Introducción de química
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Introducción de química Introducción de química Presentation Transcript

  • PROGRAMA DE LA ASIGNATURA. I.- Conceptos Preliminares. Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia. Tema 2.- Átomos, moléculas e iones. II.- Estructura de la Materia. Tema 3.- Mecánica cuántica y estructura electrónica de los átomos. Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos. Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico. ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ELCHE Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares. III.- Interacciones Intermoleculares: Estados de Agregación de la MateriaIngeniería Industrial Primer curso Tema 7.- Interacciones intermoleculares. Tema 8.- Estado gaseoso. Tema 9.- Estado sólido. Tema 10.- Estado líquido y disoluciones. IV.- Termodinámica Química. Tema 11.- Cambios energéticos de las reacciones químicas: Termoquímica. Tema 12.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Introducción de Química V.- Cinética Química Colección de transparencias Tema 13.- Velocidad de las reacciones químicas. Curso 2006 - 2007 VI.- Equilibrio Químico Tema 14.- Aspectos teóricos del equilibrio químico. Tema 15.- Equilibrio iónico en disolución. I: equilibrios ácido-base. Tema 16.- Equilibrio iónico en disolución. II: equilibrios de disolución. VII.- Electroquímica Tema 17.- Reacciones de oxidación-reducción.
  • Escuela Politécnica Superior de Elche. Ingeniería Industrial. INTRODUCCIÓN DE QUÍMICA Curso 2006 - 2007OBJETIVOS DOCENTES DEL CURSO: Describir la estructura electrónica de átomos y moléculas desde una perspectiva mecanocuántica. Predecir la geometría de las moléculas y las propiedades físicas de los compuestos que de ella se derivan. Introducir los conceptos básicos de la Termodinámica y aplicarlos al estudio de los cambios energéticos de las reacciones químicas. Describir los fundamentos de la cinética química con especial atención a los procesos catalizados. Presentar el concepto de equilibrio químico resaltando sus aspectos cinéticos y termodinámicos; adaptar dichos conocimientos a la optimización de los procesos industriales. Presentar los aspectos teóricos de la electroquímica y adaptarlos a procesos industriales de interés tales como los procesos electrolíticos o la corrosión.PROGRAMA DE LA ASIGNATURA.I.- CONCEPTOS PRELIMINARES.Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia. Materia: masa y energía. Sustancias, mezclas y disoluciones Propiedades físicas y químicas. Propiedades intensivas y extensivas.Tema 2.- Atomos, moléculas e iones. Divisibilidad de la materia: teoría atómica. Estructura del átomo. Moléculas: átomos en combinación. Iones y compuestos iónicos. Composición en masa de los compuestos. Nomenclatura química.II.- ESTRUCTURA DE LA MATERIA.Tema 3. Mecánica cuántica y estructura electrónica de los átomos. De la Física clásica a la teoría cuántica. El efecto fotoeléctrico. Teoría de Bohr del átomo de hidrógeno. Naturaleza dual del electrón. Principio de incertidumbre. Modelo atómico basado en la mecánica cuántica. Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno. Orbitales atómicos. Configuración electrónica. Principio de construcción progresiva.Tema 4. Relaciones periódicas entre los elementos. Desarrollo de la tabla periódica. Clasificación periódica de los elementos. Periodicidad en las propiedades físicas de los elementos. Periodicidad en las propiedades químicas de los elementos.Tema 5. Fundamentos de la teoría del enlace químico. Símbolos de puntos de Lewis. Enlace covalente. Electronegatividad. Enlace iónico. Comparación de las propiedades de los compuestos covalentes e iónicos. Fortaleza del enlace covalente. Fortaleza del enlace iónico. Reglas para escribir estructuras de Lewis. Carga formal y estructura de Lewis más probable. Concepto de resonancia. Excepciones a la regla del octete.Tema 6. Geometría molecular y orbitales moleculares. Geometría molecular. Modelo de repulsión de los pares electrónicos de la capa de valencia. Momento dipolar. Teoría de enlace de valencia (E.V.). Teoría de orbitales moleculares (O.M.).
  • III.- INTERACCIONES INTERMOLECULARES: ESTADOS DE AGREGACIÓN DE LA MATERIATema 7. Interacciones intermoleculares. Fuerzas intermoleculares. Interacción dipolo-dipolo. Fuerzas ión-dipolo. Polarizabilidad. Fuerzas de dispersión. Fuerzas de van der Waals. Enlace de hidrógeno.Tema 8. Estado gaseoso. Teoría cinético-molecular de los gases. Leyes de los gases ideales: relación entre presión, volumen, temperatura y número de moles. Ecuación de estado del gas ideal. Mezcla de gases ideales. Gases reales: desviación del comportamiento ideal: ecuación de van der Waals..Tema 9. Sólidos, líquidos y disoluciones. Estados de agregación de la materia. Propiedades del estado líquido. Vaporización de los líquidos: presión de vapor. Solidificación de líquidos. Diagramas de fase. Disoluciones: propiedades y medidas de concentración. Presión de vapor de las disoluciones: ley de Raoult. Propiedades coligativas de las disoluciones.IV.- TERMODINÁMICA QUÍMICA.Tema 10. Cambios energéticos de las reacciones químicas: Termoquímica. Sistemas termodinámicos. Principio cero de la Termodinámica: temperatura. Propiedades y estado de un sistema termodinámico. Primer principio de la Termodinámica: energía interna y entalpía. Ecuaciones termoquímicas. Aditividad de la entalpía de reacción: Ley de Hess. Entalpías estándar de formación. Calor específico y capacidad calorífica.Los combustibles como fuente de energía.Tema 11. Espontaneidad de las reacciones químicas. Procesos espontáneos. Espontaneidad y desorden: concepto de entropía. Criterio de espontaneidad: segundo principio de la Termodinámica. Energía libre de Gibbs.V.- CINÉTICA QUÍMICATema 12. Velocidad de las reacciones químicas. Velocidad de una reacción. Ley de velocidad y orden de reacción. Leyes de velocidad integradas. Teoría de colisiones aplicada a la cinética química. Energía de activación. Dependencia de la velocidad con la temperatura: Ecuación de Arrhenius. Mecanismos de reacción. Catálisis.VI.- EQUILIBRIO QUÍMICOTema 13. Aspectos teóricos del equilibrio químico. Concepto de equilibrio químico. Constante de equilibrio. Relación entre cinética química y equilibrio químico. Tratamiento termodinámico del equilibrio químico. Predicción de la dirección de una reacción. Factores que afectan al equilibrio químico.Tema 14. Equilibrio iónico en disolución. I: equilibrios ácido-base. Ácidos y bases. Teoría de Brønsted- Lowry. Constantes de ionización. Ácidos fuertes y débiles. pH. Autoionización del agua. Ácidos y bases polipróticos. Estructura molecular y comportamiento ácido-base. Ácidos y bases de Lewis. Propiedades ácido-base de las sales. Disoluciones reguladoras del pH. Titulaciones ácido- base. Indicadores.Tema 15. Equilibrio iónico en disolución. II: equilibrios de disolución. Solubilidad y producto de solubilidad. Precipitación selectiva de iones. Efecto del ión común. Solubilidad y pH. Equilibrios de iones complejos.VII.- ELECTROQUÍMICATema 16. Reacciones de oxidación-reducción. Revisión de reacciones redox. Pilas electroquímicas. Potenciales estándar de electrodo. Espontaneidad de las reacciones redox. Efecto de la concentración sobre el potencial de la pila galvánica. Baterías. Electrolisis. Corrosión.
  • BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA.- Química General. R.H. Petrucci & W.S Hardwood. 8ª edición. Prentice Hall, 2003.- Química. R. Chang. 4ª edición. McGraw-Hill. 1996.- Química General. P.W. Atkins. Ediciones Omega, 1997- Chemistry: Molecules, Matter and Change. P.W. Atkins & L. Jones. W.H. Freeman and Co., 1997.- Química General (problemas). A. Ruiz, A. Pozas, J. López, M.B. González. McGraw-Hill. 1994. Los libros anteriormente reseñados se encuentran disponibles en la Biblioteca del edificio Altabix.HORARIO DE LAS CLASES Clases teóricas: Martes de 10:30 a 12: 30 horas Jueves 10:30 a 11:30 horas Clases de problemas: Jueves 11:30 a 12:30 horasTUTORÍAS. La finalidad de las tutorías es la aclaración de dudas y la discusión relacionada con algún tema yaexplicado en las clases teóricas o prácticas. Las tutorías se llevarán a cabo en el despacho 2.2 del edificioTorregaitán con el siguiente horario: martes y jueves de 12:30 a 14:30 horasPRÁCTICAS DE LABORATORIO Dado el carácter experimental de la Química como ciencia, una parte fundamental de la asignatura esla realización de las correspondientes prácticas de laboratorio. La asistencia a las prácticas es obligatoria y susuperación es condición indispensable para aprobar la asignatura. Las sesiones de laboratorio se llevarán a cabo entre mediados de Noviembre y finales de Diciembredel año 2006 en horario de 15:30 a 18:30 horas en el laboratorio 0.5 del edificio Altabix con el siguientecalendario: LUNES MARTES MIÉRCOLES JUEVES VIERNES 14 – Nov 15 – Nov 16 – Nov 17 – Nov 18 - Nov GRUPO 1 GRUPO 2 GRUPO 3 Práctica 1 Práctica 1 Práctica 1 21 – Nov 22 – Nov 23 – Nov 24 – Nov 25 - Nov GRUPO 1 GRUPO 2 GRUPO 3 Práctica 2 Práctica 2 Práctica 2 28 – Nov 29 – Nov 30 – Nov 1 - Dic 2 - Dic GRUPO 1 GRUPO 2 GRUPO 3 Práctica 3 Práctica 3 Práctica 3 12 – Dic 13– Dic 14– Dic 15– Dic 16- Dic GRUPO 1 GRUPO 2 GRUPO 3 Práctica 4 Práctica 4 Práctica 4 19 Dic 20 Dic 21– Dic 22– Dic 23- Dic GRUPO 1 GRUPO 2 GRUPO 3 Práctica 5 Práctica 5 Práctica 5
  • EVALUACIÓN DE LAS PRACTICAS DE LABORATORIO La asistencia a las sesiones prácticas es obligatoria. La no asistencia a las mismas será condición suficiente para suspender la asignatura en la convocatoria ordinaria de Febrero. Si un alumno no pudiese asistir a alguna de las sesiones practicas por causa justificada, deberá comunicárselo al profesor de la asignatura quien le asignará otro grupo para realizar la correspondiente práctica. Una vez finalizado el periodo de prácticas, cada alumno deberá entregar un informe final (los detalles del mismo se darán en las sesiones de laboratorio). El informe debe entregarse de forma individualizada. La no presentación del informe de prácticas, su entrega fuera de plazo o el plagio del mismo será condición suficiente para suspender la asignatura en la convocatoria ordinaria de Febrero. Aquellos alumnos que suspendan las prácticas de laboratorio (bien por no asistir a ellas o por su deficiente realización) estarán automáticamente suspendidos en la convocatoria ordinaria (Febrero). Si optasen por presentarse en cualquiera de las convocatorias extraordinarias (septiembre o diciembre) deberán superar previamente un examen de prácticas.CRITERIOS DE EVALUACIÓN La asignatura Introducción de Química podrá ser aprobada bien por parciales (evaluacióncontinuada) o mediante la superación de un examen final en Febrero (evaluación única):a) Evaluación continuada (por parciales):Se realizarán dos exámenes parciales durante el primer cuatrimestre del curso académico: Examen Parcial Materia Fecha 1er examen parcial Temas 1 a 9 Finales de Noviembre de 2006 2º examen parcial Temas 10 a 16 Finales de Enero de 2007 El alumno será considerado apto si la media aritmética de las calificaciones obtenidas en los dosexámenes parciales es superior a 5 puntos (siempre que la nota en cualquiera de los dos exámenes seasuperior a 3,5) y se ha conseguido la calificación de apto en la parte práctica de la asignatura. Si la nota obtenida por el alumno en alguno de los dos exámenes parciales es inferior a 3,5 puntos, elalumno deberá de examinarse de esa parte en el examen final de Febrero. Cualquier alumno que consiga la calificación de apto mediante la evaluación continuada (porparciales), podrá presentarse al examen final de Febrero para subir nota. No se tendrá en cuanta la notaobtenida en este examen final si el alumno obtiene una calificación inferior a la conseguida mediante laevaluación continuada.b) Evaluación única (examen final): Aquellos alumnos que opten por no presentarse a los exámenes parciales deberán obtener unacalificación superior a 5 puntos en el examen final de Febrero. Igualmente, el alumno debe conseguir lacalificación de apto en la parte práctica de la asignatura. • Fecha: 13 de Febrero de 2007. • Materia: Temas 1 a 16.
  • ¿Qué es la Química? Tema 1.- Naturaleza y Propiedades de la Materia Química: estudio de los materiales que constituyen el cosmos y de las transformaciones que éstos sufren Etimológicamente: química deriva del vocablo griego hkémeia: “el arte del trabajo de los materiales”. Contenidos del Tema 1: • Objeto de la Química Vivimos en un mundo en continuo cambio en el que reactivos son transformados en productos: • Materia, masa y energía • transformaciones naturales de la materia que forma el cosmos • Sustancias, mezclas y disoluciones • producción / transformación (humana) de materiales (procesos industriales de producción y tratamiento) • Propiedades físicas y químicas de la materia • mantenimiento de la vida de los seres vivos (captación y metabolización de nutrientes) • etc. La química es una ciencia multidisciplinar:.  análisis químico ⇒ química analítica   síntesis de nuevos compuestos ⇒ química orgánica e inorgánica    estudio de la estructura de la materia ⇒ química física y química cuántica  QUÍMICA   química de los compuestos de interés biológico ⇒ bioquímica   estudio de la química de la tierra ⇒ agroquímica / geoquímica   etc.  Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia -1- -2-
  • Materia: masa y energía Materia: masa y energíaMateria: aquello que ocupa un espacio finito y contiene cierta cantidad de masa. Materia: un tipo de masa/energía que se mueve con velocidad inferior a la de la luz.Masa: una medida de la cantidad de materia de la que está constituido un objeto. Energía radiante: un tipo de masa/energía que se mueve a la velocidad de la luz.Peso: fuerza que el campo gravitatorio ejerce sobre un determinado objeto: Únicamente aquellos objetos que se muevan a velocidades muy próximas a la velocidad de la luz (c = 3·108 m·s-1) sufrirán efectos relativistas: f = m·a  a = g = 9,81 m·s-2 en el campo gravitatorio terrestre   g a ≈ 6 = 1,63 m·s en el campo gravitatorio lunar -2  m= m0 mo : masa en reposo del móvil 2 v 1−  v : velocidad.Materia y energía radiante son interconvertibles: c limv→0 m = m0 (masa en reposo) E: cantidad de energía (en julios, J) E = m ⋅ c2 m: cantidad de masa (en kilogramos, kg) limv→c m = ∞ (imposibilidad de alcanzar v = c) c: velocidad de la luz (c = 3·108 m·s-1), constituye una de las constantes fundamentales de la naturaleza. EJEMPLO: Un móvil viajando a una velocidad, v = c/1000 = 3·105 m·s-1 (1,8 millones de km/h), ley de conservación ley de conservación sufriría un aumento de masa de tan solo el 0,00005 %:  m m = 1,0000005     0  de la materia de la energía Para la mayoría de las reacciones químicas (no nucleares) la cantidad de masa que se transforma en energía es despreciable: Ley de conservación Sin efectos relativistas: se cumplen la ley de conservación de la masa materia/energía y la ley de conservación de la energía independientemente La cantidad de masa/energía se mantiene constante Reacciones nucleares: la transformación de pequeñas cantidades de masa supone la en cualquier transformación física o química liberación o absorción de enormes cantidades de energía radianteIntroducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia -3- -4-
  • Materia: masa y energía Sustancias, Mezclas y DisolucionesVariación de masa en reacciones nucleares: Sustancia: forma de materia que tiene una composición constante y definida en lo que se refiere al número y tipo de unidades básicas presentes.• La bomba atómica lanzada sobre Hiroshima (el 6 de agosto de 1945) contenía 2 kg de 235 U. Ejemplos de sustancias: el amoníaco, el agua pura, el oro, el oxígeno, etc 14• Su explosión libero una cantidad de energía radiante y térmica del orden de 1,6310 J Una sustancia (elemento o compuesto) tiene propiedades distintivas que la diferencian de 8equivalente a la explosión de 20.000 Tm de nitroglicerina). otras sustancias tales como densidad, composición, color, sabor, etc.• Sin embargo, esta enorme cantidad de energía liberado supuso la transformación de una pequeña parte de su masa: Mezcla: combinación de dos a más sustancias puras en la cual éstas mantienen su E 1, 6 ⋅ 1014 J identidad, es decir, no sufren transformación química alguna. m= 2 = = 1,78 ⋅ 10 −3 kg = 1, 78 g (1 parte en 1.125) ( 3 ⋅ 10 8 m ⋅ s -1 ) 2 c Ejemplos de mezclas: aire, una disolución de azúcar en agua, el granito (cuarzo, feldespatoPor tanto, la masa sobrante fue 1998,2 g. y mica), la leche, etc.En reacciones nucleares, la transformación de pequeñas cantidades de masa supone la Diferencias entre sustancias y mezclasliberación o absorción de enormes cantidades de energía térmica y radiante. Sustancia Mezcla No puede separarse en sus componentes Puede separarse en sus componentes (elementos) usando métodos físicos usando métodos físicosVariación de masa en reacciones químicas (no nucleares): Su composición es constante y definida Su composición es variable 6• La explosión de 1 kg de nitroglicerina libera una energía igual a 8·10 J. Sus propiedades son distintas de las de Sus propiedades están relacionadas con• Esto equivale a 9·10 -11 kg (0,00000000001 kg) de masa transformados en energía. sus componentes las de sus componentes• Tras la explosión la masa de los productos será: 0,99999999991 kg.• La energía liberada equivale a la transformación de 1g de cada 11.250 Tm de cuando su composición y propiedades físicas son las nitroglicerina. Homogénea mismas en toda ella Ejemplos: disoluciones, aleaciones, etc.• La variación de masa en las reacciones químicas es despreciable. Mezcla:• Podemos considerar que para cualquier reacción química se cumple la ley de cuando los componentes de la mezcla permanecen conservación de la masa. Heterogénea físicamente separados y pueden verse como tales. Ejemplos: granito, arena en agua, emulsiones, etc. mezcla homogénea de dos o más sustancias puras en las que se Disolución: denomina disolvente al componente presente en mayor proporción y soluto al resto.Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia -5- -6-
  • Sustancias, Mezclas y Disoluciones Propiedades físicas y químicas de la materia propiedades de una sustancia o una mezcla que se pueden MATERIA Propiedades físicas: medir y observar sin modificar su composición o identidad. Ejemplos: punto de fusión, sublimación o ebullición, densidad, conductividad térmica o eléctrica, maleabilidad, ductivilidad, dureza, color, etc. SUSTANCIAS MEZCLAS • Sólido es rígido y presenta una forma independiente  del recipiente que lo contiene.  • Líquido es fluido y adopta la forma del recipiente que estado de agragación  lo contiene. • Gas es un fluido, ocupa todo el volumen del   recipiente que lo contiene y resulta fácil comprimirlo ELEMENTOS COMPUESTOS HOMOGENEAS HETEROGENEAS   para que ocupe un volumen menor.Los componentes de una mezcla (tanto homogénea como heterogénea) pueden separarsepor medios físicos sin que dichas sustancias sufran cambios en su identidad. • transformación de una sustancia de un estado físico a otro  •  se produce a una temperatura específica (depende de las cambio de estado  condiciones ambientales tales como presión atmosférica) Métodos utilizados para la separación de mezclas en sus componentes • la temperatura se mantiene constante mientras se produce   el cambio de estado (o cambio de fase. Método Propiedad física Procedimiento de separación  Rotación de una mezcla líquido-sólido , a alta Centrifugación densidad velocidad, en una centrífuga; el sólido se deposita en el fondo de un tubo de ensayo Cambios de estado Vertido de una mezcla sólido-líquido sobre un Filtración solubilidad papel de filtro; el sólido queda retenido por el Cambio de estado Estado inicial Estado final papel de filtro Fusión Sólido Líquido Cristalización lenta de un sólido a partir de la Recristalización solubilidad Sublimación Sólido Gaseoso disolución Separación por evaporación del componente Congelación Líquido Sólido Destilación Volatilidad más volatil de una mezcla de líquidos Vaporización Líquido Gaseoso Paso de una mezcla líquida o de gaseosa por Adhesión a Condensación Gaseoso Líquido o sólido Cromatografía un papel o por una columna rellena de superficies material.Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia -7- -8-
  • Propiedades físicas y químicas de la materia pueden ser observadas y medidas únicamente cuando laPropiedades químicas: sustancia sufre una transformación química (un cambio en su identidad).Ejemplos:a) El hidrógeno tiene la propiedad de ser inflamable porque puede reaccionar con el oxígeno para formar agua: H 2 (g) + O 2 (g)  → 2 H 2O (g)b) El hidróxido sódico, NaOH, reacciona violentamente con el ácido clorhídrico, HCl, para formar cloruro sódico, NaCl, y agua, H2O: NaOH + HCl  → NaCl + H 2OCambio químico (o reacción química): la transformación de una sustancia en otra. PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS dependen del tamaño de la muestra y por tanto de laPropiedades extensivas: cantidad de materia de la que consta (masa) y por ello, son aditivas.Ejemplos: masa, volumen, número de moles, energía interna, entropía. son características de la muestra considerada en su totalidad, así como de cualquier porción de la mismaPropiedades intensivas: arbitrariamente considerada (no dependen de la masa o tamaño de la muestra).Ejemplos: temperatura, densidad, presión, etc.Introducción de Química Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia -9-
  • Divisibilidad de la materia: teoría atómica Tema 2.- Composición de la Materia: El universo está en continuo cambio ⇒ ¿existe un substrato que es constante? Átomos, Moléculas e Iones • los cambios observables serían diversas Si existe un sustrato percepciones de ese mismo substrato que permanezca inmutable • ¿es material o inmaterial? en cualquier transformación • ¿accesible a través de los sentidos o sólo a través química de la mente? Contenidos del Tema 2: • ¿existe un único substrato o varios?. • Divisibilidad de la materia: teoría atómica. Leucipo de Mileto y Demócrito de Abdera (siglo V a.C.): • Estructura del átomo • la materia no podía ser divisible sin límite • Moléculas: átomos en combinación • está constituida por partículas muy pequeñas e indivisibles (átomos) • los distintos átomos difieren entre sí en su tamaño y forma. • Iones y compuestos iónicos • los átomos se mueven permanentemente en el vacío chocando unos contra otros • Composición en masa de los compuestos • los átomos pueden asociarse de distinta forma y en distintas proporciones • los cambios de la naturaleza son consecuencia de las combinaciones de átomos • los átomos no se crean ni se destruyen como consecuencia de dichos cambios. Empédocles (siglo IV a.C) y Aristóteles (siglo II a.C) • existen cuatro elementos de propiedades distintas: aire, agua, fuego y tierra • todas las sustancias son combinaciones de los cuatro elementos en distintas proporciones • un quinto elemento, el “éter”, forma los cuerpos celestes Evidencias a favor de la existencia de los átomos: • durante las reacciones químicas no existe variación observable de masa (Ley de la conservación de la masa, Lavoisier, 1785) • muestras diferentes de un mismo compuesto siempre contienen los elementos constituyentes en las mismas proporciones de masa (ley de las proporciones definidas., J. Proust, 1799).Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia -1- -2-
  • Divisibilidad de la materia: teoría atómica Divisibilidad de la materia: teoría atómicaTeoría atómica de Dalton: La Teoría Atómica de Dalton dedujo:! Los elementos están compuestos por átomos (partículas pequeñas e indivisibles). Todos los átomos que componen un elemento son idénticos en tamaño, masa y propiedades químicas. Los átomos de un elemento difieren de los átomos de cualquier • la ley de las proporciones múltiples sencillas: cuando un peso fijo de un elemento se otro elemento. combina con pesos distintos de otro para dar diferentes compuestos, los pesos del elemento variable están en relaciones expresadas por números enteros sencillos.! Los compuestos están formados por átomos de más de un elemento. La relación entre el número de átomos de cualquier par de elementos presentes es un entero o una fracción simple. Sustancia en 1 mol de sustancia relación ponderal, m(C) : m(O)! Una reacción química implica una separación, combinación o redistribución de átomos para formar moléculas, pero su número se conserva durante el proceso. CO 12 g de C, 16 g de O 12:16 (3:4) CO2 12 g de C, 32 g de O 12:32 (3:8) H2O 2 g de H, 16 g de O 2:16 (1:8) H2O2 2 g de H, 32 g de O 2:32 (1:16) + SO2 32 g de S, 32 g de O 32:32 (1:1) SO3 32 g de S, 48 g de O 32:48 (2:3) átomos del átomos del compuesto formado por elemento X elemento Y los elementos X, Y (1:2) Hoy sabemos que el átomo tiene una estructura interna:Esta teoría racionaliza: • la ley de las proporciones constantes: la relación entre los números de los átomos de   ! protón los distintos elementos que forman todas las moléculas de un determinado compuesto  Núcleo    ! neutrón es fija (CO2, H2O, HCl, etc.). El átomo es divisible y tiene estructura     capa electrónica { ! electrón • la ley de conservación de la materia: una reacción química es una redistribución de los   átomos de las moléculas reaccionantes ⇒ se conserva el número y tipo de átomos presentes (reactivos y productos).Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia -3- -4-
  • El electrón: descubrimiento y propiedades El electrón: descubrimiento y propiedadesLa corriente eléctrica es capaz de descomponer ciertos compuestos químicos. - Medida de la relación carga/masa del electrón (J.J. Thomson, 1897): + e− e− uso combinado de un campo eléctrico E y un campo magnético H mutuamente La cantidad de electricidad necesaria para - + perpendiculares a la dirección de propagación del haz de rayos catódicos: descomponer una cierta cantidad de sustancia H2 O2 es constante: hacen falta 96490 C de electricidad para liberar H 2O 1 g de H2 durante la electrólisis del agua. Reacción global: H 2O  H 2 + → 1 2 O2G. Johston Stoney (1874): deben existir unidades discretas de electricidad y deben estarasociadas a los átomos (electrón).Estudio sistemático de la naturaleza del electrón. r r tubo de rayos catódicos : conducción de la electricidad a través de los gases F = e⋅ E  E  r r  E Para un voltaje de 10.000 V  F =F ⇒ e⋅ E = e⋅v ⋅ H : v = r r E M H v = 6·107 m·s-1 (1/5 c). r F = e⋅v × H  M  A partir de v, se calcula e/m a partir de las desviaciones sufridas por el electrón en su trayectoria y las intensidades tanto del campo eléctrico como magnético que han sido aplicadas. e/m = -1,76·108 C/g. Las partículas de los rayos catódicos constituyen una forma de materia diferente: Electrólisis del agua: 1 gramo de H2 requiere Q = 96490 C ⇒ relación de carga a masa: q/m = 96490 C/g Rayos catódicos: e/m = -1,76·108 C/g ⇒ la masa de las partículas de los rayos catódicosLos rayos catódicos constan de partículas cargadas negativamente (Jean Perrín, 1895) debe ser unas 2000 veces menor que la de un átomo de hidrógeno.ya que son desviados por un campo magnético. r r r F = q ⋅ v× H M R.A. Millikan, 1906, midió la carga del electrón: e = 1,6·10-19 C (m = 9,09·10-28 g)La magnitud de la desviación con respecto a la trayectoria horizontal por efecto del campomagnético no puede ser utilizada para determinar la carga o masa de estas partículas yaque se desconoce su velocidad.Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia -5- -6-
  • Rayos X y radiactividad Estructura atómica: descubrimiento del núcleoRadiactividad: emisión espontánea de partículas y/o radiación electromagnética. Descubrimiento del núcleo atómico (E. Rutherford, H. Geiger y E. Marsden, 1906)Rayos X (W. Röntgen, 1895): radiación electromagnética que acompaña a las emisionesde sustancias radiactivas. Partículas fuertemente• los rayos catódicos, al incidir sobre el vidrio o ciertos dispersadas La mayoría de las metales, emiten una radiación de alta energía capaz de partículas no se desvían atravesar la materia impenetrable a la luz ordinaria• trayectoria: no es afectada por la acción de un campo magnético (no contiene partículas cargadas).• naturaleza ondulatoria: radiación electromagnética de longitud de onda corta. Haz de Lámina fina Partículas de oroNaturaleza de la radiactividad:• la radiación del radio es desviada por un imán (Becquerel, 1899) Radiación emitida por elementos radiactivos: Pantalla circular fluorescente (ZnS) Radiación α: partículas cargadas positivamente (núcleos de helio, He2+) Fuente de partículas alfa Radiación β: partículas cargadas negativamente (electrones) Radiación γ: radiación electro- Resultados del experimento: magnética (de alta energía): rayos X • La mayoría de las partículas atravesaban la lámina sin apenas desviarse de su trayectoria incidente. • Las desviaciones observadas indicaban que cada partícula había sufrido una ligera desviación al azar. • Una pequeña proporción de las partículas incidentes (1 por cada 100.000 para una lámina de 0,5 µm de espesor) sufría fuertes desviaciones (a veces de más de 90o). • Al doblar el grosor de la lámina, se doblaba el número de partículas aunque la mayor parte de las partículas seguían atravesando la lámina desviándose mínimamente.Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia -7- -8-
  • Estructura atómica: descubrimiento del núcleo Estructura atómica: descubrimiento del núcleoInterpretación de los resultados: Composición del núcleo: protones y número atómico.• La mayor parte de la masa del átomo está concentrada en una porción muy pequeña del • El átomo es eléctricamente neutro. átomo (núcleo atómico). • Los electrones forman parte del átomo y están cargados negativamente.• La sección transversal del núcleo es inferior a 10-8 veces la del átomo (100 millones de veces más pequeño). • Deben existir una serie de partículas con cargas positivas de forma que la carga atómica global sea nula.• El diámetro del núcleo debe ser del orden de 1×10-14 m (1·10-4 Å). • Las partículas α (He2+) que son desviadas en el experimento de Rutherford sufren una -10 -10• El diámetro del átoo se estimó en el orden de 1 – 5 Å (entre 1·10 y 5·10 m) fuerte repulsión por otras partículas cargadas positivamente. Núcleo atómico • Las partículas cargadas positivamente se encuentran en el núcleo y se denominan protones (Rutherford, 1911). Nube -10 • La masa del protón es de 1,67252·10-24 g (1837 veces más pesado que el electrón). electrónica 1 Å = 1·10 m • La carga del protón (positiva) es de 1,602×10-19 C idéntica que la del electrón (negativa). Elemento: una clase de materia que consta de átomos cuyos núcleos poseen todos la• La inmensa mayoría del volumen que ocupa la materia está vacío: misma carga eléctrica (mismo número de protones). Compuesto: una sustancia constituida por átomos de dos o más elementos diferentes, los cuales se presentan en una relación numérica definida (composición definida) Cada elemento se identifica por el número de protones que contiene su núcleo (número atómico, Z) Z = nº de protones que contiene el núcleo de cada átomo de un elemento Z = nºde electrones de un átomo neutro.• si imaginamos un átomo como una esfera de 1 m de diámetro, la mayor parte de su masa se acumularía en una pequeña esfera de 0,1 mm de diámetro (del tamaño de la punta de un alfiler)Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia -9- - 10 -
  • Estructura atómica: descubrimiento del núcleo Estructura atómica: descubrimiento del núcleoComposición del núcleo: neutrones y número de masa Composición del núcleo: neutrones y número de masa. • N = nº neutrones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento. H: Z = 1   masa del helio masa del helio • Z = nº protones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento  ⇒ =2 sin embargo: =4  masa del hidrógeno masa del hidrógeno He: Z = 2 • Z = nº electrones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento A=Z+N ⇒ N=A-ZDebe existir alguna otra partícula que contiene masa en el átomo: neutrón (partícula neutracon una masa de 1,675×10-24 g (1,4% más pesado que el protón). Ejemplo: potasio, K: Z = 19 A = 39: Átomo de potasio contiene 19 protones, 19 electrones y 20 neutrones (N = A - Z). Propiedades de algunas partículas subatómicas Isótopos: átomos que tienen el mismo número atómico pero diferentes números de Partícula Símbolo Carga ( C ) Masa ( g ) masa (diferente número de neutrones). Electrón e- - 1,6022×10-19 (-1) 9,1095×10-28 Ejemplo: Existen tres isótopos el elemento hidrógeno (Z = 1): -19 -24 Protón p + 1,6022×10 (+1) 1,67252×10 • el protio (forma más abundante) tiene un protón y ningún neutrón (A = 1), • el deuterio (o deuterón) tiene un protón (Z = 1) y un neutrón (A = 2), Neutrón n 0 1,67495×10-24 • el tritio tiene un protón (Z = 1) y dos neutrones (A = 3). A• Núcleo de He: 2 protones y 2 neutrones (masa total: 4,696×10-24 g). Notación utilizada: Z X elemento X: número de masa A; número atómico Z• Núcleo de H: un 1 protón y 0 neutrones (masa total: 1,673×10-24 g).• Por tanto, la relación de masa será, aproximadamente, 4:1. isótopos del elemento H (Z = 1): 1H 2H 3H protio (A = 1) 1 1 1Un átomo queda caracterizado por el número de protones (número atómico, Z) y por elnúmero de neutrones (número de masa, A). deuterio (A =2) protio deuterio tritio tritio (Z = 3) A = nº de protones + nº neutrones presentes en el núcleo de un átomo de un determinado elemento. • Propiedades químicas de un elemento ⇒ estructura electrónica (número de electrones, Z) • Los distintos isótopos de un elemento tienen un comportamiento químico similar.Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia - 11 - - 12 -
  • Estructura atómica: descubrimiento del núcleo Masa atómica y masa molarSeparación de isótopos: espectrometría de masas.- Unidad de masa atómica, uma: 1/12 veces la masa de un átomo de carbono 12 Carbono-12: Z = 6 y A = 12 Placas Pantalla detectora 1 uma = 1,6605·10-24 g aceleradoras Haz de electrones Masa atómica: la masa de un átomo en unidades de masa atómica. • Masa atómica del carbono-12 (12C) = 12 u.m.a. = 12 × 1,6605·10-24 = 1,9926·10-23 g • El elemento H tiene una masa equivalente al 8,4% de la masa del carbono-12 Muestra gaseosa Masa atómica del H: 12×0,084 = 1,008 u.m.a. = 1.008×1,6605·10-24 = 1,6738·10-23 g Imán Haz de Filamento iones Masa atómica promedio: media ponderada de las masas atómicas de sus distintos isótopos considerando su abundancia relativa.• La muestra a analizar es introducida en la cámara de ionización.• Se bombardeada con electrones de alta energía ⇒ se ioniza la muestra Ejemplo: existen dos isótopos del Cl (Z = 17): 35 Cl (Z = 17, A = 35), masa atómica 34,97 u.m.a., abundancia: 75,8 %• Los iones formados son acelerados hacia mediante un potencial eléctrico (placas 37 aceleradoras). Cl (Z = 17, A = 37), masa atómica 36,97 u.m.a., abundancia 24,2%.• La velocidad alcanzada por los iones depende de su masa siendo los iones más ligeros los que se mueven a mayor velocidad (FE = z·e ⇒ a = F/m =z·e/m) masa atómica promedio del elemento Cl = 0,758 × 34,97 + 0,242 × 36,97 = 35,5 uma• Un campo magnético desvía la trayectoria de los iones. Mol: cantidad de átomos contenidos en, exactamente, 12 g de carbono-12.• La magnitud de la desviación depende de la masa de la partícula (FM = e·v·H) masa de la muestra 12 g nº de átomos de 12C = = = 6,022 ⋅1023 átomos masa de 1 átomo de 12C 12 ×1,6605 ⋅10-24 g 1 mol de átomos (de cualquier elemento) contiene 6,022·1023 átomos de dicho elemento (número de Avogadro, NA = 6,022·1023) Intensidad Espectro de masas de una muestra del elemento neón Masa molar: masa de un mol de átomos de un elemento. La masa molar de un elemento (en gramos) es numéricamente igual a su masa atómica expresada en uma. Masa atómica (u.m.a.) Masa atómica del Mg = 24,31 uma (masa de 1 átomo de Mg) La masa molar del Mg = 24,31 g/mol (masa de 1 mol de átomos de Mg).Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia - 13 - - 14 -
  • Moléculas: átomos en combinación Iones y compuestos iónicosMolécula: agregado de átomos en una configuración definida que se mantienen juntos por fuerzas químicas. Ión: partícula cargada eléctricamente que se forma cuando se agregan o se eliminan electrones a un átomo o a una molécula neutra.Fórmula expresa la composición atómica de la molécula: qué elementos la formanquímica: y en qué proporción utilizando para ello los símbolos de cada elemento. Catión: ión cargado positivamente formado cuando un átomo o una molécula ceden electrones.  fórmula empírica M  → Mn+ + n e-  fórmula química  Fe  → Fe 2+ + 2 e-  fórmula molecularFórmula indica el número exacto de átomos de cada elemento presentes en una Anión: ión cargado negativamente formado cuando un átomo o una molécula ganamolecular: molécula mediante un subíndice. electrones. A + n e-  → A n- Ejemplos: H2, N2, O2, HCl, CO), H2O, NH3, etc.. Cl + e -  → Cl-Fórmula indica qué elementos están presentes y la relación mínima de números Compuestos iónicos: aquellos que están formados por cationes y aniones en relaciónempírica: enteros entre sus átomos. estequiométrica tal que el compuesto es eléctricamente neutro. Ejemplos: peróxido de hidrógeno (H2O2, fórmula molecular) Ejemplo. NaCl: formado por iones Na+ y Cl- fórmula empírica HOAlótropos o formas alotrópicas: distintas formas en las que un elemento se presenta en lanaturaleza.Ejemplos: grafito y el diamante (formas alotrópicas del carbono), O2 y O3 (formasalotrópicas del oxígeno)Masa molecular de un compuesto (peso molecular) es la masa media de una de susmoléculas. Se obtiene como la suma de las masas atómicas promedio de los átomos quela forman M = ∑ a i ⋅ mi i H2O: M = ∑ a i ⋅ mi = 2 ⋅1, 008 + 1⋅16,00 = 18,02 u.m.a. i Los compuestos iónicos: • Forman redes cristalinas estabilizadas por interacciones electrostáticas.Masa molar de un compuesto es la masa (en gramos) de 1 mol de esa sustancia. • En disolución acuosa, se disocian en sus iones constituyentes y dan lugar aLa masa molar de un compuesto (en gramos) es numéricamente igual a su masa molecular disoluciones electrolíticas (conducen la corriente eléctrica).(en uma).• Masa molecular del agua: 18,02 u.m.a. • Masa molar del agua será 18,02 g.Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia - 15 - - 16 -
  • Expresión de la composición de los compuestosComposición porcentual en masa: porcentaje en masa de cada elemento presente en uncompuesto.Ejemplo: compuesto AxBy x·m(A) % A= × 100 M(A x By ) y·m(B) % A= × 100 M(A x By )Ejemplo: etanol (C2H5OH)masa molar del etanol: M = 2 × 12,01 + 6 × 1,008 + 1 × 16,00 = 46,07g/mol 2 × 12, 01 %C= × 100 = 52,14 % 46, 07 6 × 1, 008 %H= × 100 = 13,13 % 46, 07 1×16,00 %O= ×100 = 34, 73 % 46,07Introducción de Química Tema 2.- Composición de la materia - 17 -
  • De la Física Clásica a la Teoría Cuántica Tema 3.- Estructura Electrónica de los Átomos La Física clásica no puede explicar: • El comportamiento de las partículas subatómicas. • La interacción de la radiación electromagnética con la materia. • El comportamiento ondulatorio de partículas subatómicas. Contenidos del Tema 3: Propiedades de las ondas Onda: perturbación vibracional por medio de la cual se transmite energía. • De la Física clásica a la teoría cuántica Radiación: emisión y transmisión de energía a través del espacio en forma de ondas. • El efecto fotoeléctrico longitud de onda, λ • Teoría de Bohr del átomo de hidrógeno. • Naturaleza dual del electrón Amplitud longitud de onda, λ: distancia entre dos puntos idénticos en ondas sucesivas; • Principio de incertidumbre • Modelo atómico basado en la mecánica cuántica amplitud, A: intensidad máxima de la perturbación vibracional. • Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno • Orbitales atómicos • Configuración electrónica Frecuencia, ν: número de ondas que pasan a • Principio de construcción progresiva. través de un punto específico por segundo. Tiene unidades de ciclos/s.(1 Hz = 1ciclo/s = 1 s-1). Velocidad de propagación, v: v = λ·νIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos -1- -2-
  • Naturaleza de la Radiación Electromagnética Naturaleza de la Radiación Electromagnética¿Qué es la Radiación Electromagnética? Otras propiedades de la radiación electromagnética: propagaciónIsaac Newton (siglo XVII): • Para toda onda electromagnética: v = c = 3·108 m·s-1.• Descomposición de la luz solar en haces de sus colores componentes: violeta, índigo, • λ y ν no son mutuamente independientes: c = λ·ν azul, verde, amarillo, anaranjado y rojo (de acuerdo a su longitud de onda). • El tipo de radiación electromagnética viene caracterizado por λ (ν = c/λ): Pantalla espectro de radiación electromagnética • Un segundo prisma podía recombinar Prisma todo el espectro en un nuevo haz de luz blanca. Rendija • Cada uno de estos haces no puede ser descompuesto por la acción de un prisma. FuenteTeoría del campo electromagnético (Maxwell, 1873): r• Una onda electromagnética tiene dos componentes: un campo eléctrico ( E ) y otro • El espectro visible es sólo una pequeña parte del espectro electromagnético. r campo magnético, H . • La luz visible no se diferencia en su naturaleza del resto de radiación electromagnética • Ambas componentes tienen idéntica λ y ν (misma velocidad de propagación), r r E H r r • E y H oscilan en planos mutuamente perpendiculares (perpendiculares a la dirección de propagación). x r r H ERadiación electromagnética: emisión de energía en forma de ondas electromagnéticas.Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos -3- -4-
  • Teoría Cuántica de Plank El Efecto Fotoeléctrico• Los gases excitados (calentamiento o descarga eléctrica) emiten luz de determinadas longitudes de onda, lo cual constituye su espectro de emisión. Evidencias experimentales:• Los espectros de emisión son característicos de cada sustancia. • El voltaje necesario para producir una chispa entre dos electrodos metálicos es menor cuando éstos se iluminan con luz ultravioleta (H. Hertz, 1887). • La superficie de un metal sobre el que incide luz UV emite cargas eléctricas negativas: 100 150 200 250 300 350 400 electrones (J.J. Thomson, 1898). longitud de onda (λ) →Esta dependencia no se podía explicar en función de la teoría ondulatoria y la física clásica Efecto fotoeléctrico: emisión de electrones por la acción de luz ultravioleta o rayos x(La física clásica supone que los átomos y moléculas pueden emitir o absorber cualquier sobre la superficie de ciertos metales.cantidad de energía radiante). Luz: E = h·νTeoría cuántica (Max Plank, 1900) los átomos y moléculas únicamente pueden emitir o absorber radiación ánodo fotocátodo electromagnética en cantidades discretas de energía.• Cuanto: cantidad mínima de energía que puede ser emitida o absorbida en forma de e- radiación electromagnética. e- e-• La teoría cuántica de Plank no exige que la luz misma tenga que estar formada por porciones de energía e- e-• Posteriormente (A. Einstein, 1905) demostró que la radiación electromagnética está 0 formada por cuantos de luz o fotones. e- e- amperímetroLa energía absorbida o emitida es proporcional a su frecuencia, ν: E = h·ν h: constante de Plank, (6,625·10-34 J·s) Umbral fotoeléctrico: máxima λ (ν mínima) que produce la emisión de fotoelectrones λ < λumbral (ν > νumbral) ⇒ emisión de fotoelectronesConsecuencias de la Teoría Cuántica: λ > λumbral (ν < νumbral) ⇒ no se observa emisión de fotoelectrones• La energía está cuantizada: únicamente puede intercambiarse una cantidad de energía que sea un múltiplo entero de h·ν. Propiedades de los fotoelectrones: E = h ⋅ν  h⋅c ↑E ⇒ ↑ν ; ↓E ⇒ ↓ν • Su energía cinética depende de λ (o ν) de la radiación que los produce• La energía intercambiada:  E = h ⋅ν = λ ⋅ c =ν  λ ↑E ⇒ ↓λ ; ↓E ⇒ ↑λ • carga eléctrica que recorre el circuito: Q = n·e (e carga del e-) Q = (nº de fotoelectrones emitidos ) · (carga del electrón• Cuantización en otros sistemas: • carga eléctrica • materiaIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos -5- -6-
  • El Efecto Fotoeléctrico El Efecto FotoeléctricoConectando una fuente de alimentación externa cuya corriente de electrones de oponga ala creada por la célula fotoeléctrica: Recordando que: E = h·ν h ⋅ν = E i + 1 2 m ⋅ v 2 e ⋅V = 1 2 m ⋅ v2 Sustituyendo: e- h E e - e- Potencial de retardo: e·V = h·ν - Ei fi V= ⋅ν − i e e e- diferencia de potencial negativo e- que anula la corriente en el 0 circuito e- e- - - e e Voltaje retardador, V h E V= ⋅ν − i e e Fuente de alimentación y = a·x - b frecuencia umbralExplicación del efecto fotoeléctrico (A. Einstein, 1905): Frecuencia de la luz incidente, ν• Cuantización de la radiación: la luz incidente está formada por cuantos de luz (fotones).• La energía de un fotón es proporcional a su frecuencia: E = h·ν • El voltaje retardador es nulo hasta que la radiación no alcanza la frecuencia umbral (no• ENERGÍA (absorbida) = IONIZACIÓN + ACELERACIÓN se emiten electrones desde el fotocátodo: Eradiación > h·νumbral) E = Ei + Ec • El voltaje aumenta linealmente cuando ·ν >·νumbral, ya que la radiación tiene energía suficiente para inducir la ionización (emisión de electrones) y acelerarlos hasta h·ν = Ei + ½ m·v2 alcanzar una cierta energía cinética.Cuando se aplica una diferencia de potencial igual al potencial de retardo: La energía aplicada al circuito eléctrico debe igualar la energía cinética de los fotoelectrones e·V = ½ m·v2Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos -7- -8-
  • Teoría de Bohr del Átomo de Hidrógeno Teoría de Bohr del Átomo de HidrógenoEspectros de emisión.- Primer Postulado de la teoría de Bohr.-• Los gases excitados (calentamiento o descarga eléctrica) emiten luz de determinadas El electrón describe una órbita circular con centro en el núcleo (protón) y con velocidad longitudes de onda, lo cual constituye su espectro de emisión. angular ω.• Los espectros de emisión son característicos de cada sustancia.• Las frecuencias de las líneas de emisión siguen cierta regularidad. r e+ Fa r v colimador p+ longitud de onda, λ Alto gas voltaje espectro de líneas En el sistema actúan dos fuerzas: prisma • Fuerza de atracción electrostática, Felect, entre el núcleo (Z protones) y el electrón (e-) • Fuerza centrípeta, Fcentr, debida a la variación de la dirección del vector velocidad lineal del electrón, v. (v = ω·r). placa fotográfica • Ambas fuerzas han de igualarse. Z⋅e 2  Felect = k ⋅ 2 • Espectros de emisión: no se pueden explicar sin la teoría cuántica (Plank, 1900). r  Z⋅e 2 m⋅ v 2• La emisión de radiación electromagnética implica la interacción entre ésta y la  Felect = Fcentr ⇒ k⋅ 2 = 2  r r estructura electrónica de los átomos. m⋅v Fcentr = • En 1913, Niels Bohr aplicó la teoría cuántica al átomo de H ( 1p+ y 1e-) mediante un r  tratamiento clásico (física newtoniana).• Su modelo requiere de ciertos postulados que no pueden ser explicados por la Física clásica. 2 Z⋅e• Los resultados de la teoría de Bohr son son aplicables a átomos polielectrónicos (que De donde, el radio de la órbita será: r =k⋅ 2 contienen más de un electrón) m⋅ v El radio de la órbita y la velocidad del electrón en la misma son inversamente proporcionales.Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos -9- - 10 -
  • Teoría de Bohr del Átomo de Hidrógeno Teoría de Bohr del Átomo de HidrógenoSegundo Postulado de la teoría de Bohr.- Segundo Postulado de la teoría de Bohr.- (continuación)El momento cinético del electrón está cuantizado y únicamente puede tomar valoresmúltiplos enteros de h/2π. Igualmente, la energía de cada órbita está igualmente cuantizada.Momento cinético o angular de una partícula: Energía total del sistema: E T = Ec + E p r r r r r r r L = r × p = r × (m ⋅ v) = m ⋅ r × vde acuerdo con el 2º postulado, 1 1  k ⋅ Z ⋅ e2  k ⋅ Z ⋅ e2 r h a) Energía cinética: Ec = ⋅ m ⋅ v2 = ⋅ m ⋅  = L = m⋅r⋅ v = n n = 1, 2, 3, . . . 2⋅π π 2 2  m⋅r  2⋅rn: número entero n; número cuántico principal de la órbita de Bohr. Z ⋅ e2 b) Energía potencial electrostática: Ep = − kDespejando la velocidad: r n⋅h v= 2⋅π ⋅m ⋅ r k ⋅ Z ⋅ e2 k ⋅ Z ⋅ e2 k ⋅ Z ⋅ e2 Energía total: E T = Ec + Ep = − =−resultando: 2⋅r r 2⋅r n2 h2 n2 r= = a0 n2 h2 n2 Z 4 ⋅ π 2 ⋅ k ⋅ m ⋅ e2 Z Se dedujo antes que: r = = a0 Z 4 ⋅ π 2 ⋅ k ⋅ m ⋅ e2 Z La energía del átomo hidrogenoide en el n-ésimo estado estacionario será:a0 es una constante cuyo valor es 0,530 Å.• el radio de una órbita estacionaria es directamente proporcional al cuadrado del k ⋅ 2 ⋅ π 2 ⋅ m ⋅ e4 Z 2 Z2 E=− = −RH ⋅ 2 número cuántico principal, n, e inversamente proporcional al número atómico Z. r h2 n2 n• La cuantización de L implica la cuantización del radio de las órbitas estacionarias;• El electrón únicamente puede describir órbitas circulares cuyos radios satisfagan la RH : constante de Rydberg y tiene un valor de 2,18·10-18 J. ecuación deducida. • La energía de cada uno de los estados estacionarios del electrón (correspondientes a cada uno de sus órbitas) está cuantizada. • La energía del electrón únicamente puede tomar una serie de valores discretos definidos por la ecuación anterior.Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 11 - - 12 -
  • Teoría de Bohr del Átomo de Hidrógeno Teoría de Bohr del Átomo de HidrógenoSegundo Postulado de la teoría de Bohr.- (continuación) Tercer Postulado de la teoría de Bohr.- Z2 • Un átomo hidrogenoide únicamente puede existir en determinados estados discretos E = −RH ⋅ de energía (estados estacionarios) en los cuales es sistema no absorbe o emite n2 energía.• La energía del estado fundamental o basal es aquella que corresponde a n = 1 • Cuando un átomo pasa de un estado estacionario de energía Ei a otro de energía Ef z• Estado fundamental: En=1 = − R H 2 = − R H = −2,18 ⋅ 10−18 J = −13,60 eV emite o absorbe un fotón cuya energía, h·ν, es exactamente igual a la diferencia de ni energías entre ambos estados: (1 eV = 1,603·10-19 J) ley de la frecuencia de Bohr• n > 1: estados excitados del átomo hidrogenoide. ∆E = Ef − E i = h ⋅ ν• E es inversamente proporcional a n2 ⇒ el espaciado energético entre estados estacionarios se hace cada vez más pequeño. E• = 0 n=∞  Z2   Z2   1 1  Por tanto, ∆ E = Ef − E i =  − R H 2  −  − R H 2  = R H ⋅ Z 2 ⋅  2 − 2   nf   ni   n i nf  E6 n=6 E5 n=5 E4 n=4 • ∆E: diferencia de energía entre los estados estacionarios del átomo hidrogenoide. • ∆E: energía de la radiación electromagnética absorbida o emitida en la transición. Energía E3 n=3 E2 n=2 E1 n=1• E = 0 para n = ∞, (r = ∞) ⇒ el electrón no está ligado al átomo (ionización)Energía de ionización del átomo:  1 1  Eioniz = En =1 − En=∞ = R H  2 − 2  = R H = 2,18 ⋅ 10−18 J = 13,60 eV  n i nf Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 13 - - 14 -
  • Teoría de Bohr del Átomo de Hidrógeno Teoría de Bohr del Átomo de HidrógenoEspectro de emisión del átomo de hidrógeno: cubre un amplio intervalo de longitudes de Esta teoría explica:onda desde el infrarrojo hasta el ultravioleta: n=∞  1 1  • Los espectros de absorción y emisión: ∆E = Ef − Ei = R H ⋅ Z 2 ⋅  2 − 2  = h·ν  n i nf  n=6 n=5 • Correlaciona la teoría cuántica con la estructura electrónica de los átomos. n=4 • Da una visión clara de la estructura atómica: núcleo / electrón y las fuerzas que actúan. n=3 serie de • Únicamente es válida para átomos hidrogenoides (con un solo electrón). Pachen n=2 serie de Balmer Imperfercciones de la teoría de Bohr: n=1 Serie de • No explica el comportamiento de átomos con más de un electrón. ≠R Lyman  1 1  ∆ E = Ef − E i H ⋅ Z2 ⋅  2 − 2   n i nf  Series correspondientes al espectro de emisión del átomo de • La cuantización se introduce como postulado sin que exista explicación para ello hidrógeno. • El sistema núcleo-electrón sería inestable; el radio de la órbita del e- disminuiría de Serie nf ni Región del espectro forma monótona: Lyman 1 2, 3, 4, ... Ultravioleta toda partícula cargada que describe una trayectoria circular emite luz de frecuencia Balmer 2 3, 4, 5, ... Visible y ultravioleta igual a la frecuencia de rotación del electrón en el átomo (teoría electromagnética). Paschen 3 4, 5, 6, ... Infrarrojo Brackett 4 5, 6, 7, ... InfrarrojoIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 15 - - 16 -
  • Naturaleza ondulatoria del electrón Naturaleza ondulatoria del electrón• La radiación electromagnética tiene carácter ondulatorio E y H varían de forma • Si el electrón se comporta como una onda estacionaria en el átomo de hidrógeno: sinusoidal. la circunferencia de cualquier órbita circular permitida debe ser un múltiplo entero• La radiación electromagnética está formada por partículas sin masa (fotones) de de la longitud de la onda del electrón energía proporcional a su frecuencia (E = h·ν, efecto fotoeléctrico).• Existen analogías entre la radiación electromagnética y los electrones: - El electrón y el fotón son partículas. - Un haz de electrones puede ser difractado (propiedad ondulatoria) 2⋅π ⋅ r = n⋅ λNaturaleza ondulatoria del electrón. (L. de Broglie, 1924)Para explicar el comportamiento ondulatorio del electrón de Broglie propuso: El electrón enlazado a un núcleo se comporta como una onda estacionaria. el carácter ondulatorio del electrón λ r = n⋅ n = 1, 2, 3, ... introduce su cuantización: 2⋅πUna onda estacionaria no describe un desplazamiento de la perturbación vibracional: Naturaleza ondulatoria del fotón. l Propiedades de las ondas estacionarias: c h Para un fotón: E = m ⋅ c2 = h ⋅ν ⇒ m·c 2 = h·ν =h ⋅ ⇒ λ= Nodos: lugares donde la amplitud nula. λ m·c l =λ/2 A mayor frecuencia de vibración le corresponde una menor longitud de la onda estacionaria y un Hipótesis de de Broglie: (similitud entre el fotón, v = c) mayor número de nodos. h • Todo electrón en movimiento tiene una onda asociada de λ= . Sólo puede haber ciertas longitudes de onda en m·v l = 2·λ / 2 = λ cualquiera de los movimientos permitidos en la • En reposo: λ = ∞ (es puramente una partícula), cuerda. • Esta hipótesis relaciona las propiedades ondulatorias (λ) y las propiedades λ corpusculares de la materia (p=m·v). l = n· 2 • Dualidad onda-corpúsculo del electrón fi es posible deducir el 2o postulado de Bohr: l = 3·λ / 2 = λ / 2 2⋅π ⋅r = n⋅ λ  h h λ= h 2⋅π ⋅r = n m⋅v fi L = r⋅m⋅ v = n 2⋅π m⋅ v   El comportamiento ondulatorio del electrón explica la cuantización del momento angular, L (y, por tanto, de la energía, E, y el radio, r, de una órbita estacionaria).Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 17 - - 18 -
  • Dualidad Onda-Corpúsculo de la materia y la R.E.M. Principio de IncertidumbreDualidad onda-corpúsculo: Debido a la dualidad onda partícula de la materia: Es imposible determinar simultáneamente y con exactitud la posición de una• ¿Consta la luz, realmente, de ondas o de partículas? partícula y su velocidad (o mejor su momento o cantidad de movimiento).• ¿Es el electrón, en realidad, una partícula o una onda?. (Principio de incertidumbre, W. Heisenberg, 1917) Ecuación de incertidumbre del movimiento ondulatorio:Naturaleza de la radiación electromagnética:• Luz es una palabra que se utiliza para describir una parte de la naturaleza, y su nombre observdor se refiere a todas las propiedades que tiene la luz.• Algunas propiedades de la luz son semejantes a las de las ondas (λ, ν, E y H). t –t0 t + t0• Otras propiedades son análogas a las de las partículas: fotones (cuantos luminosos que tienen cierta energía, h·ν, y cierta masa, h·ν/c2). A B• Un rayo de luz no es una sucesión de ondas ni un haz de partículas; es ambas cosas a la vez. onda dirección de propagaciónNaturaleza del electrón: Frecuencia de la onda: nº de ondas que pasan por un punto fijo por unidad de tiempo.• Los electrones se comportan como partículas en rotación con masa m y carga –e. ( nº de crestas + nº de valles ) nº de ondas 2 ν= =• Están caracterizados por momentos cinético y magnético (toda partícula cargada tiempo t girando sobre sí misma tiene un momento magnético).• Los electrones manifiestan un comportamiento ondulatorio: λ = h / m·v En el intervalo t – t0 , t + to:• El electrón tiene ambos caracteres: corpuscular y ondulatorio. ( nº de crestas + nº de valles ) ν= 2 = ( nº de crestas + nº de valles )• Su carácter ondulatorio hace que la estructura electrónica no pueda ser explicada por la 2 ⋅ t0 4 ⋅ t0 mecánica clásica. Incertidumbre (error) en t: 2·∆t (∆t: error en la medida de t0).• Para deducir su comportamiento es necesario utilizar la mecánica ondulatoria. Incertidumbre en nº de crestas y valles: 2 (la cresta A puede contarse o no, al igual que el valle B) 2 1 Incertidumbre en ν: ∆ν = = 2 × 2∆ t 2 × ∆ tIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 19 - - 20 -
  • Principio de Incertidumbre Modelo Atómico Basado en la Mecánica CuánticaUn estudio más detenido, basado sobre una definición de la función error de ∆ν y ∆t: Antecedentes: 1 • La teoriá de Bohr proporciona valores correctos para la energía de los átomos ∆ν ⋅ ∆t = 2⋅π hidrogenoides (monoelectrónicos tales como H, He+, Li2+, etc.)De acuerdo a la teoría cuántica: E = h·ν • No explica la distribución de las intensidades de las rayas del espectro del hidrógeno. hPor tanto: ∆E = h ⋅ ∆ν ⇒ ∆E ⋅ ∆t = 2⋅π • Tampoco permite obtener los verdaderos valores de los niveles energéticos de átomos polielectrónicos.Ecuación de incertidumbre para la energía y el tiempo: el error en la medida de la energíade un sistema está relacionado con el error en el tiempo que se utiliza para dicha medida. • No tiene en cuenta la naturaleza ondulatoria de la materia ⇒ introduce la cuantización a modo de postulado. • Estructura energética del átomo ⇔ naturaleza ondulatoria de la materia.Cuando se calcula la incertidumbre en las variables asociadas posición, x, y momentolineal, p: • Estructura energética del átomo ⇒ mecánica cuántica (E. Schrödinger, P. Dirac, 1926) y mecánica ondulatoria (W. Heisenberg, 1925) h ∆x ⋅ ∆ ( m ⋅ v ) ≥ 2⋅πPrincipio de incertidumbre: el producto de la incertidumbre en una de las coordenadasque describen la posición, ∆x, y la incertidumbre en la correspondiente componente de lacantidad de movimiento, ∆p = ∆(m·v), es mayor o igual a h/2π: Características de la mecánica cuántica: • Explica el comportamiento dual y energía de las partículas subatómicas.Principio de incertidumbre: fin de la Física clásica: • Cada electrón está representado por su función de onda asociada Ψ(x,y,z). Física clásica Física cuántica • La posición del electrón se describe en forma de probabilidad (principio de incertidumbre). Determinista Probabilista • Energía de cada electrón: energía cinética, Ec, + energía potencial, Ep, no existen limitaciones a la La medida de un observable da exactitud con que puede lugar su valor más probable evaluarse cualquier observableIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 21 - - 22 -
  • Modelo Atómico Basado en la Mecánica Cuántica Modelo Atómico Basado en la Mecánica CuánticaMecánica ondulatoria: Ecuación de ondas de Schrödinger. ET = Ec + Ep :Energía cinética: es proporcional a la segunda derivada de la función de onda respecto decada una de las coordenadas.  h2  ∂2 ∂2 ∂2   −  2 + 2 + 2  + V ( x , y, z )  • Ψ( x , y, z ) = E • Ψ( x , y, z )  8 ⋅ π ⋅ m  ∂x ∂y ∂z  2  h2  ∂2 ∂2 ∂2 En coordenadas cartesianas: Ec = −  2 + 2 + 2  • Ψ( x , y, z ) 8 ⋅ π ⋅ m  ∂x 2 ∂y ∂z  h2  ∂2 ∂2 ∂2  La suma del operador Ec −  2 + 2 + 2  y Ep, V(x,y,z) se denomina 8 ⋅ π ⋅ m  ∂x 2 ∂y ∂z Energía potencial: V(x,y,z), requiere considerar explícitamente el potencial electrostático. hamiltoniano, H:Átomo monoelectrónico: el potencial incluye únicamente la atracción núcleo (carga z·e) h2  ∂2 ∂2 ∂2 y el electrón (carga e): H =−  2 + 2 + 2  + V ( x, y, z ) z ·e 2 8 ⋅ π ⋅ m  ∂x 2 ∂y ∂z  V( x , y , z ) = k · rÁtomo con 2 electrones: el potencial incluye dos términos: y la ecuación de ondas de Schrödinger se puede expresar como: z·e2 z·e 2 H • Ψ( x , y, z ) = E • Ψ( x , y, z ) • la atracción núcleo y cada uno de los dos electrones: V1 = −k· − k· r1 r2 e2 • la repulsión entre los dos electrones: V2 = k· (r12 distancia interelectrónica) Ecuación de ondas de Schrödinger: r12 • Es una ecuación diferencial de 2º orden. z ·e 2 z ·e 2 e 2 • siendo el potencial total: V( x , y , z ) = V1 + V2 = − k · − k· + r1 r2 r12 • Su integración permite obtener Ψ(x,y,z) y la energía (cuantizada) del sistema, E. • Ψ(x,y,z) caracteriza las propiedades del electrón.Átomo polielectrónico: el potencial incluye, nuevamente dos términos): • la atracción entre el núcleo y cada uno de los n electrones que contiene el átomo: • Su integración no es sencilla y únicamente puede realizarse analíticamente para z·e 2 sistemas monoelectrónicos. V1 = − ∑ k ( i = 1, 2,..., n) i ri • Cuando existe repulsión interelectrónica, únicamente puede obtenerse una solución • la repulsión mutua entre cada par de electrones: numérica. e2 V2 = ∑∑ k ( i , j = 1,2,..., n) (rij distancia interelectrónica) i j rij z ·e 2 e2 • siendo el potencial total: V( x , y , z ) = − ∑ k + ∑∑ k i ri i j rijIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 23 - - 24 -
  • Modelo Atómico Basado en la Mecánica Cuántica Modelo Atómico Basado en la Mecánica CuánticaDensidad de probabilidad electrónica. Aplicación de la mecánica ondulatoria al átomo de hidrógeno• La función de onda Ψ(x,y,z) no tiene significado físico. Integración de la ecuación de ondas de Schrödinger (átomo de hidrógeno):• Su cuadrado, Ψ2, es proporcional a la probabilidad de encontrar al electrón en una cierta región del espacio. • Energía de los posibles estados que su único electrón puede ocupar• Ψ2 : probabilidad por unidad de volumen (densidad de probabilidad). • Función de onda Ψ del electrón (función de onda orbital).• Probabilidad de encontrar el electrón en un volumen diferencial dV: • El electrón no tiene una posición bien definida en el espacio. P(dV) = Ψ2 · dV = Ψ2·dx·dy·dz • Distintas regiones tienen diferentes densidades de probabilidad: P (V1 ) = ∫ ∫ ∫ [ Ψ ( x , y , z )] x1 y1 z1 2 dx ⋅ dy ⋅ dz ). −x1 − y1 − z1• Probabilidad total de localizar al electrón dentro de un cierto volumen, V1: • La función densidad de probabilidad no se anula en ningún punto del espacio. P (V1 ) = ∫ ∫− y ∫− z [ Ψ ( x , y , z ) ] x1 y1 z1 2 dx ⋅ dy ⋅ dz −x1 1 1 • La densidad de probabilidad es alta en ciertas regiones del espacio y baja en otras. V1=[x1-(x1)]· [y1-(y1)]·[z1-(z1)]=8·x1·y1·z1) • Densidad de probabilidad ≡ densidad electrónica ≡ nube de carga electrónica.• Toda función de onda Ψ(x,y,z) debe cumplir la condición de que la probabilidad de Orbital: región del espacio donde la probabilidad de encontrarle es “alta”. encontrar al electrón en todo el espacio debe ser la certeza: • Un electrón ocupa un orbital: la probabilidad de localizar al electrón en esa región del ∞ ∞ ∞ ∫ ∫ ∫ [ Ψ ( x , y , z )] 2 dx ⋅ dy ⋅ dz = 1 espacio es “alta” (90%, 95%, 99%, etc.). −∞ −∞ −∞ • Un orbital atómico tiene una energía característica, así como una distribución característica de la densidad electrónica. • La función de onda orbital, Ψ(x,y,z) (orbital atómico) está determinado por tres números cuánticos: ! el número cuántico principal, n, ! el número cuántico del momento angular, l, y ! el número cuántico magnético, ml.Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 25 - - 26 -
  • Modelo Atómico Basado en la Mecánica Cuántica Modelo Atómico Basado en la Mecánica CuánticaFunción de onda orbital: números cuánticos. Ψ(n, l, ml) Número cuántico magnético, ml.Número cuántico principal, n. • Determina el valor del momento cinético en una dirección específica del espacio.• Equivale esencialmente al único número cuántico de la teoría de Bohr. h L x/y/z = m l ⋅ 2· π• Átomos monoelectrónicos: n determina la energía de un orbital. • Valores posibles de ml : -l, ( -l + 1), (-l + 2),... 0, ... , ( +l + 1), +l• Átomos polielectrónicos: la energía del orbital depende de n y l. • La energía de un orbital no depende de ml.• El tamaño de un orbital aumenta a la par que n. • Los orbitales con igual valor de l tienen igual energía (degenerados).• n, puede tomar valores enteros mayores de cero: n = 1, 2, 3, ... • En presencia de un campo magnético externo, estos niveles degenerados se desdoblan• Capa o nivel: conjunto de orbitales con el mismo valor de n. (tienen distinta energía).Número cuántico de momento angular, l. Relación entre los números cuánticos y los orbitales atómicos• También llamado azimutal.• Determina el valor del momento cinético del electrón que ocupa dicho orbital. n l ml Núm. de Designación de los orbitales orbitales atómicos l h L= ⋅ l + 1 2·π 1 0 0 1 1s• Indica la forma geométrica de los orbitales. 0 0 1 2s 2• Valores posibles de l : l = 0, 1, 2, ..., n-1 1 1, 0, -1 3 2px, 2py, 2pz• El valor de l suele designarse por las letras s, p, d, f, etc., de acuerdo al criterio: 0 0 1 3s l 0 1 2 3 4 5 1 1, 0, -1 3 3px, 3py, 3pz orbital s p d f g h 3 3dxy, 3dyz, 3dxz, 2 2, 1, 0, -1, -2 5 3dx2-y2, 3dz2• Uno o más orbitales con los mismos valores de n y l reciben el nombre de subcapa. etc. n=2, l =0 (2s) capa n=2 contiene dos subcapas: n=2, l =1 (2p)Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 27 - - 28 -
  • Orbitales Atómicos, Ψ(n, l, ml) Orbitales Atómicos, Ψ(n, l, ml)• En rigor, un orbital no tiene una forma definida ya que la función de onda que le Orbitales s. (continuación) caracteriza no se anula hasta el infinito.• La densidad de probabilidad no se anula hasta r = ∞: existe una probabilidad no nula de Ψ1s, Ψ1s2 y 4·π·r2·Ψ1s2 para el átomo de hidrógeno en su estado fundamental: encontrar al electrón en cualquier punto del espacio. 2 2 4·π·r ·Ψ1s• La probabilidad se acumula mayoritariamente en regiones del espacio cercanas al Ψ 1s = Z3 ⋅ e( − Z⋅r/a0 ) π ⋅ a0 3 núcleo. 2 Ψ 1s Z3 ⋅ e(Orbitales s. −2⋅Z⋅r/a0 ) Ψ 1s = 2 π ⋅ a0 3Función de onda del estado fundamental del átomo de hidrógeno: Ψ1s Z3 ⋅ e( − Z ⋅ r / a0 )n = 1, l = 0, ml = 0 (orbital 1s): Ψ 1 s = Ψ 100 = 4 ⋅ Z 3 2 ( −2⋅Z⋅r/a0 ) π ⋅ a0 3 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ Ψ 1s = 2 3 ⋅r ⋅e a0 Z3 ⋅ e( −2⋅ Z ⋅r / a0 )y su cuadrado (densidad de probabilidad) será: Ψ 1 s = Ψ 100 = 2 2 ao = 0,53 A r(A) π ⋅ a0 3 • La función de distribución radial de probabilidad, 4·π·r2·Ψ1s2, presenta un máximo para• (Ψ1s)2 : probabilidad de que el electrón se encuentre en un elemento de volumen unidad r = a0 = 0,53 Å correspondiente al radio de la primera órbita de Bohr. a la distancia r del núcleo. • La distancia más probable entre el núcleo y el electrón coincide con el radio a0 de la• La probabilidad de encontrar al electrón a una distancia del núcleo entre r y r + dr: órbita de Bohr. 4 ⋅ Z 3 2 ( −2⋅ Z ⋅r / a0 ) • En el tratamiento de Bohr, el electrón únicamente podía encontrarse a r = ao (en el P ( r , r + dr ) = 4 ⋅ π ⋅ r 2 ⋅ Ψ 1 s = 2 3 ⋅r ⋅e a0 primer estado estacionario) y esta distancia definía el radio de la órbita.• P(r, r+dr): distribución radial de probabilidad. Indica la distribución de probabilidad • En el tratamiento mecano-cuántico, ao representa la distancia a la que la probabilidad alrededor del núcleo en función de la distancia núcleo-electrón. de encontrar al electrón es máxima, pero existe una probabilidad no nula de encontrarle a otras distancias (distribución radial reprobabilidad). • Existe una probabilidad no nula de encontrar al electrón a otras distancias del núcleo. • La velocidad del electrón en el estado energético 1s no es constante (en el tratamiento mecanocuántico, pero la velocidad cuadrática media del electrón tiene precisamente el valor vo dado por Bohr.Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 29 - - 30 -
  • Orbitales Atómicos, Ψ(n, l, ml) Orbitales Atómicos, Ψ(n, l, ml)Orbitales s. (continuación) Orbitales p.Diagrama de contorno límite del orbital: región del espacio que englobe una densidad • Corresponden a funciones de onda cuyo número cuántico de momento angular (oelectrónica “suficientemente alta”, generalmente superior al 95 %. azimutal), l, es igual a 1: l = 1. • Sólo pueden darse cuando n ≥ 2.• Existe una cierta probabilidad (aunque mínima) de que el electrón se encuentre a distancias muy alejadas del núcleo (ya que 4·π·r2·Ψ1s2, no se anula hasta r = ∞). • Para n = 2 y l = 1, existirán tres orbitales 2p : (2px, 2py, 2pz) : ml = -1, 0, 1• Los orbitales tipo s (l = 0), tienen simetría esférica. • Los tres orbitales son degenerados en ausencia de un campo magnético externo.• Su tamaño es proporcional a n2 (n: número cuántico principal). • Los orbitales 2p (2px, 2py, 2pz) difieren entre sí únicamente en su orientación espacial. • Cada orbital p se puede visualizar como dos lóbulos; con el núcleo ocupando la posición central del orbital (donde se unen los dos lóbulos). • Los orbitales p correspondientes a valores mayores del número cuántico principal tienen un mayor tamaño . 1s 2s 3s (representación a escala)Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 31 - - 32 -
  • Orbitales Atómicos, Ψ(n, l, ml) Energía de los Orbitales AtómicosOrbitales d y otros de más alta energía.- Átomos monoelectrónicos: • La energía de los distintos orbitales de las especies monoelectrónicas (átomos o iones• Orbitales d: corresponden a funciones de onda cuyo número cuántico de momento con un único electrón) depende únicamente del número cuántico principal n. angular, l, es igual a 2: l = 2. • Los valores de energía coinciden con los derivados de la teoría de Bohr:• Sólo pueden darse cuando n ≥ 3. Z2 Ei = − RH• Para n = 3 y l = 2 existen cinco orbitales 3d correspondientes a los cinco valores ni2 posibles de ml (-2, -1, 0, 1, 2). • Todos los orbitales correspondientes a un mismo número cuántico principal n son degenerados (tienen la misma energía).• Todos ellos son degenerados (en ausencia de un campo magnético externo). • Las energía de los orbitales para un átomo o ión monoelectrónico aumentarán en el• Los orbitales 3d ( 3d xy , 3d yz , 3d xz , 3d x 2 − y 2 , 3d z 2 ) difieren entre sí únicamente en su orden siguiente: orientación espacial. 1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < ...• Los orbitales d correspondientes a valores mayores del número cuántico principal (únicamente para especies monoelectrónicas) tienen un mayor tamaño . 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d E 2s 2p 1sIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 33 - - 34 -
  • Energía de los Orbitales Atómicos Espín Electrónico, ms • Existe un cuarto número cuántico que describe el comportamiento de un electrónÁtomos polielectrónicos: específico: el número cuántico de espín, ms.• Debido a la repulsión interelectrónica la energía de un electrón depende tanto n • Ciertas propiedades del electrón indican que está dotado de espín (movimiento de como de l. E = f(n, l). rotación comparable al de la Tierra alrededor de su eje polar).• Estados con el mismo valor de n y distinto valor de l no serán degenerados. • El valor del espín (momento cinético o angular) es el mismo para todos los electrones, aunque la orientación del eje puede cambiar.• Dentro de una misma capa (un valor de n determinado) la energía del orbital aumenta con el número cuántico de momento angular l. • Es espín refleja una propiedad del electrón, no es consecuencia de la integración de Para el nivel n = 3, la energía de los orbitales sigue el orden : 3s < 3p < 3d. Schrödinger.• En ausencia de un campo magnético externo, aquellos orbitales valores de n y l sean • Teoría electromagnética: una carga que describe un movimiento giratorio crea un iguales seguirán siendo degenerados. (2px, 2py, 2pz). campo magnético ⇒ el electrón se comporta como un imán• Las energía de los orbitales para un átomo polielectrónico aumentarán en el orden • Como consecuencia, el electrón cre un momento magnético de espín de forma análoga siguiente: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s < 4d < 5p ... a como lo crearía una partícula cargada rotando sobre sí).. 5s 4p • Dependiendo del sentido de giro del electrón, el campo magnético producido tendrá un sentido u otro. 3d 4s 3p • El momento de espín está cuantizado por el nº cuántico de espín electrónico, ms. E 3s • ms únicamente puede tomar dos valores: 2p 2s ms = +½ ó -½ • El número cuántico de espín, ms, únicamente afecta al electrón (el orbital viene definido por los tres nos cuánticos ya detallados: n, l y ml). 1sIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 35 - - 36 -
  • Configuración Electrónica Configuración Electrónica• Los cuatro números cuánticos n, l, ml y ms identifican completamente un electrón en a) Átomo de hidrógeno, H: cualquier orbital de cualquier átomo. Z = 1. Su único electrón se alojará en el orbital de más baja energía (1s).• Los tres primeros (n, l, ml) identifican al orbital que ocupa el electrón. Configuración electrónica del átomo de hidrógeno en su estado fundamental:• El cuarto (ms) se refiere exclusivamente al electrón y no puede adscribirse a ningún orbital. ! 1s representa el orbital que ocupa (n = 1, l = 0), H: 1s1 ! el superíndice 1 representa el número de electrones que ocupanEjemplo: un electrón que ocupe un orbital 3s: (3, 0, 0, +½) o bien (3, 0, 0, -½). dicho orbital.Configuración electrónica de un átomo: distribución de los electrones que contiene en Diagrama de orbital (se muestra el espín del electrón):los diversos orbitales atómicos (o niveles de energía).El llenado de los orbitales por los electrones se realizará en riguroso orden creciente de Henergía que para átomos polielectrónicos es: 1s 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < ... • La flecha ↑ indica una de las dos posibles orientaciones del espín del electrón • La caja representa un orbital atómico.Como ayuda para recordar el orden de energía de los orbitales de un átomo En este caso, la elección de la orientación del espín es totalmente aleatoria. Ambos espinespolielectrónico: (↑ y ↓) tienen igual probabilidad (ms = +½ ó -½). 1s 2s 2p 3s 3p 3d Principio de Exclusión de Pauli.- 4s 4p 4d 4f b) Átomo de helio, He: 5s 5p 5d ... Z = 2. Ambos electrones se alojarán en el orbital de más baja energía (1s). 6s 6p ... ... Configuración electrónica del He en su estado fundamental: He: 1s2 He 1s2 1s2 1s2 Principio de exclusión (W. Pauli, 1926): en ningún átomo puede existir un estado tal que dos de los electrones tengan los cuatro números cuánticos iguales. • Por tanto: dos electrones pueden ocupar un mismo orbital únicamente si sus espines son opuestos (apareados).Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 37 - - 38 -
  • Configuración Electrónica Configuración ElectrónicaConfiguración electrónica del He en su estado fundamental: He: 1s2 (spines d) Átomo de berilio, Be:apareados) Z = 4. Configuración de berilio: 1s2 2s2• Diagrama orbital: Be Be: carácter diamagnético. 2 2 He 1s 2s 2 1s e) Átomo de boro, B:Los dos electrones están caracterizados por grupos de cuatro números cuánticos noidénticos: (1, 0, 0, +½) y (1, 0, 0, -½). Z = 5. Configuración electrónica: 1s2 2s2 2p1 BDiamagnetismo y paramagnetismo.- 1s2 2s2 2p1• El principio de exclusión explica el comportamiento magnético de los átomos. • Be: carácter paramagnético.• Sustancias paramagnéticas: son atraídas por un campo magnético externo. • El electrón desapareado del boro puede ocupar con igual probabilidad cualquiera de los• Sustancias diamagnéticas: son ligeramente repelidas por un campo magnético tres orbitales 2p (2px, 2py, 2pz). externo.Comportamiento magnético de los átomos: f) Átomo de carbono, C:• Espines paralelos (↑↑ o ↓↓) ⇒ : resultante no nula del momento magnético de espín. El He sería paramagnético. Z = 6. Configuración electrónica: 1s2 2s2 2p2• Espines apareados (↑↓) ⇒ : resultante nula del momento magnético de espín. Los tres orbitales 2p son degenerados, existen, en principio, tres posibles configuraciones (dependiendo que cada orbital 2p sea ocupado por uno o los dos electrones).• Átomos con todos sus espines apareados ⇒ diamagnéticos• Átomos con espines desapareados ⇒ paramagnéticos• El He es diamagnético ⇒ espines apareados (↑↓). 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz (a) (b) (c)c) Átomo de litio, Li:Z = 3. Configuración electrónica: 1s2 2s1 Li Li: carácter paramagnético 2 1 1s 2sIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 39 - - 40 -
  • Configuración Electrónica Configuración ElectrónicaRegla de máxima multiplicidad (Hund, 1927): la distribución de electrones más estable i) Átomo de flúor, F:en subniveles degenerados es aquella que tenga un mayor número de espines Configuración electrónica del flúor (Z = 9): 1s2 2s2 2p5desapareados (máxima multiplicidad). FEl diagrama orbital del carbono será: 1s2 2s2 2p5 C El átomo de flúor es paramagnético porque tiene un único electrón desapareado: 1s2 2s2 2p2• El carbono será paramagnético. j) Átomo de neón, Ne:• La repulsión interelectrónica se minimiza gracias a la regla de máxima multiplicidad. Configuración electrónica del Ne (Z = 10): 1s2 2s2 2p6 Ne 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 1s2 2s2 2p6 (a) (b) (c) El átomo de neón es diamagnético porque todos sus electrones están apareados.• La repulsión interelectrónica es máxima en (a). Principio de construcción progresiva : así como los protones se agregan al núcleo de unog) Átomo de nitrógeno, N: en uno para constituir los elementos, de forma similar los electrones van ocupando losConfiguración electrónica del N (Z = 7): 1s2 2s2 2p3. orbitales atómicos de uno en uno. N 1s2 2s2 2p3El nitrógeno será paramagnético. Ejemplos: Ar (Z = 10): 1s2 2s2 2p6h) Átomo de oxígeno, O: K (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1. ≡ [Ar] 3s1Configuración electrónica de oxígeno (Z = 8): 1s2 2s2 2p4. I (Z = 53): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5 . ≡ [Kr] 5p5 O U (Z = 92): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f4 2 2 4 1s 2s 2pEl oxígeno es paramagnético porque tiene dos electrones desapareados:Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos Introducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 41 - - 42 -
  • Configuración ElectrónicaOrdenación de los elementos en la Tabla Periódica: 1s 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d 6p 7s 6d 7p 4f 5fIntroducción de Química Tema 3.- Estructura electrónica de los átomos - 43 -
  • Presentación de la Tabla Periódica Tema 4.- Relaciones Periódicas entre los Elementos Ley periódica: las propiedades de los elementos químicos no son arbitrarias, sino que dependen de la estructura del átomo y varían sistemáticamente con el número atómico. (Mendeleev, 1871). Grupos Contenidos del Tema 4: • Presentación de la tabla periódica ! Ordenación de los elementos en la tabla periódica ! Representación de los elementos libres en las reacciones químicas ! Configuración electrónica de cationes y aniones • Periodicidad en las propiedades físicas de los elementos Periodos ! Energía de ionización de átomos polielectrónicos ! Afinidad electrónica ! Radio atómico ! Radio iónico Ordenación periódica de los elementos. ! Otras propiedades físicas " 18 grupos (columnas): • Periodicidad en las propiedades químicas de los elementos # Elementos con una configuración electrónica externa similar # Sus propiedades físicas y, sobre todo, químicas son similares " 7 periodos (filas) # En cada periodo los elementos se ordenan por orden creciente de su nº atómico. # Las propiedades físicas y químicas varían de forma predecible de acuerdo con la configuración electrónica de cada elemento Electrones de valencia: electrones más externos de un átomo; son los implicados en el enlace químico. Configuración electrónica externa similar ⇒ propiedades químicas parecidas. Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementosIntroducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos -2- -1-
  • Presentación de la Tabla Periódica Presentación de la Tabla PeriódicaDe acuerdo con el tipo de subnivel que ha sido llenado: GRUPOS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 I VIII A A 1 II III IV V VI VII H A A A A A A He 2 2s III IV V VI VII VIII I II 2p B B B B B B B B PERIODOS 3 3s 3d 3p 4 4s 4d 4p 5 5s 5d 5p 6 6s 6d 6p 7 7s 7d 4f 5f • Elementos representativos : tienen incompletos los subniveles s o p del máximo número cuántico principal. - Elementos alcalinos: grupo IA (1); tienen una configuración externa ns1 - Elementos alcalinotérreos: grupo IIA (2), configuración externa ns2. - Elementos halógenos: grupo VII A (17), configuración externa ns2np5. • Gases nobles: grupo VIII A (18), excepto el He (1s2), tienen completo el subnivel np (ns2np6). • Elementos de transición: grupos del III B al VIII 8B junto con I B y II B , tienen el subnivel d incompleto. • Lantánidos y actínidos: (periodos 6* y 7*) tienen el subnivel f incompleto (elementos de tierras raras).Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos -3- -4-
  • Energía de Ionización de Átomos Polielectrónicos Carga Nuclear Efectiva y Energía de IonizaciónEnergía (o potencial) de ionización, I: energía necesaria para promocionar el electrón Carga nuclear efectiva: carga positiva que sería responsable de la atracción del electrónmás externo en el estado fundamental de un átomo (en estado gaseoso) al continuo de más externo del átomo por parte del núcleo en presencia del resto de electrones.energías (energía para separar a distancia infinita dicho electrón del resto del átomo). • Es la resultante de la atracción de dicho electrón por parte del más la repulsión que elPrimera energía de ionización: resto de los electrones ejercen sobre el electrón más externo. I1 energía + X ( g)  → X + ( g) + e- • La repulsión interelectrónica hace que la fuerza resultante sea menor que la fuerza de atracción núcleo-electrónEnergías de ionización sucesivas: • Este debilitamiento de la fuerza de atracción del electrón más externo por el núcleo se I2 energía + X + ( g)  → X 2+ ( g ) + e- denomina apantallamiento. I3 energía + X 2+ ( g )  → X 3+ ( g ) + e- Para el átomo de He (Z = 2): e-Ionización: - r e Fa • Disminución en el número total de electrones presente. • Se mantiene constante el nº de protones del núcleo. • Aumento de la fuerza electrostática de atracción de los e- por el núcleo. • Las energías de ionización sucesivas aumentan siempre en orden creciente: I1 < I2 < I3 < I4 < ... • Ft < Fa. 12000 • La fuerza total de atracción núcleo-electrón es parcialmente disminuida por la repulsión Energía de ionización (kJ/mol) 8781 mutua de los dos electrones que ocupan el orbital 2s, Fr. 7237 5771 Para el átomo de Ar: 3931 2666 1520 I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 Energía de ionización sucesivasIntroducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos -5- -6-
  • Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización Carga Nuclear Efectiva y Energía de IonizaciónEn ausencia de la repulsión electrostática: Para el He (Z = 2): I1 = 24,58 eV (3,94·10-18 J) r Z ⋅ e2 Fa = k 2 Eioniz ⋅ n2 3,94·10-18 J × 12 r Z ef = = = 1,34 RH 2,18·10-18 J• Como Ft < Fa: podemos considerarque cada uno de los electrones 1s está parcialmente "protegido" (apantallado) del núcleo por el otro electrón 1s. Z ef = Z − σ ⇒ σ = Z - Z ef = 0,66• Podemos despreciar la repulsión interelectrónica si hacemos a la fuerza resultante igual a una fuerza atractiva efectiva, , Zef, menor que la carga nuclear real del núcleo (Z). Cada electrón es atraído con una fuerza resultante que es la misma que produciría una carga de q = 1,34·electrones situada en el núcleo. r r r Z ⋅ e2 Fr < Fa ⇒ Fr = k ef 2 siendo Z ef < Z r 2ª ionización del HeZef, puede expresarse como: • El He+ es una especie hidrogenoide (contiene 2 protones y un solo electrón) Z ef = Z − σ • La energía de la 2ª ionización del He coincide, exactamente, con la energía predichaσ: constante de apantallamiento de dicho electrón. por la teoría de Bohr. He + ( g )  → He 2+ ( g ) + e -Cálculo de σ: I2 (He) = 8,72·10-18 J > I1(He).• Comparando la energía de ionización obtenida experimentalmente con el esperado si no Z2 22 hubiese repulsión interelectrónica. Eioniz = RH = 13,6 2 = 8,72·10−18 J n2 1• De acuerdo a la teoría de Bohr para átomos monoelectrónicos (no existe repulsión Z2 interelectrónica): E = − RH ⋅ 2 n Reglas del apantallamiento: • Los electrones de un nivel dado son apantallados por electrones de niveles inferiores pero no por los electrones correspondientes niveles externos, ( Z − σ )2 • Los electrones de los niveles internos apantallan a los electrones de los niveles externos 2 Z ef E ioniz = E n=∞ − E n=1 = RH 2 = RH más eficazmente que lo que los electrones en el mismo subnivel se apantallan entre sí. n n2 • Ejemplo: en el átomo de carbono, los electrones que ocupan los niveles interiores (1s y 2s) apantallan a los electrones 2p más eficazmente que los electrones 2p entre sí.Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos -7- -8-
  • Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización Variación de la carga nuclear efectiva, Zef, con el nº atómico (carga nuclear total): Variación de la energía de ionización en el primer periodo: 25 2,5 Ne F Ne 21,56 2,26 2,52 20 N Carga nuclear efectiva, Z ef Energía de ionización (eV) 2,2 2,07 N 14,51 F 1,9 O 15 17,41 2,0 Be C 1,66 1,82 O 1,6 Be 13,62 10 9,32 C He B 1,56 11,26 1,34 1,3 B Li 8,30 5 Li 1,26 1,0 H 5,39 1,0 0,7 0 0 2 4 6 8 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Número atómico (carga nuclear total, Z) Número atómico, Z• Dentro de un mismo período: Zef aumenta con el número atómico (excepciones). Se observan las mismas irregularidades que las observadas para Zef. 2• Zef (He) > Zef (H): apantallamiento mutuo de los electrones del nivel 1s, del He. Z ef Eioniz = RH 2 n• Zef (Li) < Zef (He): el e- más externo del Li está fuertemente apantallado por los dos electrones del la capa n=1 interna, (los e- de una capa interna apantallan más fuertemente que los de una misma capa). 2,5 F Ne• Zef (Be) >Zef(Li): el nuevo e- se aloja en la mismo orbital 2s (↓el apantallamiento). 2,26 2,52 N Carga nuclear efectiva, Z ef 2,2• Zef (B) < Zef (Be): el nuevo e- se aloja el subnivel 2p (externo respecto del 2s) y es más 2,07 fuertemente apantallado. 1,9 O 2,0 C• Zef (N) > Zef (C) > Zef (B): se continúa ocupando el subnivel 2p (alojándose en Be 1,66 1,82 orbitales 2p distintos, lejanos entre sí), su repulsión será pequeña (igual que su 1,6 apantallamiento) He B 1,34 1,56 1,3• Zef (O) < Zef (N): el nuevo e- se aloja un orbital 2p junto a otro e-: aumenta la repulsión Li interelectrónica y el apantallamiento. 1,0 H 1,26 1,0• Zef (Ne) > Zef (F) > Zef (O): la repulsión electrónica aumenta, pero menos que la carga nuclear total 0,7 0 2 4 6 8 10 Número atómico (carga nuclear total, Z)Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos -9- - 10 -
  • Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización 2 Z efLa energía de ionización es proporcional a ( Zef)2: Eioniz = RH n 2 Variación de la energía de ionización con el nº atómico (carga nuclear total): 2,7 Ne 25 He 2,4 Ne Energía de ionización (eV) Energía de ionización (eV) F 20 O 2,1 Ar C N 15 Kr 1,8 B Xe 10 1,5 Be Li 5 1,2 Li Na K Rb Cs 0 0,9 0 10 20 30 40 50 60 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Carga nuclear efectiva, Z ef Número atómico, Z 25 • Dentro de un mismo período: la energía de ionización (I) aumenta con el nº atómico. Ne (existen excepciones que se explican como variaciones en el apantallamiento) 20 • Para un grupo determinado: I disminuye con el nº atómico. Energía de ionización (eV) F Por ejemplo: I (Li) > I (Na) > I (K) > I (Cs) 15 N O • La energía de ionización es proporcional a la fuerza de atracción electrostática total ejercida por el sistema (núcleo y electrones) sobre el e- a ionizar. B C 10 • Repulsión interelectrónica: I dependerá del apantallamiento, σ, ejercido por el resto de Be los e- sobre el e- a ionizar. Li 5 • La dependencia de I con el nº atómico Z será similar al observado para Zef. 0 1 2 3 4 5 6 7 2 Z efIntroducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos - 11 - - 12 -
  • Carga Nuclear Efectiva y Energía de Ionización Afinidad ElectrónicaResumen: Afinidad electrónica: cambio de energía cuando un átomo acepta un electrón en estado gaseoso:• La energía de ionización aumenta de izquierda a derecha de la tabla periódica (existen irregularidades). X ( g) + e-  → X - ( g)• Para un mismo período, la energía de ionización aumenta con el número atómico. • Si la reacción libera energía ⇒ afinidad electrónica negativa.• La energía de ionización es máxima para los gases nobles (np6) y mínima para los • Si la reacción absorbe energía ⇒ afinidad electrónica positiva. metales alcalinos (ns1). • Cuanto más negativa sea la afinidad electrónica de un elemento tanto mayor será su• En un mismo grupo, I disminuye al aumentar el número atómico: aumento de distancia tendencia a capturar un electrón para formar un ión negativo (anión). promedio e- externo / núcleo (F ∝ 1/r2). • La variación periódica de la afinidad electrónica es, en general, la contraria a la encontrada para la energía de ionización. • Aquellos elementos cuyos átomos pueden alcanzar la configuración electrónica de un gas noble al captar un electrón (los halógenos) presentan la mayor tendencia a aceptar• Los metales alcalinos (ns ) tienen tendencia a formar cationes univalentes (Li , Na , 1 + + electrones. K+, etc.) de configuración electrónica ns2 np6. • La tendencia de un átomo a formar cationes (ionización) o aniones afinidad electrónica)• Los metales alcalinotérreos tienen tendencia a formar cationes divalentes (Mg2+, Ca2+, puede explicarse por su preferencia completar una capa (ns2 np6). Sr2+, Ba2+) de configuración electrónica ns2 np6.Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos - 13 - - 14 -
  • Radio Atómico Radio Atómico• Muchas propiedades físicas dependen del tamaño de los átomos (densidad, punto de Variación periódica del radio atómico: fusión o ebullición, viscosidad, etc.).• Mecánica ondulatoria: no es posible definir una región del espacio dentro de la cual la densidad de probabilidad sea la unidad o certeza.• Tamaño de un átomo: volumen de la región del espacio que contiene un "alto porcentaje" de la densidad electrónica total alrededor del núcleo.Estimación experimental del volumen atómico: " radio atómico de un metal: la mitad de la distancia internuclear de dos átomos adyacentes. " radio atómico en moléculas covalentes: la mitad de la distancia internuclear de los dos átomos en una molécula específica. " compuestos iónicos: la distancia internuclear es igual a la suma del radio iónico del catión y el radio iónico del anión. • El radio atómico dependerá de la intensidad de la atracción de los electrones por parte del núcleo. • Cuanto mayor sea la carga nuclear efectiva (menor el apantallamiento), más intensa será la fuerza de atracción y menor el radio atómico. • Dentro de un mismo período: disminución monotónica del tamaño atómico al aumentar el número atómico.Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos - 15 - - 16 -
  • Radio Iónico Radio IónicoRadio iónico: radio de un catión o de un anión (volumen de la región del espacio que Comparación entre el radio tómico y el correspondientes radio iónico:contiene un "alto porcentaje" de la densidad electrónica total alrededor del núcleo).• Radio iónico de un anión > radio atómico del átomo del que se formó. X + e-  → X - aumento del nº de e- (Z = constante) ⇒ disminución de la fuerza de atracción electrostático sobre el e- más externo.• Radio iónico de un catión < radio atómico del átomo del que se formó. X  → X + + e- disminución del nº de e- (Z = constante) ⇒ aumento de la fuerza de atracción electrostático sobre el e- más externo. 300 Radio atómico (pm) Cs Radio iónico (pm) Rb Dentro de un grupo: el radio iónico aumenta con el nº atómico (igual que el radio atómico) 250 K - I r (Li+) < r (Na+) < r (K+) < r (Rb+) < r (Cs+) r (F-) < r (Cl-) < r (Br-) < r (I-) - Na Br 200 - Cl Radio (pm) + Cs Li + + Rb 150 K - F I Especies isoelectrónicas: + Na Cl Br • el apantallamiento es idéntico para todos ellos al ser isoelectrónicos. • El radio iónico será inversamente proporcional a la carga nuclear total (Z). 100 + F Li r (N3-) > r (O2-) > r (F-) > r (Ne) > r (Na+) > r(Mg2+) 50 Z: 7 8 9 10 11 12 0 Variación en los tamaños cuando un metal alcalino reacciona con un halógeno para formar un compuesto iónico NaCl. + Na Cl Na+ Cl-Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos Introducción de Química Tema 4.- Relaciones periódicas entre los elementos - 17 - - 18 -
  • Símbolos de Puntos de Lewis Tema 5.- Fundamentos de la Teoría del enlace Químico Enlace Químico: interacción entre las nubes electrónicas de los átomos interaccionantes (sus e- de valencia) con una resultante atractiva. Configuración electrónica similar ⇒ comportamiento químico semejante. Símbolo de puntos de Lewis: símbolo del elemento y un punto por cada electrón de Contenidos del Tema 5: valencia del átomo de dicho elemento. • Símbolos de puntos de Lewis. · · ·· ·· ·· ·· Li · · Be · ·B· ·C· ·N· ·O· :F· : Ne : · · ·· ·· ·· • Enlace covalente. 1s2 2s1 1s2 2s2 1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6 • Electronegatividad. • Enlace iónico. Elementos con configuración electrónica externa similar: • Comparación de las propiedades de los compuestos covalentes e iónicos. · Be · · Mg · · Ca · · Sr · · Ba · · Ra · • Fortaleza del enlace covalente.- 2 2 2 2 2 [He] 2s [Ne] 3s [Ar] 4s [Kr] 5s [Xe] 6s [Rn] 7s2 • Fortaleza del enlace iónico. • Reglas para escribir estructuras de Lewis. Li · Na · K· Rb · Cs · • Carga formal y estructura de Lewis más probable. [He] 2s 1 [Ne] 3s 1 [Ar] 4s 1 [Kr] 5s 1 [Xe] 6s1 • Concepto de resonancia. ·· ·· ·· ·· • Excepciones a la regla del octete. :F· : Cl · : Br · :I· ·· ·· ·· ·· [He] 2s2 2p5 [Ne] 2s2 2p5 [Ar] 2s2 2p5 [Kr] 2s2 2p5 ·· ·· ·· ·· ·· : He : : Ne : : Ar : : Kr : : Xe : ·· ·· ·· ·· ·· 1s2 [He] 2s2 2p6 [Ne] 3s2 3p6 [Ar] 4s2 4p6 [Kr] 5s2 5p6Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico -1- -2-
  • Enlace Covalente y Estructuras de Lewis Enlace Covalente y Estructuras de LewisEnlace covalente: enlace que mantiene unidos a dos átomos en el cual uno o varios pares Moléculas poliatómicas: H2O.de electrones son compartidos por los dos átomos involucrados.• Cada electrón de un par enlazante (compartido) es atraído por los dos núcleos involucrados en el enlace. electrones de valencia Átomo Configuración electrónica• La formación de enlaces químicos viene dada por la acumulación de carga electrónica nº total apareados desapareados en la zona internuclear (Lewis, 1923). O 2 2 [He] 2s 2px 2py 2pz 1 1 6 4 (2 pares) 2• Enlace químico: compartición de electrones por ambos átomos enlazados. H 1s1 1 0 1Molécula de hidrógeno, H2: H · + H ·  → H : H o H − H Orbitales semillenos Par compartido (enlazante) • El O (átomo central) puede formar tantos enlaces como e- desapareados tiene (2). • Enlace O-H: compartición de un e- del oxígeno (desapareado, ocupando un orbital 2p) y un e- del hidrógeno (desapareado, ocupando un orbital 1s). • Los pares libre (solitarios o no enlazantes) del O no intervienen en el enlace. ·· ·· ·· ·· ·· ··Molécula de hidrógeno, F2: : F · + · F :  : F : F : → o :F − F: ·· ·· ·· ·· ·· ·· Estructura de Lewis del agua:Electrones no enlazantes o pares libres: electrones de valencia que se encuentran ·· ·· ··apareados en el átomo libre (no intervienen en la formación del enlace covalente). H · + ·O· + · H  H : O : H → H−O−H ·· ·· ··Par enlazante: par de electrones compartido por ambos átomos y responsable de la Los átomos que forman parte de la molécula adquieren la configuración del gas noble másformación del enlace covalente. cercano a ellos en la tabla periódica mediante la compartición de electrones. ·· ·· pares libres : F − F : pares libres ·· ·· ··En la molécula de flúor, F : ·· ·· H:H :F:F: H:O:H 2 ·· ·· ·· par enlazante 2 e- 2 e- 8 e- 8 e- 2 e- 8 e- 2 e-Estructura de Lewis: representación del enlace covalente utilizando los símbolos depuntos de Lewis. Regla del octete: un átomo diferente del hidrógeno tiende a formar enlaces hasta que se! electrones compartidos (pares enlazantes): pares de puntos entre los átomos. rodea de ocho electrones de valencia (existen excepciones a esta regla).! pares libres (solitarios o no enlazantes) pares de puntos localizados sobre átomos individuales.! Únicamente se representan los electrones de valencia (enlazantes o no enlazantes).Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico -3- -4-
  • Enlace Covalente y Estructuras de Lewis Polaridad del Enlace Covalente: ElectronegatividadEnlaces sencillos y múltiples: Moléculas homonucleares (H2, N2, O2, F2, etc.): • Enlace sencillo: compartición de un solo par de electrones. • Ambos átomos están unidos por un enlace covalente puro: el par enlazante es compartido por ambos átomos. • Enlace múltiple: compartición de dos o más pares de electrones.Algunas moléculas con enlaces múltiples: • La distribución de carga electrónica es completamente simétrica. • Son moléculas apolares. ·· · ·· ·· ·· ·· ·· CO2 : ·O· + ·C· + · O ·  O : : C : : O → o O=C=O ·· · ·· ·· ·· ·· ·· Moléculas heteronucleares (HF, H2O, BeCl2, etc.): ·· ·· ·· ·· ·· ·· Para el fluoruro de hidrógeno, HF: O2 · O · + · O ·  → O: :O o O=O ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· :F· + H ·  H : F : → o H− F : ·· ·· ·· ·· ·· • El átomo de flúor atrae con mayor intensidad al par enlazante que el hidrógeno (mayor N2 : · N · + · N ·  : N M M N : → o : N≡N : · · afinidad electrónica del F). · ·· • Compartición desigual del par electrónico enlazante: la densidad electrónica es mayor HCN H · + · C · + · N ·  H : C M M N : → o H −C≡ N : en las cercanías del átomo de F que en regiones cercanas al átomo de H. · · • Se produce un desplazamiento de la densidad electrónica desde el hidrógeno hasta elAcetileno, · · flúor, lo que da lugar a un enlace covalente polar: H · + · C · + · C · + · H  H : C M M C : H → o H −C≡C− H C2H2 : · · δ+ δ- ·· ·· H−F : H−F :Compuestos covalentes: formados por átomos unidos exclusivamente por enlaces ·· ··covalentes. La separación de cargas que se produce en un enlace covalente polar es parcial y no total a) Compuestos moleculares covalentes: contienen unidades moleculares discretas como en el caso de los compuestos iónicos. (ejemplos: H2O, CO2,, etc.) b) Compuestos covalentes reticulares: forman estructuras tridimensionales extensas (ejemplos: BeCl2, SiO2, etc.).Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico -5- -6-
  • Polaridad del Enlace Covalente: Electronegatividad Polaridad del Enlace Covalente: ElectronegatividadElectronegatividad de un elemento: Capacidad de un átomo de ese elemento para atraer Electronegatividad: tendencia de un átomo a atraer e- compartidos en un enlace químico,hacia sí los electrones compartidos en un enlace químico. provocando un desplazamiento de la densidad electrónica y una separación parcial deVaría periódicamente de forma similar a la afinidad electrónica. cargas. Aumento de electronegatividad 1 18 Afinidad electrónica: estabilización/desestabilización del átomo al formar un anión. 1A 8a H 2 13 14 15 16 17 2A 3A 4A 5A 6A 7A 2,1 Variación periódica de la electronegatividad Li Be B C N O F Aumento de electronegatividad 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4 F Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Cl K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br 3 Br Electronegatividad 0,8 1,2 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,9 1,9 1,6 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 I Ru Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 2 H 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Zn Mn 0,7 0,9 1,0 1,5 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2,0 2,0 1 Fr Ra Li Na K Rb 0,7 0,9 0 0 10 20 30 40 50 Número atómico, Z Polaridad de un enlace covalente: • Distribución asimétrica de la densidad electrónica compartida. • Alta electronegatividad: tendencia a acumular cargas parciales negativas. • Baja electronegatividad: tendencia a acumular cargas parciales positivas. • Cuanto más grande sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados, mayor será la polaridad del enlace covalente.Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico -7- -8-
  • Electronegatividad y Número de Oxidación Compuestos IónicosNúmero de oxidación: número de cargas que tendría un átomo en la molécula si los Compuestos iónicos:electrones fueran transferidos completamente en la dirección indicada por la diferencia • Formados por los cationes y aniones de los átomos correspondientes.de electronegatividades. • Forman redes cristalinas ordenadas en fase sólida.a) Amoníaco, NH3 • En disolución acuosa actúan como electrolitos, disociándose en los correspondientes • N más electronegativo que H (3,0 y 2,1 respectivamente). cationes y aniones. • La densidad electrónica en cada uno de los enlaces covalentes .. está desplazada desde el H hacia el N.H N H Compuestos iónicos: tranferencia total de la densidad electrónica • Si la transferencia fuera completa, cada átomo de H donaría un • Pueden considerarse como un caso extremo de compuestos covalentes polares. H electrón al N: • Se produce la transferencia total (no desplazamiento parcial) de la densidad electrónica • Números de oxidación: N: -3, H +1 (en el NH3) desde el átomo menos electronegativo al más electronegativo. • El átomo más electronegativo se transforma en un anión debido a la transferencia total de la densidad electrónica compartida en el enlace.b) Agua, H2O • El átomo del elemento menos electronegativo se transforma en el correspondiente ..H O H • O más electronegativo que H (3,5 y 2,1 respectivamente). catión. ·· • Números de oxidación: O: -2, H +1 (en el H2O) Átomos que forman compuestos iónicos: • Átomos de elementos con electronegatividades muy distintas. • Cationes: átomos de los elementos cuyas energías de ionización son bajas (alcalinos,c) Peróxido de hidrógeno, H2O2 alcalinotérreos, etc.). ·· ·· • O más electronegativo que H (3,5 y 2,1 respectivamente).H −O−O− H • Aniones: elementos con valores muy negativos de la afinidad electrónica (halógenos, ·· ·· • Números de oxidación: O: -1, H +1 (en el H2O2) O22-, etc.).Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico -9- - 10 -
  • Enlace Iónico Enlace IónicoEjemplo: fluoruro de litio, LiF. Otros compuestos iónicos: ·· ·· - ·· ·· 2- Li · + :F·  → Li + :F : o Li F · Ca · + ·O ·  → Ca 2+ :O : o CaO ·· ·· a) CaO: ·· ·· [ Ar ] 4 s 2 [ He ] 2 s 2 2 p4 [ Ar ] [ Ne ]La formación de LiF puede considerarse como la suma de tres procesos consecutivos: b) Na2O: ·· ·· 2- i) ionización del Li (elementos menos electronegativo): 2 · Na · + ·O ·  → 2 Na + :O : o Na 2O ·· ·· Li ·  → Li + + e- [ Ne ] 3 s1 [ He ] 2 s 2 2 p 4 [ Ne ] [ Ne ] ii) captación por el flúor (más electronegativo) del electrón cedido por el litio: Cualquiera que sea la estequiometría del compuesto iónico, se debe mantener la neutralidad eléctrica: ·· ·· - el número total de cargas positivas procedentes de los cationes debe ser :F · + e-  → :F : ·· ·· exactamente compensadas con la carga total negativa de los aniones. iii) Formación del compuesto iónico por atracción electrostática entre sus unidades: Enlace iónico: enlace covalente extremadamente polar ·· − • No hay una distinción tajante entre compuestos covalentes polares e iónicos. Li + ·· - + :F  → Li + :F : o Li F ·· ·· • Compuestos iónicos: caso extremo de polaridad de los compuestos covalentes (separación total de cargas formándose los correspondientes cationes y aniones).Enlace iónico: enlace que mantiene unidos a los iones que forman un compuesto iónico. • Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados, mayor carácter iónico tendrá el enlace. • Regla útil: podemos considerar que un compuesto iónico se formará cuando la Q Li + ⋅ Q F −Energía de atracción electrostática: E=k diferencia de electronegatividades relativas entre los dos átomos enlazados es 2,0 o r mayor.Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 11 - - 12 -
  • Propiedades de los Compuestos Covalentes e Iónicos Fortaleza del Enlace Covalente Energía de enlace: cantidad de energía (variación de entalpía, ∆H) que es necesariaCompuestos covalentes: para romper un enlace específico disociándose los átomos que estaban enlazadosa) fuerzas intramoleculares: mantienen unidos a los átomos dentro de la molécula (ruptura homolítica) (fuerzas de enlace). • La entalpía de enlace es el calor a presión constante que se requiere para disociar 1 molb) fuerzas intermoleculares: actúan entre las moléculas (son más débiles que las fuerzas de enlace). de moléculas.• Las moléculas de los compuestos covalentes no están fuertemente unidas entre sí • La teoría de Lewis del enlace químico no da información alguna sobre la fortaleza (fuerzas intermoleculares débiles). relativa entre distintos enlaces covalentes.• Los compuestos covalentes son gases, líquidos o sólidos de bajo punto de fusión.Compuestos iónicos: a) Moléculas diatómicas. El valor de la entalpía de enlace es inequívoco:• Fuerzas electrostáticas: son muy fuertes y, además, afectan a todos los cationes y H 2 (g)  H (g) → + H (g) ∆Ho = +436,4 kJ/mol aniones presentes en la red cristalina tridimensional (no solo a los que forman una HCl (g)  H (g) → + Cl (g) ∆Ho = +431,9 kJ/mol molécula de compuesto iónico).• Los compuestos iónicos son sólidos de alto punto de fusión. O 2 (g)  O (g) → + O (g) ∆Ho = +498,7 kJ/mol. Propiedad NaCl CCl4 b) Moléculas poliatómicas: entalpía de enlace promedio H 2O (g)  H (g) → + OH (g) ∆Ho = +502 kJ/mol. Aspecto Sólido blanco Líquido incoloro OH (g)  O (g) → + H (g) ∆Ho = +427 kJ/mol. o Punto de fusión ( C) 801 ºC -23 ºC ∆Hfusión (kJ/mol) 30,2 2,5 • En a molécula de H2O, ambos enlaces O-H son idénticos Punto de ebullición (oC) 1413 30 • La ruptura de un enlace O-H hace que la densidad electrónica en el enlace resultante (O-H) sea distinta que la existente en el enlace O-H de la molécula de H2O ∆Hvaporización (kJ/mol) 600 30 • Por tanto, las entalpías de los enlace O-H en la molécula de H2O (502 kJ/mol) es 3 distinta que la correspondiente al enlace O-H en el ión OH- (427 kJ/mol) Densidad (g/cm ) 2,17 1,59 Solubilidad en agua Alta Muy baja Entalpía de enlace promedio: media aritmética de los valores de la entalpía de enlace Conductividad eléctrica Sólido Pobre Pobre encontrados para un tipo de enlace determinado en un grupo grande de compuestos. Líquido Buena PobreIntroducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 13 - - 14 -
  • Fortaleza del Enlace Covalente Fortaleza del Enlace IónicoLongitudes de enlace: distancia entre los dos núcleos de los átomos unidos por el enlace. Energía reticular de un compuesto iónico: energía requerida para disociar completamente un mol de compuesto iónico sólido en sus iones componentes (separados a distancia infinita) en estado gaseoso. ∆H Distancia ∆H Distancia ∆H Distancia Enlace Enlace Enlace kJ/mol pm kJ/mol pm kJ/mol pm • Es una medida cuantitativa de la estabilidad de cualquier compuesto iónico. H–H* 436,4 74 C=C 620 134 N=N 418 120 H–N 393 96 C≡C 812 120 N≡N* 941,4 108 NaCl (s)  Na + (g) → + Cl - (g) ∆Hº = Ereticular H–O 460 122 C–N 276 152 N–O 176 149 H–S 368 139 C=N 615 138 O–O 142 148 • Ereticular > 0 * H–P 326 157 C≡N 891 116 O=O 498,7 120 el compuesto iónico es estable (se formará) * H–F 568,2 109 C–O 351 143 O–P 502 194 * H–Cl 431,9 135 C=O 745 121 N–P 209 195 H–Br * 366,1 151 C≡O * 1074 111 O=S 469 149 • Ereticular < 0 * H–I 298,3 171 C–S 255 181 P–P 197 240 el compuesto iónico es inestable (no se formará) C–H 414 109 C=S 477 163 P=P 489 200 C–C 347 154 N–N 193 150 S–S 268 208 Ciclo de Born-Haber: ciclo termodinámico que permite calcular la energía reticular de un compuesto iónico a partir de ciertas propiedades moleculares del compuesto y atómicas de los elementos que le forman.• ∆H(C-C) ≠ 1/3 ∆H(C≡C) ≠ 1/2 ∆H(C=C): los distintos enlaces de un enlace múltiple no son idénticos. Ejemplo: energía reticular del KCl(s).• d (F-F) = 144 pm < d (I-I) = 267 pm ∆H o total K (s) + ½ Cl2 (g) KCl (s) Longitud de enlace entre átomos pesados > longitud de enlace entre átomos ligeros: ∆H1 o ∆H o• d (C-C) = 154 pm > d (C=C) = 134 pm >d (C≡C) = 120 pm 2 La longitud de enlace entre los mismos átomos disminuye con la multiplicidad: K (g) Cl (g) ∆H 5 o• Para los mismos átomos: ↑ ∆H (fortaleza de enlace) ⇒ ↓ distancia de enlace. ∆H 3 o ∆H o• Longitud de un enlace covalente = suma de los radios covalentes de cada uno de los 4 átomos involucrados en el enlace. K+ (g) + Cl- (g)• El radio covalente de un átomo se define como el radio de un átomo involucrado en un enlace covalente.Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 15 - - 16 -
  • Fortaleza del Enlace Iónico Fortaleza del Enlace IónicoCiclo de Born-Haber: (continuación). Ejemplo: energía reticular del KCl(s). Energía reticular Punto de fusión Compuesto o ∆H o total kJ/mol C K (s) + ½ Cl2 (g) KCl (s) LiF 1012 845 LiCl 828 610 ∆H1 o ∆H o 2 LiBr 787 550 LiI 732 450 K (g) Cl (g) ∆H 5 o NaCl 788 801 NaBr 736 750 ∆H 3 o ∆H o 4 NaI 686 662 KCl 717 772 K+ (g) + Cl- (g) KBr 689 735 KI 632 680 1.- K (s)  → K (g) ∆H1 = +89 kJ / mol o • Cuanto mayor es la energía reticular de un compuesto iónico más alto es su punto de 2.- 1 2 Cl (g)  → Cl (g) ∆H o = +122 kJ / mol 2 fusión (mayor la energía necesaria para romper la estructura cristalina). • Dependencia de la energía reticular con el tamaño del ión: 3.- K (g)  → K + (g) + e- ∆H o = +418 kJ / mol 3 para iones de carga equivalente: cuanto más pequeño es el ión, mayor será su Ereticular (mayor energía de atracción electrostática) 4.- Cl (g) + e-  → Cl - ( g ) ∆H o = −349 kJ / mol 4 5.- K + (g) + Cl - (g)  → KCl (s) ∆H o = − Ereticular = ? 5 Radios iónicos Energías reticulares (kJ/mol) - - - - r (F ) < r (Cl ) < r (Br ) < r (I ) LiF (1046) > LiCl (861) > LiBr (818) > LiI (759) 1 K(s) + Cl 2 (g)  → KCl (s) ∆H o TOTAL = −437 kJ / mol r (Li+) < r (Na+) < r (K+) LiCl (861) > NaCl (787) > KCl (717) 2 2+ 2+ 2+ 2+ r (Be ) < r (Mg ) < r (Ca ) < r (Sr ) BeCl2 (3017) > MgCl2 (2524) > CaCl2 (2255) > SrCl2 (2153) ∆H o = ∆H 1 + ∆H o + ∆H o + ∆H o + ∆H o total o 2 3 4 5 r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) < r (Ba2+) MgO (3850) > CaO (3461) > SrO (3283) > BaO (3114) r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) < r (Ba2+) MgS (3406) > CaS (3119) > SrS (2974) > BaS (2832) ∆H o = ∆H o − ∆H1 − ∆H o − ∆H o − ∆H o = −717 kJ / mol 5 total o 2 3 4 Ereticular (KCl) = 717 kJ/mol Dependencia de la energía reticular con la carga del ión: Ereticular (KCl) > 0 fi comp. iónico estable para una misma estequiometría y tamaños similares, la energía reticular aumenta con la carga del ión. Ereticular (MgO) > Ereticular (NaCl)Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 17 - - 18 -
  • Estructura de Lewis de Moléculas Poliatómicas Estructura de Lewis del HNO31.- Determinar el nº total de electrones de valencia en la molécula (incluidas sus cargas 1.- Configuraciones electrónicas de las capas externas (electrones de valencia) de los átomos involucrados: N: 2s2 2p3 O: 2s2 2p4 H: 1s1 totales si es un ión). Número total de electrones de valencia: n = 5 + 3× 6 + 1 =242.- Átomo central: el átomo menos electronegativo (los elementos con número de 2.- Átomo menos electronegativo : N ⇒ átomo central. oxidación +1 ó -1 son siempre periféricos). 3.- La estructura básica del HNO3: será: O − N− O − H3.- Unir el átomo central con los periféricos mediante un enlace simple (un par enlazante). | O4.- Añadir a los átomos periféricos y central el nº de pares solitarios necesario hasta ·· ·· 4.- Se añaden los pares solitarios (satisfacer la regla del octete): :O − N − O − H alcanzar el nº total de electrones de valencia de la molécula. ·· | ·· :O : ··5.- Comprobar que se cumple la regla del octete para todos los átomos (excepto el H). De 5.- El átomo central no cumple la regla del octete: no ser así, transformar pares solitarios en pares enlazante (enlaces múltiples). uno de los pares solitarios de uno de los dos oxígenos se puede convertir en un par enlazante con el N formando un enlace doble.6.- Determinar las cargas formales sobre cada átomo de la molécula: ·· ·· ·· ·· Dos estructuras son posibles: O= N −O−H :O − N − O − H ·· | ·· ·· || ··carga formal de un átomo en una estructura de Lewis: diferencia entre los electrones de :O : :O :valencia del átomo aislado y el número de electrones asignado a este átomo en la ··estructura molecular. 6.- Las cargas formales de cada uno de los átomos: o n de electrones nº de electrones no nº de electrones átomo carga formal carga formal = de valencia - enlazantes -½ enlazantes N 5 – 0 - ½ (4 × 2) = +1 (átomo libre) (molécula) (molécula) O en N=O 6 – 4 - ½ (2 × 2) = 0 O en N–O 6 – 6 - ½ (1 × 2) = -1 O en N–O–H 6 – 4 - ½ (2 × 2) = +0 H en O–H 2 – 0 - ½ (2 × 2) = +0La estructura de Lewis más probable será aquella con el menor nº de cargas formales. ·· + ·· - ·· + ·· Estructuras de Lewis equivalentes O= N −O−H :O − N − O − H ·· | ·· ·· || ·· con cargas formales: :O: :O: ··− • Ambas estructuras son equivalentes e igualmente probables. • Ambas contienen cargas formales (+1 en el N y –1 en un O), aunque la molécula de HNO3 es neutra.Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 19 - - 20 -
  • Resonancia y Estructuras de Lewis Resonantes Resonancia y Estructuras de Lewis ResonantesConcepto de resonancia.- Resonancia: uso de dos o más estructuras equivalentes de Lewis para representar unaEstructuras de Lewis equivalentes del HNO3: molécula en particular cuya estructura real es intermedia entre ambas situaciones. La estructura que resulta de la resonancia se denomina híbrido resonante de la ·· + ·· - ·· + ·· O= N −O−H :O − N − O − H contribución de las distintas estructuras equivalentes de Lewis. ·· | ·· ·· || ·· :O: :O: ··− • No existe interconversión de ambas formas resonantes. • Ninguna de las estructuras resonantes representa de forma adecuada la molécula real.Estructura del HNO3 obtenida: • La molécula real tiene una estructura estable única intermedia entre el conjunto de • un enlace doble N=O y otro simple N–O (además del enlace N–O–H). estructuras resonantes utilizadas para su representación. • distancias (promedio) de enlace: d(N-O) = 136 pm d(N=O) = 122 pm Otro ejemplo. El benceno, C6 H6:Resultados experimentales (estructura real del HNO3): H H • Existe un único enlace N-O caracterizado por d(N-O) = 136 pm y ∆H = 176 kJ/mol H C H H C H (enlace simple: N-O-H). C C C C • Existen dos enlaces N-O idénticos cuyas distancias y energías de enlace son C C C C intermedias entre los valores de un enlace simple (N-O) y un enlace doble (N=O). H C H H C H H HConclusión: ninguna de las dos estructuras de Lewis presentadas anteriormenterepresentan a la molécula de HNO3 con precisión. • Los enlaces C-C son todos idénticos.La estructura real del ácido nítrico es intermedia entre las dos estructuras de Lewis • Los enlaces C-C tienen características intermedias entre enlaces simples (C-C) y doblesequivalentes obtenidas anteriormente. (C=C). ·· + ·· - ·· + ·· O= N −O−H ← → :O − N − O − H • La distancia C-C en la molécula de benceno es de 140 pm. (d (C–C) = 154 pm y ·· | ·· ·· || ·· d(C=C) =133 pm). :O: :O: ··−Estructura o forma resonante: cada una de los posibles estructuras equivalentes deLewis que representan a una molécula para la cual no es posible presentar una estructuraúnica.El símbolo ↔ indica que las estructuras presentadas son resonantes.Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 21 - - 22 -
  • Excepciones a la Regla del Octete Excepciones a la Regla del Octetea) El octeto incompleto.- c) Octete expandido.-• Algunos elementos (tales como el H, Be y B) se rodean de un número de electrones • Existen numerosos compuestos en los que algunos de sus átomos se rodean de más de menor de ocho. ocho electrones.• Ejemplos: H· + ·Be· + H·  → H : Be : H o H - Be - H • Esta expansión del octete ocurre únicamente para átomos de elementos del tercer ·· ·· periodo en adelante (n ≥ 3). :F − B −F: ·· | ·· • Las capas electrónicas con n ≥ 3 pueden alojar más de 8 electrones porque incluyen :F : orbitales tipo d y superiores. ·· ··• BF3 es estable aunque la deficiencia de electrones en su átomo central hace que tenga :F: tendencia a aceptar electrones libres de átomos que se encuentran formando parte de ·· ·· :F F: otras compuestos. ·· ·· Ejemplo: SF6. S• La reactividad mostrada por el BF3 en presencia del amoníaco, puede explicarse ·· ·· :F F: mediante la captación del par solitario del nitrógeno por parte del boro: ·· ·· ·· ·· ·· :F: :F: H :F: H ·· | | ·· | | :F− B + :N − H  → :F−B - − +N − H ·· | | ·· | | :F: H :F: H ·· ··• El enlace B–N es un enlace covalente coordinado o dativo: el par enlazante proviene del átomo de nitrógeno del amoníaco (su par no enlazante).• Enlace covalente coordinado (enlace dativo): un tipo de enlace covalente en el que uno de los átomos dona los dos electrones del par enlazante.b) Moléculas con número impar de electrones.-• Algunas moléculas tienen un número impar de electrones lo que hace que sea imposible que cumplan la regla del octete.• Esta excepción muestra las limitaciones del modelo de Lewis. ·· ·· ·· · ·· − N=O O = N+ − O :• Ejemplos: · ·· ·· ·· óxido nítrico dióxido de nitrógenoIntroducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico Introducción de Química Tema 5.- Fundamentos de la teoría del enlace químico - 23 - - 24 -
  • Disposición Espacial de los Pares Electrónicos Tema 6.- Geometría Molecular y Orbitales Moleculares Geometría molecular: disposición tridimensional de los átomos que forman la molécula. El conocimiento de la geometría de una molécula permite:Contenidos del Tema 6: ! conocer posición de los átomos • Geometría molecular: Modelo de Repulsión de los Pares Electrónicos de la ! determinar las longitudes de enlace Capa de Valencia (RPECV). ! estimar los ángulos de enlace ! Geometría de moléculas cuyo átomo central carece de pares libres ! Geometría de moléculas cuyo átomo central tiene uno o varios pares libres. Modelo de Repulsión de los Pares Electrónicos de la Capa de Valencia (RPECV). ! Geometría de moléculas con más de un átomo central. Método cualitativo que permite predecir la geometría de una molécula a partir de su ! Reglas prácticas para la aplicación del modelo REPCV. estructura de Lewis. Reglas generales de la teoría RPECV: • Momento dipolar " Los pares electrónicos se sitúan tan alejados entre sí como sea geométricamente posible (minimización de la repulsión interelectrónica). • Teoría de enlace de valencia (E.V.). " La repulsión entre pares solitarios es más intensa que entre pares enlazantes (ya que la densidad electrónica para los primeros es mayor que para los segundos). ! Solapamiento de los orbitales atómicos. " La repulsión par solitario – par enlazante es de intensidad intermedia respecto de los ! Hibridación de los orbitales atómicos. dos casos anteriormente indicados. ! Geometría e hibridación de orbitales atómicos. " En principio, los enlaces dobles y triples se pueden tratar como si fuesen enlaces simples entre átomos adyacentes. " La repulsión entre enlaces múltiples es mayor que la que ocurre entre enlaces simples. • Teoría de orbitales moleculares (O.M.) ! Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Disposición espacial de los pares electrónicos alrededor del átomo central: ! Configuraciones de orbitales moleculares. • Distribución espacial óptima: aquella que minimiza la energía de interacción entre ! Orbitales moleculares deslocalizados. pares electrónicos. • El átomo se sitúa en el centro de una esfera y los pares electrónicos (enlazantes o solitarios) en su superficie de forma que estén lo más alejados que sea posible.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares -1- -2-
  • Disposición Espacial de los Pares Electrónicos Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría MolecularDisposición espacial de los pares electrónicos alrededor del átomo central: Moléculas cuyo átomo central carece de pares libres, ABn.La disposición geométrica indica la posición que ocupan los pares electrónicos (enlazantes La disposición geométrica de estos pares coincide con la geometría de la molécula.o no enlazantes) cuando éstos ocupan los vértices de un poliedro regular. nº de pares Tipo de nº de pares Disposición de los pares electrónicos Geometría Ejemplos electrónicos molécula electrónicos : A : Lineal 2 A B2 2 B A B BeCl2, HgCl2 α = 180 o α = 180 o Lineal .. B Plana trigonal A A B3 3 BF3 3 A α = 120 o .. .. B B α = 120 o Plana trigonal .. B Tetraédrica A B4 4 B CH4, NH3+ : A A α = 109,5 o 4 : B B .. α = 109,5 o Tetraédrica B Bipirámide trigonal .. B AB5 5 A B axial: α = 90 o PCl5 : B A : ecuatorial: β = 120 o 5 : B .. B axial: α = 90 o Bipirámide Octaédrica B B ecuatorial:β =120º trigonal AB6 6 A axial: α = 90 o SF6 B B .. ecuatorial: β = 90 o : : B A : : 6 .. axial: α = 90 o Octaédrica ecuatorial: β =90 oIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares -3- -4-
  • Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría Molecular Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría MolecularMoléculas cuyo átomo central carece de pares libres, ABn. (ejemplos). Moléculas cuyo átomo central tiene uno o varios pares libres. tipo de Geometría: posición de los átomos de la molécula (pares enlazantes) molécula estructura de Lewis geometría molécula Para determinar la geometría, se parte de la estructura de Lewis y se localizan los pares enlazantes. .. .. .. .. Lineal Pares electrónicos BeCl2 :Cl .. Be Cl : AB2 :Cl .. Be Cl : Molécula Geometría ejemplos .. .. α = 180 o total enlazantes libres .. .. :F: :F: Plana .. trigonal BF3 AB3 Angular .. .. .. B .. α = 120 o A B2E 3 2 1 SO2 :.. B ..: F :.. A α < 120 o F F ..: F B B .. :Cl : .. .. .. :Cl : : Cl C Cl : .. Tetraédrica CCl4 .. .. AB4 :Cl .. .. C .. α = 109,5 o Pirámide .. Cl .. A B3E 4 3 1 trigonal :Cl : .. :Cl .. B A NH3 B α < 109,5 o B .. .. :Cl : Bipirámide :Cl : .. .. .. :Cl .. .. trigonal PCl5 :Cl Cl : .. AB5 .. P Cl : .. :Cl .. axial: α = 90 o B .. P .. .. Angular :Cl Cl : .. :Cl : ecuat.: β = 120 o .. .. A B2E2 4 2 2 : A α < 109,5 o H2O B .. H Bipirámide .. :Br: . . .. :Br .. .. trigonal PBr3H2 H B. : .r AB5 P Br: .. .. axial: α = 90 o P .. : Br .. H B. : .r B H ecuat.: β = 120 o B Tetraedro .. .. A : distorsionado IF4, SF4 A B4E 5 4 1 .. : F: .. .. : F: .. Octaédrica B :F F: α < 109,5 o :.. F F: .. .. .. axial: α = 90 o B SF6 .. S ..: AB6 .. S .. :F F: .. ecuat.: β = 90 o :F .. F .. .. :.. F : :..: FIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares -5- -6-
  • Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría Molecular Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría Molecular Moléculas cuyo átomo central tiene pares libres, ABxEy. (ejemplos).Moléculas cuyo átomo central tiene uno o varios pares libres (continúa). estructura tipo de estructura de disposición pares molécula geometría básica molécula Lewis electónicos. Pares electrónicos Molécula Geometría ejemplos .. .. .. .. Angular total enlazantes libres SO2 O S O AB2E trigonal .. .. S α < 120 º O O B .. .. Pirámide : Forma de T H N H trigonal A B3E2 5 3 2 A B ClF3 NH3 AB3E N tetraédrica : α = 90 o H H H α < 109,5 o H B H .. Angular H2O H O H AB2E2 : O tetraédrica B .. H α < 109,5 o .. : Lineal .. A B2E3 5 2 3 A : XeF2, I3- .. : F : : α = 180 o .. Tetraedro : F .. ..: F : .. F bipirámide distorsionad B SF4 .. .. AB4E .. S : .. S .. : .. F trigonal o :F .. ..: F : .. : F α < 109,5 o .. B Pirámide :F: .. .. .. : B B cuadrada : .. Cl ..: F .. bipirámide Forma de T ..: F Cl F A B5E 6 5 1 A BrF5 ClF3 .. AB3E2 B B axial α < 90 o : trigonal α = 90 o : .. : F : .. : F .. ecuat. β < 90 o .. :I: : bipirámide Lineal I- : .. I3 - .. .. .. AB2E3 : Plana :.. ..I-.. ..: I I trigonal α = 180 o B B :..: I A B4E2 6 4 2 A cuadrada XeF4, ICl - B B α = 90 o .. .. .. .. Pirámide de :.. F .. F: .. .. : F : ..: F base Br .. : .. F .. BrF5 .. AB5E .. Br .. octaédrica cuadrada :.. F F: .. : .. F F: :..: F .. .. α ≈ 90 o .. .. .. .. .. Plana :.. F .. F: .. : .. F F: .. cuadrada XeF4 .. Xe .. .. AB4E2 .. Xe .. octaédrica :.. F : .. F: F: .. F .. .. α = 90 oIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares -7- -8-
  • Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría Molecular Disposición Espacial de los Pares Electrónicos y Geometría MolecularRecapitulación: nº de pares Disposición geométrica nº de pares nº de pares Geometría electrónicos de los pares electrónicos enlazantes solitarios molecular nº de pares Disposición electrónicos nº de pares nº de pares Geometría 5 0 geométrica de los alrededor del enlazantes solitarios molecular pares electrónicos átomo central Tipo: AB5 2 0 Bipirámide trigonal 2 4 1 Lineal Lineal Tipo: AB2 Tipo: AB4E 3 0 Tetraedro distorsionado 5 3 2 Tipo: AB3 Bipirámide trigonal Plana Trigonal 3 Tipo: AB3E2 Forma de T 2 1 2 3 Plana Trigonal Tipo: AB2E Angular Tipo: AB2E3 Lineal 4 0 6 0 Tipo: AB4 Tipo: AB6 Tetraédrica Octaedro 3 1 5 1 4 6 Tipo: AB3E Tipo: AB5E Tetraédrica Pirámide trigonal Pirámide de base Octaedro cuadrada 2 2 4 2 Tipo: AB2E2 Tipo: AB4E2 Angular Plana cuadradaRecapitulación: (continúa)Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares -9- - 10 -
  • Geometría Molecular: moléculas con varios átomos centrales Momento DipolarMoléculas con más de un átomo central. Enlace covalente polar: Podemos estudiar la geometría local de alrededor de cada átomo central. • distribución no simétrica de la densidad electrónica del par enlazante (distinta electronegativiodad de los átomos enlazados),a) Metanol, CH3OH. • separación parcial de la carga electrónica compartida, H δ+ δ- .. ·· ·· H C O H H−F: H−F: a) Estructura de Lewis: .. ·· ·· H r H geometría tetraédrica: Momento dipolar, µ : b) Geometría alrededor del átomo de C: α (H-C-H) ≈ 109,5 H C OH • medida cuantitativa de la polaridad del enlace (cada átomo presenta una carga parcial, H α (H-C-OH) ≈ 109,5 Q = δ+ o Q = δ -), CH3 • se define el momento dipolar como el producto de la carga Q por la distancia que las geometría angular: separa, r. c) Geometría alrededor del átomo de O: : O α (H-O-CH3) < 109,5 r r : H µ = Q×r • Molécula polar: ⇒ µ≠0 (HF, CO, NO, etc.) • Molécula apolar: ⇒ µ = 0 (H2, O2, F2, Cl2, N2, etc.)b) Acetamida, CH3CONH2. • La presencia de un campo eléctrico externo produce la orientación de las moléculas polares. H :O: Ha) Estructura de Lewis: H C C N: + - + - - + - - + H + + + - + - H + - + - - - + H + - + - - + - + - geometría tetraédrica: + - + - + -b) Geometría alrededor del átomo de C1: + + - - H C + CONH2 α ≈ 109,5 - H + - + - - + - - O + + - + - + + - plana trigonal: + - +c) Geometría alrededor del átomo de C2: C CH3 NH2 α ≈ 109,5 (A) (B) .. pirámide trigonal:d) Geometría alrededor del átomo de N: H N COCH3 α < 109,5 HIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 11 - - 12 -
  • Momento Dipolar Momento Dipolar Moléculas cuyo átomo central tiene pares solitarios:Moléculas poliatómicas: • La existencia de los pares no enlazantes debe tenerse en cuenta a la hora de determinar• Momento dipolar = suma vectorial de los momentos de enlace (momentos dipolares de si la molécula es polar o apolar. cada enlace): • El momento dipolar correspondiente al par solitario está siempre orientado hacia él. r r r µ = ∑ µi =∑ Qi × ri i i µ = 0,24 D• µ se expresa en debyes (D): 1D = 3,33·10 -30 C·m. µ = 1,46 D• El momento dipolar resultante depende: a) polaridad de cada uno de los enlaces (distinta electronegatividad de los átomos .. .. enlazados), N N b) simetría de la molécula (la suma es vectorial) H H FEjemplos: F H F µ (NH3) = 1,46 D > µ (NF3) = 0,24 D molécula estructura de Lewis ¿enlaces polares? momento dipolar Momento dipolar de algunas moléculas polares .. .. CO2 O .. C O .. sí µ=0 Molécula Geometría µ (D) HF Lineal 1,92 Cl Cl cis-dicloroeteno C C sí µ = 1,89 HCl Lineal 1,08 H H HBr Lineal 0,78 H Cl HI Lineal 0,38trans-dicloroeteno C C sí µ=0 Cl H H2O Angular 1,87 H2S Angular 1,10 NH3 Piramidal 1,46 NF3 Piramidal 0,24Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 13 - - 14 -
  • Descripción Mecanocuántica del Enlace Químico Descripción Mecanocuántica del Enlace QuímicoEnlace químico entre dos átomos: balance energético entre tres componentes:" repulsión internuclear (núcleos cargados positivamente), Existen dos tratamientos al problema:" repulsión interelectrónica (entre electrones de distintos núcleos), • Teoría de Enlace de Valencia (E.V.):" atracción cruzada entre cada núcleo y los electrones del otro átomo enlazado. " propone que los e- de una molécula ocupan los orbitales atómicos (O.A.) de los átomos individuales; " el enlace se forma por solapamiento de estos orbitales atómicos, repulsión interelectrónica " permite conservar la imagen de átomos individuales formando una molécula. repulsión internuclear • Teoría de Orbitales Moleculares: Energía r " propone la formación de orbitales moleculares (O.M.) a partir de los orbitales atómicos, " los orbitales atómicos de la capa de valencia desaparecen, " el enlace consiste en los orbitales moleculares formados que son ocupados por los atracción núcleos-electrones electrones de valencia de los átomos involucrados. • Ambos tratamientos permiten obtener una visión más profunda del enlace químico y permiten discutir:• El enlace se formará cuando la resultante final sea atractiva (E < 0). " geometría molecular, " fortaleza del enlaceDificultades del tratamiento mecanocuántico: " estabilidad de las moléculas formadas,• El sistema es mucho más complicado que cualquier átomo por separado. " etc.• La repulsión interelectrónica hace imposible la integración analítica de la ecuación de ondas de Schrödinger.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 15 - - 16 -
  • Teoría de Enlace de Valencia Teoría de Enlace de ValenciaEnlace Químico fi Solapamiento de los orbitales atómicos. Solapamiento de los orbitales atómicos.• El enlace químico se forma por solapamiento de los O.A. que contienen electrones Formación de la molécula de H2 : desapareados. • solapamiento de los orbitales 1s de cada uno de los átomos de H• Cuanto mayor sea el solapamiento de los O.A., más intenso será el enlace formado (mayor energía de enlace). • formación del par enlazante (apareamiento de los electrones)Ejemplo.- Molécula de H2: solapamiento de los 1s de cada átomo de H. Otros ejemplos: Molécula: HCl Molécula: Cl2 1 H: 1s Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1 Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1 Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1 solapamiento: 1s (H) ↔ 3p (Cl) Solapamiento: 3p (Cl) ↔ 3p (Cl)a) r = ∞: Ep = 0 átomos separados a distancia infinita: no existe interacción cada e- es atraído por el núcleo del otro átomo: la energía potencial seb) r < ∞: Ep < 0 hace más negativa a medida que r disminuye El enlace formado: la energía potencial alcanza su valor mínimo (energía del enlace) que sec) r = ro: Ep = -Eo corresponde con la máxima estabilidad • será tanto más fuerte cuanto mayor sea el solapamiento de los orbitales atómicos los términos repulsivos aumentan rápidamente a distancias cortas: la • se denomina enlace σ cuando el solapamiento es frontald) r < ro: Ep < - energía potencial aumenta al disminuir r.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 17 - - 18 -
  • Hibridación de Orbitales Atómicos Hibridación tipo sp3Consideremos el átomo de C: C: [He] 2s2 2p2 ↓↑ ↑ ↑ Geometría de la molécula CH4 (hibridación sp3): 2s2 2p2 En el metano, CH4, el C forma cuatro enlaces C-H covalentes idénticos.De acuerdo a su configuración electrónica: El C debe tener cuatro e- desapareados en orbitales idénticos para formar cuatro enlaces• En nº de enlaces que puede formar el C será igual al nº de e desapareados: 2. - idénticos.• El ángulo de enlace será de 90º. 1 O.A. 2s + 3 O.A. 2p = 4 O.A. híbridos sp3En realidad: H Configuración electrónica del C:• el C puede formar hasta cuatro enlaces idénticos (como en el caso del metano, CH4) H C H H ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑• los ángulos de enlace en el CH4 son de 109,5º y 2 2 3 no de 90º. Tipo de molécula: AB4 2s 2p sp Geometría: tetraédrica config. átomo aislado desapareamiento de e- comb. lineal de O.A.Conclusión:• La presencia del resto de átomos hace que la distribución de la densidad de probabilidad sea distinta para el átomo enlazado que para el mismo átomo aislado.• Los orbitales de los átomos enlazados serán distintos de los orbitales característicos de los átomos aislados (s, p, d, etc.).Hibridación: combinación lineal de los orbitales atómicos puros (tipo s, p, d, …) para dar lugar a otro conjunto de orbitales atómicos híbridos, cuyas propiedades son mezcla de los O.A. purosprimitivos.• La hibridación nace de la necesidad de explicar el nº de enlaces equivalentes que un átomo puede formar.• Permite explicar la geometría observada experimentalmente.• Si las funciones de onda Ψ2s, Ψ2px, Ψ2py y Ψ2pz son soluciones de la ecuación de ondas de Schrödinger, cualquier combinación lineal de las mismas también lo será: Ψorb. híbrido = a·Ψ2s + b·Ψ2px + c·Ψ2py + d·Ψ2pz• El número de orbitales híbridos es igual al nº de orbitales atómicos puros que son combinados.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 19 - - 20 -
  • Hibridación tipo sp3 Hibridación tipo sp3 Geometría de la molécula NH3 (hibridación sp3):Propiedades de los O.A. sp3 • Si no se considera la hibridación: los enlaces H-N-H se formarían por el solapamiento de los O.A. 1s del H y los O.A. 2p del N (ángulo de enlace = 90º)• Los O.A. híbridos sp3 son idénticos. • Experimentalmente se observa que los ángulos de enlace son de 107º (cercanos a los• Geometría: están orientados hacia los vértices de un cubo: valores tetraédricos). geometría tetraédrica (α = 109,5º). • Es necesario considerar la hibridación del átomo de N. H Configuración electrónica del N: C ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑ H H 2s 2 2p 3 sp 3 H Geometría: Tetraedro configuración átomo aislado combinación lineal de O.A. .. N H H H Geometría: Pirámide trigonal ! enlaces H-N: solapamiento frontal (enlace σ) entre O.A. 1s del H y O.A. sp3 del N. ! par solitario: localizado en un O.A. sp3 del N. ! Cada enlace C-H del CH4 se forma por solapamiento frontal (enlace σ) entre un ! repulsión par solitario / par enlazante > par enlazante / par enlazante: O.A. 1s del H y un O.A. híbrido sp3: α (:-N-H) > 109,5º α (H-N-H) < 109,5º (107º) ! Todos los enlaces C-H son idénticos (d = 1,09 Å). ! El ángulo de enlace H-C-H es de 109,5º, como corresponde a un tetraedro.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 21 - - 22 -
  • Hibridación tipo sp3 Hibridación tipo sp2Geometría de la molécula H2O (hibridación sp3):• Sin hibridación: el enlace H-O-H tendría un ángulo de 90º. Geometría de la molécula BF3 (hibridación sp2):• Experimentalmente se observa que el ángulo de enlace es 104,5º. • Sin hibridación: el B (2s2 2p1) únicamente podría formar un enlace covalente (sólo tiene un e- desapareado). • Experimentalmente se observa que forma tres enlaces covalentes idénticos. El ánguloConfiguración electrónica del O: de enlace es 120º. ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2s2 2p4 sp3 Configuración electrónica del B: configuración átomo aislado combinación lineal de O.A. ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 1 2 2s 2p sp p H - config. átomo aislado desapareamiento de e comb. lineal de O.A. O : H ·· Geometría: Angular ! enlaces H-O: solapamiento frontal (enlace σ) de un O.A. 1s del H y un O.A. sp3 del O. ! pares solitarios: localizados en dos O.A. sp3 del O ! repulsión par solitario / par enlazante > par enlazante / par enlazante: α (:-O-:) > 109,5º α (:-O-H) > 109,5 α (H-O-H) < 109,5º (104,5º)Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 23 - - 24 -
  • Hibridación tipo sp2 Hibridación tipo sp Geometría de la molécula BeCl2 (hibridación sp): • Sin hibridación: el Be (2s2) no podría formar enlaces al carecer de electrones 2Propiedades de los O.A. sp• Los 3 O.A. híbridos sp son idénticos. 2 desapareados. • Experimentalmente se observa que forma dos enlaces covalentes idénticos. El ángulo• Geometría: se orientan hacia los vértices de un triángulo de enlace es 180º. equilátero (α = 120º). Configuración electrónica del Be: ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2s2 2p0 sp p .. - :F: config. átomo aislado desapareamiento de e comb. lineal de O.A. B .. :·· F ..: F ·· Geometría: Plana trigonal ! enlace B-F: solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 2p del F y un O.A. sp2 del B. ! además, el boro cuenta con un O.A. p puro vacío Propiedades de los O.A. sp2 ! α (F-B-F) = 120º • Los 2 O.A. híbridos sp son idénticos. • Geometría: se orientan en sentidos opuestos en una misma dirección (geometría lineal, α = 180º). ·· :Cl Be ·· : Cl ·· ·· Geometría: Lineal ! enlace Be-Cl: solapamiento frontal (enlace σ) entre O.A. 2p del Cl y O.A. sp del Be. ! además, el Be cuenta con dos O.A. p puros vacíos. ! α (Cl-Be-Cl) = 180ºIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 25 - - 26 -
  • Hibridación tipo sp3d Hibridación tipo sp3d2Geometría de la molécula PCl5 (hibridación sp3d):a) configuración del P (átomo aislado): Geometría de la molécula SF6 (hibridación sp3d2): ↑↓ ↑ ↑ ↑ a) configuración del S (átomo aislado): 3s2 3p3 3d0 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 2 3 El P solo podría formar 3 enlaces covalentes idénticos (3 e desapareados). - 3s 3p 3d0 El S solo podría formar 2 enlaces covalentes idénticos (2 e- desapareados).b) desapareamiento de sus electrones: ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ b) desapareamiento de sus electrones: 3s 3p 3d ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3s 3p 3dc) combinando los 5 O.A. (s, p, p, p, d) que contienen 1 e- desapareado: ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ c) combinando los 5 O.A. (s, p, p, p, d) que contienen 1 e- desapareado: sp3d 3d ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 2 sp d 3dPropiedades de los O.A. sp3d Propiedades de los O.A. sp3d2• Los 5 O.A. híbridos sp3d son idénticos.• Geometría: se orientan hacia los vértices de una • Los 6 O.A. híbridos sp3d2 son idénticos. bipirámide trigonal (α = 90º, β 0 120 º). • Geometría: se orientan hacia los vértices de un octaedro (α = 90º). .. .. :Cl : .. : F: .. .. :F. F: :C.l . .. . S .... .. P C. : .l .. :C.l :F. F: .. . . :Cl : :.F: . .. Geometría: Bipirámide trigonal Geometría: Octaedro ! enlace P-Cl: solapamiento entre O.A. 2p del Cl y O.A. sp3d del P. ! enlace S-F: solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 2p del F y un O.A. ! además, el P cuenta con cuatro O.A. d puros vacíos. sp3d2 del S. ! α (Cl-P-Cl) = 90º (axial) y α (Cl-P-Cl) = 120º (ecuatorial) ! además, el S cuenta con tres O.A. d puros vacíos. ! α (F-S-F) = 90º (axial) α (F-S-F) = 90º (ecuatorial)Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 27 - - 28 -
  • Hibridación y Geometría Tratamiento del Enlace MúltipleLa hibridación del átomo central viene definida por el nº de pares electrónicos (libres oenlazantes) que le rodean: Molécula de eteno, C2H4: nº de pares electrónicos H H - El enlace C=C se trata como simple. Disposición geométrica de (libres o enlazantes) los pares electrónicos Hibridación C C - No hay pares libre en los átomos centrales (de C) nº de O.A. idénticos (libres o enlazantes) H H - Geometría: plana trigonal, α = 120º sp: s + p → 2 O.A. sp 2 Geometría e hibridación (alrededor de cada átomo de C): Lineal • nº de pares electrónicos que rodean a cada átomo central (exceptuando los enlaces dobles): 3 sp2: s + p + p → 3 O.A. sp2 • nº de O.A. idénticos necesarios para alojar los pares electrónicos: 3 3 • hibridación: sp2 (3 O.A. idénticos) • Geometría: plana trigonal (correspondiente a la hibridación sp2) Plana trigonal Configuración electrónica del C: sp3: s + p + p + p → 4 O.A. sp3 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 2s2 2p2 sp2 p config. átomo aislado desapareamiento de e- híbridación sp2. Tetraédrica sp3d: s + p + p + p + d→ 5 O.A. sp3d El átomo de carbono cuenta con: 5 a) tres O.A. híbridos sp2 idénticos con geometría plana trigonal, b) un O.A. p puro perpendicular al plano que contiene los orbitales sp2. Bipirámide Trigonal sp3d2: s + p + p + p + d + d→ 6 O.A. sp3d2 a) plano XY: C orbitales sp2 6 6 Octaédrica b) eje Z: C : orbital pIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 29 - - 30 -
  • Tratamiento del Enlace Múltiple Tratamiento del Enlace MúltipleMolécula de eteno, C2H4: (continuación) Molécula de acetileno, C2H2:Enlaces en la molécula de eteno:a) 4 enlaces C-H: solapamiento frontal (enlace σ) entre un O.A. 1s del H y un O.A. - El enlace C≡C se trata como simple. híbrido sp2 del C H C C H - No hay pares libre en los átomos centralesb) 2 enlaces C-C: - Geometría: lineal, α = 180º - Solapamiento frontal (enlace σ) entre dos O.A. híbridos sp2 cada uno perteneciente a un C. Geometría e hibridación (alrededor de cada átomo de C): orbitales p puros (⊥ al plano) • nº de pares electrónicos que rodean a cada átomo central (exceptuando los enlaces dobles): 2 • nº de O.A. idénticos necesarios para alojar los pares electrónicos: 2 • hibridación: sp (2 O.A. idénticos) • Geometría: lineal (correspondiente a la hibridación sp) orbitales sp2 (plano ecuatorial) Configuración electrónica del C: ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ - Solapamiento lateral (enlace π) entre dos O.A. p puros cada uno perteneciente a un C. 2 2 2s 2p sp p config. átomo aislado desapareamiento de e- híbridación sp. El átomo de carbono cuenta con: a) dos O.A. híbridos sp idénticos con geometría lineal, b) dos O.A. p puros mutuamente perpendiculares al eje contiene los orbitales sp.El enlace doble C=C contiene dos tipos de enlace:a) enlace σ: producido por el solapamiento frontal de O.A. a) eje X: C 2 orbitales sp la densidad electrónica se concentra en la zona internuclear. a) eje Y: C 1 orbital pb) enlace π: producido por el solapamiento lateral (menos eficaz) la densidad electrónica se acumula arriba y abajo del plano que contiene los a) eje Z: C 1 orbital p núcleos enlazados.La fortaleza de un enlace es proporcional al solapamiento que lo produce: fortaleza del enlace σ > fortaleza del enlace π.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 31 - - 32 -
  • Tratamiento del Enlace Múltiple Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.)Molécula de acetileno, C2H2: (continuación) La teoría de enlace de valencia (E.V.) permite explicar:Enlaces en la molécula de eteno: • estabilidad de los enlaces formados (proporcional al solapamiento: enlace σ y π),a) 2 enlaces C-H: • geometría de las moléculas.enlaces σ: solapamiento frontal entre un O.A. 1s del H y un O.A. híbrido sp del C.b) 3 enlaces C-C: 1 enlace σ y 2 enlaces π. La teoría de Enlace de Valencia (E.V.) debe considerarse como una aproximación:- 1 enlace σ: solapamiento frontal entre dos O.A. híbridos sp cada uno perteneciente a un • la distribución de la densidad electrónica alrededor de un cierto átomo en una moléculaC: no puede ser la misma que en el átomo aislado,- 2 enlaces π: solapamiento lateral entre dos O.A. p puros cada uno perteneciente a un C. • los e- deben ocupar orbitales característicos de la molécula como tal, • algunas propiedades de ciertas moléculas no pueden ser adecuadamente explicadas por esta teoría: # todos sus e- están apareados: molécula diamagnética, O2 ·· ·· O O ·· ·· # en realidad el O2 es una molécula paramagnética. Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.):Diferente fortaleza de los enlaces σ y π (distinto solapamiento): ! En el seno de la molécula los electrones de los distintos átomos ocupan regiones del espacio que llamamos orbitales moleculares (O.M.).∆H(C≡C) ≠ 3·∆H(C-C) ∆H(C=C) ≠ 2·∆H(C-C) ! Los O.M. son las funciones de onda solución a la ecuación de ondas de Schödinger para la molécula en su conjunto. ! Al formarse la molécula, los orbitales atómicos de la capa de valencia de cada átomo dejen de existir formandose los correspondientes O.M. ! El enlace químico consiste en los orbitales moleculares formados que engloban a dos o más átomos.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 33 - - 34 -
  • Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.) Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.)Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuación)La formación de un O.M. implica la interacción (solapamiento) de dos O.A.. Orbitales enlazantes: Orbitales antienlazantes:Cada O.A. viene representado por una función de onda Ψ(x,y,z). • interferencia constructiva, • interferencia destructiva, Solapamiento entre orbitales ≡ interferencia entre las ondas asociadas • aumento de la densidad electrónica • disminución de la densidad entre los núcleos enlazados, electrónica en la zona internuclear, • la ocupación de O.M. enlazantes da • la ocupación de O.M. antienlazantesInterferencia: interacción entre dos ondas de manera que la onda resultante aumenta mayor estabilidad a la molécula disminuye la estabilidad de la(interferencia constructiva) o disminuye (interferencia destructiva) su amplitud. (produce enlaces estables) molécula (enlaces inestables).Los casos extremos de interferencia entre dos ondas de igual amplitud y longitud de ondase puede representar como: Interferencia constructiva: Interferencia destructiva φa + φb > φa φa + φb < φa φa φ O.M. producidos por a φ φb b solapamiento de O.A. 1 s φa +φb φa + b φLa interacción de dos O.A. da lugar a la formación de dos O.M.:a) un O.M. enlazante: de menor energía y mayor estabilidad que los O.A. que lo formaron,   σ1s O.M. enlazante : la densidad electrónica se concentrab) un O.M. antienlazante: de mayor energía y menor estabilidad que los O.A. que lo  simétricamente alrededor de la línea que une los átomosformaron  enlazados.  1s + 1 s   σ∗1s: O.M. antienlazante: existe una cierta repulsión entre los   núcleos cargados positivamente al no acumularse la carga  electrónica en la zona internuclear Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 35 - - 36 -
  • Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.) Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.)Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuación) Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuación) E(σ∗1s) σ∗1s Ε(σ∗1s) = E(1s) + ε Molécula He2: ε E(σ∗1s) σ∗1s Ε(σ∗1s) = E(1s) + ε E(1s) 1s 1s H2: (σ1s)2 ε ε E(1s) 1s 1s H2: (σ1s)2 E(σ1s) σ1s E(σ1s) = E(1s) - ε ε H H2 HEnergía de estabilización de la molécula de H2: E(σ1s) σ1s E(σ1s) = E(1s) - ε ∆E = E(H2) - E(H, H) H H2 H E(H2) = 2·E(σ1s) = 2·[E(1s) - ε)] ∆E = - 2· ε < 0 ( H2 es más estable que H, H) E(H, H) = 2·E(1s) Energía de estabilización de la molécula de He2: ∆E = E(He2) - E(He, He)Orden de enlace de la molécula de H2: E(He2) = 2·E(σ1s) + 2·E(σ∗1s) = 4·E(1s) - 2·(ε − ε) ∆E = 2·(ε − ε) > 0 (ε > ε)Definición: diferencia entre el nº de electrones enlazantes y no enlazantes para una E(He, He) = 4·E(1s) He, He es más estable que He2determinada molécula. O.E. > 0: la molécula formada es más estable que sus átomos aislados Orden de enlace de la molécula de He2: Significado: O.E. ≤ 0: los átomos aislados son más estables que la molécula (la molécula no se forma). O.E. = ½·(2 - 2) = 0 ⇒ He2 no es una molécula estable (He, He es más estable que He2)Molécula de H2: O.E. = ½·[(nº e- enlazantes) - (nº e- antienlazantes)] = ½·(2 - 0) = 1 O.E. = 1 > 0 ⇒ H2 es una molécula estableIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 37 - - 38 -
  • Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.) Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.)Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuación) Configuraciones de orbitales moleculares. • Cada orbita molecular puede alojar un máximo de 2 electrones con espines apareadosO.M. producidos por solapamiento de O.A. del nivel n = 2 (tipo s y p): (principio de exclusión de Pauli). tipo de O.A. solapamiento O.M. enlazante O.M. entienlazante • El principio de máxima multiplicidad de Hund sigue siendo válido cuando se están 2s + 2s frontal σ2s σ∗2s llenando niveles degenerados (O.M. tipo Π). 2px + 2px frontal σ2p σ∗2p • El llenado O.M. se llevará a cabo respetando el principio de mínima energía (estado fundamental ≡ estado de mínima energía). 2py + 2py lateral π2p π∗2p • Orden creciente de energía de los O.M.: 2pz + 2pz lateral π2p π∗2p (σ1s) < (σ∗1s) < (σ2s) < (σ∗2s) < (Π2py) = (Π2pz) < (σ2px) < (Π∗2py) = (Π∗2pz) < (σ∗2px) σ*2p (antienlazante) σ∗2px σ2p (enlazante) π∗2py, π∗2pz 2p 2p σ2px π*2p (antienlazante) π2py, π2pz π2p (enlazante) σ∗2s 2s 2s σ2s π*2p (antienlazante) σ∗1s 1s 1s π2p (enlazante) σ1s ÁTOMO 1 MOLÉCULA ÁTOMO 2O.M. σ (solapamiento frontal): la densidad electrónica se concentra entre los núcleos delos átomos enlazados.O.M. π (solapamiento lateral): la densidad electrónica se concentra arriba y abajo de lalínea de que une los átomos enlazados.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 39 - - 40 -
  • Teoría de Orbitales Moleculares (O.M.) Orbitales Moleculares DeslocalizadosConfiguraciones electrónica y orbitales moleculares. Orbitales moleculares deslocalizados.a) Átomos neutros • Algunas moléculas no pueden ser representadas por una única estructura de Lewis. • Cada una de las estructuras utilizadas para representar la molécula real se denominan Configuración electrónica O.E. Magnetismo estructuras resonantes. H2 (σ1s)2 1 diamagnético • La estructura real es intermedia entre las estructuras resonantes obtenidas. He2 (σ1s) 2 (σ∗1s)2 0 diamagnético • En el caso del ácido nítrico, HNO3: 2 Li2 (σ2s) 1 diamagnético ·· + ·· - ·· + ·· Be2 (σ2s) 2 (σ∗2s)2 0 diamagnético O N O H ·· :O N O H (σ2s)2 (σ∗2s)2 (Π2py)1 (Π2pz)1 ·· ·· ·· B2 1 paramagnético :O:- :O: C2 (σ2s)2 (σ∗2s)2 (Π2py)2 (Π2pz)2 2 diamagnético ·· N2 (σ2s) 2 (σ∗2s)2 2 2 (Π2py) (Π2pz) (σ2px) 2 3 diamagnético O2 (σ2s) 2 (σ∗2s)2 (Π2py)2 (Π2pz)2 (σ2px)2 (Π∗2py)1 (Π∗2pz)1 2 paramagnético F2 (σ2s) 2 (σ∗2s)2 2 2 (Π2py) (Π2pz) (σ2px) 2 (Π∗2py)2 (Π∗2pz)2 1 diamagnético Desde la perspectiva de O.M.: (σ2s)2 (σ∗2s)2 (Π2py)2 (Π2pz)2 (σ2px)2 (Π∗2py)2 (Π∗2pz)2 (σ∗2px)2 • La resonancia indica la existencia de O.M. de varios centros: existen O.M. formados Ne2 0 diamagnético por más de dos átomos (O.M. deslocalizados). O.E.: orden de enlace • O.M. deslocalizados: regiones del espacio que engloban más de dos átomos y que alojan los electrones compartidos en el enlace covalente.b) Iones y moléculas heteroatómicas • El N tiene una hibridación sp2. Los enlaces s N-O: solapamiento frontal sp2 (N) y O.A. p del O. Configuración electrónica O.E. Magnetismo H2 - (σ1s) 2 (σ∗1s)1 1/2 paramagnético • El N y los dos oxígenos unidos él tienen cada uno un e- desapareado en un O.A. p puro. C22+ (σ2s)2 (σ∗2s)2 (Π2py)1 (Π2pz)1 1 paramagnético • A partir de estos tres O.A. se formarán tres O.M. tipo π (solapamiento lateral). O2 2- (σ2s) 2 (σ∗2s)2 2 2 (Π2py) (Π2pz) (σ2px) 2 (Π∗2py)2 (Π∗2pz)2 3 diamagnético • Dos de estos O.M. deslocalizados serán ocupados por los tres e- que contenían los O.A. NO (σ2s) 2 (σ∗2s)2 2 2 (Π2py) (Π2pz) (σ2px) 2 (Π∗2py)1 5/2 paramagnético • Existe un enlace tipo π que engloba a los tres átomos (O, N, O). NO + (σ2s) 2 (σ∗2s)2 2 2 (Π2py) (Π2pz) (σ2px) 2 3 diaamagnético CO (σ2s)2 (σ∗2s)2 (Π2py)2 (Π2pz)2 (σ2px)2 3 diamagnético O.E.: orden de enlaceIntroducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 41 - - 42 -
  • Orbitales Moleculares Deslocalizados Orbitales Moleculares DeslocalizadosOrbitales moleculares deslocalizados. (continuación) Molécula de benceno, C6 H6 : H H Átomo de C:Para el anión carbonato, CO32-: H C H H C H • hibridación sp2 C C C C • 3 O.A. híbridos sp2 + un O.A. p puro O C O:- ·· ·· C -:O ·· C O:- ·· C -:O ·· C ·· O C H C C C H C C C H perpendicular al plano. H ·· ·· ·· ·· ·· ·· • geometría plana trigonal. :O:- :O: :O:- H H ·· ·· Enlaces tipo σ (plano XY):Desde la perspectiva de O.M.: Enlace C-C:" el C tiene una hibridación sp2 (geometría local plana trigonal) y contiene un e- solapamiento frontal, σ: sp2 (C) ↔ sp2 (C) desapareado en un orbital p puro, Enlace C-H:" átomos de O periféricos: contienen sendos e- desapareados en O.A. p puros solapamiento frontal, σ: sp2 (C) ↔ 1s (H) mutuamente paralelos," enlace σ C-O: solapamiento frontal de los O.A. sp2 del N y p del O, Enlaces tipo π (eje Z):" quedan cuatro O.A. p puros (C, O, O, O) cada uno con un e- desapareado, Enlace C-C:" se formarán cuatro O.M. tipo π (solapamiento lateral) que engloban a los cuatro átomos solapamiento lateral, π, de los O.A. p de los involucrados (O, N, O), átomos de C" los 4 e- desapareados se alojarán en dos de los cuatro O.M. deslocalizados formados: 2 • cada átomo de C posee un O.A. p puro enlace tipo π deslocalizado. con 1 e- desapareado, • se formarán 6 O.M. π deslocalizados (cada uno engloba a los 6 átomos de C), • los 6 e- desapareados ocuparán 3 O.M. tipo π, quedando otros tres vacíos (3 enlaces π en toda la molécula). Resultado: enlace C-C: 1 enlace σ + 1/2 de π.Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares Introducción de Química Tema 6.- Geometría molecular y orbitales moleculares - 43 - - 44 -
  • Tema 7.- Introducción Interacciones Intermoleculares Partículas subatómicas electrón, neutrón, protón, etc. Contenidos del Tema 7: fuerzas electrostáticas y nucleares • Fuerzas intermoleculares. • Tipos de fuerzas intermoleculares Átomo agregado de partículas subatómicas • Radio de van der Waals fuerzas intramoleculares (enlace químico) • Enlace de hidrógeno • Especies autoasociadas Molécula agregado de átomos fuerzas intermoleculares Sustancia agregado de moléculasIntroducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares -1- -2-
  • Origen y Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares Origen y Naturaleza de las Fuerzas IntermolecularesOrigen: estructura electrónica de las moléculas interaccionantes: carga eléctrica Propiedades de las interacciones intermoleculares. (iones), polaridad, volumen de la nube electrónica, etc. • Son más débiles que las intramoleculares: H2O (g) → H2 (g) + ½ O2 (g) ∆H = +930 kJ/molNaturaleza: fuerza de atracción entre moléculas individuales (excepto entre iones del H2O (l) → H2O (g) ∆H = +41 kJ/mol mismo signo)a) fuerzas intermoleculares: interacciones establecidas entre moléculas individuales. • Determinan muchas de las propiedades físicas de las sustancias: puntos de fusión y ebullición, volatilidad, viscosidad, etc. Ejemplo: vaporización del agua: ruptura de interacciones entre moléculas H2O H2O (l) → H2O (g) H H • Ejemplo: punto de ebullición, Tvap. H2O (l) → H2O (g) H H O O : H : H O O ·· ·· : H : H ·· ·· H H H H O O : H : H O O ·· ·· : H : H ·· ·· H H H H O O : H : H O O ·· ·· : H : H ·· ·· H H H H O O : H : H O O ·· ·· : H : H ·· ·· H H H H O O : H : H O O ·· ·· : H : H ·· ··b) fuerzas intramoleculares: interacciones establecidas entre los átomos que forman la A T = Tvap se suministra al sistema energía suficiente para romper la fuerza de atracciónmolécula (enlace químico). entre las moléculas que forman la sustancia. H2O (l) → H2 (g) + ½ O2 (g)rotura de los enlaces H-O y formación de los enlaces H-H y O-O: • Al comparar distintas sustancias: tendrán una Tvap más alta aquellas cuyas fuerzas H H intermoleculares sean más intensas. O O 2 HH + OO • De forma análoga: : H : H ·· ·· ↑ fuerzas intermoleculares ⇒ ↑ pto. de fusión, ↑ viscosidad, ↓ volatilidad, etc.Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares -3- -4-
  • Tipos de las Fuerzas Intermoleculares Tipos de las Fuerzas Intermolecularesa) Ión -Ión c) Dipolo –Dipolo:• Se establecen entre iones • Se establecen entre dos moléculas con momento dipolar permanente• Son de naturaleza electrostática muy intensas, pudiendo ser atractivas (cargas de signo opuesto) o repulsivas (cargas del mismo signo) • La fuerza de interacción depende de la magnitud de los dipolos (µ)• Dependen de la densidad de carga de los iones involucrados (a la misma distancia, Na+ ejercerá más fuerza sobre un ión dado que Cl-) atracción Cl - Na+ µ1 ⋅ µ 2 E∝ r3 Q1 ⋅ Q2 atracción repulsión E∝ r Cl - Ejemplo: interacción entre iones Na+ y Cl- SO2 : µ = 1,80 D NO : µ = 0,15 D / SO2 : µ = 1,80 Db) Ión - Dipolo δ− δ− .. O• Se establecen entre un ión y una molécula polar (dipolo) S .. . O. ..O. N• La fuerza de interacción depende de la magnitud del dipolo (µ) y de la carga y tamaño δ+ . δ+ δ+ del ión• Dependen de la densidad de carga de los iones involucrados. Para una misma carga: δ− interacción catión – dipolo > anión - dipolo .. δ− .. S S ..O. . ..O. ..O. . δ+ . δ+ . ..O. Cl - δ+ δ+ H δ+ . δ− . δ− .. δ O − δ− .. .. + δ+ O. . S S . . δ+ O N O µ1 ⋅ Q2 Na δ− O . . δ+ N E∝ ..O. . .O . δ+ r2 δ+ δ+ H δ+ Cl - Ejemplo: NaCl en disolución acuosa (H2O: µ = 1,87 D):Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares -5- -6-
  • Tipos de las Fuerzas Intermoleculares Tipos de las Fuerzas Intermoleculares e) Dipolo –Dipolo Inducido:Fuerzas de dispersión: • Se establecen entre un dipolo (molécula polar) y una molécula apolar sobre la que• Se establecen entre una molécula apolar y un ión, una molécula polar u otra molécula induce un dipolo temporal. apolar que inducen sobre la primera un momento dipolar temporal. • La presencia del dipolo cerca de la molécula apolar distorsiona la distribución de carga• Este dipolo inducido es instantáneo (no permanente), desapareciendo una vez cesa la (anteriormente simétrica) dando lugar a un dipolo inducido. perturbación.d) Ión –Dipolo Inducido: Ar + δ+ dipolo δ - δ+ Ar δ- + δ+ dipolo δ -• Se establecen entre un ión y una molécula apolar sobre la que induce un dipolo temporal.• La presencia del ión cerca de la molécula apolar distorsiona la distribución de carga (anteriormente simétrica) dando lugar a un dipolo inducido. Formación del dipolo inducido: depende α1 ⋅ µ2 del momento dipolar del dipolo y la E∝ polarizabilidad de la molécula apolar. r5 Ar + Na+ δ+ Ar δ- + Na+ e) Dipolo Inducido –Dipolo Inducido (fuerzas de London): • Se establecen entre dos moléculas apolares creándose dipolos instantáneos. ! molécula apolar: distribución de carga simétrica (media temporal) ! en cada instante: la distribución de carga puede ser asimétrica (dipolo instantáneo) Ar + Cl - δ- Ar δ+ + Cl - • Estos dipolos instantáneos inducen dipolos temporales en moléculas apolares cercanas.Formación del dipolo inducido: depende tanto de la naturaleza del ión como de la Ar + Ar δ+ Ar δ- + δ+ Ar δ-polarizabilidad de la molécula apolar.Polarizabilidad, α : facilidad con la cual se puede distorsionar la distribución electrónicade un átomo o una molécula.La polarizabilidad de una molécula aumenta con:a) el nº de electrones de la molécula (es decir, su peso molecular)b) cuanto más difusa sea la nube electrónica mayor será su polarizabilidad (enlaces múltiples, O.M. deslocalizados ⇒ alta polarizablidad). Formación de los dipolos inducidos: α1 ⋅ α 2 α1 ⋅ Q2 E∝ depende de las polarizabilidades de las E∝ r 4 moléculas apolares interacconantes. r6Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares -7- -8-
  • Tipos de las Fuerzas Intermoleculares Tipos de las Fuerzas Intermoleculares Ejemplos: Resumen: a) Tipos de fuerzas intermoleculares: Tipo de interacción Especies involucradas Ejemplo Energía Sistema Interacciones Fuerzas intermoleculares Fuerzas de dispersión Q1 ⋅ Q2 CCl4 puro CCl4 / CCl4 (dipolo inducido / dipolo inducido) Ión – ión Iones Na+ – Cl- E∝ r Na+ / H2O Ión – dipolo + fuerzas de dispersión NaCl disuelto en agua Cl- / H2O Ión – dipolo + fuerzas de dispersión Ión – dipolo Q1 ⋅ µ 2 Ión – molécula polar Na+ – H2O E∝ r2 Dipolo – dipolo Amoníaco puro NH3 / NH3 + fuerzas de dispersión µ1 ⋅ µ 2 Dipolo – dipolo Moléculas polares H2O - H2O E∝ Fuerzas de dispersión r3 I2 disuelto en C6H6 I2 / C6H6Energía (dipolo inducido / dipolo inducido) Q1 ⋅ α 2 Br2 (g) y NO3- (g) Br2(g) / NO3- (g) Fuerzas de dispersión Ión – dipolo inducido Ión – molécula apolar Na+ – CH4 E∝ (Ión – dipolo inducido) r4 Dipolo – dipolo SO2 disuelto en agua SO2 / H2O µ1 ⋅ α 2 + fuerzas de dispersión Dipolo – dipolo inducido mol. polar – mol. apolar H2O – CH4 E∝ r5 α1 ⋅ α 2 b) Intensidad relativa: Dipolo inducido – dipolo mol. apolar – mol. apolar CH4 – CH4 E∝ 6 indicido r Sustancias Propiedad Ordenación C6H6 y C6H12 Pto. de fusión Tf (C6H6) > Tf (C6H12) Matizaciones: • Las fuerzas de dispersión: CH4 y CCl4 Pto. de ebullición Tvap (CCl4) > Tf (CH4) " están presentes en todo tipo de moléculas (polares o apolares) N2 y CO Solubilidad en agua Solubilidad en agua: CO >N2 " su intensidad aumenta: con el nº de electrones de la molécula (masa molar) y con el volumen de su nube electrónica (O.M. deslocalizados, enlaces múltiples) N2 y CO Solubilidad en CCl4 Solubilidad en CCl4: N2 > CO • Para una misma masa molar, la intensidad de las fuerzas intermoleculares disminuye al H2O y C6H12 Viscosidad Viscosidad H2O > C6H12 bajar en la Tabla anterior. F2 y Br2 Solubilidad en agua Solubilidad en agua: Br2 > F2 F2 y Br2 Solubilidad en CCl4 Solubilidad en CCl4: Br2 > F2 Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares -9- - 10 -
  • Radio de van der Waals Enlace de HidrógenoDistancia entre moléculas en un sólido o líquido → balance entre las fuerzas: Naturaleza: tipo especial de interacción dipolo – dipolo especialmente intenso. Se establece entre: ! atracción: fuerzas de van der Waals ! donador: átomo de hidrógeno de un enlace polar (O-H, N-H, etc.) ! repulsión: solapamiento de sus nubes electrónicas ! aceptor: átomo electronegativo (O, N. F, etc.) con alta densidad electrónica (pares electrónicos solitarios, enlaces múltiples, O.M. deslocalizados)• Radio de van der Waals: mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos equivalentes no enlazados en su distribución más estable (fuerzas de interacción son • La intensidad del enlace de hidrógeno disminuye fuertemente al disminuir la diferencia de electronegatividad entre el H y el átomo al que está unido, máximas). • El enlace de hidrógeno es un tipo de fuerza intermolecular inusualmente intenso: Aquellas sustancias cuyas moléculas interaccionan mediante enlace de hidrógeno presentan puntos de ebullición especialmente altos: 2 x radio atómico 2 x radio de vdW 100 H2O Punto de ebullición ( C ) 50 o Átomo Radio atómico Radio de vdW HF (pm) (pm) H2Te 0 H 32 120 SbH3 NH3 H2Se H2S HI C 91 165 -50 AsH3 SnH4 N 92 150 HCl HBr O 73 140 -100 GeH4 PH3 F 72 135 SiH4 P 128 190 -150 CH4 S 127 185 2 3 4 5 Cl 99 180 Periodo Br 114 195 I 133 215Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares - 11 - - 12 -
  • Enlace de Hidrógeno Enlace de HidrógenoEjemplos: Especies autoasociadas: Moléculas con capacidad tanto donadora como aceptora de enlace de hidrógeno. En la misma molécula: hidrógenos ácidos y pares solitarios. Ejemplos: Amoníaco puro Agua pura .. Especies autoasociadas Especies NO autoasociadas N H H H .. .. O .. .. O .. .. H H H H .. N .. N .. H N H .. .. O H H :.. F ..: F H . .N H H H H :..: F .. H N H H .. .. .. .. .. O O H .. H H H N H H H H H :Cl : H : O : O .. H .. Cl : .. .. H CH3 Amoníaco disuelto en agua HF disuelto en NH3 : O : O CH2CH3 CH3 . .O .. H .. .. .. .F. . . H H Las propiedades físicas de estas sustancias vienen influenciadas por su capacidad de autoasociarse: puntos de fusión y ebullición más altos, menor volatilidad, etc.: .. .. N N Etanol (CH3CH2OH) vs. Dietiléter (CH3CH2OH): H H H H H .. .. .. H . .. Teb (CH3CH2OH) = 78,2 ºC > Teb (CH3OCH3) = -24,8 ºC .. .. O .F O F. . .. H H H .. H H .. .. .. ! Etanol ligeramente más polar que dietiléter: O H . . .F. H H µ (CH3CH2OH) = 1,68 D µ (CH3OCH3) = 1,30 D H ! Masas molares idénticas (46 g/mol) ⇒ fuerzas de dispersión iguales. ! Etanol: moléculas autoasociadas. Dietiléter: moléculas no autoasociadasIntroducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares Introducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares - 13 - - 14 -
  • Enlace de HidrógenoEspecies autoasociadas: (continuación)• La intensidad de las fuerzas intermoleculares debidas a la formación de enlaces de hidrógeno dependen tanto del tipo como del nº de enlaces de hidrógeno formados. Amoníaco puro: Agua pura: .. .. .. .. .. N O O H H H H H H H .. .. O .. N H H H H H . .N H .. .. .. .. .. O O H N H H H H H H .. H H N H H H Nº de E. de H. por molécula: 4 Nº de E. de H. por molécula: 4 Como donador: 3 Como donador: 2 Como aceptor: 1 Como aceptor: 2• H2O puro y NH3 puro: 4 enlaces de hidrógeno por molécula.• Intensidad de los enlaces de hidrógeno: proporcional a la diferencia de electronegatividad entre los átomos enlazados: H2O ···· H2O más intenso que NH3 ···· NH3• Fuerzas intermoleculares (H2O) > Fuerzas intermoleculares (NH3) Teb (H2O) = 100 ºC >> Teb (NH3) = - 33 ºCIntroducción de Química Tema 7.- Interacciones intermoleculares - 15 -
  • Tema 8.- Teoría Cinético-Molecular de los Gases Estado Gaseoso Objetivos de la Teoría: • Explicar el comportamiento de los gases ideales en términos de los movimientos de las moléculas individuales que lo forman. • ¿Cuál es el origen de la presión que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente que lo contiene? Contenidos del Tema 8: • ¿Por qué la presión aumenta con la temperatura? • Teoría cinético-molecular de los gases • Etc. • Leyes de los gases: ! Ley de Boyle Presión: fuerza ejercida por las moléculas del gas sobre la unidad de volumen del recipiente que le contiene ! Ley de Charles ! Ley de Avogadro • Mezclas de gases ideales: ley de Dalton • Ecuación de los gases ideales • Gases reales: ecuación de van der Waals Las colisiones de las moléculas de gas contra las paredes del recipiente son las responsables últimas de la presión en el interior del recipiente.Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso -1- -2-
  • Teoría Cinético-Molecular de los Gases Teoría Cinético-Molecular de los GasesPremisas de la Teoría: Distribución de las Velocidades Moleculares• Un gas está formado por moléculas que están separadas entre sí por grandes distancias • El movimiento de las moléculas individuales del gas es aleatorio e imprecedible. (mucho mayores que sus propias dimensiones). • La energía cinética de las moléculas es proporcional a la temparatura: En la práctica, se desprecia el volumen ocupado por las moléculas. __ __ Ec = 1 mi ⋅ v 2 = k ⋅ T ⇒ T = cte. 2 v 2 = cte• Las moléculas que forman el gas se mueven de forma aleatoria en todas dimensiones y • Todas las moléculas del gas NO se mueven a la misma velocidad: los choques que se producen entre ellas son perfectamente elásticos. • Distribución estadística de velocidades de las moléculas individuales del gas: Choque elástico: conservación del momento lineal y energía cinética del conjunto de partículas      ∑ mi ⋅ v i  =  ∑ mi ⋅ v i  0,6 Momento lineal: T1  i  antes del choque  i  después del choque T2 > T1 0,5 Fracción de moléculas     Energía cinética:  ∑ 1 mi ⋅ v 2  2 i =  ∑ 1 mi ⋅ v 2  2 i 0,4  i  antes del choque  i  después del choque 0,3 T2• No existen fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas del gas. 0,2 Las moléculas del gas no interaccionan entre sí (son partículas ideales de volumen nulo) 0,1 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800• La energía cinética promedio de las moléculas del gas es proporcional a la Velocidad (m/s) temperatura absoluta (en Kelvins). • La distribución de velocidades de las moléculas individuales varía drásticamente al Dos gases distintos a la misma temperatura tienen la misma energía cinética promedio. cambiar la temperatura. Ec = 1 mi ⋅ v 2 = k ⋅ T • Al aumentar la Tª 2 ____ 1 N v2 + v2 + · · · + v2 ! aumenta: la energía cinética promedio ( Ec = 1 mi ⋅ v 2 = k ⋅ T )v 2 es la velocidad cuadrática media (promedio): v 2 = ·∑ 1 2 N 2 N i =1 N ! aumenta velocidad más probable (máximo de la cuerva de distribución) ! aumenta el nº de moléculas moviéndose a velocidad más alta.Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso -3- -4-
  • Teoría Cinético-Molecular de los Gases Leyes de los GasesDistribución de las Velocidades Moleculares (continuación) Relación entre la presión y el volumen. __ Ley de Boyle: la presión ejercida por una cantidad fija de un gas mantenido a• Se define la velocidad molecular media: v = v 2 temperatura constante es inversamente proporcional a su volumen.• Se puede demostrar que: R: constante de los gases: 8,314 kg·m2/(K·mol·s2) Experimentalmente se observa: 3⋅ R ⋅T a) Expansión v= T: temperatura absoluta (en K) M M: masa molar de las moléculas del gas en kg/mol P1 , V1 V2 = 2 · V1 V3 = 3 · V1 V4 = 4 · V1 800 600 Velocidad molecular media, v : Velocidad (m/s) P1 P1 P1 400 • proporcional a T P2 = 2 P3 = 3 P4 = 4 200 • inversamente proporcional a M 0 b) Compresión 0 50 100 150 200 250 300 Masa Molar (g/mol) V1 V1 V1 P1 , V1 V2 = V3 = V4 = 2 3 4 2000 1928 Velocidad (m/s) 1500 1363 1000 P1 , V1 P2 = 2 · P1 P3 = 3 · P1 P4 = 4 · P1 643 610 515 482 500 431 324 298 238 1 Por tanto: P∝ ⇒ P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2 0 V H2 He H2 O Ne N2 O2 Ar Cl 2 Kr XeIntroducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso -5- -6-
  • Leyes de los Gases Leyes de los Gases 1Relación entre la presión y el volumen (continuación): P ∝ ⇒ P1 ⋅ V1 = P2 ⋅ V2 V Relación entre Temperatura y Volumen Ley de Charles y Gay-Lussac: el volumen ocupado por una cantidad fija de gas, mantenida a presión constante, es directamente Temperatura Constante proporcional a la temperatura absoluta del gas. Temperatura Constante V V1 V2 Presión V ∝T ⇒ = cte . ⇒ = (a P = cte .) Presión T T1 T2 Un gas se expande al calentarse y se contrae al enfriarse: -1 Volumen (L) 1/V (L ) P1 Presión Constante P2 Volumen (L) 1Teoría cinética de los gases: P∝ V P3• Presión del gas → impacto de sus moléculas con las paredes del recipiente.• Presión del gas: proporcional al Nº de colisiones (con las paredes) por unidad de P4 tiempo: 0 ºC - 273,15 ºC temperatura (ºC) Presión ∝ no de colisiones P1 Presión Constante P2 Volumen (L) P3• Nº de colisiones por unidad de tiempo proporcional a la densidad de moléculas, ρ (ρ: nº de moléculas por unidad de volumen: ρ = n/V) P4 nº de moléculas n de colisiones ∝ ρ = o ⇒ Presión ∝ ρ volumen Temperatura ( K )Compresión: ↓ volumen ⇒ ↑ ρ ⇒ ↑ nº de colisiones ⇒ ↑ presiónExpansión: ↑ volumen ⇒ ↓ ρ ⇒ ↓ nº de colisiones ⇒ ↓ presiónIntroducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso -7- -8-
  • Leyes de los Gases Leyes de los GasesRelación entre Temperatura y Volumen (continuación) Relación entre Volumen y CantidadTeoría cinética de los gases: Ley de Avogadro: en condiciones de presión y temperatura constante, el volumen de un gas es directamente proporcional al número de moles de gas que __ contiene.• Ec ∝ T ⇒ Ec = 1 mi ⋅ v 2 = k ⋅ T 2 V V ∝n ⇒ = cte . (a P , T = cte .)• ↑ T ⇒ ↑ E c : choques contra las paredes más fuertes y frecuentes ⇒ ↑ P. n• ↑ P ⇒ ↑V del recipiente hasta que la presión interna iguala a la presión externa. ↑ T ⇒ ↑ E c ⇒ ↑ P ⇒ ↑V (hasta que Pint = P ext) En resumen: ↓ T ⇒ ↓ E c ⇒ ↓ P ⇒ ↓V (hasta que Pint = P ext) Teoría cinética de los gases: nº de moléculas • Presión ∝ ρ = ⇒ ↑ n ⇒ ↑ρ ⇒ ↑ P. volumen • ↑ P ⇒ ↑V del recipiente hasta que la presión interna iguala a la presión externa. ↑ n ⇒ ↑ρ ⇒ ↑ P ⇒ ↑V (hasta que Pint = P ext) En resumen: P1, V2, T2 ↓ n ⇒ ↓ ρ ⇒ ↓ P ⇒ ↓V (hasta que Pint = P ext) P1, V1, T1 P2, V1, T2 P1, V2, T2 T1 T2 V1 V2 P1, V1, n1 P2, V1, n2 P1 P2 P2 P1 +n V1 V2 P1 P2 P2 P1 Pext = P1 Pext = P1 Pext = P1 Pext = P1 Pext = P1 V2 > V1 ⇔ T2 > T1 Pext = P1 V2 > V1 ⇔ n2 > n 1Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso -9- - 10 -
  • Ecuación de Estado del Gas Ideal Mezclas de Gases IdealesDe acuerdo con lo visto anteriormente: Presión parcial: presión de los componentes individuales de una mezcla gaseosa. 1 • Ley de Boyle: P∝ ( n, T = cte .) V Ley de las Presiones Parciales (Ley de Dalton): • Ley de Charles: V ∝T ( n, T = cte .) la presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales de cada componente (la suma de las presiones que ejercería cada uno por • Ley de Avogadro: V ∝n (T , P = cte .) separado). Mezcla de dos gases ideales A y B: Las tres leyes pueden unificarse en una (ley de estado del gas ideal): nA ⋅ R ⋅ T  PA =  n⋅T n⋅T V∝ ⇒ V = R⋅ V  ( nA + nB ) ⋅ R ⋅ T P P  PTOTAL = PA + PB =  V nB ⋅ R ⋅ T PB =  V  P·V = n·R·T En términos de fracciones molares:Gas ideal: gas hipotético cuyo comportamiento P-V-T se puede describir nA ⋅ R ⋅ T PA V nA completamente por la ecuación de estado del gas ideal. = = = xA ⇒ PA = x A · Ptotal Ptotal ( nA + nB ) ⋅ R ⋅ T nA + nB VGas Ideal: nB ⋅ R ⋅ T PB V nB " Entre sus moléculas no existen interacciones intermoleculares = = = xB ⇒ PB = x B · Ptotal Ptotal ( nA + nB ) ⋅ R ⋅ T nA + nB " El volumen de sus moléculas es despreciable V " Los choques entre moléculas o contra el recipiente son perfectamente elásticos Ptotal = ∑ Pi En general: i Ley de DaltonDesviación del comportamiento ideal (gas real): Pi = xi · Ptotal " Cuanto más intensas sean las interacciones intermoleculares presentes " Cuanto mayor sea el volumen molecular de los gases (moléculas más voluminosas) " Cuanto mayor sea la presión (mayor probabilidad de que interaccionen las n moléculas de gas entre sí). Teoría cinética de los gases: P∝ρ= V n = ∑n i i la presión ejercida por un tipo de moléculas no es afectada por la presencia de moléculas de otro gasIntroducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso - 11 - - 12 -
  • Gases Reales. Ecuación de van der Waals Gases Reales. Ecuación de van der WaalsGases reales: Ecuación de van der Waals: " Existen interacciones intermoleculares de intensidad moderada Se consideran dos términos de corrección respecto de la ecuación de estado del gas ideal: " Las moléculas del gas tienen un volumen molecular finito no despreciable a) Interacciones intermoleculares P ⋅V Fuerzas intermoleculares:• Para 1 mol de un gas ideal: = 1. R ⋅T • Son atractivas• A medida que aumenta la presión del gas real, se aprecian desviaciones del • Reducen la velocidad de movimiento de las moléculas compòrtamiento ideal: del gas. • Reducen la energía cinética y el momento lineal de las moléculas Efecto global: Preal < Pideal n2 Preal < Pideal ⇒ Pideal = Preal + a ⋅ V2 presión observada término de corrección a: constante característica de cada gas. n2 n: nº de moles Término de corrección: a⋅ V2 V: volumen del gasCuanto menor sea la presión menor es la desviación del comportamiento ideal. Término de corrección: • La intensidad de las interacciones intermoleculares depende de la frecuencia con que Gas real no idealidad modificación de la ec. P·V = n·R·T dos moléculas se acercan antre sí • La frecuencia de encuentro es proporcional al cuadrado de de la densidad volumétrica de coléculas ρ = n/V. ecuación de van der WaalsIntroducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso - 13 - - 14 -
  • Gases Reales. Ecuación de van der WaalsEcuación de van der Waals: (continuación)b) Volumen finito (no despreciable) de las moléculas• Si se tiene en cuenta el volumen ocupado por las moléculas del gas: Vaccesible < Vrecipiente• Término de corrección del volumen: n: nº de moles de gas Vaccesible = Vrecipiente – n·b b: volumen excluido por mol de gas ↑ V molecular del gas ⇒ ↑b  n2 Ecuación de van der Waals:  ( ) Preal + a ⋅ 2  ⋅ Vrecipiente − n ⋅ b = n ⋅ R ⋅ T  V  Gas a (L2·atm/mol2) b (L/mol) H2 0,244 0.0266 He 0,034 0,0237 N2 1,39 0,0391 NH3 4,17 0,0371 CO2 3,59 0,0427 CH4 2,25 0,0428 H2O 5,46 0,0305 CCl4 20,40 0,138Introducción de Química Tema 8.- Estado gaseoso - 15 -
  • Tema 9.- Estados de Agregación de la Materia Sólidos, Líquidos y Disoluciones ESTADO GASEOSO ESTADO LIQUIDO ESTADO SOLIDO Contenidos del Tema 9 enfriar o comprimir enfriar • Estados de agregación de la materia calentar o calentar • Propiedades del estado líquido reducir presión ! Tensión superficial ! Fuerzas de adhesión y fuerzas de cohesión ! Viscosidad Estado gaseoso Estado líquido Estado sólido • Vaporización de líquidos: presión de vapor • partículas con máxima • partículas con menor • partículas mínima libertad de movimiento libertad de movimiento libertad de movimiento • partículas tienden a estar a • partículas tienden a • partículas ocupan • Solidificación de líquidos la alejadas entre sí estar juntas (cohesión) posiciones definidas) • máximo desorden • menor desorden • mínimo desorden • Diagramas de fase • sin forma ni volumen fijo • sin forma fija, volumen • forma y volumen (el del recipiente que los definido definidos contiene) • Disoluciones ! Medidas de concentración ! Solubilidad ! Presión de vapor de una disolución: ley de Raoult ! Propiedades coligativas de las disoluciones ideales " Descenso del punto de fusión " Ascenso del punto de ebullición " Presión osmóticaIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones -1- -2-
  • Propiedades del Estado Líquido Tensión SuperficialEstado líquido: Origen: fase gaseosa fase gaseosa• Una sustancia se encuentra en estado líquido cuando energía de las interacciones fase líquida fase líquida intermoleculares entre sus moléculas es mayor que la energía cinética, Ec, de las En el interior de un líquido: En la superficie de un líquido: mismas. • las moléculas son atraídas en todas • son atraídas hacia el líquido mucho más• En el estado líquido las moléculas tienen una libertad de movimiento menor que en el direcciones (interac. intermoleculares) fuertemente que hacia la fase gaseosa. estado gaseoso: • no existe una fuerza neta en ninguna • existe una fuerza neta hacia el interior dirección. del líquido ! Las moléculas tienen capacidad de movimiento translacional, rotacional y vibracional reducido por las interacciones que establecen con otras moléculas de su La superficie del líquido se comporta como una película elástica: fase gaseosa entorno. Una mezcla de agua y aceite se separa en dos fases. ! Las interacciones intermoleculares hace que las moléculas tiendan a estar juntas aceite a) la fase acuosa (más densa) en la que las moléculas de H2O se (cohesión). atraen fuertemente agua b) la fase apolar (moléculas de aceite) en la que las interacciones son menos intensas. La tensión superficial es responsable de la forma esférica de las gotas de agua: La esfera es la forma geométrica con menor superficie expuesta para un volumen dado. La gota de agua expone a la fase gaseosa la mínima superficie, maximizando el número de contactos H2O – H2O• Su capacidad de movimiento translacional (movimiento de unas moléculas respecto de otras) hace que un líquido no tenga forma definida (la del recipiente que lo contiene) Tensión superficial: energía requerida para aumentar el área de su superficie expuesta a la fase gaseosa• Las fuerzas de cohesión hacen que tenga un volumen definido. La tensión superficial será tanto más alta cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares entre las moléculas del líquidoIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones -3- -4-
  • Fuerzas de Cohesión y de Adhesión Vaporización de los Líquidos: Presión de VaporAmbas fuerzas son consecuencia de las fuerzas atractivas entre moléculas(interacciones intermoleculares). fase gaseosa • paso de las moléculas de un líquido Ec > Eatracción al estado gaseoso • se establecen entre las moléculas de un líquidoFuerzas de cohesión: • las moléculas son atraídas entre sí • se produce cuando la energía Vaporización: cinética de las moléculas del líquido Fatracción supera la energía de cohesión: • se establecen entre las moléculas de un líquido y las Ec > Energía (fuerzas intermoleculares) fase líquidaFuerzas de adhesión: moléculas de la superficie del recipiente • las moléculas son atraídas hacia la superficie del recipiente • aumenta con la temperatura: ! al aumentar la Tª aumenta la energía cinética de las partículas en estado líquido. (a) (b) a) fuerzas de adhesión son mayores que las ! Mayor nº de moléculas tendrá Ec suficiente para escapar a la fase gas fuerzas de cohesión: • las moléculas del líquido son atraídas por las paredes del recipiente más fuertemente que por • aumenta con el área superficial del líquido: otras moléculas del líquido. ! al aumentar el área superficial (superficie del líquido en contacto con la fase gs) • se forma un menisco en forma de U aumenta la proporción de moléculas del líquido en su superficie ! a una Tª determinada (Ec promedio dada) mayor será en nº de moléculas que b) fuerzas de adhesión son menores que las puedan pasar a la fase gas fuerzas de cohesión: • las moléculas del líquido son atraídas entre sí más fuertemente que por las paredes del • disminuye al aumentar la intensidad de las fuerzas intermoleculares recipiente ! cuanto más intensas son las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas de • se forma un menisco en forma de U invertida líquido, mayor será la Ec necesaria superarlas (para que se vaporice el líquido) ! a una Tª determinada (Ec promedio dada) mayor será en nº de moléculas que puedan pasar a la fase gas • mide la resistencia de un líquido a fluir Viscosidad: • cuanto más viscoso es un líquido, más lentamente fluye Entalpía de vaporización, ∆Hvap: cantidad de energía en forma de calor que debe ser • disminuye al aumentar la temperatura absorbida para que se vaporice una cierta cantidad de líquido a temperatura constante. • La vaporización es siempre un proceso endotérmico: ∆Hvap: > 0 (absorbe energía) • ∆Hvap: aumenta con la intensidad de las interacciones intermoleculares La viscosidad será tanto mayor cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares entre las moléculas del líquidoIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones -5- -6-
  • Vaporización de los Líquidos: Presión de Vapor Vaporización de los Líquidos: Presión de Vapor Presión ejercida por el vapor de un líquido cuando las fases líquida y La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura de acuerdo a la ecuación dePresión de vapor: gaseosa se encuentran en equilibrio Clausius-Clapeyron: Moléculas en fase gas  vaporización líquido ← vapor → (e) (d) (c) (b) (a) Moléculas líquidas vaporizándose condensación Moléculas gaseosas condensándose P2 ∆H vap  1 1  ln = · −  P1 R  T1 T2  Ejemplo: si la entalpía de vaporización del agua vale 44,0 kJ/mol y su presión de vapor es 4,6 mm Hg a 0 ºC, calcule su presión de vapor a 25 ºC. P2 ∆H vap  1 1  ∆H vap  1 1  ln = · −  ⇒ ln P ( T2 ) = ln P ( T1 ) + · −  P1 R  T1 T2  R  T1 T2 Volatilidad: tendencia de un líquido a evaporarse• La volatilidad de un líquido está directamente relacionada con su presión de vapor: ∆H vap  1 1  ln P ( 298 ) = ln P ( 273 ) + · − • Cuanto más volátil es un líquido, mayor será su presión de vapor R  T1 T2  44,0·103  1 1  ln P ( 298 ) = ln 4,6 + − = 3,15 8,314  273 298  ·La presión de vapor aumenta con la temperatura:   ↑ T fi ↑ Ec fi ↑ nº de moléculas con Ec > Eatracción fi ↑ nº de moléculas vaporizadas P ( 298 ) = 23,4 mm Hg Ebullición: A una temperatura dada, la presión de vapor serán tanto mayor cuanto menos intensas sean las interacciones intermoleculares. Proceso que se establece cuando la presión de vapor de un líquido iguala la presión atmosférica (elPresión (mm Hg) líquido hierve) Análogamente, el punto de ebullición será mayor cuanto más intensas sean las fuerzas intermoleculares. ! T < Tebullición: Ec < Eatracción : la sustancia es un líquido Punto de ebullición (Tº de vaporización): ! T < Tebullición: Ec = Eatracción: equilibrio entre líquido y gas. Temperatura a la cual la presión de vapor de n ! T > Tvaporización: Ec > Eatracción : la sustancia se convierte en gas líquido iguala la presión atmosférica. Temperatura (ºC)Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones -7- -8-
  • Solidificación de Líquidos Diagramas de FaseEl enfriamiento de un líquido induce su solidificación (congelación). Diagrama de fase: gráfico que muestra las presiones y temperaturas a las que están en equilibrio diferentes fases (sólido, líquido y gaseoso).• Al disminuir la Tª, disminuye la Ec de las moléculas de líquido. • Las líneas indican las condiciones de P y T• Se alcanza el estado sólido (congelación) cuando las interacciones intermoleculares en las que las fases están en equilibrio. líquido impiden el movimiento trasnacional de las moléculas de líquido. • Existen 3 posibles equilibrios (cambios de Presión sólido fase):• En el estado sólido, las moléculas únicamente tienen libertar vibracional. sólido ←→ líquido  fusión  sólido ←→ líquido fusión congelación congelación  gas  vaporización líquido ← vapor → condensación punto triple  sublimación sólido ← vapor → TemperaturaPunto de fusión: temperatura a la cual una sustancia sufre el cambio de fase de sólido a deposiciónlíquido (idéntica a la temperatura de congelación) Punto triple: únicos valores de de P y T para los cuales coexisten en equilibrio las tres fases (sólido, líquido y gaseoso)Entalpía de fusión: cantidad de energía en forma de calor que es absorbida por un sólidopara transformarse en líquido. Teniendo en cuenta que las interacciones intermoleculares son más intensas en el estado sólido, intermedias en el líquido y mínimas en el estado gaseoso: H 2O ( s ) ←→ H 2O ( l )  fusión congelación  Cambio de fase Cambio de fase t fusión = tcongelación = 0 º C (273 K ) sólido  líquido fusión → ∆Hfusión > 0 líquido  sólido congelación → ∆Hcong = -∆Hfus < 0 ∆H fusión = −∆H congelación = +6,01 kJ / mol líquido  vapor vaporización → ∆Hvap > 0 vapor  líquido condensación → ∆Hcond = -∆Hvap < 0 sólido  vapor sublimación → ∆Hsub > 0 vapor  sólido deposición → ∆Hdep = -∆Hsub < 0Cuanto más intensas son las fuerzas intermoleculares que se establecen entre lasmoléculas de la sustancia:• mayor será la energía necesaria para relajarlas y permitir el paso de sólido a líquido Diagrama de fases del agua: Punto de fusión (congelación) del agua:• más alto será el punto de fusión P H 2O ( s ) ←→ H 2O ( l ) fusión agua líquida • mayor (más positiva) será la entalpía de fusión congelación hielo P = 1 atm., t = 0 ºC agua gas 1 atm Punto de ebullición (condensación):  vaporización líquido ← vapor → condensación 0 ºC 100 ºC T P = 1 atm., t = 100 ºCIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones -9- - 10 -
  • Disoluciones: Medidas de Concentración Disoluciones: SolubilidadDisolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias puras en las que se denomina La disolución de un soluto en un disolvente implica: disolvente al componente presente en mayor proporción y soluto al resto. • la ruptura de las interacciones entre las moléculas de soluto, • la ruptura de las interacciones entre las moléculas de disolvente , • Disoluciones gaseosas: aire (N2, O2, CO2, etc.) • Disoluciones líquidas: agua de mar (H2O, NaCl, otras sales) • el establecimiento de las interacciones entre las moléculas de disolvente y las de soluto. Ejemplos: • Disoluciones sólidas: latón (Cu y Zn) • la solubilidad es el resultado del balance entre las interacciones que se producen (soluto–disolvente) y aquellas que se rompen (soluto–soluto y disolvente–disolvente).Medidas de concentración: Un soluto será soluble en un determinado disolvente si las interacciones que genera masa de soluto ( g ) nº de moles ( soluto) peso molecular el proceso de la disolución (disolvente – soluto) son iguales o más intensas que las• Molaridad, M: M = = que se rompen (interacciones soluto – soluto y disolvente- disolvente. Volumen disolución ( L) Volumen disolución ( L) masa de soluto ( g ) nº de moles ( soluto) peso molecular• Molalidad, m: m= = Ejemplos: masa disolvente ( kg ) masa disolvente ( kg ) masa de soluto ( g ) m ( soluto) SOLUTO POLAR / DISOLVENTE POLAR• % en peso: %( p / p) = × 100 = × 100 masa disolución ( g ) m ( soluto, g ) + m (disolvente , g ) Interacciones que se rompen: Estado inicial: volumen de soluto V ( soluto ) soluto – soluto: dipolo – dipolo + fuerzas de dispersión• % en volumen: %(v/v) = × 100 = × 100 Soluto y disolvente puros volumen disolución V ( soluto ) + V (disolvente ) disolvente – disolvente: dipolo – dipolo + f. de dispersión nº de moles ( soluto i ) n• Fracción molar, x: Xi = = i Estado final: Interacciones que se establecen: nº de moles totales ∑ ni i Disolución soluto –disolvente: dipolo – dipolo + f. de dispersión Interacciones que se rompen de la misma intensidad que las Balance: interacciones que se formanEjemplo: Disolución de 100 g de etanol (99,2 mL), CH3CH2OH (P.M. = 46 g/mol) en900 mL de agua y cuya densidad es 0,987 kg/L. Resultado: un soluto polar será soluble en un disolvente polar nº de moles ( soluto) 100 g 46 g / molMolaridad, M: M= = = 2,174 mol / L Volumen disolución ( L) 1L SOLUTO POLAR / DISOLVENTE APOLAR nº de moles ( soluto) 100 g 46 g / molmolalidad, m: m= = = 2, 415 mol / kg Interacciones que se rompen: masa disolvente ( kg ) 0, 9 kg Estado inicial: soluto – soluto: dipolo – dipolo + fuerzas de dispersión masa de soluto ( g ) 100 g Soluto y disolvente puros% en peso: %( p / p) = × 100 = × 100 = 10, 0 % ( p / p) disolvente – disolvente: fuerzas de dispersión masa disolución ( g ) 100 g + 900 g volumen de soluto 99, 2 mL Estado final: Interacciones que se establecen:% en volumen: %(v/v) = × 100 = × 100 = 9, 928 % (v / v) volumen disolución 99, 2 mL + 900 mL Disolución soluto –disolvente: dipolo – dipolo inducido + f. de dispersión nº de moles ( soluto i ) 100 g 46 g / mol Interacciones que se rompen menos intensas que las interacciones queFracción molar: Xi = = = 0, 417 Balance: nº de moles totales ( 100 g 46 g / mol ) + ( 900 g 18 g / mol ) se forman Resultado: un soluto polar será POCO soluble en un disolvente apolarIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones - 11 - - 12 -
  • Disoluciones: Solubilidad Presión de Vapor de las Disoluciones Ley de Raoult: SOLUTO APOLAR / DISOLVENTE POLAR la presión parcial ejercida por el vapor de un disolvente sobre una disolución ideal, PA, es igual al producto de la fracción molar del disolvente por la presión parcial Interacciones que se rompen: del disolvente puro, PAo :Estado inicial: soluto – soluto: fuerzas de dispersiónSoluto y disolvente puros disolvente – disolvente: dipolo – dipolo + fuerzas de dispersión PA = x A · PA oEstado final: Interacciones que se establecen:Disolución soluto –disolvente: dipolo – dipolo inducido + f. de dispersión Para una disolución que contenga el disolvente, A, y un único soluto, B: Interacciones que se rompen menos intensas que las interacciones queBalance:  nA nB n + nB  se forman x A + xB = 1  x A + xB = + = A = 1  nA + nB nA + nB nA + nB Resultado: un soluto apolar será POCO soluble en un disolvente polar por tanto: x A = 1 − xB y la ley de Raoult puede expresarse en función de la fracción molar de soluto, xB: PA = x A · PA = ( 1 − x B )· PA = PA − x B · PA o o o o SOLUTO APOLAR / DISOLVENTE APOLAR Interacciones que se rompen: operando: PA − PA = ∆PA = x B · PA o oEstado inicial: soluto – soluto: fuerzas de dispersión la disminución de la presión de vapor del disolvente en una disolución respecto de suSoluto y disolvente puros disolvente – disolvente: fuerzas de dispersión presión de vapor como sustancia pura es proporcional a la concentración (fracción molar) de soluto:Estado final: Interacciones que se establecen:Disolución soluto –disolvente: fuerzas de dispersión Pdisolvente = xdisolvente · Pdisolvente o Interacciones que se rompen de la misma intensidad que las ∆Pdisolvente = x soluto · Pdisolvente oBalance: interacciones que se formanResultado: un soluto apolar será soluble en un disolvente apolar La disminución de la presión de vapor del disolvente en una disolución ideal es consecuencia de la disminución en la concentración del disolvente, desde xA = 1 (disolvente puro) hasta xA = 1 - xB (para la disolución en cuestión).Conclusión: Ejemplo: consideremos una disolución de 3 moles de benceno y 7 moles de tolueno Un soluto será más soluble en aquellos disolventes de naturaleza similar (polar – (xbenceno = 0,3, xtolueno = 0,7). Las presiones del benceno y tolueno puros a 25 ºC son 95,1 polar y apolar – apolar). y 28,4 mm Hg, respectivamente. La solubilidad de un soluto será menor en aquellos disolvente de naturaleza En la disolución (a 25 ºC): distinta (polar – apolar y apolar –polar). Pbenceno = xbenceno · Pbenceno = 0, 3·95,1 = 28,53 mm Hg o “semejante disuelve a semejante” Ptolueno = xtolueno · Ptolueno = 0,7·28,4 = 19,88 mm Hg o Ptotal = Pbenceno + Ptolueno = 28,53 + 19,88 = 48,41 mm HgIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones - 13 - - 14 -
  • Propiedades Coligativas de las Disoluciones Propiedades Coligativas de las DisolucionesConsecuencias de la disminución de la presión de vapor de una disolución respecto de la Descenso del punto de fusión (descenso crioscópico) de una disolución:correspondiente al disolvente puro: Si llamamos ∆Tf = (Tfusión)disolvente puro - (Tfusión)disoluciónPara una disolución ideal: Pdisolvente = xdisolvente · Pdisolvente o Pdisolvente − Pdisolvente = ∆Pdisolvente = x soluto · Pdisolvente o o ∆T fusión = K f ·mLa disminución de la presión de vapor desplaza el diagrama de fases hacia presiones • Kf es la llamada constante crioscópica y es específica de cada disolvente,menores. • m es la molalidad de la disolución (moles de soluto por kg de disolvente) donde: • Kf representa el descenso en Tfus, ∆Tfus, para una disolución 1 molal disolución • (Tfusión)disolución = (Tfusión)disolvente puro - ∆Te disolvente puro Aumento del punto de ebullición (ascenso ebulloscópico) de una disolución: Si llamamos ∆Te = (Tvap)disolución - (Tvap)disolvente puro 1 atm líquido ∆Tvap = K e ·m Presión sólido • Ke es la llamada constante ebulloscópica (específica de cada disolvente), gas • m es la molalidad de la disolución, donde: • Ke representa el aumento en Tvap, ∆Tvap, para una disolución 1 molal ∆Tfus ∆Tvap • (Tvap)disolución = (Tvap)disolvente puro + ∆Te Tfus (Tfus)o (Tvap)o TvapComo consecuencia: Disolvente Tfusión (ºC) Kf (ºC/m) Tvap (ºC) Kb (ºC/m)• El punto de ebullición de la disolución (Tª a la que la presión de vapor es 1 atm.) es mayor que el correspondiente al disolvente puro. Agua 0 1,86 100 0,52 (Tvap)disolución > (Tvap)disolvente puro Benceno 5,5 5,12 80,1 2,53 Etanol -117,3 1,99 78,4 1,22 Ciclohexano 6,6 20,0 80,7 2,79• El punto de fusión de la disolución es menor que el correspondiente al disolvente puro. (Tfus ión)disolución < (Tfusión)disolvente puroIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones - 15 - - 16 -
  • Propiedades Coligativas de las Disoluciones Propiedades Coligativas de las DisolucionesAplicaciones: Presión Osmótica Imaginemos el siguiente experimento: Situación inicial Una vez alcanzado el equilibrio transferencia neta volumen de disolvente de disolvente transferido B A B Apropilenglicol, CH3CHOHCH2OH, diluído en agua ydispersado en caliente a alta presión como modo de disolución disolución idéntica diluída concentrada concentracióneliminar el hielo de las alas de los aviones Al inicio del experimento: adición de NaCl a las carreteras para disminuir el punto de fusión del hielo • La presión de vapor de la disolución A (menos concentrada) es mayor que la de la disolución B (más concentrada)Ejemplo: Pdisolvente = xdisolvente · Pdisolvente = ( 1 − x soluto )· Pdisolvente o oel etilenglicol, CH2OHCH2OH, es un anticongelante automovilístico común. Calcule Tf y como : ( xsoluto ) A < ( x soluto ) BTvap para una disolución que contiene 1 kg de agua y 1 kg de etilenglicol (P.M. 62 g/mol). resulta : ( Pdisolvente ) A > ( Pdisolvente ) B nº de moles ( soluto ) 1000 g 62, 01 g / mol • Con objeto de igualar las presiones de vapor de ambas disoluciones, moléculas delmolalidad: m= = = 8, 05 mol / kg disolvente migrarán al recipiente B (ósmosis). masa disolvente ( kg ) 2 kgdescenso crioscópico: Al alcanzarse el equilibrio: ∆T f = K f ·m = 1, 86 ºC × 8, 05 molal = 14, 97 º C ⇒ T f ( disolución ) = −14, 97 ºC • El volumen de A ha disminuido en la misma cantidad que ha aumentado el volumen de molal la disolución B.ascenso ebulloscópico: • Las concentraciones de ambas disoluciones son iguales ºC ∆Te = K e ·m = 0, 52 × 8, 05 molal = 4, 2 º C ⇒ T f ( disolución ) = 104, 2 ºC molalIntroducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones - 17 - - 18 -
  • Propiedades Coligativas de las Disoluciones Propiedades Coligativas de las DisolucionesPresión Osmótica (continuación) Presión Osmótica (continuación)Imaginemos, ahora, una disolución concentrada en contacto con el disolvente puro a travésde una membrana semipermeable (permite el paso de las moléculas de disolvente pero • presión que se requiere para detener la ósmosis del disolventeimpide el paso a las moléculas de soluto). puro hacia la disolución. Presión osmótica, π: Situación inicial Una vez alcanzado el equilibrio • es igual a la presión hidrostática ejercida por la columna de fluido en el tubo vertical del disolvente. presión osmótica π = M · R·T disolvente La ecuación es similar a la ecuación de estado de los gases ideales: π ·V = n· R·T n Disolvente disolución Disolvente disolución π = · R·T = M · R·T Puro concentrada Puro concentrada V membrana membrana semipermeable semipermeable Clasificación de las disoluciones de acuerdo a su presión osmótica. • Dos disoluciones son isotónicas si tienen la misma presión osmótica, π, (misma concentración)Al inicio del experimento: • Una disolución es hipertónica respecto de otra cuando tiene una mayor presión• Los niveles de agua (o disolución) son los mismos en ambos tubos verticales. osmótica (mayor concentración).• La presión de vapor de la disolución es menor que la correspondiente al disolvente puro • Una disolución es hipotónica respecto de otra cuando tiene una menor presión (ley de Raoult): osmótica (menor concentración). Pdisolvente = xdisolvente · Pdisolvente o xdisolvente < 1 ( en la disolución) Pdisolvente < P o disolvente Ejemplo: la presión osmótica promedio del agua de mar es de alrededor de 30 atm a 25• Con objeto de igualar las presiones de vapor de ambas disoluciones, moléculas del ºC. Calcule la concentración de una disolución de urea (NH2CONH2) que es isotónica con disolvente migrarán a la disolución concentrada (ósmosis). respecto al agua de mar. π 30 atm π = M · R·T ⇒ M= = = 1, 23 mol/LAl alcanzarse el equilibrio: R·T ( 0,082 atm · L· K −1 ·mol −1 ) ·298 K• El volumen del disolvente puro ha disminuido (la altura de la columna de disolvente) moles g P.M. ( urea ) = 62 g / mol ⇒ [ urea] = 1, 32 L ·62 mol = 81,84 g / L en la misma cantidad que ha aumentado el volumen de la disolución concentrada (la altura de la columna de la disolución).Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones - 19 - - 20 -
  • Propiedades Coligativas de las DisolucionesPresión Osmótica (continuación)Desalinización mediante ósmosis inversa émbolo agua presión > π agua pura agua salada membrana agua pura semipermeableAplicando una presión superior a la presión osmótica de la disolución:• Se produce el proceso inverso a la ósmosis (ósmosis inversa)• Moléculas del disolvente (agua) pasan a través de la membrana semipermeable desde la disolución más concentrada hacia el recipiente que contiene agua pura• La disolución salina se hace más concentrada, aumentando su presión osmótica (para continuar el proceso debería aumentarse aún más la presión externa ejercida)• Cuando la disolución salina alcanza concentraciones elevadas (salmuera) se deshecha (tiene una presión osmótica muy elevada).• El ciclo comienza de nuevo con agua de mar fresca.Propiedades coligativas de disoluciones reales:Las propiedades coligativas (descenso de la presión de vapor, descenso del punto defusión, aumento del punto de ebullición y presión osmótica) de las disoluciones ideales:dependen únicamente de la concentración de la disolución (no del tipo de soluto)Para las disoluciones reales:• Los efectos observados (descenso de la presión de vapor, descenso del punto de fusión, aumento del punto de ebullición y presión osmótica) son numéricamente distintos dependiendo del tipo de soluto y su concentración.• La desviación del comportamiento ideal es tanto mayor cuanto más concentrada esté la disolución.Introducción de Química Tema 9.- Sólidos, líquidos y disoluciones - 21 -
  • Tema 10.- Termodinámica y Cinética de las Reacciones Químicas Cambios Energéticos de las Reacciones Químicas Reacción Química: transformación de reactivos en productos aA + ⎯⎯ → b B ←⎯ c C ⎯ + dD TERMODINÁMICA CINÉTICA • ¿es posible la reacción? • ¿a qué velocidad se Contenidos del Tema 10: • ¿cuánta energía se produce la reacción? intercambia? • ¿cómo se produce? • Termodinámica y cinética de las reacciones químicas. • Sistemas termodinámicos. EQUILIBRIO • Principio Cero de la Termodinámica: concepto de temperatura. • estado final de la reacción • factores que le afectan • Propiedades y estado de un sistema termodinámico. • control termodinámico y/o cinético de las reacciones • Energía interna de un sistema termodinámico. • Primer Principio de la Termodinámica. Termodinámica Química: • Reacciones a volumen constante y a presión constante. • Estudio de los intercambios energéticos producidos en las transformaciones químicas • Ecuaciones termoquímicas. • Únicamente las transformaciones energéticamente favorables se producirán de forma espontánea • Ley de Hess. • La Termodinámica permite redecir si una determinada transformación se producirá espontáneamente • Entalpías estándar de formación y de reacción. • La Termodinámica clásica estudia las reacciones químicas desde una perspectiva • Capacidad calorífica y calor específico. macroscópica: sin necesidad de analizar cómo se lleva a cabo a nivel atómico- molecular. Cinética Química: • Estudio de la velocidad a la que se producen las transformaciones químicas • Reacciones químicas muy favorables (termodinámicamente) pueden ser extremamente lentas: C (g) + O2 (g) ⎯⎯→ CO2 (g) • Conocer los factores de los que depende la velocidad de una reacción permite desarrollar estrategias para modularla (aumentarla o disminuirla) • La velocidad a la que se produce una reacción (a la que se obtienen productos) está directamente relacionada con la viabilidad económica del proceso.Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas -1- -2-
  • Sistemas Termodinámicos Sistemas TermodinámicosSistema termodinámico: porción del Universo objeto de estudio. Tipos de sistema termodinámico de acuerdo con la capacidad del sistema en intercambiar materia y/o energía con el exterior los sistemas termodinámicos:Entorno: el resto del Universo aislados: cuando no existe ningún tipo de interacción entre el sistema y el entorno; pared: aislante térmico y no expansible Sistema SISTEMA MATERIA ENERGÍA reactivos productos cerrados: el sistema intercambia energía con el exterior ( NO intercambia materia) Sistema pared NO aislante y/o expansible SISTEMA MATERIA ENERGÍA SISTEMA + ENTORNO ≡ UNIVERSO reactivos productosLas reacciones químicas que se llevan a cabo en el sistema pueden dar lugar alintercambio con el entorno de: • Materia abiertos: cuando el sistema intercambia con el entorno tanto materia como energía. • Energía ENTORNO pared porosa y/o expansible SISTEMA SISTEMA ENERGÍA MATERIA ENERGÍA MATERIA reactivos productos reactivos productosIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas -3- -4-
  • Principio Cero de la Termodinámica: Propiedades y Estado de un Sistema Termodinámico Concepto de Temperatura Estado de un sistema: Viene definido por los valores de las variables presión, P, temperatura, T, y composiciónLa temperatura del sistema.• es un concepto falsamente intuitivo• lo definimos de acuerdo a las sensaciones: propiedad de la materia que hace que al tocar un objeto se perciba una sensación de frío o calor. enfriamiento calentamientoEquilibrio térmico: Consideremos dos sistemas A y B cerrados en equilibrio que se ponenen contacto formando un nuevo sistema aislado: A B Propiedades de un sistema termodinámico: de acuerdo a que dependan o de la cantidad de masa del sistema se clasifican en propiedades extensivas e intensivas.• Ambos sistemas evolucionan a un nuevo estado de equilibrio que llamamos equilibrio • propiedades extensivas: térmico son una medida del tamaño o contenido del sistema (dependen de la masa del• La temperatura es la cualidad que tienen en común aquellos sistemas que se mismo) encuentran en equilibrio térmico. son aditivas.• Dos sistemas en equilibrio térmico tienen la misma temperatura ejemplos: el volumen, el nº de moles, la energía interna o la entropía.• Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí. • propiedades intensivas : son características del sistema considerado en su totalidad, así como de cualquier porción del mismo arbitrariamente consideradaPrincipio cero: la temperatura es una variable de estado intensiva que alcanza el mismo no dependen de la masa del sistemavalor en aquellos sistemas que están en equilibrio térmico entre sí y que define el estadointerno de dichos sistemas. no son aditivas ejemplos: la temperatura, la presión o la densidad. Ejemplo: duplicación del tamaño del sistema termodinámico: Aumento del valor de las propiedades extensivas (supone duplicar su nº de moles) Se mantiene constante el valor de las propiedades intensivas: la densidad o temperatura del sistema seguirá siendo la misma.Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas -5- -6-
  • Propiedades y Estado de un Sistema Termodinámico Energía Interna de un Sistema TermodinámicoFunciones de estado Energía interna, E:• Propiedades del sistema que únicamente dependen de su estado. • es la cantidad total de energía que contiene un sistema• Cuando el sistema sufre una transformación, la magnitud del cambio de una función de • incluye: estado sólo depende de los estados inicial y final y no de cómo se llevó a cabo la la energía cinética de sus partículas: movimiento de los átomos y moléculas que transformación. forman el sistema, así como el movimiento de los electrones alrededor del núcleo la energía potencial del sistema: fuerzas intramoleculares (enlaces químicos,Ejemplo: una mezcla de gases ideales sufre una transformación: atracción entre electrones y núcleos, repulsión interelectrónica) y fuerzas internucleares (cualquiera que sea su naturaleza)Estado inicial: P1 = 1 atm, T1 = 300 K ; V1 = 2 L • es una función de estado: su variación depende únicamente de los estados inicial y final y no de cómo se ha producido la transformaciónEstado final: P2 = 2 atm, T2 = 900 K ; V2 = 3 LLa variación en las funciones de estado P, T y V no depende de cómo se realiza latransformación sino de sus valores característicos en los estados inicial y final: Ejemplo: consideremos la reacción de formación de 2 moles de H2O(g) a partir de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g): estado inicial estado final ΔP, ΔT, ΔV 2 H2( g) + O2 ( g ) ⎯⎯ 2 H 2O ( g ) → Pi = 1 atm Pf = 2 atm Ti = 300 K Tf = 900 K Estado inicial (reactivos): 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g): Vi = 2 L Vf = 3 L Estado final (productos): 2 moles de H2O (g) Reacción: transformación de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) en 2 moles de H2O (g) P2 = 3 atm P3 = 0,5 atm Variación de la energía interna del sistema, ΔE: T2 = 500 K T3 = 150 K V2 = 2,5 L V3 = 0,5 L ΔE = E final − Einicial = E productos − EreactivosTanto si la transformación se lleva a cabo directamente desde el estado inicial al final, o através de estados intermedios, la variación de las funciones de estado es la misma: ΔE = E [ 2 moles de H 2O ( g )] − E [ 2 moles de H 2 ( g ) + 1 mol de O2 ( g )] ΔP = Pf - Pi = 1 atm Para cualquier reacción química, la variación de energía interna del sistema, ΔE, ΔT = Tf - Ti = 600 K será igual a la energía interna de los productos menos la energía interna de los reactivos: ΔV = Vf - Vi = 1 L ΔE = E productos − E reactivosIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas -7- -8-
  • Primer Principio de la Termodinámica Primer Principio de la TermodinámicaEl Primer Principio de la Termodinámica: De acuerdo el Primer Principio de la Termodinámica: ΔE sistema = −ΔEentorno• es la expresión matemática del principio de Conservación de la Energía. • si la energía interna del sistema aumenta, ΔEsistema > 0• “la energía no se crea no se destruye, únicamente se transforma” ΔEentorno debe disminuir en la misma cantidad, ΔEentorno < 0: se ha transferido energía• por tanto, la cantidad de energía permanece constante en cualquier transformación. entre el entorno (↓ su energía interna) y el sistema (↑ su energía interna). • si la energía interna del sistema disminuye, ΔEsistema < 0 ΔEentorno debe aumentar en la misma cantidad, ΔEentorno < 0: se ha transferido energía Primer Principio de la Termodinámica: entre el sistema (↑ su energía interna) y el entorno (↓ su energía interna). “la energía interna; E, de un sistema aislado permanece constante Existen dos formas de intercambiar energía entre el sistema y el entorno: cualquiera que sea la transformación que éste sufra” a) en forma de trabajo, W:cuando el intercambio de energía implica una variación en los parámetros externos del sistemaEl Universo, considerado como suma de nuestro sistema termodinámico y el entorno que b) en forma de calor, Q: cuando NO se produce variación alguna en los parámetrosle rodea, es necesariamente un sistema aislado: externos del sistema. Universo = Sistema ∪ Entorno ≡ aislado Por tanto: ΔE = Q + WDe acuerdo el Primer Principio de la Termodinámica: Euniverso = cons tan te ⇒ ΔE universo = 0 Si un sistema sufre un cambio en su energía interna, ΔE, es debido a que se ha establecidoPor tanto: un intercambio de energía con el entorno bien en forma de calor, Q, o en forma de trabajo, W. ΔEuniverso = ΔE sistema + ΔEentorno = 0 ⇒ ΔE sistema = −ΔEentorno Convenio de signos: Consideraremos positivo cualquier cambio que aumente la energía interna del sistema (absorción de energía desde el entorno en forma de caloro en forma de trabajo).Consecuencias: Consideraremos negativo cualquier cambio disminuya la energía interna del sistema• cualquier variación en la energía interna del sistema, ΔEsistema, implica un cambio (liberación de energía desde el sistema hacia el entorno en forma de calor o de trabajo). idéntico pero de signo contrario en la energía interna del entorno, -ΔEentorno ENTORNO• cualquier variación en la energía interna del sistema, ΔEsistema, implica el intercambio de energía con el entorno (de forma que éste sufre una variación simétrica en ΔEentorno) đQ > 0 SISTEMA• la variación de energía interna del universo es nula (al compensarse la variación de la Q>0 energía interna del sistema con la del entorno) endotérmico W<0 reactivos productos• la energía del universo permanece constante (no varía ΔEuniverso = 0) Q<0 W>0 exotérmicoIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas -9- - 10 -
  • Primer Principio de la Termodinámica Reacciones a Presión Constante y a Volumen ConstanteCalor, Q, y trabajo, W: Consideremos un sistema termodinámico únicamente capaz de intercambiar energía en• no son formas de energía sino formas de intercambiarlo forma de calor, Q, y trabajo de expansión- compresión, W = -P·ΔV:• su suma, ΔE, es una funciones de estado (sólo depende de los estados inicial y final de la transformación, pero no de cómo ésta se realizó) a) Intercambios de energía a volumen constante:• Q y W: NO son funciones de estado, su valor individual depende de cómo se ha De acuerdo con el primer Principio. ΔE = Q + W = Q − P ·ΔV realizado la transformación que ha llevado desde el estado inicial al estado final.Ejemplo: un gas se comprime desde un volumen inicial de 10 L hasta un volumen final de Dado que V = constante: ΔV = 0 ⇒ W = − P ·ΔV = 05 L, siendo la presión exterior de 2 atm. Si la compresión de gas va acompañada de laabsorción de 1500 J de energía en forma de calor, calcular el cambio de energía interna. Por tanto: ΔE = QV P W = -P·ΔV La variación de energía interna de una reacción es igual a la cantidad de energía intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dicha transformación se realiza a ΔV tal como un gas contenido volumen constante. gas n moles en un cilindro de volumen gas variable. n moles b) Intercambios de energía a presión constante: De acuerdo con el primer Principio. ΔE = Q + W = QP − P ·ΔVSin embargo las cantidades de energía intercambiadas en forma de calor, Q, y trabajo, W, operando: Q P = ΔE + P ·ΔV = ΔHson distintas dependiendo de la forma en que se realice la transformación (entre losmismos estados inicial y final): Definimos una nueva función de estado, entalpía, cuya variación, ΔH, es igual a laCalculemos Q y W si la compresión del gas se realiza frente a una presión externa de 2 cantidad de energía intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dichaatm y de 10 atm: transformación se realiza a presión constante.En ambos casos. ΔE = +2513 J (ya que ΔE no depende de cómo se realiza latransformación: es una función de estado). Por tanto: ΔH = QPa) Presión exterior de 2 atm (teniendo en cuenta que 1 atm·L = 101,3 J): Ejemplo: consideremos la reacción de formación de 2 moles de H2O(g) a partir de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g): W = - P·ΔV = -2 atm·( 5 -10 ) L = 10 atm·L = +1013 J ΔE = Q + W = 2513 J Q = ΔE - W = 2513 J - 1013 J = -1500 J 2 H2 ( g) + O2 ( g ) ⎯⎯ 2 H 2O ( g ) → ΔH = -482,6 kJ A 25 ºC y 1 atm de presión:b) Presión exterior de 10 atm: ΔH = ΔE + P·ΔV ⇒ ΔE = ΔH − P·ΔV W = - P·ΔV = -10 atm·( 5 -10 ) L = 50 atm·L = +5065 J ΔE = Q + W = 2513 J P·ΔV = Δngas ·R·T = ( 2 − 3) moles × 0,082 K ·mol × 298 K = −24, 436 atm·L = −2475, 4 J atm · L Q = ΔE - W = 2513 J - 5065 J = - 2552 J ΔE = ΔH − P·ΔV = −482,6 kJ + 2,5 kJ = - 480.1 kJIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas - 11 - - 12 -
  • Ecuaciones Termoquímicas Ley de HessEcuaciones termoquímicas: ecuaciones que representan simultáneamente las relaciones Ciclo termodinámico: representación en que la transformación entre el estado inicialde masa (estequiométricas) entre reactivos y productos y los cambios energéticos (reactivos) y final (productos) se produce mediante una sucesión de reacciones distintas.asociados a dicha reacción. Re activos ⎯⎯ → Pr oductos ΔH ΔH1 C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g )Reacción endotérmica, ΔH > 0: el sistema absorbe energía en forma de calor altransformar los reactivos en productos ΔH2 ΔH3Reacción exotérmica, ΔH < 0: el sistema libera (cede) energía en forma de calor altransformar los reactivos en productos CO( g ) + 1 2 O2 ( g )Ejemplos: • La variación de cualquier función de estado únicamente depende de los estados inicial H 2O ( s ) ⎯⎯ H 2O ( l ) → ΔH = +6,01 kJ y final y no de cómo se realice la transformación.la fusión del hielo, H2O(s), para formar agua líquida, H2O(l), es un proceso endotérmico • la entalpía es una función de estado y su variación no depende de cómo se realiza laque requiere el aporte de 6,01 kJ por cada mol de hielo que se convierte en agua líquida. transformación entre el estado inicial (C + O2) y final (CO2). • Por tanto: ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) ⎯⎯ CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l ) → ΔH = −890,4 kJla combustión del metano es un proceso endotérmico que libera 890,4 kJ de energía en Ley de Hess:forma de calor a presión constante por cada mol CH4 convertido en CO2(g) y H2O (l). Cuando una reacción química puede expresarse como combinación lineal de un conjunto de reacciones químicas, la variación de cualquier• La inversión de una reacción termoquímica implica el cambio de signo de ΔH (o ΔE) función de estado de la reacción global es igual a la misma combinación H 2O ( s ) ⎯⎯ H 2O ( l ) → ΔH = +6,01 kJ lineal de las funciones de estado de las reacciones individuales. H 2O ( l ) ⎯⎯ H 2O ( s ) → ΔH = −6,01 kJ Ejemplo: (1) C ( s ) + O2 ( g ) ⎯⎯ CO2 ( g ) → ΔH 1 = −94,05 kJSi se multiplican los coeficientes estequiométricos de una ecuación termoquímica por un (2) C ( s) + 1 2 O2 ( g ) ⎯⎯ CO ( g ) → ΔH 2 = ??? kJfactor n, la variación de cualquier función de estado debe ser multiplicada por ese mismofactor. (3) CO ( g ) + 1 2 O2 ( g ) ⎯⎯ CO2 ( g ) → ΔH 3 = −67,6 kJ H 2O ( s ) ⎯⎯ H 2O ( l ) → ΔH = +6,01 kJ Expresando la reacción (2) como combinación lineal de las reacciones (1) y (3): 5 H 2O ( l ) ⎯⎯ 5 H 2O ( s ) → ΔH = +30,05 kJ (1) C ( s ) + O2 ( g ) ⎯⎯ CO2 ( g ) → ΔH 1 = −94,05 kJ − (3) CO2 ( g ) ⎯⎯ CO ( g ) + → 1 2 O2 ( g ) − ΔH 3 = +67,6 kJ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ (2) C ( s) + 1 2 O2 ( g ) ⎯⎯ CO ( g ) → ΔH 2 = ΔH 1 - ΔH 3 ΔH 2 = ΔH 1 - ΔH 3 = −94,05 + 67,6 = −26,4 kJIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas - 13 - - 14 -
  • Ley de Hess Entalpías Estándar de Formación y de ReacciónOtro ejemplo: ciclo de Born-Haber, revisitado: Condiciones Estándar: Una reacción se lleva a cabo en condiciones estándar cuando reactivos y productos se ΔH6 encuentran a 25 ºC, 1 atm de presión y en su estado natural en dichas condiciones. Li (s) + ½ F2 (g) LiF (s) 2 H2 ( g) + O2 ( g ) ⎯⎯ 2 H 2O ( l ) → ΔH1 ΔH2 Entalpía estándar de formación, ΔH o : cambio de entalpía de una reacción en la que los f Li (g) F (g) ΔH5 productos, en condiciones estándar, se sintetizan a partir se sus elementos en condiciones estándar: ΔH3 ΔH4 H2 ( g) + 1 2 O2 ( g ) ⎯⎯ H 2O ( l ) → ΔH o = −285,8 J f Li+ (g) F- (g) ΔH o es nulo para cualquier elemento en su estado estándar (O2(g), N2(g), etc.) f1.- Sublimación de Li (s): Li ( s ) ⎯⎯ Li ( g ) → ΔH 1 = +155.2 kJ / mol La entalpía estándar de una determinada reacción, ΔHº, puede expresarse como2.- Disociación de F2 (g): 1 2 F2 ( g ) ⎯⎯ F ( g ) → ΔH 2 = +75,3 kJ / mol combinación lineal de las entalpías estándar de formación, ΔHfo, de reactivos y productos (Ley de Hess):3.- Ionización de Li (g): Li ( g ) ⎯⎯ Li + ( g ) + e - → ΔH 3 = +520,0 kJ / mol aA + bB ⎯⎯ c C + d D → ΔH º4.- Afinidad elect. de F (g) F2 ( g ) + e- ⎯⎯ F − ( g ) → ΔH 4 = −333,0 kJ / mol5.- (-)Energía reticular LiF Li + (g) + F - (g) ⎯⎯ LiF ( s ) → ΔH 5 = − Ereticular = ? ΔH º = ΔH o ( productos ) − ΔH o ( reactivos ) f f6.- Formación de LiF (s): Li (s) + 1 2 F (g) ⎯⎯ LiF ( s ) ΔH 6 = −594,1 kJ / mol → ΔH º = c ·ΔH o ( C ) + d ·ΔH o ( D ) − a ·ΔH o ( A ) − b·ΔH o ( B ) f f f fDe acuerdo con la Ley de Hess: ΔH6 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 + ΔH5Por tanto: ΔH5 = ΔH6 - ΔH1 - ΔH2 - ΔH3 + ΔH4 Ejemplo: CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g ) ⎯⎯ CO2 ( g ) + → 2 H 2O ( l ) ΔH º ΔH5 = -1012 kJ/mol fi Ereticular = +1012 kJ/mol ΔH º = ΔH o [ CO2 ( g )] + 2·ΔH o [ H 2O( l )] − ΔH o [ CH 4 ( g )] − 2·ΔH o [ O2 ( g )] f f f f ΔH º = −393,5 kJ + 2·( −285,8 ) kJ − ( −74,8 ) kJ − 2·0 kJ = −890,3 kJIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas - 15 - - 16 -
  • Calor Específico y Capacidad Calorífica Calor Específico y Capacidad CaloríficaCalor específico, s: cantidad de energía en forma de calor necesaria para elevar en 1 Calentamiento de un sólido hasta una temperatura superior a su punto de ebullición: ºC la temperatura de 1 gramo de sustancia A ( s , Tinicial ) ⎯⎯⎯ A ( g , T final ) QTOTAL → sólido líquido gasCapacidad calorífica, C: cantidad de energía en forma de calor necesaria para elevar en 1 ºC la temperatura de una determinada cantidad de Q5 Energía absorbida, Q > 0 sustancia Q4Por tranto: C = m ·s donde C es la capacidad calorífica de la sustancia, m su masa y s su calor específico. Q3Ejemplo: el calor específico del agua líquida es 1 cal/(ºC·g) = 4,184 J/(ºC·g). Por Q2definición, 1 cal es el calor necesario para elevar la temperatura de 1 gramo de agua pura 1ºC (desde 14,5 a 15,5 ºC). Q1 cal J s H 2O ( l ) = 1 = 4,184 º C ·g º C ·g Temperatura Tfus TvapLa capacidad calorífica de 1 mol de agua líquida será: 1.- Calentamiento del sólido hasta su temperatura de fusión: C H 2O ( l ) = 18 g ·1 cal = 18 cal = 75,31 J A ( s , Tinicial ) ⎯⎯ A ( s , T fusión ) Q1 → ( ) Q1 = m A · ssólido · T fusión − Tinicial = m A · ssólido ·ΔT mol º C · g º C ·mol º C ·mol 2.- Fusión (cambio de fase a temperatura constante)La capacidad calorífica, C, se define matemáticamente como la derivada de la cantidad deenergía intercambiada en forma de calor respecto de la temperatura a la cual se produce mA A ( s, T fusión ) ⎯⎯ A ( l , T fusión ) Q2 → Q2 = nA ·ΔH fusión = ·ΔH fusióndicho intercambio: P . M .( A) dQ C= dT 3.- Calentamiento del líquido hasta su temperatura de ebullición (vaporización):Por tanto, la cantidad de energía en forma de calor absorbida o cedida por una sustanciacuando pasa desde una temperatura inicial T1 a una temperatura final T2 será: A ( l , T fusión ) ⎯⎯ A ( l , Tebullición ) Q3 → ( ) Q3 = m A ·slíquido · Tebullición − T fusión = m A · slíquido ·ΔT T2 ⎛ dC ⎞Q = ∫ C·dT = C·( T2 − T1 ) = m·s·( T2 − T1 ) C cons tan te con la temperatura ⎜ = 0⎟ T1 ⎝ dT ⎠ 4.- Vaporización (cambio de fase a temperatura constante) mA A ( l , Tebullición ) ⎯⎯ A ( g , Tebullición ) Q4 = nA ·ΔH vaporización = Q4 → ·ΔH vaporización P . M .( A) Por tanto: Q = m ·s·ΔT 5.- Calentamiento del gas hasta la temperatura de final: A ( g , Tebullición ) ⎯⎯ A ( g , T final ) Q5 → ( ) Q5 = m A ·s gas · T final − Tebullición = m A ·s gas ·ΔTIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas - 17 - - 18 -
  • Calor Específico y Capacidad CaloríficaEl proceso global puede representarse mediante el siguiente ciclo termodinámico: QTOTAL A (s, To) A (g, Tfinal) Q1 Q5 A (s, Tfus) A (g, Tvap) Q2 Q4 Q3 A (l, Tfus) A (l, Tvap)Por tanto: QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5Ejemplo: calor absorbido al calentar 25 g de agua desde -25 ºC hasta 125 ºC: 2, 01 J1.- H 2O ( s , − 25º C ) ⎯⎯ H 2O ( s , 0º C ) Q → 1 Q1 = m H 2O ·ssólido ·ΔT = 25 g · ·25º C = 1256 J º C ·g 25 g2.- H 2O ( s , 0º C ) ⎯⎯ H 2O ( l , 0º C ) Q →2 Q2 = nH 2O ·ΔH fusión = ·6, 01·103 J = 8347 J 18 g mol 4,184 J3.- H 2O ( l , 0º C ) ⎯⎯ H 2O ( l , 100º C ) Q →3 Q3 = m H 2O ·slíquido ·ΔT = 25 g · ·100º C = 10460 J º C ·g 25 g4.- H 2O ( l , 100º C ) ⎯⎯ H 2O ( g , 100º C ) Q → 4 Q4 = nH 2O ·ΔH vaporización = ·44·103 J = 61110 J 18 g mol 2, 07 J5.- H 2O ( g , 100º C ) ⎯⎯ H 2O ( g , 125º C ) Q → 5 Q5 = m H 2O ·s gas ·ΔT = 25 g · ·25º C = 1294 J º C ·g QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 82467 JIntroducción de Química Tema 10.- Cambios energéticos de las reacciones químicas - 19 -
  • Tema 11.- Concepto de Espontaneidad de las Reacciones Químicas Espontaneidad de las Reacciones Químicas Proceso espontáneo: • aquel se tiene lugar en un sistema que se deja evolucionar por sí mismo. • una vez iniciado, no es necesaria ninguna acción externa para que el proceso continúe. Contenidos del Tema 11: Proceso NO espontáneo: • Concepto de espontaneidad de las reacciones químicas. • Aquel que no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa • Entropía: probabilidad y desorden. • Segundo Principio de la Termodinámica. El Primer Principio, no indica cuál es la direccionalidad de una reacción química. • Tercer Principio de la Termodinámica. Re activos  → Pr oductos ∆ Hº Pr oductos  → Re activos -∆ Hº • Energía libre de Gibbs. • Si la transformación de reactivos en productos implica el intercambio de una cantidad • Factores que influyen en la espontaneidad de una reacción. ∆Hº de energía con el entorno, la reacción inversa intercambiará una cantidad - ∆Hº. • Sin embargo, desconocemos cuál de las dos reacciones se llevará a cabo de forma espontánea (sin intervención externa alguna). La disminución de la energía interna del sistema (o de su entalpía) NO es un criterio válido de espontaneidad: a) reacciones exotérmicas (disminuyen la entalpía del sistema) espontáneas: Combustión: CH 4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H 2O (l) → ∆ Hº = −890 ,4 kJ Neutralización: H + (ac) + OH - (ac)  H 2O (l) → ∆ Hº = −56 ,0 kJ b) reacciones endotérmicas (aumentan la entalpía del sistema) espontáneas: Fusión (t ≥ 0 ºC): H 2O (s)  H 2O (l) → ∆ Hº = +6 ,01 kJ Disolución: NaCl (s)  Na + (ac) + Cl − (ac) → ∆ Hº = +4 ,0 kJIntroducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas -1- -2-
  • Concepto de Espontaneidad de las Reacciones Químicas Concepto de EntropíaExisten procesos que no ocurren de forma espontánea aunque no violan el Primer Entropía, S:Principio de la Termodinámica: • es una función de estado; es una medida de la aleatoriedad o desorden del sistemaCuando dos sistemas se ponen en contacto térmico: • describe el grado en que átomos, moléculas e iones del sistema se distribuyen, deLa energía fluye en forma de calor desde el foco caliente (T1) al foco frío, T2 (T1 > T2). forma más o menos ordenada, en el espacio A B Orden y probabilidad del estado de un sistema Q El proceso inverso, aún no violando el Primer • no todos los estados de un sistema son igualmente probables T1 T2 Principio de la Termodinámica, NO se produce de forma espontánea. • aquellos que tienen un mayor desorden (mayor entropía) son más probables que aquellos están muy ordenados (menor entropía) T1 > T2 Ejemplo: A BUn gas tiende a expandirse hasta alcanzar todo el volumen que le es accesible. Consideremos dos recipientes idénticos (A y B).El proceso inverso (compresión hasta ocupar un volumen menor, dejando parte del espacio Calculemos cuál es la probabilidad de encontrar todasaccesible vacío) no se produce. las moléculas existentes bien en el recipiente A, PA, (o todas en el recipiente B, PB,). Proceso 1 espontáneo a) Si el sistema (A + B) contiene únicamente una molécula, N = 1: PA = PB = 2 2 N 1 1  1  1 b) Si N = 2, PA = · =   =   = PB 2 2 2 2 N  1 Proceso NO c) Para un nº N de moléculas: PA = PB =   2 espontáneo N 6 ,022·10 23  1  1 d) Si N = NA (1 mol de moléculas): PA = PB =   =   = 7 ,4·10 −437 ≈ 0 2 2 Por tanto:Conclusión: • La probabilidad de encontrar todas las moléculas en A, PA (o todas en B, PB) disminuye a medida que aumenta N.• El signo de la variación de energía interna, ∆E (proceso a volumen constante), o de entalpía, ∆H (proceso a presión constante) no es un criterio válido de espontaneidad. • La probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado de máximo orden (todas en A o todas en B) disminuye drásticamente al aumentar N.• Deben existir otros factores que contribuyan a definir la espontaneidad de un proceso. • Un estado ordenado del sistema (baja entropía, S) tiene menor probabilidad de ocurrir que un estado desordenado del sistema (alta entropía). • Al poner en contacto los sistemas A y B conteniendo N moléculas (inicialmente en A) el gas se expandirá hasta ocupar todo el volumen accesible (estado más desordenado que el inicial) tendiendo espontáneamente al estado de máxima entropía (desorden).Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas -3- -4-
  • Concepto de Entropía Segundo Principio de la Termodinámica:Para una misma sustancia: Ssólido < Slíquido << Sgas El Segundo Principio de la Termodinámica:Para cualquier transformación, el cambio de entropía, ∆S, representa la diferencia • relaciona la variación de entropía inducida por una transformación con suentre las entropías del estado final, Sfinal, y el estado inicial, Sinicial: espontaneidad • se refiere al Universo en su conjunto, no sólo al sistema en el que se lleva a cabo la estado inicial  estado final → ∆ S = S final − S inicial transformación. ( reactivos ) (productos) Sinical S final Segundo Principio de la Termodinámica:a) Si ∆S = Sfinal − Sinicial > 0: “la entropía, S, del Universo aumenta para cualquier proceso espontáneo y Sfinal > Sinicial : el cambio producido aumenta la entropía (desorden) del sistema. se mantiene constante cuando el sistema se mantiene en equilibrio” ∆Suniverso ≥ 0a) Si ∆S = Sfinal − Sinicial < 0: Sfinal < Sinicial : el cambio producido disminuye la entropía (desorden) del sistema. Universo = Sistema U EntornoEjemplos: De acuerdo el Segundo Principio de la Termodinámica: Transformación Cambio de entropía Únicamente los procesos que aumentan la entropía global del universo son posibles (no pueden producirse transformaciones que disminuyan la entropía del universo).Fusión: H 2O (s)  H 2O (l) → ∆S > 0 :Slíquido > Ssólido ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Sentorno > 0 proceso espontáneoSolidificación: H 2O (l)  H 2O (s) → ∆S < 0 :Ssólido < Slíquido ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Sentorno = 0 sistema en equilibrio ( no hay transformación )Vaporización: H 2O (l)  H 2O (g) → ∆S > 0 :Sgas >> Síquido ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Sentorno < 0 proceso NO espontáneoCondensación: H 2O (g)  H 2O (l) → ∆S < 0 :Síquido << Sgas • El 2º Principio impone la condición ∆Suniverso > 0 para cualquier transformación espontánea.Disolución: NaCl (s)  Na + (ac) + Cl − (ac) → ∆S > 0: Sdisolución > S(soluto + disolvente) • Los procesos en los que ∆Suniverso < 0 no son posibles.Precipitación: Na + (ac) + Cl − (ac)  NaCl (s) → ∆S < 0: S(soluto + disolvente) < Sdisolución • Las variaciones de entropía en el sistema, ∆Ssistema, y en el entrono, ∆Sentrono, pueden ser positivas (aumenta la entropía) o negativas (disminuye la entropía) siempre que suCalentamiento A ( T1 )  A ( T2 ) T2 > T1 → ∆S > 0: S[A(T2)] > S[A(T1)] suma sea positiva: ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0.Enfriamiento A ( T2 )  A ( T1 ) T2 > T1 → ∆S < 0: S[A(T1)] < S[A(T2)] • La predicción de la espontaneidad de una transformaciónrequiere, por tanto, tanto la evaluación del cambio de entropía en el sistema, ∆Ssistema, como del cambio de entropía del entorno, ∆Sentorno.Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas -5- -6-
  • Segundo Principio de la Termodinámica: Segundo Principio de la Termodinámica:Cambios de entropía del sistema, ∆Ssistema: Ejemplo: N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g )  2 NH 3 ( g ) → ∆H º = −92,6 kJ aA + bB  c C + d D → ∆H º• La entropía es una función de estado Cambios de entropía del sistema, ∆Ssistema:• Su variación, D, como consecuencia de una transformación solo dependen de las ∆S = ∆S ( productos ) − ∆S ( reactivos ) entropías de los estados inicia (reactivos)l y final (productos) ∆S = ∆S ( productos ) − ∆S ( reactivos ) =  c · S ( C ) + d · S ( D )  −  a · S ( A ) + b· S ( B )      S º [ N 2 ( g )] = 192 J /( K ·mol ) ∆S º = 2· S º [ NH 3 ( g )] − S º [ N 2 ( g )] − 3· S º [ H 2 ( g )] S º [ H 2 ( g )] = 131 J /( K ·mol ) S º [ NH 3 ( g )] = 193 J /( K ·mol ) ∆S º = 2·193 − 1·192 − 3·131 = −199 J /( K ·mol )Cambios de entropía del entorno, ∆Sentorno: ∆S < 0: la reacción produce una disminución del orden (productos menos desordenadosLa entropía del entorno sufre una variación, ∆Sentorno, debido a que la transformación que reactivos) ya que disminuye el nº de partículas en el sistema.llevada a cabo en el sistema produce un intercambio de energía en forma de calor entre elsistema y el entorno: Q Cambios de entropía del entorno, ∆Sentorno: ∆Sentorno = − T N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g )  2 NH 3 ( g ) → ∆H º = −92,6 kJ Qp ∆H sistemaa presión constante. ∆Sentorno =− =− ∆H sistema −92,6·103 J / mol T T ∆Sentorno = − =− = +311 J /( K ·mol ) T 298 K ENTORNO ENTORNO SISTEMA SISTEMA đQ > 0 đQ > 0 Por tanto: Q<0 Q>0 ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Sentorno = −199 + 311 = +112 J /( K·mol ) ↑ Sentorno ↓ Sentorno  → reactivos ← productos   → reactivos ← productos  • La reacción produce una disminución de la entropía del sistema (∆Ssistema = -199 J/(K·mol), aumento del orden) como consecuencia de la disminución en el nº de molesReacción exotérmica: Re activos  Productos ∆ H sistema < 0 ⇒ ∆ Sentorno > 0 → del sistema (∆n = nproductos - nreactivos = -2) • La reacción produce un aumento de la entropía del entorno (∆Sentorno = -199 J/(K·mol),Reacción endotérmica: Re activos  Productos ∆ H sistema > 0 ⇒ ∆ Sentorno < 0 → aumento del orden) como consecuencia de la transferencia de energía en forma de calor desde el sistema al entorno (∆Hsistema <0), calentando el entorno y aumentando así su desorden. • Globalmente, la formación de NH3(g) es un proceso espontáneo en condiciones estándar (∆Suniverso > 0) porque la suma de las dos componentes anteriores (∆Ssistema + ∆Sentorno) es positiva.Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas -7- -8-
  • Tercer Principio de la Termodinámica Energía Libre de GibbsPermite establecer el valor absoluto de la entropía de una sustancia en unas condiciones de La definición de una nueva función de estado (energía libre, G) permite deducir lapresión y temperatura dadas (ver cambios de entropía en el sistema) espontaneidad de una reacción teniendo en cuenta los cambios de entalpía y entropía del sistema (∆Hsistema y ∆Ssistema): De acuerdo con el 2º Principio, una reacción será espontánea siempre que: Tercer Principio de la Termodinámica: ∆Suniverso > 0 “la entropía, S, de una sustancia pura cristalina es cero ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Sentorno > 0 a la temperatura de 0 K (-273,15 ºC)” De acuerdo con la definición de ∆Sentorno: ∆H sistema ∆Sentorno = −El Tercer Principio permite medir la entropía absoluta de una sustancia a cualquier Ttemperatura mediante el estudio de la transformación: ∆H sistema Por tanto: ∆Suniverso = ∆S sistema + ∆Sentorno = ∆S sistema − >0 A (T = 0 K )  A (T = T f ) → T Multiplicando la desigualdad por –T: −T· ∆Suniverso = −T· ∆S sistema + ∆H sistema < 0  (  ) ∆S = S final − Sinicial = S  A T = T f  − S  A ( T = 0 K )  = S  A T = T f      ( ) Una reacción será espontánea cuando: ya que : S  A ( T = 0 K )  = 0   • −T· ∆Suniverso < 0 (en términos del cambio de entropía del universo) • −T· ∆S sistema + ∆H sistema < 0 (en términos del cambios de entalpía y entropía del sistema) Gas Definimos una nueva función de estado: Energía libre de Gibbs, G: G = H − T·S ∆Svap ∆G = ∆H sistema − T· ∆S sistema Entropía a P y T constante: Líquido Ahora, podemos deducir la espontaneidad de una reacción (llevada a cabo a presión y ∆Sfus temperatura constante) a partir del signa do ∆G: Sólido ! ∆G < 0: proceso espontáneo Tfusión Tebullición ! ∆G = 0: sistema en equilibrio (no existe cambio neto) Temperatura ! ∆G > 0: proceso NO espontáneo (reacción espontánea en sentido inverso)Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas -9- - 10 -
  • Energía Libre de Gibbs Energía Libre de GibbsCálculo de ∆G: Espontaneidad y ∆G: a) ∆H > 0, ∆S > 0 aA + bB  c C + d D → ∆G º ∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S EspontaneidadCuando la reacción se lleva a cabo en condiciones estándar (t = 25 ºC, P = 1 atm), el ∆Hcambio de energía libre se denomina ∆Gº: condición de espontaneidad Espontánea, ∆G < 0: T> ∆S ∆G = ∆H -T·∆S ∆G º = ∆H º −T ·∆S º ∆H + + - + - En equilibro, ∆G = 0: T=Dado que G es una función de estado, su variación, ∆G, únicamente dependerá de la ∆Senergía libre de los estados inicial (reactivos) y final (productos): ∆G º < 0 ⇔ T ·∆S > ∆H ∆H No espontánea, ∆G > 0: T< ∆G º = ∆G º ( productos ) − ∆G º ( reactivos ) ∆S ∆G º = d ·∆G o ( D ) + c ·∆G o ( C ) − a ·∆G o ( A ) − b·∆G o ( B ) f f f f ∆Hº = +92,22 kJ Ejemplo: 2 NH 3 ( g )  N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g ) → ∆Sº = +198,96 J/K ∆G = ∆H -T·∆S = +92,22 – 0,19896·T BaSO4 ( s )  Ba 2+ (ac ) + SO4 (ac ) → 2- ∆G o (kJ/mol) -1362 -560,8 -744,5 ∆H 92,22·103 JEjemplo: f reacción espontánea: T> = = 463,5 K = 190,5 º C ∆S 198,96 J/K ∆H o (kJ/mol) f -1473 -537,6 -909,3 S o (J/K·mol) 132,2 9,6 20,1 ∆H reacción en equilibrio: T= = 463,5 K = 190,5 º C ∆S ∆H T< = 463,5 K = 190,5 º C∆G º = ∆G o ( Ba 2+ ) + ∆G o ( SO42− ) − ∆G o ( BaSO4 ) = −560,8 − 744,5 + 1362 = +56,7 kJ / mol f f f reacción NO espontánea: ∆S ∆G > 0 ∆G < 0∆H º = ∆H o ( Ba 2+ ) + ∆H o ( SO4 − ) − ∆H o ( BaSO4 ) = −537,6 − 909,3 + 1473 = +26,1 kJ / mol T < 463,5 K T > 463,5 K 2 f f f 100 ∆G = ∆H -T·∆S 50 ∆S º = S o ( Ba 2+ ) + S o ( SO42− ) − S o ( BaSO4 ) = 9,6 + 20,1 − 132,2 = −102,5 J /( K ·mol ) pendiente = -∆S ∆H = 92,22 kJ/mol ecuación de una recta: y = a +b·x ∆G ( kJ ) 0 ∆G = 0 ordenada en el origen: a = ∆H -50 ∆G º = ∆H º −T ·∆S º = +26,1·103 J / mol - 298,15 K ·( -102,5 J / K ·mol ) = 56,7 kJ / mol -100 pendiente, m = -∆S T = 463,5 K 0 200 400 600 800 1000 T(K)Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas - 11 - - 12 -
  • Energía Libre de Gibbs Energía Libre de GibbsEspontaneidad y ∆G: b) ∆H > 0, ∆S < 0 Espontaneidad y ∆G: c) ∆H < 0, ∆S > 0∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad ∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad condición de espontaneidad La reacción es NO espontánea para condición de espontaneidad La reacción es espontánea para ∆G = ∆H -T·∆S cualquier valor (positivo) de T. ∆G = ∆H -T·∆S cualquier temperatura T. + - - + + No existe ninguna temperatura para la - + - - - No existe ninguna temperatura para la cual la reacción sea espontánea cual la reacción sea NO espontánea ∆G º > 0 ∀ T ∆G º < 0 ∀ T ∆Hº = +285,4 kJ ∆Hº = -82,05kJEjemplo: 3 O2 ( g )  2 O 3 ( g ) → Ejemplo: N 2O ( g )  N 2 ( g ) + → 1 O2 ( g ) ∆Sº = -137,5 J/K ∆Sº = +74,25 J/K 2 ∆G = ∆H -T·∆S = +285,4 + 0,1375·T ∆G = ∆H -T·∆S = -82,05 – 0,07425·T ∆G º > 0 ∀ T ∆G º < 0 ∀ T ∆G > 0 -80 ∆G < 0 T >0 K T >0 K ∆G = ∆H -T·∆S 400 ∆G = ∆H -T·∆S -100 ∆H = -82,05 kJ/mol pendiente = -∆S ∆G ( kJ ) ∆G ( kJ ) -120 ecuación de una recta: y = a +b·x 350 ecuación de una recta: y = a +b·x pendiente = -∆S -140 ordenada en el origen: a = ∆H ordenada en el origen: a = ∆H 300 -160 pendiente, m = -∆S ∆H = 285,4 kJ/mol pendiente, m = -∆S 0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000 T(K) T(K)Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas - 13 - - 14 -
  • Energía Libre de GibbsEspontaneidad y ∆G: d) ∆H < 0, ∆S < 0∆H ∆S ∆G = ∆H -T·∆S Espontaneidad ∆H condición de espontaneidad Espontánea, ∆G < 0: T< ∆S ∆G = ∆H -T·∆S ∆H - - - - + En equilibro, ∆G = 0: T= ∆S ∆G º < 0 ⇔ ∆H > T ·∆S ∆H No espontánea, ∆G > 0: T> ∆SEjemplo: H 2O ( g )  H 2O ( l ) → ∆Hº = -44 k,0J ∆Sº = -117,9 J/K ∆G = ∆H -T·∆S = -44 + 0,1179·T ∆H 44,0·103 J reacción espontánea: T< = = 373 K = 100 º C ∆S 117,9 J/K ∆H reacción en equilibrio: T= = 373 K = 100 º C ∆S ∆H reacción NO espontánea: T> = 373 K = 100 º C ∆S ∆G < 0 ∆G > 0 T < 373 K T < 463,5 K ∆G = ∆H -T·∆S 50 pendiente = -∆S ecuación de una recta: y = a +b·x ∆G ( kJ ) 0 ordenada en el origen: a = ∆H ∆G = 0 T = 373 K pendiente, m = -∆S -50 ∆H = -44 kJ/mol 0 200 400 600 800 1000 T(K)Introducción de Química Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones químicas - 15 -
  • Tema 12.- Velocidad de una Reacción Química Fundamentos de la Cinética Química Descripción Termodinámica de una reacción: • Intercambio de energía cuando los reactivos se transforman en productos (reacciones exotérmicas, ∆H < 0; reacciones endotérmicas, ∆H > 0). • Tendencia de los reactivos a transformarse en productos (reacciones espontáneas, ∆G < 0; reacciones no espontáneas, ∆G > 0). Contenidos del Tema 12: • No releva indicación alguna sobre la velocidad a la que los reactivos se transformarán en productos (para reacciones espontáneas). • Espontaneidad y velocidad de la reacción. • Velocidad de una reacción química. Existen reacciones fuertemente espontáneas (∆G muy negativo) para las que la transformación de reactivos en productos es lenta: • Ley de velocidad de una reacción química. Ejemplos: ! Reacciones de primer orden C (s) + O2 ( g )  CO2 ( g ) → ∆Gº = −394 ,4 kJ / mol ! Reacciones de segundo orden CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g )  CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l ) → ∆Gº = −1098 kJ / mol ! Reacciones de orden n La combustión de C o CH4 no se produce de forma inmediata cuando se ponen en contacto • Teoría de colisiones de la cinética química. con O2 (a menos que se inicien con un aporte de energía inicial o se utilicen sustancias que las aceleren). • Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura: ecuación de Arrhenius. Conclusión: • Mecanismos de reacción. • El valor de ∆G no tiene relación alguna con la velocidad a que una reacción se llevará a cabo • Catálisis homogénea y heterogénea. • Tampoco existe relación entre el signo o magnitud del ∆H de una reacción (que sea endotérmica o exotérmica) y su cinética. Ejemplos: H 2O2 (ac)  H 2O ( l ) + → 1 2 O2 ( g ) ∆ Hº = −94 ,7 kJ / mol lenta N 2 (g) + 3 2 H 2 (g)  NH 3 ( g ) → ∆ Hº = +294 ,1 kJ / mol lentaIntroducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química -1- -2-
  • Velocidad de una Reacción Química Velocidad de una Reacción QuímicaVelocidad de una reacción química: Consideremos, como ejemplo, la reacción siguiente: Variación de la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo. Br2 ( ac ) + HCOOH ( ac )  2 Br - ( ac ) + 2 H + ( ac ) + CO2 ( g ) →Para una reacción tal como: A  B → d [ Br2 ] Experimentalmente, se obtiene: v=− = k ⋅ [ Br2 ] dt [A]o [PRODUCTOS] A un tiempo t: velocidad:pendiente v1 [A]1 de la recta tangente la velocidad es igual a la d [ B] d [ A] pendiente de la recta tangente: v= =− [A] [Br2] v2 dt dt [A]2 v1, v2, v3, v4 y v5 v3 [A]3 v4 [REACTIVOS] [A]4 v5 estas velocidades corresponden a [A]5 las concentraciones: tiempo [A]1, [A]2, [A]3, [A]4 y [A]5 Time (s) d [ B] velocidad de aparición de productos: v = dt d [ A] v =-d[Br2]/dt = k·[Br2] velocidad de desaparición de reactivos: v = − dt La velocidad de la reacción v = - d[Br2] / dtPara una reacción general del tipo: es proporcional a la concentración de reactivo: aA + bB  c C + d D → d [ Br2 ] pendiente = k v=− = k ⋅ [ Br2 ] dt 1 d[ A] 1 d [ B ] 1 d [ C] 1 d [ D] v=− ⋅ = − ⋅ = ⋅ = ⋅ a dt b dt c dt d dt [A] 1 1 1 1donde los coeficientes - ; - ; y permiten comparar la velocidad de formación de a b c dproductos y de consumo de reactivos.Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química -3- -4-
  • Ley de Velocidad de una Reacción Química Ley de Velocidad de una Reacción QuímicaLey de velocidad: ecuación que relaciona la velocidad de la reacción, v, y la Ejemplos:concentración de reactivos o productos Br2 ( ac ) + HCOOH ( ac )  2 Br - ( ac ) + 2 H + ( ac ) + CO2 ( g ) → + Br2 ( ac ) + HCOOH ( ac )  2 Br ( ac ) + 2 H ( ac ) + CO2 ( g ) → - Ley de velocidad: v = k ⋅ [ Br2 ] d [ Br2 ] v=− = k ⋅ [ Br2 ] Orden de reacción respecto de Br2: 1 Orden de reacción global: 1 dt Orden de reacción respecto de HCOOH: 0• La constante de proporcionalidad, k, se denomina constante de velocidad.• Para muchas reacciones químicas las leyes de velocidad toman la forma: • Al aumentar al doble la [Br2] fi aumenta al doble la velocidad de la reacción v = k ·[ A] ·[ B ] x y aA + bB  c C + d → • Al aumentar al doble la [HCOOH] fi no produce efecto sobre la velocidad de la reacción• No existe relación alguna entre los coeficientes estequiométricos y la ley de velocidad de la reacción:Ejemplos: 2 N 2O5 ( g )  4 NO2 ( g ) + O2 ( g ) → v = k ·[ N 2O5 ] F2 ( g ) + 2 ClO2 (g)  2 FClO2 ( g ) → v = k ⋅ [ F2 ] ⋅ [ ClO2 ] v = k ·[ CH 3CHO ] 3 Ley de velocidad: CH 3CHO ( g )  CH 4 ( g ) + CO ( g ) → 2 Orden de reacción respecto de F2: 1 H 2 ( g ) + I 2 ( g )  2 HI ( g ) → v = k ·[ H 2 ][ I 2 ] Orden de reacción global: 2 Orden de reacción respecto de ClO2: 1 • Al disminuir a la mitad la [F2] fi la velocidad de la reacción disminuye a la mitadOrden de reacción • Al aumentar al doble la [ClO2] fi aumenta al doble la velocidad de la reacción• Los exponentes x e y se denominan órdenes de reacción: x: orden de reacción respecto del reactivo A y: orden de reacción respecto del reactivo B SO2 ( g ) + 1 O2 (g)  SO3 ( g ) →• La suma de los órdenes de reacción respecto de cada reactivo se denomina orden de 2 reacción global: n = x + y Ley de velocidad: v=k⋅ [ SO2 ] = k ⋅ [ SO2 ]·[ SO3 ] −2 1 [ SO3 ] 1 2Constante de velocidad, k: Orden de reacción respecto de SO2: 1• Es característica de cada reacción (toma valores distintos para reacciones distintas) Orden de reacción global: 1/2 Orden de reacción respecto de SO3: -1/2• No depende de las concentraciones de reactivos o productos• Aumenta con la temperatura (la reacción se hace más rápida) • Al aumentar al doble la [SO2] fi aumenta al doble la velocidad de la reacción • Al aumentar al doble la [SO3] fi disminuye la velocidad en un factor 2Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química -5- -6-
  • Leyes de Velocidad Integradas: Leyes de Velocidad Integradas: Reacciones de Primer Orden Reacciones de Primer OrdenLa integración de la ley de velocidad permite obtener una expresión que relaciona la [A] en función del tiempo ln [A] en función del tiempoconcentración de reactivos con el tiempo. [A]oConsideremos una reacción de primer orden: A  Pr oductos → ln [A]o ln [ A] t = ln [ A]0 − k·t d [ A]Su ley de velocidad será (primer orden): v=− = k ·[ A] [ A]t = [ A]o ·e -k·t dt [A] ln [A] d [ A]Separando variables: = −k·dt [ A] pendiente = -kIntegrando entre t = 0 ([A] = [A]o) y un tiempo arbitrario t ([A] = [A]t): d [ A] 0 ∫ ∫ t t = −k·dt Tiempo [ A] Tiempo 0 0 ln [ A] t =0 = − k·t t =0 ln [ A] t − ln [ A] 0 = − k·t t =t t =t ⇒ Cuanto mayor sea k tanto más rápida es la reacción (más rápido desaparece A): ln [ A]t = −k·t ⇒ [ A]t = e − k·t [A] en función del tiempo ln [A] en función del tiempo [ A] o [ A]o [ A]t = [ A]o ·e − k·t ln [ A ] t = ln [ A ]0 − k·t [A]o k1 > k2 > k3 > k4 > k5 k5Ley de velocidad integrada [ A]t = [ A]o ·e k4 − k·t k3reacción de primer orden k2 ln [A] k5 [A] k4Reacción de primer orden: k1 k3• la concentración de reactivo disminuye exponencialmente con el tiempo. k2 k1 > k2 > k3 > k4 > k5 lim [ A] t = 0 k1• t →∞ tiempo TiempoEn forma logarítmica: ln [ A] t = ln [ A]0 − k·tIntroducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química -7- -8-
  • Leyes de Velocidad Integradas: Leyes de Velocidad Integradas: Reacciones de Primer Orden Reacciones de Primer OrdenTiempo de vida media (o de semirreacción), t1/2: tiempo requerido para que una Ejemplo de reacción de primer orden: Datación de restos arqueológicos mediante laconcentración dada de reactivos se reduzca a la mitad. medida de la cantidad residual de 14C. [ A]0 • 14 C: isótopo radiactivo del carbono que se utiliza para datación de restos arqueológicos. t =0 ⇒ [ A] = [ A]0 t = t12 ⇒ [ A] = 2 • 14 C: se forma en la atmósfera superior como consecuencia de reacciones nucleares en las que los neutrones de los rayos cósmicos transmutan el 14N en 14C:Para una reacción de primer orden: [ A]t = [ A]o ·e − k·t ⇒ ln [ A]t = ln [ A]0 − k·t 14 7 N + 1 0 n  → 14 6 C + 1 1 H • el C se oxida para formar CO2, se mezcla con el CO2 de la atmósfera. 14 14 12 • El CO2 (14CO2 y 12CO2) es absorbido por las plantas y pasa a la cadena alimenticia. [ A]0 = ln [ A]0 = k·tPara t = t1/2: ln 2 [ A]0 − k·t 1 2 ⇒ ln [ A]0 − ln 2 1 2 • En la atmósfera la concentración de 14C ha permanecido constante los últimos millones de años.  14 C  = cons tan te ≈ 1·10 −12 ·  12C  6  6 Operando: ln [ A]0 = k·t 1 2 ⇒ ln 2 = k·t 1 2 [ A]0 • Mientras un animal o planta vive, la cantidad de 14C aumenta hasta alcanzar una 2 concentración estacionaria (idéntica a la de la atmósfera ([14C] / [12C] = 10-12). • Al morir el ser vivo, cesa la fijación de CO2. • Debido a su naturaleza radiactiva, la cantidad de 14C disminuye debido a la Tiempo de vida media. ln 2 desintegración nuclear: t 12 = Reacción de primer orden k 14 6 C + 1 1 H  → 14 7 N + 1 0 n • La cinética de descomposición es de primer orden con un tiempo de vida media, t1/2, dePara una reacción de primer orden, t1/2 es independiente de la concentración de inicial. 5760 años. [A]o [ A]t = [ A]o ·e − k·t 100 % [ A]t = [ A]o ·e -k·t  14 C  radiactividad residual ln 2 t (años) 6  t12 = k 0 0 [14C]o 1/2 [A]o 50 % 5760 t1/2 [14C]o/2 11520 2· t1/2 [14C]o/4 t1/2 = 5760 años 17160 3· t1/2 [14C]o/8 0 22920 4· t1/2 [14C]o/16 0 4000 8000 12000 16000 20000 t1/2 Tiempo Tiempo (años)Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química Introducción de Química Tema 12.- Fundamentos de la cinética química -9- - 10 -
  • Leyes de Velocidad Integradas: Leyes de Velocidad Integradas: Reacciones de Primer Orden Reacciones de Segundo Orden Consideremos una reacción de segundo orden: A  Pr oductos →Reacciones de pseudo-primer orden: Consideremos la reacción (práctica nº 5 de d [ A] = k ·[ A] 2laboratorio): Su ley de velocidad será (segundo orden): v=− dt 2 IO3- ( ac ) + 5 HSO3- ( ac )  I 2 ( ac ) + 5 SO4 - ( ac ) + H 2O ( l ) + 3 H + → 2 d [ A] Separando variables: = −k·dt [ A] 2Su ley de velocidad es: v = k · IO  · HSO   -  3  - 3 Integrando entre t = 0 ([A] = [A]o) y un tiempo arbitrario t ([A] = [A]t):La reacción es 2º orden global (orden 1 respecto de IO3- y orden 1 respecto de HSO3-). d [ A] ∫ [ A] ∫ ∫ −k·dt t t t [ A] ·d [ A] = -2 2 = 0 0 0Si el experimento se lleva a cabo en presencia de un gran exceso de uno de los reactivossobre otro, la reacción se comporta como si fuese de primer orden: t =t 1 t =t 1 1a) si  IO  >>  HSO  - -