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Acet

  1. 1. PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONS THE ACET CONTRIBUTES TO THE EFFICIENCY OF THE MARINE WIND POWER La ACET contribuisce all’efficienza dell’energia eolica marinaPreliminary Remarks IntroduzioneNowadays, wind power is mainly Oggigiorno, l’energia eolica è utilizzataused to produce electricity by wind principalmente per produrre elettricità me-turbines. At the end of 2007, the diante aerogeneratori. Alla fine del 2007, laworldwide capacity of wind turbines capacità mondiale dei generatori eolici erawas equal to 94,1 Gigawatt. In pari a 94,1 Gigawatt. Nel 2009 l’energia eo-2009, wind power met about 2% of lica ha soddisfatto circa il 2% del consumothe world electricity consumption, mondiale di elettricità, cifra equivalentean amount equivalent to the total alla domanda totale di elettricità in Italia,demand for electricity in Italy, the la settima economia mondiale. In Spagnaseventh world economy. In Spain, l’energia eolica ha prodotto l’11% sul con-wind power generated 11% of the sumo elettrico totale nel 2008 e un 13,8%total electricity consumption in 2008 nel 20091. L’energia eolica marina, allo stes-and 13.8% in 20091. The marine wind so modo di quella terrestre, utilizza la forzapower, like the land wind power, del vento per generare energia elettrica. Laexploits the wind energy to generate differenza rispetto a quella ottenuta a ter-electricity, with the only difference ra è che gli aerogeneratori sono posiziona-that the wind turbines are located in ti all’interno del mare (off-shore, fuori dallathe sea (offshore). Their installation costa). Il loro costo d’installazione è molto 1cost is much higher than that of the superiore a quello dei loro equivalenti ter-land turbines, but their service life 1 restri tuttavia la loro vita utile è maggioreis longer and their impact on the Offshore wind turbines e l’incidenza sull’ecosistema di gran lungaecosystem far lower. Aerogeneratori off-shore. minore.The protection of the sea wind turbines involves three areas with La protezione degli aerogeneratori marini implica tre zone con dif-different corrosivity conditions: the atmospheric zone that does not ferenti condizioni di corrosività. La zona atmosferica che non en-come in contact with the sea water; the splash zone that comes tra in contatto con l’acqua di mare; la zona splash che entra in con-into contact with the waves breaking against the turbines; and the tatto con le onde che si infrangono contro gli aerogeneratori e lasubmerged zone below sea level. The standard ISO 12944-2, which zona sommersa che si trova sotto il livello del mare. La norma ISOprovides different corrosivity categories, includes the atmospheric 12944-2 considera diverse categorie di corrosività, e caratterizzazone in the category C5M-High durability2. The requirements for la zona atmosferica come C5M durabilità alta2. I requisiti dei fab-the manufacturers of coating systems used in the protection of bricanti per i sistemi di verniciatura utilizzati nella protezione dithe offshore structures are based on the standard ISO 203403. This strutture off-shore si basano sulla norma ISO 203403. Questa nor-regulation requires the specimens to be tested as follows for 25 ma implica 25 cicli di una settimana durante i quali si testano i pro-one-week cycles: neutral salt spray environment (3 days); QUVB vini in nebbia salina neutra (3 giorni); esposizione QUVB (3 giorni);exposure (3 days); temperature of -20ºC (1 day). The assessment temperatura di -20ºC (1 giorni). La valutazione si realizza median-is then carried out by carving the specimens and measuring te incisione e la misurazione dei millimetri di penetrazione dellathe penetration of corrosion (in millimetres) in new spots, thus corrosione sopra nuovi punti ottenendo così il valore medio e laobtaining the average value and the standard deviation. deviazione standard.1 1 For the first time, wind power generated more than half of the total electricity produced. L’energia eolica supera per la prima volta la metà della produzione elettrica. Menéndez R. El País. 09/11/2009. Menéndez R. El País. 09/11/2009.2 2 ISO 12944-2. Paints and varnishes. Corrosion protection of steel structures by protective paint ISO 12944-2. Pitture e Vernici. Protezione di strutture di acciaio dalla mediante sistemi di systems. Part 2: Classification of environments. verniciatura protettiva. Parte 2: Classificazione degli ambienti.3 3 ISO 20340:2009. Paints and varnishes. Performance requirements for protective paint systems ISO 20340:2009. Pitture e Vernici. Requisiti prestazionali dei sistemi di verniciatura protettiva for offshore and related structures. per strutture offshore e correlate. 36 OCTOBER 2011
  2. 2. José Javier Gracenea, MEDCO S. L.. Castellón de la Plana, Castellón, SpainThe coating systems commonly used for the protection of wind I sistemi di verniciatura abitualmente utilizzati per la protezio-turbines and recommended by the standard ISO 12944-51/2 ne degli aerogeneratori, e raccomandati dalla norma ISO 12944-involve the use of three-layer systems including a zinc-rich primer 54 implicano l’utilizzo su acciaio granigliato Sa21/2 di sistemi a tre(c. 75 micron), a high thickness epoxy intermediate layer (c. 150 strati che includono applicazione di primer ricco di zinco (75 mi-micron) and a polyurethane finish (c. 75 micron) on shot blasted cron ca.), una mano di intermedio epossidico ad alto spessoresteel (Sa21/2). (150 micron ca.) e una finitura poliuretanica (75 micron ca.).The Accelerated Cyclic Electro-Chemical Technique (Acet) La Tecnica Elettrochimica Ciclica Accelerata (Acet)The Accelerated Cyclic Electro-chemical Technique (ACET), La Tecnica Elettrochimica Ciclica Accelerata (ACET è il suo acro-developed by the University Jaume I and marketed by the nimo in inglese), sviluppata dall’Università Jaume I e commer- 5company MEDCO , is used for the evaluation of the coatings’ cializzata dall’azienda MEDCO5, si utilizza per la valutazionecorrosion protection. The test based on this technique can be della protezione anticorrosiva delle vernici. La prova basata suconsidered accelerated, since it only lasts 24 hours, but it is questa tecnica si può considerare accelerata, dal momento chebased on a radically different principle: while the “traditional” dura solo 24 ore, ma il suo fondamento è radicalmente diver-accelerated tests subject the coatings to aggressive external so; mentre le prove accelerate “tradizionali” sottopongono leagents waiting for vernici ad agenti ester-the degradation to ni aggressivi aspettan-start, the stress of do che la degradazionethe ACET directly si manifesti, lo stresssets in motion the della ACET agisce diret-mechanisms that tamente mettendo incause degradation. moto i meccanismi cheThe most common causano la degradazio-mechanisms ne. I meccanismi più co-causing the muni per i quali si veri-failure of coatings fica il cedimento delleon metals and 2 vernici sui metalli, e chepreventing them impediscono a queste di 2from performing compiere la loro funzio- The chemical species involved in the corrosion process.their protective ne protettiva, sono la de-function are the Le specie chimiche coinvolte nel processo di corrosione. laminazione e blistering.delamination and Questi processi hannothe blistering. These processes begin when the water and the inizio quando l’acqua e l’ossigeno dell’ambiente attraversa-oxygen from the environment penetrate the paint film through no la pellicola di vernice tramite pori, difetti o zone con bassapores, defects or areas with a low cross-link density. After their densità di reticolazione. Dopo la penetrazione, e in zone fisica-penetration, the cathodic reaction of oxygen reduction and mente separate, si verificano la reazione catodica di riduzionethe anodic reaction of metal oxidation take place in separate dell’ossigeno e la reazione anodica di ossidazione del metallo.areas. Nelle zone catodiche si genera un’alta concentrazione di ioni OH-,In the cathodic areas, a high concentration of OH- ions is che aumentano il pH del mezzo e producono la perdita di aderen-generated; this increases the pH of the medium and causes the loss za tra il substrato e la vernice, rendendo possibile blistering o laof adhesion between the substrate and the coating, thus making delaminazione e che il metallo resti esposto al mezzo. Nelle zoneit possible that the blistering or the delamination occurs and that anodiche compaiono i segni visibili della corrosione a causa dellathe metal remains exposed to the medium. In the anodic areas, the formazione di ossido, che possono causare anche la rottura del4 4 ISO 12944-5. Paints and varnishes. Corrosion protection of steel structures by protective ISO 12944-5. Pitture e Vernici. Protezione di strutture di acciaio dalla mediante sistemi di paint systems. Part 5: Protective paint systems. verniciatura protettiva.. Parte 5: Sistemi di verniciatura protettiva.5 5 M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 68; M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 68; J.J. Suay, M.T. Rodriguez, K.A. Razzaq, J.J. Carpio, J.J. Saura, Prog. Org. Coat. 46 (2003) 121; J.J. Suay, M.T. Rodriguez, K.A. Razzaq, J.J. Carpio, J.J. Saura, Prog. Org. Coat. 46 (2003) 121; M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, S.J. García, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 123; M.T. Rodriguez, J.J. Gracenea, S.J. García, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50 (2004) 123; S. J. García, J. Suay. Prog. Org. Coat., 59 (2007) 251-258. S. J. García, J. Suay. Prog. Org. Coat., 59 (2007) 251-258. 37 OCTOBER 2011
  3. 3. PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONSvisible signs of the corrosion appear due to the formation of the rivestimento. Per impedire che questo meccanismo si verifichi èoxide, which can also result in the failure of the coating. To avoid necessario che le vernici impediscano l’attività di interfase con ilthat this mechanism occurs, the coatings must prevent the activity substrato, il che esige un’elevata adesione.of interphase with the substrate, which requires a high bonding Nella prova ACET, i provini di vernice applicata sul substrato me-strength. tallico entrano in contatto con l’elettrolita (soluzione di cloruroIn the ACET test, the samples of coating applied to the metal di sodio) e dopo una caratterizzazione iniziale mediante EIS subi-substrate come into contact with the electrolyte (solution of sodium scono, sotto parametri controllati che consentano la comparazio-chloride) and, after an initial characterisation by EIS, they undergo, ne, 6 cicli delle 3 fasi seguenti:under controlled parameters that allow a comparison, 6 cycles of − Polarizzazione catodica.the following 3 steps: − Periodo di stabilizzazione− Cathodic polarisation − Misurazione EIS finale.− Stabilisation period− Final EIS measurement. Come si può notare, la ACET prevede di realizzare 7 pro-As can be seen, the ACET ve EIS tra le quali media unoprovides 7 EIS tests, which stress per deteriorare il rive-allow to calculate the stimento; la comparazioneaverage stress for the dei risultati ottenuti usandodeterioration the coating; l’EIS consente di analizzare Potential (V)the comparison of the l’evoluzione seguita dal rive-results obtained by the EIS Time of stimento e la rapidità con latests enables to analyse the Relaxation quale i cambiamenti si so-evolution of the coating and no verificati. Laddove la per-the rapidity of the changes. meabilità e l’adesione delWhere the permeability and rivestimento consentano iladhesion of the coating allow contatto fra l’elettrolita e ilthe contact between the substrato, si verificherà nel-electrolyte and the substrate, la polarizzazione una reazio-a cathodic reaction occurs in 3 Time (min) ne catodica che implicherà lathe polarisation, causing the 3 generazione di H2 e OH- veri-generation of H2 and OH- The different stages of the ACET. ficandosi secondo il mecca-according to the mechanism Le diverse fasi della ACET. nismo illustrato prima la de-shown below: delamination laminazione della vernice e laof the coating and production of oxides and hydroxides of iron. produzione di ossidi e idrossidi di ferro.2H2O (l) + 2 e- - H2 (g) +2 OH– 2H2O (l) + 2 e- - H2 (g) +2 OH–The study of the relaxation phase allows to determine which Lo studio della fase di rilassamento consente di determinare qua-phenomena occurred, as well as when and with what intensity, li fenomeni si sono verificati, quando hanno avuto luogo e consince the potential of the coated metal relaxes according to quale intensità, dal momento che il potenziale del metallo rive-different models. stito si rilassa seguendo modelli diversi.The Acet Test on the Coatings Intended for Offshore Wind Studio mediante ACET di vernici per aerogeneratori Off-shoreTurbines Basandosi sull’estrema sensibilità per la caratterizzazione dellaBased on the extreme sensitivity for the characterisation of the EIS, e sulla conoscenza del meccanismo di cedimento delle ver-EIS and on our knowledge of the coatings failure mechanism, nici, è stato realizzato uno studio di dieci sistemi di verniciaturaten coating systems with a 300 μ thickness, including a zinc- di 300 μ di spessore che includono una mano ricca di zinco, unarich coat, an intermediate layer and a polyurethane finish, were mano di intermedio e una finitura poliuretanica. Nella tabella al-analysed. The table below describes the specimens tested. legata si descrivono i provini testati. 38 OCTOBER 2011
  4. 4. José Javier Gracenea, MEDCO S. L.. Castellón de la Plana, Castellón, Spain Spessore dello strato Provino Descrizione ISO 20340 (micron) S1 302-289 6,4 ± 0,8 S2 292-279 10,2 ± 1,8 S3 Primer ricco di Zinco 303-288 6,4 ± 0,8 S4 epossidico 300-290 9,4 ± 1,4 S5 Intermedio epossidico 315-298 3,6 ± 0,5 ad alto spessore S6 Finitura 300-286 3,7 ± 0,6 S7 poliuretano-acrílica 313-298 6,5 ± 0,7Table 1: Description of S8 310-296 3,4 ± 0,7the specimens tested (ISO Tabella 1: Descrizione dei20340) and supplied by S9 251-240 10,4 ± 1,6 provini testati (ISO 20340)the customer. S10 311-297 8,2 ± 1,9 e forniti dal cliente.The test conditions are as follows: Le condizioni del test sono le seguenti:The tests were carried out with a potentiostat-galvanostat IM6x Le prove sono state realizzate con un potenziostato-galvanosta-produced by the German company Zahner Elektrik GmbH & CO. to IM6x dell’azienda tedesca Zahner Elektrik GmbH & CO. KGKG, with a range of frequencies from 10 μHz to 3 MHz and a con una gamma di frequenze da 10 μHz a 3 MHz e un’intensitàmaximum intensity of current of 2A. The range of impedance is massima di corrente di 2A. Il range di impedenza è di 10E-3/10E310E-3/10E3 Ohm. For the data processing, the software Thales Ohm. Per il trattamento dei dati è stato usato il software Thales3.15 was used. The measurement of the specimens was carried 3.15. Per la misurazione dei provini è stato utilizzato un moduloout with a measurement module consisting of a Faraday cage di misurazione composto da una gabbia di Faraday e da quattroand four cells, each with three electrodes: the working electrode celle quindi ognuna di esse tre elettrodi: quello di lavoro (il sub-(the substrate to be tested), the reference electrode (Ag/AgCl) strato da testare), quello di riferimento (Ag/AgCl) e il contro-and the counter electrode (platinum). The cells were filled with elettrodo (Platino). Le celle sono state riempite con l’elettrolitathe electrolyte (NaCl 3.5% weight in deionised water). y ( g ) (NaCl 3.5% in peso in acqua deionizzata). ( p q ) 4 Measurement module and potentiostat. Modulo di misurazione e potenziostato. 39 OCTOBER 2011
  5. 5. PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONSThe test conditions imply a measurement of the EIS at the Le condizioni di prova implicano una misurazione EIS al potenzialefree corrosion potential (AC) in order to measure the initial libero di corrosione (AC). In questo modo, si ottiene l’impedenzaimpedance of the coating/substrate system. A potentiostatic iniziale del sistema rivestimento/substrato. Si è utilizzato un segna-sinusoidal signal with an amplitude of 0.01V and a frequency le sinusoidale potenziostatico di ampiezza 0.01V e gamma di fre-range of 105Hz to 2·10-3Hz was used. The polarisation potential quenza da 105Hz a 2·10-3Hz di. Il potenziale di polarizzazione erawas -4V, applied for 20 minutes. The relaxation time used was di -4V applicato per un tempo di 20 min. Il tempo di rilassamento167 minutes. At the end, an EIS measurement was performed at utilizzato è stato di 167 minuti. Alla fine è stata effettuata una mi-the free corrosion potential (AC). This cycle can be repeated until surazione EIS al potenziale libero di corrosione (AC). Questo ciclo sithe degradation of the coating, or, even better, for a number of può ripetere fino alla degradazione del rivestimento, o meglio untimes allowing a comparison between the different systems – in numero dato di volte per le quali si possano avere risultati compa-the case presented here, it was repeated 6 times. rativi tra i diversi sistemi; nel caso presentato 6 volte. 5 Measurement module integrating the cells and the related electrodes. Modulo di misurazione che incorpora le celle e gli elettrodi corrispondenti. 5Results and Correlation Risultati ottenuti eThe Bode plot obtained by the correlazioneACET test shows the phase Il grafico di Bode ottenuto con(theta) and impedance (lZl) il test ACET mostra i valori dellavalues at the end of 6 cycles of fase (teta) e la impedenza (lZl)degradation. alla fine di 6 cicli di degradazio- ne. 6 Bode plot. Impedance and phase values. 6 Grafico di Bode. Valori di impedenza e di fase. 40 OCTOBER 2011
  6. 6. José Javier Gracenea, MEDCO S. L.. Castellón de la Plana, Castellón, SpainIt is interesting to notice that the impedance values of the Allo stesso modo, possiamo apprezzare come l’impedenza del si-coating system S1 change from cycle to cycle, although with stema di verniciatura S1 si modifichi con l’avanzare dei cicli seb-minor differences, and that the phase values reveal the bene presenti differenze minime e come la fase manifesta le ca-performance characteristics of the coating. ratteristiche prestazionali del rivestimento di vernice. System 1 Panel 290 µm System 1 Panel 290 µm E Relaxation (V vs Ag/AgCI) 7 7Bode plot and relaxation of the specimen S1.Grafico di Bode e di rilassamento del provino S1.The plot shows an initial value of relaxation potential near 0V. The Il grafico di rilassamento mostra un valore iniziale di potenzialedegradation (cathodic polarisation) does not cause any perceptible vicino a 0V. La degradazione (polarizzazione catodica) non causadifference in the evolution of the potential, with the relaxation time differenze apprezzabili nell’evoluzione del potenziale con il tem-of each cycle. In general, it can be stated that the specimens have an po di rilassamento per ogni ciclo. In generale, possiamo dire che iexcellent anti-corrosion behaviour. provini presentano un eccellente comportamento anticorrosivo.The values presented in the plots for each sample can be correlated I valori rappresentati nei grafici per ogni provino possono esserewith the values of delamination provided for the evaluation carried correlati con i valori di delaminazione forniti per la valutazioneout according to the standard ISO 20340. An earlier study conducted realizzata secondo la norma ISO 20340. Uno studio precedenteby Kending and others6 suggests a correlation between the failure realizzato da Kending et al6 propone la correlazione tra il tempotime (TTF) due to the exposure to salt spray and the exposure time di cedimento (TTF) a causa dell’esposizione in nebbia salina e ilcalculated by means of electrochemical parameters involved in tempo di esposizione calcolato mediante parametri elettrochimi-the absorption of water from the coating and in the resistance ci implicati nell’assorbimento di acqua del rivestimento e la re-to corrosion of the system. The study presented in this article sistenza alla corrosione del sistema. Nello studio presentato indemonstrates the possibility to correlate the penetration of corrosion questo articolo si dimostra la possibilità di correlare la penetra-(mm) obtained at the end of 25 weeks of tests with the adhesion and zione della corrosione (mm) ottenuta alla fine di 25 settimane dithe permeability of the coating system. prova con l’adesione e la permeabilità del sistema di rivestimenti.In a first approximation, polynomial models of degree 2 were In una prima approssimazione si considerarono modelli polino-6 6 Kendig, M., Jeanjaquet, S., Brown, R., and Thomas, F., Rapid Electrochemical Assessment of Kendig, M., Jeanjaquet, S., Brown, R., and Thomas, F., Rapid Electrochemical Assessment of Paint” JCT, 68, 863 (1996) 39. Paint” JCT, 68, 863 (1996) 39. 41 OCTOBER 2011
  7. 7. PROTECTIVE COATINGS INNOVATIONStaken into account and regressions linked to the behaviour of the mici di grado 2 e come condizionante regressioni che avessero te-specimens in an intermediate time of 12 weeks were used as a nuto in considerazione il comportamento dei provini in un tempoconditioner. Two models were taken into consideration: the first one intermedio di 12 settimane. Si considerarono due modelli, il pri-was based on the permeability of the specimens (model 1), while mo dei quali era fondato sulla permeabilità dei provini (modellothe second one focused on the adhesion in the interphase of the 1) e il secondo teneva in considerazione, oltre e in modo prepon-specimens (model 2). derante, l’adesione nella interfase dei provini (modello 2).(Model 1) Delamination (mm)= f(permeability) (Modello 1) Delaminazione (mm)= f(permeabilità)(Model 2) Delamination (mm)= f(interphase adhesion) (Modello 2) Delaminazione (mm)= f(adesione interfase)The results obtained for the two models are illustrated in the chart below. I risultati ottenuti con i due modelli sono illustrati nel grafico seguente. Correlation models 1 and 2 mm delamination 8 Correlations of model 1 and model 2. Correlazioni modello 1 e 8 Specimens modello 2.The results obtained show that the model 2, in general, has better I risultati ottenuti dimostrano che il modello 2, in generale, offre mi-correlations with the ISO 20340 test. However, with the aim of getting gliori correlazioni con la prova ISO 20340. Tuttavia, e con l’idea di av-as close as possible to it, a third model (model 3), which did not take vicinarsi il più possibile, si sviluppò un terzo modello (modello 3) cheinto account the data provided by the specimens in an intermediate non teneva in considerazione i dati offerti dai provini in un tempo in-time of 12 weeks (included in the model 2), was developed. termedio di 12 settimane che includeva il modello 2. Correlation of mathematical model 3 mm delamination 9 Correlation of model 3. 9 Specimen Correlazione modello 3. 42 OCTOBER 2011
  8. 8. The values obtained by the polynomial functions usedshowed a better correlation with the results obtained by thetraditional test.ConclusionsThe ACET technique proves to be a powerful tool forpredicting the corrosion phenomena observed at the endof 25 weeks of cyclic exposure, in compliance with thestandard ISO 20340. In little more than 24 hours – the timeneeded for the test and the subsequent data processing –it is possible to obtain estimates of the penetration withinthe tolerances of the values obtained by the traditionaltechnique at the end of 25 cycles. This innovation is in linewith the need to generate renewable energies by usingecologically and economically efficient generators.I valori ottenuti mediante le funzioni polinomiche utilizzatemostrarono una miglior correlazione con i risultati ottenuticon la prova convenzionale.ConclusioniLa tecnica ACET si dimostra uno strumento potente per laprevisione della corrosione osservata alla fine di 25 setti-mane di esposizione ciclica, secondo la norma ISO 20340. Inun tempo di 24h di prova, più il trattamento dei dati a segui-re, si ottengono previsioni della penetrazione che si trovanoall’interno delle tolleranze dei valori ottenuti mediante latecnica convenzionale alla fine di 25 cicli. Questa innovazio-ne è in linea con la necessità di generare energie rinnovabiliche implicano anche l’utilizzo di generatori efficienti ecolo-gicamente ed economicamente.

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