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Solucionario de fisicoquimica de castellan
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Solucionario de fisicoquimica de castellan

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  • 1. 1111111111111111111111
  • 2. -11Propiedades empíricasde los gases.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasalas 10atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor derompimiento?Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:pV = nRT. (11-1)El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio dela relaciónWn =-M(11-2)donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo seromperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo laecuación (11-2), tenemosT == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)- RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-ximado de 1.5 pies3• Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a300°K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso deloxígeno en un cilindro de estataturaleza?
  • 3. 2 CAPiTULO 2lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos quepV (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3)n = --- = ~~~~7---~~~~~~~RT (0.082054 It atm/moIOK)(3000K) In = 258.84 molesDespejando W de la ecuación (Il-2),W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. Elbulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior conmercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. Elvolumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entrelas marcas a y b es de 110.0 cm3• La presión del helio se mide por la diferen-cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado delmanómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mmde Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?Fig.2-13Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y elbulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3
  • 4. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que20.14 210.5W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm__l_Q3__lt_RT lt atm0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK= 8.964 X 10-4 gr2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En estecaso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2 es .11O.Ocm3•Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-peratura es JO.2°C.a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya quede a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos,.W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_RTy cuando el nivel esté en b, tendremos,W=MSi resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos quey quePG 15.42vl = Pb _ Po V2 = --27-.-3-5-_-1-5-.4-2- 110.D = 142.179 cm327.35 14214 gr/mol----=j6() atm lQ3 t0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OKmolOK= 8.226 X 10-4 gm
  • 5. 4 CAPITULO 22-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros yTo = 3oo.00oK. Calcular la "constante del gas", el "número deAvogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró-geno y de oxígeno.La constante del gas está dada por la relación(11-3)donde PIo VI YTI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lotanto(1 atm)(30 lt/mol) lt atmRI = ---------3"""00--=-0K---<-- = 0.1--,---moloKen el nuevo estado de referencia.El número de Avogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-bernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t auna temperatura To = 273.15°K Ya una presión Po = 1 atm y que una molequivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número demoles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamospor No,obtendremos NIo es decir, el número de moléculas contenidas en una molque ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tantoya quePI VI RI 0.100n = ----.= --- = --~:--~--RoTI Ro 0.0820541.2187el número de Avogadro en este estado de referencia será,NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas ImolComo el peso molecular es el peso de un número de Avogadro de partí.culas,tendremos que si6.023 x 1()23 -- M~= 1 grlmol7.34 X 1023 --M1tM~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2......:-3__6.023 X 1()231.218 grlmol
  • 6. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASESigualmente para el oXÍgeno,6.023 X 1()23 --M~= 16 grlmol7.34 X 1023 - - Mb7.34 x 1023Mb = ----::-:---=--16 = 19.488 grlmol6.023 x 102352-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan .Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.PComo para un gas ideal,V= nRTpla derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-tante será,(av) = ~aT}p PSubstituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que1 nRex =---V Py dado que de la ecuación de estadoobtenemos que1ex =_.T
  • 7. 6 CAPiTULO 22-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV/ap)r.(akular el valor de (3 para un gas ideal.Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremosde dondey ya quenRT--¡;v =1(3 =-p2-8. Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.De la ecuación de estado se obtiene queap nRaT =Vpero comonR pV=Ttendremosdonde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.2-9. Un gramo de N2 y 1 g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a poCo Cal-cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la·mezcla en moles por ciento.
  • 8. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y(2-25) del texto de Castellanyrespectivamente.RTPI = nrvDe la ecuación (11-4) tenemos para el N2,lt atm o(11-4)(11-5)(11-6)Igr0.082054moloK(27 + 273.15) K= 0.4398 atmPNz = 28 gr/mol 2 lty para el O2,P =(0.082054)(27 + 273.15)= 0.3848 atmOz 32 2La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tantoPr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atmPara calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es1 1nr = 2s + 32 = 0.06696las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).(1/32)Xoz = --0..!-.06-69--6-- = 0.466(1/28)XN2 = -->----<-- = 0.5330.06696y la composición en moles por ciento serál1!onoz = l00xo2 = 46.6%
  • 9. 8 CAPitULO 22-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.Calcular la presión parcial de cada gas y la presión totalal igual que la com-posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados conlos del problema 2-9.Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,1 (0.082054)(300.15)PH2 = 2" ----------2-=:~.:.......::...----- = 6.15 atm1 (0.082054)(300.15)P02 = ll---------2~~~--- = 0.3848 atmPr = PHz + Poz = 6.534 atm1 1nr = - + -- = 0.53132 32(1/2)XH2 = ---:0.>.....5:-:3...:-1:-3- ::; 0.941(1/32)x02 = -~0"";.5"":3"";13~- = 0.0588O¡onoz = 100 x02 = 5.88%La diferencia con los resultados del problema anteriO~ debe a que tenemoslas mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchasmás moles de H2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre NzYOz la dife-rencia no es tan fuerte.2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-tiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re-cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valorconstante de 745 mm.a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumenocupado por el agente secante).
  • 10. PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de untiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, lapresión total inicial esy la presión final esPI = PN2Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos queyXNZ = ~ = J!L = ~ = 0.98Pr PI 760PI-PIPI_7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02760Por lo tanto la composición en moles por ciento esb) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, lamasa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumendel frasco seráv = WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15)M HZO PH20 18 (15/760)1O.156lt2-12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido decobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según laecuación CuO + H2 - Cu + H20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:Cu + Y202 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-ducen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo-sición original de la mezcla?El número total de moles en la mezcla está dado por la relación
  • 11. lO CAPiTULO 2donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por larelacióndonde n"2 "OC son las moles de O2 que reaccionan y n021 sonlas moles de O2 queqUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H2reaccionó, tendremos, a partir de la reacciónqulmica, queCombinando estas tres ecuaciones encontramos quePor otro lado, nT Yno2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, yaquepVnT = -- =RTypor lo tanto,750 100760 103= 4.033 X 10-30.082054(298.1S)750 84.5760 103 = 3.408 x 10-30.082054(298.15)nH2 = 0.0004166y así la composición en moles por ciento de la mezcla original esOfonH2 = ~1!L100= 10.33%nT2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXIYIYMI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-ponente i respectivamente
  • 12. pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso estándados por las relacionesyW¡M¡W¡Y¡ = WT100respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,nT = WTYI + WTY2 +100 MI 100M2que es lo que queríamos demostrar.WT(YI + Y2 + ...)100 MI M 22-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si elpeso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butanoen la mezcla?La masa total en el tubo es
  • 13. 12 CAPiTULO 2como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la formaPor otro lado el número total de moles esSi resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos queDonde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación750 200----V· 760 1000nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 10-3molesPor lo tanto_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~ 10-3nbu - 28 - ..J Xy el porcentaje molar de butano serám nbu 100·,onbu = -- =nT4.95 X 10-3100 = 60 36m8.2 X 10-3 • ·,02-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuáles .el peso molecular del gas?El número total de moles está dado por la relaciónn = pVRTy por la relaciónmn =-MIgualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemosM = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I IpV 756.2 138.2 gr mo760 1000= 154.57 gr/mo!
  • 14. PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 132-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que laatmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre elnivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.Haciendo uso de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del textode Castellan, tendremos .(Po presión a nivel del suelo}Así,P = p"e-MgzIRTPGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)= 635.81 mmPp_o = 760 e -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 107x 298.15)= 467.97 mm(11-7)X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por lasiguiente tabla:GasNitrógenoOxígenoArgónDióxido de carbonoNeónHelioCriptónHidrógenoXenónOzonoPorcentaje en moles78,0920,930,930,030,00180,00050.00015 x lO-s8 X 10-65 x 10- s
  • 15. 14 CAPITULO 2Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en molespor ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de laecuación (4-46) del texto de Castellan(11-8)dondey por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vezcalculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relaciónxlz) = p¡(z)Prlz)a¡on¡ = l00x..(z)Así,50 KmMi XI. PI. PI XIN228 0.7809 0.7809 3.1 x 10-3 89.08°2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-6 • 0.10CO244 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 10-70.0099He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-6 0.652PT = 3.48 X 10-3100 km1.22 X 10-587.716.71 x 10-7 4.821.26 x 10-9 0.00918.38 x 10-120.00016.63 x 10-9 0.04771.03 x 10-6 7.4047PT = 1.391 x lO-s
  • 16. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Quétipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,In.!!... = -Mgz/RTPo .y por lo tanto,M = RT In ,Pogz pQue la presión del gas disminuye a la milad. significa que,p = Pol2 ó Po/p = 2por lo tanto,M = (8.3144 x 107)(298.15) 102 = 17533359 / 1(980)(1(0) . gr moEste peso molecular tan alto corresponde a un polímero.2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero noocupan volumen; es decir, son masas puntuales.a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetrocúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre eiresultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-pas en una bolsa de pap~l?La ley de distribución barométrica establece queN. = e-MgzIRTNodonde Na/No Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .Z = RT In NoMg N.
  • 17. 16 CAP!TUL02ya que Nz/No_= 10-6, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por elnúmero de Avogadro,= (8.3144 x 107)(298.15) In l<r = 58 10-18 mZ (100)(6.023 x 1()23)(980) . X cb) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo queimplica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.2-20. Un globo de 10,000 m3de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm depresión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a ni-vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que elvolumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo-lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es1.3 x 106 g.El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en elmomento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total delglobo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dadapor la relaciónWaire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo ala ley de distribución barométrica comoWa1r• = mair.g = eVg = e.V.ge-Mgz/RT = gmairePoVo e-MgZ/RTya que la densidad esm Mpe=-=--V RTEn forma similar el peso del helio WHeestá dado por la relaciónEl peso del globo no varia con la altura,Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-
  • 18. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el pesodel volumen de aire desalojado, es decir,Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos queWcar,a = 0.8W::::aPor lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuandoReordenando esta ecuación se obtiene queM· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT = RToO2 + (M - M )08,ur. B PoVo. alr. H.·Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hastaque el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Seencuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri-cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en losproblemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-Raphson).2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de lasconcentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,.a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada porDe la ecuación de estado podemos ver quep RT-=--nT Vpor lo tantoy como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos queP, = c,RT
  • 19. 18 CAPiTULO 2b) Dado que las razones molares se definen comotendremos quepor lo tantoy así2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po,demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./PoDe acuerdo con la ley de distribución barométrica,Ph = p.e-MghIRT = P•.(e-Mg1R1)ho bien a una altura Z dadaDe esta ecuación tenemos quee-MgIRT =( PP. )I/Zy substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos queP. = P. (pp•.)hIZque es lo que queríamos demostrar.2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la
  • 20. PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19temperatura era de 300°K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie yaún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente através de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3cada una debemos realizar enpromedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atencióna las unidades!)Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por laecuaciónVatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rztendremos quedonde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-lio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamenteel dato que nos interesa. Integrando tenemoso RT 4 -,nJC = n~ 11",-Mgdespejando nJco tenemoscomon -O 01 PV - 001 (1)(0.5) 2031 In-<!JC - . RT - • (0.082054)(300) =. x v .el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi-cie de la tierra seraN.?c = nJcNo= MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23)RT 411"r o 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que..ro moléculas cm3 moléculaslYJC X 500 . h l 6 = 0.0188 -:-:---:--:-:--cmJ m a aCI n inhalación
  • 21. 20 CAPtTUL02El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-pirar una molécula de Julio César, es decir,____----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones0.0188 moléculas moléculainhalación2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en laatmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re-sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hastauna altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel.b) Demostrar que la masa total de la atmó..fera terrestre está dada porApo/g, dondePo es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi-ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero lamasa de cada constituyente, fracción molar XIt peso molecular MI, y su-mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a lasunidades!)a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos quela presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac-ción diferencialdn = n!Adzdonde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-las en la atmósfera, es decir..n = rn!Adz = n!Az = RTo MgCon la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,dn = n:Ae-Mgz/RTdzel número total de moléculas en la atmósfera serán = n!A1rMgZ/RTdz=n~RTMgque es idéntico al resultado anterior.
  • 22. PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-te i de la atmósfera en una fracción diferencial serádonde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total seráDe la ecuación de estado sabemos quey asi tendremosn. _ MiPoi"0 - RTm - PoA¡ -gSumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos quep.A A . AmT = ¡:;m¡ = ¡:; --- = - ¡:;PO¡ = -Po• • g g gOtra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio lamasa total en una fracción diferencial,dm = eoe-Mgz/RTAdzy procediendo en forma similar obtenernos quem = eoA RT = Mpo A RT = A PoMg RT Mg gc) La superficie de la tierra es 411"r2, por lo tanto,dinas(1.01325 x 1(6) -~:--411"(6.37 x 108)2 cm2cm2= 5.27 x 1021gr980 cm/seg22-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según suspesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel delsuelo se suministran a continuación.a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.
  • 23. 22 CAP!TUL02b) Si las fracciones molares de N2, °2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2,°2, YA en la atmósfera.c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at-mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como- niXi =-nTdonde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total demoles en la atmósfera. En una fracción diferencialdni = nr¡e-M,gz/RTAdzintegrando tenemosRTAni=nr-M igEl número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando lasmoles de cada componente, es decir;~ni = nr= f-nr RTA = ART E~• Mig g i MiPor lo tantonrART_ _ _ o- Mi gx· = -----=--• E nr ARTi MI gy comoXi = nr/nfb) Aplicando la fórmula anteriorE ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468i Mi 28 + 32 + 40 .
  • 24. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASESPor lo tantoy0.7828= 0.804XN2 = 0.034680.21X02 = 320.03468= 0.1890.0140= 0.007XAr = 0.03468c) La fracción de peso promedio la podemos definir como¡. = WiT = masa total de i en la atmósfera• WT masa total en la atmósferaDe los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,A R T A R T o ARTWT = E WiT = ¡; --- ny = ---¡; ni = ---nf1 • g g gpor lo tantoART ny- g!t = ART =x<l---nfgque es lo que queríamos demostrar.232-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-na está situada debajo de Z.Consideremos un área transversal de 1 cm2• La masa total en la sección dife-rencial dz serádm = m,.e-M/lZIRTdz
  • 25. 24 CAPiTULO 2~Integrando hasta una altura Z, tenemosm(Z)= -mo ~e-MgZlRTI~RT= mo Mg [1 - e-MgZ/RT]La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,dividiendoRTmT = m(Z= 00) = mo- -Mg[1 - eMgZ/RT)Ya que deseamos calcular Z cuandotendremos12y así= 1 - e-MgZ/RTZ = RT 1n2Mg
  • 26. IIIGases Reales8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25°C es K= 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en at-mosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de molécu-las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcularV/n ap = 2 atm, 1atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio secomporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en casode que no se produjese disociación.Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto deCastellan que indica:pV = n(l + Ol)RTde donde el cociente V/n es:v (l + Ol)RT- = ....:...-_---=--n p(111-1)Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en elenunciado, tenemos que para p = 2 atm:0.115 = 4a2(2)/(l - al)8.115al = 0.115Ol = 0.119y entonces, utilizando (111-1)V (l + 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K)n = 2atm2513.678 l/mol
  • 27. 26 CAPiTULO 3Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-mos queV RT-=--=n p(0.082)(298.15)2= 12.224 l/molLa diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a quese establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculasdel sistema.Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que0.115 = 4a2/(l - ( 2)4.115al = 0.115a = 0.167y entonces el cociente V/n es:~ = (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/moln 1a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:v-=n(0.082)(298.15)1= 24.448 l/molFinalmente para p = 0.5 atm tenemos que0.115 = 2a2/(l - al); 2.115«2 = 0.115a = 0.2331~ = (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmoln 0.5y V/n sin diso~iación es:V-=n(0.082)(298.15)0.5= 48.896 Vmol8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida quep se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproximaa 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-no?
  • 28. GASES REALESPara la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:~=(1+a)nRTy entonces, como Z = pV/nRT tenemos queZ=I+a27(111-2)Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:K = 4alp K(I- ( 2) = 4a2pl-a2Si la presión p tiende a cero:p - OK(1 - al) - 0=>1 - al - O=>a - 1y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:Z -2p -Oque es lo que queriamos demostrar.Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces elnúmero total de moles es:de dondenr = n(1 + a) = 2npV = 2nRTpV .Z=--=2nRTes decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace queZ - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.8~8. Cierto gas a O°C y a 1atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-lar el valor de b para este gas.La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:bZ = 1 + RT P
  • 29. 28 CAPiTULO 3de donde la constante bes:b = (Z - 1) RTpy sustituyendo los valores obtenemos:b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol1 atm= 12.0mVmol8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos dela expresión de Z).Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-nemos:1 aZ = 1 + -(b--)pRT RT(111-3)Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)del texto como:TB = a/Rbde dondeba = TsR = 107°K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm. °K mol mola = 8.774b (111-4)Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:Z = 1·+ ~b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp. RT RT P RT R2P(1.00054 - 1) = ___,--I_a_tm-->.:(b.L)___0.082 O~a:l (273.15°.K)8.774 I atm/mol(1 atm)b(0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K20.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol
  • 30. GASES REALES 29que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:a = 8.774 1atm (0.01988 _1_) = 0.1744 12 atm = 1.744 x 10 cm6atmmol mol mol 2 moF8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correctoy observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe YTe. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumencritico. Compararlo con el valor correcto.Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:- l2atma = 3pe n = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 --12-mob = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol3 3R = 8peV. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1atm3 Te 3(647.15 °K) . °K molEl valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error esm _ 0.05085 - 0.08205 100 - 61 35m·,0 error - 5 85 x - . ·,00.0 OSi calculamos a y b usando sólo Pe. YT. empleando las ecuaciones (3-20) deltexto tendremos:27(RL)2a= =64 Peb = RT. = 0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol8pe 8(218 atm)yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/molque, comparado con el valor correcto da un % de error de:% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%0.09126
  • 31. 30 CAPITULO 3Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre-ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no esmuy precisa cerca del estado critico.8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelotcon las constantes criticas.De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:RT ap= V-b-Tj12que puede escribirse como:V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = Op pT pT(l1I-S)En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V•. La ecuación cúbi-ca puede expresarse en función de sus ralces 0,vn Y 0 11 (yen el punto critico 0= jiI1 = jiI1I = v.) como:(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6)Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto deecuaciones:3V. = b + RT.;p._. ·a3V~ = --;p.T.Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:a = 3V~p.T.b = V!P.T. =>b = V.a 3R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p.T. 3T.(111-7)8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici conlas constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unascon otras las tres ralces de la ecuación).
  • 32. GASES REALES 31De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:p = RTe-a/flRT/(V - b) (111-8)De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que esteproblema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en elproblema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva pcontra V; en este punto de inflexión se cumple que:(a~) = Oav T(111-9)Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:RTe-a/VRT(V - b)22ae-aIVRT 2RTe-aIVRT+ (V - b)3y por lo tanto, en el punto criticoali1RT a(V.- b) - V~T. = O (111-10)e- V~V. _ b)2_ (y. - bU a2- 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.Y. - b) + 2R2T2V4-aIV,RT J • c • •e RTV!( V.- b)3 = OAhora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) puedenescribirse como:a(V. - b) - V~ RT = O (111-11)Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema detres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primeraexpresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:vm2n - 2V~2T~V. - b) =Ob = V.2de donde a toma el valor de:- VmT -;(l = V. _ V./2 => a =2V.RT.
  • 33. 32 CAPiTULO 3Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de bobtener:R = P. Y.eo/V•RT2T.de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:R = PeVe&2T.Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valorescriticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala-da y se obtiene:8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.Calcular el volumen critico empleando:a) la ley del gas ideal,b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van derWaals Pe Y./RTe = 3/8c) la ecuación modificada de Berthelotd) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:~ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/molPe 48.2 atmb) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-ciente Pe Y./RTe para obtener:PeV. 3RT. 8como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustitu-yendo los valores se encuentra:Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 l/mol8p. 8(48.2 atm)c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:RTe= 3.56P.Ve
  • 34. GASES REALES 33de donde el V. puede calcularse como:V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mole 3.56pc 3.56(48.2 atm)d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:·d al m 0.5196 - 0.139 100 7324mgas 1 e ·,oerror = 0.5196 = x =. ·,00.1948 - 0.139Van der Waals %error = 0.1948 x 100 = 28.64OJomodificada de Berthelot OJoerror = 0.14~I~g·139 x 100 = 4.73%8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°Ces.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en unaforma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más alcomportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua enequilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamientoideal:0.082 1atm (298.15°K)-. RT °K mola 25°C VZ5 = -- = ---------- = 780.7 l/molp (23.8/760) atm0.082 I atm (373.150K)-. R T °K molVIGO = -- = ---------- = 30.6 l/molp 1 atmEn segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando laecuación de Van der WaalsRT ap- V-b + Vi =0. (I1I-12)Sustituyendo en (111-12) los valores de a y b de la Tabla 3-1, y los valores de py T, tenemos:f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= OV - O.OJII} V2(U1I·D)
  • 35. 34 CAPiTULO 3Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método deNewton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-mos la derivada J (V) .J(V) 24.4483= (V - 0.0319)211.44Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,v, v. _ J(~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4l· o / (Vo) 4.01 x lO-sy con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues/(780.4) = 2.03 x 10-7lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es unabuena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:E = 100 x (111-14)y entonces:E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.03807025 - 780.7A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahoraes:F(V) = 1 _ 30.5983 + 5.~2 = OV - 0.0319 V2y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valorideal, 30.6 l/mol:- 306 j{30.6) 30 5.121 x 10-330VI = . - J(30.6) = .6 - 3.235 x 10-2 = .44lo que es suficiente puesj{30.44) = -8.18 x lO-s == O
  • 36. GASES REALES 35De (lII~14), obtenemos un error de:E100= 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideala 25°C que a 100°C.8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-guientes:2001000B-5.74 X 10-30.189 X 10-3C6.86 X 10-60.275 x 1()-6D18.0 X 10-90.144 X 10-9Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-peraturas en un intervalo de Oa 1000 atm.Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000KZ = 1 - 5.74 X 1O-3p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3y entonces para distintos valores de p entre Oy 1000 atm se obtiene la siguientetabla:p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12A I ooooK, la expresión para Z es:Z = 1. + 0.189 X 1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3y para distintas presiones puede construirse la tabla:p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000Z 1.0218 1.050 1.0853 1.1288 1.2435 1.4009 1.608Las tablas para 2000K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento máscercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK.
  • 37. 363z22zl.S100 300CAPiTULO 3patmSOOpatmGas ideal10001000
  • 38. GASES REALES 378-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estadopuede expresarse p jiIRT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación·para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de laecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que launidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal yque lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtenerla forma explícita de la función de distribución.La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidaddel fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:dp = -Qgdz (I1I-lS)Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizarlas siguientes sustituciones:Z = pVRT-v _ V _ ZRT------n pM ZRT-=---Q Py entonces la densidad puede expresarse como:pMQ= ZRTde donde la ecuación (111-15) se convierte en:wn =-Mdp Mg---=--dzp ZRTwQ=-V(111-16)Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemosque al utilizar la ecuación de estado Z = p VIRT (en lugar de p VIRT = 1 comoen gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella delc~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en eldenominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a laecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación(2-43) del texto) que indicap = p"e-A, (IlI-17)
  • 39. 38dondeCAPITULO 3Al = MgZRTmientras que la solución de (111-16) es:dondeP = p"e-A.MgzA. = ZRT(111-18)Ahora si Z> 1, tendremos queAr < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) paraeste caso, se obtienen las curvas mostradas en la figuraplp.10 20 30 40 SOz_"-----(Ill-IB)____-(Ill-17)60 70Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implicaque para una altura zdada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-cir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal(111-17) si Z > 1.Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Yla situación es la contraria a laexplicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que lade un gas real si Z < 1.Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:
  • 40. GASES REALEScuya solución puede obtenerse haciendo:dp + Bdp = Mg dzp RT-Mgzlnp + Bp = ---¡¡;¡- + ea Z = O p = Po lnpo + Bpo = e-Mgzlnp - lnpo + Bp - Bpo = ---¡¡;¡-39de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:-Mgzln(p/po) + B(p - Po) = ---¡¡;¡-8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals,ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:- P b RT- p-Y = b + -( +·_)Y2_ (-)Y3a p aSi se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primeraaproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo-lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términosmayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen dellíquido esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que laprimera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de unlíquido de Van der Walls es ex = bR/a.Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos:(111-19)que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.
  • 41. 40 CAPITULO 3El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperaturaT y sustituyendo en la definición de ex tenemos:aV = _a_ (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bRaT aT a a ba aque es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre Y YY para la ecuación deBeatti-Bridgeman, a saber: Y (Rn2 = Y - fj2IRTDe la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:(I1I-lO)Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p comoZ = 1 + AJ + A,p2 + Ap (I1I-21)Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-mos:f3 1 Y P o p2Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3(111-22)Cuando p - O, Z - 1, Yentonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Alque resulta:
  • 42. GASES REALES(011 este valor de Al (111-22) se transforma a:Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:Cuando p - O, Z - 1 Yentonces:A - Y A 22 - R3¡<J - 1A 2 = R;T3 - (R~Tr = R;T3 - ~T441(111-23)donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O(esto puede versefácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) yhaciendo que p - o. Con los valoresde Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:(111-24)Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:ZRT = v= RT + L + (-L_L)p + A-sRTp2p p RT R2T2 R3P(I1I-25)Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de laecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:- RT {3V = - - + -- + Yp + Ó p2P RTvemos que:de dondeque es la relación entre Y YY que aparece en la tabla 3-4.
  • 43. 42 CAPiTULO 38-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) unmáximo valor para el gas de Van der Waals?.¿Cuál es el valor de la pendien-te máxima?La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión(3-10) del texto de Castellan que indica:(-::)T = ;T(b - :T) (111-26)Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce-ro, es decir:de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:-b 2aR2T2 + R2T3 = O; -bRT + 2a = O;2aT=-bREl valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:(:!-)r= R(2a~bR) [b máx(~) = ~8p T 4a
  • 44. IVLa estructura de los gases.4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-dad más probable de una molécula de oxígeno a 300°K y 500oK. Compararcon los valores para el hidrógeno.Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas porlas ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y(4-56) respectivamente,A 300°K tendremos:e =j 3RTrC" Me =j 8RT7rMe =j 2RT",p. M. 3(8.3144 X 107ergs/oK mol)(3000K)32 gr/molere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg-/8e = V3;"" ere", = 445.4 mt/sege",p = J 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg43(IV-l)(IV-2)(IV-3)
  • 45. 44 CAPITULO 4A 5000K tendremos:erem= 3(8.3144 ;2 107)(500) = 624.3 mt/segC = 575.2 rntlsegemp = 509.74 mt/segDe las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-rentes pesos moleculares, por tanto,sicO _ j 3RTrem - Moz y c!~ =j 3RTM H,dividiendo una entre otra encontramos que,.Ji, _ o, j M o2 _ e o, (jiL."rem - erem MH2- remy "2por lo tanto,eHz e02rc:m = 4 rcme igualmente,y4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con unamolécula de tetracloruro de carbono.b) Comparar sus energías cinéticas promedio.a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos quej8 RrCa. 7rMo, = j ~cco,"-"Ccc,. = {8iiTy7r-¡¡;;;,.
  • 46. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45~02 = j 153.6 = 2.19CCC/4 32b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto deCastellan3Ek = -RT2 (IV-4)como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a unacierta temperatura, por lo tanto,4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 3000K y 5000K encalorías.b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a300oK.La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4),por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,es decir,3Ek = -nRT2como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos3Ek = -NkT2y la energía cinética de una molécula seráEk = .i. kT2Haciendo uso de estas relaciones tenemos:a) A la temperatura de 3000KEA = 894.24 cal
  • 47. 46 CAPtTUL04A la temperatura de 5000K3Ek = "2 (1.9872)(500) cal = 1490.4 calb) Para una molécula a 3000K tendremosEA: = 6.2 X 10-14 ergs = 1.48 X 10-21 cal4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en unrecipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10-14 ergs. Con eltranscurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-buyen finalmente según Maxwell.a) Calcular la temperatura final del sistema.b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo deenergías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango deenergías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencialde la distribución de Maxwell.)a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, laenergía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como laenergía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que teniainicialmente cada molécula. Así,3"E0= _ KT despejando T, tenemos2T = 2 f = 2(2.0 X 10-14ergs) = 96.590 K3k 3(1.38044 x 10-16ergs/oK)b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por laecuación (4-59) del texto de CastellandnE = 21r(__I_)3I2EoYleflkTdEN 1rkT(IV-S)
  • 48. LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-tamente tomandodE = (2.02 x 1<J4 - 1.98 x 10-4) ergsAsi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será, dn E [ 1 1312(1 98 1O-14)V2¡;¡- = 2/1" 11"(1.38044 x 10 16)(96.59)J . xX e-I.98)( Ui-~(I.38044)( IO~16)( 96.59)[2.02 X 10-14 - 1.98 X 10-14]= 9.32 X 10-34-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rangoE - V2kT a E + V2kT?La fracción de moléculas con energías mayores a E está dada por la ecuación(4-63) del texto de CastellanN~) = 2( /I"~~ )V2e-flkT + !erc(JE /kT) (IV-6)donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E- 1/2 kT, Ylarestamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtene-mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,N( El) N( E 2) _ N(tJ. E )N N - NE 1 = E - --}kT = i-kT - --}kT = kT- 1 3 1E2 = E + "TkT = tkT + TkT = 2kTPor lo tanto, utilizando la ecuación (IV-6) tenemos queN(E 1) = 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT )N /I"kT kTsimplificando,N( El) = _2_ e-I + ferc (1)N .J7r
  • 49. 48 CAPiTULO 4haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,Ntv = 0.572similarmente se encuentra quepor lo tantoN(Ei) 23/2--- = r;;: e-2 + ferc(-../2) = 0.262N ..¡IrN(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310N400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribuciónde energía.La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5), el máxi-mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,NdE_d_[---,,(j=E~_ = ~[21r(_I_)3i2 E V2e-ElkT]dE dE lrkT2(1 _)312[21 E -V2n-;-ElkT - EkTV2e- E1kT]= Ir lrkT L ~.si-.!L[~J= OdE NdE1 1 e.. Y2- -E-Yí - - - = O2 - kTy por lo tanto,kTE =--24-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?¿10kTl
  • 50. LA ESTRUcrURA DE LOS GASESUtilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E = kTN(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(jkT)N 7rkT kTsimplificando obtenemos queN(k1) 2--¡:;¡- = Fe-I+ ferc (1) = 0572similarmente, para € I = 2kTpara E = SkTN(5k1)Ny finalmente, € I = 10kT(2)(5)V2..ji" e-s + ferc(.y5) = 0.0169494-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia inclusoaplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de unapapa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anularaqué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver elproblema, compare el resultado con el problema 2-19).La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,v.- =j 8RT = J8kT7rM 7rmya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremosv,..,... =8(1.38044 x 10-16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cmIr(100) seg seg
  • 51. 50 CAPiTULO 4El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:t = ~ = 3 2 ~~n; / = 3.086 X 107segV...... • 4 x cm segt = 358 días.Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular elcampo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en unperiodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distanciaque se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo-cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio deesta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raizcuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me-dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti-dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando laecuación (4-57) del texto de Castellan- I:g(c)dneg=N(IV-7)Nos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde ees una constante calcula-da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación(IV-7), tenemos que(e _C)2 =desarrollando el binomio al cuadrado,utilizando las relacioneselr_ = 3kT=--m
  • 52. yLA ESTRUCTURA DE LOS GASESe =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:-n_c _ ~¡8kTN 1fmI.:ctnc = 1Ntenemos que la desviación cuadrática media, será(C - C)2 = 3kT - 2_mI(8k~) 2 + 8kT = (3 _ 817r) kTJiiñ 1fm kTy por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,514-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de laenergía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promediode esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada deesta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribuciónde Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-lécula.La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende dela energía, es similar a la ecuación (IV-7).g(E) =I: g (E) dnEN(IV-8)como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución deenergías, ecuación (IV-5).Primero calculemos E", en donde n es un número entero,I: E" dn. le» (1 )3/2E" = ----...:.-- = E" 21f - - EI/2 e- oIkT dEN o 1f kTintegrando se obtiene queE"= [2(n + I)]! I "(n + I)! 22n + I (kT)
  • 53. i2 CAPiTULO 4por lo tanto- 3E = -kT2yDe esta forma tendremos,(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2dne -2E I:EdnE + E21:dnEN N Ñ N= E 2_ 2(E)2 + (E)2 = E 2_ (E)2y4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. =J2iR. En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radiode la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm.A 300°K, ¿qué fracción de:a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?En la luna, g = 167 cmlseg2, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem-peratura de 300°K, ¿qué fracción de:c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad deescape?Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c ,seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la leyde distribución de velocidades de Maxwell,N(c) = 4/1" (~)3!2 re» &e-mc2I2kTdcN 2/1"kT Je ,
  • 54. LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53La integral se puede resolver haciendo el cambio de variablemc2- - = X22kTde esta forma obtenemos queN(c) 4 GIl--¡;;¡- = J1i l...,X2e-..2dxintegrando, encontramos queN(2c) 2x- - = - - e-x2 + 1 - fer (x)N .JidondeComo nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidadde escape, tendremos que en la tierra,e = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg·c = 1.117 X IQ6 cm/segA la temperatura de 300oK,a), - [ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6)XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) • xXJ,z = 7.1asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape seráN(c) = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l)N J7rel término I - fer (7.1) = O y,N~) = 1.026 X 10-21b), [. (2)(14.0067) ] Y2XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)
  • 55. 54 CAPtruW4xf,z = 26.467N(e)- - =N2(26.467)tH26•467)2 = 1.78 X 10-303ftEn la lunae = J2(167)(1.74 x 108) = 2.41 x lOS cm/sege) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS)XHz - (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1xJ,z = 1.5319N(e) 2(1.5319)tH1.S319.)2--¡;¡- = .¡:;r + 1 - fer (1.5319)en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)d)N(e) = 0.198N, [ (2)(14.0067) ] ~x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10)x = 5.7109Nt) = (2)(~) e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109)N(e) = 4.41 x 10-14N4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0K) se encuentran en estado deexcitación vibratoria a 300oK1, ¿a 500oK1, ¿7000K1Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del textode CaatellanE. = (8 + V2)hv 8 = O, 1,2, ... (lV-9)
  • 56. LA ESTRUcruRA DE LOS GASESy en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.dondepor lo tanton. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kTN=-a= QQ=~ = e-ah./kT(l - e"/k1)N55Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentranen los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en-cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,00~=EN s=e-ah./kT(l - e"./k1)1por lo tanto,nu--=N ( 1 l). (1 _e-h./kT)1 - e-h./kTSimplificando tenemos quenu = e-h./kT = e9/TNdonde e se define como hlllk.Asi, a 3000K tendremosnu = r810/lOO = 0.0672Nnu = r810/S00 = 0.198Nn... = e-8IOI7OO = 0.314NLo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumentala población de los niveles excitados.
  • 57. 56 CAPtTUL041-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100K. Calcular la ca-pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500oK, ya 7oooK.La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relaciónCv 5 ( e)2 e9/T.R = "2 + T (e9/T - 1)2donde e es la temperatura vibratoria característica. A la.temperatura de 298°K,9/T = 2.718Ev 5 &.718R = "2 + (2.718)2(&.718 _ 1)2y por lo tantoA la temperatura de 5oooK,ya la temperatura de 700°K,EvR = 3.059C; = 3.307Cv = 3.395R4-14. Las frecuencias vibratorias.en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988X 1013 Y1.988 X 1013 seg-I • Calcular las temperaturas características corres-pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a298°K.La temperatura característica se define como,e. = hp"k
  • 58. LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,e2= hl/z = h(3.939 X 1013)Ir kLa contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) deltexto de Castellan[Cv(Vib)] = (~) 2 e9.ITR 11 T (e9.IT - 1)2(IV-lO)Por lo ~to, a la temperatura de 298°K tenemos para e, = 3362°K,[Cv(Vib)] (3362)2 &362/298.. - -16xl~3R - 298 (&362/298 - 1)2 - • .I[ Ev<;ib)1= 0.0735y para e3 = 954.4°K[ Cv~ib)] = 0.4534-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/R = 2.78. Calcular la frecuenciavibratoria caracteristica.La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relaciónCvR= 25+ (er)2 e9IT(e9IT - 1)2
  • 59. 58 CAPiTUL04donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemose podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por loque hacemos la gráfica deCv 5 (e}2 e9/TR- 2" contra T (e9/T _ 1)2 .ybuscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K"de donde,ji = (1.38064 x 10-16)(1248) = 2.58 x 1013 seg-I6.67 x 10-274-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,l.se? "La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación(IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 eCv(vib) = (~)2 e-9/O.19 (1 ")2 e-I/O.I = 4.54 x 10-3R O.le (e9/0•19 - 1)2 = TI (e-JlO.1- 1)2en forma similar, para T = 0.2 eCv(vib) e-sR = (5)2 (e-s _ 1)2 = 0.1707para T = o.seEv(vib) e-2~=L- = (2)2 = 0.724R (e-2 - 1)2para T = eCv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206R - (e-l - 1)2y para T = l.SeEv(vib) e-O.666--R-- = (0.666)2 (e-O.tIM_ 1)2 = 0.9638
  • 60. .,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~ ~I ooodl~
  • 61. 60 CAPtTUL044-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I ,10.94 X 1013 seg-I , 4.767 X 1013 seg-I • ¿Cuál de estos contribuye significati-vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?Si recordamos quee=~k kep=--hy que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-ción,(e)2 e+9/TT (e9/T - 1)2vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e serála que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X1013, para ésta,e - (6.67 x 10-27)(4.767 x 1013)_ o o °- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 Ky para este valor de e se obtiene que~~ib) = 0.03Como la capacidad calórica está dada por la relación~ = 3.0 + ( ~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~)(e9;:~ 1)2Despreciando los dos últimos términos tenemos queEv = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)Ev = 6.028 callmoloK
  • 62. vAlgunas propiedadesde los líquidos y sólidos5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si latemperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-te? Para el agua a = 2,07 X 1Q-4 grad-I ; {3 = 4,50 X 100s atm-I •Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan:v = ~ (1 + at)[l - (3(P - 1» (V-l)A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valorv2S = ~ (1 + 298.15 a)Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemosV35 = ~ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)]Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben seriguales, asi que1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)]de donde podemos despejar a la presión, p, como=~{1 + {3- 1 + 29s.15a}p {3 . 1 + 30S.15aSubstituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-tadop = 44.24 atm61
  • 63. 62 CAPlTULO S5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a esmuy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-mente igual a 3a.Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. Enese caso tenemosv = 13 (V-2)Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,dV- - = 3P di (V-3)dI dIEl cociente de (V-3) en (V-2) resulta serdI 3 diVdt= [dty empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemosa = 3aPor supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio o. Ya queen cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuaciónI = 0 (1 + al) (V-4)dicha esfera aumentará su radio hastael valor /, como se muestra en la figura,al aumentar la temperatura. Pero CO-mo a es pequeño, el aumento del volú-men de la esfera podrá aproximarse co-mo el área de la misma por el espesorde la capa e~férica, o seaPodemos ahora substituir la ecuación(V-4) en la (V-S) para obtener
  • 64. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63Rearreglando esta ecuación tenemosPero como Vo = (4/3)11"103, podemos escribirV!!!! Vo(1 + 3at)y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)v = Vo(l + at)la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a quea !!!!3a5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,(a/h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que laenergía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. Auna temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua enestado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol yVIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir estadiferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820cal/mol.Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To, serian~Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemosl1E - a -----{1 1 }- VIIII v...Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemosE = 5.72 lt2atm { 1moF .OI8~mol24 t }mol317.54(V-6)(V-7)atm 11mol
  • 65. 64 CAPITULO SEmpleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultadoanterior en caloriasE = 317.54 atm lt (24.217 ~l) = 7690 cal/molmol atm tVemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporizaciónexperimental.5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura deebullición normal (a 1atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep... enla ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.La ecuación (5-7) del texto de Castellan es:p = P... e-QvaplRT (V-8)Despejando la constante P...P... =p eQvaplRT (V-9)Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que sonPoo = (1 atm) e9820/1.987(373.IS) = 5.649 x lOS atmPara obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con elvalor obtenido para p ...PlS = 5.649 x lOS atm e-9820/1.9871298.1S) = 0.0357 atmPlS = 27.2 mmHg5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en elequilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a latemperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto conla distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperaturade ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósferade presión. To• Yla altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presiónal nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si laatmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km
  • 66. AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; To = 373°K. (¡Cuidado con lasunidades1)De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen-cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-mo(V-lO)Para z = O(nivel del mar), la presión seria Po = I atm,En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o seag = 980.65 cm2/segRl = 8.3144 X 107erglmol °Kz en centímetros yM olr• = 28.9 g/molAl reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósfe-ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidadesempleadas.Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor deun líquido indica(V-II)donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior(V-12)Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R2 ya que, en ge-neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así queR 2 = 1.987calSubstituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos{Qy"" [1 1J}Py = exp Rz T - Tb(V-13)En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosféricaPo coinci-da con la presión de vaporPy, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V-13) será la tempe-
  • 67. 66 CAPTUlOSratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y(V-13), con Po = 1 atm, se alcanzaRecordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistemaCOS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias comounidad de energía.Despejando, finalmente, liT obtenemos~ = _1_ + Mal•• g z (RR21)T Tb TaQ.ap(V-14)que es la relación deseada. El factor (R2/Rt> puede entenderse como aquel quetransforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal•• gz de ergs a calorias.Para Ta = 27°C = 300oK, z = 2 km = 2 X 10 cm tenemos~ = _1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 )T 373 + 300(9820) 8.3144 x 107= 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-JInvirtiendo,5-6 Si ex = (l! v>( :~tdemostrar que ex = - (11e)( :~ tdonde e es la den-sidad.La relación de definición para la densidad ese = w/Vo bien, despejando el volumen,v = wle (V-15)Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,
  • 68. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67(...!!::.) = w a(l/e) (~) = _.!! (.~)aT p ae aT p e2aT p(V-I6)Substituyendo (V-I5) Y(V-I6) en la definición de a, tenemoscomo deseaba demostrarse.5-7. Demostrar que (dele) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e = w/~donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de unafunción (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), esdV = (a V ) dT + (a V) dpaT p ap T(V-I7)A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-demos obtener(~)= aVaT py (av) = -~ViJp TEstas expresiones substituidas en (V-17).tlevan aAhora bien, comodV- = adT-~dpVV= w/epodemos obtener por diferenciaciónwdV = --dee2(V-18)(V-19)(V-lO)
  • 69. 68 CAPiTULO SEl cociente de (V-20) en (V-19) resultadV de- - = - - -vlo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperadode ,= _ OldT + {3dpe5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos va-riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (82V18T8p) =(82V18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = -(8{318T)p.ConlOl =-Vevaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores(~) = 8(l/V) (~) (_~) + ~8p T 8V 8p T 8T p Vlo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como1 a2 v= 0l{3 + - - -V 8TOp(V-21)Por otra parte, apartir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p porun procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar -0l{3 -a2 vV 8paT(V-22)
  • 70. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69Comparando (V-21) Y(V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadasparciales, es claro que5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálicoen estado líquidop(rnm)TeC)1059340673100736400884A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-porización del cinc y la temperatura de ebullición normal.La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo ala relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit-mo natural en dicha expresión, obtenemos(V-23)de donde es claro que una gráfica de y =lnp contra x = liT es una recta, y = bx+ a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb). Para ela-borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguientep(mm)1040100400p(atm).01316.05263.13158.52632lnp-4.331-2.944-2.028-0.642n°C)593673736844TeK)86694610091117lITx IO(OK)-t11.54710.5719.9118.953El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenadaal origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y Tb.Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per-fectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquiermanera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado unaextrapolación que puede conducir a cierto error.
  • 71. 70"CAPITULO S: 12:: ,: I Io ,• I l,..•...........•••••....•..•..••••••.••••.....••••••••-:¡....... - .... _.....• - - - - - _.. - - . - . - - - - - - - . _. --o-,lIT. 10Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte-nerse mediante el cocienteb = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos deltriángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pen-diente y Q.ap, tenemosQ.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/molDespejando ahora Tb de su relación con la ordenada al origen, obtenemosTb= Q.ap = 29110 = 1162.70 K = 889.70 CRa 1.987(12.6)Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede mini-mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método per-mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a.pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errorescuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-
  • 72. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión lineal, a yb deben obtenerse las fórmulasbnExy - (Ex)(Ey)nEx2 - (EX)2a = ! [EY + bEXJ(V-24)(V-25)En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a losvalores de lnp, las x a aquellos de l/T.Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestrocaso,Ey = -9.945Ex2 = 4.235 x 10-6Ex = 4.098 X 10-3(Exy) = -0.0107El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Ya = 12.058, de loscuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y Tb = 1177.3°K = 904.3°C. Puedeobservarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima-damente, de un 3070 para Q.ap.5-10. De la definición general de a encontramos que V = Voexp O:.adt). Si atiene la forma a = <Xo + at + (a"!2)t2, donde ao, a ya" son constantes,hallar la relación entre ao, a y a I y las constantes a, b, e en la ecuaciónempírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1).Substituyendo a = <Xo + at + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc-mosDel resultado de la íntegral del polinomio se alcanza(, a a")V = Voexp aot + -2- f + -6- tl (V-26)Pero ya que..
  • 73. 72 CAPiTULO S(V-26) puede desarrollarse como1 01. 2 01." 3I )3}+ 6 {~.t + -2- t + -6- t + ...Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperaturamayor que tres, alcanzamos la ecuación siguienteFinalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es cla-ro qué01. + OI.~a = 01.•• b = ------~2
  • 74. VI.Leyes de la termodinámica;generalidades y la ley cero.6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante unperíodo específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoulesde trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción ypor el embobinado del motor?La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la sumade la energíaproducida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed.(VI-l)de dondeTransformando El YE2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemosEl = 1 kwatt-hr ( 1000 watt ) ( 3600 seg ) ( 1 J . 1 ~watt 1 hr . watt-seg I (lcal )4.184 J= 860421 calE2 = 3200 kJ (1~/) (4.~~J) = 764 8.1,8 calAsí que, de acuerdo a (VI-l),Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal73
  • 75. 74 (AIII UI.066-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo aEl = mgh = 10 g (980.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98,0665 ergEsta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo.Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,E, = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4.~:1J ) = 0.0234 cal6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo-cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparsepara que la bala alcance el estado de reposo?En este caso, la energía inicial es cinética1El = mv2/2 = "2 (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 Jy debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemosE, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal4.184 J6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua comopropiedad termométrica para construir una escala de temperatura t. Entérminos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es(aproximada hasta el mm)t, oCp,mmo52524509375289100760Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la
  • 76. LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7Sescala t, ¿qué temperaturas t corresponderán a t/~ 0°, 2So, SOo, 7So,100°? Representar gráficamente t contra t.Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellant = y - Yo . 100YI0~ - Yo (VI-2)siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya queYo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtenert = Y - S (100)755 (VI-3)Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-por dadas en .el enunciadoy(mm)S2493289760tO2.5211.6637.61100La gráfica de t contra t resulta entoncest 100 - - - - - - - - - - - - - - - -75so25o~~~~~--~----!_----~o 25 ~50 75 100
  • 77. 76 CAPITULO 66-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsiusordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.Una escala de temperatura, t, está definida con base en la varilla, tomando100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre ty t?Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica lalongitud 1de la varilla.t /- /0 • lOO/100 - /0Substituyendo /, lo y /100 de acuerdo a/ = /0{1 + at + bf)tenemost _ /0{1 + at + bf) - /0 • lOO. /0{1 + l00a + 10 OOOb) -/0Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemost =at + bt2a + loobLa fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re-expresarse comot = t r- 1 + b(t - 100) ]a + lOObla que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesiscuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a.6-6. Con baie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre latemperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos quequeremos definir una escala de temperatura, T, tal que la temperatura de
  • 78. LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperaturade ebullición del agua en esta escala?Para estas escalas seria válida la relaciónt:.T 300-¡¡¡- = 273.15 = 1.0983Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición delagua en la escala Kelvin), entoncest:.T = 1.0983 (373.15) = 409.83°Pero como el cero absoluto en T es cero grados,t:.T = T:b - To = 409.83° y entonces T:b = 409.83°
  • 79. VIIEnergía y primera ley de lá termodinámica:termoquímicao7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra unapresión opuesta constante, desde T, Pb Vl hasta T, Pz, Vz. ¿Cuál es lamasa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-sión?b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión enuna etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M que debe caer desde una altura hpara restablecer el sistema a su estado, inicial?.c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transforma-ción cíclica (a) y (b)?d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300°K, Yse trata de unmol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:de donde:W=MghM=Wgh(VII-l)El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) deltexto:Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pztendremos:W"P = pz(Vz - V¡} (VII-2)78
  • 80. ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:W...P = P2nRT( ~ -~) = nRT( 1 _ P2)P2 PI PIYento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta ex-pansión es, usando. (VII-l):M = nRl (1_P2 )gh PI(VII-3)b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma:M = W/gh (VII-4).La co.mpresión se realiza co.ntra una Pop = PI Yento.nces el trabajo. de co.mpre-sión será:Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.:Wcomp = PInRT ( ..!._..!.) = nRT( l!..J. - 1 )P2 PI P2r entÓnces la masa mínima M necesaria para restablecer el estado. inicial T, PIVI será, usando. (VII-4):M = nRT (PI _ 1)gh P2(VII-S)c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M - M;usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s:M _ M = nRT (PI _ 1) _nRT (1 _P2 )gh P2 gh PIM _ M = nRT (PI - pz)2• gh PIP2
  • 81. 80 CAPITULO 7el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:1.0132 x l<t din~R = 0.082 I . afm x cm = 8.3086 X 104 l. dinarrioloK 1 atril °K mol cm2g cm28.3086 x 107°K mol seg2M = 1 tnol(8.3086 X 107g cm2/oK mol seg2) 300.15°K980.665 cm 10 cmseg2M = 1.271 x 1()6 g = 1.271 x 1()l Kgy la maSa mínima M , usando (VII-5) es:( 1-~)10 atmM = (1)(8.3086 x 107)(300.15) ( 150 _ 1 )(980.665)(10)M = 2.542 X 106g = 2.542 X 103Kg7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a r, Pz, V2 en dos etapas:Presión de oposición Variación de volumenPrimera etapa J> (cons~te) VI a VSegunda etapa Pz (constante) V a VzEspecificamos que el punto J>, V, está sobre la isoterma a la temperaturaT.a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión entérminos de T, PI> Pz Y J> .b) ¿Para qué valor de J> tiene el trabajo un valor máximo en esta expansiónen dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?a) El trabajo total para las dos etapas es:W = W1A.,apu + W2a.,apa = Pop(V - VI) + Pop(V2 - V) (VII..ID
  • 82. ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81,Utilizando la tabla del enunciado, (VII-6) toma la forma:W = P(V - VJ + Pz(V2 - V) (VII-7)Como el punto P y V está en la isoterma de la temperatura T, podemosescribir, considerando que el gas es ideal:V = nRTPv:_ nRT1-PISustituyendo estas expresiones en (VII-7):W = P ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT )P PI P2 PP , P2W = nRT- nRT7i1 + nRT- nRT PIComo tenemos una mol, n = 1, Yentonces:b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP = o.Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:dW 1 pzdP = ~ PI + P2 = Ode donde, la presión P a la cual el trabajo es un máximo es:El valor máximo del trabajo producido es entonces:W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ]PI (PlPz}ll2
  • 83. 82 CAPITULO 77-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presiónconstante de oposición de 1atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, MY Al(...Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):tJl = OM=OEl trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando(7-2)W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atmFinalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:Q= W Q = 40/-atm7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblementedesde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = OYtJl= O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra-bajo es: Como el gas es ideal:Jv. nRT JV dV VzW= --dV=nRT -=nRTln--VI V VI V VISustituyendo valores:W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S0K) ln(~) = 81.12/-atmmolOK 20 1
  • 84. ·ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA IB_Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:Q = W = 81.12 I-atm 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible-mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49litros2• atm. mol- I, b = 0.064 litros/mol.Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto deCastellan:w = Jv pdVv,(VII-8)Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:w = J~ (RT a)-y_ b - y2 dV RT {-V, dV= -_---a-v,de donde el trabajo W toma la forma:1ji - a (-Vi ) IVv-_IW = RT In(V - b) _.VISustituyendo valores:5.49 [2 atmmol30 l/mol- V- bv.V2 - b a a= RT In + -- - --Vl - b V2 V1[3~-O~J +10----:--:-1- 0.064 -1mo mo5.49 12atmmol10 l/molW = 26.944 I-atm7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop = p = 2atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.a) ¿Cuál es el valor de W?b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.
  • 85. 84 CAPiTULO 7a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373.15°K Yel estado final es: p =2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como:Vl= 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.39212 atmV2= 1(.082)(298.15)2 = 12.29/Con ello, el trabajo usando (7-2) será:W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal1/-atm= - 49.86 cal 00b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK°K molA.E = - 225 cal .Usando la primera ley, el calor Q es:Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 calFinalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumpleque p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l.a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande deVI a V2 y si T = 300°C, T2 = 200°C y n = 2.b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:rv,W = J _pdVv,Sustituyendo en esta expresión la condición¡jVD = e con n = 2, tenemos:
  • 86. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85SustituyendoC = Pl Vl 2 (estado 1) y e = P2Vl (estado 2) obtenemos:Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2son:P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.082 ~~!~K)(573.15°K) = 46.99/-atmPZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atmde donde el trabajo, usando (VII-9) será:W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal/-atmW::;: 198.59 calb) Usando (7-21) para !lE, encontramos:198.59 cal!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK!lE = -500 calCon la primera ley:Q=!lE+ WQ = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30•.41 calFinalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será:t:.H = Cp!lTt:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OKt:.H =-698.7 cal,-,(V1I-9)~7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:I:tqid-1y) la densidad es 1 g/cm3• Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a 50°Cbajo pr.~ión const~nte de 1 atmósfera, calcular W.b) Si Cp= 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f..
  • 87. 86 CAPiTULO 7a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) deltexto como:que puede escribirse en la forma:dV = aVdTSustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuaciónpara el trabajo:W = !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx rT, dT = pVa(T2 - T1)j T,Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:W = (1 atm)(0.21)(2.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.05 x 10-3I-atm24.218 calW = 1.05 x 10-31atm x 1 I = 0.0254 cal-atmb) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:m = eV = 1 g/cm3 x 200cm3 = 200gEsta masa de agua es, en moles:200 g18 g/mol11.11 molesUsando ahora (7-37), el cambio de entalpia será:MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 m~~!K (323.15 - 298.15) °KMI = 5000 calComo la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal...7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con unapresión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a27°C y 1atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la tempera-tura final del gas, W, Q, AE Y!lH. Resolver esto para dos casos: Casol:
  • 88. ,ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 87Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómose afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática-mente por la figura: .p___ TaTI = 3000K-L__L--L__~~~Va V.Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:VI = nRT = (1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K) t= 24.61 IPI 1 atmComo el proceso es adiabático Q = O, Yentonces por la primera ley [::)E = _W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:(VII-lO)Sustituyendo valores:(1 mOl~;)0.987 cal/moJ°l()(T2 - 300.15)OK = -10 atQl.(V2 - 24.61) I xcal24.218 --.-I-atm2.98(Tz- 300.15) = 242. 18(V2 - 24.61),Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:P2V2 = nRT2lO Vz = 0.082 Tz(VII-ll)-,..i I
  • 89. 88 CAJtTUL07Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni-tas V2 y T2• Resolviendo este sistema encontramos:2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz} + 596.054.966 Tz = 6854.5T2 = 1380.32°KV2 = 11.321El trabajo es entonces:calw = pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,--)-atmw = - 321.8.6 caJLa en~gia interna será:4!1 = - w tW1 = 32.1:8.6 calEl /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico:5t:.H = -2 (cal )1.987 mojOK (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 calI:.H = 5365.74 calCaso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12)son en este caso:4.97 (T2 - 300.15) = -242.18 V2 + 5960.0510 V2 = 0.082 T2La solución de este sistema es:6.95 T2 = 7451.79T2 = 1071.29°K ; V2 = 8.78/Con-ello, W, /lE y IJ.H son:W = 10(8.78 - 24.6) x 24.28 = 3833.7 cal
  • 90. ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89t:.E = W = 3833.71 caltJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 calElcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.SiSe usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que lossistemas de ecuaciones con los que se calculó T2 no dependen del número de mo-les. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que es-tas cantidades si dependen del número de moles presentes.7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática yreversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperaturafinal, Q, W, t:.E y /:JI para los mismos casos del problema 7-9.Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumplela relación (7-58) del texto de Castellan que indica: ,(VII-13),donde Y = C,.IC,., que para un gas monoatómico es: 5RI2Y = 3R/2 = 5/3Con ello (VII-13) es:(300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl/3(10. atm)-213de donde la telllperatura T2será:Tl/3 = 13455.42. S/3 _ . _ °0.2154~ ,T2 - 62454.53, T2 - 753.94 KUsando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:,fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) t:.E= 1352.5 cal-W = t:.E ; W = -1352.5 calCon (7-37) el AH toma el valor:- 5/:JI = nCtAT = "2 R(753.94 - 300.15)t:.H == 2254.2 cal
  • 91. ·90 CAPITULO 7Caso 11: En este caso Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y entonces (VII-13) es:ele donde la temperatura final T2 será:T _ 2939.502 - 0.398 T2 = 579.21°KSiguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán:. !lE = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 calW = - AB = -1386.23 calMI = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal,"1)~ Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamentehasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-nal, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática-mente por la figura:p(atm)1 atm = P2.···..·..·t..·..·········..·----v
  • 92. ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema7-9. Usando Q = O, !:lE = -W, y entonces podemos plantear el sistema deecuaciones:nC.(Tz- TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT, PI~ mol X ~ (1.987 m~~!K )(T2 - 300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X24.218 calI-atm2.98 T2 - 894.59 = -24.218 V2 + 59.58Además, comoV2 = 0.082 T2que tiene como solución:2.98 T2 - 894.59 = -24.218(0.082 Tz) + 59.584.96 Tz = 954.17Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lEy /:JI toman los valores:calW = (l atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 -1-- = 321.8 cal-atm!:lE = -W = -321.8 cal/:JI = ~ ( 1.987 m~~K ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536.5 calCaso C.. = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2 + 59.58,Vz = 0.082 T2de donde:V2 = 18.31
  • 93. 92 CAPiTULO 7y entonces:W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 call1E = - W = -383.6 cal. 7MI = "2 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 calGRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión e~ reversible.Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.Usando (VII-13):(300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T25/3(1)I-S/3de donde T2 es:El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora:- 3l1E= nC,AT = "2R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4calMI = nC~T = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4calCaso C. = 5RI2. A<tuí (VII-13) es:de donde:l1E = ; R(l55.5 - 300.15) l1E = -718.5 cal W= 718.5 cal/:JI = ~ R055.5 - 300.15) /:JI = -1005.9 cal
  • 94. ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 937-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dadopor:/LJT = [(2a/R1) - b]/CpCalcular AH (calorlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol denitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol.Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene-mos: ( aH) -ap T = - Cp/LJT = -[(2a/R1) - b]Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos:JH, rp, 20dH = J. (- - + b)dpH, P, RT( -2a ) JPI ( -20 )(H2- HJ = MI = - + b dp = _. + b (P2 - PJRT PI RTSustituYéndo valores:[~2(1.3412 a~moI2) ]. MI = ~_--->._---=---.:...~- + 0.039 l/mol x(0.082 1atm/moIOK)(3000K)(500 atm)(24.218 ~)I-atmMI = 846.94 cal7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y Cp = 5 cal/oK mol.Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálse-rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°Chasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de unasóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).IIp IIna lxpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando
  • 95. 96CAPITULO 7ahora (7-30) Ysuponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones detemperatura y presión:MI = till + p~VAl¡ =:: till + p(V2 - Vt> ; V2= RTO¿ .. V- _ RT11 - - -P • PMI = till, + R(TZ - Tt>SustitUYendo, el cambio de energía interna till es:till = 1083.32 calY finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica:W=Q-till .. W = 397.4 calb) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till= Q. Como el cambio en latemperatura es el mismo que en inciso (a) el valor deMI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72cal.Para calcular till, podemos usar la definición de HH = E + pVdH = dE+ pdV + Vdpdonde con. .,, 6&0.0" = constante:dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt>SustituY~ndo:Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 calCon ello Q será:Q = till = 1083.32 cal--7-17. Se~ún los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIOZ98 para las si-gUIentes reacciones: .a) 20a(g) _ 30z(g) .b» ~.2~(g) + 3/20z(g) - HzÜ(l) + SOz(g)c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)
  • 96. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97• ld) C(grafito) + CO2(g) - 2CO(g)e) CO(g) + 2Hz{g) - CH30H(I)f) Fe203(S) + 2Al(s) - AI20 3(s) + 2Fe(s)g) NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H20(I)h) CaCz{s) + 2H20(l) - Ca(OH}z(s) + C2Hz(g)i) CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g)El tJIOZ.8 está dado por la expresión:~H~e8 = EH} prod - E HJ,.••cpero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es(VII-15)(VII-I6)Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregaciónestable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-pecies moleculares (02por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili-zar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIOm de las re-jicciones indicadas:a) Empleando (VII-I6) para la reacción 203(g) - 302(g) tenemos:ame8 = - 2 mol x 34 Kcal/mol = - 68 KcalDe igual forma, para las demás reacciones:b) ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcalc) am98 = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcald) ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcale) am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcalf) MF298 = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcalg) Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 ~calh) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.~982 Kcal-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEze8 para cada una de lasreacciones del problema anterior.Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica:w= AE + ~nRT (VII-17)
  • 97. 98 CAPITULO 7donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:écióndel problema 7-17 tenemos:a) ~298 = -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000cal) = -68.59 Kcalb) ~298 = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcalc) ~298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcald) ~298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcale) ~298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcalf) ~298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcalg) ~298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcalh) ~298 = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcali) ~298 = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H20(g) - CO(g) + H 2(g) tJIO298 = 31.3822Kcal. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito, 2.066; H20(g), 8.025;CO(g), 6.965; y H2(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125°C.Conociendo el tJIO298 el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleandola ecuación (7-72) del texto:!:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT (VII-18)donde:que con los datos del enunciado toma el valor:~G = (6.965 + ·6.892) - (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/oKUsando este valor de ~C~ en la expresión (VII-18) e integrando:ArJO 313822K l 3.7766cal/OK (398.15 dT~398 S °K =. ca + al J. 1000 cal/Kc 298.15tJI012SOC= 31.76 Kcal7-20. Con base en los datos a 25°C:
  • 98. ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99•Fe203(S) + 3C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g)FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g)C(grafito)1+ 0z(g) - CO2(g)CO(g) + 2"02(g) - CO2(g)I!JI0= 117.3 KcalI!JI0= 37.3 KcalI!JI0= -94.05 KcalI!JI0= -67.63 Kcalcalcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).La reacción de formación del FeO(s) es:1Fe(s) + 2" 02(g) - FeO(s) (VII-19)Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones delenunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po-demos definir:A = feZ03(s)F = Oz(g)B = C(grafito)G = CO2(g)C = Fe(s) D = CO(g) . E = FeO(s)Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como:1C + -F - E2y las reacciones del enunciado como:A + 3B - 2C + 3DB+F-GD+..!.F-G2(VII-20)(VII-2Ia)(VII-2Ib)(VII-2Ic)(VII-2Id)Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación(VII-lO). Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos:C ,+ D = E + pi+ P+F=GC+D+F=E+G (VII-22)
  • 99. 100CAPITULO 7El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones al-gebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones(VII-21). Asi:. tJIO = (-1)(37.3 Kcal) + (-94.05 Kcal) = -131.35 Kcal (VII-23)Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos:G=D+~F-i.. C+D+F=E+G1C+-F=E2(VII-24)La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el ca-lor estándar de formación de FeO(s):tJIO = ---131.35 + (-1)(-67.63) = -63.72 Kcal1lH7F.O(8) = -63.72 Kcal·Para el FeZ0 3(s), utilizal.do la nomenclatura definida, la reacción de formaciónes:32C+-F=A2De nuevo, combinando ls ecu~ciones (VII-21), podemos obtener el AHo para es-ta reacción: Multiplicamo (VII-2Ia) por -1, (VII-2Ic) por 3 y sumando obtene-mos:+2C + 3D = A i.. 3B3B + 3F = 3~--2C + 3D + 3F = A """- 3GAW = (-1)(117.3)AW = 3(-94.05)AW = -399.45 KcalMultiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos:(VII-25)3G = 3D + 3/2F..2C + 3D + 3F = A + 30--2C + 3/2F = AAW = 202.89 KcalAW = -399.45 KcalIlHO = -196.56 Kcalque es la ecuación de formación del FeZ0 3(s); por tanto el calor de formación deeste compuesto es -196.5 6 kcal.
  • 100. ·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 1017-21. Con base en los datos a 25°C:02(g) - 20(g)Fe(S) - Fe(g)El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcallmol.a) Calcular MfO a 25°C para la reacción:Fe(g) + O(g) - FeO(s)MfO = 118.318 KcalMfO = 96.68 Kcalb) Suponiendo que los gases son ideales, calcul~ AE para esta reacción (elnegativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energía cohesiva delcristal).a) Utilizando los datos del enunciado, el tJl°298 para la reacción Fe(g) + O(g) -FeO(s) es:MF..",c = -63.7 - (96.68 + 118.31812)MP..",c = -219.54 Kcalb) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular 4E usando (7-69):AE = tJl-IlnRT1.987 KcalAE = -219.54 Kcal - (O - 2) mol 1 000 0K mol (298°K)AE = -218.35 Kcal7-22. Con base en los datos a 25°C:1 1"2 H2(g) + "2 0z(g) - OH (g) t:.Ho = 10.06 Kcal
  • 101. 1O~CAPITIIL071Hz(g) + 2" 02(g) - H20(g)Hz(g) - 2H(g)02(g) .... 20(g)calcular t:J¡o para:a) OH(g) - H(g) + O(g)b) H20(g)"- 2H(g) + O(g)t:JfO = -57.8 Kcalt:JfO = 104.178 Kcalt:JfO = 118.318 Kcalc) H20(g) - H(g) + OH(g)d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac-ciones.Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radi-cal OH; un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de. e?la.ce para O-H en H20. La variación de entalpia en (c) es la energía de diso-CIaCIón del enlace para O-H en H20 . :a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-demos definir:A = H2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H20(g) E = H(g) F = O(g)Con ellos las reacciones en el enunciado·pueden escribirse como:1 1-A + -B = C2 21A + -B = D2A = 2EB = 2F--(VII-26a)(VII-26b)(VII-26c)(VII-26d)COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción:C=E+F (VII-27)COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:
  • 102. ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103I ¡C=-A +-8/2 21+-8 = F2C=E+FMIO = (-1) 10.06 Kcalt:JfO = 104.178/2 KcalMIO = 118.318/2 KcalMIO = 101.188 KcalPor lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:D=2E+FCombinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:1D =A +-82A = 2E1+-8=F2D=2E+FMIO = (57.8) Kcalt:JfO = 104.178 Kcalt:JfO = 118.318/2 KcalMIO = 221.137 KcalPor lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H20 es de221.137/2 = 110.56 kcal. .c) En este caso, la reacción es:D=E+CSiguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene-mos:·1D=-B+A2l..A = E2+ l..A + l..8 = ·C2 2D=E+Ct:JfO = (57.8 Kcal)t:JfO = 104.178/2 Kcal+ t:JfO = 10.06 Kcalt:JfO = 119.949 Kcal
  • 103. 104 CAPlruW7que es la energía de disociación del enlace OH ,en HaOd) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c):AE = tJl - !:.nRT(a) Mi = 101.188 Kcal- (2 - l)mol !-:: 0::01 (298°K) = 100.6 Kcal(b) Mi = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) ,= 219.95 Kcal(c) Mi = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal7-28. a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del aguaa 25°C.b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H20 a 250C ,bajouna presión constante de 1 atm.c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.d) Los valores de e" (cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida,17.996. Calcular el calor de vaporización a 100°C.a) La reacción de vaporización es:Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es:tJl"l&p298."K=:= -57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcalb) El trabajo producido por la vaporización 1.presión constante puede cálcularsecomo:pero como V... > > Vii., esta ecuación puede escribirse como:»:" = pv,,,,,El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:V,,,,, ::, nRT = 1 mol(.082 / atm./°K mol)(298.15°K) = 24A48/p 1 atmSustituyendo en la expresión para W obtenemos:
  • 104. ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.:A JO~1ev = (1 atm)(24.448 /)(.024218 Kcal/I atm) = 0.592 Kcalc) Usando (7-69) el AE a 298°K será:AE = MI - t:.nRT = 10.5195 Kcal- (1 ~ O) mol 11.000987 Kcal (298. 15°K)°K mol= 9.927 Kcald) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373.15°K. es:r373.15. ~vap373.1S °K = AH~98.1S °K + J298.Ut:.q dTI AH.ap = 10.5195 Kcal + (8.025)1 ~7.996) O::~l (1 mol) x(373.15 - 298. 15)OK7-24. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la tempera-tura, y a base de los datos:1 1"2 Hz(g) + "2 Br2(/) - HBr(g)Br2(/) - Br2(g)calcular !lJIO1000 para la reacción:!:.ffl98 = - 8.66 Kca1!:.ffl98 = 7.34 Kcal1 1"2H2(g) + 2 Brz(g) - HBr(g)El !lJIO1000 está dado por (7-72):donde el J1J{OZ98 puede obtenerse sumando las reacciones:YíH2(g) + YíBr2(1)- HBr(g)• YíBr2(g) _""",: Y2Brz(1)Yí H2(g) + Yí Biz(g) - HBr(g)!lJIO = :-8.66!lJIO = (-1)7.34/2MI~ = -12.33 Kcal(V~I-28)
  • 105. 106 CAPiTULO 7Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es:!lC: = (6.5776 + 0.9549 x 1O-3T + 1581 x 1O-7T2)- [~ (6.9469 - 0.1999x 1O-3T + 4.808 x 10-7T 2) + ~ (8.4228 + 0.9739 x 10-3T-3.555 X 1O-7T 2)]tlC: = -1.10725 + 5.679 x 1O-4T - 2.6005 x 1O-7 T 2Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.JlO298 encontramosque el f::JIO1000 es:r1000 r1000ilfflooo = -12330 - 1.10725 J dT + 5.679 x 10-4J TdT-298.15 298.152.60005 X 10-7roooP dT298.15tlHiooo = -12932.8 cal = -12.932 Kcal7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción2C (grafito) + 02(g) - 2CO(g)Usando la tabla 7-1 del texto el t:.JlO298 para esta reacción es:tlH298)5 = 2(-26.4157) - (2(0) + O) = -52.8314 Kcaly con la tabla 7-2, el tlCOp queda como:tlC: = 9.1194 - 2.75967 x 1O- 2T + 2.11189 x 1O-~T2
  • 106. ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 1071( un dio, em~leando (VIl-28) el tJI~ooo será:tJI~ooo = -52831.4 + JIOOO tJ.CfrJT298.15Mlfooo = -52831.4 + 9.1194(1000 - 298.15) - 2.75967 x10-2 ( 1~ _ 2982152) + 2.11189 X 1O-S(}~3 _ 298/53~ooo = -52149.6 cal = -52.149 Kcal7-26. Una muestra de sacarosa C12H220 U que pesa 0.1265 g se quema en unabomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que paraproducir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan2082.3 joules.-a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa.c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es lacapacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producireléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es:2082.3 Joules/4.184 Joules/cal = 497.681 cal = 0.497681 KcalComo el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quemóen la bomba calorimétrica es en moles:0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10-4 molDe aquí que el tJI de combustión sea:0.497681 KcalflHcomb= 3.6988 x 10-4 moltJleomb = -1346 Kcal/moldOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en elIlIldio ambienteh) I.a reacción de combustión de la sacarosa es:
  • 107. 108 CAPlTUl07y entonces el !!JI de combustión es:!!JI•••c camb (298.15 0K) = 12AH7co2 + llAH7HZO - (12!!J1!o2 + !!JIJclzH2Z01J.,...de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos•ca•os• es:HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94.05)+IÚ- 68.31)+ 1346 = - 534 Kcal/molc) Para el calorimetro!!JI = Cpcalorlmetro~Tde donde Cp (calorimetro) es:!!JI 497.681 calCpcalorlmetro = ~T = 1.743 grad = 285.53 cal/grad7-27. A partir de los calores de solución a 25°C:HCI(g) + l00Aq - HCI . l00Aq !!JI = -17.650KcalNaOH(s) + l00Aq - NaOH . l00Aq !!JI = -10.12 KcalNaCI(s) + 200Aq - NaCI . 200Aq !!JI = 1.106 Kcaly de los calores de formación de HC1(g), NaOH(s), NaCl(s) y H20(1) de latabla 7-1, calcular !!JI para la reacción:HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H20(I)Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado:Hel . l00Aq - HC1(g) + l00Aq+ NaOH .Aq - NaOH(s) + l00Aq +HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - 200Aq + HC1(g)+ NaOH(s)+ 200Aq + NaCI(s) - NaCl . 200AqNaCI(s) + HCI . lOOAq + NaOH . .100Aq -NaCI . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s)+!!JI = 17.65 Kcal!!JI = 10.12 Kcal!!JI = 27.77 Kcal!!JI = 1.016 Kcal!!JI = 18.786 Kcal(VIl-29)
  • 108. • rENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101~Dc la tabla 7-1, el I:JIO para la reacción:H20(/) + NaCI(s) - HCI(g) + NaOH(s) (VII-30)es igual a:AH = -22.063 - 101.99 - (-68.3174 - 98.232) = 42.4964 KcalMultiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos:HCI(g) + NaOH(s) - H20(l) + NaCI(s) AH = - 42.4964 Kcal+ NaCl(s) + HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq-NaCI . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s) MI = 28.786 KcalHCI. l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H20(/)· MI = -13.71 Kcal7-28. A partir de los calores de formación a 25°C:Solución H2S04 ,600Aq KOH,200Aq KHS04 ,800Aq K2S04 ,IOOOAqAH, kcal -212.35 -114.82 -274.3 -336.75calcular MI para las reacciones:H2SO•. 600Aq + KOH , 200Aq - KHSO•. 800Aq + H20 (/)KHSO•. 800Aq + KOH . 200Aq - K2SO•. l000Aq + H20(/)(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H20(/».Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:AHreac = -274.3 - 68.3174 - (-212.35 - 114.82)AHreac = -15.44 KcalPara la segunda reacción:Mlreac = -336.75 - 68.3174 - (-274.3 - 114.82)AHr.ac = -15.94 Kcal
  • 109. 112 CAPITULO 7y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.:(VII-32)La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O, de donde (VII-32) es:(aH) = -nRT + V = -nRT + nRT = Oap T P P Pque es lo que deseabamos demostrar.7-81. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones(7-58) y (7-59)La fórmula (7-57) del texto de Castellan es:Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma:de donde:(nRT1)Y-I _ (nRT2)T-ITI - - - T2 - -Pl pzT 1-1 T 1-1!PI = ,¡J2que es la expresión (7-58) del texto.(VII-33)Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gasideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:PI Vl v,Y-1 _ P2 V2 V,1-1nR 1 - nR 2de donde:
  • 110. ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.tque es la expresión (7-59) del textCl.,7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-te, demostrar que:La ecuación (7-44) del texto es:(VII-34)Si el volumen es constante entonces dV = OY(VII-34) se reduce a:de donde:C,¡iT + ( aH) dp = C.dT + Vdpap TCp+ (~:)T ( :~) v = c. + v ( :~L7-33. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol).de loscompuestos gaseosos:Compuesto SiF4 SiCI4 CF4 NFJ OF2 HFflH7 -370 -145.7 -162.5 -27.2 5.5 -64.2calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; Q-F; H-F.Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:SiF4 - Si + 4F
  • 111. 114 CAPiTULO 7cuyo tJ.H CS, USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:-A11....., = 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 KcalComo el SiF. tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal.De igual forma para el enlace Si-Cl:SiCI. - Si + 4CIMI = 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 Kcaly como el SiCI. tiene cuatro enlaces Si-CI, la cantidad 349.788/4 = 87.447 kcal esla energía del enlace simple Si-Cl.Para el enlace C-FMI = 171.698 + 4(18.3) - (-162.5) = 407.398 Kcal407.398 Kca1 = 101.84 Kca1 (enlace C-F)4Para el enlace N-FNF3 - N + 3FMI = 85.565 + 3(18.3) - (-27.2) = 167.665 Kca1167.665 Kcal/3 = 55.88 Kca1 (enlace N-F)Para el enlace O-FOFz - O + 2FMI = 59.159 + 2(18.3) - 5.5 = 90.259 Kcal90.259 Kca1/2 = 45.129 Kca1 (enlace O-F)y finalmente para el enlace H-FHF - H + FtJ.H = 52.089 + 18.3 - (-64.2) = 134.58 Kcal (enlace H-F)
  • 112. lNL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMKA:TERMOQulMI(A 11:i7:-:H. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°Cde los compuestos gaseosos:Compuesto CH4 C2H6 C2 H4 C2 H2!J.Hy -17.889 -20.236 12.496 54.194calcular la energía de enlace de:a) el enlace simple C-C en C2H6b) el enlace doble C =C en C2H.c) el enlace triple C= C en C2H2a) El !!JI de la reacción:es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:!!JI = 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 Kcal (VII-35)Por otra parte, el !!JI de la reacción:CH. - C + 4Hes, con la tabla 7-3 y los datos del problema:!!JI = 171.698 + 4(52.089) - (-17.889) = 397.943 KcalLa energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H delCH.; de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Comoel C2H, tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VIl-35), quees la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremosla energía de un enlace C-C en el C2H6• Realizando las operaciones encontramos:MlC2H6 - 6!!J1C _H = 676.166 - 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C-C en C2"6)b) La reacción:tiene un !!JI!!JI = 2(171.698) + 4(52.089) - 12.496 = 539.256 Kcal (VIl-36)
  • 113. 116 CAPITULO 7Como el C2H. tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia queesto representa tendremos:539.256 - 4(99.485) = 141.316 Kcalque es la energia de un enlace doble C = C en el C2H.c) De igual manera que en (a) y(b) para el enlace triple C = e en C2H2:MI = 2(171.698) + 2(52.089) - 54.194 = 393.38 Kcal393.38 - 2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C2Hz).
  • 114. VIIIIntroducción a la segunda leyde la termodinámica8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente decalor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta r:náquinaimposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "horno-refrigerador" .b) Acoplar ,el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria detal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones deKelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presen-tes, las enunciamos a continuación.Kelvin-Plank (KP); toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea elde absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y conver-tirlo íntegramente en trabajo, es imposible.Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraercalor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible.Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica elsegundo, y viceversa: KP ........ C.La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ........ C es tautológi-camente equivalente a" C ........ " KP, donde" significa negación. La demostra-ción de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cadauno de los incisos, (a) y (b).a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de Kelvin-Plank es posible (",KP) Yse pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un"horno-refrigerador", que viola el enunciado de Clausius ("C).En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar lasmagnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las di-recciones de flujo.117
  • 115. 118 CAPíTULO 8Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura8-2 del texto de Castellan) como(Un balance indica queQ¡ = W¡)y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador deCarnot). Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de laprimera máquina. Representamos pues al refrigerador como:(Ti> Tz)Como se demuestra en eltexto de CastelIanQI> Q2Además, un balancedemuestra queW1 + Q2 = QIAcoplando ambas máQuinas, tenemos el diagrama:--,IIIII I1____________ ~_JUn balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O(no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.
  • 116. lINTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 11JEsta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente friaun calor Qz y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q¡ = calor cedidoa la fuente caliente.Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:w=o._.....•~ (TI> T2 )"horno refrigerador"y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador quefunciona sin trabajo de compresi6n, Wcomp = O.b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio deClausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una máquina deCarnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) yproduzca trabajo.Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar Ve (del diagramaanterior), substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto, es decir,r-- ---....,Ql IIIIIIII----+-.... wI II ~ IL- ____________IEsta es como una máquinade Carnot, pero sin unasegunda fuente a T2, esdecir, como si Qz = O.La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se tomacalor (QI - Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.abajo en unciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b)hemos demostrado:a) (- Kp.... - e) b)( - e.... - KP) .... (KP - C)
  • 117. 120 CAPiTULO 88-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene co-mo fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fríaa 25°C?Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidenteque la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleadoen el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes;€ =Sustituyendo las temperaturas absolutas, T¡ = 125 + 273.15T2 = 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIlI-l),€ = 0.2512(VIII-l)8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una tem-peratura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor enla caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para unamáquina reversible.La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:Tz7f = ---"--T¡- T2lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es,7f = Q2-w (VIII-2)Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso debe-rán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. Eltrabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,-10688 calW = ___--=m=in:..... = -2672 cal/min4
  • 118. INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 121,JIkspejando Q2 de la ecuación (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemosQ2 = 0.75 ( TI ~ T2!(-W)Sustituyendo los valores conocidos para W, TI y T2, obtenemos finalmenteQ2 = 0.75 (25;515)(2672 cal/min) = 9224 cal/min(l4Il~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calorCllIl~ puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem-IICratura con el exterior.tI_·., a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible comopropiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatu-ra. La fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de lamáquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con lafuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ¿Cuál es la relación entrelas temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinámicas co-munes, T"1b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que defini-mos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fría a latemperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entret y T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor yhielo).Sea t.la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta), la cual recibeulla cantidad de c810r Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que pier~¡fe 1111 calor Q.La eficiencia es, por definición€=I+ Q.Q111 que puede expresarse, como en la ecuación (VIII-l), de acuerdo a€=I_~= T-ToT T(VIII-3)I.a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad ter-1111 111IN rica y partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.1111 lo tanto, emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan, o seaE-E.t = ----=-- lOOElOO - €.(VIII-4)
  • 119. 122 CAPiTULO 8El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15°K, que equivale a tO°. Igualmente, f100 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15°K, quecorresponderá a t = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos[( T - To ) _ (273.15 - To)J 100T 273.15=(373.15....::.. To) ~ (273.15 - To)373.15 273.15Haciendo simplificaciones,273.15(T- To)- 1(273.15 - To). 100Tt = - - - - - - - - - - - - - - -273.15(373.15 - To) - 373.15(273.15 - To)To(T- 273.15)373.15(100)To(373.15 - 273.15)T373.15alcanzamos finalmente el resultado deseadot = 373.15 ( 1 _ 27~15)b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1 (Tl enla escala absolúta), y la variable será t, la de la fuente fria (T en la otra escala).La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora enf = 1- ~= T1 - TTl T1(VIII-5)Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemosT1 - 273.15T1fuo = Tl -373.15T1Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),t =(273.15 - T) 100( T1 - i173.15) _ ( Tl - ~73.15) - = (-100)llegamos al resultado,t = T- 273.15
  • 120. INrRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123H,!.. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K, y el hid~ógeno líquido a 200K. ¿Cuál es laeficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes decalor a estas temperaturas?b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmicacon fuente fría a temperatura ambiente, 300°. ¿cuál debe ser la tempera-tura de la fuente caliente?" I.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularseusando (VIII-I); sustituyendo los valores:TI - Tz 20-4E = TI = 20 = 0.8 E = 80070It) De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s:Ikdonde:-T2T - - -1 - E-l-300Tl = 0.8 _ 1 15000K/1 ·Ci. Considérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a25°C y 1 atm de presión.Etapa 1. Expansión isotéJ;mica contra presión de cero hasta duplicar el volu-men (expansión de Joule).Etapa 2. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40).b) Calcular as para la etapa 2.e) Sabiendo que en el ciclo, ase/elo = O, hallar AS para la etapa l.d) Demostrar que aspara la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 divididapor T.n, I.a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como:
  • 121. 124 CAPiTULO 8Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O; ade-más, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W= O; de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = Oy entoncesdQ = o. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresión es isotérmica l1E= Oy Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:de donde:rI ~ = rI dW = JI PdV = rI RTdV =lz T J2 T 2 T J2 TVrI R dV = R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2J2 V V2 2V1dQ+- = -Rln2Tque es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Cas-tellan el ciclo es irreversible.b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 essimplemente:dS = dQ,..TYentonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:~S2 = -R ln2e) Si el ~Sc¡co = O, entonces:de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1:yel cociente Q/T = Oya que Q = O; entonces como:RIn2*Oresulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T.
  • 122. "IXPropiedades de la entropíaV tercera ley de la termodinámica·!I l. J.(uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas idealaumenta de lOooK a 300°K, C. = (3/2)R,a) si el volumen es constante?IJ) si la presión es constante?e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez deuno?11) I~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:dS = Cv dT + P dVT T (IX-l)Si el volumen es constante, dV = OYentonces (IX-l) se reduce adS = Cv dTTIntegrando esta expresión de la temperatura TI a Tz,M = Cv In-.lLTI(IX-2)y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado- 3 cal 300I1.S = 2 (1.987 0K mol) in 100 = 3.274 u.e./molh) Ahora emplearemos la ecuaciónds = Cp dT _ V dPT T(IX-3)vfllida también para un mol de substancia.125
  • 123. 126 CAPiTULO 9Si la presión es constante, dP = OYpodemos integrar (IX-3) entre dos tempe-raturas TI y Tz, resultando118 = Cp ln-ILTI(IX-4)Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (S12)R, sustituyendo las temperatu-ras del enunciado, obtenemos:M 5 (1 987 . cal ) In 300= 2: °K mol 100118 = 5.457 u.e.lmolc) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número demoles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)tendríamos entonces:A volumen constanteA presión constante11S = 3M = 9.82 u.e.11S = 3M = 16.37 u.e.9-2. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad-Jmol-l. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la tempe-ratura aumenta, a presión constante, de 3000K a 500oK.Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo paraun gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IX-4» para la resolución de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtene-mosM = (6.2 cal ) In 500°K mol 300118 = 3.167 u.e.mol9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado.
  • 124. . IROIIEllAI>ES DE LA ENTROplA VTERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1271/1ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan, es decir- Cp R ddS = -dT-.- rpT p(IX-S)111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con, ~ V 12). para obtenerM = Cp In -IL - R ln...ELTI PI(IX-6)I(tcmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =(i/l)H para un gas ideal, tenemosAS = ; (1.987 OKc~OI) ln;~~:!;- (1.987 OK~OI) In 0;4M = -0.786 + 3.198 = 2.412 u.e·lmo~I ... Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volu-men inicial.a) Calcular M .b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco molesde un gas ideal?1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan;- Cv RdS = T dT + VdV (IX-7)y simplificando, ya que T es constante, ésta puede integrarse de VI a V2 para obte-tll"- Vz/lS = R ln-VI(IX-8)L -y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos- cal uellS = (1.987 0K mol )(102) = 1.377 ~oih) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva,/lS = 5/lS = 6.886 u.e.
  • 125. 128 CAPiTULO 99-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presiónconstante desde OOC hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad-1mol-l ?b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.4363 kcal/mol.La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171kcal/mol. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C, 1 atm) - va-por (lOOoC, 1 atm).a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3), que a presión constante integraa (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:i1S = (18 cal ) In373.15 = 5.615 u.e.°K mol 273.15 molb) La transformación completahielo (OOK, 1atm) - vapor (lOO°C, 1atm)puede escribirse en tres etapas:i) hielo (OOC, 1 atm) - líquido (OOC, 1 atm)ti) líquido (O°C, latm) - líquido (lOOoC, I atm)iü) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí,a para la etapa ii), restan-do calcular el correspondiente cambio para la fusión, i), y la vaporización, iü).Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto, que es(IX-9)Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión, obtenemosi1S = 1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. :fw 273.150K . molPara la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto:(IX-IOly reemplazando los datos, tenemosM..p = 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e..373.15°K mol
  • 126. PROPIEDADES Dl lA ENTROplA yTERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129Finalmen~, sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el4S de la transformasión completa, o sea118 = 5.258 + 5.615 :.. 26.041M = 36.914 u.e.. pnol,.-ei. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF.es 6.0 kcal/mol, calcular M"ap.Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO), reemplazando los datos,6000 cal/molM.ap = 308.150 K19.471 u.e.mol.. 1. a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufrerómbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transi-ción?b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufremonoclínico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sinembargo, la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa Convertir losvalores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Los valores re-sultantesson más representativos de las magnitudes comunes para lasentropías de fusión y transición. ,a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de Cas-IcUan, que indica- Mi48=-T.(IX-ll)donde Mi es el calor molar de transición a T. (temperatura de equilibrio). Re-clnplazando los datos en (IX-ll), obtenemosM 90 cal/mol = O244 u.e.(rbmbico-monoclinico) = 368.550 K . mol S
  • 127. 130 CAPITULO 9b) Empleando ahora (IX-9}, tenemosAS- = 293 caVmol O747 / 1Su fw 392.150 K =. u.e. moc) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol deS, los resultados para las entropías de transición y fusión serán:.18 = 0.244~( 8 mol S) = 1.952~mol S 1 mol S8 mol S8M"" = 0.747 ~ ( 8 mol S) = 5.976 ~mol S 1 mol S8 mol S89-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°Khasta 500o K. Calcular la variación de entropía para esta transformacióncon base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.A presión constante, la ecuación (IX-3) se simplifica ade dondedS= Cp dTT- rT,.18= JTICp dTTDe la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrógeno,lo que sustituido en la integral conduce al resultado.18-= 1: 6.9~9 dT-0.1999 x 1O-3J: dT+ 4.808 x 1O-7J5OO TdT300..18= 6.94691n ~: - 0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 X 1(}7 (5~ _ 3~).18 = 3.547 u.e.lmol
  • 128. PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 1319-9. Un mgl de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, yb) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición ce-ro (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular till, M, Q yW para (a) y (b). Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b).a) Ya que la expansión es isotérmica,till = O•1;mpleando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos!:.S = (1.987 cal) In40 = 1.377 u.e.°K mol 20 molUtilizando ahora la primera ley, puesto que till = O, Q = W, y mediante la"Iuuci6n (7-6) del texto, se tieneW = RT In Vz = (1.987Vlcal )(298.15°K) In40= 410.64 cal°K mol 20 molV entoncesQ = 410.64 calmol,~ ::. ~- JJAcerca de la relación entre M y Q, puesto que éste es un proceso reversible,11 la definición de entropía, dS = dQr•.lT,- debemos tener!:.S = Q,../T,omo es el caso, pues(410.64)/(298.15) ~ 1.377h) Nuevamente, como la expansión es isotérmica,till = OAdemás, en una expansión de Joule no se desarrolla trabajoW= Oy entonces, como por la primera ley Q = till + W,Q=O
  • 129. 132 CAPiTULO 9El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pueslos estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que.1S = 1.377 u.e.molEste segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad deClausius,como es el caso.9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabática y reversible-mente: estado iniciaI300oK, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W,!lE y 1lS.b) El mismo gas, inicialmente a 300°K y 1 atm, se expande adiabáticamentecontra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS.Puesto que la expansión es adiabática,Q=Oy el proceso es reversible, .1S Qre.!T, entoncesEmpleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T2,AS = Cp ln-.IL -R lnP2 = OTI PIde dondeInT2 = lnTI + -el (.1S + R 10&)P PISustituyendo valores obtenemosIn T2 = ln300 + 5(1.;87) (O + 1.987ln oís) = 5.4265
  • 130. PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133y entonces !:lE puede calcularse COqlO- - .3(" cal) . .!:lE = Cvt:.T ="2 1.987 moloK (227.36°K - 3000K) = -216.5 cal/molFinalmente, por la primera ley, tendremosW = 216.5 cal/molb) Por tratarse también de una expansión adiabática,Q=OAprovechando la primera ley, !:lE = - W, pero en este casoo sea que(IX-12)En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuación de estadodel gas ideal,Vl= RT1 = 0.082(300) = 24.6 It/molPI 1Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos, cuidan-do las unidades,- ( cal )2.9805(T2 - 300) = - 0.5( V2 - 24.6) 24.22 --1L· . . atmt·(IX-13)Por otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segundarelación entre T2 y V2 de la ecuación del gas ideal, e,s decir0.5 V2 = 0.082 T2(IX-14)Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T2 y V2 es:V2 = 39.351t/molCon ello, !:lE se obtiene como--. 3 cal!:lE = "2 (1.987 0K mol )(239.96 - 300)OK = -178.95 cal/moly por tanto,W = 178.95 cal/mol"
  • 131. 134 CAPITUW9El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse comoaquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicialy final. Entonces, aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los esta-dos 1 y 2,- C- l T2 1 V2i1S == v n"""T; + R n v;-(IX-IS)Sustituyendo valores, obtenemosM == ; (1.987 OKc~OI) In2~0096 + (1.987 OKc~OI) In 3;¡:¿ == 0.268 ~:ide donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.9-11. De los datos para el grafito: S~.u == 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol-Igrad-I)== - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-9T3.Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropía en el calentamiento delgrafito debe calcularse con la ecuaciónM ==jT. Cv dTT, TSustituyendo el; Cp en función de la temperatura, obtenemosi1S == 1.26511500dT ¿- 14.008 x 10-3r1500 dT~1S T J~1S-103.31 X 10-711500TdT + 2.751 x 10-9I1500 PdT298.15 298.15El resultado de las integrales es pues,l1S == -1.2651n2~!~5 + 14.008 x 10-3(1500 - 298.15)103.31t 10-7(15002 - 298.152) + 2.751; 10-9(l5W - 298.153)== 6.6991 u.e./mol
  • 132. PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135Hnalmente, la entropia molar del grafito a 15000K será igual a aquella aJWU S"K más el cambio de entropia en el cal.:ntamiento, es decirSISOO"K = Sf,solS + ~S = 1.3609 + 6.6991SISOO"K = 8.06u.e./mol,!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-sión térmica de los sólidos, ex - O. Demostrar que, como consecuencia, lacntropia es independiente de la presión a OOK, de tal manera que no son ne-cesarias las especificaciones relativas a la presión. en la formulación de latercera ley:La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica quev. como ex - ,O cuando T - OOK, entonces(:;)T _o - OhI cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión, en ellIulilc T - OOK, como queria demostrarse.!H~. En una botella Dewar (aislamiento adiabático) se agregan 20 g de hielo a. )- 5oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) =1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu= 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y as para la transformación.Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor defusión es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final deluistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribirla transformación comohiclo(20g, -5°C) + agua(30g, 25°C) - hielo(m~ g, O°C) + agua(ma g, O°C)
  • 133. 136 CAPITULO 9Escribiremos el proceso completo en tres etapas:i) hielo(20 g, - 5°C) - hielo (20 g, O°C)ÁH1 = mhCphllTh = (29 g0.5 g~)(5oC) = 50 calii) agua (30 g, 25°C) - agua (30 g~ O°C)H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 g~)(-250C) = -750 caliii) hielo (20 g, O°C) + agua (30 g, O°C) - hielo (mio g, O°C) + agua (mil g, OilC)En este proceso se funden (20- m,,) gramos de hielo, asi queH3 = (20 - mh)ÁHftu = (20 - mh)(80) cal.Ya que el proceso es adiabático y a presión constante,Q=ÁH=OEs decir,Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob-tener la masa de hielo al equilibrio, o sea50 - 750 + (20 - mh )80 = O900m" = 80 = 11.25 gDebido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agualíquida al equilibrio serámil = 50 - 11.25 = 38.75 gPor supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado fi-nal seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados mio Ó mil seria nega-tivo, lo cual es falso.Para calcular el IlS de la transformación, emplearemos las mismas etapas:i)cal 273.15IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. = (2Og.)(0.5 gOC) In268.15llSl = 0.1847 u.e.
  • 134. i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A Jl7"iH ,412 = mllqCPllql~(T2/TJUq = (30 g)(1 :~) ln~~!:!; = -2.6273 u.e.80 cal/g~S3 = (20 - mh)(Mlfu./Tm) = 8.75 g( 273.15 ) = 2.5627 u.e.Sumando los tr~ cambios de entropía obtenemos~s = 0.1847 - 2.6273 + 2.5627 = 0.12 u.e.1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar delproblema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la va-riación de entropía de cada caso.a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad.b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela.e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde.d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.11) Emplearemos las cuatro etapas siguientes:i) hielo (20<-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)calMil = 20 g(0.5 goC)(3°C) = 30 calii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C)calMl2 = m.{l oC)(-25°C) = -25m. calg .¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. caliv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. comoO = 30 +: m.(-25-80-1)30m. = 106 = 0.283 g
  • 135. 138 CAPiTULO 9Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de susuma, el i1S,ool:cal 271.15i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e.cal 273.15i1S2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = - 0.0248 u.e.i1S3 = 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.g .cal 271.15i1S4 = 0.283 g(0.5 -)ln-- = -0.0010 u.e.gOC 273.15i1S,ool = 0.0026 u.e.b) Ahora son suficientes tres etapas:i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)MIl = 50 cal (ver problema 9-13)ii) agua(mo g, 25°C) - agua(mo g, O°C)Ml2= mo(1 cal )(-250C) = -25mo calgOCiii) agua(mo/2 g, O°C) - hiel~(mo/2 g, O°C)Ml3 = ~o (~80 e:)== -40m"De MI:o,,, = O, obtenemos mo como50 - m,,(25 + 40) = O50m" = 65 = 0.7692 gi1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13)Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,cal 273.15i1S2 = 0.7692 g(1.0 gOC) ln298.15 = -0.0674 u.e.i1S3= 0.7692g (-80cal/g ) = -O 11262 273.150K . u.e.i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, puesahoraiii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)Ml3 = 10 g(80 cal/g) = 800 cal
  • 136. "RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TERcERA LEY DE LA TERMODINÁMICA J39I.a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea50-25m" + 800 = O850m" =--= 34g25En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos~Sl = 0.1847 u.e.cal 273.15M 2 = 34 g (1 gOC) In298.15 = -2.9776 u.e.80 cal/g~S3 = 10 g ( 273.15 ) = 2.9288 u.e.~Srot", = 0.1359 u.e.11 Tenemos las cuatro etapas siguientes:i) igual que los incisos anteriores, lli1 = 50 calii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)1callliz = 20 g (80 - ) = 1600 calgiii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como50 + 1600 + 200 - 15 m" = O1850m" = ---¡s = 123.33 g
  • 137. 140 CAPITULO 9Finalmente, los cambios de entropía son:~SI = 0.1847 u.e.80 cal/g~S2 = 20 g ( 273.15 ) = 5.8576 u.e.cal 283.15as3 = 20 g (1 gOC) In273.15 = 0.7191 u.e.cal 283.15~S4 = 123.33 g (1 gOC) In298.15 = -6.3664 u.e.~Stotal = 0.395 u.e.9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a = 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densi-dad como 1 g/cm3• Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°Cdesde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S.a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O.b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm-I•a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que(~) = -Vaap TIntegrando esta expresión desde PI hasta P2 tenemosas = -Va(P2 - pJ (IX-16)Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupauna mol de agua comoV = ·18 g/mol = 18 3/ l1/ 3cmmog cmy entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión iso-térmica el ~S escm3 calas = -18 -1 (2.0 x 10-4 grad-I)(1000 - 1) atm x 0.024218 - - -mo cm3atm~S = -0.0871 u.e.lmol
  • 138. PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 14111), Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-1"(:~t= ~Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos.11 d li.S es(IX-17)"afa calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del textol. ( ;stellan escrita como(~) = -V{3(Jp Ttll tllJude, integrando obtenemos(IX-18)Sustituyendo valores el volumen Vz es entoncesIn ~; = -4.53 x 10-5(1000-1) V2 = 17.2035 cml/molbupleando ahora este valor para Vzy los datos del problema en (IX-17) tene-11111" Illte el cambio de entropia AS es1, 2:0 x 1<J4 grad-I(17.2035 _ 18) cml/mol X 0.024218 cal4.53 x 10 5 atm-I cmlatmli.S = -0.08512 u.e./mol~I .11,. Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad-I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm-I; la"c:llsidad es 8.92 g/cml. Calcular li.S para la compresión de un mol de cobrelksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.
  • 139. 142 CAPiTULO 9a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento aseguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una molde cobre esv = m = 63.54 g/mol = 7.1233 cm3/molQ 8.92 g/cm3y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S escm3 crui1S = -7.1233-1(0.492 x l<J4grad-I)(I000-I)atm x 0.024218-~-mo cm3atmI1S = - 0.008479 u.e./molb) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el. volumen V2 empleando (IX-18):In V.223 = -0.78 x 10-6(1000-1).7.1 3y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemosV2 = 7.1177 cm3/molM = 0.492 X 10-4 grad-I(7.1177 _ 7.1233) cm3x 0.024218 cal0.78 x 10-6atm-I mol cm3atmi1S = -0.008475 u.e./mol9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la solu-Ción proporCionada en el capítulo V.9J~. Considere la expresión:dS = Cp dT - VOldPTSupóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm-I, V = 18 cm3/mol, Cp= 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10-4 grad- I• Crucular la disminuCión detemperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible yadiabáticamente a 1 atm de presión.
  • 140. PROPIII>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 143~Iam un proceso reversible la difrencial de entropía es:dS= dQR••TSi además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = OYentonces dS = O;,UII dio, la expresión del enunciado se reduce a.~Il:. integrando daCp dT = VOI.dpTTCp In-2- = VOI.(P2 - pJTISustituyendo valores, la temperatura Tzes:cal T2 cm318 d lln-981 = 18--1x 2.0 x 10-4 grad-1(1- 1000) atmgra mo 2 . 5 mox 0.024218 __cal__cm3atmT2 = 296.709 °K.,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce-.11 "nmo:t:.T = 298.15 - 296.7091 Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una funciónde la temperatura. Calcular So para el zinc a l00oK../ ,. Cp T Cp T Cp("K ) (caVgrad.mol) (OK) (caVgrad.mol) (OK) (caVgrad.mol)1 0.000172 10 0.0391 50 2.6710.000437 15 0.172 60 3.250I 0.000906 20 0.406 70 3.687. 0.00172 25 0.766 80 4.031" 0.00453 30 1.187 90 4.328"0.0150 40 1.953 100 4.578
  • 141. 144" CAPlruW9Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T = 1000K tenemos(100 Cp~OOOK = J -.¡-dTo(IX-19)Como solo se tienen datos de Cp desde I°K, conviene escribir (IX-19) como:JI Cp 1100CpS~OOOK = = - - dT = - - dTo T t T .(IX-lO)Yutilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto deCastellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·Cv = aT3pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entoncesCp = aT3de donde la, constante a seráa=Con ello (IX-21) esCp = 0.000172 T 3Yla primera integral en (IX-20) se convierte en:JI - 1 3~ .c;¡ dT = 0.000172 t T2 dT = 0.000172 ( ~ ) = 0.()()()()S733 u.e.(lX-21)La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente;si representamos CplT v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajola curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realizautilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremosaqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro-cedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto"a" hasta un punto"b" como el área del trapecio indicado en la figura:I(T)A
  • 142. PROPIEDADES DE LA ENTROpíA YTERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 145,~!; decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:~Jb 1/(1)dT ~ 2" (b - a)(/{a) + /(b)]a(lX-22)I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio.En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguientetllbla:f(T) = Cp/T 0.000172 0.00021820.000453 0.000430T(°K) 3kI.OOO755 0.001875, 0.00391 0.011467 0.020340.030646 8 I 10 15 20 2511.03956 0.04882 0.05342 0.05416 0.05267 0.0503830 40 50 60 70 80111.04808 0.0457890 100Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K..J2- e: dT ~ ~ (2 - 1) (/{1) + /(2)] = ~ (0.000172 + 0.000218)1= 0.000195 u.e.IJe la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:J:C: dT ~ ~ (3 - 2)(/{2) + /(3)] = ~ (0.000218 + 0.000453)= 0.0003355 u.e.S¡,~uiendo este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral enIl: }()) puede escribirse como la suma de integrales. r2- Cp r3- Cp JIOO Cp....·IIIO ..K = 0.00005733 + J -T dT + J -T dT + ... + -T dT1 2 90I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:SfOOOK = 0.00005733 + 0.000195 + 0.0003355 + ...SOl000K = 3.933 u.e.
  • 143. 146 CAPiTULO 99-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:a) dos bolas en seis celdas;b) cuatro bolas en seis celdas.c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado unacelda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:d®®O¡OOO)21®0®¡ 000131®00: ®ool4®00!0®0610®®¡00011l100®!0®01710®0 !®OO I 12100® ¡OO® Is/O®O :o®ol 131000 !~@-ol910®0¡00®1141000!~0~1sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel--das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación(9-69) del texto de CasteUan que estableceNIO=-~-___~Nal(N - Na)!(IX-23)Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnetE de disposiciones indistinguibles es:610= - = IS214!b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 cel-das y Na = 4 bolsas; con ello:6!0= - = IS4121
  • 144. "ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147es decir, que en este c~, el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas enseis celdas es tambiéttde 15; esquemáticamente estas disposiciones son:JI®®®i®ool21 ®®®j O®O I31®®®!oo®.------r------. 4Io®®!®®O6oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I71 ®®O! ®®O I 121 ®O® ;®o ®I81 ® ® O ¡O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O I91 o®®io®® I 141 ®®oi®o ® 1l~) Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas1:11 cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposi-dones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabi-lidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposicionesuniformes entre el número de disposiciones totales, es decir:probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5Para el inciso (b), el númerode disposiciones uniformes es también de nueve,v ~mr tantoprobabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5" :: l. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres nivelesde energía. La energía de los niveles es 0, 1, 2, unidades.a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para laenergía de las tres moléculas?b) ¿Cuántas complexiones·son posibles si la energía total de las partículas esun valor fijo de una unidad?c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidadesy determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento deenergía de una a dos unidades.
  • 145. 148 CAPiTULO 9a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si noexiste restricción para la energía de las tres moléculas es:EH)( )( )( )( )()( )( )( )( )()( )( )( )( )(En )( )( )( )( )()( )( )( )( )()( )( )( )( )(b) Denotando por El la energía de la molécula i, la restricción puede expresarsecomo:y entonces, la complexiónEn )()( )(es la única posible. .c) En este caso la restricción esy entonces:)E)( )(El + Ez + E3 = 2.0)( )()(son las 2 únicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafta elaumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti-lizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a:i1S = K ln2 - K lnlM = Kln29-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estadoscuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve"clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.
  • 146. 1t(()lJIEUII~S I)I! I.A ENTROplA yTERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149I..u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) delIlJ(lo de Castellan, es decir:n/1S..... = -N.,k. L xllnxl (un mol)1 = 1l, en este caso Xl = X2 = X3 = . . . = Xg = 1/99/1Sm•• = -No k L XI lnxl = -No k(Xl biX1 + . . . + x. lnx.>i = 1·l.Ie donde, (usando que N"K = R)/1Sm •• = -9N.,k(x1 lnxJ = -9(1.987)(0.111 In 0.111)/1S", -= 4.365 u.e.lmol"-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros es-tá dada por la ecuación (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropiaen términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuan-do Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de Smescla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6,0.8, 1. Representar estos valores de S.....cla como función de Xa.I .;t ecuación (9-74) del texto de Castellan esv,como Xb = 1 - Xa , entonces esta expresión puede reescribirse como:s..... = -Nk(xa l n -1Xa + ln(1 - Xa»-Xa(lX-24),·~presión que proporciona S..... como una función sólo de Xa.
  • 147. 150 CAPiTULO 9Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos acero, es decir:as.....ax"Jl.11, ~l x" r(l - x,,) ( 1~ - HA rn1 _ x" + x"L x" 1 - x.. + (1. -1 ]- 1 - x"J =de dondeln~+1 - x..+~ __1_=01 - x.. 1 - x..es decirln~=O1 - x.. x" = 1 -x"que es lo que quedamos demostrar.1x" ="2 = XbPor último, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcu-lar Sm•• para los distintos valores de x.. como:x" = 0.0 S..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./molx" = 0.2 S..... = -N.k(0.21n:; + In.S) = -R(0.2lnO.25 + 1n.8) = 0.994 u.e./molx" = 0.4 S..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./molx" = 0.5 S..... = 1.377 u.e./molx" = 0.6 Sm•• = 1.337 u.e./molx" = 0.8 Sm•• = 0.994 u.e./molx" = 1.0 S..... = 0.0 u.e./molEn la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumen-ta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hastacero para x" = 1.0
  • 148. x.11:~pontaneidad y equilibrioW l. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-do, calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.I .1 .·.·ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan."". indica:(X-l)I ..alldo la ecuación de Van der WaalsRT ap = ---- ----V- b V21I " lIadón (X-l) se transforma a:illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen-,.(aE) _~_~+_a_av T - V - b Y - b y2(:~L = ~2,,, .. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exactadE= C.dT + ( :~tdV151
  • 149. 152 CAPiTULO JODemostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen, entonces C. solo es.función de la temperatura.Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadascruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello:dE = C.dT + g(V)dV(ac.) = I ag(JI))av T • aT vpero como g(V) es sólo función del volumen "entonces:(ag(t») = OaT ve:; decir, el Cv sólo depende de la temperatura T:(aa~L= O ~ C. = C.(1)10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa-als, demostrar que si C. es una constante, E = E + C.T - alV, donde Ees una constante de integración (es necesaria la respuesta del problémalO-l).La diferencial total de E es:dE = C.dT + (:~LdVpero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:adE = C.dT + V2dVIntegrando se obtiene:JdE = JC.dT + J-~2 dJldonde E es la constante de integración.E = C.T-!!" + EV
  • 150. ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO IS3I~ ,lo (alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Wa-als desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno)y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano)." I1 vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada."11 d resultado del problema 10-1:dE = -!-dVV2"...., !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:dE=lJ&L=a =a--=---~1"" A l: Jji, dV- II 1 ]~,I ji. VI Vz".IIa el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:AE = 1 39 ltlatm [1-_lJmol~ . mol2 20 80 lt1;11.1 d heptanotJ.E = 0.05212 lt atmmoltJ.E = 1.1812 lt atmmol..1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra-ha:io de11) nn gas idealh) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)jll I ,~ expresión (10-39) del texto es:-p• ,jUl(l el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:(~) = -l!Tav T V
  • 151. 154 CAPiTULO 10Integrando esta expresión tenemosdA =-~T dVVJA dA = A - Al> = -RTr~ dV/V = -RT(lnV - InRD = - RTInV• J~~l ~TInRTA = Al> + RTlnRT - RTlnV, A = f(1) - RTlnVb) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:-RT adA = ~-dV + -=-dVV- b V2que, integrandorv -RT rv -A - Ao = J _ V _ b dV +J _ a/V2dVY. = RT/I Y. = RT/l-RT ln(V - b) + RT In(RT - b)A =j(T)-RTln(V- b)- a/Va aV + RT10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals.b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión iso-térmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2•c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para elmismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para elgas de Van der Waals que para el gas ideal.a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del textopodemos despejar (as/a V)r y obtenemos:1T+ J!....T(X-3)(X-4)
  • 152. ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 155jltm pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces,11.;UUJo p de Van der Waals:(as) a p ( as) Ray T = y2 + T" ay T = y::-¡;1,. ,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:RdS= ----dYY-bJV, - -dY - ]V,AS = R _ V=-b = R [ln(Y - b) ;¡~ "AS., = R (X-S)I~"· .,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas,l. VII" der Waals.-1 lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:~,,I un gas ideal, tenemos que(:~L= aaT [R{ ] = ~( a~) = T(R)_p = T~ -I!- = Oay T y V Y( un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:(:~L = ~hlh.grando esta expresión:RTp=-=-y(X-6)-111 .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas(",-,.1.
  • 153. IS6 CAPiTULO 10Restando (X-6) a (X-S) tenem~s:r V2 -b V]I::..S., - I::..S¡ = R Lln Vz_ b - In v: (X-7)Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:de dondey entonces vemos que (X-7) tiene la característicaI::..S., > I::..SIes decir, el aumento de entropía para un ) de Van der Waals es mayor que paraun gas ideal.10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtene-mos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entreY,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.La relación cíclica entre y, T YS es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:(av) (aT) ( as) _ 1aT s as v av T - -de donde_(_aY) = 1!1~) (~)aT s / as v av T(X-8)Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:(X-9)
  • 154. ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIOPUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica queCvT(~~L = ~11,IIUdo (X-lO) Y(X-9) en (X-S) obtenemos:. 1 111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:·~III" queríamos demostrar.157(X-lO)¡.!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia quecumple con la ley de Joule.I~ Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-lumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta delal sustancia.,~ . ,1 tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces:(:~) =0• 11 n~uación termodinámica de estado (10-27) se transforma a:(~) = O= T(3.§...) -pay T ay Tp= T(~)ay T(X-ll)~ ·.,11111" la relación de Maxwell (10-25) del texto
  • 155. lS8 CAPfTUL010la expresión (X-ll) toma la forma:p = T(~)aT vb) La ecuación (X-12) puede escribirse como:dp dT--=--p T v= cte.e integrando obtenemosJdP = JT dtI P V/R TVlnp :::: lnT-111-=-RP = T/(ViR)es decir:P = T!(V)(X-l2)10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad del gas de Vander Waals está dado porCalcular la fugacidad del gas de Van der Waals.La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:Irif = lnp + J (z - 1) dp• Pde donde, usando la expresión del enunciado:1if 1fpb/RT - ap/R2T 2dn=np+ P• PDe esta expresión obtenemos:Jp b JP aIn! = lnp + -dP- --d,.• RT • R2 T 2 YIn! = lnp + (b __a )(-L) RT RT
  • 156. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 159"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con lacntalpia molar de un gas ideal HOmediante1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:( a(o/1)) = _ ...!!..-aT p T2Pura un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:p. = P.0 + RTlnfnp = np.° + nRT lnfO = 0° + nRTlnfO 0°-=-+nRlnfT TIklivando (X-14) respecto a T obtenemos:np = O(a(o/1) )aT p_ 0° + nR(a Irif)T2 aT pI"I(~ por (X-O)ii = 00 _ RT2(a bif)aT p1l1l proporciona la entalpia molar para un gas real.Para un gas idealtP. = P.0 + RTlnpO 0°-=--+nRlnpT T(X-13)(X-l4)(X-15)
  • 157. 160 CAPiTULO 10cuya derivada respecto a Tes:(a(o/1) )aT p---+nR--00(a l¡if)T 2aT ppero (alnp/a1)p = O, Yentonces usando (X-13):fío = (;0 (X-I6)Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseadaentre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:fí = fío _ RT2(a In!)aT p10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar quela entalpia de un ga de Van der Walls es:- - ( 2a)H=Ir+b--. RT pDel problema 1()"9 tenemos que:l¡if = Inp + (b - :T)(:T)cuya derivada respecto a la temperatura T es:Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"- - [-bP 2op]H = Ir - RT2 R T2 + R2T~H= Ha + b---- - ( 20)RT pque es lo que deseamos demostrar.
  • 158. ESPONTANEIDAD VEQUILIBRIO 161.....12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1av l . . aT Jv~a(1l1jJvb) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma(aH) = _T2 [a(v/1)] = [a(v/1)]ap T dT p a(lI1) p11) La ecuación (10-28) del texto indica que:(X-17)(~) = T(~) -pav T aT v(X-18)Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:Ié;~~ (~)1= ;f + i (!iL T2[a(p/1)1 = -p + T(~)aT Jv aT v, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:(~) = T2ra(p/1)1av T LaT JvI~or otro lado, si hacemosd(~) = ~! dT ; dT= -T21i)11 ccuaCÍón (X-19) se puede escribir como:(aE) _ 2ra(p/1)1 _ T2ra(p/1)l _ ra(p/1l1aT T - T aTJv - T 2la(l/1)Jv - - t..a(lIT~vItt La ecuación (10-30) del texto es:v = T(~) + (aH)aT p ap T(X-19)
  • 159. 162 CAPiTULO 10de dondeV- T(~). aT pSiguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:[ a (V)] - V 1 (av)aT T p = -;¡r + T aT p- T2 [~(-X...)] = V_T(~) = (aH)aT T p aT p ap Ty por otro lado:dT = -T2d(l/1)(aH) -T 2 [a(v/1)] [a(v/1)]ap T = - T2 a(1/1) p = a(1/1) p10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ/aT)p donde /LJT es elcoeficiente de Joule Thomson, Z = pV/RT es el factor de compresibili-dad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson yel Cp respectivamente:JJ.JT= (E:..)ap HCp = (aH)aT pel producto CPJJ.JTes(X-20)Usando ahora la regla cíclica:
  • 160. fu (luación (X-20) es:ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO/LJ.,cp = _ ( aH)ap T163(X-21)IQr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-I~·..atura a presión constante es: Multiplicando por -RT2/p:¡lIl es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con elloIX-2I) se transforma a:tJ.JTCp = (-aH) = RT2 (E...)ap T p aT p111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-als. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversiónT,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.111 problema 10-9 Z tiene la forma:Z = pV = 1 + [b _ ~] RTRT RT p(X-22)v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos queRT2 (az)tJ.JT = CJJ aT p(X-23)Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:
  • 161. 164 CAPITULO 10Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente pn toma el va-lor:1 [ 2apn = Cp R(2a/Rb)10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv +. (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tér-minos de dT y dp.Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:dV =( aV ) dT + ( aV) dpaT " ap T(X-25)Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25) tenemos~a = .!.(~) (3 = _.!.(~)V aT p V ap TdV = aVdT- {3Vdp (X-~Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)y finalmente,dE = [Cv + (TVa2/{3) - PVaf dT + V(p{3 - Ta)dp10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloru-ro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10-4 grad-I; {3 = 103 X 10-6 atm-I;
  • 162. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 16Sdensidad = 1.5942 g/cm3y M = 153.8; demostrar que para valores apro-ximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación enla energía molar por atm a 20°C en cal/atm.Jmpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co-¡IIO:dE = V(p{3 - Ta) dp"S decir:(::t V(p{3 - Ta) (X-27)Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:p{3 = 1 atm(l03 x 1Q-"6)atm-1 = 103 x lQ-"6aT = 12.4 x 10-4 grad-I(293.15 grad) = 0.3635,"¡ deciraT > > > P.:;; p{3 - Ta ~ Tay entonces la ecuación (X-27) se transforma a:(~) ~ -VTaap TTomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro.1, carbono:.U! -m 1538 gal- = -VaT = -e- aT = 1.;42 ~/cm3 (12.4 x 10-4 grad-I)(293.15 grad)aE = -35.069 cm3 x 0.024218 cal/atm = -0.8493 cal~ 1~ ~10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en elproblema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:
  • 163. 166 CAPiTULO 10a) Cp - Cv = R + 2ap/RPb) (aE/aplr = -a/RTe) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2a) Para el gas de Van der Waalsz = p V = 1 +[b ___~_J(....!!.--.)RT RTJ RT(X-29)Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:(X-30)ComodE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdVa T = cte, dT = OYentonces(~) =~-pav T 13de donde(X¡Jl)Usando la definición de a y la expresión (X-29)a ::; 1- (~)V aT p- RT aV=-+b-- .p RTR aa=--+--pV RVP(X-32)Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)13 = -~(~)V ap T
  • 164. ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 167(~) = -RTap T ¡jlf3 = RT¡jlV(X-33)Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza:(X-34)I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba, en (X-30) ob-~1IICIllOS la expresión para Cp-Cv2ap a2?Cp - Cv = R + RT2 + R3T 4"II~(: a primera aproximación es:Cp-Cv = R + 2apRT2PI Del problema 10-15dE = [Cv + TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp~IIC, a T = cte se modifica a:(aE ) V(pf3 - Ta)ap T(X-35)Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):f3 = RT¡jlVSustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:
  • 165. 168 CAPiTULO 10e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15dE = [CV + ,!Va2/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dpa P = cte se tiene que:[ TVa2 1dE = LCv + -{3- - pVcxJ dTUsando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos:al R 2ap a2p2.7f = TV + RT3V + R3T sV-pVa = -R - ap/RT2Sustituyendo en (X-36)que a primera aproximación es:10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que:a) (as/ap)v = (3Cv/Tab) (as/a Jl)p = Cp/TVae) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cva) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:dT = (aT) dV + ( aT) dpav p ap vque a V = cte se modifica a:dT = ( aT) dp.ap v(X-36)0°(X-37)(X-38)
  • 166. ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169~U~;I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos:dS = - - dp- VOldpCp (aT)T ap v(~) = 2L (YI...) - VOlap v T ap vt I~;ando ahora (9-23), encontramos:1aT) "- = (3/0lap v(as) = Cp(3 _ VOlop v OlT(X-39)( "11"11 (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante111 ,k ,·"p"resarse también como:Cp(3 = Cv(3 + TV012Cv(3 + TValOlTVOl ; (:;L= -~-: (X-40),., Illiliv.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:dS = Cp dTTP.... otra parte, la expresión (X-37) a P = cte es:dT = (aT) dVav ptllll ustituida en (X-41) nos conduce a:dS = Cp ( aT) dVT av p(X-41)(X-42)
  • 167. 170 CAPITULO 10Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)y por (10-29)pero por (10-33)(as) 1 (aH) vap T= -;¡ ap T--;¡( aH)_ = V(1 - Olnap T(as) = V (1 _ aT) _ V = -VOlap T T Ty entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,e) A S = cte, la expresión en el enunciado se transforma a:e LpdS = o = --L dT - VOldP • - dT = VadpT • TSustituyendo en esta expresión la diferencial total dT:Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldpT av p T ap vDividiendo entre dppero(E.-) = {3/aap v(:~ t l/VOlde donde (X-43) se modifica a:Va - Cp{3/TOlCp/TVa(X-43)(X-44)
  • 168. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIOPor (10-36) TVa2 = {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:(ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cvap • Cp CpICro como Cv/Cp = 1/Y (X-45) es finalmente:_2- (av) = (3/YV ap •171(X-45)m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones defunciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para:a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp.b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p0 (T) + RTlnp + (b -a/RT)P.1 ;~i ecuaciones diferenciales fundamentales son:dE = TdS-pdV (X-46)dH = TdS+ Vdp (X-47)dA = -pdV ....... SdT (X-48)dO = Vdp-SdT (X-49)Por otra parte~E = E(S, JI) dE = ( aE ) dS + ( aE ) dVas v av •(X-50)H = H(S,P) dH = ( aH) JS + (aH) dpas p ap •(X-51)A = A(V,1) dA = ( aA) dV + ( aA) dTav T aT v(X-52)O = O(P,1) dO = (ao) dP + ( ao ) dTap T aT p(X-53)
  • 169. 172 CAPiTULO 10Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos:I(~) = -pav s (aH) = Tas p(aH) = vap s(:~L = T(:~L -p (~). = -SaT v (~~ L= v (~~L= - S(X-54)a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para p. encontramos:S = - (~)aT p; O·~ OO(T) + RT lnpde donde:s = SO(T) - R lnpPara V, usando (X-54):v= (~)ap T(ao) =.BI..ap T pv= (ao)ap T- RTv=-PPara ii, usando la definición de Gy (X-54) tenemos:ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) - R lnp)Finalmente para E:E = jj - PVE = jjo(T) - p(RT/p) = jjO(T) - RT
  • 170. ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 173lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para JI. del enun-, h.do:f ~¡. ~londe:aOO(T) apal + R Inp + RT2- - apS = SO(T) - R Inp - RP)ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:,( .lG) = RT + (b _~)lél" l" P RTRT aV=--+b--p RTIma ji:ji = (j + TS = (j°(T) + RT Inp + (b - :T) p(- ap )+ T SO(T)- R lnp - RP- - ( 2a)H = W(T) + b - RT PI~ur último para Etenemos:E = ji - PVE = jjo(T) + (b _ 2a) P _ p(RT + b_~)RT P RTE = Eo(T) _ apRTtH :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p eZ-1 y esto implica que a presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/)1/2• La última rela-ción dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fu-gacidad.
  • 171. 174 CAPITULO 10Usando la e~presión (10-51) con Z dada en el enunciado:"rp(Z - 1)In! = Inp· + 1 ---- dp.0 pIn! = Inp + dp = Inp + B(1) dpIPB(T)P JPo p ode donde:In! = lnp + B(T)p = lnp + Z - 1!=peZ - 1 (X-55)La exponencial el-I puede desarrollarse como:el - I = 1 + (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ...Z! 3f(X-56)A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperaturade Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático:eZ-I~I+Z-1y entonces (X-55) es:!~ pZPor definiciónproa = ZPideapero a presiones bajas y moderadasde dondeZ =f/p!Pr•• = - - P,••,ProaleZ - I ::; Zque es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.
  • 172. XISistemas de composición variable;equilibrio químicoEn todos los problemas se supone que los gases son ideales., 1-1. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/RTen función de la presión, pa-ra un gas ideal.Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:p. _ p0RT = lnpSegún esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la"t1crgía libre de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande eshqLCI)1RT como puede verse en la figura:/ __ ".0 2- Rr-o-1-24 p175
  • 173. 176 CAIIruI.O 1111-2. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidrógeno con un mol.de....nitrógeno.b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto:11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡I(XI-l)Como el número total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno ydel nitrógeno son:XH2 = ¡ = 0.75Sustituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla será:cal11S__ = -4(1.987 --)(0.75 lnO.75 + 0.25 InO.25)molOKcal11S_. = 4.4694 moloKb) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dadapor la fórmula (11-23) del texto:110_. = -TMm•• = -298.15°K(4.4694 cal/oK mol)de donde:110_. = -1332.5516 cal/mol11-8. Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno,3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función dey. Repre-sentar graficamente los valores de y = Oa y = 1, con intervalos de 0.2.La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto
  • 174. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 177!lO..... = NRT L x/In Xi (XI-2)donde N, el número total de moles, es para este caso:N = (1 - y) + 3(1 - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2yde donde las fracciones mol de cada especie son:1 -yXN2 = - -4 -2y3(1 - y)XH2 = 4 _ 2ySustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es:2y .F4 - 2y!lO..... = NRT( 1 - { In 1 - y + 3(1 - y) In3(1 - y) + 2y x4 - Y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y1 2Y )n 4 _ 2yCuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor:cal o [1 1 3 3 J!lOm•• = 4(1.987 molo K)(298.15 K) ¡-ln-¡- + -¡-ln-¡- + 0J=-1 332.56434 callmoDe igual forma para distintos valores de y obtenemos:y = 0.2y = 0.4y = 0.6y = 0.8y = 1.0!lOme. = -1810.0142 cal/mol!lO..... = -1865.5888 cal/mol!lOm•• = -1665.8247 cal/mol!lO..... = -1171.5198 cal/mol!lO..... = O (XI-3)Con estos cálculos, la gráfica de energía libre de mezcla v.s. y es la siguiente:,
  • 175. 178 CAPiTULO 1111-4. Considérense dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión.Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de:a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.e) Calcular el cambio de energía libre si se afiaden 10 moles de B a unamezcla de 10 moles de A con 10 de B.a) En este caso N = 20 moles, y XA = 0.5 = XB • Usando (XI-2) la energía libre demezcla será:20(1.987 cal 1)(298.15°)[0.5 lnO.5 + 0.5 lnO.5)°K mo
  • 176. Slsn,MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO110m•• = -8212.7411 cal/molh) De igual manera, para este caso:110..... = -11312.5844 cal/moll~ Para este casocal110m•• = -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411 -1) =mo-3099.8433 calmol179,mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la•Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de•Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10lit B.11~5. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976cal/mol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 Y 100 atm.1 ;t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación (11~12) del texto:p.¡ = p.9 (T) + RT lnplA P = 0.5 atm, sustituyendo valores en (XI~4) tenemos:p. = -3976 cal/mol + (1.987 cal! )(298.15°K) lnO.5mo K"",p. = -4386.6370 cal/molPara las demás presiones, usando (XI-4) encontramos:(XI~4)~ 2atm p. = -3565.3629 callmol
  • 177. ISO CAPITULO 11tp = lOatm " JI. = -2611.8932 cal/molp = l00atm JI. = -1247.7864 cal/mol, 11-6. Para el ozono a 25°C, !lO°, = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante deequilibrio Kp para la reacción:a 25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, ~., es mucho menor quela unidad, demostrar que ~. = (3/2)~ (Supóngase que el número origi-nal de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOOqueda establecido por la expresión (11-42) del texto:(XI-S)de donde:Sustituyendo valores:39060 caJ/moJKp = e- 1.987 caJ/moJoK (298.JSOK) ; Kp = 2.3220 X 10-29Para la reacción 302(g) =203(g), el número de moles en equilibrio es:De aqui -Que el número total de moles será:n = 3 - ~. + 2~. = 3 + ~.y las fracciones mol son:3-~.X02=3+~.Sustituyendo en la constante de equilibrio Kp obtenemos
  • 178. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 181(2 ~ )21 = Pb] = Pt 3 + .~. 4~~ (3 + ~.)l pb2 Pt ( 3 _ ~. )33 + ~.Pr (3 + ~.)2 (3 _ ~.)3 Pr (3 - ~.)3(XI-6)Si en el equilibrio ~. < < 1, entonces 3 + ~. ~ 3 Y3 - ~. ~ 3, con lo que (XI-6)se modifica a:J 1-7. Se mezclan cantidades equimolares de H2 y CO. Empleando los datos de latabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido,HCHO(g) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción mo-lar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. .1,<1 reacción es:H2(g) + CO(g) - HCHO(g)Usando la tabla 11-1 del texto el .1Go es:.100 = .1Go - .1Go. = -26.3 Kcal _ (O _ 32.8079 Kcal)P mol mol.100 = 6.5079 KcalmolUsando ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C será;K = e-AGo/RT = e-6S07•9 cal/mol/1.987 "Rcalmol(298.1S0K) ;K = 1.6950 x lO-sSi ~ es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada es-twde en el equilibrio será:nHZ = 1 - ~ = neo
  • 179. 182 CAPiTULO 11,de donde el !lúmero total de mol~s, y las fracciones mol puede escribirse en fun- }Ición de ~ como:nr = 2(1 - O + ~ = 2 - ~1-~XH2 = 2 _ ~ = Xco~XHCHO = 2 _ ~~ (XI-7)Por otra parte la constane de equilibrio Kp para esta reacción puede escribirsecomo:de donde:f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8)A p = 1 atm, la expresión (XI-8) es:1.000016 e...,.- 2.000032 ~ + 1.6950 x 10-S= ocuya solución es:~ = 8.475 X 10-6Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) te-nemos:8.475 X 10-6XHCHO = 2 _ 8.475 X 10-6 XHCHO = 4.2375 X 10-6Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI-8):~2 _ 2~ + 1.6950 X 10-4 = Ocuya solución es:~ = 8.475 x lO-s
  • 180. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 183y Ilonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de10 alm es, empleando (XI-7): -XHCHO =4.2375 x lO-s11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) =2NOCl(g). A 25°C, paraNOCl(g), !lOO, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).Si NO Y Cl2 se mezclan en la relación molar 2: 1, demostrar que en elequilibrio, XNO = (2/pKp )I/3 YXNOCl = 1 - (312) (2/pkp )I/3 (Supóngase queXNOCI::: 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantida-des. Valorar XNO al atm ya 10 atm.11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, !lOOluma el valor:!lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15.86 Kcal) _ (20.719 Kcal)mol mol!lOO = -9,718 Kcal/mol1Jsando <?,I-5), la constante Kp es:.Kp - e-I!.G·/RT - ...Q718 ~/(1.987 .....f!L)(298 U·K)- - e-" mol mol.K·.:sta constante Kp puede expresarse también como:P1,.OCIKp = ------ =P1,.oPc12p2x1,.oCI(P2 x~o) P -XCIZ =X1roCI(XI-9)px1,.o XCIZ1"" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl2 es 2: 1, 2xCI, = XNO, Yentonces (XI-9)K = 2x1,.OCIp px1vo(XI-lO)~,lponiendo que XNOCI ::: 1, (XI-lO) se reduce a:
  • 181. 184 CAPiTULO 11X I = (2/pK )1/3NO.. pPara calcular X NOC1 podemos hacer uso de:de donde, usando (XI-II) y XNO = 2xC1,:~ (_2)113 + (_2}1/32 pKp pKp+ XNOCI = 1_~(_2)1/32 pKpA una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor:[211/3XNO = 1(1.3306 X 107~ XNO = 0.0053y a 10 atm de presión:[1/3XNO = 1.330:x loSJXNO = 0.0024611-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°CPCls(g) ;: PCI3(g) + Clz{g)a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1, calcular !lOo y !lOo, a25°C.b) Calcular el valor de Kp a 6OOoK.c) Calcular, a 600oK, el grado de disociación a a 1atm y a 5 atm de presióntotal.a) Usando la tabla 11-1:!l00 = !lOop _ !lOor = -68.2 Kcal_ (-77.59 KCal)mol mol!lO° = 9.17 Kcal/molUsando la tabla 7-1:tJl° = tJlOp - tJlOr = -73.22 Kcal_ (-95.35 KCal)mol mol
  • 182. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QulMlco 185tJl° = _~2.13 Kcal/molh~ Utilizando (XI-S), la constante de equilibrio a 25° es para este caso:-9170 cal/molIn(Kp)o = = -15.471.987 cal (298.150K)°K molPara calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer usolk fa ecuación (11-57) del texto que indica:Sustituyendo valores, la constante de equilibrio a 6OO0K es:InKp = - 15.47 + 1600•15tJlR- ° dT~ = - 15.47 + 1,1137.393°K X29B.U ,lnKp = 3.3273l) Si n es el número de moles iniciales de PCls, el número de moles que reac-donan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es:PC1, PC13 + Cl2»iniciales n O Oreaccionan na na naequilibrio n-na na na,Con ello, el número total de moles es:nr = n-na + na + na = n(1 + a)
  • 183. 186 CAPITULO 11. ,Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como:a2(1 + a)p(1 + a)2(1 - a)alp(1 + a)(1 - a)A p = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es:" = ( 27.8630 )1/2.... a = 0.982527.863 + ~Ap = 5 atm:a = ( 27.8630 )1/227.863 + 5a = 0.9208(XI-12)ll-IOConsidérese la reacción H2(g) + Iz(g) - 2HI(g).a) Si hay un mol de Hz. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciar-se la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en fun-ción del avance ~.b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente co-mo sólido?a) Considerando las moles iniciales y la reacción, el número de moles que reac-cionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son:H2(g) + Iz(g) HI(g)iniciales 1 1 Oreaccionan ~ ~ 2~equilibrio 1 -~ 1-~ 2~
  • 184. SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II(1", donde el número total de moles es:nr = 1 - ~ + 1 - ~ + 2~ = 21 las fracciones mol en el equilibrio son:La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la~~luación (l1-34) del texto que indica:El !:.Gm •• es, utilizando (XI-2):!J.Gm •• = NRT~Xi Inxi = 2RTt; (l - ~) In~ (1 - O +~ (1 - ~) In~ (l - O + e I~]2 2!:.Gm •• = 2RTr - ~) In ; (l -~) + ~ Ine]Por otra parte, GpNra es:(XI-13)(XI-14)Gpura =Ln¡IL?(T,P) = (l - ~)1L}}2(T,P) + (1 - ~) 1L?z(T,P) + 2~~¡(T,P)I(XI-15)Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos:1-~ 1-~Gpura = (l - ~)(¡LH2 - RT In 2 ) + (1 - U{¡L2 - RT In-2-) +2~(ILHI - RT In~)(XI-16)La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ¡ "2 - 2ILHl = OYque el penúltimo término puede expresarse como:1 - ~ -)~[RTJ ~j ~ -f RTInK.
  • 185. 188 CAPiTULO 11~ IAplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción:_,Fy entonces:Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como:Gpura = P.H2 + P.12 + ~~Go - 2RTln 1 2 ~Usando ahora (11-12); para P.H, y IJ.¡,p.¡ = p.~ + RT lnp¡ = p.¡ + RT lnx¡/)(XI-17) cambia a:Gpura = p.ttz + RT In l 2 ~ P + p.?z + RT In l 2 ~ P + ~~GoI-~-2RTln - -2(XI-I7)(XI-18)Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezclareaccionante es:b) Si el 12 está presente como sólidQ, el balance de moles en fase gas que se hizoen el inciso (a) cambia a:Hz(g) + Iz(s) 2HI(g)iniciales I O Oreaccionan ~ O 2~equilibrio 1-~ 2~Con ello, el número total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:nr = l - ~ + 2~ = I + ~
  • 186. SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ.E; EQUILIBRIO QUIMKO JHIJ2EXH1 = - -1 + EEl !lOmo. es ahora:dOm•• =: NRTLX¡ lnx; = RT(1 - E) ln(1 - E) - RT{1 - E) ln(1 + O +i .2ERT In2E - 2ERT ln(l + E)!lO_. = RT [(1 - nIn(1 -~) + 2E ln2E - (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19)G pwr,. es, en este caso:Usando (11-14a):r. 1 - E] [ 2E ] oOpura = (1 - E)t!H2 - RTln~ + 2ErH1- RTln~ + P.12(S)Esta expresión puede simplificarse al notar que P.H,(,) - P.Hl(,)eqUilibrio, Además:+Tmil~)~~-ERT~Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido:K = Kp% p"de donde!l" = 2 - 1 = 1K _ Kp%- P(XI-20)o en el
  • 187. 190 CAPITl:¡LO 1tJPor último, como:~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln! +!pla fórmula (XI-20) se reduce a:(XI-21)Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13), la energia libre de la mezcla reac-cionante cuando el yodo está presente como sólido es:G = ":}2 + "7z(.) + ~~Go + (1 + ~) RT lnp + R71(l - O 1n(1 - ~)+ 2~ 1n2~ - (1 + ~) In(1 + ~)]ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1, calcular Kp a 25°C, para la reacciónHz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H2 en la fasegaseosa del equilibrio?Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado:~Go = ~G~ - ~G~ = -7.892 Kcal/molde donde la constante de equilibrio usando (XI-5) es:Kp= e-I!.GOIRT = e7892caJ/mollJ.9872caIlOKmoI(298.ISOK) = 6.102 x lOSEsta constante de equilibrio puede expresarse como:(XI-22)En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fraccionesmolares son:Usando estas expresiones en (XI-22):
  • 188. SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 1916.102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0.9999de donde la fracción mol de H 2 es:XH2 = 1 - ~ 1.638 X 10-611-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g), para la cual !lGo= 7740 + 4.14 T IOgI0 T - 27.84 T cal.a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a unaatm?b) Expresar IOgI0 Kp , f::JIO Y!lSo como función de la temperatura.a) Para la reacción indicada en el enunciado:y entonces empleando (XI-S)(XI-23)Como en el equilibrio la presión del O2 es 1 atm, entonces (XI-23) es:!lO° = -RT lnl = OComo !lO o = Ocuando Po. = 1 atm, la expresión:7740 + 4.14TlogI0T- 27.84T = O (XI-24)lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = l atm. Como no es posibledespejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solucióndc (XI-24). Emplearemos en este caso el método de punto fijo. Este método con-¡iste, a grandes rasgos, en lo siguiente: dada una función.f{x) de la cual se deseaobtener una raiz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta funcióng(x) se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirseIdldlmente a partir de.f{x); por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir unaunción g(1) de la forma.f{1) = T; esta sería:
  • 189. 192 CAPiTULO 11T = 7740 + 4.14 T logloT = g(1)27.84(XI-2S)Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer unaraíz inicial xo con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz,xI co-mo XI = g(Xo); con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a laraíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para al-guna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E, donde E es una cantidadmuy pequefia y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación iniciala la raíz de (XI-24) a To = 298, la segunda aproximación TI será, usando (XI-2S), TI =g(To) = g(298) = 7740 + 4.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K27.84 .Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con E== 0.05) hacemos:/(387.66) = 7740 + 4.14(387.66) 10gI0(387.66) - 27.84(387.66) = 1101.781/(387.66)1 = 1101.78 > Ede donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular T2 co-mo:T. = g(T. = 7740 + 4.14(387.66) logI0387.66 = 427 230K .,2 11 27.84 . ,/(Tz) = 498.86 > EContinuando en la misma forma:i = 3 i = 4 i = 5 i = 6 i = 7 i = 8T,=g(T,_t> 445.14 453.33 457.09 458.82 459.62 459.98J(T,) 228.16 104.81 48.27 22.28 10.26 9.85i = 9 i = 10 i = 11 i = 12 j = 13 i = 14 i = 15460.15 460.23 460.27 460.29 460.296 460.3 460.3012.3 .1.10 0.5 0.2 0.11 0.5 0.03Por lo tanto, cuando T = 460.301 °K, la presión del O2 es 1 atm.b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciadoen la ecuación (XI-S) tenemos:ln(Kp)o = -t:.Go/RT-774010gI0(Kp)o = 2.303 RT4.14 1 T 27.842.303 R oglo + 2.303 R(XI-26)
  • 190. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 193Para expresar I:JIO como función de la temperatura, podemos emplear la fór-mula (11-54) del texto: -I:JI0(XI-27)2.303RT2Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:dlog10Kp 1691.41 0.904 !!JI0dT T2 2.303T 2.303RT2!!JI0=1691.41(2.303RT2) 0.904RT2T 2T!!JI = 7740 - 1.79T (XI-28)Para el /1So, usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos:/1SO = !!JI0_ /10°T T11-187740 .MO = -- - 1.79T - 7740 - 4.1410g1oT + 27.84TA partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de /10° yI:JIO para las reacciones:MC03(s) ;:: MO(s) + CO2(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no dependede la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión deequilibrio del CO2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es latemperatura tle descomposición del carbonato).Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1:MgC03(s) ;: MgO(s) + CO2(g)tilia = !!JI:-!!JI: = -94.0518 - 143.84 - (:-266) = 28.108 Kcal/mol!lO° = /10:- /10: = -94.2594 - 136.13 - (-246) = 15.61 Kcal/mol,li.: donde la constante de equilibrio a 25°C es:
  • 191. 194 CAPiTULO 11• ~ cal In(Kp). = -tJ.Go/RT = -15610 cal/mol/1.987 moloK (298. 15°K) =-26.349Usando ahora (11-58):In(Kplr = lnpco~ = lnl = O = In(Kp). + ~o[;. - ~J-26.349 + 28108 cal/mol (_1_ _ ~)o K-; -26.349 + 47.445 -1.987 cal/oK mol 298.15 T1445.94 = OTSiguiendo el mismo procedimiento para los demás metales:Si M = Ca: .CaC03(s) == CaO(s) + CO2(g)ARo = 94.05 - 151.9 - (-288.45) = 42.5 Kcal/moltJ.Go = -94.26 - 144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcal/molln(Kp). = -31120/1.987(298.15) = -52.53-52.53 + 71.74 _ 21~89 = OSi M = Sr:SrC03(s) == SrO(s) + CO2(g)I!JI0 = 56.05 Kcal/mol tJ.Go = 43.84 Kcal/molIn(Kp). = -74.0-74.0 ~ 94.61 - 28208.35 = OTSi M = Ba:BaC03(s) == BaO(s) + CO2(g)I!JI0 = 63.84 Kcal/mol tJ.Go = 51.64 Kcal/mol
  • 192. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO 195ln(KJo = -87.16-87.16 + 107.76 - 321~.83 = O•11-14El bromo ebulle a 58.2 °C; la presión de vapor a 9.3 °Ces 100 mm. Calcu-lar la energía libre estandar del Br2(g) a 25 °C.Considerando la transformación:las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son:P.JIr2 = 1 atm Kp = PBr2 = 1 lnKp (331.35°K) = OPBrz = 0.1315 atm Kp = PBrz = 0.1315 lnKp(282.45°K) = - 2.0287Empleando (11-58), podemos calcular el I:JIO de la transformación como:. ./ARO = 7713.49 cal/molSuponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de tempe-ratura, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.In(K) = InK (282.45) - 7713.49 (_1___1_) = -1 30497po p 1.987 298.15 282.45 .Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es:!lO° = -RT In(Kp)o = -1.987(298.15)(-1.30497)!lOO = 773.09 cal/mol
  • 193. 196 CAPtTUlOIO~,/11-15.El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de ce-ro a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y t:J{°fw = 150 cal/mol. La pre-sión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:10 100128.0 197.3• a) Calcular AJr.ap del fósforo líquido.b) Calcular la temperatura de ebullición del líquido.c) Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.d) Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentranen equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor delfósforo blanco sólido a 25°C..e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.a) Para calcular el !!JI.o,.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron(ecuación (11-62) del texto) que indica:Integrando esta expresión:!!JIdlnp = -dTRT2-!!JIlnp = - - + BRT(XI-29)donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In pV.s. liT) con pendiente - !!JI/R. Construyendo la tabla:lnp O 2.3025 4.60517liT 0.00286 0.00249 0.2126y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendien-te (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:-!!JI-R- = -6273.933 B = 17.9372 (XI-30)De aqui que el t:JfO.ap del fósforo líquido sea:
  • 194. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICOAH!p = 6273.93~(1.987) = 12.466 Kcal/molb) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos:Inp = -6273.933 + 17.9372T197(XI-31)La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con estaexpresión sustituyendo p = 760 mm:In760 = -6273.933 + 17.9372Tdc) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317.35°K emple-arnos (XI-31):l = -6273.933 + 17.9372np 317.35p = 0.16 mmd) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:l = -6273.933 + 17.9372np 298.15p = 0.0448 mmc) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S), la energía libre estándardel fósforo gaseoso es:.0448 mm- - - - - = 5.893 x 10-:5 atm760 mmlatmAGO = -1.987 cal (298. 15°K) In(5.893 x 10-5) = 5.769 KcaVinol°K mol
  • 195. 198 CAPITULO!!t11-16.Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones:C(grafito) + II20z(g) =CO(g)CO(g) + II20z(g);= COz(g)pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura, calcu-lar la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a6000K y looooK si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómocambiará la composición si se incrementa la presión?b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular lacomposición a 6000K y l0000K (1 atm) y comparar con los resultados de(a).c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición alooooK y 10 atm de presión.a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) ;::: CO(g) la reacción nú-mero 1, ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) ;::: C02 1a reacción número 2, pode-mos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios 1:Jl0y !lGo para cadareacción:I:Jlf = -26.4157 Kcal/mol!lGr = -32.8079 Kcal/molMlf = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 KcaI/mol!lGf = -94.2598 - (-32.8079) = -61.4519 Kcallmol (XI-32)Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para ca-da reacción:(Kpo)l = e-I!.GfIRT. = e32807.9/1.987(298.J5) = 1.1241 x 1(f4(Kpo)z = éiI4S J.9/1.987(298.IS) = 1.1199 x 1Q4sEmpleando la ecuación (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reac-ciones a 6000K son:InKp1(6000 K) = I (K) _ -26415.7 (__1_ + _1_) = 32.947n po 1 - 1.987 600 298.15Kp1(6000K) = 2.0356 x 1014
  • 196. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMlCO 199o 67636.1 (1 1)InKpz(600 K) = In(Kp.)2 - 1.987 - 600 + 298.15 = 46.2933Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:Pr = 1 atm; K = ~ = 2.0356 X 1014PI xJi2(XI-33)(XI-34)Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión:Xco + xcoz + x02 = 1.0 (XI-35)constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz Xco. xOz• Des-pejando Xo, de (XI-33)X02 = 2.4133 X IO-29x~2Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:xcoz= 6.2551 )( IOsx~Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos:6.2551 x IOSx~ + Xco + 2.4133 X 1O-29x~ = 1.0;6.2551 x l()sx~ + Xco - 1 = Ocuya solución es:Xco = 0.001263 Xco = 0.1263070Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:Xcoz = 6.2551 X IOS(.001263)2 xcoz = 0.99872 xcoz = 99.872070(XI-36)(XI-37)
  • 197. 200 CAPiTULO 11-X02 = ~.4133 X 10-29(.001263)2 X02= 3.8496 X 10-35XOZ = 3.8496 X 10-33070A 1000oK, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:InKp1(lOOOOK) = In(K ) - 2641S.7 (-1 _1_) - 24 084po 1 1.987 1000 + 298.1S - • 1Kp1(lOOOOK) = 2.8815 x 1010InKp~(10000K) = In(K ) - 67636.1 ( __1_ + _1_) - 23606" po 2 1.987 1000 298.15 - .El sistema de tres ecuaciones es ahora:X~ = 2.8815 X 1010xd2XCOz1.7765 X 1010Xco + XC02 + x02 = 1.0Resolviendo este sistema:0.616519 xl-o + Xco - 1 = Ode donde las fracciones mol toman los valores:Xco = 0.69887 Xco = 69.88%XC02 = 0.30111 xcoz = 30.111%xOz = 5.882 X 10-22 x02 = 5.882 x 10-20%Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión totalaumenta xco• y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de tempera-turas (298,1000). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usaránexpresiones de l:Jlo en función de la temperatura.
  • 198. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO 201Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación(7-72) del texto:Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el ..:lC~l es:..:lC,:l = 6.3424 + 1.8363 x 10-31 - 2.801 x 10-7]2-[(-.265 + 14.008 x 10-31 - 103.31 x 10-712 + 2.751 x 1O-9 T 3)+ ~ (6.0954 + 3.2533 x 10-31 - 10.171 x 10-7]2)](XI-38).1C,:l = 4.5597 - 1.379835 x 1O-21..¡.. 1.055945 x 10-512_ 2.751 X 10-9113Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:Mlr(1) = -27249.736 + 4.55971- 6.8991 x 10-312(XI-39)Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante deequilibrio de la reacción 1 a 6000K es:InK (6000 K) = 55.379 _ 27249.736 [ __1_ __1_]Pl 1.987 600 + 298.15 +4.5597 ln~:- 6.8991 X 10-3(600 _ 298.15) + 3.5198 x 10-61.987 298.15 1.987 1.987(2)
  • 199. 202 CAPITULO 11(XI-40)Para la reacción 2:~C:~ = -3.0211 + 6.63705 x 1O-3T- 2.61635 x lo-<T2Mlf(T) = Mlf(T.) + J:. ~~2 dTMlf(T) = -67007.726 - 3.0211 T + 3.318525 X lo-3T 2- 8.71166x IO-7PlnKp2(6000K) = ln(K"")2 + J600 MI~(T) dT298.15 RT2InK (600) = 103.729 _ 67007.726 [ __1_ + _1_J- 3.0211Pz 1.987 600 298.15 1.987 xIn ~ + 3.318525 X 10-3(600 _ 298 15) _ 8.71166 x 10-7298.15 1.987 . 2(1.987)x (60Q2 - 298.152)InKp2(6000K) = 46.2078Kp2(6000K) = 1.1689 x 1()20 (XI-41)Al igual que en el inciso (a), podemos escribir la!! constantes de equilibrio paraambas reacciones a 6000K como:que junto con la ecuación:Xco = 2.1759 X 1014x~zXC02 = 1.1689 x 1()20XcoX~2Xco + Xeoz + x02 = 1.0constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es:Xco = 0.001363 Xco = 0,.1363010XC02 = 0.99863 Xcoz = 99.863010x02 = 3.9263 X 10-35 x02= 3.9263 X 10-33010
  • 200. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICOLas constantes de equilibrio a lOOOOK serán:El sistema de tres ecuaciones es ahora:x: = 3.78 X 1010x0 2XCOz1.5698 X 1010Xco + xcoz + x02 = 1.0cuya solución son las fracciones m~l:Xco = 0.76 Xco = 76.00/0XC02 = 0.23992 XC02 = 23.992%XOz =:= 4.04327 x 10-22XOz = 4.0432 x 10-20%203Como puede verse de estos resultados, tanto a 6000K como a looooK, el cálculode las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperaturacomparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T, no es sig-nificativo.c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones cal-culados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm:PTXCOP(¡. Xd2
  • 201. 204EmpleandoCAPiTULO 11~Xco~ = 4.9641 X 1010XCoXO2Xco + Xco2 + XoZ = 1.0las tres ecuaciones tienen como solución:Xco = 0.38486 Xco = 38.486070XC02 = 0.61513 XC02 = 61.513 070X02 = 1.0366 X 10-21X02 = 1.0366 x 10-19%11-17.Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energíalibre si Xl = Xz = Xl = 1/3.Para una mezcla ternaria, el ~Gm•• (ecuación (11-16» toma la forma:L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son:= NRT(lnxl + 1) = O= NRT(lnx2 + 1) = OéMGm•• = NRT(lnx] + 1) = Oax]Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene:. lnxz + 1 -Inxl - 1 = O(XI-42)(XI-43)(XI-44)
  • 202. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 205Inx2 =Utxl ; Xl = XzDe igual forma. restando lXI-44) de (XI-43):Inxa + 1 - lnx3 - 1 = OComo, por otra parte:Xl + Xz + X3 = 1.0entonces1Xl = - = X2 = X3311-18.Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cadauno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (11-33a).Considerando los equilibrios:aA + (3B ="(C + oD avance = ~"(C + oD= EE + 4>F avance = ~el número de moles de cada especie después de que han transcurrido ~ undadesde reacción es:nc = n~ + )~ -"(~nB = n~ - {3~de donde:dTIA = -Otd~ dnc = "(d~-"(de
  • 203. 206 CAP!TULOIl(XI-45)Para cualquier composición la energia .libre tiene la forma:(T YP constantes)Sustituyendo (XI-45) en esta expresión:En el equilibrio, (dO / d~)r,p = Oy (dO/ de )r,p = O, entonces:~~ = O = (p,¿y, + P.DO - P.AOl - P.B(3) + :: (P.EE + p.~--yp.e -oP.D)dO O d~ (" Jt .Q (Cif = = de p,¿y + p.lJU - Jl.AOl - P.B,.., + /.LeE + p.~ - p,¿y - p.JJ)pero como en el equilibrio d~ /d~ = Oy d~/d~ = O, tenemosI p.¡JI¡ = O L p.¡JI: = Oi ;es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero, por una condi-ción del tipo (11-33a).11-19Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g) =2N02(g) a 25°C. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasi-ja bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1.a) Calcular el grado de disociación.b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presióntotal de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadasen (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál seráel grado de disociación? .a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:
  • 204. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICONzO.(g) =2NOz(g)(1 - a) 2ade donde el número total de moles será:nr = (l - a) + 2a = 1 + aCon ello, las fracciones mol de cada especie son:XNZO. = (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + aLa constante de equilibrio Kp a p = 1 atm es entonces:Kp= plroz = p240z = ~PNzo. pXNzo. XNzo.K = (2a/l + a)2p (1 - a)/(1 + a)4a2(1 + a) 4a2(l + a)2(1 - a) = 1 - a2Por otra parte empleando la tabla 11-1:!lGO = !lG; - !lG~ = 2(12.39) - 23.491 = 1.289 Kcal/molde donde el Kp toma el valor de:Kp= e-1289/1.987(298.1S) = 0.113516Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a:4a0.113516 = ~l-a-4.113516 a2 = 0.113516; a = 0.16612Es decir, se disocia el 16.61070 del N20.(g).207(XI-46)(XI-47)b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es:N20.(g) + 5Ar(g) =2NOz(g) + 5Ar(g)l-a 5 2a 5de donde el número total de moles es:nT = (l - a) + 5 + 2a = 6 + a
  • 205. 208 CAPiTULO 11Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:l-aXN20.. = -6·--+aKp= ~ = [2a/(6 + a)FXNzo.. (1 - a)/(6 + a)2aXNO = - -2 6 + a4a2(6 + a)(6 + a)2(1 - a)Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es:0.113516 = 4a26-5a-a24.113516a2 + 0.56758a - 0.681096 = Oa = 0.34376 - 5a - a2es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación delN20 ..(g) aumenta a 34.37070.c) El volumen de la vasija l las condiciones de (a) es:v = nRT = 1 mol(0.82 1atml95 mol)(298.15 °K) = 24.4481P 1 atmAl introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:_ 6 mol(.0821 atml°K mol)(298.15°K) _ 6 tP - 24.448 1 - a mEntonces la constante Kp cambia a:6-5a-aly el grado de disociación es:24a20.113516 = - - - -6-5a-a224.113516a2 + 0.567558a - 0.681069 = Oa = 0.1567
  • 206. SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 20911-20. El grado de disociación del N20 4 es una función de la presión. Demostrarque si la mezcla permanece en equilibrio, a medida que la nresión cambia, lac~mpn;:Sloilidad aparente es (-l/V)(aYlap), = (llp)[1 + ~ a(~ a)).Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp •Si considerams un mol de N20 4, el número total de moles es (1 + a) (verproblema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa, laexpresión para el volumen es:y = nrRT = (1 + a)RTp p(XI-48)de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperaturaconstante, comoay RT RT ad(-)r = - (1 + a)- + - ( - ) rap p2 D ap(XI-49)Para obtener la derivada de a con respecto a p, aprovecharemos el resultadoalcanzado en el problema anterior,para despejar el valor de a, es decir•a - p(K )V2- Kp + 4pLa derivada buscada es, entonces(XI-50)(XI-51)(XI-52)Sustituyendo esta última expresión en (XI-49), podemos obtener la compresi-bilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, yobtenemos
  • 207. 210 GAPITULO 11(XI-S3)Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos, medianteun poco de manejo algebraico,(XI-54)que es la expresión deseada.Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un má-ximo para p = (1/4)Kp •Para empezar, simplificaremos la-ecuación (XI-51) para alfa, multiplicando ydividiendo entre Kp , dentro del radical, para obtenerSea(XI-55)lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que(XI-56)Con esto, es claro que el coeficiente de comprc;;ibilidad aparente ha quedadoreducido a una expresión que depende def(y de Kp , aunque éste no depende de lapresión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre Oy 1,"sólo puedetomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~igualando su derivada con respecto afa cero. Para ello, sustituiremol; tambiénp= (4/fK,,), de (XI¡?S), en (XI-54).d(3dfOdll + f (1 - (X~l dudf~. dI[1 + ~ (1 - a)]f2Kp 24O= (a_~) ~; _~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57)
  • 208. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO 211Para obtener (dadd./), emplearemos (XI-56), siendo el resultadodO!. 1 ( 1 )-l-i( 1) 1 3dI =T 1 +1 - (1 +./)2 =-T ael cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando así mismo(XI-55) con Kp de (XI-50),0= a-- --a3+ -------- 1-- +-( 1)( 1) a2( a (2)2 2 l-a2 2 2(XI-58)Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en a, del cual es necesarioconocer sus raíces, pues esos son los valores de a para los cuales la compresibili-dad presenta un extremo•2a4- a3- 4a2.... 3a - 4 = O •Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numéricocomún, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 19-11, o el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capítulo. El resultado es queel polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y doscomplejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,(a + 1.67)(a - 1.63)(2a2- 1.08a + 1.4875) = O..Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1.67, Yno tienen significadofiSICO, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremopara O ::$; a ::$; 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores ade-cuados ~e .~fa, la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que lacompresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).Para cerciorarnos de lo anterior, hemos tabulado a {3 contraI y a, donde resultaclaro que no existe el valor extremo citado:I a {3 X Kp0.0 1.0 ........0.1 0.9534 39.110.3 0.317 12.610.6 0.7906 6.1151.0 0.7071 3.5862.0 0.5773 1.7565.0 0.4083 0.703
  • 209. 21215.024.099.00.250.20.1CAPiTULO 110.2420.1530.03911-2l.A 25°C, los diversos isómeros del CSH10 en la fase gaseosa tiene las siguien-tes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol)A B C D-5.000 -6.710 -7.590 -8.68018.787 17.173 16.575 15.509-13.7704 -12.5874 -12.1495 -11.3680•E F G-6.92 -10.17 -18.4617.874 14.267 9.23-13.1017 -10.4572 -6.7643A = l-pentano B = cis-2-pentenoC = trans-2-pentenoE = 3-metil-l-butenoG = ciclopentanoD = 2-metil-l-butenoF = 2-metil-2-butenoConsidere los equilibriosA ;::.B;::. C;::.D;:.E;::. F;::. Oque podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.a) Calcular las relaciones molares: (A/O); (B/O), . ~ . , (F/O) presentes enel equilibrio a 25°C.b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla enequilibrio.d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 5000K.a) Considerando el equilibrio A == O, con los datos del enunciado á<Jo es:!lO° = áO:- !lO: == 9230 - 18787 = -9557 caVmol
  • 210. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 213de donde la constante Kp será:Kp= e9SS7/1.987(298.IS) = 1.01402 X 107Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las mo-les de cada especie son:A;:Gl-a anr = 1 - a + a = XG = ade donde Kp puede escribirse como:K - PG _ PXG _ ap - PA - px; - 1 - aCon ello a toma el valor:- 1a = 1.01402 X 107-aa = 0.999999y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son:XA = 9.861 X 10-8XG = 0.99999AIG = xAlxG = 9.86 X 10-8Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:Equilibrio B == G~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/molKp = e79431298.IS(I.987) = 6.6505 x lOSK = _a_ = 6.6505 x lOS a = 0.999998p 1 - aXB = 1.5 X 10-6XG = 0.999998BIG = xBlxG = 1.5 X 10-6
  • 211. 214 CAPiTULO 11Equilibrio e =o~oo = -7345 cal/molKp = 2.4236 x 10O(Kp = -1- - = 2.4236 x 10-O(O( = 0.999995Xc = 4.125 X 10-6 Xo = 0.99999~ elo = 4.126 x 10-6Equilibrio D =O~oo = -6279 cal/molKp = 4.0087 x lQ4O(Kp = = 4.0087 X 1041-0( O( = 0.999975XD = 2.494 x lO-s Xo = 0.999975 DIO = 2.49 x lO-sEquilibrio E =: O~O o = -8644 cal/molKp = 2.1714 x 1()6O(Kp = -1- ; O( = 0.999999-O( .XE = 4.6 X 10-7.. Xo = 0.999999 . E/O = 4.6 x 10-7Equilibrio F =: O~oo = -5037 cal/mol- 1O( = 4.926 x 1()l-O(O( = 0.99979X,. = 2.029 X 10-4 Xo = 0.99979 F/O = 2.029 x 10-4
  • 212. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 215b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares cal-culadas no dependen de la presión.c) El porcentaje molar del compuestoA es simplemente, usando los resultados en(a):nr = 1 mol9.86 X 10-8molesXA = nA 1 mol x 100OfoA = 9.86 x 10-6y de igual forma para los demás isómeros:. %B = 1.5 x 10-4%C = 4.125 x 10-4%D = 2.494 x 10-3%E = 4.6 x lO-s%F = 2.029 x 10-2%0 = 99.979d) Para el equilibrio A = O, podemos calcular la constante de equilibrio a500 °K usando la ecuación (11~58) del texto:donde, usando los datos del enunciado:MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/molCon ello,lnKp(5000 K) = ln1.01402 x 107 _ 13460 (_1___1_)1.987 298.15 500K (5000K) = XG = 1053.495p XA(XI-59a)
  • 213. 216 CAPiTULO 11Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:B-==.GMIO = -11750In K (500 °K) = In 6 6505 x lOs _ 11750 1_1_ __1_)p • 1.987 298.15 500(XI-59b)c-==.GMIO = -10870In Kp (500 °K) = In 2.4236 x lOS - ~~:;~ (29;.15 - 5~) (XI-59c)E-==.GF-==. GD=G MIO = -9780Ki5000K) = XG = 51.128XDMIO = -11540Kp (5000K) = XG = 834.717XEMIO = -8290Ki5000K) = XG = 17.342XFUsando las ecuaciones (Xl-59) junto con:XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1.0(XI-59d)(XI-5ge)(XI-59!)
  • 214. SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 217obtenemos:1.090681 Xo = 1.0Xo = 0.91685 OfomolO = 91.685Usandp este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son:OfoF = 5.2869OfoE = 0.10983OfoD = 1.7932OfoC = 0.62338OfoB = 0.4138OfoA = 0.087lJ-22.J Considérese la sintesis del formaldehido:CO(g) + H2(g) ;:= CHzO(g)A 25°C, /lO° = 6.5 kcal y l!JlO = -1.3 kcal. Para CHzO(g) tenemos: Cp =4.498 + 13.953 x 10-3T -3.73 x 1(16 T 2 cal/grad.mol. Las capacidadescalorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.ll) Calcular el valor de Kp a looooK,¡suPorH~O que l!JlOes independientede la temperatura. b) Calcular el valor de Kp a l000oK, teniendo en cuanta la va:riación de l!JlOcon la temperatura y comparar con el resultado de (a).c) A l0000K comparar el valor de Kx a 1 atm, con el correspóhtliente a 5atm.a) La constante de equilibrio Kp a l0000K puede calcularse empleando (11-58)como:MIo ( 1 1)lnK (10000K) = lnK + - - --p ~ R To T
  • 215. 218 CAPITIJLO IILa constante de 25°C es:In(Kp)o = -6500/298.15(1.987) = -10.97187de donde a 10000KMIO = -1300o _ 1300 (1 1 )InKp (l000 K) - -10.97187 - 1.987 298.15 - 1000b) Si el MfO no es independiente a la temperatura, usando (7-72)podemos calcular el MfO como función de T. Empleando la tabla 7-2 y el Cp paraCHzO(g) del enunciado, el /l~ es:ACO- C O . CO CO~ p - PCHZO(s) - peo(s) - PHZ(S)/le; = -8.7913 + 1.23166 x lo-2T - 3.9307 x lQ-6T2de donde el MfO(1) toma la forma:MI!! = -1300 - 8.7913(T _ T~) + 1.231662X 10-2(T 2- T 2o ) -3.93073x 10-6(P - T!)MfI. = 808.419 - 8.7913T + 6.1583 x 1O-3T2 - 1.310233 x 1O-6pEmpleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a l0000 K es:o 808.419 (1 1) 8.7913lnKp (l000 K) = -10.97187 + 1.987 --¡ 000 + 298.15 - 1.9871 1000 + 6.1583 x 10-3(1000 _ 298.15)n298.15 1.987
  • 216. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 2191.319233 X 10-6(1()()()2 - 298.152)2(1.987)c) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre Kp y Kx es:donde para nuestra reacción:~p = 1 - (1 + 1) = -1y entonces:A l()()()OK Y1 atm de presión:(Kxh a .... = (1)Kp = 1.3799 X 10-6(XI-60)A I()()()OK Y5 atm de presión:(Kx>S a.... = 5Kp = 6.8995 X 10-6(XI-61)Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:5(Kxh a.... = (K..)s a....11-28.En un campo gravitatorio, el potencial químico de una t:specie se aumenta enla energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel delsuelo a la altura z. Entonces: P-i(T,p,z) = P-i(T,p) + Migz, en la cual P-i(T,p)es el valor de P-i al nivel del suelo, Mi es el peso molecular y g la aceleracióngravitatoria.a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo encualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal, esta forma depotencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pioexp(-Migz/ RT).b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de lapresencia o ausencia de campo gravitatorio.
  • 217. 220 CAPiTUl.O 11c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z(Su-gerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT, dz y dp).a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co-lumna isotérmica, es decir que: .[8",¡(T,P,Z)] = Oaz T.,,¡(XI-62)donde/l¡(T,p,z) = /l~(T,p) + M¡gz (XI-63)Utilizando la ecuación (11-12) para /l,{T,p):",¡(T,p) =",?(T)+ RTlnp¡en (XI-63), encontramos:(XI-64)Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:a",¡(T,p,z) = RT ap¡ + M¡g = Oaz p¡ azde donde:dp¡ -M¡g--=--p¡dz RTdp¡ = -M¡g dzPi RT! dp¡ = Inp¡ = .M¡g z + ePi RTPara evaluar la constante e hacemos: cuando z = O(nivel del suelo) Pi = Piodonde pi" es la presión de i a ese nivel. Con ello:
  • 218. SISruMAS DE lUMIOSIOÚN VAICIAIII.E; k<)UII.IIIKIO ()UIMICO 221de dondel lM;pnpl = np. ---z•• RTIn~ = -M,gzPI. RTque es la ley de distribución barométrica.b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionarsegún la ecuación:aA + {3B - YC + tJDdonde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y ex, {3, Y YtJ son los coeficientesestequiométricos. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción, el núme-ro de moles de cada una de las sustancias es:nc = n~ + Y~nB = n~ - {3~de donde:dnc = Yd~dnB = -{3d~Para cualquier composición la energía libre tiene la forma:(T YP constantes)Sustituyendo (XI-62) encontramos:Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la al-tura Z, encontramos:dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p,D + M~z) - a(p.A + M~z) - {3{¡.1.B + M~z)]d~
  • 219. 222 CAPiTULO 11dG = [(Y¡.tc + tJp." - OI.P.A -(3p.s) + (McgztJ + MogztJ - MAgZOl. - M"gz(3)]d~(XI-63)En el equilibrio. dGld~ = O; con ello (XI-63) se modifica a:~G = O = h¡.tc + tJ,¡~ - OI.P.A - (3P.B) + gzhMc + tJMD - MAOI. - MB(3)~ ~~En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso mo-lecular es la masa. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es:lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:de donde (XI-64) es:L JI,P., = Oi(XI-6S)La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. Esta condición. en-tonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación(11-13) del texto:P., = p.?(T) + RT Inp + RT Inx,Sustituyendo esta ~xpresión en la fórmula del potencial químico del enun-ciado tenemos:p.¡(T,p,z) = p.?(T) + RT lnp + RT Inx, + M¡gz (XI-66)Usando (10-41), la entropía del componente i puede expresarse como:- ( éJp.¡)- S, = éJT pDerivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos:(éJp.¡(T,p,z) ) = (éJp.?(1)) + R Inp + R Inx,éJT P.: éJT P.:
  • 220. SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 223Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro, de don-de: .Es decir, la entropía es independiente de z.Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:11-24.Para la reacción a 25°C,Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s)llG> = -88.255 kcal y llHo = -99.4 kcal(XI-67)Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en elintervalo de 298°K a 15000K para esta reacción, en la situación en la cual to-das las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cadatemperatura. Los datos son:ZnZnClzTemperatura defusión °K692.7548HftuKcal/mol1.5955.5Temperatura deebullición °Kll801029La exprésión (ll-53) del texto indica que:d(~Go/1) ~odI = - T 2Si integramos esta expresión obtendremos:fOO/T d(~Go/1) = - JT ~HO dTI!.OO (T.l T" T2T"H.apKcal/mol27.4330.9
  • 221. 224 CAPiTULO 11.~GO(T) ~GO(T.) JT 4110= T. - -T2 dTT • ~(XI-68)El ~Go aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto detransición. Para la reacción a 298°K:Zn(s) + Clz(g) =ZnClz{s)el l!JfO Y~Go son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendoque ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548), calcu-lar el ~Go a 548°K empleando (XI-68):~GO(548) = -88.255 _ (-99 4,,/_1_ _1_)548 298 . , 548 + 298Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K, la pen-diente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88.255, T = 298°K) Y(~Go= -78.905, T = 548°K) es:pe di nt = -88.255 - (-78.905) = 0037399n e e 298-548 .y la ordenada al origen:ordenada al origen = -0.037399(298) - 88.255 = -99.4Con ello, la variación de ~Go con T en el intervalo (298°K, 548°K) está dadapor la recta:~GO = 0.037399T - 99.4ó~GO = -88.255 + 0.037399(T - 298) (XI-69)A 548°K el ZnClz(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:ZnClz{s) ;:: ZnClz(l)A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es:
  • 222. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlco 225Zn(s) + Clz{g) =ZnClz{s)ZnCI~s) =ZnClz(I)Zn(s) + Clz{g) =ZnClz(l)411° = -99.4411° = 5.5411° = -93.9 KcalSuponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI-68) podemos calcular ~Go a 692.7°K que es el siguiente punto de transición:~GO(692.7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.7 dT/P692.7 548 548~G(692.7) = -74.9455 KcalSi suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K,692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:-78.905 - (-74.9455) = 002736548 - 692.7 .-0.02736(548) - 78.905 = -93.9y entonces la dependencia de ~Go con Ten (548°K, 692.7°K) es la recta:~GO = 0.02736T - 93.9ó ~Go = -78.905 + 0.02736(T - 548)A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:Zn(s) =Zn(I)Zn(s) + Clz(g) =ZnClz(l)Zn(l) =Zn(s)Zn(l) + Clz{g) =ZnClz(l)411° = -93.9411° = -1.595411° = -95.495 Kcal(XI-70)El ~Go es para 1029°K (siguiente punto de transición), usando (XI-68):~GO(1029) = ~GO(692.7) + 95.495 Ilo29 dT/T21029 692.7 692.7~Go (1029) = - 64.9688 Kcal
  • 223. 226 CAPiTULO 11donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo detemperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al ori-gen son:pendiente = 0.029666ordenada = -95.495de donde la recta es:~GO = 0.029666T - 95.495ó ~GO = -74.9455 + 0.029666(T - 692.7)A 1029°K el ZnClz (1) se evapora, y entonces el equilibrio es:Zn(l) + Clz(g) =ZnClz{l)ZnClz{l) =ZnClz(g)Zn(l) + Clz(g) =ZnClz(g)MIO = -95.495MIo = 30.9MIO = -64.595 Kcal(XI-71)Suponiendo que el !lJIO = constante, el ~Go a 11800K (siguiente punto detransición) es:~GO(1l80) = -65.0236 KcalCon ello, la dependencia de ~Go con T en el intervalo (l029°K, 11800K) es larecta:~GO = O.OOO3632T - 64.595(1029°K, 1180 0K)ó ~GO = -64.968 - 0.OOO3632(T - 1029)A11800K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio:Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g)Zn(g) :: Zn(l)Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g)~HO = -64.595~Ho = -27.43~HO = -92.025 Kcal(XI-72)
  • 224. SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 227Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en elintervalo (1l800K, 15000K) la dependencia de ~Go con Tes la recta:AG(1500) = -57.701~GO =0.02288T - 92.022ó~GO = -65.0236 + 0.02288(T - 1180) (XI-73)La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el inter-valo (298°K, 15000K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:
  • 225. 228 CAPiTULO 1111-25 Los siguientes datos están dados a 25°C.( oJUpuesto CuO(s) CuP(s) Cu(s) Oz{g)Allr (Kcal/mol) -37.1 -39.84AG~ (Kcal/mol -30.4 -34.98C~ (cal/grad-mol) 10.6 16.7 5.8 7.0a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxidocúprico a 9000K y a 1200oK; esto es, las constantes de equilibrio para lareacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000Ky 1200oK.c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio, Cu, CuO, CUzO yOz1.a) Para la reacción2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g)la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado:In(K,,)o = -60800/1.987(298.15) = -102.629La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72), que en estecaso es:tJ{°(T)= tJ{O(To) + 1900flC: dT298.15fl~ = 2(5.8) + 7.0 - 2(10.6) = -2.6 cal/oKtJ{°(T)= 74200 - 2.6(T - 298.15) = 74975.19 - 2.6 TCon ello, a 9OOoK, usando (11-57), la constante de equilibrio es:InK"(900) = InKpo - I900298.5(74975.19 - 2.6T) dTT2
  • 226. SISTEMAS L>E COMIOSlnÓN VARIAlltE; EQUII.lIlRIO QUiMICO 229° _ 74975.19(-1 _1_)_~ln~lnK,,(900 K) - -102.62.9 + 1.987 900 + 298.15 1.987 298.15Kp(900) = 3.6 x 10-9 atmA 1200oK, siguiendo el mismo procedimiento:lnKp(12000K) = -102.629 - r20074975.19 dT _ J1200 2.6/T dT298.15 T2 298.15b) En este caso la reacción que debemos analizar es:CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g)La constante de equilibrio a 298°K es:ln(Kp)o = -34980/1.987(298.15) = -59.0455Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando(11-57), la presión de equilibrio del oxígeno a 6000K será:1 "~~ = T (7.0) + 2(5.8) - 16.7 = -1.6~O(n = 39840 - 1.6(T- 298.15) = 40311.04 - 16.T40317.04 ( 1 1) 1.6lnKp (9000K) = -59.0455 + 1.987 - 900 + 298.15 - 1.987A 12000K900ln298.15.. Poz = 2.9514 X 10-13atm° 40317.04 ( 1 1)lnKp (1200 K) = -59.0455 + 1.987 - 1200 + 298.151.6 "1 1200- 1.987 D298.1S
  • 227. 230 CAPITULO 11K,,(12000K) = 1.2083 x 10-- K = P 1/2 ; POz = 1.46 X 10-8atm" °2c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la mismapoz todas lassustancias coexistirán en equilibrio. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpa-ra ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que lapresión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibriotodas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir latabla: ..REACCIÓN (a) REACCIÓN (b)lnpoz -19.4423 -9.3385 -28.8513 -18.0422l/T 0.00111 0.00083 0.00111 0.000833Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T, la pendiente de la recta para lareacción en (a) (ma ) y la pendiente para la reacción en (bl (m,,) son:-9.3385 - (-19.4423) = -36373 68.00083 - 0.00111 .m" = -389212.76Las or~enadas al origen son:ba = 20.9729b" = 14.3851Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:Ya = -36373.68x + 20.9729Ya = -38912.76x + 14.3851Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos:-36373.68x + 20.9729 = -38912.76x + 14.37512539.08x = -6.5878de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es liT,esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T ala cual coexisten en equilibrio todas las especies.
  • 228. SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 23111-26.El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco,P,,(5). A 25°CP,,(s) = P,,(g) MIo = 13.12 Kcal ~Go = 5.82 KcalI"4 P,,(s) = P(g) MIo = 75.18 KcaI ~Go = 66.71 Kcal~ P,,(s) = Pz(g) !:J[O = 33.82 KcaI ~Go = 24.60 Kcala) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices deun tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcularla fuerza de enlace en la molécula de Pz.b) Calcular las fracciones molares de P, Pz Y Poi en el vapor a 9000K y1200oK.a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la re-acción:P,,(g) = 4P(g)Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos:P,,(s) = 4P(g)+ P,,(g) =P,,(s)P,,(g) = 4P(g)MIO = 4(75.18)+ !:J[O = (-1)(13.12)MIO = 287.6 KcalComo la molécula de Poi es un tetraedro, el número de enlaces P-P es de seis,de donde la energía de un solo enlace P-P será:2f,7·6 Kcal = 47.9333 Kcal6Para la molécula de Pz, combinando las ecuaciones del enunciadoPz(g) = !tí P,,(s)+ !tíP,,(s) = 2P(g)Pz{g) = 2P(g)!:J[O = -33.82+ !:J[O = 2(75.18)~HO = 116.54 Kcal
  • 229. 232 CAPiTULO 11y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste.será 116.54 kcal.Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P"b) En el equilibrio:4P(g) ;: 2Pz(g) ;: P,,(g)Considerando primero el equilibrio:4P(g) ;: P,,(g),elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como:MIO = -287.6 Kcal40° = -4(66.71) + 5.82 = 261.02 KcalLa constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son:ln(Kp)o = 261020/1.987(298.15) = 440.596lnK (9000K) = 440 596 - 287600 (_1___1_) - 11 9 66p • 1.987 298.15 900 - 5. 5K = PP4 = PTX~p P~ P~x~XP4 = 2.2872 X 10°~(XI-74)Por otra parte para el equilibrio:2Pz(g) ;: P,,(g)las constantes de equilibrio a 298°K y.900oK son:llJIO = -54.52 Kcal 40° = -43.38 Kcalln(Kp)o = 43380/1.987(298.15) = 73.224(XI-75)
  • 230. SISTEMAS DE COMIOSICIÚN VARIAntE; EQUILIBRIO QUIMICO 233Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación:encontramos:Xp = 2.57142 X 10-13X~4X~z = __x_p-",----:-1.1846 x lOs1 - 2.57142 X 1O-I3X~4 - 2.9054 X 1O-3x~4 = XP4 (XI-76)Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremosel de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.Suponiendo un primer valor de xp, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a laraíz:Xo = 0.9 Xl = 0.9972 Xz = 0.9970988X3 = 0.9970986y como con xp, == 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:1 - 2.57142 X 10-13(.997098)4 - 2.9054(0.997098)V1 = .997098consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las ~trasdos fracciones mol son:X p = 2.56955 X 10-13XPz = 0.0029011A l000o K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:de donde la ecuación que hay Que resolver es:
  • 231. 234 CAPiTULO 11Empleando de nuevo el método de punto fijo, la soluciónXPt = 0.876de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de:xp = 5.812 X 10-9XI2 = 0.1234
  • 232. XIIEquil~brio de fases en sistemas simples;la regla de las fases12-1. A 25°C tenemos~G: Kcal/molSrombiCO OSmonOCllnico 0.023SO, u.e.7.627.78Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representargráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partirde los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transforma-ción de azufre rómbico a monoclínico.Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de ~G7nos indican diferencias de potencial químico. Es decir,p.romb - p.ro... = Op-- - p.rom = 0.023Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase es-table a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de Sorepresentan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de po-tencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente esmás pronunciada para el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construirel siguiente diagrama:r--23 calo ---_..J._--!--s=:¡;;;;¡-;-:-;-;;;;-_..:::::::::::.,-=--_: S,.."..,(pend ... - 7.62) ....... : <::::::::::::::IIIIIII,~___+-________________~Tm·K Tq235
  • 233. 236 CAPITULO 12Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico delSr6mbico a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:Monoclínico (p......_ - 23) = -7.78tT - 298)Rómbico P.Romb = -7.62(T - 298)La temperatura de equilibrio será aquella para la cual P.Romb = P.Mon"." o sea,igualando-7.78(T - 298) + 23 = -7.62(T - 298)Agrupando términos en T obtenemosy finalmenteT(7.78 - 7.62) = 298(7.78 - 7.62) + 23T = 0.16(298) + 23 = 441.7soK = 168.60C0.16El valor experimental es de 94.SoC. La discrepancia existe por el heCho de ha-ber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaronlíneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatu-ra, ni varía lo mismo para ambas especies, pues llCp *0.12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposi-ción de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor acualquier temperatura.b) La temperatura de ebullición del eter dietílico es 34.6°C, calcular la pre-sión de vapor a 25°C.a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase conden-sada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:P MI MIln- = ------Po RTo RT(XII-l)Si To representa la temperatura normal de ebullición Tb • entonces Po = 1atm yMI/Tb = 21 cal/oK, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación(XII-l) como (p está dada en atm):
  • 234. EQUIUBRIO DIlIASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA RE(jLA DE LAS FASES 237Inp = ~ (1 - ~) = 1.~~7 (1 - ~)Inp = 10.5 tI - ~) (XII-2)b) Sustituyendo en (XII-2) los datos Tb = 34.6°C = 307.75°K y T = 25°C =298.15°K, obtenemosl = 105 (1 - 307.75) = -O 338np . 298.15 .de donde p resultap = 0.713 atm = 542 mm Hg12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son1 10 100439 549 701Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura deebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización ala temperatura de ebullición.De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por laecuación (XII-l), cuando Po = 1 atm, To representa la temperatura normal deebullición Tb , y podemos escribirInp = !:JI. (1.._.l.)R Tb T(XlI-3)de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI./R Ycomo ordenada al origen MI./RTb • P debe estar dada en atm.·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resulta-dos para el ciilc.El gráfico de Inp contra 1/T es el siguiente:p(atm)lnpTeK)1/T x 1()31.316 X 10-3-6.6337121.40451.316 X 10-2-4.3318221.21650.1316-2.0289741.0267
  • 235. 238 CAPiTULO 12"-, ""-2 -----~i~-S -----t--~---1~I I1 I-6 I I1 I----~-----r----~----1 I! I .. I 1 •J 1.1 1.2 1.3 1.4 "..S-3p(atm) 1.316x 10-3lnp -6.633T(OK) 712liT x 103 1.4045-4• I/Tx 1()l1.316x 10-2 0.1316-4.331 -2.028822 9741.2165 1.0267Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requierehacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendre-mos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos pro-cedimientos:i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadasentre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,b = -Ml./R= -6.633 - (-2.028) = -12 189°K(1.4045 - 1.0267) x 10 3de dondeMI. = 12 189°K(I.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/molLa ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x = Oen la ecuación deuna rectay -Yo = b(x-xo)tomando como (xo, Yo) al punto más cercano al eje y,Yo = -2.028, xo = 1.0267 X 10-3, Y = aSustituyendo valores en la ecuación de la rectaa + 2.028 = -12189(-1.0267 x 10-3)de donde
  • 236. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 239a = illI! ::;:: 10.486RT,Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. / R = bEl resultado experimental es Ti; =-llS3°K, con lo cual observamos una buenaconcordancia.Finalmente,411. 24220 cal/mol4S. = -;¡;: = 11620 K = 20.84 u.e./molii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendien-te y la ordena~a al origen en una regresión lineal. obtenemosb = 12124 a = 10.411 de donde411. = 24 090 cal/mol Tb = 1164.5°K Y4S. = 20.69 u.e./mol12-4. El naftaleno C1oH. se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C. calcular:a) La 4II.ap del líquido. la temperatura de ebullición y la 4S.ap a Tb •b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, cal-cular la 4110Mb del sólido y 4IIftu.d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido seamenor que 10-5 mm Hg?a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datosp(mm) 10 40TeC) 85.8 119.3Suponiendo que el 4II.ap es constante puede emplearse la ecuación de Cla-peyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando 4II.ap de laecuación (XII-l) tenemos:411. = _TT.-=....R_Inp....../.......p-"-oT-To(XII-4)
  • 237. 240 CAP!TULOI2Sustituyendo los datos, obtenemosMI. = (358.95)(392.45)(1.987) In4O/1O = 11 583 cal/mol• 392.45 - 358.95Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperaturade ebullición, suponiendo nuevamente que MI"",p no varía. Ahora Po = 760 mm,To = Tbo P = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K.Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I)1 1 R P-=-+--ln-To T MI. Poy haciendo las sustituciones_ = _1_ 1.987 In~ = 2.043 x 1O-3(DK-1)Tb 392.45 + 11583 760Inviertiendo, obtenemosFinalmente,4S = MI. = 11583 = 23.66 u.e.• Tb 489.5 mol(XII-S)b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora ellogarit-mo de la presión de vapor P.1 MI. ( 1 1 )Inp = npo + T To- T (XII-6)Sustituyendo T = 80 + 273.15 ::: 353.15, To = 85.8 + 273.15 = 358.95 y Po =10 mm11583 (1 1·) 2lnp = InlO + 1.987 358.95 - 353.15 = .0358de donde p = &.0358 = 7.66 mm Hgc) Si se supone que TJ = TtriP/., entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15,p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato depresión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.6 + 273.15·=325.75°K, calcularemos MI...b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4)TT..Rlnp/po _ (353.15)(325.75)(1..987) ln7.66/1T - To - 353.15 - 325.75
  • 238. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 241!1H...b = 16985 cal/molAhora bien, en el punto triple(XII-7)así que!1Hftu = !1Houb - !1H.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mold) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando1 1 RTo= T + !1HSUbInp/poCon T = 325.75°K, p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos1.. __1_ + 1.987 I _1_ = 4 417 x 1O-3(DK-I}To - 325.75 16985 n lO- s .de donde, por inversiónPor lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm, la tempe-ratura debe ser:12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapoa 116.5°C es 100 mm. Si el ca-lor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos delequilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C = 4S6.15°K, P = 760mm, T. = 116.5°C = 389.6soK y Po = lOO mm en (XII-4), obtenemos
  • 239. 242 CIIITUI.O 12~H."p = 10 771 cal/molSuponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado queen el punto triple se satisface (XlI-7),~Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/molEl punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas, asíque la presión PT, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquidocomo del sólido a la temperatura TT Para encontrar PT y TT. podemos emplearuna pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrio; es decirI PT ~.ub ( 1 1 )n P.", = -R-- T"", - TT (XII-8)lPT ~.ap(1 1)n Pllq = R Tllq --;¡; (XII-9)donde P.al = 1 mm, T.al = 38.7°C = 311.85°K, Pliq = 100 mm y Tllq389.65°K. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemosIn P.al _ ~.ap (_1 __1 ) _ ~.ub (_1 __1 )Pliq - R T"q TT R T.al TTde donde es posible despejar 1/TT como_1 _ R [In P.al + 1.. (~.ub - ~""p)J,TT - ~.ub - ~.ap PI/q R T.al TI/qSustituyendo los datos en esta última ecuación_1_ = 1.987 r. O01 _1_ (14511 - 10771 )] = 2.604 X 1O-30K-TT 3740 Ln. + 1.987 311.85 389.65de dondeTT = 384°KPT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.
  • 240. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 243Por ejemplo, de (XII-8)14511 (1 1 )InpT = lnl + 1.987 311.85 - 384 = 4.402de dondep = e4.402 = 81.6 mm Hg12-6. Dados los datossubstancia S~ap, u.e.s 3.5P 5.37Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S, y P4 Demostrar que sise empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporizacióntendrían valores más normales.Para el azufre el dato es 3.5 u.eJmol deátomos de S. Pero como 1 mol de S,= 8 moles de átomos de S,4S~ap(molar)= 3.5 u.e. 8 moles de átomosmol dt: átomos de S 1 mol de S,4S!p = 28 u.e /mol de S,Similarmente, para el fósforoo ( moles de P)4S.ap = (5.37 u.eJmol de P) 4 mol de P4 = 21.48 u.eJmol de P4De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vaporp y la concentración e (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en
  • 241. 244 CAPiTULO 12equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de e conla temperatura en un sistema de esta naturaleza.La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fasecondensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o seaPara un gas ideal, pV = nRT, pero como e = n/V,p = eRTSustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresióndlncRTdT(XII-lO)(XII-ll)(XII-12)Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e de-pende de la temperatura,1 r, T de Rl MI.eRT lR dT + e j = RT2Haciendo operaciones obtenemosdlne 1 MI~--¡¡¡- + T = RT2o bien, rearreglandodlne = _1_ (MI. _ RT)dT RT2 • (XII-13)12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la tempe-ratura, calcular:a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb dellíquido.
  • 242. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 245b) Empleandú el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para TH enfunción de 4H.ap YTb • La temperatura de Hildebrand, TH , es la tempera-tura a la cual la concentración del vapor es (l122.4)moles/lt.c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.ap/TH , es casi constante paramuchos líquidos normales. Si 4SH = 22.1 u.e., utilizar el resultado de(b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • RepresentarTH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50, 100,200, 300, 4000Kpara calcular Tb).d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST =4H.lTb• Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiI-debrand)líquido 4H.ap ,(Kcal/mol) Tb,(OC)Argón 1.558 87.29Kriptón 2.158 119.93Xenón 3.021 165.1Oxígeno 1.630 90.19Metano 1.955 111.67Disulfuro de carbono 6.4 319.41a) A Tb , la presión de vapor es I atm, así que de acuerdo a (XII-II)de donde1 atm lte = RTb con R en -=::--~~j °K molb) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior,1dlnc = - 2 (4H. - R1) dTRTe integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,,, te-nemos
  • 243. 246 0I>¡TU1.0 12Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/°K mol en el ladoizquierdo alcanzamos la relación deseada1 TH MI. ( I 1)n273.15 = R Tb - TH(XII-14)e) Introduciendo en (XII-14) 4H. = 4SH TH = 22.1 TH,Ub - iH)y despejando 11Th> llegamos a1. = _1_[1 + RlnTHI273.15]Tb TH 22.1 (XlI-15)Dando valores del enunciado a TH , obtenemosTH 1ITb Tb50 0.01695 59.0lOO 0.009097 109.9200 0.00486 205.8300 0.003362 297.5400 0.002586 386.7Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra TH con los datos de esta(ver página siguiente)d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb paralos seis liquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H. yTb , es decir, sin suponer 4ST = 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14), tene-mos1558 ( I . 1)InTH -10273.15 = - - - ----1.987 87.29 THRealizando operacionesInTH+ 784.1 - 14.5927 = OTH
  • 244. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 247T.400 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ••• - • - •••• - •••••• - •• - - ••••.••••••••••• - ••••• - • - - • - - - -lOO200 ••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h:• T• • T. 1!l,.;,/100 ••••••.••••.•••••••• _~///............/.¿//.h///100///.////h/.lOO T.
  • 245. 248 CAPITULO 12Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:Kr: lnTH + 1O~~06 - 14.6658 = OXe: lnTH + 15~~38 - 14.8189 = OO2: lnTH + 82~:3 - 14.7056 ~ O983.895CH.: lnTH + - 14.4208 = OTHCS2: lnTH + 32~~.9 - 15.694 = OTodas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que sereportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta TH hastaque se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para TH, ~ST y ~SHson:TIÁ°K) ~S¡(u.e./mol) ~SIÁu.e./mol)Ar 76.45 17.85 20.38Kr 108.86 17.99 19.82Xe 155.58 18.30 19.42O2 79.40 18.07 20.53CH. 100.26 17.51 19.50CS2 325.01 20.04 19.69Promedio 18.29 19.89•Es claro que ~ SH es más constante que ~ST, lo cual es fácil de comprobar cal-culando sus desviaciones de la media:donde .;1ST y .;1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.
  • 246. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 24912-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.25 g/cm3• A 259 Cla energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850kcallmol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrioentre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡.tu - ¡.te. Además, como(~) = Vop T(XII-16)las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volume-nes molares de diamante y grafito.VD = 12.011 g/mol = 3.412 cm3= ( o¡.t )DlAMANTE3.52 g/cm3 mol op rVe = 12.011 g/mol = 5.338 cm3= ( o¡.t IGRAFITO2.25 g/cm3 mol op IrConviene hacer la siguiente transformación de unidadesb _ = 685 cal (1 atm cm3) = 28286 atm cm3¡.t ¡.te mol 0.02422 cal molCon todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, supo-niendo que los volumenes molares son constantes_e28286 IIID cmmolI 111m P. P
  • 247. 250 CAPiTULO 12las ecuaciones de ambas rectas sonDiamante: ¡.t - 28286 = 3.412(p - 1)Grafito: IJ. = 5.338(p - 1)Igualando IJ. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resul-tado deseadoP.q =28286 - 3.412 + 5.3385.338 - 3.412= 14690 atm12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada ladodel patín.a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud delpatí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejerci-da sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. =1.4363 kcal/mol, To = 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 g/cm3, den-sidad del agua = 1.00 g/cmJ). ,a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después trans-formarla a atmósferas.El área de la cuchilla esA = (0.001)(3) pulg2 = 0.003 pulglEntonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse cornop = F = 150 lb = 50 000 ~A 0.003 pulg2 pulg2Haciendo la transformación antes referida= 50 000 _lb_ ( I atm ) = 3401 atmp pulgl 14.7 lb/pulglb) Para el equilibrio sólido-Iíquido(XII-l1)
  • 248. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 251donde~Vfvs = Vllq_ V...., = 18.015 g/mol _ 18.015 g/mol = -1.566 cm31 g/cm3 0.92 g/cm3 molSustituyendo en (XII-17) Tfvs = 273.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol, esdecir,Mlfvs = 1436.3 cal (1 atm . cm3) = 59 302 atm cm3mol 0.02422 cal molobtenemos~=dT59302 atm cm3/mol = -138.63 ~tKm273.16°K(-1.566 cm3/mol)Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagra-map(atm)Hielo___ pendiente = _ 138.63 ~t:(1273.16La ecuación de la recta en el diagrama esp-I = -138.63(T- 273.16)
  • 249. 252 CAPiTULO 12de donde podemos despejar T comoT = p- 37869-138.63sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tieneuna mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presióndel aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la pre-sión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm3; lapresión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta.Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquidono varía- (a", )Vllq= ap T18 cm3/molApI A/lliyII~~------------~--------------------~.~23.756 mm = 0.03126 alm 1 alm P
  • 250. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 253eJltonces~¡J./iq 18 cm3/molIIp =O sea queA¡J./iq = 18(0.96874 atm)atm . cm317.44 molPara que exista el equilibrio, ¡J./iq = ¡.ts.. Entonces, el potencial químico de la fasegaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cm3/mol. Sin embargo, para elgas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho ma-yor, pudiendo calcularse de( éJ¡.ts.)Ap T82.05 atm cm) (298.150K)- RT °K mol cm3V. = --¡¡- 7--"""0"".0"""3""12r.6--a-:-t-m--- = 782600 molCon lo que podemos construir el siguiente diagrama.03162 atmI .tJ.p.. = 17.44IIUd 1riúngulo de la figura.. 782600 CC· 17.441::.1p
  • 251. 254 CAPITULO 12así que ~, el aumento de la presión de vapor, resulta~ = 17.44 = 2285 x IO-Satm = 0.017 mm Hg782600 .12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln:Inp = -1O.5( Th- TI)TIdonde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sus-tancias que obedecen la regla de Trouton.Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que Tcoincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con lapresión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, yamenores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de Ten la ecuación (XII-3)Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton MI. = 21Th YR ;;; 2 cal°K mollnp = 10.5 ( TI -;; Tb)..
  • 252. XIIISoluciones: l. La solución ideal y las pro-piedades coligativas.13-1. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzOcomo solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución rela-tiva de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200g/mol y 10000 g/mol?Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de lapresión de vapor está dada p~:,pO_p= XzpOdonde p es la presión de vapor en equilibrio, pO es la presión de vapor del solventepuro y Xz es la fracción mol del soluto. .Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de solutoque tiene la solución es:10 g = 0.1 moles100 g/molEl número de moles de solvente será:n = 180 g 10 moles18 g/moly entonces el número de moles totales es:nT = 10 + 0.1 10.1de donde la fracción mol del soluto es:- nz - -º:.!...- - O0099Xz - n..,.. - 10.1 - .255
  • 253. 256 CAPITULO 13De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tene-mos:10nz = 200 = 0.05nT = 10 + 0.05 = 10.050.05 0005Xz = 10.05 = .y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos:10nz = 10000 = 0.0010.001 00001Xz = 10.001 = .13-2. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de X2 la fracciónmolar de soluto, para una solución ideal.b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el sol-vente es agua.c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo. to-lueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz?d) Evaluar la derivada de (pO - p)/pO con respecto a m, cuando ID "- o.a) La expresión (13-2) del texto indica que:de donde el cociente pip" es:pipO = 1 - Xz (XIII-l)Si graficamos pipo v.s. xz, la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos unarecta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando."2 = 1). En-tonces, para una solución ideal, la gráfica de pipo en función de."2 es una rectacomo la indicada en la figura:
  • 254. SOLUCIONES: l. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 257pIpOIb) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que:pipo = 1 - Xz = Xldonde Xl la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del textocomo:(Xl = 1 + (Mm/l000)1(XIII-2)Si el solvente es agua M = 18, Y(XIII-2) es:1 55.55pipO - = _-=-=-=_- IL + (18m/lOOO) m + 55.55(XIII-3)La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidadm del soluto. La gráfica de pipo v.s. m es la que se muestra en la figura:
  • 255. 258 CAPITULO 13c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el sol-vente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las-ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho deque el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.s. Xzpuesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales,no se ve alterada por el peso molocular del solvente. Para el segundo caso, pode-mos reescribir (XIII-2) como:1000pipO = 1 - Xz = Xl = 1000 + Mm (XIII-4)Supongamos, ahora, que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecu-lar del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:1000pipo = 1000 + Mlm1000pipo = ---=-:..::..::.--1000 + MzmComo Mz > MI para la misma molalidad, el cociente plp" es menor para elcaso del tolueno.. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva depipo v.s. m decae más rapidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, endonde para la molalidad m el cociente pip" es menor en el caso del solvente conpeso molecular mayor:r=::Y::i:!.::I.¡.;.:t.:±::;.E;:r:=.,: ::.::P.~¡:::; ;~,l:::s¡.::;:lili.to::: :::1=:11+)II::.;.;. ,,:, ;!!!I=:!1"" ~:•.4~gl:Ji:jlo:::-=:. :-;};:;::;:, ~: :: :, :: ,t~:;: ::Ji!#~:;I::: o::: ::: c:: ," ,:;~:. ,::J:~:J7r.::::: ::7: ,:::: :::;r:::::: ::":-:: ,:: :;:", ::::-.=. "::::::: E~::..:: ~::.:::, :,:: ::>::, :: ;:~ : I~:" :::;,: , ,::T:: , :" 1"::, o::; ::T ,: 1:: ::::I!#.:.:cd) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos:pO_p 1--- = Xz = 1 - Xl = 1 - =pO 1 + Mm1000Mm(XIII-S)1000 + Mm
  • 256. SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 259.. .cuya derivada respecto a m es:d(p°-p/p, = ~l Mm J= M + M2mdm dm 1000 + Mm 1000 + Mm (1000 + Mm)2Cuando m-O, (XIII - 6) tiene el límite(XIII-6)lim d(p° - p/p, = Mm-O dm 100013-3. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión devapor de agua pura es de 23.76 mm; la presión de vapor de la solución es de22.41 mm.a) Calcular el peso mol.ecular del solutob) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para redu-cir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?a) El peso molecular del soluto está dado por:(XIII-7)(>Para calcular nz, el número de moles de soluto, podemos hacer uso de laecuación:nzXz = ---=--ni + nzXZnl + xznz - nz = O_ -XZnlnz - - - -Xz - 1donde Xz, puede calcularse usando (13-2):x = po - p = 23.76 mm - 22.41 mm = 0.056812 po 23.76 mmyel número de moles del solvente ni como:100 gni = 18 g/mol = 5.555 molesCon ello (XIII-8) toma el valor de:-0.05681(5.555)0.0568J _ 1 = 0.33467(XIII-8)
  • 257. 260 CAPiTULO 13Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos:20gM z =- 0.33467 mol = 59.76 g/molb) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura, en-tonces:_ 23.76 mm _ 11 88p - - . mm2..Usando (13-2) la fracción mol Xz es ahora:pO _ p 23.76 - 11.88Xz = . = ------ = 0.5p 23.76y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es:= -0.5(5.555) = 5 5555nz 1 _ 0.5 .Finalmente, empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz:mz = nzMz = 5.555 mol x 59.76 ~l = 331.99 gmo13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones quetienen una fracción molar de agua igual a: 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2. Represen-tar los valores de T contra x.La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracciónmol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indi-ca:1 1 Rlnx (XIII-9)-=-----T To MlftuPara una solución con x = 1.0, sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos:1 1 Rlnl 1- = -T To
  • 258. SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261Si x = 0.81T(1.987 cal/oK mol)lnO.8273.15°K - - 1436.3 cal/molCon el mismo procedimiento para x = 0.6, 0.4, 0.2 encontramos:x = 0.6x = 0.4x = 0.21T1 (1.987)(1nO.6)1436.3La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:243223203183163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~0.2 lt4 11.6 O.M x
  • 259. 262 CAPITULO 1313-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal!g en la temperatura de fu-sión 16.58°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura decongelación para este ácido.,El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol, de tal forma que el calor defusión expresado en cal/moles: ", cal g44.7 - x 6Q -1 = 2682 cal/molg moUsando la expresión (l3~20) laconstante;de disminución de la temperatura decongelación es: .K, = MRT! _ 60 g/mol(1.987 cal!°K mol)(289.73°K)21000 Mlftu - 1000 g/Kgm(2682 cal/mol)= 3.731 grad Kgmmol13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, K, = 4.90, pro-ducen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°. Calcularel peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular delafórmula del ácido benzoico, C6HsCOOH.Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido, Mz, se disuelven en wg desolvente, la molalidad del soluto será: 1000 Wzm = -----wMz(XIII-lO)La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión(13-22) del texto:(J, = K¡mSustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos(XIII-Il)
  • 260. SOLUCIONES: J. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.S 263..-"Sustituyendo valores el peso molecular M2 es:M = 1000 g/Kgm(4.9°K Kgm/mol) (~) = 120.987 /mol2 3.240 K 25 g gPor otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmulaquímica es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll)es entonces:070 error = 122 - 120.987 x 100 = 0.83%12213-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, C6H"Br2, es de 20.5cal/g; la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a25°C.b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C6H"CI2, es de 29.7 cal/g y latemperatura de fusión es 52.7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.a) La solubilid,d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellanque indica:(XIII-12)Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es:Mlftu = 20.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol-4838 cal/mol 1 1 0-1lnx2 = 1.987 cal/oK mol (298.15 - 359.15) KX2 = 0.2498b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12), la solubilidadideal es:29.7(147) cal/mol 1 1 0-1lnx2 = 1.987 cal/oK mol (298.15 - 325.85) KDO::: 0.5344
  • 261. 264 CAPITULO 1313-8. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cadauna de las siguientes sustancias.Sustancia TbOC Q••P cal/gAcetona (CH~zCO 56.1 124.5Benceno C6H6 ftO.~ 94.3Cloroformo CHCl3 61.5 59.0Metano CH" -159 138Acetato de etiloCH3COZCzHs 77.2 102Representar los valores de Kb contra el producto MTb •,La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con laexpresión (13-34) del texto:(XIII-13)Como p = cte, entonces Q••P = MI••P Yentonces para la acetona sustituyen-do valores en (XIII-13) tenemos:MI••P = 124.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/molKb = 58 g/mol(1.987 cal/oK mol)(56.1 + 273.15)2°K21000 g/Kgm(7221 cal/mol)Kb = 1.73 grad KgmlmolSiguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra:_7...:..8(~1...:...9...:..87;.!.)(~8..::...;0._2.....:+_2_7...:..3",-.1.....:5)~2Benceno. Kb = 1000(94.3 x 78)Cloroformo K _ 119.5(1.987)(61.5 +273.15)2b - 1000(59 x 119.5)Metano K _ 16(1.987)(273.15 - 159)2b - 1000(16 x 138)Acetato de etilo K _ 88(1.987)(77.2 + 273.15)b - 1000(102 x 88)grad KgmKb = 2.63 molKb = 3.771 grad KgmmolKb = 0.1876 grad ~gmmograd KgmKb = 2.391 mol
  • 262. SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 265( 011 éstos cálculos podem.9S construir la siguiente tabla:Sustancia Kb(grad Kgm/mol) MTb Kgm grad/molAcetonaBencenoCloroformoMetanoAcetato de etilo1.732.633.7710.18762.391y la gráfica de Kb V.s. MTbes la indicada en la figura:MT.( ksm: )313430 •26 •22•1814106•19.09627.5M39.9901.B2630.830•K. (Qm pad/moI)I:J··!J. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI4, aumenta la temperatura deebullición de ésta en 0.60°; Kb = 5.03. Calcular la dismin"..lción de la tempe-";llura de congelación, KI = 31.8, lá disminución relativa de la presión devapo., la presión osmótica a 25°C, y el peso molecular de la sustancia. Ladensidad del CCl4 es 1.59 g/cmJ •
  • 263. 266 CAPITULO 13A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como:m = -~- = 0.6 grad = 0:11928 mol/KgmKb 5.03 grad Kgm/molUsando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es:grad Kgm mol(JI = Kpl = 31.8 1 (0.11928 -K--) = 3.7931 gradmo gmLa disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2):pO_pXz = pO (XIII-14)Usando el peso molecular del CC1", el número de moles de soLrente presentesen la solución es:,n = 100 g/154 g/mol = 0.64935 molesmientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles desoluto son:0.11928 moles solutom= =1000 g CC1"0.011928 moles soluto100 g CCI"Con ello, el número de moles totales es:nT = 0.011928 + 0.64935 = 0.661278y entonces (XIII-14) toma el valor de:pO - p = Xz = nz = 0.011928 = 001803po nT 0.661278 .Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando laexpresión (13-42) del texto:nzRT1r=--V(XIII-15)donde el volumen Ves:V = m = 100 g = 62.893 cm3e 1.59 g/cm3Con ello (XIII-15) toma el valor de:= 0.01 1928 mol(0.0821t atm/oK mol)(298.15°K) = 4636 t1r .062893 lt . a m
  • 264. SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión osmó-tica puede expresarse como:1r = ~RTM2de donde el peso molecular M 2 es:(XIII-16)El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm3, por tanto los gramos de so-luto en un litro de solución serían:,3g 1000 cm3(62.893 cm3) lt = 47.7 g/lty entonces, (XIII-16) no dá para M2 un valor de:M2= 47.7 g/lt(.082 lt atm/oK mol)(298.1S0K) = 251.55 g/mol4.636 atm13-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm2•El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se colo-ca un gramo de glucosa, C6H120 6, en el tubo y éste se sumerge por el lado def.a membrana en agua pura. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en eltubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede conside-rarse como 1 g/cm); se supone que la concentración de glucosa en la solu-ción es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C; su-póngase una profundidad de inmersión despreciable).El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura:h--H20pura11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo.
  • 265. 268 CAPITuLO 13Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemosA = 7ffl = 1 cm2 (XIII-17)y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será:v = 7fflh = Ah (XIII-18)Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto 7fV es:(XIII-19)donde nz, número de moles de glucosa puede calcularse como:l g = 0.00555 moles180 g/molSustituyendo en (XIII-19)7fV = 0.00555 moles(82.05 ~~~:: )(298.15°K) = 135.77 cm3atm(XIII-20)Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficiedel agua pura (no inmersión) tenemos que:7f = geh (XIII-21)Sustituyendo (XIII-18) encontramos:7f = _ge_V_ = ...::.1...::g::..../c_m_3~(9__8....:...0__.66....:...5=--cm.:.::.....;/s__eg:::..2.!..)V:.....A Icm27f g-V = 980.665 4 2cm seg(XIII-22)Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con in-cognitas 7f y V. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transforman-do unidades):V(980.665V) = 135.77V2 = 0.13844 cm7seg2atmgV 2 = 0.13844 cm7seg2atm (1.01325 x 1<1 g ) = 1.4028 x lOS cm6g atm seg2cmV = 374.541 cmJ
  • 266. SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269y entonces, usando (XIII-18), la altura hes:Usando (XIII-20), la presión osmótica toma el valor:1r=135.77 cm3atm374.541 cm31r = 0.3624 atm13-1I.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO, en un litro de solución, calcular la pre-sión osmótica de la solución a 27°C.Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en lasolución es:6 g/60 g/mol = 0.1 molesComo tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la soluciónserá: ....,C = 0.1 moles1 litroy entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmótica sería:1r = CRT = 0.1 mol/lt(.082It atm/°K mol)(300.15°K) = 2.461 atm13-12.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termó-metro disponible puede medir, con una presición de ±0.0l 0, la disminuciónde la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de latemperatura de congelación (J, = K,m, se basa en la condición limite m = O.l.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro delerror experimental?
  • 267. 270 CAPITULO 13La ecuación (JI = K"m, para la disminución de la temperatura de congelación, seobtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. Sino empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI quesea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos laexpresión (13-19) del texto que indica:-dT = MRT2dml000Mlftu 1 + Mm/lOOOEsta expresión puede escribirse como:-dT MR dm----;¡2 = Mlftu (1000 + Mm)Integrando esta expresión:JT _ dT = MR Jm dm· T. T 2Mlftu o 1000 + Mm~_~ = T.- T = MR [~ln(lOOO + Mm~mT T. IT. Mlftu M ~.Sustituyendo T. - T = (JI Y T = T. - (JI tenemos:~ = _R_ [ln(l000 + Mm) - InlOOO]IT. MlftuDespejando ahora (JI alcanzamos:(XIII-23)(J (J RI = T.2 IT. = A u [ln(l000 + Mm) - InlOOO](T. - (JI )T. • - o(JI ~".RT2 RT.(JI = MI: [ln(IOOO + Mm) -lnl000] - MI: (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000]RPMI~ [ln(1000 + Mm) - InlOOO]RT.1 + MI: [ln(l000 + Mm) - InlOOO](XIII-24)Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:1.987IC:~~~0!~~~!~)20K2 [ln(I000) + 18m) - InlOOO]~ = ---------------------------------------1 + 1.987 cal/mol 273.lsoK [ln(1000 + 18m) -lnlOOO]1436.3 cal/mol103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775]1 + 0.37788 [ln(IOOO + 18m) - 6.90775](XIIl-2S)
  • 268. SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271mientras que, la ecuación (JI = K"" es, tomando el valor de KI = 1.86 para elagua:(JI = 1.86 m (XIII-26)Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de (JIque se medirían en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarían entre losvalores proporcionados por las siguientes ecuaciones:(JI = 103.218[ln(l000 + 18m) - 6.90775] + 0.011 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775](J = 103.218[ln(lOOO + 18m) - 6.90775] _ 0.01I 1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775](XIII-27)(XIII-28)En la figura adjunta «(JI v.s.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en líneacontinua, y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. El espacio entre estas doslíneas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de (JI que po-demos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada co-mo a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). Como puede verse estarecta permanece entre las líneas discontínuas, sólo para un cierto intervalo de mo-lalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro delerror experimental, el valor de (JI; sin embargo, a partir de la molalidad m laecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discon-tinuas; a partir de este valor m , para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no prede-cirá a (JI dentro del valor experimental.
  • 269. 272 CAPiTULO 13Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica siconstruimos la siguiente tabla:m0.10.20.30.40.50.60.70.8(XIII-25)0.186040.370950.555290.739040.922221.104831.286871.46834(XIII-27)0.196040.380950.565290.749040.932221.114831.296871.47834(XIII-28)0.176040.360950.545290.729040.912221.094831.276871.45834(XIII-26)0.1860.3720.5580.7440.9301.1161.3021.488Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de con-fianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). Para hallar el valor preciso en que estoocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27), es decirf(m) = 1.86m = 103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775] _ 0.01 = O1 + 0.37788[ln(1000 + 18m) - 6.90775](XIII-29)Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (XIII-29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocidocomo el método del "punto medio" . Este método, a grandes rasgos, consiste en:Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O), cal-cular su punto medio como Xo = (a .¡.. b)!2. Probar si Xo es una buena aproxima-ción a la raíz, es decir, si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente. SiXo no es la raíz, se averigua, ahora, si la ratz está en el intervalo [a, xo] ó en el inter-valo [xo, b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del interva-lo donde esté la raíz y se procede como antes. En nuestro caso el intervalo dondeestá la raíz es [0.5,0.6]. El punto medio es Xo = 0.55 donde (XlII-29) toma el va-lorIf(0.55) I= 0.0006Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo([0.5, 0.55] Y [0.55, 0.6]) está la raíz.Como f(.55) f(.6) < O, la raíz está en [0.55, 0.6] Yel nuevo punto medio es0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenemos:If(0.575) I = 0.0002y entonces 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).
  • 270. SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XIII-26) yano predecirá 01 dentro del error experimetal.U-U.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión:donde ~Cp es constante, entonces el valor de 01 puede expresarse en la for-ma 01 = am + bml + . . . donde a y b son constantes. Calcule los valoresde a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor, por tanto, evaluar(a2o/am2) para m = O).Siguiendo la sugerencia, como 01 = am + bm2 es una serie de Taylor entoncesaOI Ia =--am m = O(XIII-30)b = a20~I /2!am m = o/ (Xl11-31)La expresión (13-19) del texto de Castellan indica:-MRT2dmdT = 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)Como 01 = T. - T entonces dO = - dT, Yla expresión cambia adO MRT2dm = 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)Cuando m - O, T - T. Yentonces (XIII-30) es:Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos:perod20 d (dO) d [MRTl1000 Idm2 = dm dm = dm 1000 Mllu, 1000 + MmJMI,u. " tlH" 1 M f( l - T.,) .~ MI" .~ ÁCI(},
  • 271. 274 CAPITULO 13y entonces:d28 d [ MRP Jdm2 = dm 1000 Mio + Mlom - 1000 4Cp8 - 4Cp8MmEsta derivada es igual a:d 28 2MRTdTldm--=dm2 (1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm)MRP(MMlo- 1000 4Cpd81dm - 4Cp8M - 4CpMmd8ldm)(1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp() - 4Cp()Mm)2 (XI11-32)Cuando m - 0, () = To- T = 0, d()ldm = K" dTldm ::. -K,y MlJw = Mio+ 4Cp(T - To) = 4Ho Yentonces (XIII-32) es:d2() Idm2m = OComo, por otra parte(XIII-31) toma el valor:MRT~(MMlo - 1000 4CpK,)(1000 Mlo)2K _ MRT~, - 1000 MioI d2() 1= b =l-K,l4CPK, - 2K, - M J21 dm 2 m = O 2 Mio To 100013-14.a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por laecuación (13-40). Como e = nzlVy V = nVo + nzV:, donde ji °y jifson constantes, los números de moles n y nz pueden expresarse en fun-ción de V, VO, V~ y e. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos térmi-nos. Luego, evaluar (ihr/éJch para e = °y demostrar que es igual a RT.b) Por medio de la evaluación de (iJ27/liJc2h para e = 0, demostrar que 7/ =eR1(l + V e) donde V = V2 Vo_ji:. obsérvese que esto es equivalen-te a escribir una ecuación modificada de Van der Waals, 7/ = nzRTI(V-nzV) y desarrollarla en serie de potencias.a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como:e = nz ; nz =eVVV = nVO+ CVV: ; nVO= V- eVV: , n =V(1- eV~Va
  • 272. SOLUCIONES: 1. l.A SOLlJCI()N 11>1,11. V L.IS IROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como:V(2 - CYf)/Yox= -~--V(1 - cvf)/ VO+ CVPor otra parte, la ecuación (13-40) del texto es:Y°1l" + RT In[(I -CY~)I(I - C~ + eVO)]-RT - - -11" = -Vo- [In(l - CV~)- In(1 - CV; + eVO)]y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será:(éJ1I") _ RT [t1 VO- Vf ]Tc T - -yo .1 - CVf + (1 - CVf + Cy;-,).Cuando c = O, esta ecuación se transforma a:( éJ1I") I = -!! (Vf + yo - Y~) = RTéJcTC=o Vque es lo que queríamos demostrar.b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a:(fJ211") RT [-Vf (VO-V~)(-V;+ v.iléJc2 T = yo (1 - CV~)2 + (1 - CVf + CV.)2 ]que, cuando c = Ose modifica a:V~] = RT(Yo - 2V~)(XIII-34)( éJ2:) I = ~: [(yo - V~)2_éJc T c=o V(XIII-3S)Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor:11" = oc + bc2 o = éJ1I" I b = a2: I ~!ac c=o ac c=oUsando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos:11" =RTC + R2T (Y - 2Y~)G2 = CR~1 _ C( yo ;:- 2V~»)S1 V 1 -V o -V o="2 - z11" = cRT(1 + ~~ yo - Y~»)11" = cRT (1 + V c)(XIII-36)
  • 273. 276 CAPITULO 13Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs:1r = nzRTV- nzVse haga un desarrollo en serie de potencias como:81r I 821r I )1r = ac + bc2 a-!l- ,b = --;- 2!vC e =O vC e =OEsto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37)cVRT1r = V _ cVVy evaluar las derivadas (XIII-38):cRT1- cV81r RT cRTV--= +------ 81r I = RT8c 1 - cV (1 - CV)2 8c e .. O(XIII-37)(XIII-38)(J21r 8 (8 1r) R T V R T V 2cRTV,28c2 = --¡¡c 8c· = (1 - c~f + (1 - CV)2 + (1 - CV,)3821r I = 2RTV8c.2e = OSustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza:2RTVc21r = RTc + 2 = RTc(1 + cV)que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.
  • 274. XIVSoluciones 11. Más de un componente volátil;la solución ideal diluida14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria esuna función lineal de la fracción molar de cualquier componente delliquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracciónmolar de cualquier componente del vapor.Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan:"p = p~ + (p~ - P~)xl (XIV-l)muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar decualquier componente en el liquido.Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria tene-mos:y - PI. Yz = pz1 - P P (XIV-2)Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = XtP"1 encontramos:277
  • 275. 278 CAPíTULO 14Yl = pf + (p~- pf)xl(XIV-3)de donde:x - YIP~1 - o (O O)PI + Pz - PI lYl(XIV-4)Sustituyendo, ahora, (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total Psobre la solución:P = pO + (pf - pf )Y1P~z o (O O)PI + Pz - PI lYlPo oP = IPZp~ + (p~- P~)YIde donde:1.. = _1_ + (Pf - P~)YIP pf p~p~(XIV-S)La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función li-neal de la fracción mol en la fase vapor.14-2. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nzmoles de 2, y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz. Si defi-nimos i1 = RTIP"z y vr = RTIP"b demostrar que la ley de Raoultimplica que V = ni i1~ + n2 Vf...Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto)indica:(XIV-6)I
  • 276. SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279pero Pi la presión parcial del componente i es, considerando gas ideal:Con ello (XIV-6) queda como:DefiniendoXIV = nlRT. oPIRT = V.op?la expresión (XIV-7) se modifica a:(XIV-7)(XIV-S)Sumando, ahora, para todo componente i en la solución tendremos que parauna solución binaria:2 2r: XiV = E n/V.o( 1= 1 1=14-3. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comporta-miento ideal. Si a 300oK, PO••,...". = 32.06 mm y pob."..... = 130.01 mm.a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de to-Jueno es 0.60.h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composiciónde la fase líquida.._-------------- .. _. -- -
  • 277. 280 CAPiTULO 14a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tene-mos:p = pz + (pf- pf)XI = 103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.6 =60.44 mmb) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:xlpf 0.6(32.06 mm)Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.06:-7""mm---<-:1-=0::-3.-=071-mm-----:):-;;0:-;.6Yl = 0.318 mm14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinadapor la composición del líquido. Si Xl YYl son las fracciones molares de.l enel líquido y el vap~r respectivamente, hallar el valor para el cual YI-Xl tengaun máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición?Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV-3) tenemos:Yl - Xl = o (e O) - XlPz + Pl- PZ Xl (XIV-9)El máximo ocurre cuando d(yl~ xJ = O. Derivando (XIV-9) respecto aXl tenemos:d(yl - xJ pf~~--~ = ----~~-----dxl pz + (pf - P~)xl=pf(p~ + (pf - pz)xJ - x¡pf(pf- pV - (p~ + (pf- p~)XJ2 = O[p~ + (Pf - P~XI)2que se reduce a:pfp~ + I-,fxt (Pf - pn - xlpf(Pf - pn - pZ2- 2p~(Pf - pnx, - (Pf - p~)2xi = O
  • 278. SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281(XIV-lO)La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución:Xl = -2pz(P~ - pz) :±.J4.p~2(pr- pZ)2 - 4(p~- p2)2(pC¡- P1pt¡)2(p~- pZ)2X - -2Pz(P~ - PZ):± 2(p~ - Pz)(P~Pz)Il1 - 2(p~ _ p~)2de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es:(POpO)!! _ pOX - 1 2 21- pO pO1- 2El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-l):P = pz + (p~ - Pz)[(P~pt¡)!! - pz](p~- Pz)que puede reducirse a:P = (p~Pz)!!11~S. a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to-,Iueno y 1 mol de benceno. Si a 300°K se reduce la presión sobre la mezcla¡,a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presionesdc vapor están dadas en el problema 14-3).h) i.< uál es la composición de la primera muestra de vapor formada?r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá laÍ11. ima señal del líquido?dI i.( uál es la composición de la última sefial de líquido?l) i.< uúl será la presión, la composición del liquido y la composición del va-por cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar latqda de la palanca).- - - . _ .__ ._00 _
  • 279. 282 CAPITULO 14a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:Xl = ni = 0.5; Xz = 0.5nTUsando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l), en-contramos:P = pf + (p~ - pf)XI = 32.06 mm + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5= 67.53 mmb) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión(XIV-3). Sustituyendo valores:__ ---..:X~I>.!..P~~. __ 0.5(103.01 mm)YI = pf + (p~ - pf)XI 32.06 + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5YI =0.762c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI = 0.5. Usando entonces laecuación (14-12) del texto encontramos:Po op = IPZp~ + (pf - P~)YI103.01 mm(32.06 mm)= --~~------~--~--~~~--~~103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5p = 48.9 mmd) La composición de la última sefial de líquido es, empleando (XIV-4):Ytpf 0.5(32.06 mm)Xl = = ------------~------~----------p~ + (p~- P~)YI 103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.5Xl = 0.2373e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13del texto) toma la forma:Como~. = 1 = nUqo, n••po. = YI -Xla; =XI - Xldonde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor; Xl = 0.5),(XIV-Il)
  • 280. SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283entonces (XIV-14) puede escribirse como:Yl- X l = 1Xl-XlYl - Xl = X l -· XlYl + Xl = 2Xl = 2(0.5) = IPor otra parte usando (XIV-I) tenemos que:P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32.06 mm + 70.95 mm XlAdemás, usando (14-12), podemos obtener otra relación:P~P~ 3302.5 mm2P = = ~~~----~~~P~ + (p~ - P~)Yl 103.01 mm - 70.95YlIgualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos:3302.532.06 + 70.95xl = 103.01 _ 70.95Yl(XIV-12)(XIV-13)(XIV-14)(XIV-15)Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuacionescon incognitas X{-y Yl. Resolviendo el sistema encontramos que:(32.06 + 70.95xJ2 = 3307.5dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores:Xl = 0.3581; Yl = 0.6418Usando (XIV-13), la presión es:P = 32.06 + 70.95(0.3581) = 57.467 mm.H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl."~ pi Y P2 = X01;P~. Demostrar que, si la constante a es mayor que laII.id;~ll la presión total tiene un minimo, mientras que, si es menor que laI",idau tiene un máximo.
  • 281. 284 CAPíTULO 14Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresionesdel enunciado para Pl y pz tenemos:Por otra parte comoIP = Pl + Pz = Xlpf + xy,fXl + Xz = 1X1 = (1 - xJala presión total (XIV-16) toma la forma:P = Xlpf + (1 - xJapf(XIV-16)(XIV-17)La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o unmáximo es, respectivamente:. fi2p OE . , .SI dxi > Xlste un trurumo. fi2p OE . .SI dxi < xlste un máxImoSi realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:fi2p-- = 0(0 - 1)pfXl-2 + 0(0 - 1)(1 - xJa-2pzOdxi(XIV-18)Si suponemos, ahora, que o > 1, vemos que cada término en (XIV-18) tomalos valores:de donde:(o - 1) > O 0(0 - 1) > Ofi2p > Odx¡
  • 282. SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285Esto implica que si o > 1; existe un mínimo en la presión total p. En cambio,si O < o < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores:(o - 1) < O 0(0 - 1) < Opf > O p~ > O X1- 2 > O(Xl > O) (1 - xJa-2 > Oy entonces:lo cual implica que, si O < o < 1, existe un máximo en la presión total p.14-7. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1oc y110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropíasde vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21u.e., deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición deuna mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno,Xb , aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellanque indica:(XIV-19)Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos:11111·,..10111<.10 entre las presionesp = 1atm yp, y entre las temperaturas T = TOb I 411,1111 ramos:[P d Inp = In.!!... == JMI.n ¡,),,- rT .1-,TJl I R .TnhP
  • 283. 286 CAPITULO 14pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b Y entonces:Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebulli-ción, según la ecuación (9-5):y entonces (XIV-20) se puede escribir como:pt = tf,t.S...).IR x e-T..(t.S...).IRT (XIV-21)Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemosuna expresión análogaPrO = tf,t.S...).IR x e-T..{t.S..,.).IRT (XIV-22)Pero, a las temperaturas de ebullición (~Sv.p)b = (~Sv.p)r =.~S y si la presiónes 1 atm, la presión total puede escribirse como:(XIV-23)Finalmente, dividiendo entre e!J.SIR alcanzamos:b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:cal cal+ X,e-<383.6DKX21 0Jfñi0f")/(J.9870Jfiñ0rXJ68DK)2.57 X lO-s = 3.94 X 10-5 Xb + 1.64 X lO-SXr (XIV-24)Por otro lado:MI
  • 284. SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287(XIV-25)El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución:x, = 0.597Xb = 0.40314-8. a) En una solución ideal diluída, si P"l es la presión de vapor del solvente yK" es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una expre-sión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracciónmolar del soluto.b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.a) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como:P = PI + Pz = X1P~ + K"xXl = 1 - XP = p~ + (K" - p~)xb) La fracción mol en la fase vapor es:YI = PIPUsando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que:y _ xlpf = (1 - x)p~1 - p~ + (K,,- p~)x p~ + (K,,- p~)xDespejando XX = P~-YIP~YI(K" - p~) + p~!lIW ~;mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Yla presión p:(XIV-26)
  • 285. 288 CAPITULO 14P= (K 0) °Yl h - PI + PI14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el aguaa 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas,medidos a TPS, se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire alatm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál es la relación molar Nz/Oz, delgas disuelto?El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao, = 0.0283 es el número decm3 de Oz a O°C y 1atm de presión que están presentes en 1cm3 de agua. Por tantoen lOO cm3 tendremos que ao, = 2.83. De igual forma aN, = 1.43. Con ello, usan-do la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm3 de aire que sedisuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es:(2.83 cm3) 0.2 + (1.43 cm3)(0.8) = 1.71 cm3A 10 atmósferasaoz = 28.3y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es:(28.3)(0.2) + (14.3)(0.8) = 17.1 cm3Usando la expresión (14-27) del textoa¡ = n¡22.414y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes:2.83 x 0.2 = 0.025222.4141.43 x 0.8 = 0.510422.414°IV..;",
  • 286. SOLUCIONES II. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289la relación molar N2/02 es:.!!!!1.... = 2.02n0214-10.La constante de Heury para el argón en agua es 2.17 x lQ4 atm áO°C y 3.97x lQ4 atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón enagua, expresado en kcal/moI.Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es de-cir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la ecua~ión deClausius Clapeyron (XIV-19)!3.97 x 104d Inp = MI !303.15 dT2.1 x 104R 273.15--;¡r-de donde:0.0495 = MI - - - + - -t i 1 d_ 303.15 273.15MI = 136.6289 1- atm x 24.41 cal x 1 Kcalmol 1 1- atm 1000 calMI = 3.33 Kcallmolque es el calor de solución del argón en agua.14-11. Supóngase que una botella de 250 cm3 de agua carbonada contiene CO2 a 2atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO2, medido a TPS, disuelto en agua?El coeficiente de absorción de Bunsen del CO2 indica que tenemos 0.76 mI de COzen 1 cm3 de agua a 1 atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 mI. Comola botella tiene 250 mI de agua, entonces el número de cm~ de CO2 en 250 mi deagua será:
  • 287. xvEquilibrio entre fases condensadas15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimo-nio sonMI Kcalftu molPb327.41.22Sb630.54.8Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la com-posición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figu-ra 15-7Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión(15-4) del texto que indica:(XV-l),,(1
  • 288. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 291Sustituyendo los valores para el Pb:In Xpb = -1220 cal/mol (1 1 )1.987 cal/moloK T - 600.55°K613.99T=------1.0224 - lnxpb(XV-2)que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol XPb : Usando distintos va-lores para XPb en (XV-2) podemos construir la tabla:1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20T 600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con XSb es:T = ---=24:....;.:.:15:....:.,..7:....,:0.::.,:21=---2.6734 - lnxsbcon la cual construimos la tabla:....XSb 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.15 0.10 0.05T 903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11(X~3)Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la fi-gura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemosque es:De la figura 15-7 del texto puede leerse:l t-. 246"( x/.,. =: 0.86
  • 289. 292 CAPiTULO IS1000 L 1000900 900800 800700~700TOK600 600Pb + LSOO • )(SOO)(400 400300 300Sb + Pb200 200100 100Sb Xe Pb15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al f Cu, bosqueje lacurva de la temperatura de fusión.Peso OJo de Cu o 20 40 60 80 100TOC 650 600 540 610 930 1084
  • 290. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADASl.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:11001000900TOC8007006S0600SSOSOOAl 010 peso Cu Cu29311001000900800700600SOO
  • 291. 294 CAPiTULO 1515-3. La solubilidad del KBr en agua es:o 20 40 60 80 100g KBr/g H20 0.54 0.64 0.76 0.86 0.95 1.04En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congela-ción del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica delsistema KBr-H20.Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo deagua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales;por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1molal de KBr en agua tiene el 10.63OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un pun-to de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en lagráfica de T v.s. OJopeso de KBr.Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos:De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:g KBr = 0.54gH20Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:g KBr = (0.54)(1000) = 540(XV-4)Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcen-taje en peso del KBr sea de 35.065.Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enun-ciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:o 20 40 60 80 100OJo 1?es~ KBr 35.065 39.0244 43.18 46.237 48.718 50.98
  • 292. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 295I.os puntcSSde esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede.,11h.lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C...J4I1c1bn1 hielo1008060TOC4020~.O-lO-201008060Solucibn 40+KBr20r-----------~~--------------------------~~Hielo + KBrO 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 100070 peso de KBr11. ~. ,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luegoenfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua yla solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°Cproduce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcen-tual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos delproblema 15-3.
  • 293. 296 CAPITuLO 15Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para elproblema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en lagráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. Delos datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos deKBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr pre-sente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfoen peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20oC, el nuevo estado del siste-ma queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema esuna solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de es-ta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desdeel punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la fi-gura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede seresquematizado de la siguiente manera:100°C 20°CSolsat:Sol--+ 39010 KBr></KBr(S)SO.98Ofo KBr 61010 Hz<)~///////////./.ipunto a punto bPara conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado enpunto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBren la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como:100 .1000 x 6t = 1639.3 g totalesComo todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólidoque están presentes en el sistema en el punto b son:2040 - 1639.34 = 400.66 gr KBr(s)Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtran-do. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una soluciónsaturada: esto queda ejemplificado en el esquema:sol sat39010 KBr .punto C"
  • 294. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 297............I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-lo c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el,.)% en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-n!:100400.66 x 39 = 1027.33 gr totales•La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramosde KBr fué entonces de:1027.33 - 400.66 = 626.67 gr 8 z0Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en eldiagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la soluciónse evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución sa-turada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es-4l1cmatizado por20°C 100°C HzOJ 100°C.,..;• T .39010 KBr ~39070 KBr -... > 50.9 o KBr".,."• o -.;: .punto e punto d punto aEn el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66".Iumos de KBr, los gramos totales serán:100400.66 ~ 50.98 = 785.916 gr totalesdt donde los gramos de agua presentes ahora en a son:785.916 - 400.66 = 385.256 gr 8 z0v lnlonces la cantidad·de agua evaporada en el proceso de d a a es de:626.27 - 385.256 = 241.414 gr HzO
  • 295. 298 CAPiTULO 15Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nuevacosecha de cristales, es decir, el proceso:sol sat, .50.98010 KBr39% KBrpunto aproduce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el númerode gramos de la solución es de:100385.256 x 6t = 631.567 g totalesComo en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solu-ción en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de:785.916 - 631.567 = 154.349 gr KBr(s)Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcularel rendimiento después de las dos cristalizaciones como:154.349 x 1001040= 14.8407015·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una so-lución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera co-secha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; porenfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBrse recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el proble-ma 15-3).Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la fi-gura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la fi-gura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-
  • 296. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 299"CltUS de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplaza-Il"mos al sistema hasta el punto e de la figura; este proceso puede esquematizarsepur:loo·elo·e.• xsol sat solSO.981l1t KBr 37.5070 KBrKBr(s)"punto a punto e En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que seIti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersec-liún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el por-l"lUlaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje deaella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totalestn la solución serán:1001000 x 62.5 = 1600 g totalesVe aquí que los gramos de KBr en la solución sean:1600 - 1000 = 600 g KBr en solución (utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son:2040 - 1600 = 440 g KBr sólidoSi filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquidomadre, resultado de esta filtración es el puntof en la figura, es decir una solución..;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamosilahrcmos llevado al sistema del puntof al g (calentamiento) y de g hasta a (eva-Il uraci6n); esto queda esquematizado por:lo·e loo·e HzOloo·e• 37.5010 KBr 37.5010 KBr . f sol sat .50.98% KBrpunto! punto g punto a
  • 297. 300 CAPiTULO 15El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98070 en peso de KBr; como este siste-ma tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora:100600 x - - = 1176.93 g totales50.98de donde, los gramos de agua en a son:1176.93 - 600 = 576.93 g HzOEsto implica que el agua evaporada es:1000 - 576.93 = 423.07 Y HzOSi ahora enfriamos hasta 20°C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la fi-gura; este proceso se representa por:50.98010 KBr 39070 KBrpunto aEn el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibriocon un sólido. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 %(39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son:"lOO576.93 x 61 = 945.786 g totalesde donde los gramos de KBr sólido serán:1176.93 - 945.786 = 231.1432 g KBr(s)Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidosen la primera tendremos:440 + 231.1432 = 671.143 gr KBr(s)
  • 298. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301l., lual, re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr, representa..... I"cndimieto de:671.143 x 100 = 64,530701040101;-6. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagramaen la figura IS-18? ,·No olvide que la presión permanece constante, ¿Cuálesson los grados de libertad de la línea abe?,i.H figura 15-18 del texto es:BI.a relación entre el número de grados de libertad, el número de componentesvdllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto, ca-JoIodda como la Regla de las Fases:.,F=C-P+2 (XV-S)(omo la presiónperm¡mece constante, (XV-S) se modifica, para este caso, a:F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6)(omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3), entonces (XV-6) queda como:F=2-P+1=3-PF= 3-P (XV-7)o( on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad enI ,uta una de las -regiones del diagrama:
  • 299. 302 CAPITULO 15En la región a, el número de fases P es de 1, de donde, usando (XV-7) el nú-mero de grados de libertad es:F=3-1=2Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos:En la región {3 el número de fases P = 1 Yentonces F = 2En la región L el número de fases P = 1 YF = 2En la región (L + a) P = 2 =:>F = 1En la región (L + (3) P = 2 =>F = 1En la región (a + (3) P = 2 =;;.F = 1Finalmente en la línea abe están presentes tres fases, de donde empleando(XV-7)P = 3 => F = O15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en elsistema cobre-níquel. Si suponemos que, tanto las soluciones líquidas comosólidas son ideales. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dosecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otraal niquel. Si las invertimos se transforman en:donde x es la fracción molar en la solución sólida y x, en la líquida. Ade-más tenemos las relaciones x/:,. + x/u = 1 YXCu + XNi = 1. Hay cuatroecuaciones con cinco variables, T, x/:,., X/Ii, XCu, XNi. S}pongamos que Xeu -=0.1; calcular los valores para el resto de las variables. Tcu = 1356.2°K, TNi= 1728°K; supóngase que Scu = SNi = 2.35 u.e. (Sugerencia: use el valor deXeu en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo yerror resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Luego puede calcularsefácilmente T. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeudarla el diagrama total).
  • 300. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 303"• ,1 .1tpl1lllJlI0S que xCu = 0.1, entonces XNi = 0.9; sustituyendo en las dos,, IIl1duncs del enunciado encontramos1 1 [ ( cal cal), JT = 1356.20K 1 + 1.987 moloK/2·35 moloK ln(xc..lO.l)~ = 0!00074[1 + 0.84553 ln(x~ulO.l)] (XV-8)T -1-7-28-0-K-[1 + (1.987 m~~!K/2.35 m~~!K)ln(X~¡/0.9~1T = 0.00058[1 + 84553 ln(x~¡/0.9)] (XV-9)~¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos:,O.00074[l + 0.84553 ln(x¿./O.I)] = 0.00058[1 + 0.84553 ln(x~¡/0.9)(Ul0074 + 0.00062 ln(x~ulO.l) = 0.00058 + 0.00049 ln(x~¡/0.9)(XV-lO)I .a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane-1... ,lIponemos un valor de x~u, lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 - x¿.,..~ oI",1~,llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i; si el valor de X~i,,hkui(to asi es egual al calculado como 1 - x~u, entonces hemos encontrado la pe-" 1,1 ( ,", X~I) que cumple con (XV-lO); si por el contrario el valor de X~i calculadoh.", ".incide con 1 - x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va-.., "Ia x~u Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿u = 0.05, sustituimos és-,j. 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos:In .~~~ = ~.00062 In °ó~: + 0.0001~/0.00049X~I = 0.52H valor de X~i = 0.52 no coincide con X~i = 1 - 0.05 = 0.95; entonces debe-"" ,, .~lIponer otro valor para x¿.,.. Suponiendo ahora x¿.,. = 0.07 Ysiguiendo el mis-,,,.. procedimiento obtenernos
  • 301. 304 CAPITULO 15In ~~~ = ~.00062 In~~17 + 0.OOOI~/0.00049XNI = 0.79 * 1 - .07 = 0.93Con x/:u = 0.079 encontramosX;iI = 0.925 ~ 1 - 0.079 = 0.921Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:Xc.. = 0.1 XNI = 0.9xb. = 0.079 X;"I = 0.921La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:uproporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para cons-truir la figura 15-16.Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener:1T = 0.00074[1 + 0.84553 ln(0.079/0.1)]T = 1687.73°K15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30?La figura 15-30 del texto es:A r,;,.~~==.:..::...===---~~j"~J~.1 nI{~(():¡ ( ji::() H
  • 302. EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305Como~presión y la temperatura permanecen constantes, la ecuación (XV-S)I (una la forma:F=C-P+2-2=C-Py como el número de componentes es tres, entonces:F= 3-P (XV-ll)•Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos:En la región AabEn la región bcdzEn la región AdeHn la región AbdEn la región aCBeP=2P=2P=2P=3P=l(K2C03 + solución rica en agua) - F =(2 liquidos conjugados) - F = 1(K2C03 + solución rica en alcohol) - F = 1(K2C03 + 2 líquidos conjugados) - F = O(solución) - F = 2I!, .!), a) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua aun sistema que contiene 50070 de K2C03 y 50070 de CH30H?h) ¿Qué se observa si se afiade CH30H a un sistema que contiene 90% de,agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).dI 1~J1lpleando la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el,¡j-,hJI,a (50% KZC03 Y50% de CH30H) es el punto x sefialado en la figura:A~~~~~====~BKaCO, CH,OH
  • 303. 306 CAPITULO 15Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xy-zuC. El punto x es una solución saturada de KZC03 en CH30H; la adición deagua provoca que el KZC03 precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, puntoen el cual el KZC03 se disuelve; de ya Z el sistema es invariante (F = O); en zapa-recen 2 capas líquidas b y d; en zcoexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido; ma-yor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capaslíquidas y queda una sola fase (solución).b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC03 está representado en lafigura por el punto p. Si añadimos CH30H a este sistema nos desplazaremos a lolargo de la línea pB. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición perosiempre está presente una sóla fase (solución), de tal manera que la adición deCH30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número defases del sistema.Un sistema que contiene 30% de HzO Y70% de KZC03 queda representadopor el punto q. Este punto representa una solución saturada de KZC03 en agua. Siañadimos CH30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB; laadición de CH30H provoca que el KZC03 precipite; esto ocurre desde q hasta r,punto en el cual el KZC03 se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es inva-riante (F = O). En s, si agragamos más CH30H vuelve a precipitar el KZC03, pararedisolverse en el punto 1, en donde, agregando más CH30H tendremos al siste-ma con una sóla fase (solución).10. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura15-15 (a)?b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamenteuna solución no saturada de NazSO" a 25°C; a 35°C.a) La figura 15-15 (a) del texto es:sol + salsolhielo++hidra~ohidratoO Olosal 100
  • 304. EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes esdI t1os, la ecuación (XV-S) toma la forma:F= 3-PAplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos:En la región sol P = 1, F = 2En la región sol + sal P = 2, F =En la región sol + hidrato P = 2, F = 1En la región hielo + hidrato P = 2, F ,= 1En la región sol + hidrato P = 2, F = 1A las temperaturas eutécticas y de transición, P = 3. F = Oh) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente:40xa20-20Z Y.e/"Lb d eovf100Ilna solución no saturada de Na2S0. a 25°C sólo puede encontrarse en algún11111" a lo largo de la línea ab; para cualquier punto a lo largo de ésta línea, diga-I~,~~ d punto e, si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de laJlm~;1 Cbde. Al evaporar, el sistema que se encuentra en e, llegará al punto b en elI III~ nistalizará el decahidrato de Na2S0,; es decir en este punto coinciden dos fa-", ~()Iución + NazSO•. lOHzÜ. Si continuamos evaporando llegaremos al punto,1 011 el cual aparecerá Na2S0,; en este punto d, coexisten tres fases, Na2S0"1 I",~;( )•• IOH20 y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando1. 1I,IILntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na2SO. y Na2SO•. lOH20 y,o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. sólido puro en f ..;i,l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se. "o ollllmrá en algún punto sobre lalínea xy. Si suponemos que está en el punto z,1, "1I1oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0.;", "~ihl punto y coexisten Na2S0. y solución; si continuamos evaporando el siste-101:1 o;cguirá aumentando su concentración de Na2S0.a lo largo de la linea yv.
  • 305. 308 CAPITULO 15ll. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el aguaa lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.La figura 15-12 del texto es:80 Soluciónu Oo--Hielo+FC2Cls 12H20Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos iso-térmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y elsólido FezCI6.12Hp; un punto en la línea be es un sistema de dos fases: soluciónde composición b y sólido Fe2C16.12HzO; en cambio un punto sobre la línea ed esun sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16.12H20. En elpunto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo unafase: solución. En e aparece el sólido Fe2CI6.7HzO en equilibrio con la solución.Puntos entre e yf son sistemas de dos fases: sólido FezC16.7HzO Ysolución decomposición e; en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g; alllegar a g el sólido FezC16.7H20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una únicafase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólidoFezC16.5HzO; los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución decomposición h yal sólido FezCI6.5HzO. En el punto i desaparece la solución yaparece el sólido FezC16.4HzO; a lo largo de la línea ij coexisten los sólidosFezC16.4HzO y FezC16.5Hp. Finalmente, al llegar al puntoj desaparece el sólidopentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.
  • 306. XVIEquilibrio en- sistemas no ideales16-1. El valor aparente de K, en soluciones de varias concentraciones de sacarosa(C12"ZZOll) es:m 0.1 0.2 0-5 1.0 1.5 2.01.88 1.9 1.% 2.06 2.17 2.3a) Calcular la actividad del agua en cada solución.b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.c) Representar los valores de a y Y contra la fracción molar del agua en lasolución.d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en unasolución 1 molal.a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, queindica:lna = tJIftu (~_ 1-)R T. T(XVI-l)donde como (J, = K,m = T. - T, e~tonces T = T. - K~ Y(XVI-l) cambia a:tJIftu ( 1 1)lna = -R- T. - T.-K~ (XVI-2)Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad delagua en cada solución. Para la primera solución:lna =1436.3 cal/mol ( 1 1 )1.987 cal/oK mol 273.15°K 273.15 - (1.88)0.1°Ka = 0.99817 (m = 0.1)309
  • 307. 310 CAPiTULO 16De igual forma, para las demás soluciones obtenemos:1 _ 1436.3 ( 1 1 )na - 1.987 273.15 - 273.15 - (1.9)0.2a = 0.99632 (m = 0.2)a = 0.99051 (m = 0.5)a = 0.98009 (m = 1.0)a = 0.96858 (m = 1.5)a = 0.95568 (m = 2.0)b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:aY =-xdonde x, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) deltexto:1x = ..,-------:-:-__1 + (Mm/l000)Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enun-ciado, tenernos para cada solución:m = 0.11x = 1 + 18(0.1)/1000 = 0.9982030.99817Y = 0.998203 Y = 0.99996m = 0.21x = 1 + 18(0.2)/1000 = 0.996410.99632Y=0.99641Y = 0.9999m = 0.5 x = 0.99108 Y = 0.99942m= 1.0 x = 0.98231 Y = 0.99774m= 1.5 x = 0.9737 Y = 0.99474m = 2.0 x = 0.96525 Y = 0.99008
  • 308. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311e) La gráfi~de a v.s. fracción molar, y la gráfica de Y v.s. la fracción molar seencuentran a continuación:a1.000.990.980.910.960.95 L....--+----+----+----f---f----.....0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00 x0.990.970.960.990 0.995 x 1.00
  • 309. 312 CAPíTULO 16d) Para calcular /2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto:ln/2 = -j- 1:U/m) dmdonde j, el coeficiente osmótico es, por (16-25) igual a:() .j= 1 - -K""Como deseamos calcular /2 de una solución 1 molal, (XVI-3) es:ln/2 = -j- I~ Ulm) dm(XVI-3)(XVI-4)donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.s.m. Usando los datosde la tabla del enunciado y que K,(agua) = 1.86, podemos evaluar j empleando(XVI-4):m = 0.1m::¡ 0.2m = 0.5m = 1.0j = 1 - 1.88(0.1) = 0.0107521.86(0.1)j = 1 - 1.90(0.2) = -0.0215051.86(0.2)j = -0.053163j = -0.107526Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respectodel comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientesjlm, podemos cons-truir la tabla:jlm -0.107526 -0.107526 -0.107526 -0.107526m 0.1 0.2 0.5 1.0El área bajo la curvaj1m v.x. m es, observando la tabla, el área de un rectán-gulo de base 1 v altura -0.107526, es decir:área = -0.107526El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por de-bajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVI-3) es:-I~ U/m) dm = 0.107526Ycomo j = -0.0107526 en m = 1, la ecuación (XVI-3) es:ln)2 = -(-0.107526) + 0.107526
  • 310. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313¡fe dondeInYz = 0.215052 Yz = 1.24Finalmente, como Oz = Yzm, tendremos que la actividad para una solución 1molal de sacarosa es:• o = 1.24~W¡-2. La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es6.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentracióndel cloroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo paravarias fracciones molares es:0.059 0.123 0.1859.2 20.4 31.9Si a = Yx y Y - 1, cuando x - O, calcular los valores de o y Y para clorofor-mo en las tres soluciones.Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones,"toldemos emplear (16-21):(XVI-5)donde K; es una constante de Henry modificada yPi es la presión parcial del com-ponente j. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5)del texto empleamos o = YX; con ellode donde:(XVI-6)Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Ysi la curva obtenida se"xtrapola a xj = O, el valor extrapolado de p¡lxj es Kl. Esto ocurre porque cuando"1 - O, Yi - 1, y entonces (XVI-6).es:
  • 311. 314 CAPiTULO 16Con los datos del enunciado, podemos construir la t!lbla:155.9322 165.8536 172.43240.059 0.123 0.185Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo sefialado arriba, el va-lor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25». La recta ajusta-da es:p}/x} = 131.0833 Xj + 148.7035de dondeKj = 148.7035Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "(} = aj/x} obtendremos para las tressoluciones de cloroformo en acetona:Solución 1Solución 2Solución 3p} 9.2a} = Kj = 148.7035 aCHe/3 = 0.0618a} = 14~~;~35 = 0.13718 "( = 1.1153a} = 14:~;~35 = 0.21452 "( = 1.1595a"( = - = 1.048x16-3. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales dela acetona son 323.2, 299.3 Y275.4 mm, respectivamente. La presión de laacetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los coefi-cientes de actividad-de-es.as tres soluciones; a ="(x; "( ..... 1, cuando x ..... 1.Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema16-2, podemos construir la tabla:/PQcetona 323.2 299.3 275.4 344.5Xacetonu 1 - 0.059 = 0.941 0.877 0.815 1.0Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres solu-ciones están cerca de l. Como cuando x..... 1, "( ..... 1, usando que x = a/"(, vemos
  • 312. EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 315IfUl X -- o. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra-IIIHS:..dt dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como:o = PIpo (XVI-7)Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de laIldividad de la acetona en las tres soluciones son:Solución 1 o = ;~:~ = 0.93817Solución 2 = 299.3 = O86879o 344.5 .Solución 3 o = 0.79942l Jsando ahora que Y = olx, los coeficientes de actividad serán:Solución 10.93817= 0.9969Y =0.941Solución 20.86879= 0.9906Y=0.877Solución 3 Y = 0.9808lo ;t. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación¡.ti = ¡.t~ + RT In Xi + w(1 - xYdonde w es una constante.a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.t/o?h) Expresar InY en función de w; Y¡ es el coeQciente de actividad racional.e) A 25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro decarbono. Calcular Y para el CCI" en soluciones con XCCl. = O; 0.25; 0.75 y1.0.
  • 313. 316 CAPiTULO 16a) Utilizando la expresión del enunciado, cuando XI = 1, encontramos:¡.tI = ¡.t? + RT In 1 + w(O)de donde ¡.t1 es el potencial químico del componente i puro.b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto:(XVI-8)Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.tI y la fórmula para¡.t~.id) ecuación (16-6) del texto, obtenemos:(XVI-9)que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos:•ln"(i = :T (1 - X¡)2...de donde, para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de activi-dad es:o 0.25 0.5 0.75 1.0"( 1.13982 1.0764 1.0332 1.0082 1.016-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1(1°C 0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144 0.1758 0.3470a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "(" para cada solución. K, =1.858 grado kg. mol-l. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede de-mostrar que Jg.ooI (jlm)dm = 0.0226 (G.Scatchard y S.S.Prentice, Jour-nal of Amer. Soc; 55,4355 (1933».- ------- - - - - - - - - - - - - -
  • 314. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas, como las que tenemosen este problema, queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan:de donde:j= l--()-Kpn"1n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica:NaCI - Na+ + CI-(XVI-lO)tIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI eselt 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO), el valortk KI y" = 2, encontramos que cuando m = 0.001, j toma el valor:.003676j = 1 - (1.858)(2)(0.001) = 0.010764Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la1..111:1:m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1.i 0.010764 0.0148 0.02206 0.0296 0.03875 0.05382 0.066211 H In Y., está dado por la expresión (16-56) como:InY., = -j - i; U/m) dm (XVI-ll)1/~;i)Ildo los valores dej calculados en el inciso (a), podemos construir la tabla:1" 10.764 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662,,/ 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.11.11 ti~llTa de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.s. m:
  • 315. 318j 11mlO987642CAPITULO 160.008 0.016 0.024 0.032 0.040 0.048 0.056 0.064 0.072 0.080 0.088 0.096 0.104 mPara la primera solución (m = O.OO~, utilizando la ecuación (XVI-ll) tene-rnos que:In)" = -0.010764 - I~·ool j/m dmque por la ley límite de Deybe-Hückel es:In}" = -0.010764 - 0.0226-log10}", = 0.01448 (m = 0.(01)Para la segunda solución (m = 0.(02), (XVI-ll) indica que:In}", = -0.0148 - I~·oo2 j/m dmln}+,= -0.0148 - U~·OOI j/m dm + I~::~jlm dm] (XVI-12)donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.0226. La segundaintegral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.001 Ym = 0.002. Esta in-l
  • 316. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fuédescrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (IX-22) y losvalores de la tabla, la segunda integral en (XVI-12) toma el valor:,~0.002 j/m dm = [0.002 -;: 0.0011(7.4004 + 10.764) = 0.0090822.0.001de donde:In}" = -0.0148 - 0.0226 - 0.0090822- loglo}" = 0.02018 (m = 0.(02)Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usandola Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos latabla:b = 0.005 b = 0.01a = 0.002 a = 0.005J:U/m) dm 0.01772 0.01843b = 0.02a = 0.010.02448b = 0.05a = 0.020.04521b = 0.1a = 0.050.04346Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll), encontramos para cada solu-ción:11/ == 0.00511/ ..0= 0.01/11 =-o 0.02m ." 0.05~" .: 0.1In}" = -0.05374In}" = -0.09743In}", = -0.13107In}" = -0.19135In}", = -0.20198-loglo}", = 0.03103-loglo}", = 9·04231-loglo}" = 0.05692-loglo}", = 0.08310-loglo}" = 0.107351i·ti, A partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y laa<.1ividad media de los iones en soluciones 0.1 m de:a~ KCIB) H2SO.l:) CUSO.d~ La(N03)3e) Inz{SOJ3I . ;~rlivjdad media de los iones a", está definida por la fórmula (16-43) del textoa,=Y.,n~, (XVI-13)
  • 317. 320 CAPiTULO 16donde Y± es el cóeficiente de la actividad iónica media y mY± es la molalidad ióni-ca media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de.Y± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, mY± puede calcularse emple-ando (16-48):(XVI-14)donde JI+ es el número de iones positivos, JI. es el número de iones negativos y JI elnúmero total de iones que produce la disociación.Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:a: = a (XVI-15)Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación químicade la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente for-ma:a) Para el KCl, ecuación quimica es:KCl ;:: K+ + Cl-de donde JI = 2. JI+ = 1 Y JI. = 1. Con ello (XVI-14) es:m± = (11 11)11 m = m = 0.1Sustituyendo en (XVI-13) este valor y Y± (a m = 0.1) obtenido de la tabla 16-1, tenemos:...a± = 0.769(0.1) = 0.0769Finalmente usando (XVI-15):a = a~ = 0.005913Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias:•b) HzSO,,;:: 2H+ + SO~- JI = 3 JI+ = 2 JI. = 1·m± = (2211).1m = (4).1(0.1) = 0.15374a± = 0.265(0.15374) = 0.04206a = a3 = 7.443 x lO-s±c) CuSO,,;:: eu2+ + SO¡- JI = 2 JI+ = 1m± = (1)l1m = 0.1a± = 0.16(0.1) = .016a = al± = 2.56 x 10-
  • 318. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321d) La(N0313;: La3+ + 3NOi ,,= 4 "+ = 1 ,,_ = 3a.., = 0.33(.22795) = 0.075223a = a4., = 3.202 x lO-se) Inz{SO"h;: 21n3+ + 3S0¡- ,,= 5 "+ = 2 ,,_ = 3a., = 0.035(0.25508) = 0.008928a = aS = 5.67 x lO-ll.,J(,-7. a) Calcular la molalidad iónica media, m., , en soluciones 0.05 molales·deCa(N031z, NaOH y MgSO".b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?:I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z:Ca(N03lz ~ ea2+ + 2NO;-,""nmtramos que: " = 3, "+ = 1 ,,_ = 2, de donde usando (XVI-14) m., toma elvaCnr:De igual forma, para el NaOH:NaOH ;: Na+ + OH- ,,= 2 "+ = 1 ,,_ = 1y finalmente, para el MgSO,,:MgSO" ;: Mg2+ + SO~- " = 2 ,,+ = ,,_ = 1
  • 319. 322 CAPíTULO 16b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64)(XVI-16)donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Así, pa-ra el Ca(N03h(como Z+ es la valencia del ión positivo, z+ = 2, Yz- = valencia delión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N03es -1. Con ello (XVI-16)queda como:(XVI-17)1 2 1 1p. = 2" I~ 1 elz~ = "2 (e+z~ + e.z~) = T (m+(2)2 + m.(-1)2)donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ = p+m y m_ = PJn; entonces, para elCa(NOJz m+ y m_ toman los valores:m+ = (1)(0.05) = 0.05 m. = 2(0.05) = 0.1Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es:t1p. = "2 (0.05(4) + 0.1) = 0.15 molllDe la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOHNaOH ;:: Na+ + OH-p. = ; (m+z~ + m..i)m+ = p+m = m = 0.05 m. = p.m = m = 0.051p. = "2 (0.05 + 0.05) = 0.05 mol/ly para la solución m = 0.05 de MgSO.:MgSO. ;:: Mg2+ + SO~-m+ = 0.05 m. = 0.05p. = ; (.05(2)2 + .05(-2)2) = 0.20 mo~16-8. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr.Para el agua € = 81.
  • 320. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323La cantidad X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi-ca:2_(~)3 1rNo e2x-lO EkT p. (XVI-18)de donde las unidades de X2 son:[X2] = (iones/mol)(u.e.s2)(mol!l)(cm3/1)(erg/oK)OKu.e.s2dina [ -2]= - - = - - = cmcm3erg erg-cmDe (XVI-18) tenemos:_ 2(21INo)Yzp.Yzx - 1()312( ekT )t{(XVI-19)Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónicamedia }* (16-76) encontramos que:e2xIn}* = 2ekT z.z-[(21INo)Yz ( el )312J v.log)* = 2.303 IOEkT z.z-p. (XVI-20)El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cadasl,lvente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir:(XVI-21)Como p.1I2 tiene unidades de (mol!1)1/2 Y}* es adimensional, las unidades deA son (mol!/)-II2. Para el agua A = 0.5 (mol!/)-1/2. Usando (XVI-21) y (XVI-19),la relación entre x y A es:1 e2xA = 2.303 2EkTp.V:e2 (XVI-22)-=------x 4.606 EkTp.hAPara una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es:1 " 1p. = 2 L¡ Clzt = 2(0.01 + 0.01) = 0.011 (4.8 X 10-10)23.0009 X 10-7 cm4.606(81)(298.15)(1.38044 X 10-16)(0.01)1/20.51.. = 30 Á)(
  • 321. 324 CAPiTULO 16Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor:, (4.8 X 10-111)2= 3.0009 X 10-8 cmx 4(606(81)(298.15)(1.38044 x 1O-lh)(I)V0.5-.L. = 3.0 Áx16-9. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a unadistancia mayor que 11x del ión central?b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidadde hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5?.a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión(16-80) del texto:(XVI-23)Comoj{r) representa la probabilidad, por unidad de anchura dr, de encontrarel ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central, entonces:P = J~ j{r)dres la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio1/x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1, laprobabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más alláde la esfera de radio l/x) será:1 - J~ j{r)dr (XVI-24)Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:de donde la probabilidad que estamos buscando es:= 1 - (-2e-1 + 1) = 0.7357
  • 322. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la probabilidad dehallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.5~ la expresión:nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. Realizando la integral en-contramos:[-r" ( 1)J0.5 = x 2 -x- r + X o[-rK ( 1) 1]0.5 = x 2 --x- r + -; + 7 ;0.5 = -r(rx + 1) + 1Llamando al producto xr = x, ésta última expresión puede reescribirse como:x + 10.5 = -rx(x + 1) + 1; x = lnijT (XVI-25)Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método nu-mérico. Usaremos el Método de un punto fijo, que fué descrito en la solución delproblema 11-12. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma elvalor de:1 + 1Xl = In - - = 1.3862 :1= Xo0.5Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25), conti-miamos con las iteraciones:Xz = In1.3862 + 11.56280.5X3 = 1.6342x" = 1.6617Xs = 1.6721x6 = 1.6760y como [X6 - xs] = 0.003 ::::: O, podemos considerar que 1.676 es una aproximación!Iccptable a la solución de (XVI-25). Como x r = x, el radio al cual la probabili-,Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 será:
  • 323. 326 CAPITULO 161.676r=xI¡16-10.Empleando la ley limite, calcular el valor de Y± en soluciones 1()-4 y 10-3 mo-lares de HCI, CaClz y ZnSO".La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto:IOglOY± = Az.z.J.I.~ (XVI-26)donde J.I. está dada por (XVI-16). La constante A a 25°C en una solución acuosa es0.5 (moles/I)-1/2.Para el HCI en una soluciór,. 1()-4 molar, la intensidad iónica de la solución(XVI-16) toma el valor:HCI ;: H+ + CI- p = 2 p+ = 1 JI_ = 1,1J.I. = "2 (m.z~ + m.i) m. = p+m = 10-4 m. = 10-4J.I. = 1.0 X 10-4 mol/lSustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de actividad iónica media es:IOglOY ± = (0.5)(1)(-1)(1 x 10-4)11IOglOY ± = -5.0 x 10-3Y ± = 0.98855Si la molaridad es 10-3 tendremos:IOglOY± = (0.5)(1)(-1)(1 X 1O-3)V,Y± = 0.9642
  • 324. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALESPara el CaClz, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:m = 1 x 10-4 CaClz ::: Ca2+ + 2CI-1IJ. = - (10-4(2)2 + 2 X 10-4 (-1)2)2Y± = 0.9609P_ = 2m = 1 x 10-3m+ = 10-3m_ = 2 x 10-3 IJ. = 3 X 10-3Y± = 0.88151y para bis soluciones de ZnSO.:IOglOY± = 0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz Y± = 0.9120m = 1 x 10-3m+ = 10-3= m_¡.t = 4 X 10-3Y± = 0.74732327
  • 325. 328 CAPíTULO 16.,16-11.A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 100s• AQli-cando la ley límite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m.Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la inte-racción iónica.La disociación del ácido acético es:y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el gradode disociación:O( = (.!!...)v._1m Y±(XVI-27)Si ignoramos las interacciones iónicas Y± = 1. Llamando 0(0 al grado de. diso-Ciación calculado ignorando las interacciones iónicas, usando (XVI-27) tenemos:(XVI-28)Sustituyendo los valores, 0(0 es, para el ácido acético:(1.75 x lO-S)110(0 = 0.1 = 1.3228 x 10-2Si no queremos despreciar las interacciones iónicas, debemos calcular Y±. Pa-ra ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley límite, considerando queel electrólito es 1:1 toma la forma:Y± = 10-o.s"v. (XVI-29)En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:0.1 - 0.1 0(0 0.10(0
  • 326. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor:1 1¡.t = "2 (m.z~ + m..:z~) = "2 (O. la. + 0.1 a.) = 0.1 a.Sustituyendo en (XVI-29), el coeficente de actividad iónica media será:Y* = 10-0·5(0.1 a,)1 = 10-0·5(0.1 x 1.3228 x 10-2)11 = 0.95899Finalmente, sustituyendo Y* en (XVI-27), el grado de disociación toma el va-lor:(1.75 X 10-5)11 1a = 0.1 0.95899 = 1.37944 X 10-2El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interaccionestónicas es mayor que el calculado sin interacciones es:100 _ 1.3228 X 10-2X 100 4 1m1.37944 X 10-2 =. -OComo puede verse la diferencia es pequefta, es decir, el efecto de la interacciónjónica es pequefio; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, sudisociación no produce muchos iones.16-12. Para el AgCl a 25 oC, Kp• = 1.56 X 10-10. Empleando los datos de la tabla16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y1.0 m de KN03• Representar logiaS contra m 1.Según la sección 16-11 del texto de Castellan, si s. es la solubilidad calculada sintener en cuenta la interacción iónica, entonces:s. = JKp8 tXVI-30)de donde, sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos:s. =Ji.56-;io~io = 1.2489 X 10-5 moles!l
  • 327. 330 CAPITULO 16Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interaccióniónica es (sección 16-11 del texto):donde:SoS =--Y*(XVI-31)El valor de Y*KNO, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utili-zar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1:1, Yr = YNO; Yen-tonces:De la tabla 16-1 vemos que a m = 0.001 Y25°Cpero como el KCI también es un electrólito 1:1 entonces:Y7.,KCI = 0.931225 = Yk>Utilizando ahora (XVI-27) encontramos:Y*KNO, = (0.931225)Yz = 0.965Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:s = 1.2489 x lO-s0.965s = 1.2943 x lO-s moles/l (m = 0.001, 25°C)Para m = 0.01, de la tabla 16-1 obtenemos:Y*KCI = 0.901 Y*KCl = 0.811801 = YrTomando el promedio entre estos valores::-~.+ = 0.811801 + 0.81 O8109"YIl" 2 = .(XVI-32)
  • 328. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALESy entoncesY*A"N03 = (0.8109)Yz = 0.9005de donde la solubilidad es, a m = 0.01, igual a:s.=1.2489 x lO-s0.9005= 1.387 x lO-s moles!l (m = 0.01, 25°C), Sigtiendo el mismo procedimiento para m = 0.1 Ym = 1.0 tenemos:A m = 0.1Y!.KCI = (0.769)2 r*KOH = (0.8)2331::-~.+ -_ 0.5913612+ 0.64 -_ 0.61568 8TI< Y*A"N03 = 0.7 465 (XVI-33)1.2489 x lO-s 1.5917 x lO-s moles!l (m = 0.1, 250C)s = 0.78465A m = 1.0(0.606)2 + (0.76)22 = 0.472418Y*A"N03 = 0.6873 (XVI-34)s = 1.82 x lO-s moles!l (m = 1.0, 25°C)Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN03(m = 0.001 Y m = 0.01) hubiesemos podido calcular Y* usando la ley límite(XVI-21) como:m = 0.001 log Y* = 0.5(1)(-1)(.001)!.1 - Y* = 0.9642m = O.OllogY* = 0.5(1)(-1)(0.1) - Y* = 0.8912tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedioque utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 Ym = 1.0, usando la ley límite:m = 0.1 log Y* = 0.5(1)(-I)(0.I)Yz - Y* = 0.6948m = 1.0 log Y* = 0.5(1)(-I)(0.I)Yz - Y* = 0.3162que, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales(XVI-33) y (XVI-34). Si utilizaramos los valores de Y* para m = 0.1 Ym = 1.0de KN03 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cál-cuio de s; ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentra-dnncs menores a O.lm.
  • 329. 332 CAPITULO 16La representación de 1081&S contra ml12 se muestra en la figura:-4.7log s-4.8-4.9o O.S 1.016-13. A 25 oC para MgFz, Kps = 7 X 10-9• Calcular la solubilidad en moles/(kgde agua) en:a) agua,b) O.Olm de NaF,e) O.Olm de Mg(N03h.a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son:MgFz =Mg2+ + 2F-s 2sCon ello, el Kps puede expresarse como:Kps = [Mg2+][F-J2 = (S)(2s)2 = 4s3de donde la solubilidad s es:(K )VI (7 X 10-9 )VlS = -:- = 4 = 1.205 X 10-3moles/Kg agua
  • 330. EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.Olm de NaF. Esto constituye unsistema donde está presente un ión común: F-. El sistema es:0.01 NaF ;: Na+ + F-donde la concentración de F- es 1 x 10-2 y:MgFz ;: Mg2+ + 2F-donde puede considerarse que la concentración de F- proviene fundamentalmen-te de la disociación del NaF y no del MgFz, ya que ésta última especie es poco so-luble (Kps es muy pequefio). Con ello las concentraciones al equilibrio son:MgFz ;: Mg2+ + 2F-s 1 x 10-2de donde el Kps es:Kps = [Mg2+] [F-F = s (1 X 10-2)2y la solubilidad s toma el valor:7 x 10-9S = (1 X 10-2)2 = 7 X 10-5moles/Kg aguac) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común:Mg+2. De igual manera que en el inciso (b):0.01 Mg(N03)z ;: Mg2+ + 2NO;donde la concentración del Mg+2 es 0.01. Además, en el equilibrio:MgFz ;: Mg2+ + 2F-1 x 10-2 2sCon ello el Kps Y la solubilidad s son:Kps = [Mg2+][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2[7 X 10-9]11S _ = 4.18 X 10-4 moles/Kg aguadi x 10-2)4
  • 331. XVIIEquilibrio en celdas electroquímicasUnidades y factores de conversión:R = 8.3147 J.grad-·.mol-·fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente}j = l. V.coulombio1 cal = 4.1840 J.17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1,calcular la energia libre molar estándar ",0 de los iones Na+, Pb2 +, Ag+.Para el Na, considerando la reacción:Na+ + e- - Nade la tabla 17-1 obtenemos -yo = -2.714V. Usando ahora la"expresión (17-10) deltexto, que indica:",0 = z.~-yo"la energía libre molar estándar del Na+ será:(XVII-l)",~g+ =F r?, .. =(96.5)(- 2.714) = - 261.9 V-coul = - 261.9 KJ Imol¿"Ir, na° KJ ( 1 KCal) -"Ng+ = -261.9 mol 4.184 KJ = -62.59 Kcal/molPara ei Pb+2, de la tabla 17-1, para la reacción:Pb2+ + 2e- - Pbencontrarnos~bz+. Pb = -0.126. Empleando (XVII-l) tenemos:,,0Pb2+ = 2 (96.5)( -0.126) (114.184) = - 5.812 kcal/mol334
  • 332. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335De igual forma, para el Ag+:Ag+ + le- - Ag¡.t~B+ = 96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Kcal/mol17-2. Calcular ¡.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+.Fe2+ = +0.771 V,"I/°Fo"Fo = -0.440V.Considerando la reacción:Fe3+ + le- - Fe2+y usando (XVII-l) obtenemos:(96.5)(0.771)4.184= 17.782 Kcal/molPor otra parte, para la reacción:Fe2+ + 2e- - Fede la ecuación (XVII-l) encontramos:2(96.5)(-0.44)4.184= -20.296 Kcal/molSumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para ¡.t°F":Fe3+ + 1e- - Fe2+Fe2+ + 2e- - Fe¡.t0 = 17.782¡.t0 = -20.296(XVII-2)Fe3+ + 3e- - Fe ¡.t~".. = -2.514 Kcal/mol17-3. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las cel-das (datos en la tabla 17-1):a) Ag I Ag+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Znb) Pt IFe2+(a = 1.0), Fe3+(a = 0.1) 11 Cllia = 0.001) I AgCII Agc) Zn I ZnOi- (a = 0.1), OH-(a = 1) I HgO I HgTal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas espon-tánea o no?
  • 333. 336 CAPITULO 17a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (17-17) del texto, que es:" = ",0 + RTln aUsando (17-10) en (XVII-4) obtenemos:zfF-r = z,ffl""o+ RTln ar= "(/0_ RT In 1-zfF aPara la media celda:.Ag+ + le- - Ag(XVIII-4)(XVIII-S)la tabla 17-1 indica r-1g•• Ag = 0.7991 V. Sustituyendo en (XVII-S), el potencial deésta media celda será:8.3147 J/oK mol(298.15°K) 1~,~ As = 0.7991 V - -"::::~:""(::":I)-=-96-:::5=-::00::-=C::::-7/m=-=:01;::-:;-------ln 0.01+Ág·.AS = 0.6807 VPor otra parte, para la otra media celda:Zn2+ + 2e- - Znusando de la tabla 17-1 que,0Zn2 +.Zn = -0.763 en (XVII-S) tenemos:1zn".zn = -0.763 _ 8.3147(298.15) In _1_ = -0.7925 V2(96500) 0.1La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:de donde para nuestra celda obtenemos:e = "fin".Zn - "f!Áa~ Ase = -0.7925 - 0.6807 = -1.4732 VPara obtener la reacción en la celda debemos primero escribirlas reaccionesque ocurren en cada electrodo: electrodo derecho Zn2+(0.1) + 2e-- Znelectrodo izquierdo Ag+(O.Ol) + le- - AgMultiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la car-ga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los poten-ciwes, es decir derecha-izquierda, obtenemos:
  • 334. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337Zn2+(0.1) + 2e- - Zn2 Ag - 2e- + 2Ag+(0.01)Zn2+(0.1) + 2Ag ;: 2Ag+ (0.001) + ZnComo een la/celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como estáaquí expresada no es espontánea.b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidaciónreducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:= 0.771 _ 8.3147(298.15) In ~YFeo•• F... 96500 0.1t~"·.F" = 0.7118VEl electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insoluble-anión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (17-48):,J/" ,//0 RT 1 ol AsCI.CI- = "A,CI.C¡- - ---¡;- n CISustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo:Y.. - = 0222 - 8.3147(298.15) In O001AsCI. C l . 96500 ."f"....,CI.CI- = 0.3994VCon ello, el potencial de esta celda será:S = ·f~,cI.CI- "YF"·.F"· = 0.3994 - 0.7118 = -0.3123VComo S es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en elillciso (a), la reacción de la celda es: AgCI + e- - Ag + CI-(O.OOI)Fe3+(O.l) + e- - Fe2+(1.0)AgCI + Fe2+(1.0) - Fe3+(0.1) + Ag + Cl-(O.OOI)ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es:Zn~- + 2HzO + 2e - Zn(s) + 40H-;•.l/ _ .l/o RTI, ZnOilz. Zn - , Zn02z. Zn - 2!?" nOOH
  • 335. 338 CAPITULO 17de donde, empleando los datos de la tabla 17-1. obtenemos:"Y - = -1 216 _ 8.3147(298.15) In _1_ = -1.2455VZnoj . Z n 2(96500) 0.1Para el electrodo de la derecha:. RTHgO(s) + H20(l) + 2e- -- Hg(l) + 20H-; "fHgo, Hg = y/J}gO, Hg - 2!F In 00HSustituyendo valores:lHgO, Hg = 0.098 -8.3147(298.15)2(96500)El potencial de la celda es entonces:In 1.0 = 0.098 VS = 0.098 - (-1.2455) = 1.3435Vque, como es postivio, indica que la reacción en la celda es espontánea.La reacción en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en elsentido derecha-izquierda, es:HgO + H20 + 2e- - Hg + 20H-ZnO¡- + 2H20 + 2e- -- Zn + 40H-HgO + Zn + 20H-(l.0) :: Hg + H20 + ZnOi-(O.l)17-4. Consideremos el acumulador de plomoPb!Pbso.1H2SO.(a)!PbSO.Pbo21Pben el cualjI"~0:, PbSO., Pb = - 0.356 V, Y ·r;bSO•• PbO,. Pb = + 1.68S V.a) Calcular la actividad del H2SO., si la fem de la celda es 2.016 V.b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según lacelda indicada arriba?c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una di-rección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se despla-za en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalenteproducido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante lacarga es 2.15 V?d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en fun-ción de la actividad del H2SO•.a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son:PbC:;O.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡- "1":0; PbSO•• Pb = -0.356V•Pb02(s) + SO~- + 4H I + 2e- - PbSO.(s) + 2H20f~bSO•• PbO,. Pb = 1.685 V
  • 336. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339de donde la fem de la celda puede escribirse como:e = 2.016V = "rpbSO•• PbO•• Pb -V~o.,.,PbSO•• Pb (XVII-6)La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es:"/" ro RT I apbSO. 0/,.0y PbSO.,O•• Pb = 1 PbSO•• PbO,. Pb - 2- n,,#, 01,+ a sO~ aPbO,(XVII-7)• RTf-:s.o~. PbSO•• Pb ="Ysd.. PbSO., Pb - 2JF In aso~Como las actividades de PbS04(s), PbOz(s), Pb(s) y HzO son la unidad, éstasecuaciones se modifican a:~ ~ RTIPbSO., PbOz. Pb = lPbSO,. PbOz. Pb - 217: n.::r a1,+ aso~"1 - ",/"0 RT Isol . PbSO,. Pb - Y sO~ . PbSO•. Pb-- 2§ n asol (XVII-8)Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos:S = 2.016 = t"~bSO. PbO. Pb - 1 ~o, PbSO, Pb - R2~ Gn 1 - In aso~,J, . • • • .::r L a1,+ asol,2.016 = 1.685 - (-0.356) _ 298.15(8.3147) In _~1:---2(96 5(0) 01,+ aid.-1.9463 01,+ a,iO = 0.14279; ah+ aso~ = 0.37788(XVII-9)Por otra parte, para la disociación:HZS04 - 2H + + SO~-empleando la expresión (16-41), la actividad iónica media del electrólito H2S04es:(XVII-lO)Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-lO), la actividad iónica media del ácidosulfúrico es:a3:1: = 0.37788Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito serclacionah por:oH,so. = O,±H,sO. . .. (XVII-ll)knemos que la actividad del HZS04 en el acumulador es:
  • 337. 340 CAPITULO 17b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacciónde la celda es:Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H+ ~ 2PbSO,,(s) + 2H20Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( +2.016 JI) es posi-tiva.c) Para cualquier reacción de la celda, que incluya n equivalentes, la energia libreestá dada por la fórmula (17-32) del texto:... (XVII-12)Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 V, eltrabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando(XVII-12):/lO = -96.5 KJ/V(2.15J1) = 49.5877 Kcaln 4.184 KJlKcald) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda, te-nemos:..,- = 1.685 - (-O 356) - 298.15(8.3147) 2 303 1 1. 2(96500)· og (a1,+ asot- )2.y = 2.041 + 0.05916 log a1,+ asol-Usando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll), obtenemos:"Y = 2.041 + 0.05916 log aque representa la dependencia del potencial de la celda como una función de laactividad del ácido sulfúrico. Esta dependencia se muestra gráficamente en la fi-gura:.12.082.062.042.022o 2 4 6 8 10 a
  • 338. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 34117-5. El acumulador de Edison se formula como:Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNilas reacciones de las semi-celdas sonNi20 3s) + H20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H- .yo = 0.4VFeO(s) + H20(1) + 2e- - Fe + 20H- .yo = -0.87 Va) ¿Cuál es la reacción de la celda?b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendoen el sentido derecha-izquierda:NiP3(s) + H20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H-Fe + 20H- - FeO(s) + HzÜ(1) + 2e-NiP3(S) + Fe - 2NiO(s) + FeO(s)b) La fem de la celda es:~ "J.!.. ,J"{JI = ~ NI+.Ni + - ~ Fe.~" Fe (XVII-13)donde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como:,J.-. • .vro.. RT 1 afm-T NI + NI + = , NI+ NI+ - ~ n--2Y aH20J, .vro RT 1 abw, Fea+ Fe = J Fe l + Fe - - - n--. . 2.? aH20Considerando que la solución está diluida, la actividad del agua es 1.0, y en-tonces (XIII-13) es:S = 0.4 + 0.87 - R2T [In abw - In abw1.FS = 1.27VEs decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la activi-dad déf KOH.
  • 339. 342 CAPITULO 1717-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag+, Ag; f<k 0.8 V, para actividadesdel Ag+ = 1; 0.1; 0.01; 0.001.b) Para el AgI, Kps = 1 X 10-16, ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+,Ag en una solución saturada de AgI? .c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI, Agr.a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que:(XVII-14)Si la actividad del Ag- es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es:fAS~ As = ris~ As = 0.8 V (OAs+ = 1.0)De la misma forma, para las demás actividades del Ag+ tenemos:8.3147(298.15) 1fAS~ As = 0.8 - 96500 In OT = 0.7408 V (OAs+ = 0.1).v/ 08 8.3147(298.15) In _1_ = O6817V (OA.+ = 0.01), As~ As = . - 96500 0.01 - •"Y. + = 08- 8.3147(298.15) In _1_ = 0.6225 V (OA.+ = 0.001)As. A s 96500 0.001 •b) En la solución saturada de AgI, se establece el equilibrio:AgI(s) =Ag+ + 1-La expresión para el Kps es:Kps = OAs+ 01 = 1 X 10-16In OAs+ + In 01 = In 1 X 10-16(XVII-15) .Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:f~s+ As = 0.8 + RT In 0A.+. 1F.1 As~ As = 0.8 + 0.02569(1n 1 X 10-16) - 0.02569 In 01(XVII-16)Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto), la solución puede consi-derarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-
  • 340. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343ciones. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces 0Ar = Or;con ello,r;;-.Or =vKps = 1 X 10-8Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag+ Agen la solución saturada de AgI toma el valor:"1~s~ As = 0.8 + 0.02569 In 1 X 10-16- 0.02569 In 1 X lO-s = 0.3267Vc) Para este electrodo podemos plantear las reacciones:Ag+ + e- - AgAgI - Ag+ + 1-AgI(s) + e- - Ag + 1-Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que:(298.15)(8.3147)rAs1,As.r = "f1s1,As,r - 96500 In o¡-"YAS1,As,r = fisl.As,r - 0.02569 In OrComparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que:"YisI,As,r = 0.8 + 0.02569 In 1 X 10-16"Yls1,As,r = -0.14645V(XVII-17)17-7. Considérese el par O + e- = R con una actividad igual a la unidad para to-das las especies oxidadas y reducidas. ¿Cuál debe ser el valor de ·10 del parpara que el reductor R libere hidrógeno de:a) una solución ácida, aH = 1,b) agua con un pH = 7c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en soluciónbásica?a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las si-Imientes reacciones:2H + 7 2e- - Hz(g)
  • 341. 344 CAPITULO 17o + e- - R "1SIRde donde la reacción total es:(XVII-18)La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54)del texto, es decir:log K = 0.05915 (XVII-19)Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, laconstante de equilibrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debecumplirse que:log K> O,nSo-:":="->00.05915(XVII-20)Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O; como, por otraparte So es:concluimos que para que se desprenda H2 es necesario que se cumpla que:b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es:2H+ + 2e- - H2(-2)(0 + e- - R)2H+ + 2R - H2 + 20pero ahoraces(XVU-21)Si el pH = 7, entonces la concentración de H+es de 10-7• Si suponemos quepH,1 atm, la expresión (XVII-21) torna el valor:1f",H2 = -0.0591 log 10-7 = -0.4137Al igual que en (a) requerimos que K > 1, lo cual implica que SO > O, yenton-
  • 342. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345Por tanto para que se pesprenda H2 de agua con un pH = 7 debe cumplirse:""SIR < - 0.4137 Ve) En el inciso (a) (medio ácido) ~. H = O, Y en el inciso (b) en un medio• 2neutro (más básico que en (a» 1""~" H, = -0.4137 V. Como a menor potencial, lafuerza de la especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la solu-ción (b) que en (a). Cuanto más básico sea el medio1""~.,H, será menor, y entoncesel hidrógeno será mejor reductor.17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema17-7. ¿Cuál debe ser el valor de -ro del par para que el oxidante libereoxígeno por medio de la reacción de la semi-celdaOz{g) + 2H20(l) + 4e- - 40H- 1""0 = 0.401 Va) de una solución básica, aOH- = 1.0b) de una solución ácida, aH = 1.0c) de agua con un pH = 7d) ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en soluciónbásica?a) Para que se libere O2 deben ocurrir las reacciones:1""81R4(0 + e- - R)Oz{g) + 2H20(I) + 4e- - 40H- 1""~2 ow = 0.40140 + 40H- - 4R + O2 + 2HzÜAl igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la de-In ha, lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usandoe vII f 9), log K debe ser mayor que cero; por otra parte So es:lk donde, para que So > O, debe cumplirse que:1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a):40 + 40H - 4R + 02(g) + 2H20
  • 343. 346 CAPITULO 17pero aquí:0.0591 1 POzro,. OH" = "/f2, ,OH" + --- og ---n (aOH"tCorno aH aOH = 10-14 YaH = 1.0, entonces aOH = 10-14Ytenemos que, consi-derando POz = 1 atm.1;", OH" = 0.401 + 0.0:91, log (10-!4)4 = 1.228 VPara que se libere 0z, K > O, es decir eo > O, Yentonces:"/f81R > 1.228Ve) Si el pH es de 7, entonces aOH = 10-7; con ello, suponiendo que Po, = 1 atm,tenemos:0.0591 1"/fOz, OH" = 0.401 + -4- log (10-7)4 = 0.8147Vde donde la condición para que se libere Oz es ahora:"r81R > 0.8147Vd) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.De los resultados en (a), (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solu-ción es ácida; de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución esácida. -17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio paracada una de las reaccionesa) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡e) 3HzO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hzd) Fe + 2Fe+3= 3Fe+2e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6HzO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡t) PbSO.(s) = Pb2++ S02.
  • 344. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son:Cu+2 + 2e- = CuZn+2+ 2e- = ZnDe la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:de donde la fem de la celda es:8° = 0.337 - (-0.763) = 1.1 VLa relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K, es la expre-siún (17-54) del texto:nSOlog K = 0.05915 (XVII-22)Sustituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reacción es:log K = 2(1.1) = 37.1935, K = 1.5613 X 1()l70.05915!ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.!tI Zn+2+ 2e- - Zn SO = -0.763V8° = -1.26VZn(CN)¡- + 2e- - Zn + 4CN-:1..,12 + 4CN- - Zn(CN)¡- SO = -:-0.763 - (-1.26) = 0.497Vlog K = 2(0.497) = 16.8047 K = 6.37 X 10160.05915, ¡ Fe(OH)3 + 3e- - Fe + 30H- So = -0.77V2H20 + 2e- - H2 + 2QH- 8° = -0.828Vj·.1I ,1 I ,1I~ la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por:lHzO + 3e -312Hz + 30H r,0 == -0.828V
  • 345. 348 CAPITULO 17donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una pro-piedad intensiva. Con ello:3HzO + Fe + 30H- - Fe(OH)3 +312Hz + 30H-3HzÜ + Fe .... Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.828 - (-0.77) = -0.058log K = 3(-0.058) = -2.9416; K = 1.14 X 10-30.05915d) Fe3+ + 3e- = Fe SO = -0.036VFe2+ + 2e- = Fe So = -O.44VMultiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la condición deconservación de la carga se cumple:2Fe3+ + 6e- = 2Fe3Fe2+ + 6e- = 3Fe2Fe3+ + Fe = 3Fe+2SO = -0.036 - (-0.44) = 0.404V6(0.404)log K = 0.05915 == 40.9805; K = 9.561 x 1()40e) Biz0 3 + 3HzO + 6e- - 2Bi + 60H- So= -O.44Vf)Sn(OH)~- + 2e- - HSnOz- + HzO + 30H- SO = -0.9VMultiplicando la segunda ecuación por 3:Biz0 3 + 3HzO + 6e- - 2Bi + 60H-3Sn(OH)~- + 6e- - 3HSnOz- + 3HzO + 90H-Biz0 3 + 6HzO + 3HSnOz- - 2Bi + 3Sn(OH)¡-6(0.46)So = -0.44 - (-0.9) = 0.46V log K = 0.05915; K = 4.581 x lQ46PbSO" + 2e- - Pb + SO~- So = -0.356Pb2+ + 2e- - Pb SO = -0.126PbSO" = Pb2+ + SO¡-2SO = -0.356 - (-0.126) = -0.23 V
  • 346. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349I K = 2(-0.23) = -77768 K = 1.67 X 10-8og 0.05915 .17-10. El ,potencial estándar del electrodo de hidroquinona es "Y0= 0.6994 V.La reacción de semi-celda es:Q(s) + 2H+ + 2e- :: Q H2(s)Empleando el electrodo de calomel como referencia ..yo = 0.2676 V, tene-mos la celdaHgIHg2CI2(S)/HCI(a)/Q Q H21AuUsando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1,calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.001,0.005,0.01.Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto)es;1 Q,QH2 ::z: f"8,QH2 - ~; In a~ = "Y8,QH2 + 0.05915 log ai;(XVII-23)Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto):"Y.alomol = "f/;,~,o"", - 0.05915 log acr (XVII-24)Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.Y.:.,da = la,QH2 - 1;,alomel = 0.6994 - 0.2676 + 0.05915(log aIr + log ac,-)Para el equilibrio: (XVII-25)HCI :: H+ + CI-lil actividad iónica media es, usando (16-41):
  • 347. 350 CAPtTULO"!7y por (16-43):a::!: = Y::!:m::!:Corno m = 0.001, la expresión (16-48) indica que m::!: es, para el HCIm::!: = (m~+ m~-r= (11 11) m = 0.001De la tabla 16-1, usando m = 0_001 el valor de Y", es = 0.966. Con ello:a::!: = 0.966(0.001) = 0.000966a2::!: = as+f1cr = 9.332 x 10-7Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:-r..da = 0.4318 + 0_05915 log 9.332 x 10-7 = 0.07512VSi m = 0.005, de la tabla 16-1 Y", = 0.928 Y entonces:a2::!: = 2.153 x 10-5de donde, usando (XVII-25):1.:.,da = 0.15575VSi m = 0.01, Y", = 0.904 Y entonces:a2::!: = 8.172 x 10-5"Y.:.,da = 0.19V17-11. H.S.Harned y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935» dan valores para lafem de la celdaPblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPtpara intervalos amplios de temperatura y concentración de H2SO•. En-contraron, en H2S04 1 m, entre Oy 60°C:S = 1.91737 + 56.1 x 10-6 t + 108 X 10-8 t2donde t es la temperatura en celsius.a) Calcular ~G, ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° y25°C.b) Par~ las semi-celdas a 25°C:Pb02(s) + SO¡- + 4H+ + 2e- - PbS04(s) +2H20 10 = 1.6849VPbSO.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡- 1.0= -0.3553 V
  • 348. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H2SO" 1 m a 25°C.Supóngase que la actividad del agua es la unidad.a) Usando la expresión para S del enunciado, tenemos que a O°C:S(OOC) = 1.91737VUsando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a O°C será:AG = -n.~f,AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.91737 V) = -370052.411 = -88.444 Kcal4.184 l/calDe igual manera, a 25 oC:S(25°q = 1.91737 + 56.1 x 10-6(25) + 108 x 1O-S(25)2S(25°C) = 1.919447VAG = -2(96500)(1.919447) = -88 54 K al41.814(1000) . cPara calcular el AS, podemos hacer uso de la expresión (17-62):Utilizando la expresión para S del enunciado:(:~t = 56.1 x 10-6 + 216 x lO-StIA OoC, (XVII-26) toma el valor:(:~t(ooc) = 56.1 x 10-6IYentonces el AS es:(XVII-26)/AS = nff( :;.)" = 2(96500)(56.1 x 10:""6) = 10.8273J/ gradol1S = 10.8273J/grado = 2.5877 cal/grado4.184J/calA 25°C, (XVII-26) es:( :~ L(250C) = 1.101 x 10-4
  • 349. 352 CAPITULO 17y entonces ~s será:~s = 2(96500)(1.101 X 10-4) = 5.078 .cal/grado4.184Para calcular ~H puede usarse (17-64):Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~H:~(O°C) = -2(96500)[1.91373 - 273.15(56.1 x 10-6)] = -3.6709 x 10)~ (00C) = -3.6709 x 10-5) = 87.737 Kcal4.184(1000) ) /Kcal~ (250C) = -2!~:!(0) [1.919447 - 298.15(1.101 x 10-4)]~o (25°C) = -87.026 Kcalb) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:RT 01,20.tí = 11- --In _....:=~UF aSO{ 01,+ •de donde la S para la celda toma la forma:"tí = 1¡- RT In aso¡"2S••/da = 1.6849 - (-0.3553) - R2~ rln Oh2 -In aSO!)Jr L oso:-o1,+ J(XVII-27)Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a:RTS••/da = 2.0402 + 21F In oJo:-o1,+ (XVII-28)Del inciso (a) la S de la celda a 25°C, usando la expresión del enunciado, es1.919447; con ello (XVII-28) es:_ 298.15(8.3147)ln OZ . ....4"1.919447 - 2.0402 + 2(96500) sor "IrIn 0¡0~-01,+ = -9.4009(XVII-29)
  • 350. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCASPara el ácido sulfúrico:HzO. ;:: 2H+ + SO~-de donde la actividad iónica media es, usando· (16-41)Comparando con (XVII-29) tenemos:0 3:1:: = 9.0907 X 10-30:1:: = 0.208704Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43)donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor:m":I::= m:m_"- [(2(1»2 x (1)(1)] = 4; m:l:: 3 = 4; m:l:: = 1.5874De aqui que Y* para el ácido sulfúrico sea:Y* = 0.208704 = O 1314751.5874 .17-12. A 25 oC, la fem de la celdaHz IHZSO.(O)IHgZso.IHg353es 0.61201 Ven HzSO.4m; So = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de acti-vidad iónica media en HzSO. 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer,J.Amer.Chem.Soc 57,27(1933».Las reacciones de semi-celda, la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresiónpara S total son:HgzSO. + 2e- - 2Hg + S~- (A)2H+ + 2e- - Hz (B)HgzSO. + Hz - 2Hg + SO~- + 2H+
  • 351. 354 CAPtTULO 17~ ~o RT 1 ~."A = "04- 2F naso, SB = S~- RT ln_l_2§ a1,+RT 1Se.,da = So - 2!!F (In aso, - In a1,+)0.61201 = 0.61515 - 8.3147(298.15) In asol- a1,+;2(96500) _(aso~-a1,+ = 1.2769Como el HzSO. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él,podemos considerar que el pH es cero, es decir que aH = 1.0. Con ello:aso:- = 1.2769Por otra parte, para el equilibrio:HzSO. =2H+ + SOrusando (16-41):1.2769;y con (16-47):m"±= m~m_"-; m".. = p+m = (2)(4) = 8, mso:-m3± = (8)24 :;:: 256a± = 1.08489p_m = 1(4) = 4Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividadiónica media del ácido sulfúrico 4m será:1.08489 = O 170866.3496 .17-13. En HzSO.4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25 oc.Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO. 4m, empleando el re-sultado del problema 17-12.
  • 352. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem totalpara la celda del problema 17-11 son:PbOz(s) + SO~- + 4H+ + 2e- - PbSO,,(s) + 2HzO (A)PbSO" + 2e- - Pb(s) + SO~- (B)o RT 1SB = SB - 2fF n 0.10.:-Seolda = 2.0529 = S~ - S~ - R2:: f¡n 01,20a1r - In 0.10:-].:r ~ Oso!--(XVII-30)El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m:0.10:- = 1.2769Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácidosulfúrico 4m es:, RT f¡ 01, ]2.0529 = 1.6849 - (-0.3553) - 2fF Lln (1.276~2(ltONZO = 0.778817-14.Una solución O.IM de NaCI es valorada con AgN03• La valoración secontrola potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electro-do de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Agcuando la cantidad de AgN03 aiíadida es 50070, 900J0, 990J0, 99.90J0, 100OJo , .l00.I0J0, 1010J0, 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente; no se considereel cambio de volumen en la solución.YigCI,A.s,cr = 0.222V t"f.~ A.s = 0.799VKps = 1.7 X 10-10 para AgCI.Si valoramos NaCI con AgN03, ocurrirá la reacción:Cl- + Ag+ - AgCU (XVII-31)
  • 353. 356 CAPITULO 17La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que:SAg+, Ag ~ SO - 0.05915 log [ A~+ )Por otra parte, el K". para el AgCI puede escribirse como:Kft. = [Ag+][CI-] ; [Ag+] K".~ = [CI-]de donde (XVII-32) toma la forma:·[CI-]SAg~ Ag = SO - 0.05915 log -=--~K".SAg~ Ag = SO + 0.05915 log Kp• - 0.05,915 log QcrSAg~ Ag = 0.222 - 0.05915 log Qcr(XV11-32)(XVII-33)La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una fun-ción del Cl-presente en la solución; a medida que agregamos AgN03 el Cl-presen-te en la solución disminuye, puesto que cada vez más AgCI precipita. La cantidadequivalente de AgN03 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Sicontinuamos agregando AgN03 tendremos un exceso de Ag+en la solución.Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (nohemos agregado AgN03 todavía) son:CI- + Ag+ - AgCll0.1 0.0Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesa-ria para precipitar todo el CI- Como la concentración inicial deCI-es 0.1, y la re-acción es 1:1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50070 de la canti-dad equivalente es:5~1) = 0.05Es decir agregamos 0.05 de AgN03• Utilizando de nuevo (XVII-33), las canti-dades que reaccionan son:CI- + Ag+ - AgCll0.05 0.05De aquí que, una vez que precipita el AgCI, las concentraciones finales sean:CI- + Ag+ - AgCll0.1 - 0.05 O 0.05 (XVII-34)
  • 354. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357Entonces, una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado laconcentración de CI- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades soniguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando(XVII-33)SAS~ As = 0.222 - 0.059015 log O.OS = 0.2987VDe la misma"forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (res-pecto de la concentración inicial de Cr), tenemos que la cantidad de AgN03agregada es ahora:90(0.1) = 009lOO .De aquí que las concentraciones finales sean:CI- + Ag+ - AgCI0.1 - 0.09 O 0.09y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:SAS<; As = 0.222 - 0.059015 log 0.01 = 0.34VPara 99% Y99.9%, el procedimiento para calcular el potencial es análogo.Los resultados son:991~1) = 0.099 Ocr = 0.001SA,+, As = 0.222 - 0.059015 log 0.001 = 0.399V99.9(0.1) = 0.0999 oc/" = 0.0001lOOCuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente:[Ag+) = [CI-) ; Kps = 1.7 X 10-10 = (Ag+)2; [Ag+] = 1.3038 x lO-sEsto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalen-te [Cl-)* O. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es:K 1.7 x 10-10SAs+,As = 0.222 - 0.059015 log [Ag:) = 0.222 - 0.05915 log ----:"":""""::"":"""--1.3038 x lO-s
  • 355. 358 CAPITULO 17Cuando agregamos el 100.1070 de la cantidad equivalente, la cantidad deAgN03 que hemos agregado es:l°Oi~·I) = 0.1001Es decir, se ha agregado (0.1001- 0.1) = 0.0001 más de lo que se requiere paraprecipitar todo el Cl- . Como ya no existe CI- en la solución la única reacción queocurre es:Ag+ + le- - Agpara la cual la ecuación de Nernst es:SAs! Ag = 0.799 - 0.059015 log _l_oAg+Usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de0.0001 (el resto precipitó con el Cl-), el potencial del alambre de plata será:1SAg+, Ag = 0.799 - 0.059015 log 0.0001 = 0.5629VDe igual manera para 101070, 110% Y150% de la cantidad equivalente afiadi-da, el potencial es:101(0.1) = O 101 [Ag+] = 0.101 - 0.1 = 0.001100 .1SAgAs = 0.799 - 0.059015 log 0.001 = 0.6219V110(0.1) = 0.11 [Ag+] = 0.11 - 0.1 = 0.01100150(0.1) = 0.15 [Ag+] = 0.15 - 0.1 = 0.05100SAg~ As = 0.7222VLos resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla:% de la cantidadequivalenteaftadida 50 90 99 99.9 100 100.1 101 110 150(AgN°31Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722bre de Ag [JI]7
  • 356. EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 35917-15. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdassin transferencia:a) Pt I Hz (p = 1 atm) IHCI (a) IHz (p = 0.5 atm) IPtb) Zn IZn2+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zna)La reacción de esta celda es:Hz (p = 1 atm) - Hz (p = 0.5 atm)y l~nlfllcamlo (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:. _ -RT 1 Pz _ -8.3147(298.15) 1 0.5 = O0089Vl ... - ---;¡:¡; n PI - 2(96500) n 1.0 .h1 1:" este caso la reacción de la celda es:y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:_ -RT 1 azSst - -2<& n-Sn =::1 al-8.3147(298.15) In 00..011 ~ 0.02957V2(96500):117-16. La fem de la celda con transferenciaHz/HCI(a ± = 0.009048); HCI(a ± = 0.01751)IHza 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene unafem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H+y el valorde potencial de unión.La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73)del texto:Ser = 2t+S.,donde t+ es el número de transferencia. Sustituyendo valores:t+ = ~ =2e...0.02802 _ 0826062(0.01696) - .
  • 357. 360 CAPíTULO 17Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto tSu = Se. - S..Su = 0.02802 - 0.01696S" = 0.01106 V
  • 358. XVIIIFenómenos superficialesIH,l. 1Jn cm3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-scm. Si la tensiónsuperficial del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energia libre de esas go-titas en relación con la del agua.I ,a cllclgia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuacióni I H 1,,) dcl texto de Castellan: O. = YA (XVIII-1):"plll1ilndo que la forma de las gotas es esférica, tendremos:dinasti, - -y4l1r 2 = 72.8 - - 411(l0-S)2cm2 = 9.148 x 10-8dina-cmcmOs = 2.179 X 10-15cal/gotaI I 1IIIWlIO de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será:N° de gotas = 1 cm34 3 = 2.387 X 1014gotas_ lIrJ cm3 got~ ,1.1 111 lllcrgía libre asociada con todas las gotas es:G. = 2.179 X 10-15 cal x 2.387 x 1014 gotasgotaG. = 0.520 cal361
  • 359. 362 CAPITULO 1818-2. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar unanillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si eldiámetro del anillo es de 1.0 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la su-perficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con elliquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquidopor dentro y por fuera, la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longi-tud de la circunferencia), y así tendremos:F F 677 dinasY = 7 = 27rD = 27r(1) cm = 107.75 dina/cm18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto, la energíalibre de la gotita varia con su tamafío. Para una masa de líquido, G.ap - Gil,=MI.ap - T~S.ap si MI.ap Y~S.ap son independientes de la temperatura, te-nemos ~.ap = MI.aplTo, donde Toes la temperatura de ebullición. Si toma-mos G.ap = O, entonces Gllq = -Ml.ap(l-TITo). Si Gil, YMloap se refieren alos valores por cm3 de líquido, entonces la energía libre total del volumen Vde la masa líquida es G = VGllq = -VMloap(l - TITo). Si hablamos de unagotita en vez de. la masa líquida, entonces se debe adicionar a la expresiónun término YA donde A es el área de las gotitas: G = -VMI~ap(l - TITo) +YA.a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuandola gota es pequefta, luego pasa por un máximo y finalmente disminuyerápidamente a medida que el radio aumenta. Si T < To, ¿qué valor delradio res G = O? Demostrar que para valores muy grandes de r, G esnegativa. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O, ¿qué radio debetener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la conden-sación del vapor?b) Para el agua Y = 73 erg/cm2, MI.ap = 540 cal/gm, la densidad es igual ala unidad. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de quecomience a crecer espontáneamente?a) Para una gota esférica,4V = - 7rr3
  • 360. FENÓMENOS SUPERFICIALES 363v1"11 lo IalltoO = -Ml:.p(1 - TIT.) : 7fr3+Y47fr(u.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O > O. El máximo ocurrirá cuandodO- - = O = -Ml:.p (1 - TITo) 47fr2 + Y 87rrdrI,IW ~orresponde ar = ____2.....Y____-MI:p (1 TITo)",11" Isk valor de r se obtiene que( 1"167f Y3, 2 2 > O, a partir de este valor O decreceAO ••p(1 - TITo), I ..1111 dt ( para el cual 0 1 = Olo obtenemos a partir -de la ecuación,Ir oI",U", dcspejando r se obtiene que.. 1:11111 011 (sic valor O < OYla gota crecerá espontáneamente.1 It;Ilil ,k I,os resultados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio1" 01"10,111(1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es:(3)(73) = 4.82 x 10-8 cm(540 x 4.184 x 107)(1 _ 298.15)373.15~"-I, I ,1 .hllsid:tct del Hg es 13.5 gm/cm3 YY = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la011 11 ,",ii)llapilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior,,1 ", :,UIOIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.
  • 361. 364 CAPITULO 18Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan1Y cos e = "2 (Qz - QJ grH (XVIII-2)donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar, por lo tanto, des-pejando H y reemplazándola por ·h obtenemos queh = _ 2Y cos e(Qz - QJ gr=-2(480) cos(1800)(13.5 - 0)980(.1/2)h = 1.45 cm = 14.5 mm"18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. Si Q = 1gm/cm3YY = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo (9 = 0°). .,A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que:D = 2r = 4Y cos e(Qz - QJ gH=4(73) cos 0°(1 - 0)(980)(2)D = 0.149cm = 1.49mm18-6. La densidad del ácido esteárico, C17H3SCOOH, es 0.85 gm/cm3. La molécu-la ocupa un área de 20.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al má-ximo. Calcular la longitud de la molécula.La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación:1 = V/Adonde V es el volumen y A el área. Para calcular el volumen de una molécula apartir de la densidad tenemos que:0.85 ~ x 1 x 6.023 X 1023 molec = 1.803 x 1021 moleecm3 284 gr/mol mol cm3molec (10-8 cm)3= 1.803 x 1021 x A3cm3= 1.803 X 10-3 moleeA3
  • 362. FENÓMENOS SUPERFICIALES 365 1"I1 ItI "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es,1,oU.A3 A3V = 1 - - = 554.739--1.803 x 10-3molec molecAsl. 111 longitud de la molécula será igual a:I = J::: = 554.739 = 27.06 AA 20.5IH!/. I;J número de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar deplcsión y temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC ydifcrentes presiones es:." cm Hg 10 20 30 40n)¡l adsorbidos 9.75 14.5 18.2 21.4l~q1ll,:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y,.ll.crminar las constantes k y l/n.I " ¡.lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan,. ILIIIm = kC 1/n (XVIII-3)" ••1",,~tI. /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con-• I It 11 j~ll(lII,ta olIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen.• ,,. ,11 oaso, lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión,11 IIl"dllllO ln qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1g de car-,.".1 ,h kna, pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la1 .. 101:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán:mk=-c"n 1. Iowldún (XVIII-3) se convierte en[cm3/grJ[cm de HgJ"nv = kp"n
  • 363. 366 CAPITULO 18Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea rectacon pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar lagráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo quees necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema(5-9). Así, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos queJ08 •1.3J.2J.I1.00.0x = logpY = logvn = 4Ex = 5.380Ey = 4.740EX2 = 7.440E(xy) = 6.4911- = b = 4(6.491) - (5.380)(4.740) = 0568n 4(7.440) - (5.38)2 .1log k = a = "4 [4.740 - 0.568(5.38)] = 0.421k = 2.637recta obtenida por mediode una regresi6n linealI.Slogp2.0
  • 364. FENÓMENOS SUPERFICIALES 367II(H. a) I.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera aO"C y diferentes presiones esp, cm Hg 2 5 10 20 30gramos adsorbidos 3.0 3.8 4.3 4.7 4.8Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de superfi-cie cubierta para cada presión.b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á2, ¿Cuál es el áreadel carbón de madera?t,la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de( astrllan ~.e = Kp1 + Kp(XVIII-4)1 1 1-=-+---m b bKp(XVIII-S),1"Iull (1 es la fracción de superficie cubierta, K es la constante de equilibrio para111 ,1I1~C1rdón, b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las cons-f;llhs 1 y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K,I,"II(IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuaciónI V111..4), De la gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li-11...,1. JlOI lo tantoJo ,1,,1x = l/p y = l/mn = 5Ex = 0.883Ey = 1.250Ex2 = 0,3056E(xy) = 0.2611 5(0.261) - (0.883)(1.25) = 0.273Kb = 5(0.3036) - (0.883)2
  • 365. 368 CAPITULO 18! = +[1.25 - (0.273)(0.883)] = 0.2018Combinando estos dos resultados obtenemosb = 4.96K = 0.739Ysustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presiónp e2 0.5965 0.78710 0.88120 0.93730 0.957b) Como () es la fracción de superficie cubierta, tendremosdonde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbónde madera.El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación1m0.3recta obtenida pormedio de una ........16.lineal.x0.2 ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _.l...-_ _ _ _ _ _ _ _ _...L..-_ __O 0.25 O.SO I/p
  • 366. FENÓMENOS SUPERFICIALES 369donde MA es la masa de A adsorbida, No es el número de Avogadro, MA es el pe-so molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida.Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!MA es el núme-ro de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa unamolécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta.Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AAAAAT= - - =Ely comoAT = N.bA~ = (6.023 x 1()23)(4.96)(IO)(IO-S)2MA 64.45AT = 4.64 X 107cm2IN U, Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de unareacción química entre un gas y una superficie, demosttar que si un gasdJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces () =ÁL~(~1/2!(l + KI/2pll2).,1 01,.." 1¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química,lo tlollollilit~Az(g) + 2S = 2AS, "Ij lo 11"" din~Jl que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es de-. JI .1 ,111,"1 hcrsc se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la11" , 11 1" 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos comoK = x~sxJp.1,0,.1 4 ~.~; la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie, Xs es la frac-, lo "1 111,,1;11 :.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.I I I"tl ,o = x",s y (1 - O) = Xs
  • 367. 370 CAPiTULO 18tenemos queK = (1- 9)2 pDespejando obtenemosque es lo que queríamos demostrar.18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohó-lica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno engotas divididas finamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una soluciónque contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma unaemulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendi-das del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm; el diámetropromedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.87g/cm3• Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación delas gotitas. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de al-cohol yagua a 25°C.El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es, deacuerdo con la ecuación (XVIII-1)dinas 1~G: = YA = Y41/"rl = 36 - - 411"(- x 10-4)2 cm2cm 2= 1.131 X 10-6joules/gota= 2.703 X 10-14cal/gotaPara calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de toluenoen la mezclav = m = (10)(0.85) gr = 9.77 cm3 de toluenoQ 0.87 gr/cm3 .y d 9.77 cm3NG = numero e gotas = 4 1 3. -11"(- X 10-4)3 cm3 2 gota1.866 X 1013go~as
  • 368. FENÓMENOS SUPERFICIALES 371por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas escalAG. = AG;NG = 2.703 X 10-14- - 1.866 X 1013gotas = 0.5044 calgotaEl aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16)del texto de CastellanAGm •• = NRT Ex¡ In Xiidonde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atdacomponente..Asi,v pln lo tanto10 gr = 0.555518 gr/mol10(0.15) gr = 0.032646 gr/molXHZO = __n....:;H.20=--_ = 0.5555 = O9437n H20 + nEtOH 0.5881 .XEtOH = __n-=E.::::tOH:::.....-_ = 0.0326 = O0563nHzo + nEtOH 0.5881 .AG..... = (0.5881) moles (1.9872) m~~K (298°K)x [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]= 74.58 calI I 1 ,lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable1111111 al cambio en energía libre de la mezcla.
  • 369. XIXEstructura de la materia19-1. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000K,3000K Y l000oK.De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan, la densidad de energía enuna cavidad esu = aT4 (XIX-l)con a = 7.569 X 100ISerg cm-3 °K-4. Lo que debemos hacer es simplemente susti-tuir valores.a) l000Ku = 7.569 X 10-7 ergcm3b) En forma enteramente similar, para 300°K el resultado esu = 6.131 x lO-s ergcm3c) Finalmente, para l0000Ku = 7.569 X 10-3 ergcm319-2. a) En una cavidad a l000o K, determinar qué fracción de la densidad deenergia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á.b) Repetir los cálculos para 2500o K.372
  • 370. ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación(XIX-l). Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda, expresada porunidad de longitud de onda, es81rhc 1Ux = -A-s- ehdAlcT - 1 (XIX-2)que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de CastellanoPara evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesarioevaluar la integral(XIX-3)Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11, h. e y k.c8 x lO-S1 - J7.8 x 10-S4.99184 X 1O-ISdAAparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla, pero puede hacer-;! lUla aproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ih-Iq.ra, Aes del orden de 8 x 100s cm. Además, tanto en el inciso a) como en el b)1111, Il!mperaturas son del orden de miles de grados. Por lo tanto, la exponencial...., "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107, de donde es elato que, I ,1¡,,·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. Es decir, en"., dI: evaluar dicha integral, con una minima aproximación puede sustituirse por1. ~,I,~uicnte!8 x lO-S 4.99184 X 1O-IS dA1 = ---:~s--:--=:~::-----7.8 x II,S A e1.43881!>.T1;11:1 (v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable1 dx 1x = -yentoncescomo-- = -- =-rA dA A2dxdA=--X2_ • 1.11 ·,u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a!1/8X 10-SI = - b x3f!1xdxIh.8)( 10-S(XIX-4)
  • 371. 374 CAPITULO 19donde b = 4.9918 X 10-15,0 = -1.~~881De una tabla de integrales, obtenemos[12500I = -b ~ (03X3 - 302X2 + 6ax - 6~12820.5a) T = lO00oK(XIX-S)(XIX-6)Para esta temperatura, de (XIX-S), o = -1.4388 x 10-3, lo que sustituido en(XIX-6) conduce a1 = -4.9918 X 10-15{eI2SOO(-1.4388 x 1O-3)r.(_1 4388 x 10-3)3(12500)3_(-1.4388 x 1O-3t ~ .3(-1.4388 X 10-3)2(12500)2 + 6(-1.4388 x 10-3)(12500) - 6J -e(12820.S)(-1.4388 x 1O-3)~-1.4388 X 10-3)3(12820.5)3 - 3(-1.4833X 10-3)2(12820.5)2 + 6(-1.4833 x 10-3)(12820.5) - ~}Realizando operaciones,1 = 1..1648 X 10-3 (1.5458 x 1O~8(-6901.86) - 9.7474 x 10-9(-7414.08»)1 = 4.009 X 10-8 ergcm3Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre7800 y 8000 Á, Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energíacorresponde, ésta última debe calcularse de (XIX-l):u = (7.569 x 1O-IS)(1 x lQl)4 = 7.569 X 10-3 er~cmFinalmente, la fracción de densidad se obtiene mediante el cocientef = ..L- = 4.009 X 10-8= 5 297 X 10-61000 U 7.569 X 10-3 .b) T = 2S00oK. En este caso, de (XIX-S), o = -5.755 X 10-4. Haciendo sustitu-ciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultadoI = 2.224 X 10-3 ergcm3
  • 372. ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375I.a densidad total de energía a esta temperatura esu = (7.569 X 10-15)(2.5 X 1O-+3t = 0.2957J,a fracción de densidad de energía esf: 1 2.224 X 10-3= 7.523 X 10-32500 = U = 0.295711 l. i,/ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función dedistribu-"&,,, ,k la densidad de energía de un cuerpo negro siM I 3000K b) T = 5000K?hllj,I",IH11l0¡; la ecuación (19-12) del texto:heAm""T = 4.965 k (XIX-7)I ""II,jalluo Amax Ysustituyendo valores tenemosi I ,IOIl"Khe,4.965 kT, "/ I ,1111 01 K(6.6252 X 10-27erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg)4.965(1.38044 X 10-16erg/oK)(3000K)Am "" = 9.659 X 10-4 cmAm "" = 5.797 X 10-4 cm" I ,¡ l.. IuHli{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo paraI ,f If JlI A, i,(uál debe ser la temperatura? ..j, , /",,1/" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T/w ~6.6252 X 10-27erg seg)(2.99793 x 1010cm/seg),tHIi k>,",,, 4.965(1.38044 X 10-6 ergfOK)(6 x 10-5 cm)
  • 373. 376 CAPITULO 1919-5. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es lafrecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico?Por definición, la función trabajo del platino es 5 eV. Existe una relación di-recta entre esta función trabajo, w, y la frecuencia crítica para que empiece a ob-servarse el efecto fotoeléctrico:w = hilo (XIX-8)Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la funcióntrabajo obtenemos11 - ----,--=--- 1 21 X 1015 seg-Iw 5eV ( 1.6021 x 10-12 erg )o = h = 6.6252 X 10-27 erg seg 1 eV = .19-6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio,adquiere una energía de un electrón-voltio. ¿Qué diferencia de potencial esnecesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á?Podemos combinar la definición de energía cinéticamv2 p2Ec = -2- = 2my la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto),h b· d . d hX = P o len, espejan o p, p = Tpara expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de ondaasociada como:h2Ec = 2mX2Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV, tenemosE _ (6.6252 X 10-27erg seg)2< - 2(9.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8cm)2(XIX-9)
  • 374. ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377Ior lo lanto, la diferencia de potencial que se requiere es de 150.49 volts yaqll ~llll un volt la enel,"gía cinética que adquiriría sería, de acuerdo al enunciado,de un eVo19-7. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera unalongitud de onda de 1 Á?Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón:1;,.; (6.6252 ; 10-27erg seg)2 (1 1 1 eV 12 ) = 0.082 eV2(1.67 x 10- g)(1 X 10-8cm)2 ..602 x 10- erg1kbido a que el protón tiene, en valor absoluto, la misma carga que el!"1m" r(¡II, la diferencia de potencial necesaria sería de .082 volts.1" H. ¡,Cuál es la longitud de onda de una esfera, m 10 g y v = 10 cm/seg?1l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores:A = 6.6252 X 10-27 erg seg10 g(1O cm/seg)A = 6.6252 X 10-29 cmI~ I l,. ll:~IIS JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á?AII.Vlhundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores, tenemos1, (6.6252 x 10-27erg seg)2 = 2.41 x 10-14 er2(9.108 x 10-28 g)(1 X 10-6 cm)2 g11 .. d . ""h~lIl~mos1; 14 ( 1 (V )2.41 x 10 crg·· - ---,---1.6021 x 10 l. crg0.015 eV
  • 375. 378 CAPITULO 1919-10. Utilizar el valor de D, dado por la ecuación (19-27), en la ecuación (19-26)y probar la ecuación (19-29).Sustituyendo (19-27):D = Ir(x, y, z) ei2T• 1en (19-26):obtenemosEvaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a am-bos lados de la ecuación el factor eihv1,que es la ecuación (19-29), como deseaba demostrarse.11. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).Tenemos que encontrar el máximo de uA(ecuación (XIX-2», para lo cual es unacondición necesariadf.ii: (u.) = Od [87rhC ( 1 )]dA ~ ehcf)JcT _ 1 = OHaciendo la derivación obtenemos, después de hacer las cancelaciones necesa-rias,~ ehdlJcT - 5(ehC/AkT - 1) = O}JeT
  • 376. ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379hex = ---)JeT , , , (XIX-lO)1"111 1111l~ la ecuación a resolver esf(x) = xex - 5(ex - 1) = O , , , (XIX-ll).1, 1,1 lIal uo podemos despejar a la variable x, y por ello es necesario emplear un1"" "d"Hi(!Ilu numérico. .I 1101IPIlim:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para, u •.• 141 1.1 4,1 mi/. de la ecuación (XIX-ll). En éste método, a partir de un valor e5-Ihll,"l.. ,k ~valor inicial), se obtiene una corrección Ax, tal quex + Ax se.acerca, ,1,111 , 11101, ti la raíz de la ecuación. En la figura se ilustra el procedimiento," ,1: f(xJ11X.cateto op, = f(x.)Tan e =f (x.) = cateto ady, x. - Xtx1 .¡ 11" .., 1 ~ ohtiene a partir de la inicial x = x. en ellugar donde la tan-ti ,l 1,1,,111 deje x. De la figura es claro queX1
  • 377. 380 CAPiTULO 19El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl>es decirf(XI)XZ.= Xl - f(XJ• J{X"-JX" = X"-l - j (X"-J (XIX-12)hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. Hay que aclarar que ésteprocedimiento no es infalible y que pueden presentarse, en casos especiales,problemas de convergencia.En nuestro caso, paraf(x) de (XIX-ll), la derivada esf (x) = xex - 4ex (XIX-13)Para estimar xo , e iniciar la iteración, es conveniente conocer un valor próxi-mo a la verdadera raíz. En nuestro caso, mediante la evaluación def(x) para unoscuantos enteros (por supuesto, positivos), nos damos cuenta que un buen valorpara iniciar es Xo = 5, pues j cambia de signo entre X = 4 YX = 5.XI2345f(x)-5.873-17.167-35.171-49.9825.0De (XIX-II), es claro que si X es algo grande, eX - I ~ ex, en cuyo caso la raízde la ecuación estaría cercana al 5.Mediante la fórmula iterativa (XIX-12), empleando (XIX-II) y (XIX-13),arribamos, en unas cuantas iteraciones, a la raíz deseada:Xl = 5. - 118~1 = 4.9663= 49663 - 0.1656 = 49651Xz· 138.66Como f(4.965 1) = 0.002 puede detenerse aquí el proceso, aunque una itera-ción adicional lleva a X = 4.965114, valor para el cualf(4.965114) = -0.000032.Por lo tanto, de (XIX-lO), el valor máximo de la longitud de onda para unadada temperatura es el que satisface la relaciónque es la ley de Wein.he4.9651 = AmJcT
  • 378. xxIntroducción a los estudiosmecánico-cuánticos20-1. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferen-cial, (didx).Aplicando el operador a la función, tenemos! (Aeax) = a(Aeax)de donde es propia del operador (dldx), con valor propio a.:W-2. Si I = X", demuestre que x(dlldx) = ni y que, por consiguiente, I es unafunción propia del operador x(dldx).f(x) ;, X"·nlil·ando el operador af(x), tenemosx(df/dx) = x(nx" - 1) = nx" = nf(x)IjlU 1:, lo que se quería demostrar. El valor propio es n.~~U :4, Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 21dx2•381
  • 379. 382 CAPtTUL020Por definición del conmutador de dos operadores:(XX-l)Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x),~ ~ d- 2(2x) - - 2/ = -2/ - 4x - = (-2 - 4x-)fdx dx dxy ya que/ es cualquier función de x, el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efec-to que el conmutador (XX-l), así que. d(x2, d 21dx2] = -2 - 4x--d",20-4. Considere la ecuación diferenciald2uldx2 + k2u = O. Muestre que las dossoluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. Demuestre que si 01 y 02son constantes, 0lUl + 02U2 también es solución.Ya que(d2Idx2) sen kx = _k2 sen kx y que(d 2Idx2) cos kx = -~ cos kx, tanto Ul como Uzsatisfacen la ecuación diferencial, es decir,Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y su-mando ambas, tenemosde donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul YU2 es también so-lución de la ecuación diferencial.
  • 380. INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 38320-5. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/...x) = ao, P1(x)= al + b1x, P2(x) = a2 + bJlC + CJlC2 son los primeros miembros de un con-junto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes ao, al> bl> ... , etc.Los polinomios Po, PI YP2deben ser ortogonales entre sí y además deben de es-tar normalizados, ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1, lo cual implicaque(1 P,,(x)P,,(x)dx = ~,," n,k = 0,1,2... (XX-2)La ecuación (XX-2) es, en realidad, un conjunto de seis ecuaciones indepen-dientes, a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao, al>a2, bh b2 YC2. Las ecuaciones son: tres de normalización:y tres de ortogonalidad:rlP2(x)dx = 1LI 1rI P2(x)dx = 1LI 2Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x), P1(x) y P2(x) del"Illlm:iado, obtenemos:"u JV2- de la primera ecuación de normalización.1. O de la primera relación de ortogonalidad"1 J,h - de la segunda ecuación de normalización,. (2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad,. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y"~ I 11,:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización. La solución1I11111LlIllí de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Yc2 lleva aa2 = - ~jf
  • 381. 384 CAPITULO 20Entonces, los tres polinomios ortonormales son:Po(x) = J1lPt(x) =J-;¡-;x20-6. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211 las funciones ei"", donde n = O,± 1, ± 2, ... forman un conjunto ortogonal.ILa condición de ortogonalidad en el intervalo citado es, para m *" n:Evaluando la integral, el resultado est ei(m - n)", dI{) =, 1 [ei<m - n) 2.. - 1]o l(m - n)Pero ya que m y n son enteros diferentes, (m-n) es también un entero diferentede cero y ya queei(m - n)2.. = cos(m - n)211 + i sen(m - n)211la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces, 211 es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211 vale cero.20-7. Los operadores para las componentes del momentum angular son:Mz = -ih(Y ;Z - Z~), My = -ih(Z ;x- x;Z) M. = - ih(X ~ - y :x)Demostrar que: MzMy - MyMz = ih M. YWM. = M.M2
  • 382. INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385donde M2 = M2x + M2" + M2•. Deduzca las reglas correspondientes de con-mutación para My y M., paraM. y M., Ypara M2 con Mx Ycon My.Sustituyendo Mx y Mydel enunciado, obtenernos primero el producto MxMy:MxM = -11 2(Y ~ - z.!.Vz~ - x~) =y az ay/ ax azSimilarmente, para el producto conmutado:Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [Mx, My] y simplifi-"llIIdo, obtenernos:[Mx, M,.] = Ii Y - -;- z- z- + x- z- - - z2~a(a a) a( a a)]ax éJz az az az az,h.11. hien, el conmutador de alaz y z es un operador unidad pues(If ay aj ajz - = z!l + j - z!l = lj Yentonces," az uZ uZ~ .. , .III·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente. 11 ,1 1110,11IIOS al resultado deseado:(XX-S)", tlfI"I forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos con-O" ,/ I-I"",~, cmreJas otras componentes del momentum angular1M., M.] o ¡h M.(XX-6)(XX-7)
  • 383. 386 CAPITULO 20Para demostrar que M2 conmuta con M., emplearemos las relaciones (XX-6) y(XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente te-diosa.Multiplicando, por la derecha, ambos lados de la ecuación (XX-6) por My , ob-tenemos:(XX-S)Multiplicando la misma ecuación por My , pero ahora por el lado izquierdo,(XX-9)Sumando (XX-S) Y (XX-9), obtenemos el conmutador de M~ y M., o sea,(XX-lO)Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7), multiplicando por M..,tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones, alcan-zamos la ecuación:(XX-ll)Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. Rearreglan-do obtenemos:(XX-12)Ya que M2 = ~ + M; + M~, M; + Mi = M2 - M~, lo que reemplazado en(XX-12) lleva a(M2- M~) M. - M.(W - ~) = OCancelando el factor MJ. que suma y resta,WM• .:... M.W = [M2, M.l = Oque es precisamente lo que deseaba demostrarse.De manera similar, dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S), (XX-6) y(XX-7), puede demostrarse que[W, M..l = O Y[W, My] = O
  • 384. INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 38720-8. De la descripción dada en el texto, deduzca las ecuaciones (20-57), (20-58) Y(20-59).Partiremos de la ecuación (20-50),Desarrollando ¡p<;), empleando el conjunto ortonormal de funciones del siste-ma no perturbado ( YOk I(XX-14)aplicando Ho a (XX-14), obtenemos(XX-15)Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron:E(!l = H,,~I) (XX-16)¡p~) =.t a yOk*n ..k k (XX-17)I ¡ItH,,;,I)allk= E2 - E2 (XX-18);lI~lltuyendo (XX-14), (XX-15), (XX-16) y (XX-17) en (XX-13), obtenemosIlulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos, tenemos
  • 385. 388 CAPITULO 20Dejando aplicar las Omk(XX-19)En (XX-19), para m = n, resultadonde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" = Opara obtenerque es precisamente la ecuación (20-57) del texto de CastellanoPara el caso m *" n, la ecuación (XX-19) conduce ade donde, sustituyendo a.k Ya.m de (XX-18), alcanzamosb = E mk k•1~H (l)H (1)• m E~ _ E!! k ..-n E~ - E~que es la ecuación (20-58) del texto.Hm~)H.~1)E~ - E!!Finalmente, empleando la condición de normalización para la función de on-da corregida por la perturbación a primero y segundo orden;obtenemos,Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjuntode funciones no perturbadas se llega a
  • 386. INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389Ya que Onn = O, Y separando la suma para k = n y k :/= n, obtenemosComo los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación yaquellos lJ2nk lo son de cuarto orden, los despreciamos, y entoncesSustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18), tenemos que es la ecuación (20-59) del texto.
  • 387. XXIMecánica cuántica de algunossistemas elementales21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la regiónentre 1/4L Y 3/4L.La probabilidad de encontrar a una particula entre x y x + dx, está dada por(XXI-l)sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide,p = r-~L Ir*(x)Ir(x)dxJ~Lpara la partícula en la caja, utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan,por lo tantop = I~LIAL( )!Iz2 n7rxIr = - sen--n L L (XX1-2)- sen- - sen-[( 2)!Iz n7rxJ* [(2)!Iz n7rX] dxL L L L= -sen --dx~AL 2 2 n7rX!l<L L Lsi hacemos el cambio de variable y = n7rxlL, se obtiene que-13n.. 2 [ 1 1 J3nO /4p = _2_J --:: sen2ydY = - -y- -sen2yn7r ---¡- n7r 2 4 nO /4390
  • 388. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391que se reduce a1 1 3nll 1 n11P = [----sen-- + --sen--]2 2nll 2 2nll 2sj 11 es par P=Iísi n es impar 1 ,....1 1P = - + (-1)-r-2 n11:~ 1..2. Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre elfilamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.1 cm deancho. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta si-tuación. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf?.En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo,-Cuál es el número cuántico de los electrones?JI", niveles de energía para la partícula en una caja, están dados por la ecuación¡ ) ,1 ~I del texto de Castellann = 1,2,3, ... (XXI-3),pI IllIdemos escribir de la forma siguiente:(XXI-4)h2r h!E = - - = - -o 2mL2 8mL2,1 , 1, 1/1 lila, encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es(XXI-S)
  • 389. 392 CAPITULO 21sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos(6.6252 X 10-27 erg - seg)2E. = = 6 x 10 -2S ergs8(9.109 x 10-28 gm)(O.l cm)2y por lo tantoLlli = 6 x 1O-2S(2n + 1) ergsPodemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golfpues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible.Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemosdado que En = 100 eV = 1.60 x 10-10 ergs podernos evaluar n,= 11.6 X 10-102 == 1 63 107n 6xlO-2s l . x21-3. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que locontenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que sepuede observar 0.1OJo de la energía total. .El que podamos observar 0,1OJo de la energía total significa que el mínimo es-paciamiento entre los niveles que podemos apreciar es4E = 0.001 (5 eV) = 0.005 eVDividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos(2n + 1)n2que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico delnivel. En este problema E" = 5 eV, por lo tanto, ordenando la ecuación anterior
  • 390. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393qlle es una ecuación cuadrática en n, así,n = En ±VE; + E.. (~E)~En = 5 ± J(5)2 + (0.005)(5) = 20010.005una vez que conocemos el valor de n, podemos calcular el valor de L despejándo-lo de la ecuación (XXI-3),(2001)2(6.6252 x 10-27)8(9.1083 x 10-28)(8.01 x 10-12) = 5.49 x lO-s cmAsl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane-lóI 4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.:~ I-J. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000pic/seg. Si la bala pesa 30 gr, ¿con qué aproximación se puede medir la po-sición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón?JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón, significa queI • .11- I--=p"10-611, = mv = 30 gm 91440 cm = 2.74 x 1()6 gm cm/segsegcm cmtlP" = 10-6(2.74 x 106) gm -- = 2.74 gm --seg seg
  • 391. 394 CAPITULO 21y por lo tanto_ h 6.6252 X 10-27¿lx - - - = cm~% 2.74¿lx:::: :1:: 2.42 x 10-27cm21-5. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan(XXI-6)utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41), que son(XXI-7)yu" - 2~u + 2nu = O (XXI-8)Como las funciones H,. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8), podemoscalcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7)y sustituirlas en .(XXI-8), es decir,dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~)d2Hd~l(º- = :~ [(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + 1) Hn _ l(~)asi,simplificandoque era lo que queriamos demostrar.
  • 392. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395~l-f;. Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obte-ner a.~ = [< X2 > - < X >2]1121,1 valor promedio de un operador, está dado por la ecuación (21-1) del texto de( :t~,dlan<o> = J "+,*éX"+,dr (XXI-9)11m ¡t el oscilador armónico, si definimos x = {j~,(XXI-lO)(1 )VIAn = Ji2"nl (XXI-ll)-)1." hlldo uso de la ecuación (XXI-9) tenemos<e> = JO> AJln(e) ez AJln(e) e-E2d ~-exo"tIIL,ludo la relación de recurrencia derivada en el problema anterior,-A 2t2_1_ 1.- _1_J- n n A2 + 4 A2 .n-1 n+1., " d 11..1" 1.. relaciónJexo A...AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ = ~",n-exol. , . ,01, I IItili/~l(Ja .. " 1I11IIIIdo la definición de An en esta ecuación tenemos,n 1 1< e> = 2 + 2 (n + 1) = n + 2
  • 393. 396 CAPITULO 21como x = {3~,Para poder determinar ~x, necesitamos conocer también < x >, por lo tanto,<~> = JOO A..H..W ~ A..H..(~)e-~2 d~-ooy utilizando la relación de recurrencia (XXI-6)< ~ > = O Y <x> = {3 < ~::> = Opor la ortogonalidad de las funciones de Hermite.Utilizando estos resultados tenemos que21-7. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la inde-terminación en el momentum.El operador de momentum P% se define como.h dP = -1 - -% dxsi hacemos el cambio de variable x = {3~, entonces
  • 394. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397y por lo tantohn forma similar al problema anterior, tenemosIItilll.ando la ecuación (XXI-7)• 11. > = Opor la ortogonalidad de las funciones de Hermite.1, 11 "ro ladottlIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que-2n{nH~ - l(E) + -t H,. + 1 (e) H,. - 1(~) 11,,1, ,.l.llIdo,[1 1 1<~> = ......."ZA: -2n2-2---2--2n2-2-A,. -1 A ti A,. - 1
  • 395. 398 CAPITULO 2Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificandoCombinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momen-tum ~Px,tlfJx = [<~> - <Px>]v,21-8. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7, hallar la relaciónde indeterminación para el oscilador armónico.La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. por lotanto, de los resultados anteriores tenemos que= 2h7r (n + Yí) = 4~ (2n + 1)21-9. Demostrar que para n = 1, la probabilidad de encontrar el oscilador armó-nico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38)del texto de Castellano1E.. = 2" h,,(2n + 1) (XXI-12)
  • 396. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399"I~n la fig. (XXI-l.) hemos representado la región prohibida clásicamente para eleslado con n = l. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en quela energía total es igual a la energía potencial, es decir,1 1En = 2 kr. = 2 k{j2~~ = (n + Yí) h"por lo tanto ~o = ± (2n + 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási-ca y no clásica.Utilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar ala partícula en la región clásicamente prohibida está dada porhaciendo uso de la paridad del integrando,por lo tantoSi n = 1, Al = I 11.: YHl(~) = 2~ly1f.Integrando, obtenemos queP(l) = _4_rj3 r 3 ]+ 1 - fer (J3)Jn ! 2 _donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación(4-45.)1_De la tabla (4-2), encontramos que fer (J3) = 0.9858, y, por lo tanto P (1) =(J. IJ6 que era lo que qucríamos dcmoslrar
  • 397. 400 CAPiTULO 21x21-10. Para una particula en la caja cúbica, Ll = Lz = L3 = L, tabular los valo-res correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múl-tiplos de h2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel.Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por laecuación_ h2 ni n~ niE"l. "Z."3 - 8m (Ll + Li + Ll)si Ll = L2 = L3 = L tenemosh 2E"l. "Z."3 = 8mL 2 (ni + n~ + nI)Para expresar a la energia como un múltiplo de h2/8mV basta con calcular la su-ma n¡ + n~ + ni, por lo tanto, tendremos,nl nz n3 Energia Degeneración(N° de estados con lamisma energia)1 1 3 11 2 1 6 32 1 11 1 22 2 1 9 32 1 21 2 21 1 3 11 31 3 13 1 12 2 2 12 11 2 3 14 6
  • 398. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401nI n2 n3 Energia Degeneración(No de estados con lamisma energía)3 22 1 32 3 1:l 1 2J 2 1~ 2 2 17 3Z 3 22 2 34 1 1 18 3I 4 11 4:~ 1··11. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatoriosobre el nivel fundamental, J = 1, para:a) H2 en la cual ro = 0.746 X 10-8 cm, yb) O2 en la cual ro = 1.208 X 10-8 cm.I Il~; "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del.10 .fe CastellanhEJ = J(J + 1) 21 J = O, 1,2,3, •••(XXI-13)tlllluk I es el momento de inercia y es igual a1 = p.r~,I 011110 una primera aproximación al movimiento rotacional de una moléculadilt(~mica, podemos suponer que se comporta como un rotor rígido, siendo mi YII/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.:;1, para J = 1,tI II~P.N, = = _m_N_ = ~(I_.6_7_12_x_l....;.0_-24.--=.gm~)(.::..;1.....:..00.:...;7....:..97~)2 2P.N. = 8.356 X 1O-z5gm
  • 399. 402b) O2yCAPtTULO 211 = p.r~ = (8.356 X 10-25 gm)(0.746 X 10-8cm)21 = 4.65 X 10-41 gm - cm2(6.6252 X 10-21)2Y El = 1(1 + 1) 4r(2)(4.65 x 10-41) = 2.39 X 10-14ergsmo (1.6712 x 10-24gm)(15.9994)=-2-= 2/J.o,. = 1.34 X 10-23 gm1 = (1.34 X 10-23 gm)(1.208 X 10-8cm)21 = 1.95 X 10-39 gm - cm2El = 1(1 + 1) (6.6252 X 10-27erg - cm)2 = 5.688 X 10-16 erSs4r(2)(1.95 X 10-39 gm - cm2)21-12. Para una particula en una caja unidimensional, supóngase que el potencialno es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. Calcular elefecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas:a) V = bx (b es constante)b) V = O(O :5 X :5 LI2)V = b(L/2 :5 x :5 L)c) V = O(O :5 X < LI2 - a); V = b, (LI2 - a :5 x < L/2 + a)V= O(L/2 + a < X:5 L). d) V = l/2k(x - L/2)2De acuerdo con la teoría de perturbación, la corrección a primer orden en laenergia debido a la presencia de un potencial perturbativo, está dada por(XXI-14)donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H es la perturba-ción.
  • 400. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403Para la partícula en una caja,Ir.. (x) = (irsen n;x1111 Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:;:da11 obtendremos el efecto sobre la energíalitL(2)h n1lx (2)~ n1lxE(I) = J - sen -- [bx] - sen -- dx" o L L L L(1) 2 JL n1lx 2bL Jn..E" = - b x sen2 - - dx = -- y sen2 ydyL o L n2112 otI"lIIk :;e ha hecho el cambio de variable y = n1lx/ L.IlIlq,nu,do se obtiene que,11E(1) - L É-,,- 2E~1) = J L(l.)h sen n1lx [0 s! °s x SL/2](l.)h sen n1lx dxo L L b SI L/2 s x s L L L(1) 2 eL n1lxE" = - b Jsen2- - dxL L/2 L1111, "1 ....do se obtiene que, Ibr¡() = _1,,, 2eL(2)1I2 n1lx¡-OSiOSxsL/2-a J(2)1I2 n1lx11.: ~ J L sen Lbs! L 12 - a s x s L /2 + a L sen -¡;- dxo LOsIL/2+asxsL_1I11"",lalll-io encontramos que,
  • 401. 404 CAPITULO 21d)k L mrX L L mrXE(1) = - (r x2 sen2 - - dx - - r x sen2 - - dx" L Jo L 2 Jo LL 2¡L mrX+ -- sen2- - dx)8 o Lefectuando las integrales y simplificando se obtiene que,21-13. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial deperturbación. Calcular la energia en cada caso: .a) V = a x k (k es cualquier entero impar)b) V = aX4Procedemos en forma análoga al problema anterior, pero utilizando las fun-ciones de onda del oscilador armónico, ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). Para re-solver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscila-dor armónico tienen paridad definida, es decir, si n es par, la función es par, y si nes impar, la función es impar.a)E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y,,(x)dx-CIDparimparimparimparpar = imparimpar = imparLa integral de -00 a 00 de una función impar vale cero, por tantob) Como ax4 es par, tanto para n par como para n impar, el integrando será par.E~) = ¡ CID A,.H,,(~) e-E212 [al3"~4] A,.H..(E> C E212 d~-CID
  • 402. MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405"1 iIilando la relación de recurrencia (ecuación (XXI-6»,kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las fun-I ,III(~ de Hermite tenemos,+ f.)4nA 2[n + 1 _1_]atJ " 2 A;11"11, alldo la ecuación (XXI-11) Ysimplificando se encuentra que3E~) = 4" atr[2n2+ 2n + 1]:..... (on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59), pro-hllr la ecuación (21-71)., , "";Ilinnes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son-. . a a)M = -lh(x--y-• ay ax(XXI-15)x = rsentP r =.JXi- + y2 + Z2y = r sen 8 sen tP cos () = Z/./X---+ y2 +--z2 (XXI-I6)z = rcos () tan tP = y/x1" ,,I;,lion (21-71) que hay que demostrar esM. = _ih_a_• atP(XXI-17)
  • 403. 406 CAPITULO 21Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas conrespecto a x y yen derivadas con respecto a r, () y tP , es decir,.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!Lay ar ay ao ay atP ayy.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!Lax ar ax a9 ax atP axutilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos queyarx- = - -ax r_a_9_ = ---.:.;.xz=:.....-ax r sen9ar y- = - -ay ra() yz;¡y = r seneatP 1--=ay x sec2tPSustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx, se obtiene quea a a costP a- = -sen e sen tP - + rsen tP cos () - - + -~-ay ar ae rsen () atPya a a I sen tP aax = - sen ecos tP ar + rcos tP cos e89 - rsen e atPFinalmente, sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplifican-do, obtenernos queh aM=-,--• atPque era lo que queríalnos demostrar,
  • 404. XXII1~I átomo de hidrógeno:••~ J, ( alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series deI,yman, Balmer y Paschen. Calcular el límite de las series, la linea de menorlongitud de onda para cada serie.l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan(XXII-l)1111 d valor más preciso para El de 2.1784 x 10-11 ergo Ya que lo que se pide en-• , nlh al es A, sustituiremos• 1I ~ " 11-1, para obtenerelink =--Au:: = 2.1784 x 10-11 (~2 - ;2)I !"I.ujando Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemosJ.."A ,(6.6252 x 10-:-27erg seg)(2.99793 x 1010cm/seg) =2.1784 x 10-11 erg (l/n2 - 1/k 2)(XXIl-2)tl1 ~ :Illc de Lyman. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos1··lla k ~ 2,3,4 y k - 00, tenemosk = 2 A = 9.11765 x 10-6(4) = 1 2157 lO-s cm12 22 _ 12 • X407
  • 405. 408 CAPITULO 22k = 3 A = 9.11765 x 10-6(9) = 1 0257 x lO-s cm13 32 _ 12 •k=4 A - 9.11765 x 10-6(16) = 9.7255 x 10-6 cm14 - 42 _ ¡zPara k - 00 y cualquier n-6 . n2k 2AnClO = 9.11765 x 10 cm ~~CIO~k:-:-2--n-2Dividiendo numerador y denominador entre k2,AnClO = 9.11765 X 10-6 cm 1i m n2=k-CIO 1 - n 2/ k 2AnClO = n2(9.11765 X 10-6cm)En este caso, n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de ondaAnOD = 9.11765 x lQ-6 cmResumiendo la serie de Lyman:AU = 1215.7 ÁA13 = 1025.7 ÁA14 = 972.6 Áb) Serie de Balmer. Empleando n = 2 Yk = 3,4, 5 Yk - 00, obtenemosAZ3 = 6564.7 ÁAZ4 = 4862.7 ÁAZ5 = 4341.7 ÁAZ:" = 3647.1 Ác) Serie de Paschen. Ahora con n = 3 Yk = 4, 5, 6 Yk - 00 empleando las mis-mas fórmulas que en lós casos anteriores,AU = 18756 ÁA35 = 12822 Á A36 = 10941 Á
  • 406. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409:~:~2. La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dadapor4rlJis(r) = 41TrlPls(r) = -- e-2r/aa~Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•.1 "tiivando !"s(r) e igualando a cero, tenemosdJis = ~[_ 1.. rle-2r/a. + 2r e-2r/a.]= Odr a~ a. _- e-2r/a• 1 - - = OSr [ rJa~ a.1.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados. ;1I~IIc, Y de ello que el valor extremo se tenga cuando, "1110 deseaba demostrarse.r- = 1, o sea r = a.a.l. ( alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del!átomo de hidrógeno para los estados ls, 2s y 3s... Is1" /imción de onda ls esIrIS = (_1)!Ií e-r/ a•1Ta~Ikbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuaciónrrr"r 2"Ir"Ir d T = 0.9J.J.J. IS 15""(XXIl-3)(XXIl-4)
  • 407. 410 CAPiTULO 22Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos, pueden reali-zarse las integrales para () y q, , resultando 41r, como inmediatamente se muestra0.9 = J: 1"+"lsI 2r2dr J: sen () d() J~" dq, =J: 1"+"151 2r2dr[- cos() IJ[q, 12"J0.9 = 41r J: 1"+"lsI 2r2drSustituyendo (XXII-3) en (XXII-S), tenemos0.9 = 4/0~ 1: e-2r/a.fldr(XXII-S)Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.Tomaremos el resultado de una tabla de integralesebr( 2r 2)Jr2ebrdr = - r-- +-b b ~(XXII-6)En nuestro caso, b = -2/00 , entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener0.9 = ..! ror2r/a• (r2 _ 20J + 20;) Ir]o~ [ -2 -2 4 oEvaluando para los limites de integración se obtiene0.9 = - ~ [e-2r/a-(r2 + OJ + ~) - ~jSea x = r/oo Entonces la ecuación anterior toma la forma0.9 = {~ - e-2x(X2 + x + H]Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuaciónf(x) = e-2x(X2 + x + ~) - 0.05 = O (XXII-7)Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solu-ción del problema 19-11. Derivando (XXII-7),j(x) = -2x2e-2xPara iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 00 )se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior), y pa-ra contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño.Evaluandojyf para x = 2, obtenemos para la primera corrección Newton-Raphson.:x = _ f(2) = _ 0.06905 = 0.4713.j(2) -0.14652
  • 408. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENOIam x = 2 + ~X = 2.4713, obtenemos para la segunda aproximación.:x = - j{2.4713) = _ 0.01479 = O 16971(2.4713) 0.08716 .411k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713 + ~x = 2.641 alean-1;lIt,lose un nuevo Ax de.:x = - j{2.641) = _ 0.00141 = O01991(2.641) 0.0709 .1,1 nuevo valor de x = 2.641 + 0.0199 = 2.6609 sustituido en (XXII-7) con-dlll" tij{2.6609) = 0.000018lll" ,~.I¡ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro-1" .",101 lanto, para el orbital/s, una esfera de radio 2.6609a. contiene el 90070 de1I I~,.II dectrónica.1·1. ,I:n este caso1 2 )VJ( )Irzs = ~-- 2 _..!-. trlla.S ll"a~ a.1.1 "olIadón a resolver es similar a (XXII-S), es decir0.9 = 411" 1: Ilrzs 1.2rdr(XXII-S), ,w;1 it uyendo (XXII-8) en ésta expresión, y realizando algunas operaciones,, "I"IIoIIIO!>0.9 = 411"(~)(II"~~) J:(2 - ;.rtr/~rdr0.9 = _1_, r4IrfZtr,IQ.dr _..! Ir3tr,IQ.dr +8a~L· a.·+ .!. l ¡4trla.c/r-Ja~ •11...j·IHJO uso de una generalización de (XXII-6), eb [ n1" - J n(n - 1)1" - 2r" /,/" dr =b 1" - b + b2 - ... + (_~nn! ]I oo 1I111~,. empleando nuevamente x = rla., (XXII-9)1 , trX-- [ fZtrr,a-dr = 1 - - - (x2 + 2x + 2)2a~ J. 21 trX_ _ _ [r ptrr1a.tJr = -3 + __ (Xl + 3x2 + 6x + 6)2lr. J. 3
  • 409. 412 CAPITULO 22_1_ rr r4(;r/aodr = 3_ (;x (~ + x3 + 3X2 + 6x + 6)8a~ 10 2 4Sumando los tres términos tenemos(;x ( .x4 )0.9 ~ - -2- --4- + X2 + 2x + 2Es decir, la ecuación por resolver numéricamente es, en este casof(x) = (;x( ~ + x2+ 2x + 2) - 0.2 = O (XXII-lO)cuya derivada esJ(X) = (;x(- ~ + X3 ~ X2)Ya que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las órbitas superiores vancomo n2 veces el de la primera, convendrá iniciar las iteraciones con Xo = 10, quees aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando enton-ces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica, obtenemosf(xo) -0.08096Xl 7 Xo + Axo = Xo - J (Xo) = 10 - -0.07264 = 10 - 1.1145 = 8.8845f(xJ 0.0294Xz = Xl + Axl = Xl - f(xJ = 8.885 - -0.1295 = 8.885 + 0.227 == 9.112f(xJ 0.00155X3 = Xz + Axz = Xz - - - = 9.112 - = 9.112 + 0.013 =J(xJ -0.11584= 9.125Ahora bien,j{9.125) = 0.000044 ~ O, comox3 satisface (XXII-lO), una esfera deradio r = 9. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s.c) 3s. Similarmente, por (XXII-S),(XXIl-ll)dondeIr = -- -- 27 - 18 - + 2 - (;r/3a.1 ( 3 )Il( r fl)3S 243 1Ia~ ao a~(XXIl-12)Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll), resultan ahora más términos que en losincisos anteriores0.9 = 411 (_3_) r(27 _ 18.!..... + 2fl)2 (;2r/3a. fl dr(243)2 1Ia~ o ao a~
  • 410. EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 413Efectuando operaciones0.9(243)2 1 ¡r 972 r----~ = - (729 J r2 e-2r13a• dr - - - ¡ r3e -2r/3a·dr +12 o~ o 00Jo432 ¡r 72 r+ -- J ¡4 e-2r/3a• dr - - J rS e-2r/3a. dr +o~ o o~ o4 ¡ren Jo r6 e-2r/3a. dr)Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x = rloo ,la ecuación a resolver es ahoraf(x) = 8.1 - t;2x/3( 8.x6 - SxS + 4x + 18x2 + 54x + 81) = O81 9con derivadaI (16.x6 32xs 64x· )f (x) = e-2x/ 3 - - -- - - + -- - 16x3 + 12x2243 27 9El procedimiento numérico lleva ahora al resultado, con Xo = 20x = 20 - 1.4258 = 19 3871 -2.3257-o 144Xz = 19.387 -- 2.7848 = 19.439y ya que 1(19.439) = 0.00026 ~ O, dentro de una esfera de radio 19.43900 , se"lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.:!2-4. La función de onda p, del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9, don-de 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z. Este ángulo.puede variar de Oa 11". Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijode r, como una función de 9.El cuadrado de la función P. es f2(r)cos29. Para una r dada, f2(r) es una constante,así que se desea graficar F(O) ::: cos29, haciendo caso omiso de dicha constante.I)anúo valores a Oentre Oy 1RO grados, tenemos
  • 411. 414 CAPITULO 22o(grados) cos (J F( (J) = cos2 (JO 1 . O 1 . O1 5 0.9659 0.93330 0.866 0.7545 0.7071 0.560 0.5 0.2575 0.2588 0.06790 0.0 0.01 05 -0.2588 0.067120 -0.5 0.25135 -0.7071 0.51 5 O -0.866 0.75165 -0.9659 0.9331 8 O -1. O 1 . OUna gráfica, en coordenadas cartesianas, colocando en las abcisas a (J y en lasordenadas a la función F«(J), seria•1.0."""", V /F(8)0.81 I / /0.6r I /0.4"0.2. /o -... /"o 30 60 90 120 150 ISO 8 (grados)Así, la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z)y (J = 180° (parte negativa del mismo eje). Sobre el plano xy, donde (J = 90°,existe un valor nulo para p2., por lo que éste es un plano nodal.La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse me-diante una gráfica en coordenadas polares. Para un ángulo (J dado (medido a par-tir del eje polar, en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio seaigual a F«(J), lo que se representa en la figura:
  • 412. EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415eje polar ZIalja nuestro caso, éste procedimiento conduce a la gráfica:eje poJarZ• ,I~ resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja,1. IIldad probabilística, pues la dirección en la que apunta el radio vector depen-,1, dl4tdamente del valor de 9 y su magnitud de F(9).,, lllosIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios,,lo"ts mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la
  • 413. 416 CAPITULO 22izquierda del eje polar. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. quepresentamos a continuación, el cual no es más que una gráfica polar de la parteangular de dicho orbital (al cuadrado).zNo debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 3p.,pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbitalcorrespondiente. Sin embargo es muy útil, pues representa apropiadamente elcomportamiento de la dependencia ángular. Cabe aclarar aquí que, en general,este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno- para el inferior. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) an-tes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el momen-to de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la in-terpretación del enlace químico.22-5. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas, calcular < r > en losestados 2s, 2p y3s del átomo de hidrógeno. Comparar con los resu~ados dela función 22-23 del texto: < ni> = 1/2ao.[3n2- 1(1 + 1)].
  • 414. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse apli-•;U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador r, que es un simplenpl:rador multiplicativo, es decir<r> = i Y*~dT (XXIl-13)11) 2$. Sustituyendo la función de onda 2s, de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13),S~ obtiene<r28> = ...!. (~)[r(2 - ..!:.)2 e--r1a• rdr rsen 8 d 864 7fOo o 00 o!:w d~]La integral para los ángulos es 47f, como se mostró en el inciso a) del problema..~..J,1 "" ( )2<r. > = -- r 2 _.!.... e--r1a·rdr28- 803J oo o oHaciendo operaciones<r28> = _1_ f4 rCID r3 e--r1aodr - .! i"" r4e--r1a.dr +80~ [ Jo 0 0o_1_i"" ,., e--r1a.dr1o; o Jv aplicando ahora la fórmula para la integral definida!"" nIrn e -br dr = ---o b n + 1(XXIl-14).Ikanzamos el resultado1 ~ 4 S J<r28> = -- 4·31 ~ - - 41 o~ + --i tto80~ 00 0 0lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < rnl > del enunciado1<r20> = "200(3 . 22) = 600h¡ 2p. Emplearemos el orbital1 ( 2 )YzY2P. = - --3 .!.... e--r/2a. cos (18 7fOo I 00·.11stituido en la ecuación (XXII-13), lo que conduce a<r2P.> = ..l ~ ~ r"",., e--r1a·dr I cos2 9 sen 8d8 J .,..( ).. [2.-dA.64 1(Q o ao J(1 el U
  • 415. 418 CAPITULO 22La integral para cp es 21/. Para (J,rO eos3 (J ,OJ eos2 (J sen (J d (J = - = 2/3o 3 oy para r, utilizando (XXII-14)r,.s (;r/a. dr = 51 ~oSustituyendo estos tres resultados,< r2P• > = !a. (!)5I = 5a.Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues1<r21> = "2 a. [3 . 22- 1(2)] = 5a.e) 3s. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos<r3S> = 1! I~) r(27 - 18.!-. + 2~)2 (;2r/3a. f3 dr .31O1/a. • a. a;x 1: sen (J d () I!O dcpComo la integral angular es nuevamente 41/,< r3S> = _4_[729 r" r3 (;2r/3a. dr - 972 1" ¡4 (;2r/3a. dr +39a~ Jo ao•+ 432 rr S (;2r/3a. dr - 72 1" r6 (;2r/3a. dr +a~ • a~ •_4_ 1" r7 (;2r/3a. d1a~ •Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos<r3S> = 3~a~ [729 31 ( 3;0r-9:02 4! ( 3;. r+ ~~2 (3;. r51 -_ 7; 61 ( 3a.)7 + ~ 71 ( 3a.)8Ja. 2 ~ 2<1jS> = a.( ~ - 36 + 120 - 180 + 105) = 2; a.resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >,
  • 416. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 419:.~. (i. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomode hidrógeno en los estados Is, 2s, 2p y 3s. Calcular el valor esperado de laenergía cinética en cada uno de los estados.",11 a la energía potencial, de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan,< V> = IIr*(- ~) Ir dT (XXIl-15):1) Is. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los~11I".III()s es 41T (inciso (a) del problema 22-3),< VIS> = Al- el) ¡ CID re-2r/a. dr1 a~ •lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14)< VIS> = _ 4e2 (a~) = _ ela~ 4 a.I;,ua la energía cinética, el operador asociado es11 2K = --V22m ..1.. I(1I4..! lleva a que su valor esperado sea<K> = ¡ Ir* [- ~~ v~ Ir dz(XXII-16).1I:.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el lapla-. 1.11111 de una función sólo dependiente de r puede evaluarse como·.1 ll",IWIllOSd 2f 2 dfV2j{r) = - + - -drl r dr (XXII-17)<K,s> = (.!)(_~) ¡CID rl e-r/a.(L + ~-.!L) e-r/a. dra~ 2m· dr2 r drK 2112 ~1 ¡CID 2 rOO ~< > = - -- - J e-2r/a. rldr - - J e-2r1a. rdrIS a~m a~ • a. •Vlllvktldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene11 2<K,s> =-20~m
  • 417. 420 CAPiTULO 22Remplazando, en esta última ecuación, uno de los factores ao en el denomina-dor por11 2a =--o me2que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan, obtenemosComparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación(XXII-16), es claro que-2 <Kls> = <VIS>Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estadodel átomo de hidrógeno. Más aún, dicha relación se cumple en todo sistema don-de la energía potencial dependa del inverso de r, es decir, todo problema deelectrostática. En adelante, para los siguientes incisos, calcularemos el valor espe-rado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de<K> = -~ <V>2b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15)(XXII-18)41/ ( 2 ) (ID( r)2 1< V2S> = -- --3 (-e2) J 2 - - - e-,Ia. il-dr64 1/ao o ao rDesarrollando y empleando (XXII-14) se llega a-e2t "" 4 ""< V2S> = -- 4 j re-,Ia. dr - - j fl e-,Ia. dr +8a~ o aoo1 "" j+ - j r3 e-,Ia. dra~ oy del teorema virial (XXII-18)c) 2p. Empleando Ir2/>. en (XXII"lS),< V2p> = ~ (_2_)(_(2) joor3 e-,Ia. dr JO cos2 9 sen 9d(}641/a~ a~· o
  • 418. EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án-1,lIlos, siendo 41//3 el resultado. Realizando también la integral para r mediante(XXII-14) tenemosel el< V2p> = - 24005(3! a04) - - - -- 400resultado idéntico al de < V2S >.Por el teorema virial,d) 3s. Finalmente, empleando (XXIl-12) en (XXII-15),< V > = - - -- (-el) 27 - 18 - + 2 - e-2r/ 3a• rdr41/ ( 3 ) I"( r rz)3S (243)2 1/a~ • a. a~La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a-= ---9aov l~ntoncesel=--18a.~:!·1. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del ni-vel d del hidrógeno?b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un cam-po magnético?,t I,a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es, en presencia de un;tmpo magnético,E;d = E3d + (m + 2m,) 11R.itlIdo E3dla energía en ausencia del campo, m y m, números cuánticos, 11 el mag-1Ilún de Bohr11 = 2eh= 0.9273 x 10-20 ~me gauss ti el campo magnético aplicado.
  • 419. 422 CAPITULO 22Para el estado 3d, m y m. tienen los posibles valoresm = -2, -1, O, 1,2m. = 12,-1