Conduzione elettrica delle soluzioni

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Lazione di Fisica del professor Germano Grasso

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Conduzione elettrica delle soluzioni

  1. 1. CONDUZIONE ELETTRICA DELLE SOLUZIONI CONDUTTORI ELETTROLITICIELETTROLITICome si è detto, il passaggio di corrente entro i conduttori metallici – o di prima classe – èessenzialmente causato dal movimento degli elettroni liberi di conduzione, quando sono sottopostiall’azione di un campo elettrico che, a sua volta, genera una differenza di potenziale tra puntidiversi del conduttore.Gli elettroni di conduzione, possedendo una carica elettrica negativa, sono costretti a migrare dapunti a potenziale minore verso punti a potenziale maggiore dando così luogo alla cosiddetta“corrente elettrica reale”.Il fenomeno, non essendo accompagnato da trasporto di materia o da fenomeni chimici, non èosservabile.Diverso è il caso di passaggio di corrente entro i conduttori liquidi – o di seconda classe – che sonodefiniti comunemente “ ELETTROLITI ”.Un conduttore elettrolitico è una soluzione in acqua (o altro liquido) di un acido, una base o un sale.L’elevato valore della costante dielettrica relativa  R caratteristica dei liquidi e, in particolaredell’acqua, riduce notevolmente il valore delle azioni elettrostatiche attrattive tra i componenti dellemolecole semplificando il fenomeno della separazione degli ioni positivi da quelli negativi.Altre condizioni associate, quali la variazione di temperatura e la concentrazione del soluto nelsolvente, ci permettono di affermare che, nella soluzione elettrolitica, sono contemporaneamentepresenti ed in quantità variabile, molecole integre di solvente, di soluto e ioni positivi e negatividelle molecole dissociate dell’acido, della base o del sale.CONDUZIONE ELETTROLITICA O IONICASono proprio gli ioni positivi e negativi, cioè le parti della molecola dissociata in cui mancano osono in eccesso elettroni di valenza, a risentire di un eventuale campo elettrico e della relativadifferenza di potenziale che si dovesse ingenerare all’interno della soluzione che li contiene.Gli ioni negativi, con i propri elettroni in eccesso, saranno costretti dal campo a muoversi da punti abasso potenziale verso punti a potenziale più elevato, mentre, l’esatto contrario nei riguardi degliioni positivi cui mancano elettroni.Ciò è esattamente analogo al movimento di cariche elettriche positive e negative, libere dimuoversi, nello spazio compreso tra le armature di un condensatore.Gli ioni negativi si sposteranno verso la piastra positiva, quelli positivi verso la piastra negativa.Il movimento in senso contrario degli ioni da luogo ad una corrente ionica che è comunementedefinita “conduzione elettrolitica” e il luogo che permette che ciò si verifichi è la “cellaelettrolitica”.Il campo elettrico interno alla soluzione è generato da due armature, collegate ai capi di ungeneratore di tensione, che prendono il nome di “ ELETTRODI ”.L’elettrodo collegato al polo positivo del generatore assume una carica positiva ed un valore piùelevato del potenziale, V A , mentre, l’altro elettrodo, collegato al polo negativo, una carica negativaed un valore minore del potenziale, V B .L’elettrodo sul quale avviene una reazione di ossidazione – cioè una sottrazione d’elettroni agli ioninegativi della soluzione elettrolitica – deve possedere una carica positiva e sarà, d’ora in avanti,definito “ ANODO ”. 1
  2. 2. Sull’elettrodo negativo, che è invece definito “ CATODO ”, avviene una reazione elettrochimica diriduzione, cioè gli ioni positivi della soluzione elettrolitica assorbono elettroni tornando allo statoneutro.Contrariamente alla conduzione elettronica nei metalli, la conduzione elettrolitica, essendoaccompagnata da fenomeni di trasporto di materia e dal manifestarsi di fenomeni fisici ben precisi edipendenti dal tipo di soluzione e dal tipo di elettrodi, è osservabile.CELLA ELETTROLITICA CAMPIONEPer lo studio del fenomeno di conduzione ionica ci si può avvalere di un particolare schema dicircuito elettrico in cui le caratteristiche fisiche e geometriche della cella elettrolitica consentono, acerte condizioni, di ritenere ancora valide le leggi di Ohm.Il circuito elettrico campione è costituito essenzialmente da:  Un generatore di tensione E  Un’apparecchiatura per la misura della corrente – milliamperometro disposto in serie con il circuito del generatore  Un’apparecchiatura per la misura della tensione ai capi della cella elettrolitica – voltmetro disposto in parallelo ai capi della cella  Elettrodi terminali entrambi di platino o di grafite da inserire nel liquido elettrolitico contenuto nella cella. Si utilizzano elettrodi conduttori di platino o grafite in quanto tali materiali non sono attaccati chimicamente né dalla soluzione elettrolitica né dai nuovi composti che si producono sugli stessi elettrodi per effetto dei processi di ossidazione e riduzione degli ioni.  Cella elettrolitica costituita da un tubo di vetro piegato ad U, di sezione costante e di lunghezza L (misurata tra gli elettrodi immersi) + - I mA A m p e r o m e tr o V A nodo C a to d o V o ltm e tr o + - S o lu z . e le ttr o litic a L R 14 – 49/4 – CIRCUITO CON CELLA ELETTROLITICA 2
  3. 3. Agli elettrodi immersi nella soluzione elettrolitica contenuta nella cella, è applicata la differenza dipotenziale caratteristica del generatore di tensione.Con l’amperometro collegato in serie al circuito è misurato il valore dell’intensità di corrente,mentre, con il voltmetro disposto in parallelo ai capi degli elettrodi si legge la differenza dipotenziale  V .Supponendo di considerare ancora valide le leggi di Ohm, si può determinare sia la resistenza Rche la resistività specifica della soluzione: V R ELETT .  Dalle misure volt-amperometriche e dalla 1° legge di Ohm i L R ELETT   Dall’uguaglianza tra prima e seconda legge di Ohm S V L   ELETTR .  i S V S  ELETTR .  Determinazione della resistività specifica della soluzione. iLTIPOLOGIA DELLE SOLUZIONIIn base ai risultati sperimentali condotti con l’utilizzo di una cella elettrolitica campione e deinormali strumenti di misurazione volt-amperometrica, le soluzioni utilizzate sono essenzialmenteclassificate in base al valore dell’intensità di corrente nel circuito: Liquidi puri o soluzioni di composti organici. Per i liquidi puri, come ad esempio acqua distillata, olio, glicerina, alcool e per le soluzioni di composti organici quali ad esempio lo zucchero, non si nota un apprezzabile passaggio di corrente anche per differenze di potenziale elevate. Per dette soluzioni il valore di resistenza e resistività specifica risultano elevatissimi o tendenti ad un valore infinitamente grande. I liquidi puri e le soluzioni di composti organici si comportano dunque come perfetti “isolanti elettrici”. V R ELETT .  i i 0 V R ELETT .    Comportamento da ISOLANTE i  0 V S  ELETTR    i  0   L . Soluzioni di acido, base o sale Per le soluzioni di composti inorganici quali acidi, basi o sali, si misurano intensità di corrente anche piuttosto elevate. Dette soluzioni sono dunque caratterizzate da una resistenza tale da permettere il passaggio di corrente anche con tensioni relativamente basse. I composti che, in soluzione con un liquido, permettono la conduzione elettrica prendono il nome di “Elettroliti” e le soluzioni sono dunque dette “Elettrolitiche”. 3
  4. 4. RESISTIVITA’ SPECIFICA DELLE SOLUZIONI ELETTROLITICHESempre utilizzando la cella elettrolitica campione (di lunghezza unitaria pari a 1 m e di sezione 1 2mm ), risulta possibile determinare con discreta approssimazione, la resistività specifica deiconduttori elettrolitici che è molto maggiore di quella caratteristica dei metalli essendo compresa,alla temperatura di 0 °C, entro i seguenti valori:    mm 2  10 4   ELETTR  10 6   .  m   Contrariamente a quanto succede per i metalli, la resistività specifica delle soluzioni elettrolitichediminuisce con l’aumentare della temperatura, cioè esse sono caratterizzate da un coefficiente ditemperatura  negativo.Inoltre si nota che la resistività dipende anche dalla concentrazione della soluzione, cioè dalrapporto tra la quantità di soluto e di solvente.DISSOCIAZIONE ELETTROLITICA O IONIZZAZIONEI risultati sperimentali che si ottengono con l’utilizzo della cella elettrolitica campione sonosufficientemente giustificati se si considera che il passaggio della corrente in un liquido avvienesolo e nella misura in cui esso contiene ioni.Nel caso dell’acqua distillata si osserva una debolissima conducibilità, dovuta al fatto che solo unapiccolissima frazione delle molecole di H 2 O è dissociata in ioni H  e OH  .Analogamente i più comuni liquidi (olio, glicerina, alcool, ecc.), se allo stato puro, sono ottimiisolanti in quanto le loro molecole non si dissociano in ioni.Si è verificato che, se si discioglie in acqua distillata dello zucchero (o la quasi totalità dellesostanze organiche) la conducibilità elettrica non subisce variazioni restando dunque molto bassa,mentre invece essa aumenta notevolmente se vi si discioglie del cloruro di sodio (o un qualunquealtro elettrolita, cioè una base, o un acido, o un sale).Il fenomeno si spiega tenendo presente che i legami chimici tra gli atomi che costituiscono lesostanze possono essere di due tipi: Legame di tipo omeopolare o di tipo atomico, che è proprio della maggior parte dei composti organici Legame di tipo eteropolare o elettrostatico, che è proprio delle basi, degli acidi e dei sali inorganici.Per le sostanze che presentano un legame di tipo “ OMEOPOLARE ” si ha che la presenza di unsolvente non è in grado di influenzare tale legame e quindi le molecole rimangono indissociate.Questo spiega perché quasi tutte le sostanze organiche, disciolte in acqua, danno luogo a soluzioniche non presentano conducibilità elettrica.Invece le sostanze che presentano un legame di tipo “ ETEROPOLARE ” hanno la molecolacostituita da due ioni, uno positivo e uno negativo, che si attraggono secondo la legge di Coulomb.Se la molecola di una di queste sostanze è posta in un solvente che ha un’elevata costante dielettricarelativa, come ad esempio l’acqua distillata   R  81  , allora la forza coulombiana di attrazione tra idue ioni è fortemente indebolita e bastano gli urti, conseguenti all’agitazione termica, dellemolecole del solvente contro le molecole del soluto per dissociarlo nei due ioni componenti.Questo spiega perché le soluzioni acquose di un acido, di una base o di un sale hanno una discretaconducibilità elettrica. 4
  5. 5. Da notare il fatto che, a conferma dell’interpretazione esposta, se si scioglie un elettrolita in unsolvente caratterizzato da una costante dielettrica relativa minore (ad esempio in alcool), lasoluzione risulta avere una conducibilità minore in conseguenza, appunto, del fatto che è minore ladissociazione ionica.Circa la dissoluzione ionica degli elettroliti è necessario specificare i seguenti fatti: a) La dissociazione ionica di un elettrolita avviene spontaneamente all’atto della soluzione e non è in alcun modo dipendente dal fatto che attraverso la soluzione si faccia passare o no la corrente elettrica. b) All’atto della soluzione, non tutte le molecole di un elettrolita si scindono in ioni, ma solo una certa frazione, dipendente da: 1. dalla concentrazione della soluzione 2. dalla temperatura della soluzionePer quanto riguarda il punto b) si può, ad esempio, considerare una soluzione acquosa di Cloruro diSodio (Na Cl) la quale sarà caratterizzata , ad un dato istante, da un certo numero di ioni positivi   Na , da un ugual numero di ioni negativi Cl e da un certo numero di molecole indissociate Na Cl.Sia gli ioni che le molecole neutre si muovono disordinatamente, per effetto dell’agitazione termica,all’interno del liquido, dando luogo ogni tanto ad una ricombinazione tra ioni di segno opposto o,viceversa, ad una nuova dissociazione di una molecola.E’ chiaro che la ricombinazione tra ioni di segno opposto con formazione di una nuova molecolaelettricamente neutra, essendo provocata dalla occasionale vicinanza tra ioni, avverrà moltofrequentemente solo se la soluzione è molto concentrata e quindi se è molto grande il numero diioni contenuti nell’unità di volume.Come è anche chiaro che la dissociazione in ioni di una molecola, essendo provocata oltre chedall’indebolimento del legame ionico elettrostatico anche dagli urti, conseguenti all’agitazionetermica, del solvente contro il soluto, risulterà favorita notevolmente dall’aumento di temperatura.I due suddetti processi di ricombinazione degli ioni e dissociazione delle molecole, tendonorispettivamente a diminuire e ad incrementare il numero di ioni contenuti nella soluzione.E’ intuitivo che si raggiungerà un equilibrio, nel senso che, data una soluzione di una certa sostanza,ad una certa temperatura e concentrazione, il numero di molecole che, nell’unità di tempo, si scindeper urto è uguale, in media, al numero di coppie di ioni che nello stesso tempo si ricombina.In questa condizione d’equilibrio, quindi, il numero degli ioni contenuti nella soluzione restacostante nel tempo, dipendendo, come si è detto, solo dalla temperatura e dalla concentrazione dellasoluzione: questo spiega perché la resistenza, la resistività, nonché l’intensità di corrente circolantesono funzione della temperatura e della concentrazione.Alcuni esempi di reazioni di dissociazione.  Se l’elettrolita è un “sale”, si hanno ad esempio reazioni di dissociazione ionica del tipo:   Ag NO 3  Ag  NO 3 Nitrato d’argento   Cu SO 4  Cu  SO 4 Solfato rameico   Au Cl 3  Au  3 Cl Cloruro aurico 5
  6. 6. Cioè, i Sali si dissociano dando ioni positivi e negativi con tante cariche quante sono le valenze del metallo e ioni negativi con tante cariche quante sono le valenze del “radicale acido” tenendo presente che, in totale, il numero di cariche positive deve eguagliare il numero di cariche negative.  Se l’elettrolita è un “acido”, la funzione del metallo è presa dall’idrogeno.   H Cl  H  Cl Acido cloridrico   H 2 SO 4  2H  SO 4 Acido solforico  Se l’elettrolita è una “base” o “idrossido”, la funzione del radicale acido è presa dal gruppo ossidrilico OH.   K OH  K  OH Idrossido di potassioELETTROLISIL’elettrolisi è il passaggio di corrente elettrica attraverso le soluzioni elettrolitiche e l’insieme deiprocessi – principalmente di tipo elettrochimico – che si svolgono durante tale passaggio.Per studiare il fenomeno si utilizza la “cella elettrolitica” in cui sono immersi gli elettrodi (quellopositivo – ANODO – collegato al polo positivo di un generatore di tensione, quello negativo –CATODO – collegato al polo negativo).La parola CATODO deriva dal termine greco antico “KATO” che significa “SOTTO” o “INBASSO”.Il catodo è quindi l’elettrodo che assume il potenziale minore o “più basso” o “negativo”.La parola ANODO deriva dal termine greco antico “ANA” che significa “SOPRA” o “IN ALTO”.L’anodo è quindi l’elettrodo che assume il potenziale maggiore o “più alto” o “positivo”.Gli ioni negativi contenuti nella soluzione sono spinti, dal campo elettrostatico, a muoversi versol’ANODO ove cedono uno o più elettroni (secondo la loro valenza) ritornando allo stato neutro.Gli ioni positivi sono attratti dal CATODO negativo ove prelevano uno o più elettroni e tornanoallo stato neutro.Considerando che il numero di elettroni che riceve l’anodo è uguale al numero che cede il catodo, ilduplice moto di ioni nella soluzione corrisponde, a tutti gli effetti, ad un passaggio di elettroni dalcatodo all’anodo.Nel medesimo tempo, se si considera il circuito esterno composto dal generatore e dai cavi dicollegamento agli elettrodi immersi, si comprende facilmente che gli elettroni prelevati dall’anodoagli ioni negativi dell’elettrolita producono uno squilibrio della polarizzazione degli elettrodi.La differenza di potenziale nominale del generatore (forza elettromotrice), non più equilibrata dallapolarizzazione, costringe dunque gli elettroni giunti all’anodo ad uno spostamento attraverso ilcircuito esterno sino a riportali sul catodo.Per concludere si può quindi affermare che, durante il processo di elettrolisi, si manifestano duetipologie di corrente elettrica rispettivamente nella cella elettrolitica e nel circuito esterno: Nella cella elettrolitica la corrente è di tipo ionico ed è provocata dal duplice moto in senso opposto degli ioni positivi e negativi. Tale corrente è definita “CORRENTE IONICA”. 6
  7. 7. Nel circuito esterno, composto da conduttori metallici, la corrente è provocata dal movimento di elettroni di conduzione ed è quindi una “CORRENTE ELETTRONICA” C o r r e n te e le ttr o n ic a ( r e a le ) e - + - e - e - G I mA A m p e r o m e tr o e - V A nodo C a to d o V o ltm e tr o + - - + C o r r e n te io n ic a - + I o n e n e g a tiv o I o n e p o s itiv o R 14 – 50/4 – CORRENTE IONICA E CORRENTE ELETTRONICA REALEL’aspetto che più caratterizza l’elettrolisi è lo spostamento di materia dalla soluzione verso glielettrodi immersi in essa.Nelle immediate vicinanze dell’anodo e del catodo compaiono quindi i “prodotti dell’elettrolisi”cioè, secondo i casi, atomi o radicali neutri.Si distingue la seguente tipologia di prodotti dell’elettrolisi: SOLIDI Se il prodotto dell’elettrolisi è allo stato solido, allora solitamente si deposita sugli elettrodi provocando un aumento di volume degli stessi. LIQUIDI I prodotti allo stato liquido rimangono nella soluzione elettrolita variandone solitamente la concentrazione e la composizione. GASSOSI I prodotti gassosi si svolgono sotto forma di bollicine che gorgogliano attraverso la soluzione e possono essere raccolti entro campane capovolte sugli elettrodi.Il diverso stato fisico dei prodotti dell’elettrolisi, come pure la possibilità di impiego nella cellaelettrolitica di elettrodi attaccabili da tali prodotti, dà ai processi di elettrolisi modalità tali da poterliclassificare nelle seguenti categorie: 7
  8. 8. ELETTROLISI SEMPLICE: E’ un tipo di elettrolisi non accompagnata da alcuna reazione secondaria. Si è in presenza di elettrolisi semplice quando i prodotti che si separano agli elettrodi sono gli stessi elementi che costituiscono gli ioni presenti in soluzione. ELETTROLISI ACCOMPAGNATA DA REAZIONI SECONDARIE: Si ha quando i prodotti che si separano agli elettrodi non sono gli stessi elementi che costituiscono gli ioni presenti nella soluzione, bensì i prodotti risultanti dalle reazioni secondarie che avvengono in corrispondenza degli elettrodi. Questo tipo di elettrolisi si può poi classificare in altre due sottocategorie a seconda che:  La reazione secondaria avvenga direttamente tra gli ioni della soluzione e gli elettrodi (elettrodi attaccabili)  La reazione secondaria avvenga tra gli ioni della soluzione e il solvente.I tre esempi seguenti rappresentano le tipologie di processi elencati.1. ELETTROLISI SEMPLICE Elettrolisi di una soluzione acquosa di acido cloridrico (H Cl) in una cella elettrolitica con elettrodi di platino o grafite. L’acido cloridrico H Cl, diluito in acqua, subisce una parziale dissociazione elettrolitica in cui gli ioni positivi sono atomi di idrogeno cui manca un elettrone, mentre gli ioni negativi sono atomi di cloro con un elettrone in più:   H Cl  H  Cl  Reazione al catodo negativo (formazione di idrogeno gassoso H 2 )  Gli ioni positivi di idrogeno H sono spinti sull’elettrodo negativo (CATODO) dalle forze elettrostatiche del campo e, giunti di esso, prelevano l’elettrone mancante tornando allo stato neutro. Gli atomi neutri di idrogeno H si combinano poi, a due a due, a formare la molecola tipica dell’idrogeno gassoso. Al catodo avviene dunque la reazione che può essere cosi descritta:   2 H  2e  2 H  H 2  Reazione al catodo negativo Al catodo si ha quindi lo sviluppo di idrogeno sotto forma di gas che può essere raccolto, tramite gorgogliamento, in una campana capovolta disposta sul catodo.  Reazione all’anodo positivo (formazione di cloro gassoso Cl 2 ) Gli ioni negativi di cloro sono spinti all’elettrodo positivo (ANODO) dalle forze elettrostatiche del campo e, giunti su di esso, cedono l’elettrone in più tornando allo stato neutro. Gli atomi neutri di cloro Cl si combinano poi, a due a due, a formare la molecola tipica del cloro gassoso Cl 2 . All’anodo avviene dunque la reazione che può essere così descritta:   2 Cl  2e  2 Cl  Cl 2  Reazione all’anodo positivo 8
  9. 9. All’anodo si ha quindi lo sviluppo di cloro sotto forma di gas biatomico che si raccoglie in una campana capovolta. Cl 2 S o l. d i A C I D O C L O R I D R I C O H 2 H Cl - + Cl H A nodo C a to d o + G r a f ite G r a f ite - + - G R 14 – 51/4 – ELETTROLISI DI SOLUZIONE DI ACIDO CLORIDRICO CON FORMAZIONE DI IDROGENO E CLORO GASSOSI2. ELETTROLISI ACCOMPAGNATA DA REAZIONI SECONDARIE: Elettrolisi di una soluzione acquosa di acido solforico H 2 SO 4 in cella elettrolitica con elettrodi di grafite o platino (impropriamente detta “elettrolisi dell’acqua) Si tratta di elettrolisi con reazioni secondarie tra ioni della soluzione e solvente. In questo caso l’elettrolita è l’acido solforico che, in una soluzione acquosa, subisce una parziale dissociazione dando luogo a ioni positivi di idrogeno monovalenti e ioni negativi SO 4   bivalenti:   H 2 SO 4  2H  SO 4  Nella soluzione sono dunque presenti un certo numero di ioni negativi SO 4 ed un numero  doppio di ioni positivi H .  Reazione al catodo negativo (formazione di idrogeno gassoso H 2 ) Gli ioni positivi di idrogeno H  prelevano elettroni dal catodo tornando allo stato neutro. Gli atomi neutri di idrogeno si combinano a due a due formando la molecola biatomica gassosa H 2 che si raccoglie nella campana capovolta disposta sul catodo.   2H  2e  2 H  H 2  Reazione al catodo negativo 9
  10. 10.  Reazione all’anodo positivo (formazione di ossigeno gassoso O 2 tramite reazione con il solvente H 2 O ). Gli ioni negativi (radicali acidi) SO 4   giungono all’anodo e vi cedono i due elettroni di valenza tornando allo stato neutro secondo la reazione:   SO 4  2e  SO 4 Reazione all’anodo positivo Il radicale acido SO 4 , tornato allo stato neutro, reagisce immediatamente con le molecole d’acqua H 2 O della soluzione formando con esse nuove molecole di acido solforico (che torna in soluzione ionizzandosi parzialmente) e sviluppando molecole gassose di ossigeno biatomico che si raccoglie nella campana capovolta sull’anodo: 2 SO 4  2 H 2O  2 H 2 SO 4  O 2 Come si osserva dalla reazione chimica, per la produzione all’anodo di una molecola biatomica diossigeno occorrono due molecole del radicale acido SO 4 , mentre bastano i due ioni di idrogenoliberati dalla dissociazione di una sola molecola di acido solforico per la produzione di unamolecola biatomica di idrogeno.In conclusione la quantità di idrogeno gassoso liberata al catodo è esattamente doppia della quantitàd’ossigeno gassoso liberato all’anodo.L’elettrolisi della soluzione di acido solforico è definita “elettrolisi dell’acqua” in quanto per suotramite si separano i componenti della molecola d’acqua. " E L E T T R O L I S I D E L L A C Q U A " O 2 H 2 S o l. d i A C I D O S O L F O R I C O H 2 SO 4 -- + SO4 2 H A nodo C a to d o + G r a f ite G r a f ite - + - G R 14 – 52/4 – ELETTROLISI DI SOLUZIONE DI ACIDO SOLFORICOCON FORMAZIONE DI IDROGENO E OSSIGENO GASSOSI – “ELETTROLISI DELL’ACQUA” 10
  11. 11. 3. ELETTROLISI ACCOMPAGNATA DA REAZIONI SECONDARIE: Elettrolisi di una soluzione acquosa di SOLFATO DI RAME in cella elettrolitica ANODO di rame. Si tratta di elettrolisi con anodo attaccabile dagli ioni della soluzione elettrolitica. In questo caso l’elettrolita è un sale (solfato di rame Cu SO 4 ) che, in una soluzione acquosa, subisce una parziale dissociazione dando luogo a ioni positivi di rame bivalenti e ioni negativi (radicali acidi) SO 4   bivalenti:   Cu SO 4  Cu  SO 4  Nella soluzione sono dunque presenti un certo numero di ioni negativi SO 4 ed un numero  uguale di ioni positivi Cu . S o lu z . d i S O L F A T O D I R A M E Cu SO 4 -- ++ SO4 Cu A nodo C a to d o + R am e R am e - + - G R 14 – 2/5 – ELETTROLISI DI SOLUZIONE DI SOLFATO DI RAME CON ELETTRODI DI RAME  Reazione al catodo negativo di rame (ispessimento dell’elettrodo con altro rame elettrolitico) Gli ioni positivi bivalenti di rame Cu   prelevano elettroni dal catodo tornando allo stato neutro. Gli atomi neutri di rame si depositano sul catodo sottoforma di metallo ispessendo il catodo.   Cu  2e  Cu  Reazione con deposito di rame sul catodo  Reazione all’anodo di rame positivo (sono prelevate molecole di rame dall’elettrodo). Gli ioni negativi (radicali acidi) SO 4   giungono all’anodo e vi cedono i due elettroni di valenza tornando allo stato neutro secondo la reazione: 11
  12. 12.   SO 4  2e  SO 4 Reazione all’anodo positivo Il radicale acido SO 4 , tornato allo stato neutro, reagisce con il rame dell’elettrodo dando luogo ad altre molecole di solfato di rame le quali, dissociandosi, producono altri ioni di rame e altri radicali acidi.   SO 4  Cu  Cu SO 4  Cu  SO 4L’elettrolisi della soluzione acquosa di solfato di rame in una cella elettrolitica con anodo di rameprovoca dunque il prelievo di rame allo stato puro dall’anodo stesso e il deposito dello stesso rameprelevato sul catodo (che può essere anche di altro materiale).Il metallo che si ottiene al catodo è chimicamente puro ed è definito “rame elettrolitico”.APPLICAZIONI INDUSTRIALI DELL’ELETTROLISIIl fenomeno di elettrolisi con anodo attaccabile dagli ioni della soluzione è sfruttato per importantiapplicazioni industriali, quali: La galvanostegia: E’ un processo elettrolitico mediante il quale un metallo non nobile (usato come catodo) è ricoperto da un metallo più nobile o meno ossidabile (processi di doratura, argentatura, cromatura, nichelatura ecc. ecc.) La galvanoplastica: Processo elettrolitico con cui si ottiene la riproduzione in metallo di un oggetto, partendo dal suo modello in cera, gesso o argilla. L’elettrometallurgia: Processo elettrolitico con il quale si provvede ad estrarre un metallo dai suoi minerali o con cui un metallo è raffinato. 12
  13. 13. LE LEGGI DI FARADAY O DELL’ELETTROLISILa quantità di materia che si libera agli elettrodi di una cella elettrolitica durante il processo dielettrolisi dipende dalla quantità di corrente che attraversa il conduttore elettrolitico e dalla naturachimica degli elementi che si separano agli elettrodi.Le leggi sperimentali che sono alla base del fenomeno di conduzione ionica – leggi dell’elettrolisi –prendono il nome del fisico inglese Michael FARADAY che si occupò di tali problemi proponendole due LEGGI: PRIMA LEGGE DI FARADAY – (DIP. DALLA QUANTITA’ DI ELETTRICITA’) SECONDA LEGGE DI FARADAY – (EQUIVALENTE CHIMICO DELLA SOSTANZA)PRIMA LEGGE DI FARADAYEsprime una relazione tra la quantità di materia che si libera agli elettrodi di una cella elettrolitica ela quantità di elettricità o carica elettrica passata attraverso la soluzione.Può essere espressa nel modo seguente: Qualunque sia la natura dei processi che si svolgono durante l’elettrolisi, la quantità in peso di ogni sostanza che si libera ad un elettrodo di una cella elettrolitica, è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità passata attraverso la soluzione. Ciò è abbastanza evidente se si considera che tutti gli ioni contenuti nella soluzione posseggono la stessa carica in modo tale che per trasportare una carica doppia o tripla occorre un numero doppio o triplo di ioni. Di conseguenza il ragionamento si può facilmente estendere al peso di sostanza liberata.Se si indica con P il peso della sostanza che si libera ad un elettrodo di una cella attraversata da unaquantità di elettricità Q , risulta valida una relazione del tipo: P  K Q 1  Prima legge di Faraday Con: P Peso misurato in grammi o Newton Q Quantità di carica elettrica misurata in Coulomb o  A  s  g   N   N  K Costante di proporzionalità         C   C   A s Dato che la quantità di elettricità o di carica elettrica dipende dall’intensità di corrente i e dal tempo t, risulta: P  K it 2  Prima legge da Faraday Con: i Intensità di corrente (A) t Tempo (s)  g   N   N  K Equivalente elettrochimico         C   C   A s 13
  14. 14. Se si suppone di utilizzare una cella elettrolitica nella quale si ha il passaggio di una quantità dielettricità pari a Q  1  C  oppure Q  1  A  s  , la quantità in peso P della sostanza che si libera adun elettrodo, rappresenta anche il valore della costante di proporzionalità K.Viceversa il valore della costante K rappresenta la quantità in peso di una certa sostanza che silibera all’elettrodo di una cella elettrolitica per effetto del passaggio di una quantità di carica pari aQ  1  C  oppure per effetto di una corrente di 1 (A) nel tempo di 1 (s).La costante K (ovvero il peso della sostanza liberata all’elettrodo) non dipende né dalla forma odimensioni della cella elettrolitica, né dalla natura degli elettrodi, né dalla temperatura oconcentrazione della soluzione, ma solo dal tipo della sostanza liberata.Si conclude che la costante di proporzionalità K deve essere una caratteristica di ogni elemento.Tale costante è definita “ EQUIVALENTE ELETTRICHIMICO “.Se si ragiona in termini atomici si può impostare il seguente ragionamento:Considerando una quantità di sostanza allo stato puro – composta cioè da atomi di una sola specie –e supponendo che tale sostanza sia disciolta in ioni carichi elettricamente in una soluzione di unacella elettrolitica, si può pensare che giungano ad un elettrodo un certo numero di ioni aventi tutti lastessa massa.Si potrà indicare con: N Numero di ioni liberati ad un elettrodo m Massa di uno ioneSe si considera una quantità di sostanza pari alla massa contenuta in una mole, cioè una quantità disostanza pari alla massa atomica dell’elemento considerato, allora il numero di atomi contenuto inessa è pari al numero d’Avogadro.Di conseguenza la massa di uno ione singolo è determinata dalla relazione: M m  A N A Con: M A Massa in grammi di una mole di sostanza (massa atomica) N A Numero d’Avogadro 6 , 02  10 23  atomi     mole 1   mole Nello stesso tempo, ogni ione trasporta una carica elettrica pari al prodotto della valenza per lacarica elettrica elementare dell’elettrone, considerata in segno negativo o positivo: q  v eIn conclusione, all’elettrodo della cella sarà liberata una quantità in massa (o peso) di sostanza parial prodotto tra il numero di ioni e la massa caratteristica: M  N m M  N  M A 1  N ANello stesso tempo la quantità di carica sarà: Q  N q  N v e 2  14
  15. 15. Ricavando N da ognuna delle relazioni si ottiene: dalla 1  M N N  A M A dalla  2  Q N  v e Per cui, uguagliando: M N Q  A M A v e Infine: M  M A Q 3   P  PA Q N A v e N A v e Si giunge cioè alla stessa conclusione precedente alla condizione di considerare uguali la massa ed il peso della sostanza (come d’altra parte plausibile se si rinuncia ad utilizzare il Sistema Internazionale e si continua ad usare il Sistema Tecnico). Dal confronto delle relazioni si ha: P  PA Q 3  N A v e P  K Q Da cui si ottiene l’espressione dell’equivalente elettrochimico della sostanza: PA K  N A v e Se si tiene conto del fatto che sia il numero d’Avogadro che la carica elettrica elementare dell’elettrone sono costanti fisiche, si ottiene: PA 1 PA 1 PA  g  K         19 e v  96 . 490 23 v N A v 6 , 02  10  1 , 602  10 C  Con: PA Peso o massa atomica 96.490 Quantità di elettricità pari ad 1 FaradaySECONDA LEGGE DI FARADAYLa seconda legge di Faraday può essere espressa nel modo seguente: Disponendo di più celle elettrolitiche, contenenti ognuna una diversa soluzione, e collegandole in serie nello stesso circuito in modo tale che passi in ognuna la stessa quantità d’elettricità, risulta che i pesi dei diversi elementi liberati ai vari elettrodi sono proporzionali al rispettivo “ EQUIVALENTE CHIMICO “ o “ GRAMMO EQUIVALENTE” indicato con E q . Si intende come “Grammo equivalente” o “Equivalente chimico” relativo ad una determinata sostanza il rapporto tra il peso atomico e la sua valenza caratteristica. La valenza di un elemento rappresenta il numero di atomi di Idrogeno con cui si può combinare. 15
  16. 16. G + - Ag Ag Cu Cu Cu Cu O H 2 SO 4 H 2 2 Ag NO 3 Cu SO 4 Cu Cl H 2 SO 4 -- + SO4 2 H A nodo C a to d o + G r a f ite G r a f ite - N I T R A T O D A R G E N T O SOLFA TO D I RAM E CLORURO DI RAM E A C ID O S O L F O R IC O a) b) c) d) R 14 – 3/5 – CELLE ELETTROLITICHE DISPOSTE IN SERIE Ad esempio per l’Alluminio, essendo 26,98 il suo peso atomico e 3 la sua valenza, si ottiene un equivalente chimico pari a: 26 , 98  g  E q  Al    8 , 99  g  3Nello schema sopra riportato, le celle elettrolitiche contengono rispettivamente:   a) Nitrato d’argento Ag NO 3  Ag  NO 3   b) Solfato di rame Cu SO 4  Cu  SO 4   c) Cloruro di rame Cu Cl  Cu  Cl   d) Acido solforico H 2 SO 4  2H  SO 4  2 SO 4  2 H 2 O  2 H 2 SO 4  O 2 Se nella prima cella a) si deposita sul catodo una quantità di argento monovalente pari a 107,88grammi, allora nella seconda cella b) si depositeranno 31,8 grammi di rame bivalente, nella terza c)si depositeranno 63,54 grammi di rame bivalente mentre, nell’ultima d) si depositeranno 1,008grammi di idrogeno gassoso biatomico e 8 grammi di ossigeno gassoso biatomico.E’ ovvio che ogni cella elettrolitica è attraversata dalla stessa quantità di elettricità e che talequantità può essere misurata determinando l’intensità di corrente nel circuito esterno – costituito daicavi conduttori – ed il tempo impiegato per permettere la liberazione delle sostanze ai vari elettrodi.Tale quantità di elettricità sarà data dal numero di elettroni assorbiti al catodo o ceduti dall’anododelle varie celle.Occorrerà quindi tenere conto che per pareggiare il numero di elettroni ceduti da uno ione bivalente(come ad esempio succede nella cella b) ove in rame bivalente Cu   preleva due elettroni divalenza ed il radicale SO 4 ne cede altrettanti), occorrono due ioni monovalenti (come ad esempiosuccede nelle cella a) e c) ove l’argento ed il rame monovalenti assorbono un solo elettrone mentreil cloro monovalente ed il radicale NO 3  ne cedono altrettanti. 16
  17. 17. Quindi, mentre nella prima cella si deposita una quantità d’argento pari ad un grammo-atomo (cioèuna mole), nella seconda si dovrà depositare una quantità di rame pari alla metà di un grammo-atomo), nella terza ancora un grammo-atomo di rame.L’interpretazione della seconda legge di Faraday parte dalla considerazione che ogni ione presentein una soluzione elettrolitica di acido, base o sale, possiede una carica elettrica positiva o negativa lacui grandezza dipende ovviamente dal numero di elettroni mancati o in eccesso.Considerando che il numero di elettroni mancanti o in eccesso altro non è che la valenza, allora laquantità di carica caratteristica di uno ione è data da: q  v e Carica elettrica caratteristica di uno ione C  Con: v Valenza dell’elemento e Carica elettrica dell’elettrone e  1 , 602  10  19 A  sSi supponga ora che all’elettrodo della cella contenente la soluzione si liberi una quantità disostanza pari a 1 grammo-atomo o mole (cioè un numero di grammi pari al peso atomico dellaparticolare sostanza – ad esempio per l’alluminio 26,98 grammi).D’altra parte il numero di atomi contenuti in una mole di sostanza (o in un grammo-atomo) è pari alNumero d’Avogadro, indipendentemente dal tipo di sostanza o composto: 23  atomi  N A  6 , 02  10    mole La quantità di carica passata attraverso la cella elettrolitica quando ad un suo elettrodo si viene aliberare una quantità di sostanza pari al suo peso atomico si ottiene dunque dalla seguente relazione: Q  N A q Quantità d’elettricità per una mole di sostanza.  Q  N A  v  e  Q  N A v e Tenendo poi presente che il peso della sostanza che si libera all’elettrodo dipende dalla quantità di carica secondo quanto stabilito dalla prima legge di Faraday: P  K Q P Q  K E uguagliando, si ottiene: P  N A v e K P  K N A e Equivalente chimico v 17
  18. 18. Considerando l’ipotesi di partenza con liberazione di una mole di sostanza e il fatto che sia ilnumero d’Avogadro che la carica elettrica dell’elettrone hanno valore fisso e costante, si ottienedunque il valore della costante di proporzionalità K (equivalente elettrochimico): P 1 K   v N A e 1 P 1 P K     23  el   19  C  v 96 . 490 v 6 , 02  10    1 , 602  10    mole   el  EQ  g  K    Equivalente elettrochimico 96 . 490 C  Con: P Peso atomico dell’elemento liberato v Valenza P Equivalente chimico v K Equivalente elettrochimico TABELLA – EQUIVALENTI CHIMICI ED ELETTROCHIMICI DI ALCUNI ELEMENTI Elemento Simbolo Valenza Peso atomico Equiv. Chimico Equiv. Elettrochimico g   g    C  Alluminio Al 3 26,98 8,99 5 9 , 32  10 Argento Ag 1 107,88 107,88 3 1 ,118  10 Cloro Cl 1 35,457 35,457 3,67∙10-4 3 11,819 1,22∙10-4 5 7,091 7,35∙10-5 7 5,065 5,25∙10-5 Idrogeno H 1 1,008 1,008 1,04∙10-5 Nichel Ni 2 58,71 29.355 4 3 , 04  10 Oro Au 1 197,00 197,00 2,041∙10-3 3 65,66 6,8∙10-4 Ossigeno O 2 16,00 8,00 8,29∙10-5 Piombo Pb 2 207,21 103,605 1,0737∙10-3 4 51,802 5,368∙10-4 Potassio K 1 39,096 39,096 4,05∙10-4 Rame Cu 1 63,54 63,54 6,585∙10-4 2 31,77 3,293∙10-4 Sodio Na 1 22,997 22,997 2,38∙10-4 Stagno Sn 2 118,70 59,35 6,15∙10-4 4 29,675 3,075∙10-4 Zinco Zn 2 65,38 32,69 3,388∙10-4 18
  19. 19. ESERCIZI LEGGI DI FARADAYEsercizio 1:Calcolare l’equivalente elettrochimico dell’alluminio, sapendo che il suo peso atomico è 26,98 eche la sua valenza è 3.Soluzione:L’equivalente elettrochimico, cioè la quantità di sostanza deposita ad un elettrodo di una cellaelettrolitica per effetto del passaggio di una quantità di elettricità pari a Q  1  C  , è dato dal rapportotra l’equivalente chimico della sostanza e la quantità di elettricità pari a 96 . 490  C  .Per l’alluminio si ha quindi: PA 26 , 98  g  E Q  Al    v 3 E Q  Al  5  g  K  Al    9 , 3  10   96 . 490  C  CEsercizio 2: 4  g L’equivalente elettrochimico dello zinco è pari a K  Zn   3 , 388  10   . Sapendo che lo zinco ha C valenza 2, determinare il peso atomico.Soluzione:Il peso atomico dello zinco è dato da: PA EQ v K   96 . 490 96 . 490 PA  K  96 . 490 v P A  K  v  96 . 490  g  P A  3 , 388  10 4    2  96 . 490 C   65 , 38 C Esercizio 3:Quanti grammi di stagno tetravalente si depositano al catodo di una cella elettrolitica attraversatadalla quantità di elettricità di 1 Faraday?Soluzione:La quantità di elettricità di 1 Faraday corrisponde a 96.490 C e consente di liberare all’elettrodo unaquantità di sostanza pari ad 1 grammo-equivalente o equivalente chimico.Dato che l’equivalente chimico dello stagno è pari al rapporto tra il peso atomico e la valenza dellostagno, si avrà: PA 118 , 70 EQ    29 , 67  g  v 4 Quindi 1 Faraday libera una quantità di stagno pari a 29,67 (g). 19
  20. 20. Esercizio 4:Una corrente d’intensità 2 (A) passa in una cella elettrolitica contenente solfato di rame Cu SO 4 .Calcolare il peso di rame depositato in 1 ora sul catodo.Soluzione: S o lu z . d i S O L F A T O D I R A M E Cu SO 4 -- ++ SO4 Cu A nodo C a to d o + R am e R am e - + - GLa quantità di rame (bivalente) depositato al catodo negativo della cella elettrolitica, è determinatodalla prima legge di Faraday: P  K Cu Q P  K Cu it Con: K Equivalente elettrochimico del rame bivalente Q  it Quantità di elettricità che attraversa la cella i Intensità di corrente t TempoD’altra parte l’equivalente elettrochimico del rame bivalente dipende dall’equivalente chimico edalla valenza secondo la relazione: E Q  Cu  P A  Cu  K Cu   96 . 490 v  96 . 490 Con: PA Peso o massa atomica del rame v valenza caratteristica 20
  21. 21. 96.490 Quantità di elettricità pari a 1 Faraday necessaria per liberare una quantità di sostanza pari all’equivalente chimico Per cui si ricava, tenendo presente che il peso o massa atomica del rame è 63,54 e la sua valenza nel composto è 2: P A  Cu  P  it v  96 . 490 63 , 54  g  C  P   2    3600 s   2 , 37  g  2  96 . 490  C   s Esercizio 5:Se in 15 minuti si sono depositati 3,019 grammi di argento sul catodo di una cella elettrolitica anitrato d’argento, quale è l’intensità di corrente che ha attraversato la cella?Soluzione: S o lu z . d i N I T R A T O D A R G E N T O Ag NO 3 - + NO 3 Ag A nodo C a to d o + - + - GAnche in questo caso si ricorre alla prima e seconda legge di Faraday: P  K Ag Q  K Ag it Prima legge di Faraday P A  Ag  K Ag  Seconda legge di Faraday v  96 . 490 Da cui si ottiene: P A  Ag  P  it v  96 . 490 P  v  96 . 490 i  P A  Ag   t 21
  22. 22. 3 , 019  g   1  96 . 490  C  C  i   3    3 A   s   s  107 ,88  g   15  min   60    min Esercizio 6:Determinare l’equivalente elettrochimico del piombo bivalente sapendo che in 1 ora una corrente di2 (A) deposita 7,73 (g) di piombo al catodo di una cella elettrolitica che ha come elettrolita unasoluzione di acetato di piombo.Soluzione:La quantità di piombo bivalente depositato al catodo della cella è determinata dalle leggi diFaraday: P  K Pb it E Q  Pb  P A  Pb  K Pb   96 . 490 v  96 . 490 Dalla prima si ricava l’equivalente elettrochimico: P 7 , 73  g  3  g  K Pb    1 , 074  10   it C  C  2    3600 s   s  Dalla seconda si può quindi ricavare, per confrontarla con quella conosciuta, la massa atomica del piombo:  g  P A  Pb   K Pb  v  96 . 490  1 , 074  10 3    2  96 . 490 C   207 , 21  g  C Esercizio 7:Calcolare quanti grammi di rame si depositano al catodo di una cella elettrolitica a solfato di rameattraversata da una quantità di elettricità pari a 25.000 (C).Soluzione:Se una quantità di elettricità pari a 1 Faraday (96.490 C) deposita al catodo una quantità di ramepari all’equivalente chimico, allora per una semplice proporzione, la quantità data deposita: 96 . 490 25 . 000  EQ P Da cui: 25 . 000 25 . 000 P A  Cu  25 . 000 63 , 54  g  P  EQ      8 , 23  g  96 . 490 96 . 490 v 96 . 490 2 22
  23. 23. Esercizio 8:Determinare il tempo necessario per ricoprire di rame, con uno spessore di 0,25 (mm), una lastra didimensioni 20x50 (cm) – di spessore trascurabile – avvalendosi di un procedimento elettrolitico cheutilizza una corrente di 20 (A) e una soluzione di solfato di rame Cu SO 4 .Soluzione:La lastra sarà utilizzata come catodo della cella elettrolitica con il solfato di rame in soluzione. Sulcatodo si depositerà il rame proveniente dalla neutralizzazione dello ione rame bivalente contenutonella soluzione.La quantità di rame occorrente per ricoprire la lastra con lo strato di spessore richiesto si determinafacilmente: P   Cu  V Cu Con:  g   Cu  8 , 9   Peso specifico del rame 3  cm  V Cu Volume di rame V Cu  2   a  b  h   2  20  cm   50  cm   0 , 25  10 1 cm    50 cm 3  Per cui:  g P  8 ,9  3    50 cm  3   445 g   cm Utilizzando poi la prima legge di Faraday, tenendo presente il peso atomico del rame e la suavalenza nella soluzione di solfato, si ottiene il tempo necessario: P  K  Cu   i  t P t  K  Cu   i Con: P A  Cu  K  Cu   v  96 . 490 Per cui: P P  v  96 . 490 445  g   2  96 . 490  C  t     67 . 576 s  P A  Cu  P A  Cu   i C  i 63 , 54  g   20   v  96 . 490  s  67 . 576 s  t   18 , 77  h   18  h  46  min  12  s   s  3 . 600    h  23
  24. 24. Esercizio 9:Determinare la quantità di elettricità necessaria per nichelare con uno spessore di 50   , medianteun processo di galvanostegia, un paraurti avente una superficie di 80 dm  2 .  g  Ni  8 , 8   3  cm P A  Ni   58 , 71v  2Soluzione:Il paraurti sarà utilizzato come catodo in una cella elettrolitica contenente in soluzione lo ionenichel bivalente.La quantità di nichel necessario per ricoprire la superficie del paraurti è determinata da: P   Ni  V Con:  g   Ni  8 , 8   3  cm  V  S  h  8  10 3 cm   50 2  10 6  m   10 2  cm      40 cm 3   m   g P  8 ,8  3    40 cm  3  352 g   cm Con la legge di Faraday si determina quindi la quantità di elettricità occorrente: P  K  Ni   Q E Q  Ni  P A  Ni  K  Ni    96 . 490 v  96 . 490 Da cui si ricava: P P  v  96 . 490 352  g   2  96 . 490  C  Q     1 . 157 . 025 C  K  Ni  P A  Ni  58 , 71  g Allo stesso risultato si potrebbe pervenire considerando che una quantità di corrente pari a 1 P A  Ni Faraday (96.490 C) deposita una quantità di nichel pari all’equivalente chimico EQ  . vCon una semplice proporzione si ottiene: 96 . 490  C  Q  EQ P 96 . 490 C  Q   352 g   1 . 157 . 026 C  58 , 71 g  2 24
  25. 25. Esercizio 10:Determinare lo spessore del rivestimento in nichel di una lamina di superficie 25 dm 2  , sapendoche per elettrodeposizione si è usata una corrente di 10 (A) per un tempo di 30 (min).  g  Ni  8 , 8   3  cm P A  Ni   58 , 71v  2Soluzione: La quantità di nichel bivalente Ni depositato sulla lamina funzionante da catodo si ottiene dallaprima legge di Faraday: P  K  Ni   i  t L’equivalente elettrochimico del nichel è dato da: E Q  Ni  P A  Ni  K  Ni    96 . 490 v  96 . 490 Quindi si ottiene: P A  Ni  58 , 71  g  C   s  P  it   10    30  min   60    5 , 476 g  v  96 . 490 2  96 . 490  C   s   min Lo spessore di nichel sulla lamina si ottiene da: P   Ni  V   Ni  S  h P 5 , 476 g  h    2 , 49  10 4  cm   2 , 49  10 6 m   Ni  S  cm 2   g 8 ,8  3    25 dm 2   100   2    cm   dm  h  2 , 49  10 6 m   2 , 49  Esercizio 11:Per zincare, con uno spessore di Zn di 0,01 (mm), una certa superficie mediante un processo dielettrodeposizione, occorrono 2 (h) e l’utilizzo di una corrente di 10 (A).Determinare le dimensioni della superficie da rivestire.Soluzione:La quantità in peso di Zinco liberata sulla superficie – catodo della cella elettrolitica – è dato da:  g  C     10    2  h   3 . 600 s   24 , 34  g  4 P  K  Zn   i  t  3 , 39  10 C   s  Dato che lo Zinco ha un peso atomico pari a 65,38 ed è bivalente, il suo equivalente elettrochimico è dato da: PA 4  g  K  Zn    3 , 39  10   2  96 . 490 C  25
  26. 26. La quantità di zinco calcolata si deposita in modo uniforme sulla superficie da rivestire secondo la seguente relazione: P   Zn  V Zn   Zn  S  h Con: S Area della superficie da rivestire h Spessore del rivestimento Da cui si ottiene: 24 , 34  g  S  P   3 . 428 cm   2  34 , 28 dm 2   Zn  h  g  7 ,1  3   10 3  cm   cm Esercizio 12:Determinare la quantità di elettricità necessaria affinché all’anodo di una cella elettrolitica si liberiuna quantità di ossigeno pari ad un volume di V  1 m 3  alla temperatura di 27 (°C) e allapressione di 700  mmHg  .Soluzione:L’ossigeno gassoso in condizioni standard, cioè alla temperatura di 0 (°C) e alla pressione di 1  g (atm), ha un peso specifico pari a  O 2  1 , 43   . 3  dm Occorre quindi determinare il volume che occuperebbe, in condizioni standard, la quantità diossigeno data dal problema.Si ricorre all’equazione di stato dei gas perfetti ove compaiono le tre variabili di stato caratteristichedei gas: P V  n R T L’equazione di stato caratteristica delle condizioni date del gas si esprime con: P1  V 1  n  R  T 1 Con: 760  mmHg  700  mmHg  700 P1  700  mmHg     P1   101 . 300  93 . 300  Pa  101 . 300  Pa  P1  Pa  760 V1  1 m  3  T 1  273  27  300 K  L’equazione caratteristica delle condizioni standard: P0  V 0  n  R  T 0 Con: P 0  101 . 300  Pa  V0 Incognita del problema 26
  27. 27. T 0  273 K Dal confronto delle due relazioni e dall’elaborazione del risultato si ottiene il volume cheoccuperebbe l’ossigeno se si trovasse nelle condizioni standard: P0  V 0 T0  P1  V 1 T1 T 0  P1  V 1  K   93 . 300  Pa   1 m 3  V0   273  0 ,838 m    838 dm  3 3 T1  P 0 300  K   101 . 300  Pa Il volume d’ossigeno in condizioni standard equivalente a quello dato dal problema corrispondedunque ad un peso complessivo pari a:  g P O 2   O 2  V 0  1 , 43  3    838 dm   1 . 198 3 g   dm Si possono adesso applicare le leggi di Faraday tenendo conto del peso atomico dell’ossigenobivalente: PO 2  K O2 Q Da cui si ricava il valore della quantità di corrente necessaria: PO 2 Q  K O2 Occorre però prima determinare l’equivalente elettrochimico dell’ossigeno: EQ PA O 2  16  g  5  g  K     8 , 3  10   C  O2 96 . 490 v  96 . 490 2  96 . 490 C  Quindi, in conclusione: PO 2 1 . 198 g  Q    1 , 445  10 7 C  K 5  g  O2 8 , 3  10   C Esercizio 13:Una corrente elettrica che passa per 15 minuti attraverso una cella elettrolitica, provoca - all’anodo– la liberazione di 500 cm 3  di ossigeno in condizioni standard di pressione e temperatura. Con lastessa quantità di elettricità quanti grammi di alluminio si possono depositare al catodo della cella?Soluzione:Si utilizza il valore dell’equivalente elettrochimico dell’ossigeno, calcolato nell’esercizioprecedente.La quantità in peso di ossigeno gassoso liberato all’anodo è pari a: 27
  28. 28.  dm 3   g P O 2   O 2  V O 2  1 , 43  3    500 cm 3   10 3   3   0 , 715  g    dm   cm  La quantità di elettricità necessaria per liberare tale peso si ossigeno si determina con la legge di Faraday: PO 2 0 , 715  g  Q    8 . 614  C  K 5  g  O2 8 , 3  10   C  Cui corrisponde un’intensità di corrente pari a: Q 8 . 614  C  i    9 , 57  A  t  s  15  min   60    min Con la stessa quantità di elettricità si ottiene, al catodo, la liberazione di una quantità d’alluminiopari a:  g  P Al  K Al  Q  9 , 3  10 5    8 . 614 C   0 , 802 g  C  Con: P A  Al  26 , 98  g  5  g  K    9 , 3  10   C  Al v  96 . 490 3  96 . 490 C  v Al  3Esercizio 14:Due celle elettrolitiche, una a nitrato d’argento Ag NO 3 e l’altra a solfato di rame Cu SO 4 , sonodisposte in serie. Se in 1 (h) si sono depositati 3 (g) di rame al catodo della seconda cella, in 2 (h)quanto argento si depositerà al catodo della prima cella supponendo di mantenere invariatal’intensità di corrente?Soluzione:Entrambe le celle sono attraversate dalla stessa intensità di corrente per il fatto di essere collegate inserie.Considerando il fatto che il solfato di rame origina ioni di rame bivalenti, il peso o massa atomicadel rame, la quantità di rame depositata al catodo della cella ed il tempo, si può determinare laquantità di elettricità o l’intensità di corrente con le leggi di Faraday: P Cu  K Cu Q P Cu Q  K Cu L’equivalente elettrochimico può essere determinato con la relazione: E Q  Cu  P A  Cu  63 , 54  g  4  g  K Cu     3 , 29  10   96 . 490 v  96 . 490 2  96 . 490  C  C  Oppure si può utilizzare l’equivalente elettrochimico del rame bivalente dalla tabella allegata, che riporta: 4  g  K Cu  3 , 29  10   C  28

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