1. QUÍMICA
INDUSTRIAL
UNIVERSIDAD
NACIONAL AUTÓNOMA
DE MÉXICO
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES
CUAUTITLÁN
Inorgánica II
TEORÍA DE
CAMPO
CRISTALINO
MARTÍNEZ MENDOZA JOSÉ LUIS
RODRÍGUEZ TREJO JUAN GUILLERMO
2. Geometrías preferidas en las redes cristalinas simples
Ión metálico Estereoquímica más frecuente
Cu2+, Mn3+ Tetragonal > coordinación 5 > tetraédrica
Ni2+ Octaédrica > otras
Co2+ Octaédrica > tetraédrica > otras
Zn2+ Tetraédrica > octaédrica > coordinación 5
Mn2+ Octaédrica > otras
Fe3+, Co3+, Cr3+ Octaédrica > otras
3.
4. Teorías de formación de complejos
•Teoría de enlace de valencia
El enlace entre el ligando y el ion metálico es
covalente.
•Teoría de campo cristalino
La unión entre el ligando y el ion metálico es
electrostática (unión iónica).
•Teoría de campo ligando
El enlace entre el ligando y el ion metálico es
parcialmente iónico. Posee algunas carterísticas
de enlace covalente.
5.
6. Supone que la interacción entre
el metal central y los ligantes es
puramente electrostática.
Considera a los ligantes como
cargas puntuales que se acercan
al metal central.
7. Hay dos tipos de orbitales d.
Los que tienen concentrada la
densidad de carga sobre los
ejes de coordenadas.
Los que tienen concentrada la
densidad de carga entre los
ejes de coordenadas.
9. Se denomina Δo a la energía del campo cristalino. Es la
energía asociada a la separación de niveles y es proporcional a
la fuerza del campo cristalino.
Energía
Δo
eg
t2g
10. E
n
e
r
g
í
a
Los orbitales eg tendrán mayor energía con
respecto al campo esférico y los t2g menor
E
n
e
r
g
í
a Metal
libre
Orbitales d del
metal en presencia
de las cargas Desdoblamiento
octaédrico
11. Los orbitales t2g tendrán mayor energía con
respecto al campo esférico y los eg menor
Orbitales d del
metal en
presencia
de las cargas
14. En un campo octaédrico los seis orbitales
moleculares enlazantes que son formados están
"llenos" con los electrones de los ligantes, y los
electrones de los orbitales d del ion metálico
ocupan los orbitales moleculares no enlazantes
y, en algunos casos, los antienlazantes.
La diferencia de energía entre los dos últimos
tipos de orbitales moleculares es denominada
ΔO y está determinada por la naturaleza de la
interacción π entre los orbitales ligantes con los
orbitales d del átomo central.
15. Δo es la diferencia de energia entre eg y t2g
Los ligantes donante π conducen a un valor
pequeño de ΔO y son denominados ligantes
de campo débil o bajo, mientras que los
ligantes aceptores π conducen a un valor
grande de ΔO y son denominados ligantes de
campo fuerte o alto. Los ligantes que no son
ni donantes π ni aceptores π producen un
valor de ΔO en un punto medio.
El tamaño de ΔO determina la estructura
electrónica de los iones d4 - d7
16. En complejos con metales con estas
configuraciones electrónicas d, los orbitales
moleculares de no enlace y antienlace
pueden ser llenados en dos formas:
una en la que tantos electrones como sean
posibles entran en los orbitales no enlazantes
antes de empezar a llenar los orbitales
antienlazantes
y otra en la que entran tantos electrones
desapareados como sea posible.
17. El primer caso es llamado de spin bajo,
mientras que el último es llamado de spin
alto. Un valor pequeño de ΔO puede
sobrevenir de la ganancia energética de los
electrones no apareados, que conduce a un
spin alto. Sin embargo, cuando ΔO es grande,
la energía de apareamiento de spin se vuelve
insignificante en comparación y surge el
estado de spin bajo.
18. La serie espectroquímica es una lista
derivada empíricamente de ligantes
ordenados por el tamaño de Δ que producen.
Puede verse que los ligantes de campo bajo
son todos donantes π (como el I-), los
ligantes de campo alto son aceptores π
(como el CN- y CO), y los ligantes como HO y
2NH, que son ninguno de ellos, están en el
3medio.
I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO− < N− < F− <
3
3
OH− < C2O4
2− < H2O < NCS− < CH3CN < py
(piridina) < NH< en (etilendiamina) < bipy
3 (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) <
NO− < PPh< CN− < CO
2
3
19.
20. Complejos de alto o bajo spin
Para aparear un electrón se requiere energía
de apareamiento (P) para vencer la repulsión
que existe entre los dos electrones que ocupan
el mismo orbital.
P < Δ Campo fuerte o bajo spin
P > Δ Campo débil o alto spin
21. Campo débil Campo fuerte
eg
eg
t2g
Alto espín
CoF6]3-
< P
t2g
Bajo espín
Co (NH3) 6]3+
> P
(t2g)4 (eg)2 (t2g)6
22. Los valores típicos de son de
entre 20 y 80 kcal/mol.
En algunos casos, las energías de
apareamiento pueden estar
entre 40 y 70 Kcal/mol.
39. El teorema de Jahn-Teller establece que para
una molécula no lineal en un estado
eléctricamente degenerado, debe ocurrir una
distorsión que disminuya la simetría,
remueva la degeneración y disminuya la
energía.
Este teorema por sí solo no predice que tipo
de distorsión debe presentarse, lo único que
predice es que el centro de simetría debe
conservarse.
40. Considérese un ion metálico situado en el
origen de las coordenadas que coinciden con
el centro de un cubo.
Se van acercando cuatro ligandos , los pares
de electrones de los orbitales, de estos que
se aproximan en dicha dirección repelerán a
los orbitales d del metal , siendo la máxima
repulsión sobre los orbitales dxy , dxz y dyz
41. En consecuencia
esto producirá el
desdoblamiento
energético de los
orbitales d que
alcanzara el valor
máximo cuando los
ligandos alcancen
las posiciones de
equilibrio
42. En la figura se observa que
los ligandos tienen
interacción máxima con
los orbitales dxy,dxz y dyz
y mínima con dx2y2 dz2
Por esto el
desdoblamiento en cierta
manera es inverso que
para el desdoblamiento
de orbitales d de un
campo octaédrico
Al ser menor el numero de
ligandos unidos
directamente al metal que
en un campo octaedrico ,
la energía de separación
de los subniveles etg y t2g
es inferior a la de un
campo octaédrico
56. Los electrones t del complejo pueden ser excitados a uno de
los orbitales e si este absorbe un fotón de energía igual a Δ.
Por lo tanto puede usarse la longitud de onda absorbida para
determinar el desdoblamiento del campo cristalino por un
ligando.
= h = h c
A mayor deberán absorber radiación de alta
energía y baja longitud de onda.
64. 1. Carga del ión metálico
Al pasar de 2+ a 3+ para el
mismo metal, 10Dq
aumenta en alrededor de
40%
65. 2. Geometría del campo cristalino
(10Dq)tetraédrico 4/9 (10Dq) octaédrico
Un octaedro tiene mayor
probabilidad de ser de campo
fuerte que un tetraedro.
66. 3. Fuerza del Ligante (fL) (Jorgensen-1962)
Basada en la serie espectroquímica
Valores entre 0.7 y 1.7
I- Br- SCN- Cl- NO3
- F- OH- H2O
0.7 0.72 0.73 0.78 0.83 0.9 0.94 1
NCS
-
NC- NH3 en NO2
- CN- CO
1.02 1.15 1.25 1.28 1.4 1.7 1.7
d
é
b
i
l
f
u
e
r
t
e
67. 4. Quién es el ión metálico (gM)
Jorgensen asigna un número a
cada ión metálico, que
multiplicado por fL da un valor
aproximado de 10Dq para un
compuesto de coordinación
octaédrico:
(10Dq)octaédrico = fL gM
