Estereoquimica 2012

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Estereoquimica 2012

  1. 1. ESTEREOQUÍMICA DE LASREACCIONESFarm. Juan J. Casal - 2012
  2. 2. Igual FMConstitucionales ISOMEROS EstereoisómerosDiasteroisómeros Enantiómeros Configuracionales Conformacionales
  3. 3. Un Isómero es cada arreglo molecularindividual para una FM dada. Pueden ser:  Constitucionales:hay distinta constitución, difieren el orden en la conectividad de los átomos. OH O O H  Estereoisómeros: hay distinto arreglo espacial
  4. 4. ecuatorial axial ecuatorialaxial
  5. 5. La segunda conformación del ciclohexano, mucho menos estable, es el bote. Enesta conformación, los ángulos son próximos a la disposición tetraédrica y latensión angular es mínima. Sin embargo, el bote está desestabilizado por larepulsión entre los hidrógenos que se sitúan hacia el interior del bote.
  6. 6. INVERSIÓN DE LA SILLA  Al plantear el confórmero, los sustituyentes que están en ecuatorial pasan a ser axial en el otro confórmero.
  7. 7. GIROS  Giros en el eje X Atrás-adelante Arriba-abajo Izquierda-izquierda 180º Importante: los sustituyentes no  Giros en el eje Z modifican su posición 180º Adelante-adelante Arriba-abajo Izquierda-derecha
  8. 8. GIROS el eje Y   Giro en 180º Arriba – arriba Adelante – atrás Izquierda – derecha 60º 60º 60º 60º 60º 60º
  9. 9. Estabilidad Ciclohexanos monosustituídos H R H H H H R La diferencia de estabilidad se da por la tensión estérica Un sustituyente en ecuatorial es más estable que uno en axial
  10. 10. Estabilidad Ciclohexanos disustituídosa) Si ambos grupos pueden estar en ecuatorial R Está mal. Debería ser axial S > Tiempo S Rb) Si uno debe ser axial y el otro ecuatoriali) R R 50% 50% R R ii) S> Tiempo S R S>R R
  11. 11. Estabilidad Otros factores que influyen: Br - Dipolos Br Br Br - Formación de puentes de H H H H H H O O O O O O H O O H HCis-1,3-diaxial Cis-1,2-ax-ec Trans-1,2-ec-ec Cis-1,4
  12. 12. CICLOHEXENOLos átomos de C del doble enlace, al estar en el mismoplano, junto a sus C adyacentes, impiden el plegamientocompleto de la molécula 5 1 2 3 6 4 Semisilla (Mínima tensión torsional)
  13. 13. REACCIONES DE ADICIÓN
  14. 14. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA   Adición de H2 a alquenos en presencia de catalizadores (Pd, Pt, Ni, otros). Es una adición syn.   La adsorción sobre el catalizador se da por el lado menos impedido
  15. 15. HIDROGENACIÓN DEL CICLOHEXENO [H] [H]
  16. 16. Reacciones de Adición electrofílicaEtapa determinantede la velocidad
  17. 17. ADICIÓN DE HALÓGENOS Y HALOÁCIDOS Br Br Br Br a d c b Br- Br- Br+ Br+ Br+ Br+ Br- Br- Br Br Br Br Br Br Br Br
  18. 18. Adición de Halógeno. Mecanismo ReacciónestereoespecíficaEjemplo:
  19. 19. Adición de X2/H2O. Formación de halohidrinasMecanismo Reacción estereoespecífica y regioespecífica.
  20. 20. Adición de HX Adición anti Sigue la regla de Markovnikov R. regioespecíficaMecanismo
  21. 21. HIDROBORACIÓN  Adición syn H R H R R R R R B H B H d+ d- CH2OH H 1)B2H6 2) H2O2   El B puede ser reemplazado CH3 CH3 por OH, aminas o halógenos: H OH 1)B2H6 2) H2O2
  22. 22. Estructuradel borano
  23. 23. HIDROXILACIÓN CIS  Utiliza OsO4 o MnO4K formándose un intermediario organometálico cíclico. La estereoquímica del ataque al doble enlace es syn. O O Os OsO 4 O O H2O HO OH O O Mn MnO 4K O O H2O HO OH
  24. 24. HIDROXILACIÓN TRANS •  Se realiza con perácidos. En el primer paso se forma el epóxido (ataque syn al doble enlace) y luego hay una apertura nucleofílica o solvolítica (anti) para dar dioles diaxiales. Ejemplos: O CH3 OH C R H2O/H+ CHH O O CH3 3 O O CH3 OH OH O BrH Br
  25. 25. REACCIONES DE ELIMINACIÓN OTs  Posición coplanar y trans de los átomos para OTs H que haya eliminación. H EtO- H H - EtO  Deshidrohalogenación: Cl > En el caso de las halohidrinas: EtO- OH H H EtO- O < Sigue la Regla de Cl Saytzeff
  26. 26. ELIMINACIÓN DE HOFFMANN   Permite tener el alqueno menos sustituidoNH2 + N(CH3)3 I- + N(CH3)3 ICH3 exc 1)NH4OH 2) Ag2O H OH- HEn compuestos bicíclicos Clse sigue la Regla de Bredt
  27. 27. Reacciones de Sustitución  Exocíclicas: esterificación y saponificación: > reactividad en ecuatorial.  Posiciones Nucleares: la reactividad depende del mecanismo (SN1 o SN2). X X H H B- H B B H B B H - B X X H
  28. 28. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES CrVI + R-OH CrIV + RC=O  Se usa ácido crómico. CrIV + CrVI 2CrV 2CrV + 2 R-OH 2CrIII + 2 RC=O 2 CrVI + 3 R-OH 3 CrIII + 3 RC=O  Un alcohol axial se oxida más fácilmente que uno ecuatorial. La velocidad de reacción depende de la estabilidad del éster cromato formado. O OH O Cr OH O O + H3O+ + HCrO3- H H :OH 2
  29. 29. CICLOHEXANONA Los carbonos C-1, C-2, C-6 y el oxígeno se encuentran en un mismo plano. 2 1 6
  30. 30. REDUCCIÓN DE CETONAS  Reducción Catalítica:  Reducción con hidruros metálicos:   Reducción selectiva de función carbonilo (no afecta C=C)   H4LiAl; BH4Na, etc.   Dos factores determinan el curso de la reacción:  Estabilidad del producto final  Impedimento estérico H AlH 3 OH Control de O O estabilidad Menor proporción O OH AlH 3 Control de H aproximación Mayor proporción
  31. 31. OH Ho LiAlH4 + Et2O H OH >% <% Favorecido por el control de aproximación
  32. 32. DECALINAS Corresponden a dos anillos de ciclohexano fusionados. trans – Decalina (1 sólo confórmero) y cis – Decalina (2 confórmeros) Trans Cis H H H H H H Fusión diecuatorial
  33. 33. 60º

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