Aromaticos

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  • 1. AROMATICIDAD Y SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICALos compuestos de carácter aromático pueden dividirseen bencenoides y no bencenoidesa) bencenoides Antraceno Fenantreno Benceno Naftaleno
  • 2. b) No bencenoides N N H Azuleno Piridina Pirrol anión catión ciclopentadienilo cicloheptatrienilo
  • 3. Nomenclatura de compuestos derivados del bencenoa) Nombres triviales
  • 4. IUPAC, acepta estos nombres no sistemáticos. Pero nombre sistemático de estos compuestos, lo define IUPAC como la combinación del nombre del sustituyente como prefijo del nombre benceno. Así por ejemplo :Sustituyente Grupo Nombre del Nombre común funcional. compuesto. Hidroxi -OH Hidroxibenceno Fenol Amino -NH2 Aminobenceno Anilina Etenil -CH=CH2 Etenilbenceno Estireno
  • 5. • Cuando el anillo benceno está como sustituyente, su nombre es fenil, y el carbono de la valencia libre es el Nº1; otros sustituyentes aromaticos son:
  • 6. • Benceno disustituido:Cuando sobre el anillo hay más de un sustituyente, aparecen diferentes estructuras isoméricas:En general estos isómeros se abrevian con una letra:o- de orto, m- de meta y p-de para.
  • 7. Hay veces en que se combina esta regla de la disustitución o, m, p con nombres comunes no sistemáticos. Por ejemplo: OH ISÓMERO SUSTITUCIÓN NO2 o-nitrofenol (1-2) ORTO NH2 m-cloroanilina (1-3) META Cl CO 2H ácido p-hidroxibenzoico (1-4) PARA OH
  • 8. Cuando hay más de dos sustituyentes en el benceno, se numera el núcleo aromático siguiendo el sentido que dé a los sustituyentes la menor numeración posible. Además, hay que respetar la precedencia de los grupos funcionales. OH NH2 1 2 NO2 1 3 5 3 4 Cl H3C NH2 4-amino-2-nitrofenol 3-cloro-5-metilanilina y no 4-hidroxi-3-nitroanilina y no 3-amino-5-clorotolueno
  • 9. CO2H OH 1 3 NH2 2 Br 2 5 1 O 2N 4 CHO OHácido 2-bromo-4-hidroxi-5-nitrobenzoico 2-amino-3-hidroxibenzaldehidoObserve que se ha dado la numeración 1, al carbono perteneciente al anillo que tiene unida la función química más importante entre los sustituyentes, es decir, la función que tiene la mayor precedencia en química orgánica.Esta función prioritaria, nos informa, a qué familia química pertenece la molécula que tenemos delante. El sentido de la numeración, sigue el mismo criterio citado ya, es decir, darle al resto de los sustituyentes, la menor numeración posible. En el nombre final, estos se ordenan según orden alfabético.
  • 10. REACCIONES QUÍMICAS DEL BENCENO• 1.- Nitración• 2.- Halogenación• 3.- Sulfonación• 4.- Alquilación• 5.- Acilación.
  • 11. Nitración H2SO4 + HNO3 H2NO3 + HSO4H2NO 3 H2O + NO 2 H NO 2 lento + NO 2 H NO 2 NO 2 rápido + HSO 4 + H2SO 4 nitrobenceno
  • 12. halogenación H lento + Cl Cl FeCl3 Cl + FeCl4H Cl rápidoCl + FeCl4 + HCl + FeCl3
  • 13. sulfonación2 H2SO4 H3SO4 + HSO4 H3SO4 H3O + SO3 H SO3 lenta + SO3 lenta
  • 14. H SO3 SO3 lento + HSO4 + H2SO4 lento SO3 SO3H rápido + H3O + H2O rápido ácido benceno sulfónico T1 T2 H SO 3E React. Product. coordenada de reacción
  • 15. ALQUILACION DE FRIEDEL Y CRAFTS. R + R X + H X
  • 16. Calores de hidrogenación de cicloalquenos Compuesto Producto ΔH(kcal) Ciclohexeno - 28,6 1,3-Ciclohexadieno Ciclohexano - 55,4 1,3,5- - 49,8 CiclohexatrienoSegún la tabla, por cada doble enlace que se hidrogene sedebieran desprender 28,6 kcal. Así, para el benceno (tresdobles enlaces), el ΔH debiera ser de – 85,8 kcal.El valor observado es de –49,8 kcal, luego 85,8 – 49,8 = 36 kcal menos que lo esperado, lo que equivale a la energía de estabilización o de resonancia
  • 17. + 3 H285,8 + 2 H236,0 57,2 1,8 55,4 49,8 + H2 28,6
  • 18. Espectroscópicamente, se ha determinado que:a) Todos los enlaces C–C tienen la misma longitud (1,39 Å)que es intermedia entre un enlace simple (1,54Å) y uno doble (1,34Å)b) Todos los ángulos de enlace C-C-C son de 120ºEsto último sugiere que todos los carbonos estánhibridizados sp2, luego la estructura básica del bencenoconsidera un anillo plano de 6 átomos de carbono. En cadauno de ellos hay un orbital p . Como la distancia C-C es lamisma y pequeña (1,39Å), los orbitales p puedensuperponerse efectivamente formando una nube electrónicahomogenea.
  • 19. Regla de HuckelEn 1931, E. Huckel,mediante cálculos teóricos, establecióque los anillos monocíclicos planos que tienen (4n + 2)electrones π poseen una alta estabilidad termodinámica(alta energía de resonancia). Esta propiedad se denominaaromaticidad Aromáticos ( 6, 10, 14 electrones π ) No aromáticos 4, 8, electrones π, etc
  • 20. Algunos ciclos a pesar de cumplir con la regla de (4n +2) electrones π, no son aromáticos porque no sonplanos. H H Los H señalados impiden la coplanaridad del anillo, por lo tanto los orbitales p no se superponen con eficiencia y la molécula aumenta su energía. El naftaleno (a la derecha) no presenta ese problema y es aromático.
  • 21. Iones aromáticos catión anión catión ciclopropenilo ciclopentadienilo cicloheptatrieniloAmbos son aromáticos porque tienen (4n + 2) electronesπ conjugados en un ciclo, lo que implica máximasuperposición de sus orbitales p. Azuleno
  • 22. La conjugación es requisito indispensable para la condiciónde aromático. Un anillo puede tener (4n + 2) electrones π yno ser aromático porque la conjugación estáinterrumpida, por ejemplo C sp3 C sp3 H Heterocíclicos aromáticos H .. .. .. .. O S N: N .. Piridina Furano Tiofeno Pirrol
  • 23. Pirrol y piridina H N: N .. Pirrol PiridinaEl pirrol es aromático porque utiliza el par de electronesno compartidps sobre el N para completar 6 electronesen la nube π; en cambio la piridina no los necesita yaque en cada orbital p tiene un electron ( 6 en total). . . . .. . . . H N. . .. N . .
  • 24. Teoría de la sustitución electrofílica aromática El benceno, a pesar de su alta insaturación, no da reacciones de adición sino de sustitución En este tipo de reacciones se produce la sustitución de una especie unida al anillo aromático por otra especie electrofílica similar. El electrófilo que se desplaza comúnmente es H+ Las especies electrofílicas más comunes son Br+ ; SO3 ; NO2+ y R+.
  • 25. El mecanismo de esta reacción involucra dos etapas: en laprimera etapa (lenta) el electrófilo atacante se une al anilloformando cationes ciclohexadienilos (complejos σ). + E E E E H H H (complejos σ).
  • 26. En la segunda etapa (rápida) se pierde un electrófilo delmismo carbono que sufrió el ataque del electrófiloreactivo, regenerándose el sistema aromático conjugado E E + H H 1.- Halogenación Se puede reemplazar un H del anillo por Br o Cl por reacción con Br2 o Cl2, pero en presencia de un ácido de Lewis (FeBr3 o AlCl3 respectivamente). El reemplazo por I (yodo) se produce por una reacción diferente, que se analizará más adelante.
  • 27. La molécula de un halógeno es apolar, por lo tanto es pocoreactiva con el sistema π del anillo aromático.Cuando se agrega el ácido de Lewis adecuado, sepolariza el enlace X-X, formándose los complejos Fe Br 4 Br AlCl4 Cldonde los electrófilos son Br+ y Cl+ y los aniones FeBr4- y AlCl4-actúan como bases para transformar el complejo σ en elproducto sustituidoBromación y cloración presentan un perfil de energíacomo el que se muestra a continuación
  • 28. Br H Br 2 1+ Br2 + HBr 1 2 Ea H Br Br+ Br2 + HBr
  • 29. 2. NitraciónSi un alqueno se trata con HNO3, se puede oxidar eldoble enlace por el gran poder oxidante del ácido nítrico.La alta estabilidad del anillo aromático permite lareacción de nitración sin que ocurra la oxidación delsistema insaturadose consigue una buena reacción usando una mezcla deHNO3 y H2SO4 , donde el electrófilo es NO2+. NO2 H2SO4 + HNO3 + H2O
  • 30. 3. Sulfonación En esta reacción reversible, el benceno reacciona con H2SO4 fumante (H2SO4 + SO3 disuelto) SO3 H + H2SO4 + H2O
  • 31. 4. Alquilación de Friedel y CraftsResulta de la reacción de un un anillo aromático con unhalogenuro de alquilo, el que en presencia de AlCl3, por unmecanismo similar al de la halogenación, genera unaespecie (carbocatión) que actúa como electrófilo R AlCl3 + R X + HX R X + AlCl3 R AlCl3X H R H + AlCl3X R AlCl3X R + HX + AlCl3
  • 32. Ejemplo: CH3 CH3 AlCl3 + CH3 C Cl C CH3 + HCl CH3 CH3 Otra formación de carbocationes CH3 HF + CH3 CH CH2 CH CH3 0º C H CH3 CH CH2 + HF CH3 C CH3
  • 33. Estabilidad de carbocationes CH3 H H HCH3 C > CH3 C > CH3 C > H C CH3 CH3 H H Esto se explica por el efecto dador de electrones de los radicales alquilo (CH3, CH3CH2, etc) que disminuye la carga sobre el átomo que la soporta. Como la carga queda repartida sobre más átomos, la molécula es más estable.
  • 34. Limitaciones de la reacción de alquilación de Friedel y Crafts1.- Como transcurre a través de un carbocatión intermediario, seproducen reordenamientos si el carbocatión formado inicialmentees de baja estabilidad CH3 CH3 CH2CH2CH3 CH AlCl3 + CH3 CH2 CH2Cl + 30% 70% AlCl3 reordenamiento CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2 CH3CHCH3 (1º, inicial) (2º, más estable)
  • 35. 2.- Se pueden producir polialquilaciones, ya que al introducirun radical alquilo (dador de electrones) el producto se hacemás reactivo que el compuesto aromático inicial CH 3 CH 3 CH3 CH3 CH CH CH 3 AlC l3 + CHCl + CH3 CH CH 3 CH3Para reducir esta reacción lateral, es conveniente trabajar conexceso del compuesto aromático inicial, para que elhalogenuro reaccione principalmente con él.
  • 36. 5.- Reacción de acilaciónDebido a los inconvenientes de la reacción dealquilación, es preferible introducir en primera instanciagrupos acilo (R-C=O) porque no sufrenreordenamientos y no dan reacciones de polialquilaciónpor ser atractores de electrones. Después se reduce ahidrocarburo el grupo carbonilo formado. O R O C CH2 R R C Cl Zn(Hg) AlCl3 HCl
  • 37. OR COOH + SOCl2 R C + SO2 + HCl ClAplicación de la reacción de acilación O O AlCl3 + CH3 CH2 C C CH2 CH3 (90%) Cl O Zn(Hg) C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 (80%) HCl reflujo
  • 38. Reactividad y orientaciónEn relación al benceno, un sustituyente presente en unanillo aromático afecta a una nueva sustituciónelectrofílica de dos maneras:a) Aumenta la velocidad de la reacción si elsustituyente presente es un dador de electrones y ladisminuye si es aceptor de electrones y depende dela magnitud de su efecto eléctrico R (CH3, NH2,...) R (NO2, C=O, CN,...) velocidad de reacción
  • 39. Esto significa que un anillo aromático que presenta unsustituyente dador de electrones (activador) es másreactivo que el benceno hacia una nueva sustituciónelectrofílica, ya que tiene mayor densidadelectrónicaUn compuesto aromático que presenta un sustituyenteaceptor de electrones (desactivador) es menosreactivo que el benceno hacia una nueva sustituciónelectrofílica ya que tiene menor densidadelectrónica
  • 40. Reactividad O ONH2 OCH3 CH3 F Br C H C OH SO3H NO2 O O OH NHCOCH3 Cl I CN H NR3 C OR C R Activadores Desactivadores b) Un sustituyente presente en el anillo determina la orientación de la nueva sustitución, es decir, la posición del anillo donde se producirá la sustitución electrofílica
  • 41. De acuerdo a la orientación de la nueva sustitución,los sustituyentes se clasifican en orientadores orto-para y orientadores meta Orientadores orto - para Orientadores meta Fuertemente activadores Fuertemente desactivadores NH2 ; NHR , NR2.. OH NR3+ , NO2 , CCl3 Moderadamente activadores Moderadamente desactivadores NHCOR.., OR. CN..,..SO3H..,..COOR.., COR Débilmente activadores CH3..,..CH3 CH2.., C6H5 Débilmente desactivadores Halógenos
  • 42. La teoría de la resonancia explica la orientación en lasustitución electrofílica aromáticaLos sustituyentes pueden clasificarse en dos tiposa) con pares de electrones no compartidos enel átomo principal. Ejemplo .. .. .. . NR2 OR X. .. (Halógenos) .. la resonancia de sus electrones con un sistema conjugadoorigina diversas estructuras resonantes .. .. .. .. . OR OR OR OR 2 6 4
  • 43. Se observa que la mayor densidad electrónica se encuentra en los carbonos 2, 4 y 6 del sistema conjugado en relación con la posición del sustituyente Luego, un electrófilo atacará preferentemente esas posiciones (orto y para)Nótese que los halógenos pese a tener un efecto inductivomayor que el de resonancia, orientan la sustituciónelectrofílica a las posiciones orto y para, es decir laorientación está definida por el efecto deresonancia
  • 44. b) con dos átomos unidos entre sí por unenlace múltiple en el que el átomo más alejado delsistema conjugado es más electronegativoSe puede resumir sus estructuras como X=Y o X≡Y ,donde Y es más electronegativo que X X Y X Y X Y X Y 2 6 4La resonancia también afecta las posiciones 2, 4 y 6 delsistema conjugado (en relación al sustituyente) pero lamayor densidad electrónica está en las posiciones3y5Luego un electrófilo atacará preferentemente en laposición meta
  • 45. Ejemplos CH3 CH3 CH3 NO2 HNO3 (37%) (59%) + H2SO4 NO2 Br Br Br Cl2 Cl (45%) + (53%) FeCl3 Cl COOH COOH COOH COOH NO2 HNO3 + + H2SO4 NO2 19% NO2 80% 1% CF3 CF3 HNO3 (100%) H2SO4 NO2
  • 46. Sustituyente orto meta para Sustituyente orto meta para Desactivadores orientadores meta Desactivadores orientadores orto-para (CH3)N+ 2 89 11 F 13 1 86 NO2 7 91 2 Cl 35 1 64 COOH 22 77 2 Br 43 1 56 CO2Et 28 66 6 I 45 1 54 COCH3 26 72 2 Activadores orientadores orto-para CHO 19 72 9 CH3 63 3 34 CN 17 81 2 OH 50 0 50 NHCOCH3 19 2 79
  • 47. Orientación de la sustitución electrofílica en bencenosdisustituidosa) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan ala misma posición se obtiene un solo producto CH3 Br NO2 Brb) Si la disustitución es 1,4 y ambos sustituyentes orientan adistintas posiciones, predomina la influencia orientadoradel grupo más activador CH3 OH
  • 48. c) si la disustitución es 1,2 o 1,3 es habitual la formaciónde mezclas de isómeros trisustituidos disustitución 1,2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl HNO3 Cl Cl Cl O2N Cl + + + H2SO4 NO2 O2N NO2 19% 17% 43% 21% disustitución 1,3 Cl Cl Cl Cl O2N NO2 HNO3 + + H2SO4 Br Br Br Br NO2 62% 37% 1%
  • 49. Algunas reacciones de cadenas lateralesHalogenación R R R C H R C Br (Cl) NBS (Cl2, UV) CH2 CH3 CHCl CH3 CH2 CH2Cl Cl2 + 0º C /UV 91% 9%
  • 50. Oxidación En cadenas laterales con al menos 1 enlace C - H R R C H COOH 1. KMnO4 + otros productos OH , calor de oxidación 2. H3O CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 COOH 1. KMnO4así ó ó OH , calor 2. H3O CH3 CH3 C CH3 1. KMnO4 No hay oxidación OH , calor 2. H3O
  • 51. Reducción del grupo NO2Al tratar un compuesto nitrado con un metal y un ácidomineral, el grupo nitro se reduce a amino. NO2 NH2 1. Fe + HCl (H2) 2. NaOH, H2O CH3 CH3Cuando el grupo nitro está en presencia de otros grupossusceptibles de reducirse (por ej. C=O) es preferibleusar SnCl2 NO NH 2 2 1. SnCl2, H3O O O 2. NaOH, H2O C C H H
  • 52. Las aminas primarias aromáticas pueden originardiversos compuestos por reacción del grupo amino conHNO2 (NaNO2 + HCl) formando una sal de diazonio. NH2 N N N N NaNO2 Cl HCl cloruro de bencenodiazonioEsta reacción es compatible con una gran variedadde grupos funcionalesLas sales de diazonio son muy inestables (inclusoalgunas son explosivas) y recién preparadas, ensolución acuosa, pueden ser reemplazadas por unagran variedad de nucleófilos
  • 53. H I H3PO2 KI BrOH H3O N N N N HBr Cl CuBr KCN CN HCl CuCN Cl CuCl
  • 54. Protección del grupo amino. En general, es necesariohacerlo debido a: a) Su fuerte poder activador NH2 NH2 Br Br Br2 ( + 100%) - H3O+ Br b) Su poderoso efecto +M provoca una rápida oxidación del anillo aromáticoc) La reacción con ácidos genera una sal de amonioque altera la orientación en una sustituciónelectrofílica NH NH NH3 2 3 HNO3 HNO3 H2SO4 H2SO4 NO2
  • 55. Para evitar estas reacciones indeseadas, es preferibleutilizar la amida correspondiente para regenerar elgrupo amino por hidrólisis O CH3 CH3 NH2 O O NH2 CH3 NH O Reacciones H2O R Amina Amida Hidrólisis Amina final La función amida orienta la SE a las mismas posiciones que el grupo amino, pero es un activador más moderado debido a la presencia del grupo carbonilo que atrae los electrones del NH2.
  • 56. Reducción selectivaLa reducción de los grupos nitro del m-dinitrobenceno puedeser total o parcial NH2 Zn (Fe) + HCl NO2 NH2 NO2 NO2 (NH4)2Sx NH2Esto permite el reemplazo total o parcial de los grupos NH2(provenientes de la reducción del grupo NO2 ) a través de lasal de diazonio correspondiente
  • 57. Ejemplos NO2 NH2 Br Zn NaNO2 HBr HCl HCl CuBr NO2 NH2 Br NO2 NH2 Br Br 1- Zn + HCl (NH4)2Sx NaNO2 HBr 2.- NaNO2 / HCl HCl CuBr 3. HCl / CuCl NO2 NO2 NO2 Cl
  • 58. Síntesis de compuestos aromáticosSíntesis de ácido p-nitrobenzoico a partir debenceno o tolueno CH3 COOH ó NO2 Estrategia de síntesis 1.- ¿Se puede partir de COOH NO2 ? ó
  • 59. La respuesta es no, ya que en cada uno de ellos hayun sustituyente orientador a la posición meta (COOH yNO2)Como en el producto ambos sustituyentes están en laposición para, por lo menos uno de ellos, inicialmenteera un orientador orto-para que después sufrió unatransformación química, transformándose en unorientador metaEl análisis de los grupos presentes indica que, lo másprobable es que el grupo carboxilo provenga de laoxidación de un grupo alquilo presente en un anillo que yatenía incorporado el grupo nitro (inerte a la oxidación) CH3 COOH 1. KMnO4 OH calor 2. H3O NO2 NO2
  • 60. Luego, el reactivo inicial es el tolueno, que por nitración dap-nitrotolueno CH3 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 y el esquema de la síntesis es CH3 CH3 COOH HNO3 1. KMnO4 H2SO4 OH calor 2. H3O NO2 NO2