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Transcript

  • 1. Contents 1 A Crisis in Classical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 The Reality of Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 The Reality of Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 The Discreteness of Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.4 The Nature of Atomic Objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.5 At the Threshold of the Quantum Revolution . . . . . . . . . . . . . . 9 2 Finite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.1 Vector Spaces and Scalar Product . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2 Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.3 Eigenvalues and Eigenvectors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.4 Matrix Representation of Linear Operators . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.5 Spectral Decomposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.6 Functions of an Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 2.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 2.8 Direct Sum of Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Finite-Dimensional State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.1 The State of a System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3.2 Dynamical Variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.4 The Schr¨odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3.5 Time-Independent Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.6 Solution of the Schr¨odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.7 Commuting Operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.8 The Hydrogen Molecular Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4 Spin and Magnetic Moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.1 The Stern–Gerlach Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Spatial Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.3 Generators of Rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 4.4 Spin, Magnetic Moment and the Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . 62 4.5 The Larmor Precession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
  • 2. X Contents 4.6 Spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 5 Particle in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5.1 Basis Vectors |x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5.2 Position, Momentum and Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 5.3 State Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.4 The Schr¨odinger Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.5 Square Well Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.6 Square Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 5.7 The Harmonic Oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 5.8 Evolution Operator and Wave Packets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 5.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.9.1 The Dirac Delta Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.9.2 Infinite-Dimensional Vector Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 5.9.3 Hermite Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6 The Interpretation of Quantum Mechanics . . . . . . . . . . . . . . . 109 6.1 Formalism and Interpretation Rules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 6.2 Interpretation of the State Vector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.3 State Preparation and Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 6.4 The Heisenberg Uncertainty Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 6.5 Complementarity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 6.6 Quantum Mechanics and Classical Mechanics . . . . . . . . . . . . . . 123 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 7 Particle in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 7.1 State Space and Schr¨odinger’s Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 7.2 Probability Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 7.3 Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 7.4 Spherically Symmetric Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 7.5 r−1 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 7.6 Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 7.7 Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 7.8 Gauge Transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 7.9 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 7.9.1 Legendre Polynomials and Spherical Harmonics . . . . . . 151 7.9.2 Laguerre Polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154 7.9.3 Bessel Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
  • 3. Contents XI 8 Numerical Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8.1 Finite-Difference Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 8.2 Discrete Spectrum in One Dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 8.3 Box Normalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 8.4 Discrete Spectrum in Three Dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 8.5 Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 9 The Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 9.1 The Hamiltonian of an Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 9.2 The Hydrogen Atom and Hydrogen-Like Ions . . . . . . . . . . . . . . 187 9.3 The Central Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 9.4 The Thomas–Fermi Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 9.5 The Periodic Table of Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 9.6 Self-Consistent Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 9.7 Validity of the Central-Field Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 10 Stationary Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 10.1 Small Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205 10.2 Nondegenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 10.3 Degenerate Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 10.4 Spatial Extension of the Atomic Nucleus . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 10.5 Dipole Moment of Atoms and Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . 213 10.6 Van der Waals Forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 10.7 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . 218 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 11 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 11.1 Scattering Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 11.2 Stationary Scattering States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 11.3 Green’s Operators and Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 11.4 Scattering Integral Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 11.5 The Born Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235 11.6 Partial Waves and Phase Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 11.7 Hard Sphere and Spherical Square Well . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 11.8 Analytic Properties of Partial Waves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 11.9 Scattering by Many Identical Centers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 12 The Density Operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 12.1 Pure State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 12.2 Statistical Mixture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257 12.3 Tensor Product of State Spaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 12.4 Description of a Subsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
  • 4. XII Contents 12.5 Application to Statistical Physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264 12.6 Consistent Histories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 13 Symmetry of the Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 13.1 Symmetry Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275 13.2 Space Inversion, Rotations and Translations . . . . . . . . . . . . . . . 277 13.3 General Properties of Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 13.4 Matrix Representation of a Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 13.5 Finite Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284 13.6 Time Reversal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 13.7 Lie Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 13.8 Spatial Translations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 14 Rotations and Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 14.1 The Rotation Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 14.2 Finite Rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 14.3 D Matrices as Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 14.4 Interaction of Two Angular Momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 14.5 Total Angular Momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 14.6 Clebsch–Gordan Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 14.7 The Wigner–Eckart Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 14.8 Enlarged Symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 15 Dirac’s Relativistic Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 15.1 The Lorentz Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 15.2 The Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 15.3 Plane-Wave Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344 15.4 Properties of the Dirac Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 15.5 Electron in an Electromagnetic Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 15.6 r−1 Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 16 The Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 16.1 Propagator and Path Integral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 16.2 Convergence of Path Integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 16.3 The Semiclassical Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369 16.4 WKB Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374 16.5 Turning Point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 16.6 The Bohr–Sommerfeld Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 16.7 Potential Barrier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 16.8 Classical Evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
  • 5. Contents XIII 17 Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 17.1 The Variational Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391 17.2 The Ground-State Energy of the Helium Atom . . . . . . . . . . . . . 393 17.3 Antisymmetric Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 17.4 The Hartree–Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 17.5 Using the Hartree–Fock Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 410 18 Atomic Terms and Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413 18.1 LS Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413 18.2 Atomic Wave Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417 18.3 Average Energy of a Configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422 18.4 Energy of Atomic Multiplets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427 18.5 Spin–Orbit Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433 18.6 The Zeeman Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437 18.7 Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442 19 Semiclassical Radiation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 19.1 Harmonic Perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 19.2 Transition to the Continuous Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449 19.3 Transition to the Discrete Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 19.4 Spontaneous Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 19.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 19.6 Higher-Order Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462 19.7 The Shape of Spectral Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467 20 Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471 20.1 The Born–Oppenheimer Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471 20.2 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 20.3 Electronic Terms of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 20.4 Rotation and Vibration of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . 485 20.5 Electric Dipole Transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488 20.6 Polyatomic Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493 Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496 21 Long-Distance Correlations and Measurement . . . . . . . . . . . . 499 21.1 Einstein, Podolsky and Rosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 21.2 The Bell Inequality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 21.3 Quantum Mechanics and Relativistic Locality . . . . . . . . . . . . . 505 21.4 The Measurement Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508 21.5 Search for a Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 21.6 Decoherence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517 21.7 True Propositions and Reliable Propositions . . . . . . . . . . . . . . . 520
  • 6. XIV Contents Answers to Selected Exercises . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537 Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549
  • 7. http://www.springer.com/978-3-540-43342-2

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