Guía de estudio para volumetría, unidad IV. Lean la unidad para el lunes 24 de agosto de 2009.

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UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACIA
ESCUELA DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE ANÁLISIS INORGÁNICO
ANÁLISIS INORGÁNICO II ‐ 2009
VOLUMETRÍA
UNIDAD IV
Generalidades de los Métodos Volumétricos de Análisis
Análisis Titrimétrico:
Tipo de análisis, en el cual, la cantidad de analita que se busca, se determina de forma indirecta midiendo el
volumen de disolución de concentración conocida que se necesita para que reaccione con el constituyente que
se analiza o con otra sustancia químicamente equivalente.
Definiciones principales:
Valoración: proceso de adición de un volumen medido de la disolución de concentración conocida para que
reaccione la analita.
Disolución patrón: disolución de concentración exactamente conocida (M,N).
Normalización: valoración de la disolución patrón con un patrón primario. Esto sirve para determinar la
concentración exacta de la disolución patrón.
Punto final: cambio brusco en el sistema reaccionante durante una valoración, sirve para identificar el punto
estequiométrico de la reacción.
Punto estequiométrico o equivalente: cambio que se presenta idealmente en el momento que se haya añadido
una cantidad de reactivo equivalente a la sustancia buscada o el analito.
Indicador: sustancia o equipo que permite observar o identificar el punto final de una valoración.
Requisitos para emplear un método volumétrico:
1. La reacción debe ser sencilla, es decir, la reacción entre el constituyente buscado y el reactivo
valorante debe ser simple, sirve de base a los cálculos.
2. La reacción debe ser estequiométrica, para los cálculos debe existir una reacción definida.
3. La reacción debe ser rápida, para que pueda realizarse en poco tiempo; como las reacciones iónicas,
algunas de óxido reducción o las que puedan utilizar un catalizador.
4. La reacción debe ser completa, al momento que se encuentran equivalentes la sustancias
reaccionantes, lo que permite realizar los cálculos.
5. Debe disponerse de una disolución patrón, como reactivo valorante.
6. Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración.
7. Deben utilizarse aparatos de medida exactos como buretas, pipetas y balanza analítica.
Preparación de la disolución patrón:
Se pueden preparar por dos métodos:
Método Directo
Pesar una sustancia de
composición definida y Disolver Aforar
conocida.
Exclusiva para la preparación de patrones primarios:

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Método Indirecto
La mayoría de reactivos valorantes a utilizar, son compuestos que no tienen una composición conocida y
definida, por lo que a partir de una disolución patrón se conoce la concentración de éste valorante. Por medio
de la estandarización o normalización.
Solución patrón 1 Estandarización Solución patrón 2 Normalización Solución patrón 3
Hidróxido de potasio, Ácido clorhídrico,
Ftalato ácido de
KOH HCl
potasio, KHP
Concentración Normalización Concentración
Concentración
aproximadamente aproximadamente
exactamente conocida. conocida. concida.
KHP KOH HCl
Estandarización Normalización
[Exacta] [Exacta] [Exacta]
Patrón primario: compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los métodos volumétricos y
gravimétricos.
La exactitud de un método depende de las propiedades del compuesto; por lo que el patrón primario debe
cumplir ciertas condiciones:
1. Tener una pureza absoluta (100% p/p) o exactamente conocida en el componente activo (98.5%p/p).
2. Si el compuesto, no es 100% puro, las impurezas deben ser inertes respecto a las sustancias
reaccionantes.
3. Las impurezas deben ser susceptibles a identificarse fácilmente, por ensayos sencillos.
4. Las sustancias deben ser estables a las temperaturas de desecación.
5. Debe permanecer inalterable al aire, es decir, no ser higroscópico, ni reaccionar con oxígeno (O2),
nitrógeno (N2), agua (H2O), dióxido de carbono (CO2) entre otros.
6. Su reacción con la otra disolución debe ser rápida, sencilla, completa y estequiométrica.
7. Debe tener un peso equivalente elevado, para que los errores de pesada sean inferiores a los errores
de lectura y drenaje de las buretas.
8. Debe ser fácil de adquirir y de bajo costo.
Cuadro 1 Patrones Primarios
Fuente: AYRES, G., 1987, Análisis Químico Cuantitativo, Segunda edición en español, Editorial Harla, Páginas consultadas 280‐281,333‐
336,350‐352,418‐419,434‐437.
Patrón primario Fórmula molecular Volumetría
Ftlalato ácido de potasio KHC8H4O4 Ácido‐base, Ácido
Carbonato sódico Na2CO3 Ácido‐base, Básico
Cloruro de sodio NaCl Precipitación
Ácido
(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 Complejometría
etilendiaminotetracético
Cromato de potasio K2CrO4 Redoximetría
Indicadores:
Los métodos principales de orientación para determinar el punto final de una valoración, consiste en detectar
un cambio brusco de alguna propiedad física del sistema reaccionante o de alguna sustancia agregada dicho
sistema. Estos métodos se pueden clasificar en dos grupos:

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MÉTODOS VISUALES
No. Métodos Descripción Indicadores
a) Autoindicadores El reactivo utilizado en la volumetría, varía su KMnO4
color al pasar de una especie a otra. I2
b) Indicadores ácido‐base Son ácidos o bases débiles o más débiles de los Fenolftaleína
que se están valorando, cuyos aniones o Azul de timol
cationes, respectivamente tienen color Rojo de metilo
diferente que las formas sin disociar. Verde de bromocresol
c) Indicadores redox Sustancias intensamente coloreadas que KMnO4
tienen la capacidad de oxidarse y reducirse a I2
potenciales característicos, cercanos o los
potenciales del sistema en valoración, que
reacciona en el punto estequiométrico.
d) Formación de productos Utilizado en la volumetría de precipitación, al Fe3+
solubles de color terminar la precipitación del sistema principal,
diferente se forma otro compuesto de coloreado.
e) Desaparición del color de El sistema principal de valoración presenta un Cu(NH3)42+
la sustancia que se valora color, al terminar la valoración este color
desaparece.
f) Formación de un En la volumetría de precipitación, al terminar K2CrO4
segundo precipitado de la precipitación del sistema principal, se forma
color diferente a partir otro precipitado de diferente color.
del precipitado principal
g) Aparición de turbidez La aparición de opalecencia o turbidez, indica AgAg(CN)2
el punto final.
h) Terminación de la También conocido como método del Punto AgCl
precipitación claro, la sedimentación del precipitado
produce la claridad de la disolución.
i) Indicadores de adsorción El precipitado adsorbe el indicador, el cual Fluoresceína
sufre alteraciones en su estructura,
produciendo un cambio de color.
MÉTODOS ELÉCTRICOS
No. Método Descripción
a) Potenciométrico Se mide la fuerza electromotriz entre dos electrodos colocados en la disolución
que se valora. Alrededor del punto estequiométrico el potencial cambia
rápidamente al añadir pequeñas porciones de valorante.
b) Conductométrico Se mide la conductancia, la cual varía cerca del punto estequiométrico en
función de la cantidad de reactivo añadido, debido a la eliminación de los iones
de la disolución. Usada en la volumetría de neutralización, precipitación y
formación de complejos.
c) Amperométrico Se mide la corriente que pasa a través de una celda polarográfica; una
alteración del ritmo de cambio de la corriente, en función de la cantidad
añadida de reactivo, indica el punto estequiométrico.
d) Culombimétrico Se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar una reacción de
electrólisis o la generación electrolítica de un reactivo que actúa como
valorante. La medida exacta de la corriente y el tiempo permite calcular el
número de culombios que intervienen en el proceso y, con ello, el número de
equivalentes que se busca.

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Principios y operaciones para el laboratorio
En todo análisis volumétrico, se deben observar los siguientes principios generales:
1. La muestra tomada no debe ser excesivamente pequeña (mayor a 0.1g), para que los errores de
pesada permitan identificar los errores posteriores. Si es muy pequeña la muestra, los errores de
pesada o los posteriores no serán observados ni determinados.
2. El volumen a consumir del reactivo debe ser entre 10‐20mL, dependiendo de la escala de la bureta. Si
el volumen es demasiado pequeño el error de lectura y de drenaje de la bureta aumenta.
3. La muestra tomada no debe ser tan grande como para volver a llenar la bureta para completar la
valoración; implica el aumento de error de lectura y del drenaje de la bureta normal.
4. La concentración del reactivo valorante debe elegirse en concordancia con el tamaño de la muestra y
los instrumentos a utilizar.
5. Debe efectuarse la valoración directa hasta el punto final, si se sobrepasa este punto la valoración por
retroceso con otra disolución patrón presenta mayor tiempo de trabajo y mayores posibilidades de
error. Sin embargo en algunos métodos es necesaria la valoración por retroceso.
6. Las determinaciones en blanco con el indicador, deben efectuarse cuando sea posible, y restar las
cantidades de reactivo que en ellas se consume de la cantidad gastada en la valoración. Si el reactivo
ha sido normalizado mediante la misma reacción que tiene lugar en el análisis de la muestra, el error
de indicador queda automáticamente eliminado.
7. La normalización o el análisis deben fundamentarse en los resultados al menos de tres valoraciones en
estrecha concordancia, de preferencia con cantidades diferentes de la muestra para evitar errores
personales en la detección del punto final. Y en repetidas ocasiones para la evaluación estadística de la
veracidad.
Tipos de reacciones
Las reacciones que cumplen las condiciones fundamentales para poder aplicar en métodos volumétricos se
clasifican en tres grupos principales:
Reacciones de Neutralización: en las que participan un ácido (donador de protones) y una base (aceptor de
protones). Se pueden distinguir dos clases, la Acidimetría, comprende todas las volumetrías de neutralización
en que se determina la cantidad de base de una muestra por valoración con un ácido patrón. Y la Alcalimetría,
es la medida de la cantidad de ácido de una muestra por valoración con álcali.
Ácido + Base → Agua + Sal
H+(ac) + OH‐(ac) → H2O(l)
→
‐ ‐
HA(ac) + OH (ac) H2O(l) + A (ac)
H+(ac) + MOH(ac) → H2O(l) + M+(ac)
Reacciones de Formación de precipitados, ionógenos débiles o iones complejos: estás reacciones llegan a ser
completadas debido a que los iones son eliminados de la disolución.
Ag+(ac) + Cl‐(ac) → AgCl↓
2Cl‐(ac) + Hg2+(ac) → HgCl2(ionógeno débil)
Ag+(ac) + CN‐(ac) → [Ag(CN)2]‐(complejo)
Reacciones de óxido‐reducción o redox: implican la transferencia de uno o más electrones desde el agente
reductor (que se oxida) al oxidante (que se reduce).
MnO4‐(ac) Fe2+(ac) + H+(ac) ⇆ Mn (ac) + Fe (ac) + H2O(l)
2+ 3+
+

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Cálculos generales
Peso equivalente
Neutralización: peso de una sustancia que suministra o es químicamente equivalente a un átomo gramo de
protones.
Ejemplo 1
HCl(ac) + KOH(ac) → H2O(l) + KCl(ac)
H+ + OH‐ → H2O
PM PM 36.46g
Peso equivalente PeqHCl 36.46g
#H 1 1
PM PM 36.46mg
milipeso equivalente mPeqHCl 36.46mg
#H 1 1
PM PM 56.11g
Peso equivalente Peq NaOH 56.11g
#H 1 1
Ejemplo 2
H3PO4(ac) + Na2CO3(ac) → H2CO3(ac) + Na2HPO4(ac)
PM PM 97.99g
Peso equivalente PeqH PO 48.995g≈48.99g
#H 2 2
PM PM 105.99
Peso equivalente Na CO 52.995g≈52.99g
#H 2 2
Precipitación, ionógenos débiles y complejos: peso de una sustancia que proporciona o es químicamente
equivalente a un catión monovalente en el precipitado, ionógeno débil o complejo formado.
Ejemplo 1
2AgNO3(ac) + BaCl2(ac) → 2AgCl(s) + Ba(NO3)2(ac)
PM PM 143.32g
Peso equivalente PeqAgNO 143.32g
#cationes monovalentes dados 1 1
PM PM 208.24g
Peso equivalente PeqBaCl 104.12g
#cationes monovalentes aceptados 2 2
Ejemplo 2
3Na2SO3(ac) + 2Al(NO3)3(ac) → Al2(SO3)3(s) + 6NaNO3(ac)
PM PM 126.04g
Peso equivalente PeqNa SO 63.02g
#cationes monovalentes aceptados 2 2
PM PM 221.9962g
Peso equivalente PeqAl NO
#cationes monovalentes dados 3 3
70.99873333g≈70.9887g

6. 6
Ejemplo 3
→ [Ag(CN)2] (ac)
‐
KCN(ac) + AgNO3(ac)
PM PM
Peso equivalente PeqKCN PM 2 65.12g 2
#cationes monovalentes aceptados 1
2
130.24g
PM PM 143.32g
Peso equivalente PeqAgNO 143.32g
#cationes monovalentes dados 1 1
Ejemplo 4
BaCl2(ac) + Na2CrO4(ac) → 2NaCl(ac) + BaCrO4(s)
PM PM 208.24g
Peso equivalente PeqBaCl 104.12g
#cationes monovalentes dados 2 2
PM PM 161.9732
Peso equivalente PeqNa CrO 80.9866g
#cationes monovalentes aceptados 2 2
Redoximetría: peso de una sustancia que aporta o recibe un mol de electrones transferidos a la reacción.
Ejemplo 1
+ FeSO4(ac) + H+(ac) ⇆ Mn (ac) + Fe (ac) + H2O(l)
2+ 3+
KMnO4(ac)
PM PM 158.04g
Peso equivalente PeqKMnO 31.608g≈31.61g
#electrones transferidos 5 5
PM PM 151.9086g
Peso equivalente PeqFeSO 151.9086g
#electrones transferidos 1 1
Ejemplo 2
K2Cr2O7(ac) + Na2C2O4(ac) + H+(ac) ⇆ 2Cr (ac) + 2CO2(ac) + H2O(l)
3+
PM PM 294.20g
Peso equivalente PeqK Cr O 40.03333333g≈40.03g
#electrones transferidos 6 6
PM PM 134.00g
Peso equivalente PeqNa C O 67.00g
#electrones transferidos 2 2
Título
Peso de una sustancia que puede ser valorado con 1mL de disolución patrón.
g de analita mg de analita
Título
1mL de disolución patrón 1mL de disolució patrón
6.1775mg de KOH
Título
1mL de disolución patrón de HCl
6.1775 mg de hidróxido de potasio son neutralizados con 1mL de la disolución patrón de ácido clorhídrico
preparado y que está identificado con esta concentración.