Alquinos

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Definiciones, ejemplos y ejercicios

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Alquinos

  1. 1. Germán Fernández
  2. 2. Academia Minas Centro Universitario Calle Uría 43-1º Oviedo Tel. 985 24 12 67 - 985 24 59 06. En Oviedo, desde 1961Los derechos de copia, reproducción y modificación de este documentoson propiedad de Germán Fernández. El presente documento sealmacena y distribuye a través de las webs:http://www.rincondelgrado.comhttp://www.quimicaorganica.nethttp://www.quimicaorganica.org Solo está permitida la distribución de este material desde los servidores indicados. La descarga de este libro electrónico es totalmente gratuita, estando prohibido cualquier beneficio económico durante su distribución.Este libro electrónico se distribuye de forma gratuíta, como material deapoyo en los cursos de química orgánica, impartidos por Academia Minasde Oviedo, tanto en forma presencial como Online.Puedes consultar todas las dudas que surjan en el estudio de este materialen los foros:http://www.quimicaorganica.org/foro.htmlhttp://www.rincondelgrado.com/node/173http://www.quimicaorganica.net/forumAcademia Minas emplea la tecnología de Adobe, Acrobat Connect, paraimpartir cursos en línea.http://www.rincondelgrado.com/node/179http://www.quimicaorganica.org/cursos-online/index.phphttp://www.quimicaorganica.net/cursos-online.htmlAprovecho la ocasión para enviarte un saludo, deseando que este materialsea de interés y ayude a preparar de modo más eficaz la asignatura. En Oviedo, a 23 de Julio de 2011 Germán Fernández
  3. 3. CONTENIDOS ii1. INTRODUCCIÓN2. NOMENCLATURA DE ALQUINOS3. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUINOS4. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALQUINOS5. HIDRÓGENO ÁCIDO EN ALQUINOS TERMINALES6. ESTABILIDAD DE ALQUINOS7. ISOMERIZACIÓN DE ALQUINOS8. OTROS COMPUESTOS CON CARBONOS SP: ALENOS9. ALQUINOS MEDIANTE DOBLE ELIMINACIÓN10. ALQUINOS MEDIANTE ALQUILACIÓN11. HIDROGENACIÓN DE ALQUINOS12. REDUCCIÓN MONOELECTRÓNICA A ALQUENOS trans13. HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS14. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HX15. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HALÓGENOS16. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS17. CICLACIONES CATIÓNICAS (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  4. 4. 1. INTRODUCCIÓN RU - 486Nomenclatura de alquinosLos alquinos se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano por -ino. Elalquino más pequeño es el etino o acetileno. Se elige como cadena principal la máslarga que contenga el triple enlace y se numera de modo que este tome ellocalizador más bajo posible.Estructura y enlace en alquinos Potente alucinógenoEl triple enlace está compuesto por dos enlaces p perpendiculares entre si,formados por orbitales p no hibridados y un enlace sigma formado por hibridos sp.Acidez del hidrógeno en alquinos terminales Anticonceptivo del "día después"Los alquinos terminales tienen hidrógeno ácido de pKa =25 que se puede arrancarempleando bases fuertes, como el amiduro de sodio en amoniaco líquido.La base conjugada (acetiluro) es un buen nucleófilo por lo que se puede utilizar enreacciones de alquilación. NoretindronaEstabilidad del triple enlaceLa hiperconjugación estabiliza también los alquinos, el alquino interno es másestable que el terminalSíntesis de alquinosLos alquinos se obtienen mediante reacciones de eliminación a partir de Anticonceptivo usado en eldihaloalcanos vecinales o geminales. tratamiento de periodos irregulares.Hidrogenación de alquinosLa hidrogenación catalítica los convierte en alcanos, aunque es posible parar en elalqueno mediante catalizadores envenenados (lindlar). El sodio en amoniaco líquidohidrogena el alquino a alqueno trans, reacción conocida como reducciónmonoelectrónica.Reactividad de alquinosEl sulfúrico acuoso en presencia de sulfato de mercurio como catalizador hidratalos alquinos Markovnikov, dando cetonas. La hidroboración con boranos impedidos,seguida de oxidación con agua oxigenada, produce enoles que se tautomerizan aaldehídos o cetonas. El bromo molecular y los HX se adicionan a los alquinos deforma similar a los aquenos. (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  5. 5. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 22. NOMENCLATURA DE ALQUINOS Etino¿Cómo se nombran los alquinos?El grupo funcional característico de los alquinos es el triple enlace carbono-carbono. La IUPAC nombra los alquinos cambiando la terminación -ano delos alcanos por -ino. Esta terminación está precedida de un localizador queindica la posición del triple enlace dentro de la cadena. Br 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 HC CH H3C C C CH3 H3C C C CHCH2CH3 Modelo molecular del etino (acetileno) Etino But-2-ino 4-Bromohex-2-ino(acetileno) PropinoNumeración de la cadena principalSe numera la cadena principal de manera que el triple enlace tome ellocalizador más bajo posible. Cuando hay un doble y un triple enlace senumera empezando por el extremo más próximo a cualquiera de losgrupos funcionales. Si están a la misma distancia de los extremos senumera empezando por el doble enlace. Los grupos funcionales (-OH),tienen preferencia sobre los triples enlaces y se les asigna el localizadormás bajo. Modelo molecular del propino6 5 4 3 2 1 3 5 1 4CH3CH2 C C C CH 2 H H 6 2-Butino Hex-3-en-2-ino Pent-1-en-4-ino O5 OH 4 2 3 1 OH 3 4 2 1 5 Pent-4-in-2-ol Ácido pent-4-inoicoAlquinos como sustituyentes. Modelo molecular del 2-butinoCuando un alquino actúa como sustituyente se cambia la terminación -opor -ilo 3 2 CH3 CH 1 C C 2 C 1 CH3Etinilciclohexano 1-Metil-2-(Propin-1-il)ciclohexano (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  6. 6. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 33. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUINOS EtenoEstructura de los alquinosEl etino es lineal y los dos carbonos tienen hibridación sp.Uno de los orbitales híbridos de cada carbono solapa con el hidrógeno, ylos dos orbitales restantes sp solapan entre si para dar el enlace sigmacarbono-carbono.Los dos orbitales p que no hibridaron solapan formando los dos enlaces piperpendiculares H H3C CH3 H H C C H 180ºOrbitales que enlazan en los alquinos hibridos sp Orbitales p sin hibridar Angulos y distancias de enlace en el H C C H etino. Enlaces Enlaces4. PROPIEDADES FÍSICAS DE ALQUINOSPuntos de fusión, ebullición, momento dipolarLos alquinos tienen puntos de fusión y ebullición próximos a los de loscorrespondientes alcanos y alquenos. El triple enlace introduce una ciertapolaridad en la molécula debido a que los carbonos sp son maselectronegativos que los sp3, generándose momentos dipolares. Losalquinos simétricos son apolares ya que cancelan los momentos dipolares.H3C C C CH3 H3C C C H + - - + + - - +El 2-butino es un alquino apolar ya que compensa los momentos dipolaresde ambos enlaces. El propino es polar por ser más intenso el momentodipolar del enlace C-C que el del C-H. (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  7. 7. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 45. HIDRÓGENO ÁCIDO EN ALQUINOS TERMINALES Acidez AlquinosLos hidrógenos terminales tienen pKa = 25El hidrógeno unido al carbono sp de un alquino terminal es ácido con unpKa de 25, esto permite desprotonar el alquino utilizando bases fuertes. Elcarbanión generado puede actuar como base y como nucleófilo.El amiduro de sodio en amoniaco líquido es una de las bases másempleadas para sutraer el hidrógeno ácido de los alquinos, por sufortaleza genera el acetiluro con buen rendimiento, evitandoisomerizaciones al trabajar a -33ºC.H C C H + NaNH2 H C C Na + NH3 (l) pKa = 25 pKa = 35 +Otras bases adecuadas para formar acetiluros son hidruros metálicos yorganometálicos de litio. NaH El amiduro de sodio sustrae elH3C C C H H3C C C Na hidrógeno ácido del acetileno -H2 formando acetiluro de sodio y amoniaco. CH3LiH3C C C H H3C C C Li -CH4Las bases conjugadas de los alquinos reaccionan con sustratos primariosmediante mecanismo SN2 y con secundarios y terciarios mediante E2Acetiluros actuando como nucleófiloH3C C C Na + CH3CH2-Br H3C C C CH2CH3 + NaBrAcetiluros actuando como bases Br H CH C C Na + HC CH HC CH + CH3 CH3 H2C 2 H (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  8. 8. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 56. ESTABILIDAD DE ALQUINOS Estabilidad alquinosLos alquinos internos son más estables que los terminalesEsta diferencia de estabilidad puede apreciarse en la hidrogenación del 1-butino y 2-butino, el primero desprende 69.9 kcal/mol frente a las 65.1kcal/mol del segundo, esto pone de manifiesto que el 1-butino posee másenergía y por ello es mas inestable. H2, PtCH3CH2 C CH CH3CH2CH2CH3 H = 69,9 kcal/mol 1-Butino Butano H2, PtH3C C C CH3 CH3CH2CH2CH3 H = 69,9 kcal/mol Butano La hidrogenación del Fenilacetileno es menos exotérmica que la del 1-Orden de estabilidad Butino, debido a su mayor estabilidad.por la conjugación con elLos alquinos internos se estabilizan, al igual que vimos con los alquenos, anillo aromático.mediante la hiperconjugación.HC CH H3C C CH H3C C C CH3 Aumento de la estabilidad7. ISOMERIZACIÓN DE ALQUINOSIsomerización de alquinos terminalesDado que los alquinos internos son más estables que los terminales, enpresencia de bases se produce la isomerización desde el extremo de lacadena hacia posiciones internas. Esta reacción se puede evitartrabajando a temperaturas bajas, por ello la base mas utilizada es elamiduro de sodio en amoniaco líquido que permite trabajar a -33ºC.En presencia de bases (NaOH, NaOCH3) y bajo calefacción el 1-butinoisomeriza a 2-butino. NaOH, H2O,CH3CH2 C CH H3C C C CH3 1-Butino 2-Butino (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  9. 9. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUENOS 68. OTROS COMPUESTOS CON CARBONOS SP: ALENOS AlenosEstructura de los alenosSon compuestos que poseen al igual que los alquinos un carbono sp,debido a la presencia en la molécula de dos dobles enlaces consecutivos.Los sustituyentes de un extremo se sitúan en el plano de la molécula y losdel otro extremo en un plano perpendicular. H CH3 C C CH3C H El 1,2-propadieno pertenece a la familia de los alenos. LosQuiralidad en los alenos hidrógenos se encuentran situadosLos alenos son moléculas quirales. No poseen carbonos asimétricos, pero en planos perpendiculares.presentan un elemento de asimetría llamado eje de quiralidad que lesconfiere propiedades ópticas H CH3 H3C H C C C C C CH3C H H CH3La molécula y su imagen especular no son superponibles (diferentes) ypresentan una relación de enantiómeros. sp2 sp sp2 (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  10. 10. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 79. SINTESIS DE ALQUINOS MEDIANTE DOBLE ELIMINACIÓN Alquinos mediante E2Alquinos a partir de dihaloalcanos vecinalesLos dihaloalcanos vecinales eliminan mediante mecanismos E2, en Br Brpresencia de amiduro, para dar alquenos halogenados que vuelven a C H3C CH3eliminar en una segunda etapa para generar alquinos. NaNH2 Br Br NH3(l) NaNH2, NH3(l)H3C C C CH3 H3C C C CH3 C H H 2-Butino HC C CH3 Dihaloalcano vecinalMecanismo: El 2,2-dibromopropano puede transformarse en propino mediante doble eliminación con base fuerte. Br Br H3C BrH3C C C CH3 C C H3C C C CH3 H H H CH3 NH2- NH2-Alquinos a partir de diahaloalcanos geminalesTambién se pueden obtener alquinos a partir de dihaloalcanos geminalesmediante una doble eliminación con amiduro en amoniaco líquido. Br H NaNH2, NH3(l)H3C C C CH3 H3C C C CH3 Br H Dihaloalcano geminal 2-ButinoMecanismo: Br H NH2- H3C HH3C C C CH3 C C H3C C C CH3 Br H Br CH3 NH2-Alquinos a partir de alquenosLos alquenos se pueden halogenar con bromo, formando dihaloalcanosvecinales. Una doble eliminación con amiduro de sodio en amoniacolíquido los transforma en alquinos. (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  11. 11. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 8 H H Br H CH3 NaNH Alquinos a partir de alquenos Br2 2 C C C C H3C C C CH3 CCl4 NH3(l)H3C CH3 H Br CH3 H2C CH2Los dihaloalcanos vecinales pueden obtenerse a partir de alquenos Br2mediante halogenación, lo que permite obtener un triple enlace en la CCl4posición del doble. Br H H10. SINTESIS DE ALQUINOS MEDIANTE ALQUILACIÓN C C C H Br HAlquilación del propino NaNH2Los alquinos terminales tienen un hidrogeno ácido de PKa = 25 que NH3(l)podemos arrancar empleando bases fuertes (amiduro en amoniacolíquido). El anión formado es un nucleófilo capaz de atacar a haloalcanos Na C C Naprimarios, epóxidos, aldehídos o cetonas generando enlaces carbono-carbono que permiten obtener alquinos de un mayor tamaño. H3O+ NaNH2 CH3-BrH3C C CH H3C C C Na H3C C C CH3 HC CH NH3(l) El etino puede obtenerse a partir deLos haloalcanos secundarios y terciarios no se pueden utilizar en este tipo eteno por halogenación seguida dede reacciones, ya que conducen a mecanismos E2, a causa del carácter doble eliminación con amiduro en amoniaco líquido. La reacciónfuertemente básico del nucleófilo. precisa 4 equivalentes de base. Br H NaNH2HC CH HC C Na HC CH + NH3(l)Reacción de acetiluros con otros electrófilos Epóxidos O NaNH2 H2C CH2HC CH HC C Na HC C CH2-CH2O Na NH3(l)H3O+ HC C CH2-CH2OH Aldehídos y cetonas O O Na NaNH2 C CH3HC CH HC C Na HC C C CH3 NH3(l) H H OHH3O+ HC C C CH3 H (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  12. 12. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 911. HIDROGENACIÓN DE ALQUINOS HidrogenaciónHidrogenacion de alquinos a alcanos H3C CH3Los alquinos se pueden hidrogenar en las mismas condiciones empleadas C Cpara hidrogenar alquenos. Como catalizador se emplea platino o paladio. H H H2, Pt cis-2-butenoH3C C C CH3 CH3CH2CH2CH3 2-Butino Butano H2 H2, Pt LindlarHC C CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 H3C C C CH3 1-Pentino Pentano NaHidrogenación de alquinos a alquenos NH3(l)El empleo de catalizadores modificados (Lindlar) permite parar la reacciónen el alqueno. H3C H H3C CH3 C C H2H3C C C CH3 C C H CH3 Lindlar 2-Butino H H trans-2-buteno cis-2-buteno El 2-Butino puede hidrogenarse parcialmente para obtener cis-2- butino o trans-2-butino según el H2 reactivo empleado Lindlar 4-Octino cis-4-octenoLas hidrogenaciones con el catalizador de Lindlar dan siempre alquenoscis. Este catalizador está formado por paladio precipitado sobre carbonatode calcio y tratado con acetato de plomo y quinoleina.12. REDUCCIÓN MONOELECTRÓNICA A ALQUENOS TRANSHidrogenación de alquinos a alquenos transLa hidrogenación de alquinos con sodio metal disuelto en amoniaco líquido,da como producto alquenos trans. H3C H NaH3C C C CH3 C C NH3(l) 2-Butino H CH3 tr ans-2-buteno (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  13. 13. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 10En el mecanismo de esta reacción el triple enlace acepta un electrón Boranosprocedente del Na dando un anión radical. El anión es protonado por elamoniaco dando lugar a un radical que acepta un segundo electrón Hformando un nuevo anión que vuelve a protonarse en una última etapa. El Bradical tiene dos posibles formas cis y trans, siendo la trans la mas estable. H3C H3C HH3C C C CH3 Na Na NH3 C C Diciclohexilborano C C CH3 Cy2BH CH3 H3C H H3C H Na NH3 C C H C C B CH3 H CH3 Na Diisoamilborano13. HIDROBORACIÓN DE ALQUINOS Los boranos impedidos se emplean en la hidroboración de alquinos.Reacción de alquinos con boranos impedidosLa hidroboración seguida de oxidación con agua oxigenada de alquinosterminales genera aldehídos. Esta reacción es antimarkovnikov, conataque del boro al carbono menos sustituido. Para conseguir que lareacción se detenga en el alqueno se utiliza un borano impedido comopuede ser el Diciclohexilborano o el Diisoamilborano. O 1. Cy2BH, THFH3C C CH CH3CH2 C 2. H2O2, NaOH HMecanismo de la hidroboraciónEl mecanismo de la hidroboración transcurre en tres etapas:1.- Adición del borano al alquino. H3C H Cy2BH, THFH3C C CH C C H BCy22.- Oxidación con agua oxigenadaH3C H H3C H H2O2 C C C C H BCy2 H OH (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  14. 14. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 113.- Estabilización del enol formado por tautomería. HidrogenaciónH3C H H H H3C CH3 C C H3C C C C C H O H O H H H cis-2-buteno14. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HXLa adición de HBr a un alquino es una reacción Markovnikov, el hidrógeno H2va al carbono menos sustituido. Lindlar Br H3C C C CH3 H3C HBr HBrH3C C CH C CH2 H3C C CH3 Na Br Br NH3(l)Mecanismo: H3C H H-Br Br H3C C CH3C C CH H3C C CH2 C CH2 H CH3 Br trans-2-butenoLa estereoquímica de esta reacción frecuentemente es anti, aunque no El 2-Butino puede hidrogenarsesiempre. Dos equivalentes de HBr forman el dihaloalcano geminal parcialmente para obtener cis-2- butino o trans-2-butino según el reactivo empleadoH3C Br H-Br Br C CH2 H3C C CH3 H3C C CH3 Br Br BrEl carbocatión formado sobre el carbono del bromo tiene una estabilidadimportante al deslocalizarse por resonancia. El bromo a pesar de suelectronegatividad es capaz de ceder el par estabilizando la carga positiva.15. REACCIÓN DE ALQUINOS CON HALÓGENOSLa adición de halógenos a un alquino es una reacción anti, generadihaloalquenos vecinales que pueden ser aislados. La reacción con unsegundo equivalente de halógeno produce tetrahaloalcanos. Br Br Br H3C Br2 Br2H3C C CH C C H3C C CH Br H Br Br (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  15. 15. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 1216. HIDRATACIÓN DE ALQUINOS Hidratación del propinoAdición de agua a un alquino es una reacción Markovnikov, que comienzacon el ataque del triple enlace al protón, formándose un carbocatión que esatacado por el agua. El enol formado se tautomeriza a un compuestocarbonílico. O H2SO4, H2OH3C C CH C HgSO4 H3C CH3Mecanismo: H2SO4, H2O HgSO4Etapa 1. Adición electrófila H+H3C C CH H3C C CH2Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua H2O OH2H3C C CH2 C CH2 El propino se hidrata en H3C presencia de sulfurico acuoso con sulfato de mercurio como catalizador para rendirEtapa 3. Desprotonación del agua propanona.H2O HO C CH2 C CH2H3C H+ H3CEtapa 4. Tautomería ceto-enolHO O C CH2 C H3C CH3H3CLos alquinos internos y no simétricos generan mezclas de dos cetonas alhidratarlos O H2SO4, H2O + HgSO4 O (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net
  16. 16. QUÍMICA ORGÁNICA - ALQUINOS 1317. CICLACIONES CATIÓNICASCiclación catiónicaEl triple enlace es un nucleófilo capaz de atacar a un carbocatión formadoen la propia molécula, generándose ciclos. OTS H2O OMecanismo de la ciclación1.- Formación del carbocatión por perdida del grupo saliente.2.- Ataque nucleófilo del triple enlace.3.- Ataque nucleófilo del agua.4.- Tautomería ceto-enol. OTS TsO-H2O taut H+ OH2 OH O (c) Germán Fernández http://www.academiaminasonline.com http://www.quimicaorganica.org http://www.quimicaorganica.net

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