Bolilla 10 - éteres epoxidos y sulfuros

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Bolilla N° 10
Éteres, epóxidos y sulfuros
Química orgánicaI
2014
BOLILLA 10: ÉTERES, EPÓXIDOS (OXIRANOS) Y SULFUROS
(TIOÉTERES)
Éteres.Nomenclatura.Estructurayenlacesenéteresyepóxidos.Propiedadesfísicasde loséteres.
Éteres corona. Preparación. Síntesis de Williamson para éteres. Reacciones. Ruptura de éteres
catalizada por ácidos.-
Epóxido.Preparación.Conversiónde halohidrinasvecinalesenepóxidos.Reacciones.Apertura del
anillo de epóxidos.-
Sulfuros. Preparación. Oxidación. Alquilación.-
ÉTERES:
Los éteres son compuestos de fórmula R―O―R’, donde R Y R’ pueden ser grupos alquilo o
arilos(anillode benceno).Al igual que losalcoholes,loséterespuedenconsiderarse derivados del
agua endonde dosátomos de hidrógenose sustituyeronporgruposalquilo. Si los grupos alquilos
son los mismos se trata de éteres simétricos, en cambio si los grupos alquilos son distintos
entonces se trata de éteres asimétricos. Los éteres (que no son epóxidos ya que en estos la
unidadC―O―Cformaunanillode tres miembros, y estos son muy reactivos) son relativamente
inertes. El empleo más común de estas sustancias es como solvente en reacciones orgánicas.-
ESTRUCTURA DE ÉTERES:
Se comprende con facilidad el
enlace en los éteres si se comparan
con el agua y los alcoholes. Como el
agua, los éteres tienen una estructura
angular, con un átomo de oxígeno con
hibridación sp3 que forma un ángulo
de enlace casi tetraédrico. En el agua,
los pares de electrones no enlazados
comprimen el ángulo de enlace del

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H—O—Ha 104.5°, pero enun éter común, el volumende los grupos alquilo agranda el ángulo de
enlace.La figuramuestrala estructuradel éterdimetílico,conun ángulo de enlace tetraédrico de
110 °.-
Las distancias típicas del enlace carbono-oxígeno en los éteres son parecidas a las de los
alcoholes(≈142 pm) y son menoresque lasdistanciasenel enlace carbono-carbonode losalcanos
(≈153 pm).-
PROPIEDADES FÍSICA DE ÉTERES:
1. Polaridad: Los éteres soncompuestos polares. El momento dipolar de un éter es la suma de
cuatro momentosdipolares individuales como lo indica la figura 14.1 de arriba. Cada uno de
los enlaces C―O esta polarizado, y los otros átomos de carbono llevan una carga parcial
positiva.-
2. Puntos de ebullición: La figura de abajo muestra que un enlace puente de hidrógeno
necesita tanto de un donador como de un aceptor. El donador es la molécula con grupos
O―H o N―H. el aceptor es la molécula cuyo par de electrones no compartido forma un
enlace parcial débil con el átomo de hidrógeno que proporciona el donador. Una molécula
de étertiene el par de electroneslibres para formar un puente de hidrógeno con un alcohol
por ejemplo(uotro donador de puente de hidrógeno), pero no puede formar un puente de
hidrógeno con otra molécula de éter ya que no tiene enlaces O―H N―H. Como las
moléculasde éternose mantienen unidas por puentes de hidrógeno, son más volátiles que
los alcoholes con pesos moleculares semejantes. Los éteres tiene momentos dipolares
relativamente grandes, que ocasionan atracciones dipolo-dipolo, los cuales son mucho más
débilesque un puente de hidrógeno. Entonces decimos que los puntos de ebullición de los
éteres son más parecidos a los de los alcanos que a los de un alcohol.-

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3. Solubilidad: Estos puentes de hidrógeno hacen que los éteres se disuelvan en agua
aproximadamente en la misma cantidad que los alcoholes de forma y tamaño parecidos.
Los éteres son ideales como solventes para muchas reacciones orgánicas. Disuelven una
amplia variedad de sustancias polaresy no polares,y suspuntosde ebulliciónrelativamente
bajossimplificansuevaporaciónde losproductos de reacción para separarlos. Las sustancias
no polarestiendenasermás solublesenéteresque los alcoholes debido a que los éteres no
tienenunaredde enlazamiento por puente de hidrógeno para que sea rota por el soluto no
polar.-
Las sustanciaspolarestiendenasercasi tan solublesenloséterescomoenlosalcoholes
debido a que los éteres tienen momentos dipolares grandes y a su capacidad de funcionar
como aceptores puentes de hidrógeno. Los pares de electrones no enlazados de un éter
solvatan de manera efectiva a los cationes, como se muestra en la figura. Sin embargo, los
éteres no solvatan a los aniones tan bien como los alcoholes. Las sustancias iónicas con
anionespequeñosy “duros” que requieren una solvatación intensa para superar su enlace.-
ÉTERES CORONA:
Los enlaces carbono-oxígeno polares de los éteres y la presencia de pares de electrones no
compartidosenel oxígeno,contribuyenalacapacidad que tienenlos éteres de formar complejos
ácido de Lewis/base de Lewis con los iones metálicos.-
La fuerza de este enlace depende de la clase de éter. Los éteres simples forman complejos
relativamente débiles con los iones metálicos, pero ciertos poliéteres forman complejos mucho
más estables con los iones metálicos que los éteres simples.-

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Pedersen preparó una serie de poliéteres macrocíclicos, que son compuestos cíclicos que
contienen cuatro o más oxígenos en un anillo de 12 o más átomos. Los llamó éteres corona
poliéterescíclicosgrandesque solvatan de manera específicaa loscationes metálicos por medio
de la formación de un complejo del metal en el centro del anillo. Los distintos éteres corona
solvatancationesdiferentes,dependiendode lostamañosrelativosdel éter corona y del catión, y
del número de sitios de unión alrededor del catión.-
La nomenclatura sistemática de los éteres corona es una descripción abreviada, donde la
palabra “corona” es antecedida de la cantidad total de átomos en el anillo, y es seguida de la
cantidad de átomos de oxígeno. En el ejemplo de abajo 12-Corona-4 y 18-corona-6 son,
respectivamente, el tetrámero y el hexámero cíclicos de unidades ―OCH2CH2―:
Los éteres corona se usan como catalizadores
de transferenciade fase. Su nombre se debe a que
tienen forma de corona. Son moléculas neutras.
Los anillos de los éteres corona son plegados,
tienenforma de rosca con un agujero en el centro,
los oxígenos están dirigidos hacia el interior del
agujero y los grupos CH2 hacia fuera.Así esinterior
eshidrófiloyaque lospares de electroneslibres de
losoxígenos,que apuntanhaciadentrodel agujero,
puedensolvatarcationes enel hueco.El exteriorde
la corona eslipófilo.Loque observamosaquíesunejemplode relaciónanfitrión-huésped(el éter
corona es el anfitrión y el catión el huésped).-

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La formaciónde complejospor medio de éteres corona con frecuencia ayuda a que las sales
inorgánicas polares se disuelvan en disolventes orgánicos no polares. Este incremento en la
solubilidadpermite que lassalespolares se usen en condiciones apróticas, donde los aniones no
complejados pueden mostrar una reactividad muy mejorada. Muchas otras sales, incluyendo las
sales de carboxilato (RCOO⁻ +K), los cianuros (KCN) y los permanganatos (KMnO4), pueden
disolverseendisolventesorgánicosapróticos(ycon frecuenciano polares) usando éteres corona.
En cada caso, el éter corona sólo compleja al catión, dejando al anión descubierto y altamente
reactivo.-
Por ejemplo, El fluorurode potasio(KF) esiónicoyprácticamente insoluble en benceno puro,
pero se disuelve en presencia de 18-corona-6. Esto se debe a la distribución electrónica del éter
que consiste, en esencia, en dos regiones: una
interior rica en electrones, asociada con los
oxígenos, y una exterior parecida a los
hidrocarburos, asociada con los grupos CH2.
Cuando se agrega KF a una solución de 18-
corona-6 en benceno, el ion potasio (K+)
interacciona con los oxígenos del éter corona y
formaun complejoácidode Lewis/basede Lewis.
El catión K+ tiene 266 pm de diámetro y ocupa
cómodamente lacavidadinternadel 18-corona-6
ya que posee 320 pm de diámetro. Los grupos no
polares CH2 dominan la superficie externa del
complejo, enmascaran su interior polar y
permiten que el complejo se disuelva en
disolventes no polares. Cada catión K+ que
penetra en el benceno lleva consigo un ion
fluoruro,yresultaunasolución que contiene iones potasio formando un complejo muy fuerte, y
iones fluoruro relativamente no solvatados.-
En disolventescomoaguay alcoholes,el ion fluoruro se solvata fuertemente por las fuerzas
ion-dipolo, y no es muy básico ni muy nucleofílico. Por otra parte, los iones fluoruro mal
solvatados o “desnudos”, presentes cuando se disuelve el fluoruro de potasio en benceno en
presenciade unétercorona,puedenexpresarmejorsu reactividad aniónica. Así, los halogenuros
de alquiloreaccionanconel fluorurode potasio en benceno con 18-corona-6 y con ello se cuenta

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con un método para preparar fluoruros de alquilo, que de otro modo serían difíciles de obtener.
No se observa reacción en ausencia del éter corona.-
En los agujeros de los éteres corona se pueden solvatar cationes de distintos tamaños. Si el
catiónes muypequeñocomparadocon el tamaño del agujero de la corona, entonces este queda
sujeto no tan firmemente comparado con un catión más grande. Por ejemplo, el Na+ es más
pequeño que el K+, el sodio es sujetado menos firmemente por el 18-corona-6 ya que es muy
pequeño para el agujero tan grande de este éter, en cambio el potasio que es más grande es
mejorsujetadoporeste éter.El agujerode tamañomás apropiadopara lasdimensiones del sodio
es el proporcionado por el 15-corona-5 (un éter más pequeño que el 18-corona-6, y con un
agujero más pequeño).-
El agujeropuede sertambiénmás pequeño que el tamaño del catión, en cuyo caso el catión
descansa sobre una de las caras de la cavidad de la corona.-
SÍNTESIS DE ÉTERES:
Síntesis de Williamson: La síntesis de Williamson de éteres es la síntesis de éteres más
confiable y versátil. Este método involucra el ataque SN2 de un ion alcóxido sobre un haluro de
alquilo primario o tosilato no impedido. En ocasiones se usan haluros de alquilo secundarios y
tosilatos en la síntesis de Williamson, pero la eliminación compite y los rendimientos con
frecuenciasonpobres. Cuando el haluro de alquilo no es primario, el resultado por lo general es
una eliminación. Recordemos que las reacciones SN2 se llevan a cabo bajo un mecanismo
concertado. La síntesis de Williamson tiene la siguiente forma general:
El alcóxido por lo regular se prepara adicionando Na, K o NaH al alcohol. El protón hidroxilo
de un alcohol se elimina mediante reducción con un metal “activo” como sodio o potasio. Esta
reacción genera una sal de sodio o potasio de un ion alcóxido e hidrógeno gaseoso:
La reactividadde losalcoholesfrenteal sodiooel potasio disminuye en el orden: metilo > 1º
> 2º > 3º. El sodio reacciona rápido con alcoholes primarios y algunos alcoholes secundarios. El
potasio es más reactivo que el sodio y se utiliza comúnmente con alcoholes terciarios y algunos
alcoholessecundarios. Algunos alcoholes reaccionan lentamente tanto con el sodio como con el
potasio. En estos casos, una alternativa útil es el hidruro de sodio:

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Entonces podemos decir que la síntesis de Williamson tiene dos pasos:
I. Formación del ion alcóxido del alcohol:
II. El ion alcóxido deslaza al grupo saliente del sustrato (mecanismo SN2):
Por ejemplo:
1. Síntesisde fenil éter:Se puede emplearunfenol (alcohol aromático) como el fragmento que
contiene al grupo alcohol para la síntesis de Williamson. Los fenoles son más ácidos que los
alcoholes alifáticos, y el hidróxido de sodio es lo suficientemente básico para formar el ion
fenóxido:

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 Ecuación total:
 Mecanismo:
REACCIONES DE ÉTERES:
1. Ruptura de un éter catalizada por ácido (escisión de éteres por HBr y HI): Los éteres se
rompen al calentarlos con exceso de HBr o HI para dar bromuros o yoduros que alquilo
respectivamente.Loséteresnoreaccionanconbasesperopuedenreaccionaren condiciones
ácidas. Esta reacción se lleva a cabo bajo un mecanismo de sustitución (SN2).-
El grupo ⁻O―R de un éter y el grupo OH de un alcohol tienen casi la misma basicidad,
porque susácidosconjugadostienenvalorespKasimilares. (El pKa de CH3OH es 15.5 y el pKa
de H2O es15.7). Ambosgrupos son basesfuertes,así que ambos son grupos salientesmalos.
En consecuencia, los éteres y los alcoholes son igualmente no reactivos hacia la sustitución
nucleofílica como tales. Los alcoholes y los éteres se pueden activar por protonación para
convertirlos en buenos grupos salientes. Un éter protonado puede participar en reacciones
de eliminaciónosustitución conlaexpulsiónde unamoléculaestable de alcohol,perodebido
a que los iones bromuro y yoduro son bases débiles es más probable que se produzca un
mecanismo de sustitución, de hecho este es el mecanismo que ocurre.-
Los éteres reaccionan con HBr y HI concentrados, pues estos reactivos son los
suficientemente fuertes para protonar al éter, mientras que el bromuro y el yoduro son
buenos nucleófilos para la sustitución.-

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Si la partida del grupo saliente del éter protonado crea un carbocatión relativamente
estable (por ejemplo, un carbocatión terciario), ocurre una reacción SN1 (el grupo saliente
parte y el ion halogenuro se combina con el carbocatión), más adelante se enseña un
ejemplo. Sin embargo, si la partida del grupo saliente forma un carbocatión inestable (por
ejemplo,unmetiloouncarbocatiónprimario),el gruposaliente nopuede partir y ocurre una
reacción SN2 (el ion halogenuro ataca preferentemente al carbono menos impedido
estéricamente de los dos grupos alquilo al lado del oxígeno. Veamos la forma general de la
ruptura de éteres:
 Ecuación general total:
 Mecanismo general:
I. Transferencia de protón al oxígeno del éter para formar un ion dialquiloxonio:
II. Ataque nucleofílico del anión halogenuro al carbono del ion dialquiloxonio. Este paso
formauna moléculade halogenurode alquiloyunamoléculade alcohol. Ruptura del éter
(SN2):
III. El alcohol producido por la ruptura del éter reacciona con el ácido para protonarse (no
ocurre con fenoles). Este paso y el que sigue puede ocurrir por mecanismos SN1 o SN2,
estodepende de laestructuradel alcohol yde lascondiciones de reacción.Eneste caso se
y en el que sigue se muestra una SN2:
IV. El alcohol protonado reacciona con ion halogenuro para formar agua y halogenuro de
alquilo:

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Este mecanismo también se puede resumir como sigue:
I. Protonación y ruptura del éter (SN2):
II. Conversión del etanol a halogenuro de alquilo (SN2):
Por ejemplo:
 Reacción total:
 Mecanismo:

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Ahora veamos el caso de una reacción bajo el mecanismo SN1 cuando se tiene un éter
que puede formar una carbocatión estable. Recordar que no solo el paso de
protonación/ruptura del éter se puede llevar a cabo por mecanismos SN1 o SN2, sino que
también el paso de conversión del alcohol formado a halogenuro de alquilo puede suceder
por mecanismos SN1 o SN2, en el caso del mecanismo SN1 s de igual manera que el de
protonación/rupturadel éter.Tododependesi el éteryel alcohol formadopuedenformarun
carbocatiónestable.Veamos el ejemplo general del mecanismo en el que los solo pasos de
protonación/ruptura del éter se produce el mecanismo SN1, pero se puede producir
combinación de los dos.-
 Mecanismo de reacción:
I. Protonación y ruptura del éter (SN1):
II. Conversióndel alcoholahalogenurode alquilo se produce unaSN2ya que este alcohol no
puede formar un carbocatión estable:
2. Reacciónde fenil éteres: Loséteresfenólicos reaccionan con HBr o HI para formar haluros
de alquiloyfenoles.Losfenolesnoreaccionanposteriormente paraformarhalurosdebido
a que un átomo de carbono con hibridación sp2 del fenol no puede experimentar la
reacción SN2 o SN1 necesaria para la conversión al haluro.-

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EPÓXIDOS (OXIRANOS):
Los epóxidos son éteres cíclicos con anillos de tres miembros que contienen oxígeno,
difierende los otros éteres cíclicos en su facilidad de ruptura. También son llamados “oxiranos”.
Los éterescíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La química del grupo funcional éter es
la misma, ya sea que esté en una cadena abierta o en un anillo. El más sencillo es el óxido de
etileno, se llama así porque se lo obtiene del etileno.-
NOMENCLATURA DE ÉTERES CÍCLICOS:
1. Epóxidos:
El nombre común de un epóxido se forma escribiendo “óxido de” antes del nombre del
alqueno que se oxida. Por ejemplo:

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Hay dos métodos sistemáticos para nombrar los epóxidos. En el primero se usa la palabra
“oxirano”.Eneste sistema,losátomosdel anillose numerancomenzandocon el oxígeno y yendo
en la dirección para dar a los sustituyentes los números más bajos. Por ejemplo:
También existe el sistema de nomenclatura usando la palabra “epoxi”. Observe que la
numeraciónesdiferente paralosnombresdel sistema“epoxi”,loscualesnumeran la cadena más
larga en vez del anillo. Por ejemplo:
2. Oxetanos:
Los éterescíclicosmenoscomunessonlosoxetanosde cuatromiembros.Debido a que estos
anillos de cuatro miembros están tensionados, son más reactivos que los éteres cíclicos más
grandes y los éteres de cadena abierta. Sin embargo, no son tan reactivos como los oxiranos
(epóxidos) altamente tensionados.-

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3. Furanos (oxolanos):
Los éteres cíclicos de cinco miembros por lo regular se conocen con el nombre del anillo
aromáticode este grupo,furano.El términosistemáticooxolanotambiénse usapara un anillocon
cinco miembros que contiene un átomo de oxígeno.-
El éter cíclico saturado
de cinco miembros se
parece al furano pero tiene
cuatro átomosde hidrógeno
adicionales. Por tanto, se le
llama tetrahidrofurano
(THF). Uno de los éteres
más polares, el
tetrahidrofurano es un disolvente orgánico no hidroxílico excelente para reactivos polares.-
4. Piranos (Oxanos):
Los éteres cíclicos de seis
miembros por lo general se
nombran como derivados del
pirano, un éter insaturado. El
compuesto saturado tiene cuatro
átomos de hidrógeno más, por lo
que se le llama tetrahidropirano
(THP). El término sistemático
oxano también se emplea para un anillo de seis miembros que contiene un átomo de oxígeno.-
5. Dioxanos:
A los éteres heterocíclicos con dos átomos de oxígeno en un anillo de seis miembros se les
llama dioxanos. La forma más común del dioxano es uno con los dos átomos de oxígeno en una
relación1,4. El 1,4-dioxanoes miscible en agua y se utiliza mucho como un disolvente polar para
reacciones orgánicas.-

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PREPARACIÓN DE EPÓXIDOS:
La síntesisde epóxidos es diferente a la de los éteres. Hay dos métodos para preparar epóxidos:
1. Epoxidación de alquenos (adición).-
2. Conversiónde halohidrinasvecinales en epóxidos (esta reacción también se llama cierre
de anillo de halohidrinas vecinales promovido por bases o desplazamiento de
halohidrinas).-
1. Epoxidaciónde alquenoscon peroxiácidos: Los peroxiácidos(tambiénllamadosperácidos)se
emplean para convertir alquenos en epóxidos. Los peroxiácidos son fuentes de oxígeno
electrofílico.Unperoxiácido esunácidocarboxílicoque tiene unátomode oxígenomás enun
enlace ―O―O― (peroxi) y poseen la fórmula general (RCO3H), este átomo de oxígeno se
inserta en el alqueno con la finalidad de formar un epóxido, y a esta reacción se la conoce
como “epoxidación”. Obsérvese que la reacción aumenta el número de enlaces C—O en el
reactante. Por lo tanto, es una reacción de oxidación.-
Si el peróxido es muy ácido, el epóxido formado se abre para formar un glicol. Por lo
tanto,se debenemplearunperoxiácidodébil comoel ácidoperoxibenzoico(PhCO2OH), ácido
peroxiacético (CH3CO2OH) o ácido meta-cloroperoxibenzoico (ClPhCO2OH).-
La epoxidación se da en un solo paso, es decir es una reacción concertada. Y como se
llevaacabo en unsolopaso, nohay oportunidadde que lamoléculade alquenogire ycambie
su geometría cis o trans. Por lo tanto. La epoxidación es una adición syn al doble enlace
estereoespecífica.Lossustituyentesque soncis entre sí en el alqueno permanecen cis (Z) en
el epóxido;lossustituyentesque sontrans (E) enel alquenopermanecentransenel epóxido.
Es decir, la estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido.-
La reacción es fácil de efectuar y los rendimientos suelen ser altos, y presenta la
siguiente forma general:

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Por ejemplo:

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2. Conversiónde halohidrinasvecinalesen epóxidos (esta reacción también se llama cierre de
anillo de halohidrinas vecinales promovido por bases o desplazamiento de halohidrinas):
Las halohidrinas son alcoholes que tiene un átomo de halógeno y el grupo hidroxilo en
átomos de carbono adyacentes. Las clorhidrinas, las bromhídricas y las yodhídricas son las
más comunes. Este método es una variante de la síntesis de Williamson. Si en una misma
moléculaestálocalizadounionalcóxidoyunátomo de halógeno,el alcóxidopuededesplazar
al ion haluro y formar un anillo. El tratamiento de una halohidrina con una base da lugar a
un epóxido y HX, a través de un ataque interno SN2 (síntesis de Williamson intramolecular,
esto es el ion alcóxido nucleófilo y el haluro electrófilo están en la misma molécula).-
Las halohidrinasse preparanfácilmentetratandolosalquenosconsolucionesacuosasde
halógenos. El agua de bromo y de cloro se agrega a los dobles enlaces con orientación
Markovnikov (el producto mayoritario tiene al electrófilo que es el átomo de halógeno
enlazadoal carbonomenossustituido,el nucleófiloque esel grupohidroxilounidoal carbono
más sustituido). El mecanismo es una adición con estereoquímica anti:

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Por ejemplo:
Otro ejemplo:
La síntesis de Williamson intramolecular produce éteres con inversión de la
configuración en el carbono que lleva el grupo saliente, de acuerdo con las expectativas

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basadas en un mecanismo SN2 (si es “S” cambia a “R” y viceversa). El nucleófilo atacante se
acerca al carbonoelectrófilodesde el ladoopuestodel gruposaliente. Estose puede verenel
ejemplo de abajo.-
La síntesisde Williamson intramolecularesestereoespecífica. Sólo una conformación de
la halohidrina puede experimentar sustitución eficiente. Las dos alternativas de las
conformaciones de gauche no pueden dar el epóxido. La conformación anti es la requerida
para formar el producto:
REACCIONES DE EPÓXIDOS: Apertura del anillo de epóxidos
Los epóxidos son mucho más reactivos que los dialquiléteres debido a la gran energía de
torsión del anillo de un epóxido. Las reacciones que abren el anillo alivian esta tensión. La
tensiónangular es la causa principal de la tensiónenlos epóxidos,perotambiénestá presente la
tensiónde torsión que resulta del eclipsamiento de los enlaces en carbonos adyacentes. Ambas
clases de tensión se alivian cuando sucede una apertura de anillo. Los epóxidos reaccionan en
condiciones tanto ácidas como básicas. Los epóxidos reaccionan con facilidad con los reactivos
nucleofílicos bajo condiciones en las que otros éteres son inertes.-

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La principal reacción de los epóxidos es la de la apertura de su anillo. Estos se abren por el
tratamiento con ácido de la misma forma en que lo hacen otros éteres, pero bajo condiciones
muchomás suaves debido a que la tensión del anillo les confiere mayor reactividad. La apertura
del anillo de los epóxidos de puede llevar adelante por catálisis ácida como básica.-
La apertura nucleofílica del anillo de los epóxidos en catálisis ácida tiene muchas de las
propiedades de una reacción SN2 y SN1, por lo tanto no se considera estrictamente ninguna de
las dos específicamente. Se observa inversión de la configuración (R, S) en el carbono en el que
sucede el ataque nucleofílico.-
La apertura del anillo en catálisis básica se lleva a cabo bajo un mecanismo SN2.-
1. Apertura del anillode epóxidos por catálisis ácida (ni SN2 ni SN1): Un ácido acuoso diluido a
temperatura ambiente es suficiente para ocasionar la apertura del anillo de un epóxido. La
regioquímica de la apertura del anillo catalizada por ácido depende de la estructura del
epóxido, y con frecuencia se forma una mezcla de productos. Como se dijo anteriormente,
esta apertura catalizada por ácido sucede con un mecanismo intermediario entre una SN1 y
SN2.-
La protonacióndel oxígeno convierte a los carbonos unidos a él en más electrofílicos, y
estos pueden ser atacados por nucleófilos débiles como el agua y los alcoholes. Además el
oxígenose convierte enunmejorgruposaliente.Recordemosque eneste tipode aperturase
produce inversiónde laconfiguraciónyaque el nucleófiloatacaal carbono electrofílico por la
parte posterior(osea,el nucleófiloyel gruposaliente debenestaresposiciónanti). El ataque
nucleofílico al carbono electrofílico del anillo se produce en el carbono más sustituido en
epóxidos asimétricos, generando productos distintos si se ataca en un carbono o en el otro
estose explicarámásadelante.Yenlosepóxidossimétricosse formael mismo producto si el
ataque nucleofílicose efectúaencualquierade losdoscarbonosdel anillo,porque losdosson
iguales.-
Los productosde laaperturacatalizadapor ácido dependen del solvente que se emplee:
A. Solvente agua(hidrólisis):Lahidrólisisde losepóxidos catalizada por ácido genera 1,2-dioles,
también llamados glicoles vecinales (un glicol es un diol) con estereoquímica anti. La
apertura del epóxido ocurre por un ataque en la parte posterior del nucleófilo sobre el
epóxidoprotonado,dandocomo productoun trans-1,2-diol. El mecanismo de esta hidrólisis
implica la protonación del oxígenos del epóxido para formar un buen grupo saliente, y a
continuación se lleva a cabo el ataque nucleofílico por una molécula de agua (nucleófilo
débil).Laestereoquímicaanti esel resultadodel ataque porlaparte posterior del agua sobre
el epóxido protonado.-

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 Mecanismo general:
I. Transferenciade protónal oxígenodel epóxidoparaformarun ionoxonio (reacciónácido-
base):
II. Ataque nucleofílico del agua al carbono más sustituido del anillo del ion oxonio. En este
paso se rompe el enlace carbono-oxígeno del anillo y se abre el anillo (reacción de
sustitución intermedia entre SN1 y SN2):
III. La transferencia de protón al agua completa la reacción y regenera el catalizador
ácido(reacción ácido-base):

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Otra manera de representar el mecanismo general de la apertura del anillo de un
epóxido catalizada por ácido con un solvente como el agua es:
I. El ácido reacciona con el epóxido para producir un epóxido protonado (reacción ácido-
base):
II. El nucleófilodébil (agua) ataca por la parte posterior al carbono más sustituído del anillo
del epóxido protonado para formar un glicol protonado (reacción de sustitución, ni SN1
pura ni SN2 pura):
III. Luego la molécula de agua sustrae un protón del glicol protonado para formar el ion
hidronio y glicol (reacción ácido-base):
Por ejemplo:Se puede ver en el siguiente ejemplo, que en el carbono que sufrió inversión en la
configuraciónlascuñasde sus sustituyentescambiaron(derellenaapunteadao viceversa).Pero a
vecesnoquedaclaro a simple vistael cambioenlaconfiguracióndel carbono porque las cuñas de
lossustituyentessiguensiendolas mismas, pero si se saca la configuración se observa el cambio,
ya que sus sustituyentes se movieron:

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Otro ejemplo:
 Mecanismo:
Veamos el siguiente ejemplo donde hay distintos tipos de carbono (1°, 2° o 3°) en el
anillo del epóxido. Se podrá observar hacia que carbono del anillo se efectúa el ataque
nucleofílico del agua en este caso. El ataque nucleofílico siempre debe realizarse en el
carbono mássustituido. Aquí se observa que las cuñas de los sustituyentes del carbono que
sufre el ataque nucleofílico no cambiaron, pero estos sustituyentes se movieron de todas
maneras provocando la inversión en la configuración:

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 Mecanismo:
B. Solvente alcoholes:Cuandolaaperturade un epóxido catalizada por un ácido se lleva a cabo
con un alcohol como disolvente, una molécula de alcohol actúa como el nucleófilo. Esta
reacción produce un alcohol alcoxílico con estereoquímica anti. Nuevamente el ataque
nucleofílico (alcohol) se produce en el carbono más sustituido.-
 Mecanismo general: Primero se protona el epóxido formando el ion oxonio (epóxido
protonado) esta es una reacción ácido base. Luego el nucleófilo (alcohol) ataca por la
parte posterior (ataque nucleofílico) al carbono más sustituido del anillo para dar un
alcohol alcoxílico protonado, esta reacción es una mezcla de SN1 y SN2. Por último una
moléculade alcohol desprotona al alcohol alcoxílico protonado y se forma alcoxialcohol,
esta reacción es una ácido-base:

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Por ejemplo,laaperturadel 1,2-epoxiciclopentano (epóxidosimétrico) catalizada por un
ácido en una disolución con metanol forma trans-2 –metoxiciclopentanol:
Veamosel siguiente ejemplode un epóxido asimétrico, el ataque nucleofílico llevado a
cargo del metanol, se produce en el carbono más sustituido:
Otro ejemplo:

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El siguiente ejemplo muestra inverción en la configuración:
C. Con solventeshidrácidoshalogenados: Si un epóxido reacciona con hidrácidos (HCl, HBr, HI),
epóxido se protona con el protón del ácido y luego es atacado por el ion halogenuro para
fomar una trans-halohidrina. La halohidrina formada en un principio reacciona
posteriormente con HX para formar un 1,2 -dihaluro.-
Por ejemplo: En el primer paso de la reacción, el átomo de oxígeno se protona por el
ácido. Luego el ión halogenuro ataca al epóxido protonado:

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 Mecanismo:
Otro ejemplo:
Otros ejemplos:

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2. Apertura de anillo de epóxidos en catálisis básica (SN2): La mayoría de los éteres no
experimentan sustituciones o eliminaciones nucleofílicas en condiciones básicas, debido a
que un ion alcóxido es un mal grupo saliente. Sin embargo, los epóxidos tienen tensión de
anillo que se libera al abrirse el anillo, y esta tensión es suficiente para compensar el mal
grupo saliente alcóxido. La reacción de un epóxido con el ion hidróxido conduce al mismo
productoque la aperturadel epóxidocatalizadapor un ácido en agua como solvente: un 1,2-
diol (glicol), con una estereoquímica anti. La reacción de un epóxido con ion alcóxido
produce alcoxialcohol. Estas reacciónes se llevan a cabo en dos paso, el primero es un
mecanismoSN2 endonde el ataque nucleofílicoocurre en el carbono menos impedido, y el
segundopaso es una reacción ácido base endonde se protona en oxígeno del ion alcóxido.-
Por ejemplo, la formación de dioles (glicoles):

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Por ejemplo, formación de alcoxialcohol:

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Las aminastambiénpuedenabrirepóxidos. El óxido de etileno reacciona con amoniaco
acuosopara formaretanolamina,unreactivoindustrial importante.El átomode nitrógeno en
la etanolaminasiguesiendonucleofílico, y la etanolamina puede reaccionar posteriormente
para formar dietanolamina y trietanolamina. Pueden lograrse buenos rendimientos de
etanolamina usando un exceso de amoniaco:
 Orientación de la apertura de epóxidos en catálisis ácida:
Ya hemosvistoejemplosendonde el ataque nucleofílicose produce enel carbono más
sustituidoenlaaperturaencatálisis ácida. Enlos epóxidos,enlace C—O es débil a causa de
la tensiónangulardel anillo yde lapolarizacióndel enlace,este enlace se debilita aún más a
causa de la protonación de oxígeno.-
En el estado de transición de la mayoría de las SN2, la ruptura y formación de enlaces
han procedidohastaungrado más o menossimilar,de modoque el carbononose ha hecho
apreciablementepositivoni negativo.Entoncescomoresultado de esto, la reactividad esta
determinada por factores estéricos en vez de electrónicos.-
La estabilidad en el estado de transición de una SN1 está determinada por factores
electrónicos, no estéricos, debido a que la ruptura y formación de enlaces no ocurren
simultáneamente como en la SN2.-
En el estado de transición de la apertura de epóxidos catalizada por ácidos, la ruptura
del enlace ha progresado más que la formación, por lo que el carbono ha adquirido una
carga positiva considerable. De modo que esta reacción tiene un importante carácter SN1
(pero el carbocatión intermediario no se forma por completo). Por lo tanto el ataque
nucleofílico ocurre en el carbono que mejor acomode la carga positiva (o sea el más
sustituido).-

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Los epóxidos sustituidos de manera simétrica forman el mismo producto en las
aperturas de anillo catalizadas por un ácido y catalizadas por una base. Sin embargo, un
epóxido no simétrico puede formar productos distintos en condiciones catalizadas por un
ácido y catalizadas por una base. Por ejemplo:
En condicionesbásicas,el ionalcóxidosimplemente ataca al átomo de carbono menos
impedido en un desplazamiento SN2:
En condiciones ácidas, el alcohol ataca al epóxido protonado. Podría parecer que el
alcohol atacaría al carbono de oxirano menos impedido, pero éste no es el caso. En el
epóxido protonado, hay un balance que actúa entre la tensión del anillo y la energía que
cuesta colocar alguna carga positiva en los átomos de carbono. Podemos representar esta
compartición de carga positiva dibujando las siguientes tres formas resonantes:

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La estructuraIIes laestructuraconvencional parael epóxido protonado, mientras que
lasestructurasI y III muestranque losátomosde carbonode oxiranocomparten parte de la
carga positiva. El carbono terciario tiene una parte mayor de la carga positiva y es mucho
más electrofílico; es decir, la estructura I es más importante que la III. El enlace entre el
carbono terciarioyel oxígenoesmás débil,loque implicaunamenor energía del estado de
transiciónparael ataque en el carbonoterciario.El ataque por el nucleófilodébil(etanol en
este caso) es sensible a la fuerza del electrófilo y ocurre en el carbono terciario más
electrofílico:
El ataque se llevaa cabo enel átomode carbonomás electrofflico,el cual porloregular
esel carbono más sustituidodebido a que puede soportar mejor la carga positiva. Por otro
lado,la mayoríade lasaperturasde epóxidoscatalizadaspor una base involucran el ataque
por un nucleófilo fuerte en el átomo de carbono menos impedido.-
SULFUROS (tioéteres):
Los sulfuros también se les llaman tioéteres debido a que son los análogos de azufre de los
éteres con forma general R―S―R’, o disulfuros. Los sulfuros tienen aromas intensos
característicoscomo los tioles(perono son tioles), ya que estos últimos tienen la forma general
R―SH.Los tiolestambiénse lesllaman mercaptanos,sonanálogosde azufre de losalcoholes,y se
nombranpor el mismosistemautilizadoparalosalcoholes,conel sufijo -tiol utilizado en lugar del
-ol. El grupo –SH se refiere como grupo mercapto. Los sulfuros se nombran como los éteres
reemplazando“éter” por“sulfurode” enlosnombrescomunesyluegoel grupo funcional. En los
nombresde laIUPAC (alcoxialcano),el término“alquiltio” reemplazaal término “alcoxi”.Entonces
los tioles son análogos de los alcoholes y los sulfuros son análogos de los éteres. Por ejemplo:

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SÍNTESIS DE SULFUROS:
El tratamiento de un tiol (R―SH) con una base, como NaH, da el ion tiolato (R―Sˉ)
correspondiente, el cual reacciona con un haluro de alquilo primario o secundario para dar un
sulfuro.Lareacciónocurre por un mecanismoSN2, análogo a la síntesis de éteres de Williamson.
Los aniones tiolato están entre los mejores nucleófilos conocidos, y por lo general en estas
reacciones SN2 los rendimientos del producto son altos.-
Los tioles son más ácidos que el agua. Por tanto, los iones tiolato son fáciles de generar
tratandolos tiolesconhidróxidode sodioacuosouotra base como NaH. Noes necesario preparar
y aislarel alcanotiolatode sodiocomooperaciónseparada.Comolos tioles son más ácidos que el
agua, el hidróxidode sodiolosconviertecuantitativamente ensusanionesalcanotiolato. Así, todo
loque debe hacerse esagregar untiol al hidróxidode sodioenundisolvente adecuado (agua o un
alcohol) y después agregar el halogenuro de alquilo.-
 Preparación del ion tiolato:

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 Reacción SN2:
Por ejemplo:
 Preparación del ion tiolato:
 Reacción SN2:
Otros ejemplos:
Debidoa que el azufre es más grande y más polarizable que el oxígeno, los iones tiolato son
aún mejoresnucleófilosque los iones alcóxido. Los tiolatos son nucleófilos tan efectivos que los

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halurosde alquilo secundarios con frecuencia reaccionan para producir buenos rendimientos de
los productos SN2.-
REACCIONES:
1. Alquilaciónde sulfuros: Sorprendentemente, debido a su estrecha similitud estructural, los
disulfurosyloséteresdifierensustancialmente en su química; los compuestos de azufre son
más nucleofílicosque loséteres debidoaque el azufre es más voluminoso y mas polarizable,
y loselectronesde valenciaenel azufre estánmáslejanosdel núcleoymenosestrechamente
sostenidos que aquellos en el oxígeno (electrones 3p frente a electrones 2p).-
A diferencia de los éteres dialquílicos, los sulfuro dialquílicos son buenos nucleofílicos
que reaccionanrápidamente conhalurosde alquilo de metilo,1º y 2º porun mecanismo SN2
para dar iones sulfonio (R3S+) o sales de sulfonio cuando está unido a un anión como en el
ejemplo de abajo. La alquilación de sulfuros tiene la siguiente forma general:
Por ejemplo:
2. Oxidación de sulfuros: Otra diferencia entre los sulfuros y los éteres es que los sulfuros se
oxidan con facilidad; el tratamiento de un sulfuro con peróxido de hidrógeno, H2O2, a

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temperaturaambiente produceel sulfóxido(R2S=O) correspondiente, y si el agente oxidante
eslo suficientementefuerteyestáenexceso,puede proseguir laoxidacióndel sulfóxido para
produciruna sulfona(R2SO2).Lasulfonatambiénse puede obtener al tratar el sulfóxido con
un peroxiácido.-
Los sulfóxidos y las sulfonas se dibujan usando estructuras doblemente enlazadas
hipervalentes o estructuras enlazadas de manera sencilla formalmente cagadas como se
muestra abajo en las reacciones generales de oxidación de sulfuros.-
Representado de otra manera tenemos:
La combinación de peróxido de hidrógeno/ácido acético es un buen oxidante para los
sulfuros. Un equivalente de peróxido forma el sulfóxido y un segundo equivalente oxida
posteriormente el sulfóxido a la sulfona. Esta combinación de reactivos es probable que
reaccione por medio del peroxiácido, el cual se forma en el equilibrio con el peróxido de
hidrógeno.-

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Por ejemplo:
Cuandoel productoque se deseaesunsulfóxido,unreactivoideal es el metaperyodato
de sodio(NaIO4) que oxidaalossulfuros y forma sulfóxidos con altos rendimientos, pero no
tiene tendencia a oxidar los sulfóxidos para formar sulfonas:

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