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Komponenten elektrochemischer ZellenDie wichtigsten Komponenten elektrochemischer Zellen sind:   die Anode   der Elektroly...
Charakterisierung von Brennstoffzellen – die  Strom-Spannungskurve                                                        ...
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  1. 1. Brennstoffzellensysteme1. Einleitung/Motivation und Überblick2. Funktionsprinzip3. Membranbrennstoffzelle, Aufbau, Materialien, Leistungsdaten Anwendungen4. Phosphorsaure Brennstoffzelle5. Schmelzkarbonatbrennstoffzelle6. Festoxidbrennstoffzelle7. Brennstoffe für Brennstoffzellensysteme8. Zentrale Herstellung von Wasserstoff9. Dezentrale Herstellung von Wasserstoff (für Brennstoffzellen)10. Speicherung und Transport von Wasserstoff11. Brennstoffzellen im Wettbewerb zu anderen Technologien in der KWK12. Energiespeicherung, Hybridsysteme Brennstoffzellensysteme 1Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  2. 2. Literatur:Für Elektrochemie und Batterien:Hamann/Vielstich, „Elektrochemie“ Wiley, Weinheim 1998Für Wasserstofftechnologie:„Electrochemical Hydrogen Technologies“ Ed.:H. Wendt, Elsevier Amsterdam 1990Für Brennstoffzellen:Kordesch/Simader: „“Fuel Cells and their applications“ VCH Weinheim 1996Gummert/Suttor: „Stationäre Brennstoffzellen - Technik und Markt“, C.F. Müller Verlag, 2005, Heidelberg.Heinzel/Mahlendorf/Roes: „Brennstoffzellen- Entwicklung, Technologie, Anwendung“ C.F. MüllerHeidelberg 2006Larminie/Dicks „Fuel Cell Systems explained“Wiley, Chichester 2000Handbook of Fuel Cells, Wiley 2003Krewitt/Pehnt/Fischedick/Temming „Brennstoffzellen in der Kraft-Wärme-Kopplung“, Erich Schmitt-Verlag,Berlin 2004Brennstoffzellen und Mikro-KWK, ASUE Band 20, Vulkan-Verlag 2001Für Energiedaten: internet http://www.bmwi.de, http://www.bp.com und http://www.iea.org Brennstoffzellensysteme 2 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  3. 3. Effizienz in der Energiewandlung und -nutzungEmissionen CO2: Treibhauseffekt SO2: saurer Regen, Waldsterben Smog, Feinstaub Lärm RadioaktivitätFlächenverbrauch Kohle, insbes. im Tagebau Stauseen VerkehrsflächenVerbrauch der Ressourcen Verfügbarkeit und Kosten von Energieträgern Brennstoffzellensysteme 3Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  4. 4. Brennstoffzellensysteme 4Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  5. 5. Erwärmung und Anstieg des MeeresspiegelsErwärmung: Modellrechnungen ergeben eine mögliche Erwärmungzischen 1,5 und 8°C bis zum Jahr 2100 Brennstoffzellensysteme 5 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  6. 6. Tschechien BelgienNiederlande Türkei Ukraine Mit Volldampf ins Treibhaus: Polen CO2- Emissionen in Mio. t im Jahr 2005 Spanien Summe: 27,3 Mrd. t Australien Vergleich 1990: 21,6 Mrd. t Mexiko Frankreich Südkorea Italien UK KanadaDeutschland Indien Japan Russland China USA 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Brennstoffzellensysteme 6 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  7. 7. Energie: Pro-Kopf-Verbrauch 300 250Energieverbrauch [GJ/a] Indien 200 Asien Afrika 150 China Südamerika 100 Europa (n. OECD) Europa (OECD) 50 Fühere SU Nordamerika 0 1990 1995 2000 2005 Jahre Brennstoffzellensysteme 7Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  8. 8. Waldsterben – gibt es das noch? Sauerer Regen und neueUrsachenhttp://gruppen.greenpeace.de/aachen/wald-fotos-waldsterben.html1988 1993 1994Früher: SO2 aus ungereinigten KraftwerksrauchgasenJetzt: Stickstoffeintrag durch NOx-Emissionen (hauptsächlich durch gestiegenen Autoverkehr) Zu warme, trockene Sommer (2003) Starke Stürme Brennstoffzellensysteme 8Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  9. 9. Flächenverbrauch - Braunkohletagebau Brennstoffzellensysteme 9Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  10. 10. Reichweite der weltweiten Energiereserven und -ressourcen Kernbrennstoffe 62 Reserven 391 Reserven und Ressoucen Kohle 209 1444 Erdgas 69 763 Erdöl 62 157 0 250 500 750 1000 1250 1500 Jahre Brennstoffzellensysteme 10Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  11. 11. Preisentwicklung Heizölhttp://www.tecson.de/pheizoel.htm Brennstoffzellensysteme 11Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  12. 12. http://www.die-energie.de Brennstoffzellensysteme 12Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  13. 13. Vision einer zukünftigen Energieversorgung PV Wind Elektrolyse Brennstoffzelle Wasser Gezeiten, Wellen Strom Wasserstoff Nutzenergie Geothermie Wärme Solarthermie Biomasse …Regenerative Energiequellen Speicherbarer Sekundär- Strom und Wärmezur Stromerzeugung energieträger Wasserstoff aus Wasserstoff durch Brennstoffzellentechnologie Brennstoffzellensysteme 13 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  14. 14. http://www.erneuerbare-energien.de, Erneuerbare Energien Sachstandsbericht des BMU 2009 Brennstoffzellensysteme 14 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  15. 15. Motivation für Kraft-Wärmekopplung mit BrennstoffzellensystemenBessere Energieeffizienz und damit geringere CO2-Emissionen durch Strom und Wärmenutzung für alle KWK-TechnologienHöchste Einspeisevergütung nach KWKMOD-Gesetz: 5,11 ct/kWh über dem mittleren Strompreis wegen TechnologiebonusGeringste SchadstoffemissionenVergleichsweise gute jährliche Auslastung wegen hoher StromkennzahlenFür Hochtemperaturbrennstoffzellen das Potential der Kälteerzeugung im Sommer (Kraft-Wärme-Kälte-Kopplung) Brennstoffzellensysteme 15Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  16. 16. Die Brennstoffzelle als Energiewandler Thermo- Ver- mechanischer Generator brennung Prozess Brennstoff- zelle StromBrennstoff Elektrochemischer Prozess Brennstoffzellensysteme 16 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  17. 17. Chemische und elektrochemische ReaktionChemische Reaktionen: Oxidation ist Elektronenabgabe, Reduktion ist Elektronenaufnahme, die Elektronen werden direkt vom Reduktions-mittel (Elektronendonor) auf das Oxidationsmittel Elektronenakzeptor) übertragen, Wärme wird frei, Beispiel: 2 Na + Cl2 → 2 NaClElektrochemische Reaktionen bedeuten ebenfalls einen Elektronen-transfer, der jedoch räumlich getrennt abläuft, das heißt, dass ein Elektronendonor die Elektronen an eine Elektrode abgibt, die Elektronen durch einen elektrischen Leiter zu einer zweiten Elektrode fließen, wo sie an einen Elektronenakzeptor abgegeben werden, so können die Elektronen eine elektrische Arbeit leisten bzw. die Reaktion kann durch elektrische Energie erzwungen werden. Beispiel: 2 Na → 2 Na + + 2e − Cl2 + 2e − → 2Cl − 2 Na + Cl2 → 2 NaCl Brennstoffzellensysteme 17 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  18. 18. Chemische Reaktion Heftige, exotherme Reaktion 8-1 Elektronen 11p+ 17p+ 11n 18n Brennstoffzellensysteme 18Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  19. 19. Elektrochemische Reaktion Die großtechnische Herstellung von Natrium erfolgt heute durch Schmelzflusselektrolyse von trockenem Natriumchlorid in einer Downs-Zelle. Zur Schmelzpunkterniedrigung wird ein Salz- gemisch aus Calcium- (46 %), Natrium- (28 %) und Bariumchlorid (26 %) eingesetzt. Die zylindrische Elektrolysezelle besteht aus einer mittigen Graphitanode, über der das entstehende Chlorgas abgezogen wird. Oberhalb der kleeblattförmig um die Graphitanode angeordneten Stahlblechkathoden wird das flüssige Natrium abgezogen und nach einer Zwischenlagerung einem Reinigungsprozess zugeführt. Seit Einführung der Chlor-Alkali-Schmelzfluss- Elektrolyse hat sich der Preis für Natrium drastisch verringert. Heute ist Natrium volumenbezogen das preiswerteste Leichtmetall überhaupt. Brennstoffzellensysteme 19Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  20. 20. Bekannte elektrochemische ProzesseLaden und Entladen von BatterienChloralkali-Elektrolyse zur Herstellung von Chlor (und Natronlauge und Wasserstoff)Metallgewinnung: – Zink (40% der Weltproduktion, Metall ist reiner als thermisch hergestelltes Zink) – Kupfer (elektrolytische Reinigung = Raffination von Rohkupfer) – Aluminium (aus geschmolzenem Al2O3 in Na3AlF6 bei 1000°C)Adipinsäuredinitril als Baustein für Polyamide, 500 000 t/aund diverse andere organische SynthesenElektrolyse von Wasser/Brennstoffzelle Brennstoffzellensysteme 20Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  21. 21. Funktionsprinzip Brennstoffzelle Wasserstoff und Sauerstoff werden elektrochemisch zu Wasser umgesetzt, d.h. es entsteht Gleichstrom und Wärme Wasserstoff muss zur Verfügung stehen, Sauerstoff kann der Luft entnommen werden Elektrischer Wirkungsgrad ca. 50% Brennstoffzellensysteme 21Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  22. 22. Brennstoffzellen – energetische Aspekte Reaktion: H2 + 1/2 O2 H2O Heizwert von Wasserstoff ∆RHU = -241,8 kJ/Mol Brennwert von Wasserstoff ∆RHo = -285,8 kJ/Mol Da bei der Reaktion die Entropie abnimmt (3/2 Mole Gas reagieren zu 1 Mol Gas / zu flüssigem Wasser) wird Wärme frei qrev = - T ∆RS Die maximale Nutzarbeit der Reaktionen, die mit der freien Reaktionsenthalpie ∆RG korrespondiert, ist daher deutlich kleiner als ∆RH Bei verschiedenen Arbeitstemperaturen der Brennstoffzellen ist die Temperaturabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie zu berücksichtigen Der theoretisch maximal mögliche Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle unter Standardbedingungen ist definiert Nutzen ∆R Go ηfl = = Aufwand ∆R H o Brennstoffzellensysteme 22Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  23. 23. Berechnung der Spannung einer Brennstoffzelle aus thermodynamischen DatenWel = ∆ RG = - nFEKL mit n = Anzahl der Elektronen pro FormelumsatzStandardbedingungen: F = Faraday-Konstante = 96485 As/Mol298 K, 1 bar E = Zellspannung ∆ RGE0 = − Damit ergibt sich für nF flüssiges Wasser bei Standardbedingungen aus Go Eo = 1,23 V aus Ho: Eo = 1,48 V* für Wasserdampf bei Standardbedingungen aus Gu Eo = 1,18 V aus Hu: Eo = 1,25 V* *fiktive Werte, die nicht erzielbar sind, die als Basis für vereinfachte Wirkungsgradberechnungen aus der Spannung dienen Brennstoffzellensysteme 23 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  24. 24. Wirkungsgrad von Brennstoffzellen∆RG = ∆RH-T∆RS Reaktion zu flüssigem Wasser: ∆RGo = ∆RHo -T∆RSfl Reaktion zu gasförmigem Wasserdampf: ∆RGu = ∆RHu - T∆RSgthermodynamische Daten der Reaktion bei T = 298 K und p = 1 bar∆RGo = -237,3 kJ/mol ηMax = 83,3 %.∆RHo = -285,8 kJ/mol∆RGu = -228,6 kJ/mol ηMax = 94,5 % (bei 25°C!)∆RHu = -241,8 kJ/mol ηMax = 92 % (bei 100 °C) ηMax = 74 % (bei 900 °C) Brennstoffzellensysteme 24Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  25. 25. Temperaturabhängigkeit der Brennstoffzellenreaktion Temperatur °C ∆RG (kJ/Mol) E (V) ηMax(%) 25 237,3 1,23 83 80fl 228,2 1,18 80 80gas 226,1 1,17 79 100 225,2 1,17 79 200 220,4 1,14 77 400 210,3 1,09 74 600 199,6 1,04 70 800 188,6 0,98 66 1000 177,4 0,92 62Werte aus Larminie, Seite 20ff Brennstoffzellensysteme 25Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  26. 26. Entropie der BrennstoffzellenreaktionFür die Brennstoffzellenreaktion S =S − SH2 − 1 2 S O2∆ H 2O RStandardwerte:Wasser, flüssig: 70,05 J/Mol K Wasserstoff 130,59 J/Mol KWasserdampf: 188,83 J/Mol K Sauerstoff 205,14 J/Mol K∆ R S = −163,11 J / K Mol Q = 48,6 kJ / Mol∆ R S = −44,33 J / K Mol Q = 13,2 kJ / Mol Brennstoffzellensysteme 26Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  27. 27. Entropiefunktion von Gasen (Druck konstant) dQrev dC pGrundlage: dS = − dQrev = C p dT dS = − dT T TDie Wärmekapazität Cp ist die Fähigkeit eines Moleküls, Wärme in Form von Bewegungsenergie zu speichernAtome:drei Freiheitsgrade der Translation: Cp=3/2R+R=20,78 J/Kmol (entspricht Messwert für Ar, He)Dreiatomiges Molekül Cp=3/2R + 3/2R(+3/2R)+R=33,26 J/KmolWasserdampf: Cp = 36,57 J/KmolWasserstoff: 28,8 J/KmolSauerstoff: 29,38 J/Kmol TE C p dTTemperaturabhängigkeit der Entropie: S (TE ) = S (TA ) + ∫ TA TCp selbst ist eine Funktion der Temperatur und ändert sich stark bei Phasenübergängen!Flüssiges Wasser: Cp = 75,366 J/K Mol Brennstoffzellensysteme 27Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  28. 28. Die Reaktionsentropie als Funktion von der Temperatur∆ R S = ∆S T c T 0 + ∫ 298 T P dT 0 0 200 400 600 800 1000 -0,01Für Wasserdampf als Produkt ∆ RS (kJ/Mol K) -0,02 -0,03 -0,04 -0,05 -0,06 Temperatur (°C) Brennstoffzellensysteme 28Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  29. 29. Wirkungsgrad von BrennstoffzellenCarnot-Prozess 100im Vergleich 90mit der Idealer Wirkungsgrad / % 80Brennstoffzelle 70 60(Wasserdampf) Brennstoffzelle 50 40 30 20 Carnot-Prozess 10 Tunten = 25 °C 0 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 Temperatur Toben / °C Brennstoffzellensysteme 29 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik
  30. 30. Der EnergiewandlungsprozessHerkömmliches Kohlekraftwerk Mech. El. Kohle Ver- Wärme Thermo- brennung mech. Energie Energie ProzessBrennstoffezelleWasser- Elektrochemischer Prozess El. stoff EnergieWasserstoff allerdings ist Sekundärenergieträger Einstieg in die Wasserstofftechnologie Brennstoffzellensysteme 30Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  31. 31. Das Elektrodenpotential ϕ Beispiel: eine Metallelektrode (Zink) taucht in eine wässrige Lösung ein, Zink geht in Spuren als Zinkionen in Lösung, ϕ = -0,7 V eine negative Ladung bleibt im Metall zurück: Zn Zn2+ + e- es entsteht eine elektrochemische Doppelschicht, hydratisierte, positive Zinkionen befinden sich in der elektrodennnahen Elektrolytschicht,diese Schicht verhält sich wie eine Kondensator mit einer typischen Kapazität c. Wenn die Konzentration der Zinkionen im Elektrolyten 1 Mol/l ist, ist das entstandene Potential unter e- Zn2+ Normalbedingungen (25°C, 1 bar) das Normalpotential, e- das für die Zinkelektrode – 0,7 V beträgt. Da Potentiale einzeln nicht gemessen werden können, beziehen sich alle Werte auf einen gemeinsamen Bezugspunkt, die Normalwasserstoffelektrode. Brennstoffzellensysteme 31Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  32. 32. Das Elektrodenpotential ϕDefinition einer normierten Elektrode Platinelektrode Wasserstoffmit ϕ = 0 V: Die NormalwasserstoffelektrodeWasserstoff wird an der Platinelektrode adsorbiertund Wasserstoffionen gehen in Analogie zu denZinkionen der Metallelektrode in Lösung über, esentsteht auch hier ein Potential der Elektrode undeine elektrochemische DoppelschichtReaktion: ½ H2 H+ + e-Konzentration der Säure aH+=1 Mol/lDie Spannung eines galvanischen Elementes ist dieDifferenz zweier ElektrodenpotentialeE = ϕAnode - ϕKathode Brennstoffzellensysteme 32Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  33. 33. Die elektrochemische SpannungsreiheDurch Messungen und Berechnungen aus thermodynamischen Daten der(theoretischen ) Reaktion von Stoffen mit Wasserstoff entstand dieelektrochemische Spannungsreihe, in der die Potentiale aller Reaktionen imVergleich zur Normalwasserstoff-Elektrode aufgeführt sind. F2 + 2,85 V O2 + 1,23 V+ edle Metalle und Verbindungen Ag + 0,7996 V mit oxidierendem Potential0 Normalwasserstoffelektrode H2 0 unedle Metalle und Ni - 0,23 V Fe - 0,409 V- Verbindungen mit reduzierendem Potential Zn - 0,76 Al - 1,706 V Li - 3,045 V Brennstoffzellensysteme 33Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  34. 34. DefinitionenAnode: an der Anode findet eine Oxidationsreaktion statt, zum Beispiel Wasserstoff zu Protonen ½ H2 H+ + e- Zink zu Zinkionen Zn Zn2+ + 2 e- Methanol zu CO2 CH3OH +H2O CO2 +6H+ + 6e- Cloridionen zu Chlor Cl- ½ Cl2 + e- Sauerstoffionen zu Sauerstoff O2- ½ O2 + 2 e-Kathode: an der Kathode finden Reduktionsreaktionen statt, zum Beispiel Protonen zu Wasserstoff H+ + e- ½ H2 Zinkionen zu Zink Zn2+ + 2 e- Zn Chlor zu Cloridionen ½ Cl2 + e- Cl- Sauerstoff zu Sauerstoffionen ½ O2 + 2 e- O2-Fazit: Bei der Elektrolyse von Wasser wird an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff entwickelt, die Wasserstoff-verzehrende Elektrode in der Brennstoffzelle aber ist die Anode und die Sauerstoff-verzehrende Elektrode die Kathode !!! Brennstoffzellensysteme 34Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  35. 35. Energiewandlung in der BrennstoffzelleDie Anode ist ein elektrisch leitfähiges Material mit einem geeigneten Katalysator, Wasserstoff wird an die Elektrode geleitet, das Elektrodenpotential stellt sich ein, d.h. die Elektrode nimmt Elektronen auf, wird negativ, hydratisierte Prototonen sammeln sich in der Doppelschicht.Die Kathode ist ebenfall ein elektrisch leitfähiges Material mit Katalysator und wird mit (Luft)Sauerstoff beaufschlagt, das elektrochemische Gleichgewicht stellt sich ein, die Elektrode gibt Elektronen an den Sauerstoff ab, die Doppelschicht bildet sich aus.Um den Stromkreis zu schließen, werden die Elektroden elektrisch leitend außerhalb der elektrochemischen Zelle verbunden, Ionen schließen den Stromkreis in der Zelle. Brennstoffzellensysteme 35Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  36. 36. Komponenten elektrochemischer ZellenDie wichtigsten Komponenten elektrochemischer Zellen sind: die Anode der Elektrolyt die Kathode Gehäuse/Zellrahmen, Dichtungen etc. Die Energieträger, die bei Batterien oft gleichzeitig die Elektroden sind, bei Brennstoffzellen jedoch von außen zugeführt werden, sie können fest, flüssig oder gasförmig sein ein Separator, falls eine Durchmischung von Stoffen auf Anodenseite und Kathodenseite vermieden werden muss Stromableiter nach außenOptimierungspotential der technischen Zellkonstruktion je nach Anwendung Brennstoffzellensysteme 36Fakultät für IngenieurwissenschaftenEnergietechnik
  37. 37. Charakterisierung von Brennstoffzellen – die Strom-Spannungskurve H2 + ½ O2 H2O 1,4 ∆Ho = 286 kJ/Mol, 1,2 ∆Go = 237 kJ/Mol 1 Sauerstoffelektrode Eo = -∆G/nF = 1,23 VSpannung V 0,8 Eo,H= -∆H/nF= 1,48 V 0,6 (thermoneutrale Zellspannung Spannung 0,4 Wasserstoffelektrode oder fiktive 0,2 Heizwertspannung) 0 Praxis: EKL= 0,7 V 0 200 400 600 800 1000 Stromdichte mA /cm² Messverfahren: regelbare elektrische Last, Potentiale gegen Bezugselektrode Brennstoffzellensysteme 37 Fakultät für Ingenieurwissenschaften Energietechnik

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