SOz_"-----(Ill-IB)____-(Ill-17)60 70Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implicaque para una altura zdada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-cir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal(111-17) si Z > 1.Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Yla situación es la contraria a laexplicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que lade un gas real si Z < 1.Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
  40. 40. GASES REALEScuya solución puede obtenerse haciendo:dp + Bdp = Mg dzp RT-Mgzlnp + Bp = ---¡¡;¡- + ea Z = O p = Po lnpo + Bpo = e-Mgzlnp - lnpo + Bp - Bpo = ---¡¡;¡-39de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:-Mgzln(p/po) + B(p - Po) = ---¡¡;¡-8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals,ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:- P b RT- p-Y = b + -( +·_)Y2_ (-)Y3a p aSi se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primeraaproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo-lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términosmayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen dellíquido esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que laprimera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de unlíquido de Van der Walls es ex = bR/a.Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos:(111-19)que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.
  41. 41. 40 CAPITULO 3El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperaturaT y sustituyendo en la definición de ex tenemos:aV = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bRaT aT a a ba aque es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre Y YY para la ecuación deBeatti-Bridgeman, a saber: Y (Rn2 = Y - fj2IRTDe la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:(I1I-lO)Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p comoZ = 1 + AJ + A,p2 + Ap (I1I-21)Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-mos:f3 1 Y P o p2Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3(111-22)Cuando p - O, Z - 1, Yentonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Alque resulta:
  42. 42. GASES REALES(011 este valor de Al (111-22) se transforma a:Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:Cuando p - O, Z - 1 Yentonces:A - Y A 22 - R3¡<J - 1A 2 = R;T3 - (R~Tr = R;T3 - ~T441(111-23)donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O(esto puede versefácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) yhaciendo que p - o. Con los valoresde Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:(111-24)Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:ZRT = v= RT + L + (-L_L)p + A-sRTp2p p RT R2T2 R3P(I1I-25)Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de laecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:- RT {3V = - - + -- + Yp + Ó p2P RTvemos que:de dondeque es la relación entre Y YY que aparece en la tabla 3-4.
  43. 43. 42 CAPiTULO 38-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) unmáximo valor para el gas de Van der Waals?.¿Cuál es el valor de la pendien-te máxima?La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión(3-10) del texto de Castellan que indica:(-::)T = ;T(b - :T) (111-26)Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce-ro, es decir:de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:-b 2aR2T2 + R2T3 = O; -bRT + 2a = O;2aT=-bREl valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:(:!-)r= R(2a~bR) [b máx(~) = ~8p T 4a
  44. 44. IVLa estructura de los gases.4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-dad más probable de una molécula de oxígeno a 300°K y 500oK. Compararcon los valores para el hidrógeno.Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas porlas ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y(4-56) respectivamente,A 300°K tendremos:e =j 3RTrC" Me =j 8RT7rMe =j 2RT",p. M. 3(8.3144 X 107ergs/oK mol)(3000K)32 gr/molere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg-/8e = V3;"" ere", = 445.4 mt/sege",p = J 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg43(IV-l)(IV-2)(IV-3)
  45. 45. 44 CAPITULO 4A 5000K tendremos:erem= 3(8.3144 ;2 107)(500) = 624.3 mt/segC = 575.2 rntlsegemp = 509.74 mt/segDe las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-rentes pesos moleculares, por tanto,sicO _ j 3RTrem - Moz y c!~ =j 3RTM H,dividiendo una entre otra encontramos que,.Ji, _ o, j M o2 _ e o, (jiL."rem - erem MH2- remy "2por lo tanto,eHz e02rc:m = 4 rcme igualmente,y4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con unamolécula de tetracloruro de carbono.b) Comparar sus energías cinéticas promedio.a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos quej8 RrCa. 7rMo, = j ~cco,"-"Ccc,. = {8iiTy7r-¡¡;;;,.
  46. 46. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45~02 = j 153.6 = 2.19CCC/4 32b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto deCastellan3Ek = -RT2 (IV-4)como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a unacierta temperatura, por lo tanto,4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 3000K y 5000K encalorías.b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a300oK.La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4),por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,es decir,3Ek = -nRT2como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos3Ek = -NkT2y la energía cinética de una molécula seráEk = .i. kT2Haciendo uso de estas relaciones tenemos:a) A la temperatura de 3000KEA = 894.24 cal
  47. 47. 46 CAPtTUL04A la temperatura de 5000K3Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 calb) Para una molécula a 3000K tendremosEA: = 6.2 X 10-14 ergs = 1.48 X 10-21 cal4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en unrecipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10-14 ergs. Con eltranscurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-buyen finalmente según Maxwell.a) Calcular la temperatura final del sistema.b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo deenergías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango deenergías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencialde la distribución de Maxwell.)a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, laenergía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como laenergía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que teniainicialmente cada molécula. Así,3"E0= _ KT despejando T, tenemos2T = 2 f = 2(2.0 X 10-14ergs) = 96.590 K3k 3(1.38044 x 10-16ergs/oK)b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por laecuación (4-59) del texto de CastellandnE = 21r(__I_)3I2EoYleflkTdEN 1rkT(IV-S)
  48. 48. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-tamente tomandodE = (2.02 x 1<J4 - 1.98 x 10-4) ergsAsi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será, dn E [ 1 1312(1 98 1O-14)V2¡;¡- = 2/1" 11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J . xX e-I.98)( Ui-~(I.38044)( IO~16)( 96.59)[2.02 X 10-14 - 1.98 X 10-14]= 9.32 X 10-34-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rangoE - V2kT a E + V2kT?La fracción de moléculas con energías mayores a E está dada por la ecuación(4-63) del texto de CastellanN~) = 2( /I"~~ )V2e-flkT + !erc(JE /kT) (IV-6)donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E- 1/2 kT, Ylarestamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtene-mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,N( El) N( E 2) _ N(tJ. E )N N - NE 1 = E - --}kT = i-kT - --}kT = kT- 1 3 1E2 = E + "TkT = tkT + TkT = 2kTPor lo tanto, utilizando la ecuación (IV-6) tenemos queN(E 1) = 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT )N /I"kT kTsimplificando,N( El) = _2_ e-I + ferc (1)N .J7r
  49. 49. 48 CAPiTULO 4haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,Ntv = 0.572similarmente se encuentra quepor lo tantoN(Ei) 23/2--- = r;;: e-2 + ferc(-../2) = 0.262N ..¡IrN(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310N400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribuciónde energía.La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5), el máxi-mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,NdE_d_[---,,(j=E~_ = ~[21r(_I_)3i2 E V2e-ElkT]dE dE lrkT2(1 _)312[21 E -V2n-;-ElkT - EkTV2e- E1kT]= Ir lrkT L ~.si-.!L[~J= OdE NdE1 1 e.. Y2- -E-Yí - - - = O2 - kTy por lo tanto,kTE =--24-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?¿10kTl
  50. 50. LA ESTRUcrURA DE LOS GASESUtilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E = kTN(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(jkT)N 7rkT kTsimplificando obtenemos queN(k1) 2--¡:;¡- = Fe-I+ ferc (1) = 0572similarmente, para € I = 2kTpara E = SkTN(5k1)Ny finalmente, € I = 10kT(2)(5)V2..ji" e-s + ferc(.y5) = 0.0169494-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia inclusoaplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de unapapa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anularaqué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver elproblema, compare el resultado con el problema 2-19).La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,v.- =j 8RT = J8kT7rM 7rmya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremosv,..,... =8(1.38044 x 10-16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cmIr(100) seg seg
  51. 51. 50 CAPiTULO 4El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:t = ~ = 3 2 ~~n; / = 3.086 X 107segV...... • 4 x cm segt = 358 días.Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular elcampo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en unperiodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distanciaque se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo-cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio deesta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raizcuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me-dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti-dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando laecuación (4-57) del texto de Castellan- I:g(c)dneg=N(IV-7)Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde ees una constante calcula-da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación(IV-7), tenemos que(e _C)2 =desarrollando el binomio al cuadrado,utilizando las relacioneselr_ = 3kT=--m
  52. 52. yLA ESTRUCTURA DE LOS GASESe =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_c _ ~¡8kTN 1fmI.:ctnc = 1Ntenemos que la desviación cuadrática media, será(C - C)2 = 3kT - 2_mI(8k~) 2 + 8kT = (3 _ 817r) kTJiiñ 1fm kTy por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,514-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de laenergía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promediode esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada deesta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribuciónde Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-lécula.La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende dela energía, es similar a la ecuación (IV-7).g(E) =I: g (E) dnEN(IV-8)como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución deenergías, ecuación (IV-5).Primero calculemos E", en donde n es un número entero,I: E" dn. le» (1 )3/2E" = ----...:.-- = E" 21f - - EI/2 e- oIkT dEN o 1f kTintegrando se obtiene queE"= [2(n + I)]! I "(n + I)! 22n + I (kT)
  53. 53. i2 CAPiTULO 4por lo tanto- 3E = -kT2yDe esta forma tendremos,(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2dne -2E I:EdnE + E21:dnEN N Ñ N= E 2_ 2(E)2 + (E)2 = E 2_ (E)2y4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. =J2iR. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radiode la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm.A 300°K, ¿qué fracción de:a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?En la luna, g = 167 cmlseg2, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem-peratura de 300°K, ¿qué fracción de:c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c ,seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la leyde distribución de velocidades de Maxwell,N(c) = 4/1" (~)3!2 re» &e-mc2I2kTdcN 2/1"kT Je ,
  54. 54. LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53La integral se puede resolver haciendo el cambio de variablemc2- - = X22kTde esta forma obtenemos queN(c) 4 GIl--¡;;¡- = J1i l...,X2e-..2dxintegrando, encontramos queN(2c) 2x- - = - - e-x2 + 1 - fer (x)N .JidondeComo nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidadde escape, tendremos que en la tierra,e = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg·c = 1.117 X IQ6 cm/segA la temperatura de 300oK,a), - [ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6)XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) • xXJ,z = 7.1asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape seráN(c) = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l)N J7rel término I - fer (7.1) = O y,N~) = 1.026 X 10-21b), [. (2)(14.0067) ] Y2XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)
  55. 55. 54 CAPtruW4xf,z = 26.467N(e)- - =N2(26.467)tH26•467)2 = 1.78 X 10-303ftEn la lunae = J2(167)(1.74 x 108) = 2.41 x lOS cm/sege) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS)XHz - (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1xJ,z = 1.5319N(e) 2(1.5319)tH1.S319.)2--¡;¡- = .¡:;r + 1 - fer (1.5319)en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)d)N(e) = 0.198N, [ (2)(14.0067) ] ~x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10)x = 5.7109Nt) = (2)(~) e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109)N(e) = 4.41 x 10-14N4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0K) se encuentran en estado deexcitación vibratoria a 300oK1, ¿a 500oK1, ¿7000K1Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del textode CaatellanE. = (8 + V2)hv 8 = O, 1,2, ... (lV-9)
  56. 56. LA ESTRUcruRA DE LOS GASESy en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.dondepor lo tanton. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kTN=-a= QQ=~ = e-ah./kT(l - e"/k1)N55Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentranen los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en-cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,00~=EN s=e-ah./kT(l - e"./k1)1por lo tanto,nu--=N ( 1 l). (1 _e-h./kT)1 - e-h./kTSimplificando tenemos quenu = e-h./kT = e9/TNdonde e se define como hlllk.Asi, a 3000K tendremosnu = r810/lOO = 0.0672Nnu = r810/S00 = 0.198Nn... = e-8IOI7OO = 0.314NLo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumentala población de los niveles excitados.
  57. 57. 56 CAPtTUL041-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100K. Calcular la ca-pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500oK, ya 7oooK.La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relaciónCv 5 ( e)2 e9/T.R = "2 + T (e9/T - 1)2donde e es la temperatura vibratoria característica. A la.temperatura de 298°K,9/T = 2.718Ev 5 &.718R = "2 + (2.718)2(&.718 _ 1)2y por lo tantoA la temperatura de 5oooK,ya la temperatura de 700°K,EvR = 3.059C; = 3.307Cv = 3.395R4-14. Las frecuencias vibratorias.en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988X 1013 Y1.988 X 1013 seg-I • Calcular las temperaturas características corres-pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a298°K.La temperatura característica se define como,e. = hp"k
  58. 58. LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,e2= hl/z = h(3.939 X 1013)Ir kLa contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) deltexto de Castellan[Cv(Vib)] = (~) 2 e9.ITR 11 T (e9.IT - 1)2(IV-lO)Por lo ~to, a la temperatura de 298°K tenemos para e, = 3362°K,[Cv(Vib)] (3362)2 &362/298.. - -16xl~3R - 298 (&362/298 - 1)2 - • .I[ Ev<;ib)1= 0.0735y para e3 = 954.4°K[ Cv~ib)] = 0.4534-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/R = 2.78. Calcular la frecuenciavibratoria caracteristica.La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relaciónCvR= 25+ (er)2 e9IT(e9IT - 1)2
  59. 59. 58 CAPiTUL04donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemose podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por loque hacemos la gráfica deCv 5 (e}2 e9/TR- 2" contra T (e9/T _ 1)2 .ybuscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K"de donde,ji = (1.38064 x 10-16)(1248) = 2.58 x 1013 seg-I6.67 x 10-274-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,l.se? "La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación(IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 eCv(vib) = (~)2 e-9/O.19 (1 ")2 e-I/O.I = 4.54 x 10-3R O.le (e9/0•19 - 1)2 = TI (e-JlO.1- 1)2en forma similar, para T = 0.2 eCv(vib) e-sR = (5)2 (e-s _ 1)2 = 0.1707para T = o.seEv(vib) e-2~=L- = (2)2 = 0.724R (e-2 - 1)2para T = eCv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206R - (e-l - 1)2y para T = l.SeEv(vib) e-O.666--R-- = (0.666)2 (e-O.tIM_ 1)2 = 0.9638
  60. 60. .,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~ ~I ooodl~
  61. 61. 60 CAPtTUL044-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I ,10.94 X 1013 seg-I , 4.767 X 1013 seg-I • ¿Cuál de estos contribuye significati-vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?Si recordamos quee=~k kep=--hy que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-ción,(e)2 e+9/TT (e9/T - 1)2vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e serála que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X1013, para ésta,e - (6.67 x 10-27)(4.767 x 1013)_ o o °- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 Ky para este valor de e se obtiene que~~ib) = 0.03Como la capacidad calórica está dada por la relación~ = 3.0 + ( ~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~)(e9;:~ 1)2Despreciando los dos últimos términos tenemos queEv = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)Ev = 6.028 callmoloK
  62. 62. vAlgunas propiedadesde los líquidos y sólidos5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si latemperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-te? Para el agua a = 2,07 X 1Q-4 grad-I ; {3 = 4,50 X 100s atm-I •Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:v = ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» (V-l)A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valorv2S = ~ (1 + 298.15 a)Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemosV35 = ~ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)]Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben seriguales, asi que1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)]de donde podemos despejar a la presión, p, como=~{1 + {3- 1 + 29s.15a}p {3 . 1 + 30S.15aSubstituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-tadop = 44.24 atm61
  63. 63. 62 CAPlTULO S5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a esmuy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-mente igual a 3a.Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. Enese caso tenemosv = 13 (V-2)Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,dV- - = 3P di (V-3)dI dIEl cociente de (V-3) en (V-2) resulta serdI 3 diVdt= [dty empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemosa = 3aPor supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio o. Ya queen cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuaciónI = 0 (1 + al) (V-4)dicha esfera aumentará su radio hastael valor /, como se muestra en la figura,al aumentar la temperatura. Pero CO-mo a es pequeño, el aumento del volú-men de la esfera podrá aproximarse co-mo el área de la misma por el espesorde la capa e~férica, o seaPodemos ahora substituir la ecuación(V-4) en la (V-S) para obtener
  64. 64. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63Rearreglando esta ecuación tenemosPero como Vo = (4/3)11"103, podemos escribirV!!!! Vo(1 + 3at)y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)v = Vo(l + at)la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a quea !!!!3a5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,(a/h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que laenergía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. Auna temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua enestado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol yVIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir estadiferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820cal/mol.Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To, serian~Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemosl1E - a -----{1 1 }- VIIII v...Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemosE = 5.72 lt2atm { 1moF .OI8~mol24 t }mol317.54(V-6)(V-7)atm 11mol
  65. 65. 64 CAPITULO SEmpleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultadoanterior en caloriasE = 317.54 atm lt (24.217 ~l) = 7690 cal/molmol atm tVemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporizaciónexperimental.5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura deebullición normal (a 1atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep... enla ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:p = P... e-QvaplRT (V-8)Despejando la constante P...P... =p eQvaplRT (V-9)Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que sonPoo = (1 atm) e9820/1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atmPara obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con elvalor obtenido para p ...PlS = 5.649 x lOS atm e-9820/1.9871298.1S) = 0.0357 atmPlS = 27.2 mmHg5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en elequilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a latemperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto conla distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperaturade ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósferade presión. To• Yla altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presiónal nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si laatmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km
  66. 66. AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; To = 373°K. (¡Cuidado con lasunidades1)De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen-cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-mo(V-lO)Para z = O(nivel del mar), la presión seria Po = I atm,En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o seag = 980.65 cm2/segRl = 8.3144 X 107erglmol °Kz en centímetros yM olr• = 28.9 g/molAl reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósfe-ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidadesempleadas.Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor deun líquido indica(V-II)donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior(V-12)Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R2 ya que, en ge-neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así queR 2 = 1.987calSubstituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos{Qy"" [1 1J}Py = exp Rz T - Tb(V-13)En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosféricaPo coinci-da con la presión de vaporPy, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V-13) será la tempe-
  67. 67. 66 CAPTUlOSratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y(V-13), con Po = 1 atm, se alcanzaRecordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistemaCOS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias comounidad de energía.Despejando, finalmente, liT obtenemos~ = _1_ + Mal•• g z (RR21)T Tb TaQ.ap(V-14)que es la relación deseada. El factor (R2/Rt> puede entenderse como aquel quetransforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal•• gz de ergs a calorias.Para Ta = 27°C = 300oK, z = 2 km = 2 X 10 cm tenemos~ = _1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 )T 373 + 300(9820) 8.3144 x 107= 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-JInvirtiendo,5-6 Si ex = (l! v>( :~tdemostrar que ex = - (11e)( :~ tdonde e es la den-sidad.La relación de definición para la densidad ese = w/Vo bien, despejando el volumen,v = wle (V-15)Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,
  68. 68. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67(...!!::.) = w a(l/e) (~) = _.!! (.~)aT p ae aT p e2aT p(V-I6)Substituyendo (V-I5) Y(V-I6) en la definición de a, tenemoscomo deseaba demostrarse.5-7. Demostrar que (dele) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e = w/~donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de unafunción (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), esdV = (a V ) dT + (a V) dpaT p ap T(V-I7)A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-demos obtener(~)= aVaT py (av) = -~ViJp TEstas expresiones substituidas en (V-17).tlevan aAhora bien, comodV- = adT-~dpVV= w/epodemos obtener por diferenciaciónwdV = --dee2(V-18)(V-19)(V-lO)
  69. 69. 68 CAPiTULO SEl cociente de (V-20) en (V-19) resultadV de- - = - - -vlo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperadode ,= _ OldT + {3dpe5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos va-riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (82V18T8p) =(82V18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = -(8{318T)p.ConlOl =-Vevaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores(~) = 8(l/V) (~) (_~) + ~8p T 8V 8p T 8T p Vlo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como1 a2 v= 0l{3 + - - -V 8TOp(V-21)Por otra parte, apartir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p porun procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar -0l{3 -a2 vV 8paT(V-22)
  70. 70. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69Comparando (V-21) Y(V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadasparciales, es claro que5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálicoen estado líquidop(rnm)TeC)1059340673100736400884A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-porización del cinc y la temperatura de ebullición normal.La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo ala relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit-mo natural en dicha expresión, obtenemos(V-23)de donde es claro que una gráfica de y =lnp contra x = liT es una recta, y = bx+ a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb). Para ela-borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguientep(mm)1040100400p(atm).01316.05263.13158.52632lnp-4.331-2.944-2.028-0.642n°C)593673736844TeK)86694610091117lITx IO(OK)-t11.54710.5719.9118.953El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenadaal origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y Tb.Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per-fectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquiermanera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado unaextrapolación que puede conducir a cierto error.
  71. 71. 70"CAPITULO S: 12:: ,: I Io ,• I l,..•...........•••••....•..•..••••••.••••.....••••••••-:¡....... - .... _.....• - - - - - _.. - - . - . - - - - - - - . _. --o-,lIT. 10Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte-nerse mediante el cocienteb = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos deltriángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pen-diente y Q.ap, tenemosQ.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/molDespejando ahora Tb de su relación con la ordenada al origen, obtenemosTb= Q.ap = 29110 = 1162.70 K = 889.70 CRa 1.987(12.6)Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede mini-mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método per-mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a.pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errorescuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-
  72. 72. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión lineal, a yb deben obtenerse las fórmulasbnExy - (Ex)(Ey)nEx2 - (EX)2a = ! [EY + bEXJ(V-24)(V-25)En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a losvalores de lnp, las x a aquellos de l/T.Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestrocaso,Ey = -9.945Ex2 = 4.235 x 10-6Ex = 4.098 X 10-3(Exy) = -0.0107El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Ya = 12.058, de loscuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y Tb = 1177.3°K = 904.3°C. Puedeobservarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima-damente, de un 3070 para Q.ap.5-10. De la definición general de a encontramos que V = Voexp O:.adt). Si atiene la forma a = <Xo + at + (a"!2)t2, donde ao, a ya" son constantes,hallar la relación entre ao, a y a I y las constantes a, b, e en la ecuaciónempírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1).Substituyendo a = <Xo + at + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc-mosDel resultado de la íntegral del polinomio se alcanza(, a a")V = Voexp aot + -2- f + -6- tl (V-26)Pero ya que..
  73. 73. 72 CAPiTULO S(V-26) puede desarrollarse como1 01. 2 01." 3I )3}+ 6 {~.t + -2- t + -6- t + ...Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperaturamayor que tres, alcanzamos la ecuación siguienteFinalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es cla-ro qué01. + OI.~a = 01.•• b = ------~2
  74. 74. VI.Leyes de la termodinámica;generalidades y la ley cero.6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante unperíodo específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoulesde trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción ypor el embobinado del motor?La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la sumade la energíaproducida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed.(VI-l)de dondeTransformando El YE2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemosEl = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J . 1 ~watt 1 hr . watt-seg I (lcal )4.184 J= 860421 calE2 = 3200 kJ (1~/) (4.~~J) = 764 8.1,8 calAsí que, de acuerdo a (VI-l),Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal73
  75. 75. 74 (AIII UI.066-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo aEl = mgh = 10 g (980.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98,0665 ergEsta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo.Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,E, = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4.~:1J ) = 0.0234 cal6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo-cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparsepara que la bala alcance el estado de reposo?En este caso, la energía inicial es cinética1El = mv2/2 = "2 (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 Jy debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemosE, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal4.184 J6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua comopropiedad termométrica para construir una escala de temperatura t. Entérminos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es(aproximada hasta el mm)t, oCp,mmo52524509375289100760Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la
  76. 76. LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7Sescala t, ¿qué temperaturas t corresponderán a t/~ 0°, 2So, SOo, 7So,100°? Representar gráficamente t contra t.Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellant = y - Yo . 100YI0~ - Yo (VI-2)siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya queYo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtenert = Y - S (100)755 (VI-3)Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-por dadas en .el enunciadoy(mm)S2493289760tO2.5211.6637.61100La gráfica de t contra t resulta entoncest 100 - - - - - - - - - - - - - - - -75so25o~~~~~--~----!_----~o 25 ~50 75 100
  77. 77. 76 CAPITULO 66-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsiusordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.Una escala de temperatura, t, está definida con base en la varilla, tomando100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre ty t?Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica lalongitud 1de la varilla.t /- /0 • lOO/100 - /0Substituyendo /, lo y /100 de acuerdo a/ = /0{1 + at + bf)tenemost _ /0{1 + at + bf) - /0 • lOO. /0{1 + l00a + 10 OOOb) -/0Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemost =at + bt2a + loobLa fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re-expresarse comot = t r- 1 + b(t - 100) ]a + lOObla que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesiscuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a.6-6. Con baie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre latemperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos quequeremos definir una escala de temperatura, T, tal que la temperatura de
  78. 78. LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperaturade ebullición del agua en esta escala?Para estas escalas seria válida la relaciónt:.T 300-¡¡¡- = 273.15 = 1.0983Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición delagua en la escala Kelvin), entoncest:.T = 1.0983 (373.15) = 409.83°Pero como el cero absoluto en T es cero grados,t:.T = T:b - To = 409.83° y entonces T:b = 409.83°
  79. 79. VIIEnergía y primera ley de lá termodinámica:termoquímicao7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra unapresión opuesta constante, desde T, Pb Vl hasta T, Pz, Vz. ¿Cuál es lamasa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-sión?b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión enuna etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M que debe caer desde una altura hpara restablecer el sistema a su estado, inicial?.c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transforma-ción cíclica (a) y (b)?d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300°K, Yse trata de unmol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:de donde:W=MghM=Wgh(VII-l)El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) deltexto:Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pztendremos:W"P = pz(Vz - V¡} (VII-2)78
  80. 80. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:W...P = P2nRT( ~ -~) = nRT( 1 _ P2)P2 PI PIYento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta ex-pansión es, usando. (VII-l):M = nRl (1_P2 )gh PI(VII-3)b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma:M = W/gh (VII-4).La co.mpresión se realiza co.ntra una Pop = PI Yento.nces el trabajo. de co.mpre-sión será:Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.:Wcomp = PInRT ( ..!._..!.) = nRT( l!..J. - 1 )P2 PI P2r entÓnces la masa mínima M necesaria para restablecer el estado. inicial T, PIVI será, usando. (VII-4):M = nRT (PI _ 1)gh P2(VII-S)c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M - M;usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s:M _ M = nRT (PI _ 1) _nRT (1 _P2 )gh P2 gh PIM _ M = nRT (PI - pz)2• gh PIP2
  81. 81. 80 CAPITULO 7el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:1.0132 x l<t din~R = 0.082 I . afm x cm = 8.3086 X 104 l. dinarrioloK 1 atril °K mol cm2g cm28.3086 x 107°K mol seg2M = 1 tnol(8.3086 X 107g cm2/oK mol seg2) 300.15°K980.665 cm 10 cmseg2M = 1.271 x 1()6 g = 1.271 x 1()l Kgy la maSa mínima M , usando (VII-5) es:( 1-~)10 atmM = (1)(8.3086 x 107)(300.15) ( 150 _ 1 )(980.665)(10)M = 2.542 X 106g = 2.542 X 103Kg7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a r, Pz, V2 en dos etapas:Presión de oposición Variación de volumenPrimera etapa J> (cons~te) VI a VSegunda etapa Pz (constante) V a VzEspecificamos que el punto J>, V, está sobre la isoterma a la temperaturaT.a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión entérminos de T, PI> Pz Y J> .b) ¿Para qué valor de J> tiene el trabajo un valor máximo en esta expansiónen dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?a) El trabajo total para las dos etapas es:W = W1A.,apu + W2a.,apa = Pop(V - VI) + Pop(V2 - V) (VII..ID
  82. 82. ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81,Utilizando la tabla del enunciado, (VII-6) toma la forma:W = P(V - VJ + Pz(V2 - V) (VII-7)Como el punto P y V está en la isoterma de la temperatura T, podemosescribir, considerando que el gas es ideal:V = nRTPv:_ nRT1-PISustituyendo estas expresiones en (VII-7):W = P ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT )P PI P2 PP , P2W = nRT- nRT7i1 + nRT- nRT PIComo tenemos una mol, n = 1, Yentonces:b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP = o.Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:dW 1 pzdP = ~ PI + P2 = Ode donde, la presión P a la cual el trabajo es un máximo es:El valor máximo del trabajo producido es entonces:W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ]PI (PlPz}ll2
  83. 83. 82 CAPITULO 77-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presiónconstante de oposición de 1atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, MY Al(...Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):tJl = OM=OEl trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando(7-2)W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atmFinalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:Q= W Q = 40/-atm7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblementedesde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = OYtJl= O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra-bajo es: Como el gas es ideal:Jv. nRT JV dV VzW= --dV=nRT -=nRTln--VI V VI V VISustituyendo valores:W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S0K) ln(~) = 81.12/-atmmolOK 20 1
  84. 84. ·ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA IB_Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:Q = W = 81.12 I-atm 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible-mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49litros2• atm. mol- I, b = 0.064 litros/mol.Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto deCastellan:w = Jv pdVv,(VII-8)Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:w = J~ (RT a)-y_ b - y2 dV RT {-V, dV= -_---a-v,de donde el trabajo W toma la forma:1ji - a (-Vi ) IVv-_IW = RT In(V - b) _.VISustituyendo valores:5.49 [2 atmmol30 l/mol- V- bv.V2 - b a a= RT In + -- - --Vl - b V2 V1[3~-O~J +10----:--:-1- 0.064 -1mo mo5.49 12atmmol10 l/molW = 26.944 I-atm7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop = p = 2atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.a) ¿Cuál es el valor de W?b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.
  85. 85. 84 CAPiTULO 7a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373.15°K Yel estado final es: p =2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como:Vl= 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.39212 atmV2= 1(.082)(298.15)2 = 12.29/Con ello, el trabajo usando (7-2) será:W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal1/-atm= - 49.86 cal 00b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK°K molA.E = - 225 cal .Usando la primera ley, el calor Q es:Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 calFinalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumpleque p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l.a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande deVI a V2 y si T = 300°C, T2 = 200°C y n = 2.b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:rv,W = J _pdVv,Sustituyendo en esta expresión la condición¡jVD = e con n = 2, tenemos:
  86. 86. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85SustituyendoC = Pl Vl 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos:Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2son:P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.082 ~~!~K)(573.15°K) = 46.99/-atmPZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atmde donde el trabajo, usando (VII-9) será:W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal/-atmW::;: 198.59 calb) Usando (7-21) para !lE, encontramos:198.59 cal!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK!lE = -500 calCon la primera ley:Q=!lE+ WQ = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30•.41 calFinalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será:t:.H = Cp!lTt:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OKt:.H =-698.7 cal,-,(V1I-9)~7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:I:tqid-1y) la densidad es 1 g/cm3• Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50°Cbajo pr.~ión const~nte de 1 atmósfera, calcular W.b) Si Cp= 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f..
  87. 87. 86 CAPiTULO 7a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) deltexto como:que puede escribirse en la forma:dV = aVdTSustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuaciónpara el trabajo:W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx rT, dT = pVa(T2 - T1)j T,Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:W = (1 atm)(0.21)(2.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.05 x 10-3I-atm24.218 calW = 1.05 x 10-31atm x 1 I = 0.0254 cal-atmb) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:m = eV = 1 g/cm3 x 200cm3 = 200gEsta masa de agua es, en moles:200 g18 g/mol11.11 molesUsando ahora (7-37), el cambio de entalpia será:MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 m~~!K (323.15 - 298.15) °KMI = 5000 calComo la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal...7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con unapresión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a27°C y 1atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la tempera-tura final del gas, W, Q, AE Y!lH. Resolver esto para dos casos: Casol:
  88. 88. ,ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómose afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática-mente por la figura: .p___ TaTI = 3000K-L__L--L__~~~Va V.Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:VI = nRT = (1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K) t= 24.61 IPI 1 atmComo el proceso es adiabático Q = O, Yentonces por la primera ley [::)E = _W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:(VII-lO)Sustituyendo valores:(1 mOl~;)0.987 cal/moJ°l()(T2 - 300.15)OK = -10 atQl.(V2 - 24.61) I xcal24.218 --.-I-atm2.98(Tz- 300.15) = 242. 18(V2 - 24.61),Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:P2V2 = nRT2lO Vz = 0.082 Tz(VII-ll)-,..i I
  89. 89. 88 CAJtTUL07Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni-tas V2 y T2• Resolviendo este sistema encontramos:2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz} + 596.054.966 Tz = 6854.5T2 = 1380.32°KV2 = 11.321El trabajo es entonces:calw = pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--)-atmw = - 321.8.6 caJLa en~gia interna será:4!1 = - w tW1 = 32.1:8.6 calEl /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico:5t:.H = -2 (cal )1.987 mojOK (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 calI:.H = 5365.74 calCaso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12)son en este caso:4.97 (T2 - 300.15) = -242.18 V2 + 5960.0510 V2 = 0.082 T2La solución de este sistema es:6.95 T2 = 7451.79T2 = 1071.29°K ; V2 = 8.78/Con-ello, W, /lE y IJ.H son:W = 10(8.78 - 24.6) x 24.28 = 3833.7 cal
  90. 90. ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89t:.E = W = 3833.71 caltJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 calElcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.SiSe usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que lossistemas de ecuaciones con los que se calculó T2 no dependen del número de mo-les. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que es-tas cantidades si dependen del número de moles presentes.7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática yreversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperaturafinal, Q, W, t:.E y /:JI para los mismos casos del problema 7-9.Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumplela relación (7-58) del texto de Castellan que indica: ,(VII-13),donde Y = C,.IC,., que para un gas monoatómico es: 5RI2Y = 3R/2 = 5/3Con ello (VII-13) es:(300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl/3(10. atm)-213de donde la telllperatura T2será:Tl/3 = 13455.42. S/3 _ . _ °0.2154~ ,T2 - 62454.53, T2 - 753.94 KUsando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:,fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) t:.E= 1352.5 cal-W = t:.E ; W = -1352.5 calCon (7-37) el AH toma el valor:- 5/:JI = nCtAT = "2 R(753.94 - 300.15)t:.H == 2254.2 cal
  91. 91. ·90 CAPITULO 7Caso 11: En este caso Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y entonces (VII-13) es:ele donde la temperatura final T2 será:T _ 2939.502 - 0.398 T2 = 579.21°KSiguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán:. !lE = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 calW = - AB = -1386.23 calMI = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal,"1)~ Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamentehasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-nal, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática-mente por la figura:p(atm)1 atm = P2.···..·..·t..·..·········..·----v
  92. 92. ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema7-9. Usando Q = O, !:lE = -W, y entonces podemos plantear el sistema deecuaciones:nC.(Tz- TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT, PI~ mol X ~ (1.987 m~~!K )(T2 - 300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X24.218 calI-atm2.98 T2 - 894.59 = -24.218 V2 + 59.58Además, comoV2 = 0.082 T2que tiene como solución:2.98 T2 - 894.59 = -24.218(0.082 Tz) + 59.584.96 Tz = 954.17Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lEy /:JI toman los valores:calW = (l atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1-- = 321.8 cal-atm!:lE = -W = -321.8 cal/:JI = ~ ( 1.987 m~~K ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536.5 calCaso C.. = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2 + 59.58,Vz = 0.082 T2de donde:V2 = 18.31
  93. 93. 92 CAPiTULO 7y entonces:W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 call1E = - W = -383.6 cal. 7MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 calGRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión e~ reversible.Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.Usando (VII-13):(300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T25/3(1)I-S/3de donde T2 es:El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora:- 3l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4calMI = nC~T = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4calCaso C. = 5RI2. A<tuí (VII-13) es:de donde:l1E = ; R(l55.5 - 300.15) l1E = -718.5 cal W= 718.5 cal/:JI = ~ R055.5 - 300.15) /:JI = -1005.9 cal
  94. 94. ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 937-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dadopor:/LJT = [(2a/R1) - b]/CpCalcular AH (calorlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol denitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol.Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene-mos: ( aH) -ap T = - Cp/LJT = -[(2a/R1) - b]Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos:JH, rp, 20dH = J. (- - + b)dpH, P, RT( -2a ) JPI ( -20 )(H2- HJ = MI = - + b dp = _. + b (P2 - PJRT PI RTSustituYéndo valores:[~2(1.3412 a~moI2) ]. MI = ~_--->._---=---.:...~- + 0.039 l/mol x(0.082 1atm/moIOK)(3000K)(500 atm)(24.218 ~)I-atmMI = 846.94 cal7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y Cp = 5 cal/oK mol.Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálse-rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°Chasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de unasóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).IIp IIna lxpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando
  95. 95. 96CAPITULO 7ahora (7-30) Ysuponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones detemperatura y presión:MI = till + p~VAl¡ =:: till + p(V2 - Vt> ; V2= RTO¿ .. V- _ RT11 - - -P • PMI = till, + R(TZ - Tt>SustitUYendo, el cambio de energía interna till es:till = 1083.32 calY finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica:W=Q-till .. W = 397.4 calb) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till= Q. Como el cambio en latemperatura es el mismo que en inciso (a) el valor deMI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72cal.Para calcular till, podemos usar la definición de HH = E + pVdH = dE+ pdV + Vdpdonde con. .,, 6&0.0" = constante:dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt>SustituY~ndo:Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 calCon ello Q será:Q = till = 1083.32 cal--7-17. Se~ún los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIOZ98 para las si-gUIentes reacciones: .a) 20a(g) _ 30z(g) .b» ~.2~(g) + 3/20z(g) - HzÜ(l) + SOz(g)c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)

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