Produção e análise de biodiesel do óleo frito, aspectos relacionados à síntese, transesterificação

1. Por Carlos Augusto C. Kramer (IC - PET)
Laboratório de Química Orgânica aplicada

2. Artigo de Base
Aspectos técnicos da produção e análise de biodiesel a partir de
óleo de cozinha - Uma revisão
Revista Elsevier

3. Conteúdo
•Introdução;
•Óleo vegetal como combustível em motores a Diesel;
•Óleo vegetal;
•Reação de Transesterificação;
•Biodiesel produzido a partir de óleo usado em frituras;
• Transesterificação catalisada por álcalis;
•Preparo do óleo antes da Transesterificação;
•Efeitos de parâmetros da reação no rendimentos de biodiesel;
•Processamento e purificação do Biodiesel;
•Análise do biodiesel obtido;
•Viabilidade econômica do Biodiesel;
•Biodiesel no Brasil;
•Conclusões.

4. Introdução
A humanidade nunca esteve tão dependente de energia, pois esta é vital a
nossa existência, além dos confortos que ela nos oferece.
Aonde olharmos a energia estará evolvida.

5. Introdução
Contudo as fontes tradicionais de energia não conseguem mais atender à demanda cada
vez maior, e tendem ao fim. É o que está acontecendo com o petróleo, uma fonte finita e
extremamente danosa ao meio ambiente, pois a combustão de seus derivados desequilibram
o ciclo do carbono, além de poluírem o solo e a atmosfera.

6. Introdução

7. Introdução
Por tais motivos, a busca por novas fontes de energia deve ser
constante, e nesse aspecto o biodiesel pode se tornar bastante
vantajoso por vários benefícios, como ser renovável, biodegrabilidade,
controle do ciclo do carbono, baixa toxidade, possuir alto ponto
de fulgor (que garante mais segurança no armazenamento/transporte)
e mínima emissão de óxido de enxofre.
Contudo a maior crítica à produção deste
bicombustível é a competição injusta com a produção de
gênero alimentícios voltados à alimentação, como a soja e
milho. Nesse aspecto à produção de biodiesel a partir do
óleo usado em frituras se torna uma possibilidade
alternativa a ser avaliada.

8. Óleo vegetal como combustível em motores a Diesel
Numa exibição mundial em Paris (1900), Rudolf
Diesel (imagem) testava óleo vegetais, como o de
amendoim, para sua ignição do seu novo motor de
compressão.
Mas com o barateamento dos
derivados refinados do petróleo o
uso de óleo vegetal era inviável

9. Óleo vegetal
O óleo vegetal consiste basicamente em uma mistura
de ácidos graxos livres e triglicerídeos .
Estrutura de um ácido Graxo Estrutura de um triglicerídeo

10. Reação de Transesterificação
O óleo vegetal bruto pode ser utilizado em motores, contudo causa inúmeros problemas,
tais como saponificação do material e formação de borras. Para superar esses problemas o óleo
vegetal pode passar vários tipos de tratamentos, um deles é a reação de transesterificação,
que consiste em reagir óleo ou gorduras animais com um álcool de cadeia curta, produzindo
ésteres alquílicos (biodiesel) e o glicerol.

11. Reação de Transesterificação
Mecanismo da Reação de transesterificação não catalisada
Triglicerídeo + 3 Álcool ------ 3 Ésteres Alquílicos + Glicerol

12. Biodiesel produzido a partir de óleo usado em frituras
O óleo usado em frituras muitas vezes acaba sendo
descartado, poluindo o meio ambiente e contaminado
águas do solo e de rios.
Um destino mais nobre para esse óleo
usado é a sua transformação em energia
limpa – biodiesel.

13. Biodiesel produzido a partir de óleo usado em frituras

14. Biodiesel produzido a partir de óleo usado em frituras
Contudo um dos grandes problemas é o alto custo de produção em comparação aos
derivados de petróleo, ou grande desafio de se usar o óleo usado em frituras, são suas
diferentes propriedades em comparação ao óleo virgem de antes da fritura. Pois ao ser
aquecido, o óleo em contato com a água (proveniente da comida) acaba por sofrer reações de
hidrólise , formando ácidos graxos livres que têm um efeito negativo na reação.
Hidrólise do óleo (triglicerídeo)

15. Biodiesel produzido a partir de óleo usado em frituras
Os ácidos graxos livres aumentam consideravelmente a densidade do óleo por causa
da formação de mono e diglicerídeos, além de aumentarem o nível de saponificação da
reação em presença de catálise básica, com Hidróxido de sódio ou de potássio.
Mecanismo da reação de Saponificação

16. Biodiesel produzido a partir de óleo usado em frituras
O método aplicado na produção de biodiesel do trabalho publicado não foge ao
método convencional de transesterificação, usando catálise alcalina, ácida e
enzimática. Contudo, devido a grande riqueza de detalhes abordaremos neste
seminário apenas a catálise alcalina, já que é a mais utilizada no meio industrial.

17. Transesterificação catalisada por álcalis
O uso de catálise básica na transesterificação deve ser rigidamente controlada, pois esta
juntamente com a umidade presente no óleo favorece a reação de saponificação, que além de
consumir o óleo, aumenta a viscosidade e gera emulsões entre o biodiesel e o glicerol.
As reações foram conduzidas usandoMetanol e Hidróxido de sódio (catálise)
Alguns fatores foram investigados
•Temperatura de reação (30, 45, 50, 60 e 65 °C);
•Quantidade de Metanol em relação ao óleo;
•Quantidade Hidróxido de sódio (m/m)
em relação ao óleo; (0,1% 0,5% e 1,0%)
Hidróxido de sódio (soda cáustica)
usado como catalisador

18. Transesterificação catalisada por álcalis
Todas estas reações foram realizadas usando irradiação de microondas , investigando se a
conversão (óleo/biodiesel) é acelerada. E De fato foi o que aconteceu, o tempo da reação é
reduzido cerca 10 vezes em comparação ao método convencional de transesterificação.
Os melhores resultados com rendimento teórico de 94% foram obtidos à temperatura de
60 – 65%, 0,5% (m/m) de catalisador e duas vezes a quantidade estequiométrica de
metanol, atingindo conversão de 94,5% (óleo/biodiesel) em apenas 20 minutos de reação.
Outra vantagem do uso de irradiação de
microondas é a possibilidade de conversão
completa de ácidos graxos livres em biodiesel,
contudo são necessários altas temperaturas e
pressão, além da alta equivalência molar do
álcool em relação ao óleo.

19. Transesterificação catalisada por álcalis
Esquema do Reator Contínuo de Microondas

20. Preparo do óleo antes da Transesterificação
A análise mostra que, na maioria dos cas0s, o óleo usado está misturada à partículas sólidas e
água, nesse sentido um pré aquecimento do óleo (para eliminação da água) e uma filtração
simples, já são suficientes para se obter um óleo transesterificável. Contudo, em casos mais raros,
dependendo do tipo de fritura a que o óleo foi submetido, os produtos da decomposição da fritura
causam danos ao óleo, que levam a formação de produtos indesejados e rendimento reduzidos dos
ésteres alquílicos.
O artigo relata vários tipos de pré-tratamentos
possíveis para o óleo usado em frituras, como
Cromatografia por coluna, filtração à vácuo, evaporação
de água e neutralização de ácidos graxos livres, além
de vários outros tipos de tratamentos ainda não descritos
na literatura.

21. Efeitos de parâmetros da reação no rendimentos de biodiesel
A reação de transesterificação envolve alguns parâmetros críticos que influenciam o
rendimento final. Estes parâmetros não influenciam apenas a transesterificação do óleo de
cozinha usado, mas para óleos em geral. As variáveis mais relevantes são:
•Ácidos graxos livres e água presente no óleo;
•Temperatura da reação;
•Tipo de catalisador;
•Concentração de catalisador;
•Agitação das moléculas envolvidas na reação;
•Uso de co-solventes na separação dos ésteres.

22. Processamento e purificação do Biodiesel
Separação do Biodiesel
Após o fim da reação, o biodiesel está misturado ao excesso de metanol,
glicerol, resto de catalisador. A separação destes ocorrerá pela gravidade,
gerando uma mistura de duas fases, o biodiesel está na fase superior.
As impurezas na matéria prima, assim como a formação de sabão podem
gerar emulsões que comprometem a separação, nestes casos deve-se passar
por um tratamento com solução saturada cloreto de sódio ou centrifugação
para quebrar as emulsões.
O funil decantação,
separa o biodiesel.
Glicerol resultante de uma
transesterificação

23. Processamento e purificação do Biodiesel
Recuperação do excesso de álcool
Para deslocar o equilíbrio da reação para o lado dos
produtos, ou seja, para aumentar a conversão
óleo/biodiesel, deve-se aumentar a quantidade de álcool.
Obviamente sobrará álcool não reagido no fim da reação, e
por fins econômicos deve-se recuperá-lo.
O método mais comum para se recuperar o álcool, a
através da evaporação deste nas fases do glicerol e do
biodiesel em um rota-evaporador rotativo, ou através de
destilação, seguindo os diferentes pontos de ebulição.
Rotaevaporador Rotativo

24. Processamento e purificação do Biodiesel
Lavagem do Biodiesel
A lavagem do biodiesel é um procedimento bastante significativo para se obter um
produto de boa qualidade, pois elimina resto de catalisador homogêneo, resto de álcool
impregnado no biodiesel e no glicerol, sabão (no caso de catalisador alcalino) e impurezas
em geral.
Dos métodos de lavagem, destacam-se lavagem simples: Lava-se o biodiesel com água
destilada, adicionada lentamente sobre o biodiesel, arrastando todas impurezas solúveis em
água. Neste momento o biodiesel apresenta a uma turbidez, que vai se desfazendo com o
tempo de decantação, caso isso não ocorra,
deve-se lavar com solução saturada de cloreto
de sódio.
Esquema de lavagem do biodiesel

25. Processamento e purificação do Biodiesel
Secagem do Biodiesel
Após as lavagens terminarem e o biodiesel adquirir uma coloração mais translúcida,
deve-se iniciar a secagem do biodiesel, que serve para eliminar os últimos resquícios de
água. Existem dois meio de se secar o biodiesel:
•Aquecer o biodiesel por determinado tempo até toda água evapore – uma das vantagens
deste método é que elimina de vez a presença de álcool que evapora junto à água;
•Fazer uso de agentes secantes, que são geralmente sais, como o sulfato de sódio anidro
(Na2SO4) ou sulfato de magnésio anidro (MgSO4), deixando estes em contado com o
biodiesel por algumas horas, estes sais se hidratam em Na2SO4.10H2O e em MgSO4.7H2O,
secando o biodiesel.
Após a secagem filtra-se o biodiesel, e elimina-se estes sais hidratados, obtendo o
biodiesel pronto para o consumo.

26. Análise do biodiesel obtido
Vários métodos de análise são possíveis para avaliar misturas contendo ácidos
graxos livres, ésteres alquílicos, mono-, di-, e triglicerídeos obtidos na reação de
transesterificação, tais como Cromatografia gasosa (gas chromatograph – GC),
Cromatografia por camada delgada (thin layer chromatography - TLC),
cromatografia líquida de alta eficiência (high performance liquid chromatography -
HPLC).
Contudo, no laboratório geralmente se
utiliza muito cromatografia por camada fina e
gasosa
Cromatógrafo a gás

27. Análise do biodiesel obtido
Cromatografia por camada fina (TLC)
A Cromatografia por camada fina é um método analítico que consiste em arrastar um eluente
nas amostras através de uma camada fina de sílica numa plaqueta de vidro. Nas amostras foi
usado uma mistura de hexano/éter dietílico/ácido acético como eluente, acompanhando a reação
pelo tempo.
A cromatografia mostra presença
mínima de ácidos graxos livres, mono-,
di-, triglicerídeos.

28. Viabilidade econômica do Biodiesel
Vários fatores interferem na viabilidade econômica do
biodiesel, como o custo do petróleo bruto, transporte e
impostos aos derivados do petróleo. É óbvio que o custo
destes também estão ligados a oferta e a procura.
Um ponto a favor do biodiesel são os futuros
regulamentos mais rigorosos sobre os compostos com
enxofre e aromáticos presentes no diesel de petróleo.
Atualmente o biodiesel custa mais caro que o
diesel de petróleo, contudo o óleo usado em frituras
como matéria prima pode ser uma opção para baratear
o preço do biodiesel, além das vantagens ecológicas
com a destinação do óleo usado para produção de
energia limpa.

29. Biodiesel no Brasil

30. Conclusões
O Biodiesel tem adquirido importância como candidato
para substituir o diesel de petróleo, principalmente por suas
vantagens ecológicas, contudo o custo e a disponibilidade de
matéria prima são os principais desafios . E nesse sentido o uso
de óleos usados em frituras para a transesterificação pode se
tornar vantajoso. Mas ainda é preciso driblar os efeitos
negativos do óleo usado.
O uso de irradiação de microondas é bastante viável para reduzir o tempo reacional, contudo,
o controle inadequado da temperatura pode degradar o biodiesel. Na reação são comumente
utilizados o Metanol e Etanol, justamente por causa do menor custo, há poucos estudos
significativos sobre o uso de outros alcoóis.
O biodiesel foi caracterizado através da determinação da densidade, valor de viscosidade, teor
calórico, índice de cetano, ponto de fulgor. As propriedades características do biodiesel são
mesmas que produziu a partir de óleos virgens e são geralmente semelhantes aos do diesel de
petróleo.

31. Referências
•C.C. Enweremadu; M.M. Mbarawa - Technical aspects of production and analysis of biodiesel
from used cooking oil—A review, Elsevier 2009;
• Gerhard Knothe; Jon Van Gerpen; Jürgen Krahl; Luis Pereira Ramos – Manual do Biodiesel –
Editora Bluncher;
• Regina Geris; Nádia Alessandra Carmo dos Santos; Bruno Andrade Amaral; Isabelle de Souza
Maia; Vinicius Dourado Castro e José Roque Mota Carvalho - BIODIESEL DE SOJA – REAÇÃO
DE TRANSESTERIFICAÇÃO PARA AULAS PRÁTICAS DE QUÍMICA ORGÂNICA, Química
Nova.