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Substituição aromática eletrofilíca
 

Substituição aromática eletrofilíca

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química orgânica

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    Substituição aromática eletrofilíca Substituição aromática eletrofilíca Presentation Transcript

    • Substituição Aromática Eletrofílica Professora : Adrianne Mendonça
    • Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral + E E E E−A H H H δ+ δ- + +Etapa 1 (lenta) Íon Arênio (complexo σ) + E E H + H−A − A Etapa 2 (rápida)
    • Sustituição Eletrofílica E1 E1 E1+ E2 + E2
    • E1 ?? + E2 ?? ??
    • E1E1 E1 E2 E2 E2orto meta para
    • Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis)∗ São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância∗ Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—)∗ Efeito de ressonância: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel.∗ O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução∗ São orto-, para- dirigentes.
    • Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática EletrofílicaEfeito Indutivo δ− δ+ R R = F, Cl ou Br O −NR3+ −CX3 −NO2 −C−G G = H, R, OH ou ORRessonância R R+ + E E H H −NH2 −NH2 −OH −OR −X
    • Grupos Ativadores + +A A A A+ δ+ A − δ δ− δ−
    • Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis)• São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução• Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador.• São meta- dirigentes. Exceção ao cloro, que é orto- e para- dirigente.
    • Grupos Desativadores - N δ δ - δ- O H O R C δ+ Cδ+ Cδ+ δ- O OH O O O Cδ+ O O N S 2+ Também ésteres,cloretos de acila e amidas
    • Grupos DesativadoresD D- D - D- δ− D + δ+ δ δ+
    • Orientador vs Ativador∗ O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico.∗ O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.
    • Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataqueeletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto avelocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos,portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividadecomo a orientação nas SAE. Grupos Ativadores Orientadores orto-para Grupos Desativadores Orientadores meta
    • Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição AromáticaExemplos: Eletrofílica CH3 CH3 CH3 CH3 NO 2 HNO3 + + H2SO4 NO 2 Ativador NO 2 orto-para o-nitrotolueno m-nitrotolueno p-nitrotolueno 59% 4% 37% NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 HNO3 + + H2SO4 NO2 Desativador NO2 o-dinitrobenzeno m-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno meta 6% 93% 1%
    • Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática EletrofílicaOrientadores orto-para Orientadores metaAtivadores Fortes Desativadores Moderados --NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O -C≡N, -SO3H, -CO2H, -CO2R, -CHO, -CORAtivadores Moderados Desativadores Fortes-NHCOCH3, -NHCOR, -OCH3, -OR -NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3Ativadores Fracos-CH3, -C2H5, -R, -C6H5Desativadores Fracos-F, -Cl, -Br, -I
    • Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática EletrofílicaReatividade
    • Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica OrientaçãoOrientadores metaExemplo: CF3Orientadores orto-paraExemplo: NH2
    • Bibliografia1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 14 e 15).2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 15 e 16).3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulo 5).4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 15 e 16).
    • Compostos Carbonílicos
    • Compostos GrupoCarbonílicos O carbonílico R R R R O O O O H R HO R O Aldeído Cetona Ácido Éster Carboxílico Carboxilato
    • Nomenclatura – Aldeídos No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados substitutivamente, trocando- se o final -o do nome do alcano correspondente por -al. Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia carbônica, não há necessidade de indicar sua posição. Quando outros substituintes estão presentes, entretanto, dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1. Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldeído. O O O CH3 O H C H3C C CH3CH2 C CH3CHCH2 C H H H Hformaldeído etanal propanal 3-metilbutanal (acetaldeído) O O C benzenocarbaldeído C cicloexanocarbaldeído H (benzaldeído) H
    • Nomenclatura – Cetonas As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da carbonila tenha o menor número possível, este numero é utilizado para designar sua posição. Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico, adicionando-se a palavra cetona como uma palavra separada. O O C H 3C C H 3 C H 3C C H 2C H 2C H 3propanona ou acetona 2-pentanona (dimetil cetona) O (metil propil cetona) O C H 3C H 2C C H 3 C H 3C C H 2C H = C H 2 butanona 4-penten-2-ona (etil metil cetona) (alil metil cetona)
    • Propriedades Físicas de Aldeídos e Cetonas O O C H 3C H 2C H 2C H 3 C H 3C H 2C H C H 3C C H 3 C H 3C H 2C H 2O H butano propanal acetona propanol p.e. – 0,5 °C p.e. 49 °C p.e. 56,1 °C p.e. 97,2 °C (MM = 58) (MM = 58) (MM = 58) (MM = 60) Ligação de hidrogênio (aldeídos e cetonas X álcoois) Solúveis em água: (ligações de hidrogênio entre as moléculas dos aldeídos e/ou cetonas com moléculas de água).
    • Reações de Oxidação-Redução em Química OrgânicaA redução de uma molécula orgânica corresponde, normalmente,ao aumento de seu conteúdo de hidrogênio ou à diminuição deseu conteúdo de oxigênio.[H] é o símbolo utilizado para indicar que houve redução semespecificar o agente redutor.A oxidação de uma molécula orgânica corresponde,normalmente, ao aumento de seu conteúdo de oxigênio ou àdiminuição de seu conteúdo de hidrogênio.[O] é o símbolo utilizado para indicar que houve oxidação semespecificar o agente oxidante.
    • Síntese de Aldeídos O O [O] [O] R-CH2OH RCH RCOH [H] [H] álcool 1ário aldeído ácido carboxílico Aldeídos por oxidação de álcoois primários O PCC R-CH2OH RCH PCC = clorocromato de piridínio CH2Cl2 Aldeídos por redução de ácidos carboxílicos O O LiAlH4 LiAlH4 R-CH2OH RCOH RCH
    • Síntese de Cetonas  Cetonas a partir de alcinos H HgSO4 H C C + H−OH C C C C H2SO4 H O OH álcool vinílico (instável) cetonaTautomerização ceto-enólica H O H + HH O H H H + C C C C C C + H3O+ + O H OH O H H H forma enólica forma cetônica
    • Grupo Carbonílico + - C O C O ou C O δ+ δ− estruturas de ressonância híbrido  O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons deambas as ligações σ e π, fazendo com que o grupo carbonílico sejaaltamente polarizado. O átomo de carbono carrega uma carga parcialpositiva substancial e o átomo de oxigênio carrega uma carga parcialnegativa substancial. A polarização da ligação π pode serrepresentada pelas estruturas de ressonância.
    • Adição Nucleofílica à Ligação Dupla Carbono-Oxigênio R Nu Nu − H− Nu − Nu + - C O C O C OH + Nu R R R δ + δ− R Rnucleófilo forte Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas do queas cetonas (fatores estéricos).
    • Ácidos Carboxílicos e Derivados (Compostos Acílicos) O grupo carboxílico C OH O grupo carboxílico é o grupo gerador de uma família enorme decompostos chamados de compostos acílicos ou derivados de ácidocarboxílico.
    • Estrutura Nome do composto acílico O C R cloreto de acila (ou cloreto de ácido) Cl O O C C anidrido de ácido R O R O C R éster OR R C N nitrila O O O C C CR NH2 R NHR R NRR amida
    • Nomenclatura - Ácidos Carboxílicos No sistema IUPAC, substitui o sufixo –ano do nome do alcano equivalente, que corresponde à maior cadeia do ácido, pela adição –óico precedida pela palavra ácido. CH 3 O O C H 3C H 2C H C H 2C H 2C O H C H 3C H = C H C H 2C H 2C O H ácido 4-metilhexanóico ácido 4-hexenóico Substância Nome sistemático Nome comum p.e. (oC) HCOOH ác. metanóico ác. fórmico 100,5 H3CCOOH ác. etanóico ác. acético 118 H3C(CH2)2COOH ác. butanóico ác. butírico 164 H3C(CH2)3COOH ác. pentanóico ác. valérico 187 H3C(CH2)4COOH ác. hexanóico ác. capróico 205
    • Sais de Ácidos Carboxílicos Nomenclatura: São caracterizados pela terminação –ato, tanto na sistemática IUPAC quanto na comum, substituindo-se o –ico do nome e retirando a palavra ácido da frente. CH3COONa: acetato de sódio ou etanoato de sódio Os sais de sódio e de potássio da maioria dos ácidos carboxílicos são facilmente solúveis em água, mesmo os de cadeias longas (principais componentes dos sabões).
    • Acidez dos Ácidos Carboxílicos A maioria dos ácidos carboxílicos não-substituídos possui valores de pKa na faixa de 4-5. Esta acidez relativa explica porque os ácidos carboxílicos reagem facilmente com soluções aquosas de NaOH e NaHCO3 para formar sais de sódio solúveis. H2O COOH + NaOH COO−Na+ + H2O pKa 4,19 H2O COOH + NaHCO3 COO−Na+ + CO2 + H2O
    • Cl Cl H H Cl C COO H Cl C CO O H Cl C COO H H C CO O H Cl H H H ác. tricloroacético ác. dicloroacético ác. cloroacético ác. acético pKa 0,70 pKa 1,48 pKa 2,86 pKa 4,76 Os ácidos carboxílicos que possuem grupos retirantes de elétrons são mais fortes que os ácidos não-substituídos, devido ao efeito indutivo.
    • ÉsteresÉsteres são produtos de uma reação de condensação entre um ácido carboxílico eum álcool. Os ésteres são nomeados como se fossem “sais de alquila” dos ácidoscarboxílicos. O O R−C−OH + H−OR R−C−OR + H2O Os nomes dos ésteres são formados a partir do ácido de onde provêm (com terminação –ato ou –oato) e dos nomes do álcool (com a terminação –ila). A palavra ácido do nome do ácido carboxílico é retirada e a contribuição do nome relacionado ao álcool vem em segundo lugar. propanoato de p-clorobenzoato deacetato de etila ou acetato de vinila ou terc-butila etila etanoato de etila etanoato de vinila
    • Anidridos CarboxílicosOs anidridos são, formalmente, derivados de duas moléculas de ácido carboxílicopela remoção de uma molécula de água. O O O O R−C−OH + H−O−C−R R−C−O−C−R + H2O Os nomes da maioria dos anidridos são formados retirando-se a palavra ácido do nome dos ácidos caboxílicos, e depois se adiciona a palavra anidrido. anidrido acético ou anidrido acético-butírico ou anidrido etanóico anidrido butanóico-etanóico anidrido succínico
    • Cloretos de Acila ou Cloretos de Ácido Seus nomes são formados pela substituição da palavra ácido pela palavra cloreto, e da terminação –ico pela terminação –ila. O O O C C H 3C Cl C H 5C 6 Cl H 3C H 2C Cl cloreto de etanoila cloreto de benzoíla ou cloreto de acetila cloreto de propanoila
    • Amidas Os nomes das amidas que não possuem substituintes no átomo de N são formados pela retirada da palavra ácido e terminação –ico do nome comum do ácido (ou –óico do nome substitutivo), e então adiciona-se – amida. Os grupos alquila no átomo de N das amidas são nomeados como substituintes, sendo precedidos por –N ou –N,N. O O O O C CH C C H 3C N 3 C H 3C NH 2 H 5C 6 NH 2 H 3C N H C 2H 5 CH 3 acetamida benzamida N,N-dimetilacetamida N-etilacetamida O N-fenil-N-propilacetamida C C 6H H 3C 5 N C H 2C H 2C H 3
    • Nitrilas Na nomenclatura substitutiva da IUPAC, as nitrilas acíclicas são denominadas pela adição do sufixo –nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O átomo de carbono do grupo –C N é assinalado como o número 1. H 3C C N H 3C H 2C H 2C C N H 2C = H C C N etanonitrila butanonitrila Propenonitrila (acrilonitrila) (acetonitrila) Nitrilas cíclicas são nomeadas adicionando-se o sufixo –carbonitrila ao nome do sistema de anel ao qual o grupo –CN está ligado. CN benzenocarbonitrila (benzonitrila)
    • Preparação de ácidos carboxílicos Por oxidação dos alcenos (1) KMnO4, OH- RCH=CHR’ RCOOH + R’COOH calor (2) H3O+ Por oxidação de aldeídos e álcoois primários (1) Ag2O R-CHO RCOOH (2) H3O + (1) KMnO4, OH- RCH2OH RCOOH calor (2) H3O+
    • Preparação de ácidos carboxílicos Por oxidação de alquilbenzenos (1) KMnO4, OH- CH3 COOH calor (2) H3O+ Por oxidação de metil cetonas O O (1) X2/NaOH C C + CHX3 Ar CH3 (2) H3O+ Ar OH Por hidrólise de cianoidrinas e outras nitrilas R R OH OH HA R O + HCN C C H2O R CN R COOH R
    • Ésteres Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois para formar ésteres através de uma reação de condensação conhecida como esterificação. Estas reações são catalisadas por ácidos. O O HA + R−OH C + HOH C R OH R ORMecanismo: esterificação catalisada por ácido H O H + O O + CH3−OH + + H O + H H 5C 6 C O CH3 C C - CH3−OH H O H H 5C 6 OH H 5C 6 OH H H H + O O O O 2 etapas - H3O+ H5C6 O CH3 H H C C C + H3O+ + H 5C 6 OCH3 H5C6 OCH3 O H H
    • Ésteres Ésteres a partir de cloretos de acilaDesde que cloretos de acila são muito mais reativos do que os ácidoscarboxílicos na reação adição-eliminação, a reação entre um cloreto deacila e um álcool ocorre rapidamente e não necessita de um catalisadorácido. O O + R− OH C + HCl C R Cl R OR Ésteres a partir de anidridos de ácidos carboxílicos O R C O O O + R− OH C + C R C R OR R OH O
    • Ésteres Hidrólise de éster catalisada por ácido O O H3O+ + H2O + R−OH C C R OR R OHSe necessitamos esterificar um ácido carboxílico, usamos um excesso de álcool e,se possível, removemos a água assim que é formada. Se necessitamos hidrolisarum éster, usamos um grande excesso de água; isto é, refluxamos o éster com HClaquoso diluído ou H2SO4 aquoso diluído.
    • Ésteres Hidrólise de éster promovida por base: SaponificaçãoRefluxando um éster com NaOH aquoso, produzimos um álcool e o sal desódio do ácido: O O H2O C + NaOH C + ROH - R OR R O Na+Mecanismo: hidrólise de um éster promovida por base O - O O O lenta + - + O- + HO R C R O H R C O H C R CR O - R O H R O O R
    • Bibliografia1. SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC Editora. Vol 1, 7.ed., 2001; Vol 2, 7a ed., 2002. (Capítulos 16, 17 e 18).2. VOLLHARDT, K.P.C.; SCHORE, N.E. Química Orgânica: Estrutura e Função. Porto Alegre: Bookman. 4.ed., 2004. (Capítulos 17 a 20).3. BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice Hall. 2004. (Capítulos 12 e 13).4. McMURRY, J. Química Orgânica. São Paulo: Pioneira Thomson Learning. Vol 1, 2005; Vol 2, 2005. (Capítulos 19 a 23).
    • Obrigada !!!!