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ecuaciones matematicas

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    • Termodinámica I VI cicloFacultad de IngenieríaQuímicaTEMA:‘‘Ecuaciones de estado”Curso: termodinámica 1Alumnos: cornejo suni, Alex AlfonsoDocente: Ing. Rosalio Cusi PalominoCiclo : VITurno: Tarde.ICA-2010Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloCapitulo 1: Aspectos generales1.1 IntroducciónEcuación de estado, es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticosque describe el estado de agregación de la materia como una relaciónfuncional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energíainterna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Lasecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia osistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependientede los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como sededuce de la estadística. Él uso más importante de una ecuación de estado espara predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estadomás simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que esaproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturasmayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde muchaexactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir lacondensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones deestado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estadomás empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, lasmás conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinsón (PR) y laecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontradoninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento detodas las sustancias en todas las condiciones.Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedadestermodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación deestado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradascomo independientes. Aunque en principio se podrían plantear relacionesfuncionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera,las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sidolimitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a laincompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmenteen los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos paradesarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que lapresión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datosnecesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden serobtenidos experimentalmente.La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada dependeprincipalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como loscoeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluadosajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales depresión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representarexactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estasecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto esparticularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en lavecindad del punto crítico.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI ciclo1.2 Antecedentes:El avance de la termodinámica estuvo ligado inicialmente al avance de losprocesos industriales en los cuales ella se aplica. De esta manera, los primerosestudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utilización del mismodurante la revolución industrial del siglo XIX. Tiempo después, sentadas ya lasbases teóricas de la termodinámica como nueva rama de la física, su avancese sometió a la posibilidad de calcular las propiedades termodinámicas de lassustancias y los valores de algunas variables termodinámicas de estado comola temperatura y la presión. Se formularon enunciados como el postulado deestado o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendió determinarel número de datos necesarios para especificar completamente un sistema ypoder así conocer la relación existente entre la presión, el volumen y latemperatura (relación PVT) a través de las fases presentes en él. Elconocimiento del estado termodinámico es, entonces, un punto fundamental deesta ciencia y por tal motivo se han realizado numerosos esfuerzos pordesarrollar ecuaciones y modelos que describan con precisión las propiedadesde las sustancias o de las mezclas.En la actualidad, el cálculo de las propiedades termodinámicas y de losequilibrios de fase se ha orientado por dos grandes vías: las ecuaciones deestado y los modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado sedestacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y lasecuaciones de van der Waals, que pueden ser cúbico-empíricas o no cúbicas(se entiende por ecuaciones de van der waals aquellas cuyo factor decompresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas más las repulsivas:). Las ecuaciones de estado son polinomios con parámetros quepueden resolverse para alguna variable termodinámica específica.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI ciclo1.3 Resumen:"Ecuaciones de Estado". Para su abordaje, comienza por la ecuación de estadode Van der Waals quien ofrece un adelanto semi-teórico de la ecuación deestado el gas ideal. Más tarde y tras exponer la importancia y limitaciones de lamisma se explica la forma de determinar el valor de A y de B en la fórmula,para poder después introducir el tema de las ecuaciones de estado reducidas ycomparándola con la de Van der Waals. Durante esta primer clase, el profesortambién trabaja sobre dos términos fundamentales: el de presión reducida yvolumen reducido. Casi finalizando la clase explica las "Ecuaciones del virial" yla "Ley de los estados correspondientes"1.4 Objetivos:1.- Conocer la relación que liga las diferentes variables que afectan alcomportamiento de los gases.2.- relacionar mediante una expresión analítica los valores p-v-t de un fluido3.-Determinar las constantes de equilibrio liquido-vapor para los cálculos decomportamiento de fases4.- Determinar los valores de entalpía (h), y entropía (s) para el cálculo detrabajo, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinámicosUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloMarco teórico:-Gases reales:Cuando se compara el comportamiento de un gas real con el previsto por laecuación de Clapeyron se observan en general, grandes discrepancias. Estosignifica que la ecuación de Clapeyron no es la más adecuada para describirsatisfactoriamente el comportamiento de los gases reales. Por esta razón, elestudio de los gases reales hace uso de cualquiera de los tres métodosalternativos siguientes:• Se modifica la ecuación de Clapeyron de manera tal que refleje la realidad, esdecir, el hecho de que un gas real es un sistema de partículas interaccionantesque poseen un volumen propio. Éste es el origen de las diversas ecuacionestérmicas de los gases reales.• Se introduce en la ecuación de Clapeyron un facto, llamado decompresibilidad que pone de manifiesto las discrepancias entre los resultadosprevistos por ella y los experimentales.• Se define una nueva magnitud, la fugacidad, que desempeña en el estudio delos gases reales idéntico papel al de la presión en el estudio de los gasesideales.De los 3 métodos alternativos, trataré sólo los 2 primeros.-Ecuaciones térmicas de estado de los gases reales:Se han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones p-v-T delos gases reales más exactamente que la ecuación de un estado de gas ideal.Alguna de estas ecuaciones son puramente empíricas, en tanto que otras sededucen de hipótesis sobre las propiedades moleculares. Entre las másutilizadas figuran las siguientes:• Ecuación de van der Waals: La ecuación de estado del gas ideal no esdel todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. Enalgunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas idealnunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara ocomprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gasesideales. A y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidasexperimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y noconstantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica.Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a cortadistancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias ydesaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debecorregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, larepulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculasvecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte delespacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimientoUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloaleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen deexclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).• Ecuación de Clausius:• Ecuación de Berthelot:• Ecuación de Dieterici:• Ecuación del virial:-Ecuaciones térmicas de estado en forma reducidaLa mayor parte de las ecuaciones térmicas de estado propuestas para explicarel comportamiento de un gas real son de la forma:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloDonde a, b y c son parámetros característicos del gas. Ahora bien, si en laecuación anterior expresamos los citados parámetros en función de lascoordenadas críticas, entonces la ecuación anterior se transforma en:Y si finalmente, utilizamos las coordenadas críticas como unidades de presión,volumen y tª, definiendo coordenadas reducidasla ecuación adopta la formaEs interesante observar que en esta ecuación ha desaparecido la improntapeculiar de cada gas reflejada, bien a través de los parámetros característicoso bien a través de las coordenadas críticas. En otras palabras, todos los gasesque obedecen a la misma ecuación térmica de estado poseen una mismaecuación reducida. En este sentido se dice que la última ecuación tiene uncarácter universal.Se deduce igualmente que si las cantidades equimoleculares de dos gasescualesquiera se encuentran a igual presión reducida y ocupan el mismovolumen reducido, deberán encontrarse a la misma tª reducida (ley de losestados correspondientes).Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloModelo Matemático de estados más usados:Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en losdiagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintosque se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos nopueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplioespectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos ydistintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales seesté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece acontinuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque seprefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:P = Presión (atmósferas)V = Volumenn = Número de molesν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquidoT = Temperatura (K)R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal:La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que noocupan volumen.2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre lasmoléculas.Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puedeescribirseν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa(con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen totalsobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). Elprimero se denomina volumen específico másico y el segundo volumenespecífico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específicomolar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tieneUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloPV = nRTAdemás, puede expresarse de este modoDonde: ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Estaexpresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular lasecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna yotras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones queobedecen a la Primera Ley.Restricciones del modelo ideal:La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con elcomportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y lasfuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumenes pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaroninfluyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energíacinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con elvolumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que sepuede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se estátrabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperaturacrítica del compuesto.En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperaturacrítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estartan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas seaproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. Endicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendola derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar,quedando lo siguiente:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloEl factor de compresibilidad (z):Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de puedengeneralizar mediante la siguiente expresión:z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuánalejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modeloideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, eincluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcularcon cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale queSi se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segúnqué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelorespecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura,Tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una mediciónexperimental del volumen específico, podemos expresar donde νi es elvolumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido).La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específicocalculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelosmatemáticos.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloModelo Matemático de Van der Waals:La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación delos gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito delas moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones.Tiene la forma:Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantesque dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de laspropiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que elpunto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que laderivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese puntodicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda enese punto debe ser cero.De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a lacampana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura,presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y bde las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemoslas propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda losiguiente:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloSi además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando laspropiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la mismafamilia de gases,Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a lasecuaciones de a y b:La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía elcomportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. Enesta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro derepulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muysuperior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sóloconcuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que ellíquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntaren los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en díaestá obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles sonmucho más precisas.La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gasideal mejorada", por las siguientes razones:1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos enel espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabajacon (V - b) en lugar de V.2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van derWaals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de unadistancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectosdentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas haciael interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley delgas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluareste algo, se examina la fuerza de atracción actuando en un elementode la superficie del gas.3. Modelo Matemático del VirialUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloAunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, laecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamentepor mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre laforma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollarexpresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso Bcorresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, yasí sucesivamente...Modelo Matemático de Redlich-Kwong:R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejoraconsiderable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastanteinterés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que laecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida ypor ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretaspara la fase líquida en tal caso.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloLa ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades dela fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica esmenor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.Modelo Matemático de Soave:Esta ecuación es unamodificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye elparámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de laestructura molecular.R = Constante de los gases (8,31451 J/ (K·mol))En donde ω es el factor céntrico del compuesto.para el hidrógeno:En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwongpor una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor céntrico.La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones devapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente elcomportamiento de estas sustancias.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloModelo Matemático de Peng-Robinsón:R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)Donde ω es el factor céntrico del compuesto.La ecuación de Peng-Robinsón fue desarrollada en 1976 para cumplir lossiguientes objetivos:1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de laspropiedades críticas y el factor céntrico.2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidadlíquida.3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobrelas interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión,temperatura y composición.4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas laspropiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.Generalmente la ecuación de Peng-Robinsón da unos resultados similares a lade Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchoscompuestos en fase líquida, especialmente los apolares.Modelo Matemático de Batlle-Bridgeman:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloEste es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientesPor consiguiente, las 5 constantes sonEcuación de Benedict-Webb-Rubin:Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianosy las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de losgases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ <2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de laecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgemanque plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8constantes:Ecuación de BWRS:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloρ = densidad molarLos valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:Ecuación de Bose ideal:La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es:donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia deun campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico,Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperaturacrítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.Ecuación de Berthelot:La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que laecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracciónintermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. Laecuación tiene la siguiente forma:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloAplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b,obteniéndose:Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloNOMENCLATURACANTIDAD UNIDADES: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2a : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mola : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2B : segundo coeficiente virial g mol/m3B : segundo coeficiente virial m s2/kg: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g molb : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g molb : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2C : tercer coeficiente virial g mol2/m6C : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2c : constante de la ecuación de Clausius m3/g molc : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2c : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2K : constante de equilibrio líquido/vapor -n : número de moles g molP : presión PaPc : presión crítica PaPr : presión reducida -Prsat : presión de vapor reducida -R : constante universal de los gases J/g mol ºKT : temperatura º KTc : temperatura crítica º KTr : temperatura reducida -V : volumen m3: volumen molar m3/g molc: volumen molar crítico m3/g molw : factor acéntrico -Z : factor de compresibilidad -Zc : factor de compresibilidad crítico -Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloLETRAS GRIEGASð : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2ðL : fugacidad del líquido PaðV : fugacidad del vapor PaUSOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO:El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere dedatos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones deestados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como porejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a laentrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión;determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para eldiseño de recipientes, y generalmente para el diseño de re hervidores,condensadores, bombas, compresores y expandidores.En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción,las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecircon alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores decalor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para losprocesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos paraconocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potenciarequerida en los compresores, etc.En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equiposse requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden serobtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos depresión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por lasecuaciones de estado.Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la deBenedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg,las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas sonlas de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datosde equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloDonde: ðL: fugacidad del líquido.ðV: fugacidad del vapor.Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estadosmencionadas.En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizanpara determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para losdistintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar losreactores para reacciones heterogéneas.En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías,presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales sonderivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en lascuales se quiera trabajar dependerán de la ecuación que se ocupe.FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z:El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce enla ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de losgases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales paracondiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia losvalores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que ladel punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es muchomás baja que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal.La desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayorcerca del punto crítico.Remitiéndonos a la sección de gases ideales tenemos:Introduciendo el factor de corrección Z:Por lo tanto:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloEl factor Z también se puede entender como:Dondev.actual: volumen específico que se tiene del gas.V.ideal: volumen específico del gas tomado de la ec. de gas ideal.SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z:Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si elvalor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real.Mientras mas grande sea la desviación del valor de Z con respecto a 1, mayores la desviación del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.Normalización de la temperatura y la presiónLos gases se comportan de forma similar a temperaturas y presionesnormalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z esaproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todoslos gases.PRESIÓN REDUCIDA:TEMPERATURA REDUCIDA:VOLUMEN ESPECÍFICO PSEUDORREDUCIDO:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloDondeR=Rp: es decir, la constante particular del gas.La carta o gráfica de compresibilidad generalizada de Nelson-ObertEsta grafica es sumamente útil para determinar las propiedades de los gasesbajo condiciones no ideales. Relaciona¿Que representa un gráfico de factor de compresibilidad generalizad?Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para losvalores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos gráficospueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, elcual suele ser despreciable.Es importante destacar que estos gráficos se presentan con los valoresreducidos, la presión reducida en el eje X, el factor de compresibilidad en el ejeY los valore reducidos de temperatura y volumen. Éstos son representados pormedio de líneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayoría ensentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También encontramos líneasque realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valoresde volúmenes reducidos encontramos la representación mediante la indicaciónde líneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia laderecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final delas líneas, tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en lassegmentadas (volúmenes reducidos).Cálculo del factor de compresibilidad (Z)¿Como se determina o se mide el factor de compresibilidad de un gas?Este se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinadapresión, generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor lejano a lacondición atmosférica, para poder determinar cuánto vale este parámetro esintroducido la presión de estado ideal para evaluar o para trasformar estecomportamiento de estado ideal a un gas real.Z es un factor corrección introducido en la ecuación general de los gases ypuede ser obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de n molesde un gas a una presión y temperatura por el volumen ideal ocupado por lamisma masa de gas a condiciones iguales de presión y temperatura.Este sistema sometido a una presión mayor, que sería la presión delUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloyacimiento, va a tener un nuevo volumen, el número de moles se va amantener, pero ahora el sistema ya no es un sistema de gas ideal sino de gasreal, porque la fuerza de atracción afecta y no puede ser expresadomatemáticamente como PV = nRT, sino que va ser expresado como PV =ZnRT, agrupando esto dos término y asumiendo que el número de moles esconstante, R es la constante universal de los gases, que es la misma paraambos casos y T es la misma en ambos casos, porque estamos asumiendo unsistema isotérmico, quedando Z igual a:Si quisiéramos tener factores de compresibilidad necesitaríamos esa relaciónentre volúmenes y presiones, estos es en el puntos de vista experimental.Como se hace desde punto de vista matemáticoEn el año 1856 establece el principio de los estados correspondientes Van DerWaals establece que todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidada iguales condiciones de presión y de temperatura reducidas.El factor de compresibilidad va a hacer una función que va depender de latemperatura reducida y de la presión reducida. Donde la presión reducida vahacer igual a la presión entre la presión crítica y la temperatura reducida va serigual a la temperatura entre la temperatura crítica.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloZ = f(Pr, Tr)Donde:Pr = P / Pc = Presión reducidaTr = T / Tc = Temperatura reducidaPc, Tc = Presión y Temperatura crítica absolutas del gasP, T = Presión y Temperatura absolutaW. B. Kay en 1936 aplicó el principio de los estados correspondientes peroahora para unas mezclas de hidrocarburos. En este caso todas las mezclas dehidrocarburos tiene el mismo factor de compresibilidad a iguales condicionesde presión y temperatura seudoreducida de una mezcla de componente queforma el hidrocarburo, un gas puede estar conformado por metano, etano ypropano, es decir que ahora de condiciones reducida de presión y temperaturava a ser una función de la condiciones critica de presión y temperatura de cadauno de los componentes de la mezcla.W. B. Kay dijo al igual que Van Der Waals, que una función de la presiónreducida y temperatura reducida, pero ahora Z va a ser una función de lapresión seudoreducida (presión reducida) de la mezcla y de la temperaturaseudoreducida (temperatura reducida) de la mezcla, donde la presiónseudoreducida sería la presión entre la presión la presión seudocrítica y latemperatura seudoreducida es la temperatura entre la temperaturaseudocrítica, donde esa temperatura seudocrítica sería la temperatura crítica ouna función de la temperatura crítica de cada uno de los componentes queconforma la mezcla de hidrocarburos, es decir que ahora necesitamos asociarlas temperaturas críticas de cada componente con la fracción molar de esecomponente para determinar una temperatura crítica de la mezcla.Z=f(Psr,Tsr)Donde:Psr = P / Psc = Presión seudoreducidaTsr = T / Tsc = Temperatura seudoreducidaPsc, Tsc = Presión y Temperatura seudocríticas del gasP, T = Presión y Temperatura absolutaUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloCada mezcla de hidrocarburo está compuesta por una determinada fracciónmolar de determinados componentes de hidrocarburos, va desde C1 hasta Cn,entonces para determinar la presión seudocrítica y la temperatura seudocríticade una mezcla, lo que se hace es iniciar la sumatoria de la fracción molar delcomponente por la presión crítica de ese componente y así con todos loscomponentes, de esta forma obtengo la presión seudocrítica. Por otro lado, sífuera un solo componente, digamos que el sistema es únicamente metano lafracción molar sería uno, uno por la presión crítica es la presión crítica, lapresión seudocrítica sería igual a la presión crítica, porque el único componentees el metano.Donde:Yi = Fracción molar delComponente i.Z es una función de la presión seudoreducida y de la temperaturaseudoreducida.¿Cómo determino esa función?Standing y Katz desarrollaron un gráfico y este es el gráfico más utilizado parala determinación del factor de compresibilidad, es en el que se puededeterminar el factor de compresibilidad de una mezcla de hidrocarburos a partirde las condiciones seudoreducida de la mezcla, es decir yo tengo una formamatemática de poder estimar la presión seudocrítica y la temperaturaseudocrítica, que es la fracción molar por presión crítica y la sumatoria de todaslas multiplicaciones me da la presión seudocrítica y temperatura crítica porfracción molar la sumatoria de eso me da la temperatura seudocrítica. Lapresión seudoreducida va hacer igual a la presión entre la presión seudocrítica,conozco la presión y puedo determinar la presión seudocrítica, puedo conocerla presión seudoreducida, la temperatura seudoreducida también la puedoUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloconocer, entonces ya tengo los dos parámetros y al conocer la presiónseudoreducida y la temperatura seudoreducida, Standing y Katz lo que hicieronfue desarrollar una gráfica en que a partir de la presión seudoreducida y latemperatura seudoreducida se pudiera determinar el factor de compresibilidadde la mezcla, es decir ellos hicieron de forma experimental el comportamientodel factor de compresibilidad de un gas con diferentes valores de presión ytemperatura seudoreducida y graficaron sus resultados, entonces para nodeterminar el comportamiento de todos los resultados, se va directamente conel valor de presión seudoreducida y con el valor de temperatura seudoreduciday se determina de una forma más sencilla el factor de compresibilidad.Adicionalmente, vinieron autores luego y dijeron bueno vamos hacer algo másfácil, para no tener que utilizar esta gráfica para determinar el factor decompresibilidad, vamos a determinar una ecuación que me permita a micalcular el factor de compresibilidad, es decir, sí yo conozco la presión ytemperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidadentrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule elcomportamiento de toda esas curvas con la menor desviación estándar posible,de forma tal que, con esos dos parámetros (presión y temperaturaseudoreducida) y cualquier otro parámetro que se pueda asociar del crudo, sepueda determinar Z; el factor de correlación, entonces hay mucha correlacionesque se pueden encontrar para la determinación del Z.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloLa más utilizada es la ecuación de Standing para el cálculo del factor decomprensibilidad del gas y es la más difundida, pero hay muchas otrasecuaciones y las mayoría de estas ecuaciones tienen que aplicar algún métodointeractivo para encontrar la solución (ensayo y error); es decir yo tengo queasignarle un valor de Z, calcular presión y temperatura seudoreducida, evaluardiferentes constantes que aparezcan en la ecuación dependiendo en la que setrabaje, verificar sí lo valores que estoy obteniendo son correctos y si no es así,ir iterando, modificando, calculando un nuevo valor, incrementando endiferentes valores que estoy asumiendo para que exista convergencia y asídeterminar el valor de Z, entonces el valor de Z se determina básicamente porensayo y error, se asume un valor, si no es este, se cambia hasta que amboslado de la ecuación coincidan y ese es el valor de Z, la mayoría de los métodospara determinar Z a partir de este sistema, tiene que ser resuelto por métodositerativos.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloHaciendo uso de las gráficas de factor de compresibilidad que aparecenen la guía, resuelva el siguiente problema.Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 lits. A 134 atm. Y 20oC. El gasse expande hasta un volumen de 20 lits. A la presión de 50 atm. Determine latemperatura a la cual deberá someterse.Pc=33,5Tc=195oKDatos:T=20oC Tc=195oKP=134 atm Pc=33,5 atmV=10 ltd.Primer ejercicio.1. Demuestre que la constantes de van der Waals valenrespectivamente:Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemosescribir:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloResolviendo estas ecuaciones tenemos que:Calcule la presión a la cual se ha sometido 5 moles de etano para que tenga unvolumen de 1,05 litros a la temperatura de 185.1oC.Calcular: a) gráficas de z.b) ecuación de Redlich Kong.Constantes críticas: tc=305.4 ºKPC=48.2 atmUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloCon el método gráfico:Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloCONCLUSIONES:Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios,entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. Laelección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera yde las condiciones de operación en las que se trabaje.Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente elcomportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya quesólo poseen dos constantes.La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representarfielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingenieríadebido a la complicación del cálculo de los coeficientes.De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cualcombina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisiónsimilar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetrosUniversidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni
    • Termodinámica I VI cicloBibliografía:1.- Castellán G. 1987, "Físico Química"2.- Levine I., 1991, "Físico-Química"4.- Pons muzo, 1981, “Fisicoquímica”5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica enIngeniería Química"6.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química paraIngenieros"7.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico",8.- HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios básicos y cálculos de Ing.Química. VI ed.9.-PIRELA, Franklin.(1988). Gases. Trabajode ascenso para optar a lacategoría de profesor titular.Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni