Your SlideShare is downloading. ×

Biodiesel từ dầu ăn thải

5,121

Published on

Published in: Education
1 Comment
2 Likes
Statistics
Notes
  • cho minh hoi lam sao de tai? cai bai nay z
       Reply 
    Are you sure you want to  Yes  No
    Your message goes here
No Downloads
Views
Total Views
5,121
On Slideshare
0
From Embeds
0
Number of Embeds
0
Actions
Shares
0
Downloads
189
Comments
1
Likes
2
Embeds 0
No embeds

Report content
Flagged as inappropriate Flag as inappropriate
Flag as inappropriate

Select your reason for flagging this presentation as inappropriate.

Cancel
No notes for slide

Transcript

  • 1. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -i- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm LỜI MỞ ĐẦU Vấn đề ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu là vấn đề đang được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm và đang trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội, trong đó ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất, chủ yếu là do khói thải từ các nhà máy, khu công nghiệp và từ các phương tiện giao thông. Đặc biệt, khi các phương tiện giao thông ngày càng gia tăng thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải ra môi trường một lượng lớn các khí SO2, CO2, NO2...là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kín. Chính vì vậy việc tìm ra nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường để thay thế cho nguồn nguyên liệu truyền thống là hết sức cần thiết. Trong đó nhiên liệu sinh học được biết đến như là một dạng năng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường. Nhiên liệu sinh học đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học trên thế giới, bởi nó mang lại nhiều lợi ích như đảm bảo an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học thì nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diesel hóa động cơ và gía diesel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa biodiesel được xem là phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diesel khoáng, làm giảm lượng đáng kể khí thải độc hại, nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được. Ở Việt Nam đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước như dầu đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá,… đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu, mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiesel từ dầu tinh chế thì giá thành khá cao. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, lại rẻ tiền, đem lại hiệu quả kinh tế cao, còn góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân. Chính vì vậy trong bài luận văn này, tôi xin được nghiên cứu đề tài “Tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể CaO” nhằm khảo sát các yếu tố cần thiết để có thể sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải theo qui mô công nghiệp đạt hiệu suất cao.
  • 2. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -ii- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm LỜI CẢM ƠN Tôi xin phép được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến: Trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu và Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã tạo ra môi trường học tập và nghiên cứu tốt. PGS.TS Nguyễn Văn Thông, trưởng khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đã tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. TS. Lê Thanh Thanh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo để cho tôi có thể hoàn thành trong bài luận văn này. ThS. Nguyễn Văn Toàn, GV. Phạm Thị Hữu Hạnh, KS. Nguyễn Chí Thuần cùng các giảng viên của trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, các bạn làm chung đồ án đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin gởi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến cha, mẹ và gia đình đã luôn bên tôi và ủng hộ, tạo niềm tin, động lực để tôi có thể hoàn thành nghiên cứu này. Trong quá trình thực hiện và hoàn thành đồ án tôi đã có nhiều cố gắng và nỗ lực nhưng không thể tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự đóng góp quý báo của thầy, cô để đồ án có thể hoàn thiện hơn và mang tính ứng dụng tốt hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn. Vũng tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2013 Sinh viên thực hiện Trần Ánh Thái Dƣơng
  • 3. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -iii- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ii MỤC LỤC .................................................................................................................... iii DANH MỤC BẢNG ......................................................................................................v DANH MỤC HÌNH ......................................................................................................vi TỪ VIẾT TẮT .............................................................................................................vii CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................1 1.1. Khái niệm về biodiesel............................................................................................1 1.2. So sánh ƣu và nhƣợc điểm của biodiesel so với diesel khoáng...........................1 1.2.1. Ưu điểm....................................................................................................... 1 1.2.2. Nhược điểm................................................................................................. 3 1.3. Nguyên liệu sản xuất biodiesel...............................................................................3 1.3.1. Dầu thực vật ................................................................................................ 3 1.3.2. Mỡ động vật ................................................................................................ 7 1.4. Tổng hợp biodiesel theo phƣơng pháp trao đổi este ...........................................8 1.4.1. Phản ứng transester hóa điều chế biodiesel ................................................ 8 1.4.2. Tác nhân phản ứng trao đổi este ................................................................. 9 1.4.3. Xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel..................................... 9 1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel.......................... 16 1.4.5. Các công nghệ sản xuất biodiesel ............................................................. 17 CHƢƠNG II: PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................20 2.1. Phƣơng tiện nghiên cứu ......................................................................................20 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị........................................................................................ 20 2.1.2. Nguyên liệu ............................................................................................... 20 2.1.3. Hóa chất..................................................................................................... 21 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu.....................................................................................21 2.2.1. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu và xử lý nguyên liệu.................... 21 2.2.2. Phương pháp tổng hợp biodiesel............................................................... 28
  • 4. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -iv- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 2.2.3. Phương pháp xác định độ chuyển hóa bằng thực nghiệm ....................... 31 2.2.4. Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 31 2.2.5. Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể CaO ................................................. 33 2.2.6. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu cơ bản của biodiesel .................... 35 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................36 3.1. Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lƣợng dầu ăn thải trƣớc xử lý........................36 3.2. Kết quả phân tích chất lƣợng dầu ăn thải sau xử lý .........................................38 3.3. Kết quả xác định độ chuyển hóa bằng phƣơng pháp thực nghiệm .................39 3.4. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể CaO............................................ 40 3.5. Kết quả xác định các chỉ tiêu cơ bản của biodiesel thành phẩm........... 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.....................................................................................50 A. Kết luận....................................................................................................................50 B. Hƣớng nghiên cứu tiếp...........................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................52 PHỤ LỤC .....................................................................................................................56
  • 5. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -v- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học.................1 Bảng 1.2. Ưu, nhược điểm của các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel ....15 Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng...........................................................................................21 Bảng 2.2. Các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải.........................27 Bảng 2.3. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol:dầu........33 Bảng 2.4. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của xúc tác .................................34 Bảng 2.5. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng...............34 Bảng 3.1. Thành phần axit béo có trong dầu ăn thải.....................................................36 Bảng 3.2. Các chỉ tiêu chất lượng của dầu ăn thải ........................................................37 Bảng 3.3. Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý..............................................39 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng metyl este đến độ nhớt ......................................39 Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol:dầu đến độ chuyển hóa .......................................................................................................................................41 Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm xúc tác đến độ chuyển hóa ......43 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa.....45 Bảng 3.8. So sánh chỉ tiêu chất lượng của biodiesel sản phẩm với biodiesel tiêu chuẩn .......................................................................................................................................47 Bảng 3.9. Thành phần biodiesel ....................................................................................48 Bảng 4.1. Điều kiện phản ứng tối ưu.............................................................................50
  • 6. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -vi- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Cấu tạo hệ thống phản ứng............................................................................20 Hình 2.2. Dầu ăn thải.....................................................................................................20 Hình 2.3. Hệ thống tiến hành phản ứng biodiesel.........................................................28 Hình 2.4. Sơ đồ khối quá trình tổng hợp biodiesel........................................................30 Hình 3.1. Dầu ăn thải sau xử lý.....................................................................................38 Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng metyl este đến độ nhớt.......................................40 Hình 3.3. Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol:dầu................41 Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol:dầu lên hiệu suất thu biodiesel .............42 Hình 3.5. Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác .......................43 Hình 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên hiệu suất thu biodiesel.....................44 Hình 3.7. Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào thời gian phản ứng.......................45 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu suất thu biodiesel ....................................46 Hình 3.9. Sản phẩm biodiesel........................................................................................47 Hình 3.10. Phổ GC của sản phẩm biodiesel..................................................................48 Hình 3.11. Phổ GC của biodiesel B100 chất lượng tốt .................................................49
  • 7. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -vii- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm TỪ VIẾT TẮT BDF DO B100 % tt % kl % tl v/v w/w ASTM TCVN GC FID Diesel sinh học (biodiesel) Nhiên liệu diesel Nhiên liệu 100% diesel sinh học Phần trăm thể tích Phần trăm khối lượng Phần trăm trọng lượng Thể tích/thể tích Khối lượng/khối lượng Tiêu chuẩn theo hiệp hội ôtô Mỹ Tiêu chuẩn Việt Nam Sắc ký khí Plame ionization detector
  • 8. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -1- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm CHƢƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Khái niệm về biodiesel [1, 2, 4] Biodiesel là nhiên liệu sinh học (thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ nhiên liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transester chuyển đổi hay este hóa của các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức chứa từ 1 – 8 nguyên tử carbon. Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu mỡ động, thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số carbon tương đương với số phân tử có trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của mạch axít này là mạch thẳng nên có chỉ số cetan cao. Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. 1.2. So sánh ƣu và nhƣợc điểm của biodiesel so với diesel khoáng Bảng 1.1. So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng và diesel sinh học Các chỉ tiêu Diesel sinh học ASTM-D6751 Diesel TCVN 5689:2005 Tỷ trọng 0,87 0,89 0,81 0,89 Độ nhớt động học ở 400 C, cSt 1,9 6,0 2,0 6,0 Trị số cetan 47 70 46 55 Hàm lượng lưu huỳnh, % kl 0,0 0,0024 0,5 Chỉ số iốt, mg KOH/g dầu 60 135 8,6 Điểm chớp cháy cốc hở, 0 C 100 – 180 60 - 80 1.2.1. Ƣu điểm a. Trị số cetan cao [2, 4, 9] Trị số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel. Trị số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu nhiên liệu này có trị số cetan cao hơn diesel khoáng, trị số cetan của biodiesel thường 56 đến 58 (dầu diesel thường từ 50 – 54). Với trị số cetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp
  • 9. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -2- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng trị số cetan. b. Hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp [4, 32, 33] Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001 % (diesel thường từ 0,05 % – 0,25 %). Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. c. Quá trình cháy sạch [4, 33] - Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001 % so với 0,25 % trong dầu diesel). - Không chứa hydrocarbon thơm nên không gây ung thư. - Có khả năng tự phân hủy, không độc. - Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và lượng cặn và muội giảm đáng kể. - Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư. Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại trường đại học ở California [1, 4] sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm tới 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel co chứa rất ít tạp chất thơm, chứa ít lưu huỳnh, quá trình cháy của biodiesel triệt để nên giảm được nhiều thành phần hydrocarbon trong khí thải. d. Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn Biodiesel có khả năng bôi trơn trong rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được xác định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (high frequency receiprocating rig) [34]. Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầu diesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia. Vì vậy, diesel yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel là phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường để tăng khả năng bôi trơn [4].
  • 10. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -3- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm e. An toàn về cháy nổ tốt hơn Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110o C (dầu diesel khoảng 60 - 80o C), cao nhiều hơn so với diesel khoáng, vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển. f. Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este của axít béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nghành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm: isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt... 1.2.2. Nhƣợc điểm a. Dễ bị oxi hóa: tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều axít béo không no nên dễ bị oxi hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng diesel sinh học. b. Tính kém ổn định: biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98 % chỉ trong 21 ngày), do vậy kém ổn định. c. Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel: diesel sinh học thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất diesel sinh học có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của diesel sinh học. d. Quy trình sản xuất diesel sinh học không đảm bảo: hiện nay diesel sinh học thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định. Diesel sinh học nếu rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol và glyxerin tự do. Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong tổng hợp diesel sinh học và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751. 1.3. Nguyên liệu sản xuất biodiesel 1.3.1. Dầu thực vật Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha…tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
  • 11. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -4- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu thải hoặc đã qua sử dụng và dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là triglyxerit. Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được [1, 2, 4, 9]. Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axit thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần axít béo và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm [3, 4, 7]. a. Thành phần hóa học của dầu thực vật Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95 – 97 % các triglyxerit và một lượng nhỏ các axít béo tự do. Công thức hóa học chung của triglyxerit là: R1CO O CH 2 R2CO O CH R3CO O CH 2 - R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các axít béo. Các gốc R này có thể no hoặc không no, và thường có khoảng 8 – 30 cacbon. Ngoài các hợp chất chủ yếu ở trên, trong dầu ăn phế thải còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, các chất màu, các chất gây mùi và nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn carbon, nước, lượng axit béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng axit béo tự do,…[4, 35] b. Một số tính chất của dầu thực vật [4, 8, 35]  Tính chất vật lý của dầu thực vật Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: vì dầu lấy từ nguồn nguyên liệu khác nhau nên sẽ có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy sẽ có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực do vậy chúng tan rất tốt trong
  • 12. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -5- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm dung môi không phân cực (như ete, benzene, hexan…), chúng tan rất ít trong rượu và không tan trong nước. Màu của dầu: màu của dầu phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin... Khối lượng riêng: khối lượng riêng của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước g/cm3 , dầu có thành phần hydrocarbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.  Tính chất hóa học của dầu thực vật Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là este của axit béo với glyxerin. Do vậy, chúng có đầy đủ tính chất của một este. Phản ứng xà phòng hóa Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân. Phản ứng: C3H5(OCOR)3 + 3 H2O 3 RCOOH + C3H5(OH)3 Phản ứng thủy phân qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit. Trong quá trình thủy phân, axít béo sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng: RCOOH + NaOH RCOONa + C3H5(OH) Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật. Phản ứng cộng hợp Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axít béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa. Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản. CH CH + H2 CH2 CH2 Phản ứng este hóa Các glyxerit trong điều kiện có mặt của xúc tác vô cơ (H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH) có thể tiến hành este hóa trao đổi với các rượu bậc một (như methanol,
  • 13. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -6- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm ethanol)... tạo thành các alkyl este của axít béo và các glyxerin: C3H5(OCOR)3 + 3 CH3O H 3 RCOOCH3 + C3H5(OH)3 Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl este làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời cũng thu được một lượng glyxerin sử dụng cho các nghành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitrô glyxerin làm thuốc nổ. Phản ứng oxy hóa Dầu thực vật có chứa nhiều loại axít béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxi không khí, đa số các phản ứng xảy ra tại nối đôi của các hydrocarbon. Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa hóa học, phản ứng này xảy ra dễ dàng với các triglyxerit có chứa nhiều nối đôi. Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối đôi hay xen vào C đối với nối đôi để tạo thành các hydroperoxit. Các hydroperoxit này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyt, aceton, alcol. Phương trình phản ứng tổng quát: Chất béo + O2 → hydroperoxit → c. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật Chỉ số xà phòng Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1 gam dầu. Thông thường, chỉ số xà phòng của dầu thực vật khoảng 170 – 260. Chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu dễ bị oxi hóa. Chỉ số iốt Chỉ số iốt là số mg iốt tác dụng với 100 gam dầu, mỡ. Chỉ số iốt biểu thị mức độ không no của dầu mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu càng lớn và ngược lại. Như vậy, nếu như chỉ số iốt càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết không no nên sản phẩm biodiesel dễ bị biến chất. Do đó cần phải có biện pháp bảo quản phù hợp. Aldehyt Ceton Axít Este Alcol
  • 14. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -7- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Hàm lượng cặn rắn Khi dùng dầu chiên thức ăn bị cháy đen sẽ tạo cặn carbon trong dầu, cặn này sẽ bám lên bề mặt xúc tác làm giảm hoạt mất hoạt tính xúc tác. Hàm lượng muối ăn trong dầu thải Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta thường ướp muối ăn, nên trong dầu ăn thải có chứa một lượng muối nhất định. Lượng muối này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần được xác định. Chỉ số axít Chỉ số axít (AV) được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để trung hòa hết tất cả các axít béo tự do chứa trong 1 gam mẫu. Chỉ số AV của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất thì AV càng cao. Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số AV càng cao tức là lượng axít béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng. Tỷ trọng của dầu thải Tỷ trọng là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu. Độ nhớt Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đường ống. Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM D445 (TCVN 3171-1995). 1.3.2. Mỡ động vật Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel. Hầu hết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà…[1, 4]. Thành phần chủ yếu của mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các axít béo tự do [1] nên có thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một để tạo biodiesel.
  • 15. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -8- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 + 3ROH CH2 OH CH OH CH2 OH + R1COOR R2COOR R3COOR Xúc tác 1.4. Tổng hợp biodiesel theo phƣơng pháp trao đổi este 1.4.1. Phản ứng transester hóa điều chế biodiesel Phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este như sau: Dầu thực vật Rƣợu mạch thẳng Glyxerin Biodiesel Thực chất quá trình chuyển hóa này này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit, rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerin: Triglyxerit + ROH diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit +ROH glyxerin + R3COOR Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di, monoglyxerin chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục. Glyxerin dễ dàng được tách ra khỏi este và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác. Este sau khi tách khỏi glyxerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol. Ở khâu trung hòa người ta dùng axít như H2SO4 hay H3PO4 để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành. Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glyxerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng axít trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng, do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong
  • 16. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -9- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước. Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do. Axít béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Khi hàm lượng axít béo tự do lớn hơn 5 %, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do. Vì lượng axít béo tự do lớn thì lượng xà phòng tạo ra nhiều làm chậm quá trình tách pha este và glyxerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng axít béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác axít như H2SO4 hay bazơ chuyển hóa axit béo tự do. Vì vậy, hàm lượng axít béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel. 1.4.2. Tác nhân phản ứng trao đổi este Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, alcol được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại alcol đơn chức chứa khoảng từ 1đến 4 nguyên tử carbon: methanol, ethanol, buthanol... Methanol và ethanol là các loại rượu hay được sử dụng nhất. Nhưng hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất biodiesel là rượu methanol. Methanol là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH (thường viết tắt MeOH), khối lượng phân tử M = 32 đvC, khối lượng riêng = 0,791g/cm 3 . Methanol là rượu đơn giản nhất, nhẹ, phân cực, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy. Tuy ethanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường nhưng methanol (CH3OH) lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá ethanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do methanol là rượu mạch ngắn nhất và phân cực [4]. Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với methanol vì methanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Methanol là chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với methanol cần phải thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phễu rót, không để methanol đổ ra ngoài. 1.4.3. Xúc tác sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel a. Xúc tác axít
  • 17. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -10- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Xúc tác axít chủ yếu là xúc tác Bronsted như H2SO4, HCl,... Các xúc tác này thường là xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Các xúc tác axít cho độ chuyển hóa thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 100o C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví dụ: khi sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1 5 % với tỷ lệ methanol:dầu đậu nành là 30:1 tại 60o C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99 % [1, 4]. Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, este hóa axít béo xảy ra nhanh hơn. Còn phản ứng chuyển hóa este của triglyxerit trên xúc tác axít xảy ra chậm hơn, thời gian phản ứng lâu hơn muốn đẩy nhanh tốc độ chuyển hóa phải tăng nhiệt độ, quá trình rửa sản phẩm khó khăn.  Cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axít được mô tả như sau [4, 7, 9]: Giai đoạn 1: đầu tiên tâm axít tấn công vào các nhóm carbonyl của phân tử glyxerit, tạo thành các hợp chất trung gian là các cation kém bền và chuyển sang trạng thái ion carboni: R' C OR" O- + + H + R' C OH + OR'' R' C OH + OR'' Giai đoạn 2: ion carboni này tương tác với phân tử rượu tạo thành một cation kém bền, cation này hoàn nguyên lại tâm axít cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl este và glyxerin. R' C OH + OR'' + O R H - R' C O OR'" OH R H_ R' C O OR" OH R + H + R' C OR OH + + R"OH - R' C OR O + H R' C O OR + H +
  • 18. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -11- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Trong đó: R: các nhóm alkyl của rượu. R’, R”: chuỗi carbon của axít béo. b. Xúc tác bazơ Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3,…vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ) [24], nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn. Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như NaOH/MgO, NaOH/ -Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/ - Al2O3, KI/ -Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90 %), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể.  Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau [2, 4, 7, 9]: Giai đoạn 1: đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành các alkoxit ion. CH 3O H + N aO H CH 3O N a + H 2O +- Giai đoạn 2: sau đó, gốc CH3O- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian. R'CO O CH 2 | R''CO O CH | CH 2 O CR''' O R'CO O CH 2 | R''CO O CH | CH 2 O C R'" | O CH 3 | O - + CH 3O N a - + Giai đoạn 3: hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng.
  • 19. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -12- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm R'COO CH2 R"COO CH | | CH2 O C R''' | OCH3 | O- R'COO CH2 R"CO O CH | | CH 2 O- + CH3 O C O R''' Giai đoạn 4: phản ứng giữa anion và methanol R'COO CH2 R"CO O CH | | CH 2 O- + CH3O H R'COO CH2 R"CO O CH | | CH 2 OH + CH3O- + - Sau đó, xúc tác NaOH lại tiếp tục phản ứng với rượu tạo ankoxit ion, các ion này phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo thành các alkyl este và glyxerin. Trong đó: R’, R”, R’” là mạch carbon của axít béo. c. Xúc tác dị thể Xúc tác đồng thể bazơ cho hiệu suất biodiesel cao, tuy nhiên gặp phải một số khó khăn như: quá trình lọc rửa sản phẩm biodiesel khó khăn, mất đi chi phí để xử lý môi trường vì sau mỗi lần phản ứng hỗn hợp nước rửa phải bỏ đi. Để khắc phục nhược điểm đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra xúc tác dị thể. Trong các loại xúc tác dị thể điển hình là các loại sau đây: Xúc tác MgO, CaO: đây cũng là xúc tác bazơ nhưng sử dụng ở dạng rắn. Hiệu suất thu biodiesel trên xúc tác này thấp hơn so với NaOH hay KOH. Để nâng cao hoạt tính của xúc tác dị thể như MgO, CaO, có thể hoạt hóa MgO, CaO bằng NaOH hoặc trên Al2O3. Việc dị thể hóa xúc tác sẽ dẫn đến dễ lọc, rửa sản phẩm, mặt khác xúc tác này có thể tái sử dụng và tái sinh được, sẽ nâng cao hiệu quả kinh tế và giảm số lần cần phải xử lý môi trường. * Cơ chế phản ứng trao đổi este với xúc tác rắn CaO Giai đoạn 1: CaO + H2O → Ca(OH)2 (1) Ca(OH)2 + 2 CH3OH → Ca(CH3O)2 + H2O (2) CaO + 2 CH3OH → Ca(CH3O)2 + H2O (3)
  • 20. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -13- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm CH2COOR CHCOOR CH2COOR + 3CH3OH Ca(CH3O)2 3RCOOCH3 + C3H8O3 (4) Ca(CH3O)2 + 2 C3H8O3 → Ca(C3H7O3)2 + 2CH3OH (5) CaO + 2 C3H8O3 → Ca(C3H7O3)2 + H2O (6) Giai đoạn 2: CH2O Ca CHOH CH2OH + CH3OH CH2O Ca CHOH CH2OH2 + CH2O Ca CHOH CH2OH + 2 + CH3O - CH 2O C O R1 CH O CO R2 CH 2O CO R3 + CH 3O- CH 2O Ca CH O H CH 2O H 2 + CH 2O Ca CH O H CH 2O H + 2 (7) + CH2O CHOH CH2OH2O- + C R1CH2O OCH3 CHO COR2 CH2O COR3 CH2O C R1 OCH3 O- H2OCH CH2O + Ca CH2OH CHO COR2 CH2O COR3 Ca (8) R1COOCH3 + CHOH CH2O Ca CH2OH + CHO COR2 CH2OH CH2O COR3 (9) Thuyết minh cơ chế phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO Giai đoạn đầu, một lượng nhỏ CaO phản ứng với nước trong không khí hoặc tác chất tạo thành Ca(OH)2. Sau đó CaO và Ca(OH)2 phản ứng với methanol tạo thành Ca(CH3O)2 có hoạt tính cao hơn và xúc tác cho phản ứng trao đổi este tạo thành
  • 21. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -14- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm glyxerin và metyl este. Giai đọan này phản ứng xảy ra chậm hiệu suất thấp. Khi glyxerin sinh ra sẽ phản ứng với CaO hoặc Ca(CH3O)2 tạo thành Ca(C3H7O3)2. Giai đoạn tiếp theo, Ca(C3H7O3)2 phản ứng với methanol tạo ra CH3O- đẩy nhanh phản ứng tạo thành metyl este và diglyxerin và được tái tạo sau phản ứng. Quá trình này được lặp lại cho đến khi metyl este và glyxerin được tạo thành. Như vậy, cơ chế này đã thể hiện tính dị thể của xúc tác CaO trong phản ứng methanol phân tổng hợp biodiesel [1]. Xúc tác nhựa trao đổi cation Amberlyts 15, titanium silicat TIS: xúc tác dạng này mới được nghiên cứu, hoạt tính xúc tác còn thấp. Xúc tác Na/NaOH/ -Al2O3: để thay thế xúc tác NaOH đồng thể, một số tác giả đã nghiên cứu điều chế được xúc tác dị thể dạng Na/NaOH/ -Al2O3 Xúc tác HZSM-5: hiện nay đã tổng hợp được diesel sinh học trên hệ xúc tác HZSM-5. Xúc tác dạng này thường được sử dụng trong phản ứng điều chế diesel sinh học theo phương pháp hydrocraking. Xúc tác Rh-Al2O3: thường sử dụng trong phản ứng hydrocracking dầu nành. Sản phẩm thu được ngoài diesel sinh học còn có xăng và các sản phẩm khác. Hướng nghiên cứu sử dụng xúc tác rắn để tổng hợp biodiesel đã được đề cập nhiều trong báo cáo. Như nhóm tác giả Nguyễn Đình Thành đã đạt hiệu suất thu biodiesel 97,15 % khi tực hiện phản ứng este hóa từ methanol với dầu mỡ thải trên xúc tác EST-10 tự điều chế ở điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là 20:1; 1,38 % xúc tác [15]. Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ sử dụng xúc tác Na2SiO3/MgO điều chế bằng phương pháp tẩm ướt 20 % khối lượng Na2SiO3 trên chất mạng MgO cho phản ứng este hóa methanol với dầu đậu nành, hiệu suất biodiesel thu được đạt trên 92 % với điều kiện thể tích methanol:dầu là 0,3; 3 % xúc tác, thời gian phản ứng là 5 giờ, nhiệt độ phản ứng 60o C, tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút [14], nhóm tác giả Huaping Zhu đã đạt hiệu suất chuyển hóa 93 % khi phản ứng este hóa methanol và dầu jatropha ở 70o C, thời gian phản ứng là 2,5 giờ, tỷ lệ mol methanol:dầu là 9:1 và 1,5 % xúc tác CaO [20]… d. Xúc tác enzym Gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất diesel sinh học. Các xúc tác sinh học có đặc tính pha nền,
  • 22. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -15- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường nước hoặc không nước, những sản phẩm phụ như: methanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản. Nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. e. So sánh hiệu quả của các loại xúc tác khác nhau [1, 4] Bảng 1.2. Ƣu, nhƣợc điểm của các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp biodiesel Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể Xúc tác enzym Ưu điểm - Độ chuyển hóa cao. - Thời gian phản ứng nhanh. - Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh được xúc tác. - Tách lọc sản phẩm dễ hơn. - Hạn chế phản ứng xà phòng hóa. - Độ chuyển hóa cao - Thời gian phản ứng nhanh. - Xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần. - Tỷ lệ alcol:dầu thấp hơn. - Điều kiện phản ứng nhẹ nhàng (35-40o C). - Thu hồi glyxerin dễ dàng. Nhược điểm - Tách rửa sản phẩm phức tạp. - Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo. - Độ chuyển hóa thấp hơn. - Thời gian phản ứng dài hơn. - Giá thành đắt. - Chưa được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp diesel sinh học là phương hướng đúng đắn trong tương lai.
  • 23. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -16- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 1.4.4. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel a. Ảnh hƣởng của độ ẩm và các axít béo tự do [4, 9] Nguyên liệu cho quá trình este hóa triglyxerit với xúc tác kiềm theo Wright cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau: + Nguyên liệu cần phải có trị số axít thấp, phải được làm khan hoàn toàn. + Hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra phản ứng xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu suất phản úng). Mặt khác, glyxerin sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerin gặp khó khăn. Nếu lượng glyxerin nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại. Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ sản xuất diesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Nếu nguyên liệu có hàm lượng nước và axít béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử lý sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng. b. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao. Đối với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 55o C đến 70o C. Thông thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu. Vì khi nhiệt độ quá cao tốc độ tạo thành gyxerin sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của methanol là 64,7o C nên nhiệt độ quá cao sẽ làm bay hơi methanol dẫn đến độ chuyển hòa của phản ứng sẽ giảm xuống [4]. c. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng vai trò rất quan trọng. Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách khuấy trộn cơ học. Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với cùng một điều kiện phản ứng, phản ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40 % sau 8 giờ, phản ứng với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ chuyển hóa đạt 97 % chỉ sau gần 2 giờ [1, 4].
  • 24. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -17- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm d. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi đạt cân bằng rất khác nhau đối với từng loại xúc tác. Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp, còn nếu quá dài sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm. Ví dụ: Tùy theo từng loại dầu mỡ, điều kiện tối ưu phổ biến cho xúc tác NaOH và KOH là tỷ lệ methanol:dầu bằng 6:1, hàm lượng xúc tác từ 0,5 1,5 % khối lượng dầu, thời gian phản ứng từ 60 - 90 phút, nhiệt độ phản ứng từ 55 - 90o C, tốc độ khuấy 600 vòng/phút [1, 2, 4, 6]. Tác giả Vyas sử dụng xúc tác KNO3/ -Al2O3 đã đạt hiệu suất biodiesel 84% từ dầu jatropha có chỉ số axít 10,586 mg KOH/gam dầu ở điều kiện 6% xúc tác (so với khối lượng dầu), tỷ lệ methanol:dầu là 12:1, thời gian phản ứng 6 giờ ở 70o C, tốc độ khuấy 600 vòng/phút [25]. e. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol alcol:dầu Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ lệ mol alcol và triglyxerit. Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Theo lý thuyết tỷ lệ này là 3 mol alcol và 1mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin. Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu sử dụng một lượng thừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận. 1.4.5. Các công nghệ sản xuất biodiesel Các kỹ thuật thực hiện phản ứng chuyển hóa este tạo biodiesel thường được tiến hành theo những phương pháp sau: a. Phƣơng pháp khuấy gia nhiệt Đây là phương pháp cổ điển, rất thường được sử dụng, do đầu tư thấp. Phương pháp này cơ bản sử dụng thiết bị khuấy (khuấy cơ học hoặc khuấy từ) kết hợp với gia nhiệt trực tiếp bằng bếp, hơi nước hay điện trở…phương pháp này dễ thực hiện, nếu xúc tốt có thể đạt độ chuyển hóa rất cao, tuy nhiên đòi hỏi thời gian phản ứng dài [4]. Nhóm tác giả Lưu Cẩm Lộc sử dụng phương pháp khuấy gia nhiệt với tốc độ khuấy 600 vòng/ phút, nhiệt độ 60o C, thời gian phản ứng 120 phút, hàm lượng xúc tác KOH bằng 1 % (khối lượng dầu), tỷ lệ mol methanol:dầu 6:1, thực hiện phản ứng este hóa giữa methanol và dầu mù u đạt hiệu suất cực đại 92,1 % [11], nhóm tác giả Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thị Bửu Huê thực hiện phản ứng este hóa giữa methanol và dầu hạt cao su
  • 25. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -18- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm bằng phương pháp khuấy gia nhiệt đạt hiệu suất 75 % với điều kiện hàm lượng xúc tác KOH: 1% (so với khối lượng dầu), tỷ lệmol methanol:dầu là 8:1, nhiệt độ phản ứng là 60o C, thời gian phản ứng là 2 giờ [12]. b. Phƣơng pháp siêu âm Phương pháp này hiện nay đang được nghiên cứu và áp dụng rất nhiều, do gia nhiệt nhanh và hệ thống tự động khuấy trộn dưới tác dụng của sóng siêu âm. Dùng sóng siêu âm ta sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời gian phản ứng và đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Tuy nhiên, phương pháp này tương đối phức tạp và khó ứng dụng trong công nghiệp, do chi phí đầu tư cho một thiết bị siêu âm có năng suất cao là rất lớn nên phạm vi của phương pháp này vẫn bị giới hạn trong phòng thí nghiệm. Vào năm 2005, nhóm tác giả Nguyễn Thị Phương Thoa đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu nành thải, dầu cọ và dầu ăn thải bằng phương pháp siêu âm, thiết bị siêu âm dạng bể với tần số sóng thấp 25, 28, 35, 40, 45 (kHz), kết quả cho thấy thời gian phản ứng, rửa tách sản phẩm được rút ngắn, phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, sản phẩm có độ tinh khiết cao [16]. Năm 2009, nhóm tiếp tục nghiên cứu phản ứng este hóa methanol với mỡ cá basa với xúc tác NaOH và KOH, sử dụng bể siêu âm tần số 35 kHz, hiệu suất đạt 94 % ở điều kiện tỷ lệ mol methanol:mỡ là 6:1; 1,25 % xúc tác KOH (tính theo khối lượng mỡ, công suất siêu âm 100 %, thời gian siêu âm 10 phút [17]. Năm 2010, Darwin Sebayang đã sử dụng phương pháp siêu âm với tần số 20 kHz, đạt hiệu suất chuyển hóa 95,69 % với điều kiện tỷ lệ mol methanol:dầu là 6:1, hàm lượng xúc tác 1 % NaOH, thời gian phản ứng 5 phút, tốc độ khuấy 600 vòng/phút [19]. c. Phƣơng pháp vi sóng Phương pháp này cơ bản giống phương pháp khuấy gia nhiệt, chỉ khác ở chỗ dùng lò vi sóng để gia nhiệt cho hệ thống. Phương pháp này cho hiệu suất tương đối cao, và rút ngắn được thời gian phản ứng. Cũng giống như phương pháp siêu âm, phương pháp này khó áp dụng, do rất khó đầu tư một thiết bị vi sóng có công suất lớn. Theo nghiên cứu của tác giả Azcan và Danisman cho thấy dưới ảnh hưởng của vi sóng , thời gian phản ứng chuyển hóa hòa toàn của dầu cải và methanol, xúc tác NaOH và KOH chỉ còn 5 phút, hiệu suất đạt 92 %, nhưng các thông số khác như tỷ lệ mol
  • 26. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -19- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm methanol:dầu là 6:1, nhiệt độ phản ứng từ 50 60o C, hàm lượng xúc tác 1 % thì không thay đổi nhiều so với phương pháp gia nhiệt truyền thống [18]. d. Phƣơng pháp sử dụng môi trƣờng alcol siêu tới hạn Đây là phương pháp mới cũng dựa trên cơ sở của phản ứng chuyển đổi este, cũng thực hiện giữa triglyxerit và alcol. Điểm đặc biệt của phương pháp này là methanol ở điều kiện siêu tới hạn, tức là ở áp suất và nhiệt độ tới hạn (áp suất và nhiệt độ cao). Phản ứng trong môi trường methanol siêu tới hạn có thể dùng xúc tác, có thể không cần. Nhóm tác giả Kusdiana đã tổng hợp biodiesel từ dầu cải ở điều kiện methanol siêu giới hạn, 350o C, áp suất 45 MPa, tỷ lệ mol methanol:dầu là 42:1, sau thời gian 4 phút hiệu suất đạt 95 % [23]. Tuy vậy ở Việt Nam hiện nay vẫn sử dụng phương pháp cổ điển là trao đổi este sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt. Các phương pháp khác chưa thích hợp sử dụng ở Việt Nam do công nghệ phức tạp và rất đắt tiền.
  • 27. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -20- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm CHƢƠNG II PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Phƣơng tiện nghiên cứu 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị Các thiết bị và dụng cụ cần sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: Ngoài ra còn sử dụng một số dụng cụ khác: Pipet, bếp điện, phễu lọc, buret, becher, erlen, ống đong, phễu chiết, bơm hút chân không. 2.1.2. Nguyên liệu Dầu thải được cung cấp từ nhà hàng Cô Nên- Bãi Trước, thành phố Vũng Tàu. Hình 2.2. Dầu ăn thải Hình 2.1. Cấu tạo hệ thống phản ứng 1. Ống sinh hàn 2. Bình cầu ba cổ 3. Thiết bị khuấy từ gia nhiệt 4. Nhiệt kế 5. Con khuấy từ
  • 28. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHBRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học -21- Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 2.1.3. Hóa chất Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng STT Tên hóa chất Công thức 1 Canxi oxit công nghiệp CaO 2 Natri hydroxit NaOH 3 Kali hydroxit KOH 4 Axit photphorit H3PO4 5 Methanol tinh khiết CH3OH 6 Dietyl ete C2H5OC2H5 7 Natri chlorua NaCl 8 Nước cất H2O 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phƣơng pháp xác định một số chỉ tiêu và xử lý nguyên liệu Dầu ăn thải từ nhà hàng về chưa sử dụng để tổng hợp biodiesel ngay được, do có lẫn nhiều tạp chất cơ học, cặn carbon, lượng axít béo tự do cao…Để sử dụng được nguồn nguyên liệu phế thải này cần phải xác định một số chỉ tiêu quan trọng và tiến hành tinh chế xử lý. Quá trình này gồm các bước: a. Xác định một số chỉ tiêu của nguyên liệu  Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM D1298) - Tiến hành: cho 500 ml mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vào thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5o C thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thanh chia độ của phù kế. Đọc chính xác đến 0,5 trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Đo ba lần lấy kết quả trung bình. Kết quả trên thang đo phù kế là tỷ trọng của chất lỏng, tại nhiệt độ phòng thí nghiệm.  Xác định độ nhớt (ASTM D445) -Tiến hành: sử dụng nhớt kế có khoảng đo từ 22 đến 100 cSt (nhớt kế thuận). Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp 7 ml mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự
  • 29. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -22- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Gia nhiệt mẫu ở 40o C trong 15 phút. Tính độ nhớt động học: υ = C.t (mm2 /s) Trong đó: υ: độ nhớt động học, cSt hoặc mm2 /s; C: hằng số của nhớt kế (C=0,1 cSt/s); t: thời gian chảy, s.  Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 - 1996) - Cách tiến hành: cân khoảng 2 gam mẫu dầu cho vào bình nón 250 ml. Dùng pipet lấy 25 ml dung dịch KOH 0,1 N trong etanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Tiếp tục cho vào đó một ít chất trợ sôi. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0,1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải vào) với các bước như trên. - Tính toán kết quả : Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: 0 1 s (V -V ).C.56,1 I = m Trong đó: Vo : thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml; V1 : thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml; C : nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l; m : khối lượng mẫu, g.  Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996) - Tiến hành: đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml. Cho thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml
  • 30. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -23- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm KI và 150 ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất. - Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id = 2 1 12,69.C.(V -V ) m Trong đó: C : nồng độ chính xác của dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng; V1: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng, ml; V2: thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml; m: Khối lượng mẫu thử, g.  Xác định hàm lƣợng cặn rắn (ASTM – D2709) - Cách tiến hành: cân một khối lượng mẫu xác định đặt trong một lò nung kim loại và nung để phân hủy hết phần cất. Phần cặn còn lại sau khi nung, được làm nguội và đem cân lại. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. - Tính toán: R A C .100% W Trong đó: A : khối lượng cặn cacbon, g; W : khối lượng mẫu, g; CR : hàm lượng cặn rắn, %.  Xác định hàm lƣợng muối ăn trong dầu (TCVN 3973 - 84) - Cách tiến hành: cân 1-2 gam dầu thải vào bình nón 500 ml thêm vào đó 50 ml C2H5OH lắc mạnh cho tan đều, trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa gia nhiệt nhẹ trên bếp cách thủy. Sau khi dầu tan hết để về nhiệt độ phòng, cho thêm 25 ml etanol khan. Đun hỗn hợp trên bếp cách thủy và cho thêm 25 ml dung dịch K2H2Sb2O7 vừa cho vừa khuấy trộn, khi thấy kết tủa tạo thành thì cho nhanh hơn. Để yên ở nhiệt độ phòng 1 giờ rồi lọc kết tủa, dùng etanol rửa kết tủa 7 lần. Hòa tan kết tủa bằng 8 ml HCl đặc, thêm nước cất đến 50 ml. Cho vào 1 gam tinh thể KI để yên trong 5 phút rồi chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt,
  • 31. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -24- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm thêm 5 ml chất chỉ thị hồ tinh bột 0,5 % lắc đều và tiếp tục chuẩn cho đến khi dung dịch hết màu. - Tính toán: kết quả hàm lượng muối ăn tính theo công thức sau: V.N.(58,5/2) M = .100% m Trong đó: M: hàm lượng muối trong mẫu dầu, % khối lượng; V: thể tích Na2S2O3 tiêu tốn khi chuẩn, ml; N: nồng độ đương lượng của Na2S2O3 chuẩn; m: lượng mẫu dầu đem thử, g; 58,5/2: hệ số chuyển sang khối lượng muối NaCl.  Xác định hàm lƣợng nƣớc (TCVN 2631-78) - Cách tiến hành: c 2-3 gam (m1). 100o C 5 (m2). . : 1 2 1 (m m ).100 X = (%) m -m > 0,5 .  Khử nƣớc trong dầu ăn trƣớc khi phản ứng - Tiến hành: đưa dầu lên nhiệt độ 100o C, giữ ở mức này để cho nước sôi lên và bốc hơi. Khi không thấy sôi mạnh nữa, nâng nhiệt độ lên 120o C và giữ ở mức đó trong 10 phút. Sau đó cắt nguồn nhiệt, để cho dầu nguội xuống.  Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 – 2007) - Cách thực hiện: trong bình tam giác 250 ml, cân chính xác khoảng 5 gam mẫu, thêm vào đó 50 ml hỗn hợp dietylete trong methanol (tỉ lệ 1:1), cho thêm 3-4 giọt
  • 32. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -25- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm phenolphthalein. Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi chuẩn độ nhanh bằng buret với KOH 0,1 N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây). Công thức tính: Chỉ số axit (AV) 5,61.V = m Trong đó: 5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N, mg; V : số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ, ml; M : trọng lượng dầu đã cân, g. b. Phƣơng pháp xử lý tinh chế dầu thải  Lắng Quá trình lắng dựa trên sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực. Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài. Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn. Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30o C đến 50o C và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ.  Lọc Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định. Trong phòng thí nghiệm dùng bông hoặc dùng vải để lọc vì dầu mỡ có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu.  Tách axít béo tự do Axít béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân làm cho dầu kém phẩm chất, các axít béo tự do thường đóng vai trò là xúc tác cho các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu. Vì vậy, trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số axít nhỏ hơn 2. Việc tách axit béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện: Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với axit béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính; Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất;
  • 33. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -26- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Không tạo thành hệ nhũ tương bền. Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm như Na2CO3… Mỗi tác nhân đều có ưu, nhược điểm riêng, nên cần phải lựa chọn tác nhân phù hợp. Hiệu quả của quá trình trung hòa được đánh giá bằng chỉ số axít của dầu sau khi trung hòa. Trung hòa bằng NaOH hay KOH. Khi trung hòa bằng NaOH hay KOH (Me là Na hoặc K) ta có phản ứng: RCOOH + MeOH R-COOMe + H2O Mặt khác MeOH còn tác dụng với triglyxerit: CH2-O-CO-R1 CH-O-CO-R2 CH2-O-CO-R3 + 3 M eOH CH2OH CHOH CH2OH + R1C OOM e + R2COOM e + R3COOM e Phản ứng này làm tổn hao dầu mỡ, nên trong quá trình trung hòa dầu, mỡ bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra. Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số axít của dầu, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính được lượng kiềm vừa đủ để tác dụng với lượng axít béo tự do có trong dầu thải. * Cách tiến hành: - Xác định chỉ số axít của dầu thải. - Trung hòa bằng NaOH: pha dung dịch NaOH 40 gam/lít. Cho 250 ml dầu thải vào phễu chiết. Sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều. Tốc độ khuấy rất quan trọng (10 phút đầu khuấy chậm, 20 phút sau tăng lên 400 vòng/phút), làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu mỡ, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với axit béo tự do để tạo cặn xà phòng. Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn. - Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 – 4 % vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh. Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên.  Điều kiện cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải [8].
  • 34. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -27- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Từ các kết quả nghiên cứu quá trình trung hòa dầu thải của Đỗ Thị Diễm Thúy, luận văn Thạc sĩ “Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể”, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, ta có thể sử dụng các điều kiện thực nghiệm làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo. Tác nhân trung hòa là NaOH và KOH cho hiệu suất cao và chỉ số axit thấp hơn khi dùng Na2CO3. Dung dịch Na2CO3 cho hiệu suất thấp do phản ứng trung hoà tạo ra CO2 bay lên gây xáo trộn hỗn hợp làm xà phòng tạo ra khó lắng tách nên hiệu suất thu hồi dầu trung tính thấp hơn. Do đó, ta chọn dung dịch NaOH 4% làm tác nhân trung hòa [3]. Bảng 2.2. Các điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý trung hòa dầu thải Các điều kiện xử lý Dầu thải Tác nhân trung hòa NaOH 4% Hàm lượng bazơ dư, % 8 Nhiệt độ nước rửa, o C 70 Số lần rửa, lần 4 Để kiểm tra dầu đã sạch chưa ta có thể dùng giấy đo pH để thử nước rửa, khi giấy đo pH không đổi màu thì coi như dầu đã sạch.  Rửa và sấy dầu Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng 70o C nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại. Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính. Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước. Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường. Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa. Sau đó xác định lại chỉ số axít, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu. - Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần; - Sau đó đem dầu đi sấy ở 120o C trong 1 giờ để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong dầu, dùng muối hút ẩm để hút nước trong dầu; - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý.
  • 35. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -28- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm 2.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp biodiesel a. Phƣơng pháp hoạt hóa xúc tác CaO CaO hay vôi sống là xúc tác hydroxít của kim loại kiềm thổ, nó là oxít kiềm được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong đời sống. Điều chế xúc tác CaO cho phản ứng tổng hợp biodiesel đơn giản: CaO công nghiệp được nghiền nhỏ rồi đem nung ở 1000o C trong 4-5 giờ để loại hoàn toàn hơi nước và CO2 hấp phụ trên bề mặt, tăng độ xốp, xúc tác sau khi hoạt hóa để nguội rồi mang bảo quản kỹ trong lọ kín cách biệt với không khí. b. Phƣơng pháp tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel Hình 2.3. Hệ thống tiến hành phản ứng biodiesel Quá trình thực hiện phản ứng điều chế diesel sinh học được thực hiện bằng phản ứng chuyển vị este để điều chế metyl este. - Tiến hành phản ứng: Lắp sơ đồ phản ứng như hình 2.10. Bình cầu có một cổ lắp nhiệt kế theo dõi nhiệt độ, một cổ lắp ống sinh hàn để methanol bay hơi lên ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng, một cổ nạp xúc tác và dầu nguyên liệu sau khi nạp xong đậy kín cổ này lại để tránh hơi methanol bay ra ngoài. Sau khi lắp xong cân một lượng xúc tác cho vào bình phản ứng, sau đó lấy pipet hút đúng thể tích của methanol cần dùng rồi cho luôn vào bình phản ứng, đậy kín cổ bình tiến hành khuấy gia nhiệt khoảng 15 phút để hoạt hóa xúc tác, lấy khối lượng dầu
  • 36. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -29- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm đã xử lý cho vào bình phản ứng, nâng nhiệt độ tới nhiệt độ khảo sát (60o C) rồi bắt đầu tính thời gian phản ứng. Sau khi thực hiện phản ứng xong, tiến hành tháo thiết bị phản ứng, đưa hỗn hợp vào phiễu chiết. - Tinh chế sản phẩm Hỗn hợp sau khi phản ứng xong, cho vào phiễu chiết, để hỗn hợp tách càng lâu càng tốt. Thời gian lắng khoảng 6 – 8 giờ. Hỗn hợp phản ứng được tách thành 3 pha. Pha trên cùng là biodiesel, ở giữa là glyxerin, pha dưới cùng là xúc tác rắn. Chiết phần ở trên (biodiesel) đem đi xử lý tiếp. Sau khi tách lấy biodiesel, ta đem đi hút chân không để loại bỏ hết xúc tác CaO còn lại trong dầu. Trong biodiesel lúc này vẫn còn lẫn glyxerin, methanol, nên ta tiến hành rửa metyl este để tách các hợp chất này. Hầu hết các tạp chất này đều phân cực và tan hoàn toàn trong nước, do vậy ta rửa sản phẩm bằng nước nóng khoảng 70o C, lượng nước rửa khoảng 80 % thể tích metyl este. Khuấy trộn nhẹ khoảng 15 phút. Sau đó cho hỗn hợp vào phiễu chiết chờ tách thành hai pha rõ ràng, ta chiếc bỏ nước rửa phía dưới, lấy dầu phía trên, tiến hành rửa đến khi thấy quỳ tím không đổi màu thì ngưng. Sản phẩm sau khi rửa được đem đi sấy ở nhiệt độ 120o C trong 1 giờ để loại bỏ nước hoàn toàn. Trước khi sấy cho một lượng nhỏ toluene hoặc hexan vào rồi sấy đến khi không thấy hơi bay trên bề mặt dầu nữa sau đó cho chất hút ẩm vào để loại bỏ hoàn toàn hơi nước ra khỏi sản phẩm.
  • 37. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -30- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 2.4. Sơ đồ khối quá trình tổng hợp biodiesel
  • 38. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -31- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm 2.2.3. Phƣơng pháp xác định độ chuyển hóa bằng thực nghiệm Từ các kết quả nghiên cứu đã cho thấy rằng độ nhớt của hỗn hợp sau phản ứng este hóa có liên quan chặt chẽ đến thành phần metyl este có trong hỗn hợp [22, 23]. Do đó, chúng ta có thể đánh giá sơ bộ hiệu suất chuyển hóa của dầu thành biodiesel dựa trên thông số độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm. Trên cơ sở đó, ta tiến hành xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt theo thành phần metyl este có trong hỗn hợp giữa metyl este và dầu thải nguyên liệu để đánh giá độ chuyển hóa triglyxerit trong dầu ăn thải. Quá trình được thực hiện như sau: Đầu tiên ta tổng hợp biodiesel trên xúc tác CaO và methanol theo tài liệu tham khảo [1], với điều kiện phản ứng: Nhiệt độ 60o C; Tỷ lệ mol methanol:dầu là 8:1. Hàm lượng xúc tác CaO bằng 6% khối lượng nguyên liệu. Sau đó đem hòa trộn sản phẩm thu được với dầu thải nguyên liệu theo những tỷ lệ thể tích và tiến hành xác định độ nhớt ở 40o C. Sử dụng 3 loại nhớt kế: Nhớt kế có khoảng đo từ 22 – 100 cSt Nhớt kế có khoảng đo từ 7 – 35 cSt Nhớt kế có khoảng đo từ 1,6 – 8 cSt 2.2.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu  Hiệu suất sơ bộ của phản ứng (kí hiệu là Hbio) được tính theo công thức [2, 16, 17] : biott bio biolt m H (%) = .100% m Trong đó: mbiott: khối lượng biodiesel thực tế thu được, g; mbiolt: khối lượng biodiesel theo lý thuyết, g; R1CO O CH 2 R2CO O CH R3CO O CH 2 + 3CH 3O H CH 2 O H CH O H CH 2 O H + R1CO O CH 3 R 2CO O CH 3 R 3CO O CH 3 X úc tác
  • 39. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -32- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Do nbiolt= ndauthai và dau bio biolt biolt bio dauthai bio dauthai m .M m =n .M =n .M = M Nên ta suy ra: bio dauthai bio dau bio m .M H = .100% m .M Trong đó: nbiolt : số mol biodiesel theo lý thuyết, mol; ndauthai : số mol của triglyxerit theo lý thuyết,mol; Mdauthai: khối lượng mol phân tử trung bình của dầu; Mbio : khối lượng mol trung bình của biodiesel; mdau : khối lượng của dầu đem đi phản ứng, g; mbio : khối lượng của biodiesel thu được, g; - Khối lượng mol trung bình (MTB = Mdauthai) của dầu ăn được tính từ phân tử gam trung bình (M*), M* của các axit chính trong thành phần triglyxerit của dầu ăn thải: n i i i=1 n i i=1 M m M * = m Trong đó: Mi là khối lượng mol của axit béo; mi là % khối lượng của axit béo, %. - Tính khối lượng mol trung bình của dầu ăn thải MTB theo công thức: TB M 3.M* -3 41 - Cứ 1 mol dầu thực hiện phản ứng transester hóa với methanol nếu chuyển hóa hoàn toàn thì khối lượng mol trung bình của biodiesel được tính theo công thức: bio TB M M 41 45  Độ chuyển hóa của sản phẩm có thể tính theo lượng biodiesel thu được theo công thức sau [4]: bio bio dau dau (m .C ) C = M /(m /3M )
  • 40. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -33- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Trong đó: mbio, mdau : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g; Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm; Mbio, Mdau : khối lượng phân tử trung bình của biodiesel và dầu. Vì ba phân tử triglyxerit tạo ra ba phân tử metyl este nên ta có hệ số 3. Cũng có thể tính độ chuyển hóa của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo công thức sau [4]: gly gly dau dau m C = M . m /M Trong đó: mdau : khối lượng dầu đưa vào phản ứng, g ; Mdau : khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật; mgly : khối lượng glyxerin thu được, g; Mgly : khối lượng phân tử glyxerin (Mgly = 92). Ngoài ra còn các phương pháp thực nghiệm khác để xác định độ chuyển hóa của phản ứng. 2.2.5. Phƣơng pháp khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể CaO a. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol methanol:dầu Tỷ lệ methanol:dầu là một trong những thông số quan trọng của phản ứng tổng hợp diesel sinh học. Để khảo sát tỷ lệ mol methanol:dầu trong tổng hợp biodiesel với xúc tác CaO ta cố định các điều kiện phản ứng như sau: Bảng 2.3. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ mol methanol:dầu Điều kiện thí nghiệm Thông số Tỷ lệ methanol:dầu 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1 Thể tích dầu đã xử lý, ml 100 Xúc tác CaO, % kl nguyên liệu 6 Nhiệt độ phản ứng, o C 60 Thời gian phản ứng, phút 100 Tốc độ khuấy, vòng/phút 600
  • 41. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -34- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm b. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác Sau khi xác định tỷ lệ mol methanol:dầu tối ưu, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất chuyển hóa. Hàm lượng xúc tác là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel. Để khảo sát hàm lượng xúc tác đến quá trình phản ứng, ta cố định các điều kiện tổng hợp biodiesel như sau: Bảng 2.4. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác Điều kiện thí nghiệm Thông số Xúc tác CaO, % kl nguyên liệu 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8% Thể tích dầu đã xử lý, ml 100 Nhiệt độ phản ứng, o C 60 Thời gian phản ứng, phút 100 Tốc độ khuấy, vòng/phút 600 Tỷ lệ methanol:dầu Đã xác định ở trên c. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Sau khi xác định tỷ lệ mol methanol:dầu tối ưu và hàm lượng xúc tác tối ưu, ta tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất chuyển hóa. Thời gian phản ứng cũng ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất tạo biodiesel. Để khảo sát thời gian phản ứng cho quá trình tổng hợp biodiesel với xúc tác CaO, ta cố định các điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: Bảng 2.5. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Điều kiện thí nghiệm Thông số Thời gian phản ứng , phút 60, 80, 100, 120, 150, 180. Xúc tác CaO, % kl nguyên liệu Đã xác định ở trên Tỷ lệ methanol:dầu Đã xác định ở trên Thể tích dầu đã xử lý, ml 100 Nhiệt độ phản ứng, o C 60 Tốc độ khuấy, vòng/phút 600
  • 42. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -35- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm 2.2.6. Phƣơng pháp xác định một số chỉ tiêu cơ bản của biodiesel Đánh giá chất lượng sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn ASTM D6751 theo các chỉ tiêu sau: Xác định tỷ trọng của dầu thải theo ASTM D1298. Độ nhớt động học theo ASTM D445. Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92. Hàm lượng cặn carbon theo ASTM D4530. Xác định độ ăn mòn tấm đồng theo ASTM D130.
  • 43. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -36- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích chỉ tiêu chất lƣợng dầu ăn thải trƣớc xử lý Nguyên liệu được chọn để tổng hợp biodiesel là dầu ăn thải từ nhà hàng Cô Nên, Bãi Trước, thành phố Vũng Tàu. Nguyên liệu được đem đi phân tích tại Trung tâm phân tích dịch vụ thí nghiệm, số 2, đường Nguyễn Văn Thủ, Quận 1, thành phố Hồ Chí Minh, qua kết quả chạy phổ GC, số liệu cụ thể ở bảng 3.1 . Bảng 3.1. Thành phần axit béo có trong dầu ăn thải Kết quả Hàm lƣợng, % C10:0 C12:0 C14:0 C15:0 C16:0 C16:l C17:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 C22:1 C24:0 0,01 0,10 0,63 0,03 33,26 0,25 0,07 4,32 47,77 12,32 0,29 0,45 0,25 0,09 0,03 0,10 Khối lượng mol trung bình (MTB) của dầu ăn thải được tính từ phân tử gam trung bình (M*), M* được tính bằng công thức sau [2, 17]: n i i i=1 n i i=1 M m M * = m
  • 44. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -37- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Trong đó: Mi : khối lượng mol của axit béo; mi : % khối lượng của axit béo, %. - Tính khối lượng mol trung bình của dầu MTB theo công thức: MTB= 3.M* -3+41 Dầu nguyên liệu có M* = 272,23. Suy ra MTB = 3.272,23 3+41= 854,70. Bảng 3.2. Các chỉ tiêu chất lƣợng của dầu ăn thải Chỉ tiêu chất lƣợng Dầu ăn thải Chỉ số axít, mg KOH/g 2,33 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g 191,12 Chỉ số iốt, g I2/100g 64,69 Độ nhớt động học ở 40o C, cSt 33,70 Tỷ trọng, g/cm3 0,90 Hàm lượng muối, % kl 3,50 Hàm lượng nước, % tt 0,18 Hàm lượng cặn rắn, % kl 0,33 Màu sắc Vàng sẫm Từ kết quả ở bảng 3.2 ta thấy: - Xác định màu dầu giúp ta nhận định sơ bộ phẩm chất của dầu, dầu có màu nâu sẫm chứng tỏ chứng tỏ chất lượng của dầu xấu nên muốn làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp biodiesel cần phải qua quá trình xử lý. - Chỉ số axít của dầu ăn thải tuy nhỏ, nhưng vẫn chưa đủ điều kiện để làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel, vì vậy ta phải tiến hành trung hòa để giảm chỉ số axít của nó xuống dưới 2 mg KOH/g dầu. - Chỉ số xà phòng của dầu tương đối cao nên khi tổng hợp biodiesel phải hết sức chú ý đối với xúc tác kiềm mạnh, nếu không sẽ bị xà phòng hóa, gây khó khăn cho phản ứng và lọc, tách sản phẩm, làm giảm hiệu suất thu biodiesel.
  • 45. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -38- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm - Chỉ số iốt biểu thị mức độ không no của dầu, do chỉ số iốt biểu thị mức độ không no của dầu, chỉ số iốt ở đây tương đối cao nên cần phải có biện pháp bảo quản phù hợp để tránh sản phẩm biodiesel đễ bị biến chất. - Hàm lượng cặn thấp, tuy nhiên ta cũng phải tiến hành lọc để tránh cặn bẩn bám vào bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác, ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. - Trong dầu ăn thải có lẫn muối, do chiên thực phẩm người ta có ướp muối vào. Lượng muối trong dầu ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel, do lượng Na+ gây xà phòng hóa nguyên liệu, làm giảm hiệu suất tổng hợp biodiesel. Tuy nhiên, dùng nước rửa dầu lúc này nước hòa tan muối và tách muối ra khỏi dầu. - Dầu ăn thải có lẫn nước vì vậy ta cần phải sấy khô, vì yêu cầu nguyên liệu không được lẫn nước, nếu lẫn nước sẽ gây ra phản ứng thủy phân, xà phòng hóa tạo ra xà phòng, xà phòng này có thể gây kết khối phản ứng, làm giảm khả năng tiếp xúc giữa rượu và triglyxerit nên giảm hiệu suất phản ứng. Do đó phải xác định hàm lượng nước và tiến hành khử nước trong dầu trước khi đưa vào phản ứng. 3.2. Kết quả phân tích chất lƣợng dầu ăn thải sau xử lý Hình 3.1. Dầu ăn thải sau xử lý Sau khi xử lý dầu thải ta tiếp tục xác định các chỉ tiêu để kiểm tra chất lượng của nguyên liệu.
  • 46. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -39- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Bảng 3.3. Một số tính chất của dầu ăn thải sau khi xử lý Chỉ tiêu chất lƣợng Dầu ăn thải Chỉ số axít, mg KOH/g 0,34 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g 190,96 Chỉ số iốt, g I2/100g 62,97 Độ nhớt động học ở 40o C, cSt 33,60 Tỷ trọng, g/cm3 0,89 Hàm lượng muối, % kl 0 Hàm lượng nước, % tt 0 Hàm lượng cặn rắn, % kl 0 Màu sắc Vàng sáng Qua bảng số liệu ta thấy dầu sau khi xử lý có tỷ trọng giảm, hàm lượng nước và các tạp chất cơ học còn không còn. Đặc biệt chỉ số axít của dầu thải sau xử lý chỉ còn 0,34 mg KOH/g dầu và đã đủ tiêu chuẩn để làm nguyên liệu để tổng hợp metyl este. 3.3. Kết quả xác định độ chuyển hóa bằng phƣơng pháp thực nghiệm Sau khi tiến hành đo độ nhớt của hỗn hợp metyl este để xác định độ chuyển hóa theo thực nghiệm ta có kết quả ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng metyl este đến độ nhớt Metyl este, % thể tích Độ nhớt 40o C, cSt Metyl este, % thể tích Độ nhớt 40o C, cSt Metyl este, % thể tích Độ nhớt 40o C, cSt 100 4,398 65 8,785 30 18,200 95 5,016 60 9,730 25 20,545 90 5,375 55 10,99 20 22,960 85 6,251 50 12,145 15 27,100 80 6,834 45 13,650 10 29,800 75 7,280 40 15,190 5 32,800 70 8,085 35 16,835 0 33,700 Dựa vào số liệu bảng 3.4 ta vẽ được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của % metyl este trong hỗn hợp sản phẩm vào độ nhớt của hỗn hợp.
  • 47. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -40- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng metyl este đến độ nhớt Nhìn vào đồ thị hình 3.2 ta nhận thấy rằng, giá trị độ nhớt của các mẫu hỗn hợp biến đổi theo chiều hướng tương giảm dần. Như vậy, chúng ta có thể sử dụng để đánh giá sơ bộ độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp biodiesel bằng cách đo độ nhớt của sản phẩm. Khi phần trăm thể tích metyl este trong hỗn hợp tăng thì độ nhớt của hỗn hợp giảm, vì metyl este có độ nhớt thấp hơn nhiều so với độ nhớt của dầu thải nguyên liệu. 3.4. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể CaO a. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol methanol:dầu Về mặt lý thuyết, tỷ lệ methanol:dầu càng lớn thì càng thuận lợi cho phản ứng, vì đây là phản ứng thuận nghịch do đó muốn tăng độ chuyển hóa của phản ứng cần cho dư tác chất phản ứng. Khi thực hiện khảo sát tỷ lệ mol methanol:dầu ta cố định các thông số: hàm lượng xúc tác CaO 6 % (% kl nguyên liệu), nhiệt độ phản ứng 60o C, thời gian phản ứng 100 phút, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, ta thay đổi các tỷ lệ mol methanol:dầu. Kết quả khảo sát trong bảng 3.5. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Độnhớt,cSt Metyl este, % thể tích
  • 48. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -41- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ mol methanol:dầu đến độ chuyển hóa Tỷ lệ mol methanol:dầu Độ nhớt 40o C, cSt Độ chuyển hóa, % metyl este Hiệu suất, % 5:1 5,05 94,45 80,15 6:1 4,83 96,38 81,62 7:1 4,76 97,43 83,93 8:1 4,66 97,96 83,12 9:1 4,68 97,83 82,70 10:1 4,70 97,55 82,39 11:1 4,76 97,40 82,09 Dựa vào bảng 3.5 ta vẽ được đồ thị hình 3.3 để đánh giá độ chuyển hóa và hình 3.4 để đánh giá hiệu suất phản ứng lên tỷ lệ methanol:dầu. Hình 3.3. Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào tỷ lệ mol methanol:dầu 94.5 95 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Độchuyểnhóa triglyxerit,%metyleste Tỷ lệ metanol:dầu
  • 49. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -42- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol methanol:dầu lên hiệu suất thu biodiesel Phản ứng este là phản ứng thuận nghịch: R1CO O CH 2 R2CO O CH R3CO O CH 2 CH 2 O H CH O H CH 2 O H + R1CO O CH 3 R 2CO O CH 3 R 3CO O CH 3 X úc tác + 3 CH 3O H Qua đồ thị hình 3.3 và 3.4 ta thấy khi tỷ lệ mol methanol:dầu là 6:1 thì cho hiệu suất còn thấp, nhưng nếu tăng hàm lượng methanol:dầu lên 8:1 thì cho hiệu suất thu hàm lượng biodiesel cao nhất. Do phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch nên khi ta tăng lượng methanol thì phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều làm giảm lượng methanol, tức là phản ứng xảy ra theo chiều thuận, lượng este tạo thành càng nhiều, hiệu suất càng tăng. Nhưng nếu tăng lượng methanol hơn nữa thì phản ứng sẽ tạo ra sản phẩm phụ glyxerin nhiều sẽ làm cản trở sự tiếp xúc giữa dầu nguyên liệu và methanol, hiệu suất phản ứng sẽ giảm. Vậy nên ta chọn tỷ lệ mol methanol:dầu là 8:1. b. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác Sau khi xác định tỷ lệ mol methanol:dầu tối ưu là 8:1 ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác từ 3 % đến 8 % (% kl nguyên liệu) và cố định các yếu tố 80 80.5 81 81.5 82 82.5 83 83.5 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hiệusuất,% Tỷ lệ metanol:dầu
  • 50. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -43- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm còn lại như sau: nhiệt độ 60o C, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, thời gian 100 phút. Kết quả thu được ở bảng 3.6. Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của phần trăm xúc tác đến độ chuyển hóa Hàm lƣợng xúc tác % kl nguyên liệu Độ nhớt 40o C cSt Độ chuyển hóa %metyl este Hiệu suất % 3 5,14 93,08 75,33 4 5,06 94,34 76,84 5 4,86 96,25 79,70 6 4,66 97,96 83,50 7 4,78 96,56 82,46 8 4,94 95,63 81,78 Từ bảng 3.6 ta vẽ đồ thị hình 3.5 và 3.6 để đánh giá độ chuyển hóa triglyxerit và hiệu suất của phản ứng lên hàm lượng xúc tác. Hình 3.5. Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào hàm lƣợng xúc tác 92 93 94 95 96 97 98 99 2 3 4 5 6 7 8 9 Độchuyểnhóa triglyxerit,%metyleste Hàm lƣợng xúc tác, % kl nguyên liệu
  • 51. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -44- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 3.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác lên hiệu suất thu biodiesel Xúc tác ảnh hưởng nhiều đến quá trình phản ứng este hóa dầu thải và methanol, xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng vận tốc phản ứng. Nhìn vào đồ thị hình 3.5 và 3.6 ta thấy, khi tăng lượng xúc tác từ 3 % đến 6 % thì độ chuyển hóa cũng như hiệu suất thu biodiesel tăng, nhưng khi ta tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác thì hiệu suất thu biodiesel không tăng nữa. Do khi ta tăng hàm lượng xúc tác thì số tâm hoạt động của xúc tác tăng càng nhiều, tăng hoạt tính xúc tác cho quá trình nên hiệu suất phản ứng cũng tăng theo. Thông thường phản ứng đến cực đại thì không tăng nữa, khi ta tăng hàm lượng xúc tác quá cao làm lượng glyxerin tạo ra nhiều và glyxerin này bám lên bề mặt xúc tác, che phủ tâm hoạt tính làm mất hoạt tính xúc tác. Ngoài ra nếu trong phản ứng sử dụng lượng xúc tác quá lớn, mà xúc tác ở dạng bột mịn nên sẽ gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, tinh chế sản phẩm (tiêu tốn nhiều thời gian để rửa và trung hòa hết lượng xúc tác có trong sản phẩm).Vì vậy ta cần phải chọn hàm lượng xúc tác tối ưu nhất là 6 % (% kl nguyên liệu). c. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Sau khi khảo sát các thông số tối ưu với tỷ lệ mol methanol:dầu là 8:1, hàm lượng xúc tác là 6 % (% kl nguyên liệu), ta tiếp tục khảo sát thời gian phản ứng với nhiệt độ phản ứng là 60o C, tốc độ khuấy 600 vòng/phút, ta thay đổi thời gian phản ứng thu được kết quả trong bảng 3.7. 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 2 3 4 5 6 7 8 9 Hiệusuất,% Hàm lƣợng xúc tác, % kl nguyên liệu
  • 52. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -45- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa Thời gian, phút Độ nhớt 40o C, cSt Độ chuyển hóa, % metyl este Hiệu suất, % 60 5,12 93,59 77,80 80 5,00 95,12 78,22 100 4,76 97,03 81,16 120 4,66 97,96 83,98 150 4,89 96,01 83,11 180 4,93 95,70 82,75 Từ bảng 3.7 ta vẽ được đồ thị 3.7 và 3.8 để đánh giá độ chuyển hóa triglyxerit và hiệu suất của phản ứng lên hàm lượng xúc tác. Hình 3.7. Độ chuyển hóa triglyxerit phụ thuộc vào thời gian phản ứng 93 93.5 94 94.5 95 95.5 96 96.5 97 97.5 98 98.5 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Độchuyểnhóa triglyxerit,%metyleste Thời gian, phút
  • 53. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -46- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian lên hiệu suất thu biodiesel Thực ghiệm cho thấy phản ứng este hóa với xúc tác CaO cần nhiều thời gian hơn so với xúc tác đồng thể, ở đây thời gian phản ứng là 120 phút thì phản ứng chuyển vị este đạt hiệu suất cao nhất là 83,98 % (gần 84 %). Để phản ứng xảy ra mạnh mẽ thì cần phải có thời gian khuấy trộn, để các phân tử triglyxerit và methanol tiếp xúc với nhau. Do quá trình este hóa triglyxerit xảy ra qua các giai đoạn tạo thành diglixerit và monoglyxetit cuối cùng là glyxerin nên cần phải có thời gian đủ dài thì hiệu suất thu được mới cao. Triglyxerit + CH3OH Diglyxerit + R1COOCH3 Diglyxerit + CH3OH M onoglyxerit + R2COOCH3 M onoglyxerit + CH3OH Glyxein + R3COOCH3 Tróng đó: R1, R2, R3: gốc alkyl của triglyxerit. Các nghiên cứu đều cho thấy, sau khi phản ứng đạt hiệu suất chuyển hóa cao nhất thì việc tiếp tục kéo dài thời gian thời gian sẽ không làm tăng hiệu suất phản ứng. Nếu kéo dài thời gian phản ứng lượng methanol bay hơi lên nhiều (nhiệt độ sôi của methanol là 64,7o C), đồng thời tạo ra sản phẩm phụ nhiều hơn và gây tốn nhiều năng lượng cho quá trình phản ứng, hiệu suất phản ứng có khuynh hướng giảm. 77 78 79 80 81 82 83 84 85 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Hiệusuất,% Thời gian, phút
  • 54. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -47- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm 3.5. Kết quả xác định các chỉ tiêu cơ bản của biodiesel thành phẩm Hình 3.9. Sản phẩm biodiesel Sản phẩm biodiesel đã được khử nước ta đem đi xác định các chỉ tiêu chất lượng sản phẩm. Kết quả ở bảng 3.8. Bảng 3.8. So sánh chỉ tiêu chất lƣợng của biodiesel sản phẩm với biodiesel tiêu chuẩn Chỉ tiêu chất lƣợng Biodiesel thành phẩm Biodiesel chuẩn ASTM D6751 Tỷ trọng 0,86 0,82 – 0,9 Độ nhớt 40o C , cSt 4,66 1,9 – 6 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, o C 178 181 max Cặn carbon, % kl 0,02 0,05 max Ăn mòn tấm đồng No.1a No.3 max Qua bảng 3.8 ta thấy, sản phẩm biodiesel thu được nằm trong giới hạn yêu cầu của tiêu chuẩn ASTM D6751. 3.6. Kết quả phân tích thành phần biodiesel thành phẩm Biodiesel thành phẩm được đem đi xác định thành phần tại Công ty Cổ phần dịch vụ Khoa học và Công nghệ Sắc ký Hải Đăng, 79 Trương Định, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh, qua kết quả chạy phổ GC ta có số liệu cụ thể ở bảng 3.9 và phổ của biodiesel ở hình 3.10.
  • 55. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -48- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Hình 3.10. Phổ GC của sản phẩm biodiesel Sau khi sản phẩm biodiesel được mang đi phân tích GC, ta có thành phần và hàm lượng như bảng 3.9: Bảng 3.9. Thành phần biodiesel Thời gian peak, phút Thành phần Hàm lƣợng, % 6,291 Octanoic axít, metyl este C8:0 0,015 7,750 Decanoic axít, metyl este C10:0 0,011 9,011 Dodecanoic axít, metyl este C12:0 0,200 10,094 Tetradecanoic axít, metyl este C14:0 0,910 11,211 Hexandecanoic axít, metyl este C16:0 38,510 11,426 Cis-Hexandecanoic axít, metyl este C16:1 0,260 12,348 Octadecanoic axít, metyl este C18:0 3,900 12,667 Cis-9-Octadecenoic axít, metyl este C18:1 44,000
  • 56. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -49- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm 13,099 Cis-9,12-Octadecadienoic axít,metyl este C18:2 11,500 13,593 Octadecatrienoic axít, metyl este C18:3 0,190 13,678 Eicosanoic axít, metyl este C20:0 0,330 13,992 Cis-11-Eicosenoate axít, metyl este C20:1 0,130 20,662 Docosahexanenoic, metyl este C22:6 0,010 Kết qủa GC của mẫu biodiesel từ dầu thải cho kết quả gồm 13 peak. Thành phần của biodiesel chủ yếu là metyl este của các acid béo no từ C9 – C23 với thành phần chính gồm metyl palmitate (hexandecanoic axít, metyl este C16:0) chiếm 38,51 %, metyl stearat (octadecanoic axít, metyl este C18:0) chiếm 3,9 %, metyl oleat (cis-9- octadecenoic axít, metyl este C18:1) chiếm 44,0 % và metyl linoleate (cis-9,12- octadecadienoic axít, metyl este C18:2) chiếm 11,5 %. Vậy biodiesel có thành phần và phổ gần giống với biodiesel B100 ở hình 3.11 [36]. Hình 3.11. Phổ GC của biodiesel B100 chất lƣợng tốt Hình 3.11 là phổ GC của biodiesel B100 chất lượng tốt được sản xuất từ dầu jatropha và xác định bằng sắc ký khí theo phương pháp ASTM D6584-00 để kiểm tra hàm lượng tạp chất trong biodiesel (B100) [36].
  • 57. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -50- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A. Kết luận Qua kết quả nghiên cứu tôi đã rút ra được một số kết luận sau: 1. Kết quả xác định một số chỉ tiêu chất lượng của dầu thải trước và sau xử lý cho ta thấy rằng dầu ăn sau khi xử lý có chất lượng tốt. 2. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, quá trình phản ứng tạo ra sản phẩm biodiesel có xúc tác CaO đã hoạt hóa cho hiệu suất thu hồi đạt gần 84 %. 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tỷ lệ mol methanol:dầu, hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ ở điều kiện phòng thí nghiệm trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu đã đưa ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel như sau: Bảng 4.1. Điều kiện phản ứng tối ƣu Điều kiện phản ứng Thông số Tỷ lệ mol methanol:dầu 8:1 Hàm lượng xúc tác, % kl nguyên liệu 6 Thời gian phản ứng, phút 120 Nhiệt độ, o C 60 4. Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel thu được và thấy rằng biodiesel thu được đạt yêu cầu chất lượng của biodiesel tiêu chuẩn ASTM – D6751. 5. Kết quả phân tích phổ GC của biodiesel cho thấy rằng thành phần chính của sản phẩm gần giống với thành phần của biodiesel B100 được xác định theo phương pháp ASTM D6584-00. B. Hƣớng nghiên cứu tiếp Để có thể hoàn thiện quy trình sản xuất biodiesel trên cở sở kết quả này, tôi đề xuất các hướng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu sử dụng vỏ sò, vỏ hào ngoài biển điều chế xúc tác (trong thành phần đó có nhiều CaO); - Nghiên cứu xây dựng quy trình thu hồi và tái sinh xúc tác, thu hồi glyxerin;
  • 58. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -51- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm - Nghiên cứu tổng hợp biodiesel với các nguồn nguyên liệu khác nhau như vi tảo, dầu dầu nành, dầu mè…; - Nghiên cứu sử dụng các loại xúc tác dị thể khác như K2CO3/ -Al2O3, CaO/Al2O3, MgO/Al2O3, BaO/ZnO,Mo-Co/ -Al2O3 xúc tác axit bazơ hữu cơ, xúc tác enzym…để cho hiệu hiệu suất cao hơn; - Nghiên cứu và xây dựng thêm quy trình sản xuất bio-hydro-diesel (BHD); - Nghiên cứu sản xuất biodiesel bằng các phương pháp khác như phương pháp vi sóng, phương pháp dùng sóng siêu âm…
  • 59. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -52- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Thị Thanh Hương (2001). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản ứng ancol phân từ mỡ cá da trơn ở Đồng Bằng Sông Cửu Long trên xúc tác axit và bazơ. Luận án Tiến sĩ kỹ thuật Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh. [2] Nguyễn Mộng Hoàng (2010). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ hạt jatropha trên xúc tác đồng thể NaOH. Luận văn Thạc sĩ hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. [3] Đinh Hoàng Long. Nghiên cứu tổng hợp ankyl este từ dầu ăn thải trên xúc tác dị thể MgSiO3. Đồ án tốt nghiệp Đại Học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. [4] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008). Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản khoa học và công nghệ. [5] Đinh Thị Ngọ (2006). Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [6] Nguyễn Hồng Ngọc (2012). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu jatropha bằng methanol và NaOH. Đồ án tốt nghiệp Đại học trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu. [7] Trần Danh Thế. Thí nghiệm biodiesel. Phòng công nghệ tế bào thực vật – Viện sinh học nhiệt đới. [8] Đỗ Thị Diễm Thúy (2009). Nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn phế thải và mỡ cá thành biodiesel trên xúc tác dị thể. Luận văn Thạc sĩ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội. [9] Nguyễn Thành Tiến. Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu jatropha bằng phương pháp siêu âm. Luận văn Thạc sĩ trường Đại Học Bách Khoa. [10] Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu thầu dầu. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học 2012:24b 147-155. [11] Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu mù u. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học 2012:24b 108-116.
  • 60. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -53- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm [12] Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu diesel sinh học từ dầu hạt cao su. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học 2012:21a 103-103. [13] Trần Kiều Oanh, Bùi Thị Bửu Huê (2008), “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa”, Đại học Cần Thơ. Tạp chí khoa học 2008:10. [14] Nguyễn Trung Sơn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2009). Nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể trên cở sở Na2SiO3/MgOcho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. Tạp chí khoa học số 184-188. [15] Nguyễn Đình Thành, Phạm Hữu Thiện, Võ Thanh Thọ, Lê Trần Duy Quang (2006). Tổng hợp biodiesel từ dầu mỡ phế thải bằng xúc tác zeolite. Báo cáo nghiên cứu Khoa học Viện khoa học vật liệu ứng dụng. [16] Nguyễn Thị Phương Thoa (2005). Điều chế nhiên liệu sinh học biodiesel từ dầu thực vật phế thải theo phương pháp hóa siêu âm. Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học Sở Khoa học và Công nghệ. [17] Nguyễn Thị Phương Thoa, Nguyễn Hồng Thanh, Nguyễn Trần Tú Nguyên. “Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm”. Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM. Tạp chí phát triển KH&CN, tập 12, số 03- 2009. [18] Azcan. N, Danisman. A (2008). Microwave assisted transesterification of raperseed oil, Fuel. 1781-1788. [19] Darwin sebayang, EGI Acustian, Achamad Praptijanto (2010). Transesterification of Biodiesel from waste cooking oil using ultrasomic techinique. University Tun Hussen Onn Malaysia. [20] Huaping. Zhu, Zonabio. Wu, Chen Yuangxiang Chen (2009). Preparation of biodiesel catalyst by solid super base of calcium oxide and its refining process. Chinese Jounal of catalysis. 391-396. [21] Mehamed Y.E. Selim (2009). Reducing the viscosity of jotoba metylester diesel fuel effects on diesel engine performance and roughness. UAE University, 1781- 1788.
  • 61. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -54- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm [22] Mustafa E. Tat and Jon H. Van Gerpen (1999). The Kinematic viscosity of biodiesel and blends with diesel fuel. State University, Ames, lowar 5001. [23] Kusdiana. D, Saka. S (2001). Kinestics of transesterification in rapeseed oil biodiesel fuel as treat in supercritical methanol, Fuel. 693-698. [24] Loter. E. Goodwin. J. G (2006). The catalyst of biodiesel synthesis, catalysis. 42- 83. [25] Vyas. A. P, Subrahmanyam. N, Patel. P. A (2009). Product of biodiesel throught transiterification of jatropha oil using KNO3/ -Al2O3 solid catalyst, Fuel. 625-628 [26] http://www.scribd.com/doc/105563073/Tuan-Biodiesel http://www.scribd.com/doc/72468191/Do-an-Biodiesel [27] http://khoacnmaythoitrang.edu.vn/home/Thu-vien/Sach-khac_Tong-hop-Bai-bao- khoa-hoc/Dieu-che-xuc-tac-di-the-CaO-Na2SiO3-cho-phan-ung-tong-hop- Biodiesel-tu-mo-ca-tra/vn [28] http://www.hoahocngaynay.com/vi/nghien-cuu-giang-day/bai-nghien-cuu/172- tong-quan-ve-nhien-lieu-sinh-hoc.html [29] http://vea.gov.vn/vn/khoahoccongnghe/tintucKHCN/Pages/L%C3%B2- ph%E1%BA%A3n-%E1%BB%A9ng-chuy%E1%BB%83n-h%C3%B3a- d%E1%BA%A7u-%C4%83n-ph%E1%BA%BF-th%E1%BA%A3i- th%C3%A0nh-nhi%C3%AAn-li%E1%BB%87u-sinh-h%E1%BB%8Dc---.aspx [30] http://vietbao.vn/Vi-tinh-Vien-thong/Bien-dau-an-phe-thai-thanh-dau- diesel/55157158/226/ [31] http://tietkiemnangluong.com.vn/home/thong-tin-khcn/trien-vong-nhien-lieu- sinh-hoc-tu-dau-phe-thai-4002-13518.html [32] www.nrel.gov [33] http://www.petrolimexhanoi.com.vn/vie/tieuchuancosovedau-mehtml- e9d65015.aspx [34] http://www.astm.org Phương pháp thử tiêu chuẩn để đánh giá bôi trơn của nhiên liệu diesel của Rig piston cao tần (HFRR) ASTM D6079
  • 62. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -55- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm [35]http://dntu.edu.vn/congnghe/Resource/Upload/file/ThucPham/CONG%20NGHE %20CHE%20BIEN%20DAU%20THUC%20VAT.pdf [36] http://www.jatrophatobiodiesel.com/files/ASTM%20Gas%20Chromatography.html
  • 63. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -56- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm PHỤ LỤC I. Xác định tỷ trọng của dầu (ASTM 1298) Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4o C và áp suất 760 mmHg làm chuẩn. Có thể xác định tỷ trọng kế bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picromet. - Nguyên tắc: dựa trên cơ sở của lực đẩy Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. - Tiến hành: cho 500ml mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vò thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5o C thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thanh chia độ của phù kế. Đọc chính xác đến 0,5 trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Đo hai lần lấy kết quả trung bình. Kết quả trên thang đo phù kế là tỷ trọng của chất lỏng. II. Độ nhớt động học theo (ASTM D445) - Nguyên tắc: phương pháp này, theo tiêu chuẩn ASTM D445, nhằm xác định độ nhớt động học của những sản phẩm dầu mỏ trong cũng như đục, bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực. Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế. - Thiết bị: + Nhớt kế mao quản thủy tinh phù hợp với độ nhớt của mẫu xác định; + Bể điều nhiệt; + Nhiệt kế chính xác; + Đồng hồ bấm giây. - Cách tiến hành Bước 1: đều chỉnh và giữ nhiệt độ bể điều nhiệt ổn định ở 40o C, rửa sạch và làm khô nhớt kế. Nhớt kế sử dụng thích hợp phải có thời gian chảy ≥ 200 giây. Bước 2: lắp nhớt kế vào giá đỡ và đặt thiết bị vào bể điều nhiệt.
  • 64. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -57- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm Bước 3: dùng pipet hút 7 ml dầu diesel sinh học vào nhớt kế. Bước 4: nhớt kế đã được nạp mẫu giữ trong bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần xác định (40o C). Bước 5: dùng bóp cao su hút mực dầu diesel sinh học trong mao quản ở nhớt kế cao hơn mực đánh dấu thứ nhất khoảng 5 mm. Để dầu chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ nhất tới mực đánh dấu thứ hai . Lặp lại quá trình. Kết quả ghi nhận nếu sai số giữa hai lần đo nhỏ hơn hay bằng 0,2% Nếu thời gian chảy nhỏ hơn thời gian tối thiểu 200 giây thì phải chọn một nhớt kế khác có đường kính mao quản nhỏ hơn và lặp lại phép đo. -Kết quả tính toán Độ nhớt động học: υ = C.t (mm2 /s) Trong đó: υ: độ nhớt động học, tính bằng cSt hay mm2 /s; C: hằng số của nhớt kế, mm2 /s2 ; t: thời gian chảy, s. III. Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo (ASTM D92) - Nguyên tắc : phương pháp này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D92 nhằm xác định điểm chớp cháy và bốc cháy của các loại sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là các sản phẩm nặng như dầu FO, dầu nhờn, bitume có điểm chớp cháy lớn hơn 800 C. - Thiết bị xác định điểm chớp cháy
  • 65. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -58- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm 1 2 3 4 5 Hình 1 :Thiết bị đo điểm chớp cháy cốc hở 1. Que thử; 2. Cần cố định nhiệt kế thủy ngân đo nhiệt độ; 3. Cốc thử mẫu; 4. Bộ phận gia nhiệt; 5. Núm điều chỉnh nhiệt độ thiết bị gia nhiệt. - Cách tiến hành Bước 1: lấy cốc chứa mẫu ra làm sạch và lau khô phía trên vạch chuẩn chứa mẫu. Bước 2: lấy 75 ml mẫu dầu diesel sinh học vào beaker và đổ vào cốc thử tới vạch chuẩn. Bước 3: gắn nhiệt kế thẳng đứng như trên hình sao cho dấu khắc trên nhiệt kế thấp hơn 6,4mm so với miệng cốc (bầu thuỷ ngân vừa ngập dưới mẫu dầu là được). Bước 4: mở công tắc nguồn, bật gia nhiệt, chỉnh tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu khoảng 14÷17o C/phút. Quan sát sự tăng nhiệt độ trên nhiệt kế. Bước 5: thắp ngọn lửa thử, điều chỉnh kích thước của nó khoảng 3,2÷ 4,8 mm sau đó bắt đầu thử bằng cách cho ngọn lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử bằng cách bấm vào công tắc tự động xoay thử lửa của thiết bị. Lặp lại việc thử lửa sau mỗi 2o C. Bước 6: ghi nhận nhiệt độ tại điểm chớp cháy khi sự bắt lửa xuất hiện tại bất cứ điểm nào trên bề mặt mẫu (lửa loé cháy tại một điểm và nhanh chóng lan truyền khắp bề mặt mẫu rồi vụt tắt như một tia chớp). Bước 7: để xác định điểm bốc cháy, tiếp tục nâng nhiệt độ mẫu với tốc độ 5÷ 6o C/phút. Tiếp tục thử bằng ngọn lửa sau mỗi 2o C cho đến khi mẫu bốc cháy và sự cháy duy trì trong ít nhất 5 giây. Ghi nhận nhiệt độ tại điểm đó – điểm bốc cháy. Bước 8: ngưng thí nghiệm, tắt nguồn nhiệt, đổ mẫu và lau sạch cốc bằng khăn giấy hay vải sạch có thấm dung môi thích hợp để loại bỏ bất cứ vết dầu hay cặn còn bám lại.
  • 66. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -59- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm - Xử lý kết quả: Ghi lại áp suất khí quyển tại thời điểm kiểm tra, khi áp suất khác 760mmHg (101,3 kPa) thì hiệu chỉnh điểm chớp cháy hoặc điểm bắt cháy theo một trong hai công thức sau: Điểm chớp cháy, điểm bắt cháy đã hiệu chỉnh: C + 0,25(101,3 K) Điểm chớp cháy, điểm bắt cháy đã hiệu chỉnh: C + 0,033(760 P) Trong đó: C: là điểm chớp cháy, điểm bắt cháy đã quan sát được, o C; K: là áp suất khí quyển tính theo kPa; P: là áp suất khí quyển tính theo mmHg. Ghi lại điểm chớp lửa chính xác đến 2o C. Kết quả thử nghiệm là giá trị điểm chớp lửa hoặc điểm bắt cháy đã được hiệu chỉnh. IV. Đo hàm lƣợng cặn carbon theo (ASTM D4530) - Nguyên tắc: cặn carbon condradson của sản phẩm dầu là hàm lượng căn than hình thành sau khi tiến hành đốt cháy mẫu theo tiêu chuẩn ASTM D189. Phương pháp kiểm nghiệm này nói chung chỉ áp dụng cho các sản phẩm tương đối khó bay hơi. Thuật ngữ cặn carbon condradson chỉ dùng trong phương pháp này. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định khối lượng cặn than tạo thành sau khi cho đun nóng, bay hơi và nhiệt phân (bao gồm các quá trình cracking, cốc hóa), một lượng mẫu trong điều kiện quy định. - Thiết bị đo hàm lượng cặn carbon Hình 2. Thiết bị đo cặn cacbon condradson Hood Iron cover Iron crucible Porcelain crucible Iron crucible Dry sand Insulator Horizontal obening
  • 67. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -60- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm - Tiến hành thí nghiệm Lắc đều toàn bộ mẫu thử, hâm nóng mẫu nếu thấy cần thiết để làm giảm độ nhớt của mẫu. Cân 5 gam mẫu (không chứa hơi ẩm và các tạp chất lơ lửng) cho vào chén sứ đã cân bì trước và có sẵn 2 hạt thủy tinh đường kính 2,5 mm. Đặt chén mẫu này vào trong chén sắt trong. San bằng cát ở trong chén sắt ngoài rồi đặt chén skidmore vào trong chính giữa chén sắt ngoài. Đậy nắp của cả hai chén Skidmore và chén sắt ngoài. Nắp chén sắt ngoài được đậy hờ để cho phép hơi tạo thành tự do thoát ra ngoài. Đặt tam giác mạ Ni - Cr lên kiềng hoặc vòng đỡ thích hợp. Đặt bao cách nhiệt lên trên, Đặt cụm chén mẫu vào ổ bao cách nhiệt sao cho đáy chén ngoài dựa vào tam giác mạ, đậy nắp chụp lên toàn bộ để phân bố nhiệt đều trong suốt quá trình thí nghiệm. Tiến hành cấp nhiệt với ngọn lửa cao và mạnh bằng cách điều chỉnh van trên ống dẫn khí đốt sao cho hơi bắt cháy một cách đều đặn với ngọn lửa trên ống khói nhưng không vượt quá cầu bắc ngang của sợi dây làm mức. Tiến hành đốt đến khi không thấy ngọn lửa cháy trên ống khói, tiếp tục đốt tới khi không còn khói xuất hiện thì ngừng đốt. Tháo chụp ống khói ra, mở nắp chén sắt trong (chén Skidmore) và dùng kẹp đã hơ nóng lấy chén sứ ra cho vào bình hút ẩm, để nguội rồi cân. Tiến hành thí nghiệm tương tự với chén sứ thứ hai. Tính phần trăm lượng cặn cacbon theo lượng mẫu ban đầu. V. Độ ăn mòn tấm đồng (ASTM D130) - Nguyên tắc: Xác định tính chất ăn mòn của miếng đồng ở điều kiện thử cho trước để đánh giá mức độ ăn mòn kim loại của sản phẩm dầu mỏ. Phương pháp thử nghiệm này theo tiêu chuẩn ASTM D130, dùng để đánh giá mức độ ăn mòn của các sản phẩm dầu mỏ như xăng, nhiên liệu phản lực, dầu hỏa, dầu diesel, dầu đốt, dầu nhờn… được áp dụng cho các sản phẩm có áp suất hơi bảo hòa không lớn hơn 124kPa. - Tóm tắt các bước tiến hành thí nghiệm + Dụng cụ: Bộ thử nghiệm độ ăn mòn tấm đồng gồm có: bể điều nhiệt, nhiệt kế, ống thử nghiệm chuẩn, bình bao ngoài (bom), mâm kẹp để đánh bóng, ống thử nghiệm dẹp để
  • 68. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -61- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm bảo vệ và quan sát miếng đồng, miếng đồng theo tiêu chuẩn, giấy nhám carbua, bảng phân cấp chuẩn, ống đong 50ml. + Hóa chất: Dầu hỏa, dầu diesel, dầu nhờn…, dung môi rửa là xylen.  Chuẩn bị mẫu và thiết bị Chuẩn bị miếng đồng Loại tất cả các vết bẩn trên cả 6 mặt của miếng đồng bằng giấy nhám carbua silic. Rồi nhúng miếng đồng vào trong dung môi rửa. Lấy miếng đồng ra khỏi dung môi, dùng giấy lọc không tro lót tay để cầm miếng đồng khi đánh bóng. Dùng giấy nhám, trước tiên đánh bóng các đầu nút rồi đến các cạnh. Chùi sạch mạnh bằng bông gòn và sau đó chỉ được cầm bằng kẹp thép không rỉ, không được cầm bằng tay. Sau đó giữ chặt miếng đồng bằng mâm kẹp để đánh bóng các bề mặt còn lại. Chà mạnh lên bề mặt theo chiều dọc của miếng đồng khi đánh bóng (chà theo một chiều). Sau khi đánh bóng dùng các miếng bông gòn chùi thật mạnh để làm sạch bụi kim loại từ miếng đồng cho đến khi thay miếng bông gòn mới mà không bị bẩn. Chuẩn bị mẫu Nạp mẫu đầy vào ống thử nghiệm đã có sẵn miếng đống đến mức tối đa có thể được, đóng nắp sau khi lấy mẫu và tránh để mẫu tiếp xúc với ánh nắng mặt trời. Chuẩn bị bể ổn nhiệt Cài đặt nhiệt độ theo qui định khi thử nghiệm đối với từng loại sản phẩm riêng biệt. Mực nước trong bể ổn nhiệt sao cho khi đặt bom vào mực nước phải ngập bom. - Tiến hành thử nghiệm Đối với xăng ô tô, dầu diesel, dầu đốt: cho 30ml mẫu vào trong ống thử nghiệm sạch và khô. Trong vòng 1 phút sau khi đánh bóng, thả nhẹ miếng đồng vào trong ống thử nghiệm có chứa mẫu. Đậy ống thử nghiệm bằng nút có lỗ thông hơi và đặt chúng vào trong bể điều nhiệt ở nhiệt độ 50 ± 1o C. Tránh để mẫu thử tiếp xúc với ánh sáng trong quá trình thử nghiệm. Sau 2 giờ ± 5 phút, lấy ống thử nghiệm ra và khảo sát miếng đồng.
  • 69. Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2009 – 2013 Trường ĐHRVBT Nghành Công nghệ kỹ thuật Hóa học -62- Khoa hóa học và Công nghệ thực phẩm - Kiểm tra miếng đồng Đổ mẫu và miếng đồng từ ống thử nghiệm vào trong một cốc cao 150ml, để cho miếng đồng trượt nhẹ xuống nhằm tránh bể cốc. Ngay lập tức dùng kẹp thép không rỉ lấy miếng đồng ra và nhúng ngay vào trong dung môi rửa. Nhất ngay miếng đồng ra và làm khô bằng giấy lọc định tính (bằng cách thấm khô chứ không phải lau chùi). Đặt miếng đồng vào trong ống thủy tinh dep. Đậy ống lại bằng bông gòn. Sau đó quan sát và so sánh trạng thái bề mặt của miếng đồng với bảng phân cấp chuẩn. Lưu ý để quan sát, cầm miếng đồng và bảng phân cấp chuẩn sao cho cùng một góc độ ánh sáng nghiêng 45o .

×