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Equilibrio de precipitação
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Equilibrio de precipitação

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Equilibrio de precipitação Presentation Transcript

  • 1. Professora : Adrianne Mendonça
  • 2. Introdução As reações envolvendo o equilíbrio de precipitação sãoimportantes, pois através da teoria e dos cálculos que envolvem aformação dos precipitados se pode prever a solubilidade de umdeterminado sal, pode-se controlar a formação de um precipitado eisto pode ser aplicado no tratamento de águas residuais, na extraçãode metais na água do mar, isto é, na purificação de qualquer sistemaatravés da separação de cátions ou ânions de interesse.etc. Reações em solução aquosa que ocorrem pela mistura de doiscompostos com a formação de compostos pouco solúveis sãodenominadas de reações de precipitação.
  • 3. Exemplos: AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3 branco Pb(NO3)2 + K2CrO4  PbCrO4(s) + 2KNO3 amarelo
  • 4. OBSERVAÇÃO Um precipitado pode ser representado numa equação químicapelo sub-índice (s), que significa que um sólido foi formado nareação ou pela fórmula do sólido sublinhada, comoexemplificado acima. Em reações que envolvem a formação de precipitado, é comumescrever a equação química somente com os íons que participamda reação de precipitação. A partir dos exemplos acima: Exemplo: Ag+ + Cl-  AgCl branco Pb2+ + CrO42-  PbCrO4(s) amarelo
  • 5. IMPORTANTE !!! O processo de precipitação envolve um equilíbrioheterogêneo e não se processa instantaneamente.A condição de equilíbrio é descrita pelo produtode solubilidade, que será discutido mais adiante.Antes, porém, é necessário que se compreendaalguns conceitos básicos, tal como, solubilidadede um determinado composto (soluto) em umsolvente específico.
  • 6. Solubilidade é a quantidade máxima de composto (soluto) que se conseguedissolver em um volume de solvente e pode ser descrita em gsoluto/L solução (Título) ou mol soluto/L solução (concentraçãomolar). Quando a solubilidade de um determinado soluto é baixaou muito baixa eles são denominados pouco solúveis ouinsolúveis. Quando um composto tem uma solubilidade limitada e tenta-sedissolver uma quantidade deste composto que exceda a suasolubilidade, os íons desse composto que se ionizam entram emequilíbrio com o material sólido (o composto). Antes, porém énecessário que se entenda como funciona o equilíbrio entre umcomposto pouco solúvel e seus íons em solução.
  • 7. KPS As constantes do produto de solubilidade, como normalmente são chamadas,são tabeladas a uma dada temperatura, e listadas nos livros de Química. NaTabela XI estão listados alguns exemplos de constantes de produto desolubilidade para uma série de compostos. Como se deve interpretar a grandeza do Kps? Quanto menor o Kps menos solúvel é o precipitado, ou seja, em solução, osíons comuns ao precipitado estão em concentrações bem diminutas. Quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se assubstâncias em questão tiverem o mesmo tipo de estequiometria, ainformação do Kps basta, ou seja, menor Kps, menos solúvel a substância. Exemplo: AgCl e AgBr; Ag2CrO4 e Fe(OH)2; Bi2S3 e Al2(SO4)3 Assim, quando for comparar a solubilidade de duas ou mais substâncias, se assubstâncias em questão NÃO tiverem o mesmo tipo de estequiometria, ainformação do Kps NÃO basta. Neste caso, deve-se calcular a solubilidade dacada substância através do Kps e compará-las.
  • 8. TABELA XI – PRODUTO DE SOLUBILIDADE APROXIMADO PARA ALGUNSCOMPOSTOSSUBSTÂNCIA FÓRMULA KpsBrometo de prata AgBr 7,7 x 10-13Cianeto de prata AgCN 2,0 x 10-12Cloreto de prata AgCl 1,5 x 10-10Fosfato de cálcio Ca3(PO4)2 1,1 x 10-32Fosfato de amônio e magnésio Mg(NH4)(PO4) 2,5 x 10-13Cromato de prata Ag2CrO4 1,3 x 10-12Hidróxido de alumínio Al(OH)3 2,0 x 10-32Hidróxido cúprico Cu(OH)2 1,6 x 10-19Hidróxido férrico Fe(OH)3 1,5 x 10-36Hidróxido ferroso Fe(OH)2 8,0 x 10-16Hidróxido manganoso Mn(OH)2 4,0 x 10-14Hidróxido de magnésio Mg(OH)2 5,9 x 10-12Hidróxido de zinco Zn(OH)2 2,0 x 10-14Iodeto de prata AgI 8,3 x 10-17Oxalato de cálcio CaC2O4 4,2 x 10-9Oxalato de magnésio MgC2O4 1,0 x 10-5Oxalato de prata Ag2C2O4 1,1 x 10-11Oxalato de zinco ZnC2O4 7,5 x 10-9Sulfato de alumínio Al2(SO4)3 1,0 x 10-30Sulfeto de bismuto (III) Bi2S3 1,0 x 10-97Sulfeto de cádmio CdS 1,0 x 10-27Sulfeto de cobalto (II) CoS 5,0 x 10-22Sulfeto cúprico CuS 8,5 x 10-45Sulfeto manganoso MnS 1,4 x 10-15Sulfeto de níquel (II) NiS 4,0 x 10-20Sulfeto de prata Ag2S 1,6 x 10-49Sulfeto de zinco ZnS 4,5 x 10-24Tiocianato de prata AgSCN 1,1 x 10-12
  • 9. CÁLCULO DA SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO POUCO SOLÚVEL DADA ACONSTANTE DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE Dada reação, qual a solubilidade do AgCl? Dado Kps AgCl = 1,5 x 10-10 AgCl (s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Início: sólido Reagiu: - s +s +s____ Equilíbrio: sólido s s Onde: s = solubilidade (mol/L) ou (mmol/mL); Isto quer dizer que, dependendo do Kps, pode-secalcular a quantidade de íons na solução aquosa, após ter sido atingido o equilíbrio. Logo, aplicando o Kps, tem-se: Kps = [Ag+] x [Cl-] Como: [Ag+] = [Cl-] = s Assim: Kps = s x s = s2 ____ ________ s = Kps = 1,5 x 10-10 = 1,2 x 10-5 mol/L
  • 10. CONCLUINDO O RACIOCINIO Resposta: [Ag+] = [Cl-] = s = 1,2 x 10-5 mol/L. Isto significadizer que s, a solubilidade do AgCl, é igual à concentraçãomáxima de íons cloreto e íons prata dissolvidos na soluçãona presença do sólido AgCl. Uma outra maneira de raciocinar: s = [Ag+] = [Cl-] = 1,2 x 10-5 mol/L A solubilidade, s(mol/L), é a concentração máxima de íons cloreto e íonsprata dissolvidos na solução saturada. Qualquerquantidade de íons cloreto ou íons prata acima dessaconcentração irá precipitar cloreto de prata
  • 11. A que conclusão chegamos ? Então, quando se deseja saber a solubilidade deum determinado composto deve-se entender que: O que dissolve de AgCl é –s na reação acima, noequilíbrio, que é igual a +s, que é o que solubiliza deíons cloreto e íons prata. Então, pode-se expressar oque se dissolve de AgCl em mol/L e g/L. Assim: Para o cálculo da solubilidade do AgCl (M.M. = 143,5g/mol), s, em g/L, basta multiplicar a solubilidade,s(mol/L) pela massa molar (g/mol), obtendo-se asolubilidade do sólido em g/L.
  • 12. OBSERVAÇÃO !!! sólidos pequenos praticamente não se dissolvem em soluçãoaquosa LEMBRE-SE: A comparação da solubilidade de diferentes compostos em função Kps,só pode ser feita se os compostos tiverem a mesma proporção de íons(cátion ou ânion). Se forem diferentes, calcular a solubilidade de cadacomposto e comparar como foi feito acima. No exemplo acima, só podem ser comparados: - cromato de prata (Kps = 1,3 x 10-12) e hidróxido ferroso (Kps = 8,0 x 10-16), que têm a mesma razão estequiométrica, respectivamente, 2:1 e 1: 2menor Kps, menos solúvel. Então, o hidróxido ferroso é o menossolúvel.
  • 13. CÁLCULO DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE DE UM SÓLIDO, DADA A SUASOLUBILIDADE EM SOLUÇÃO AQUOSA (SATURADA) Para calcular o Kps, dada a solubilidade do composto, o raciocino éo mesmo, porém o cálculo é feito de modo inverso. EXEMPLO: Calcular o Kps do fosfato de cálcio sabendo-se que suasolubilidade, em mol/L é igual 1,0 x 10-6. Ca3(PO4)2(s)  3 Ca2+ + 2 PO43- Início: sólido Reagiu: - s +3s +2s____ Equilíbrio: sólido 3s 2s Kps = [Ca2+]3 x [PO43-]2 = [3s]3 x [2s]2 = 27s3 x 4s2 Kps = 108s5 = 108 x (1,0 x 10-6)5 Kps = 1,08 x 10-28
  • 14. FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE DE UM PRECIPITADO O efeito salino (força iônica) da solução (aumenta asolubilidade). A adição de um íon comum ao precipitado (diminui asolubilidade). O pH da solução ou a reação do ânion com ácido (aumenta asolubilidade). A reação do ânion do precipitado com um anion de ácido fraco A formação de íon complexo pela reação do cátion com espéciedoadora de par de elétrons (molécula ou ânion) (aumenta asolubilidade). A formação de íon complexo pela adição de grande excesso doânion do precipitado (aumenta a solubilidade). A reação do ânion e/ou do cátion com a água (aumenta asolubilidade).
  • 15. O EFEITO DA ADIÇÃO DE UM ÍON COMUM AOPRECIPITADO Sabe-se que a solubilidade do cloreto de prata em água(solução saturada) é sAgCl = 1,2 x 10-5 mol/L. Calcular asolubilidade do cloreto em 1, 0 L de uma solução deNaCl 0,1mol/L. Vamos imaginar agora, uma determinada massa dosólido cloreto de prata em 1,0 L de cloreto de sódio0,1 mol/L. Tem-se, nesse caso, um composto poucosolúvel, o AgCl, e o NaCl, que por ser bastante solúvel,está totalmente ionizado.
  • 16. O EFEITO DO pH DA SOLUÇÃO ONDE SEFORMA O PRECIPITADO Um exemplo interessante é a precipitação dehidróxidos. À exceção dos hidróxidos alcalinos (de íonssódio, lítio, potássio, etc) todos os outros hidróxidossão pouco solúveis, tais como: Ba(OH)2, Mg(OH)2,Al(OH)3, Fe(OH)2, Mn(OH)2, etc. Estes hidróxidos, emsua maioria, podem ser dissolvidos pela adição deácidos fortes ou por formação de íons complexos peloexcesso de íons hidroxila (-OH).
  • 17.  Tem-se 1,0 L de solução contendo o precipitadohidróxido ferroso. Calcular a solubilidade e o pH emque este precipitado pode começar a solubilizar. Dado: Kps Fe(OH)2 = 8,0 x 10-16
  • 18.  Fe(OH)2(s)  Fe2+ + 2 OH- Equilíbrio -s s 2s Aplicando o Kps, tem-se: Kps = [Fe2+] x [OH-]2 = s x (2s)2 = 4s3 s = (Kps/4)1/3 s = 5,85 x 10-6 mol/L Conhecendo-se s, pode-se calcular a concentração dos íons em solução que estãoem equilíbrio com o precipitado. Assim: [Fe2+] = s = 5,85 x 10-6 mol/L [OH-] = 2s = 2 x 5,85 x 10-6 mol/L [OH-]= 1,2 x10-5 mol/L . Resposta: Se [-OH] = 1,2 x 10-5 mol/L, é a concentração máxima de íonshidroxila na solução sem haver precipitação, acima dessa concentração, haveráformação de precipitado
  • 19. PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DE HIDRÓXIDOS Pode-se separar seletivamente um ou mais metais que formehidróxidos pouco solúveis, somente pelo ajuste de pH do meioreacional. EXEMPLO 1: Uma solução contém os íons Mg2+ 10-1 mol/L e Fe3+ 10-1mol/L. Em que faixa de pH pode-se separar um cátion do outro, pelaadição gota a gota, de uma solução de NaOH 1,0 mol/L? Dados: Kps (Mg(OH)2) = 7,1 x 10-12 Kps (Fe(OH)3) = 2,0 x10-39. - Cálculo do pH para precipitar Mg(OH)2, basta aplicar o Kps: Reação: Mg(OH)2  Mg2+ + 2 -OH Kps = [Mg2+] x [-OH]2 7,1 x 10-12 = 10-1 x [-OH]2 [OH-] = 8,6 x 10-6 mol/L. pOH = 5,1 pH =14 – 5,11 = 8,9
  • 20. RACIOCINANDO ... Conclusão: Em pH > 8,9 o cátion magnésio precipita na formade hidróxido de magnésio. - Cálculo do pH para precipitar Fe(OH)3, basta aplicar oKps: Reação: Fe(OH)3  Fe3+ + 3 -OH Kps = [Fe3+] x [-OH]3 2,0 x 10-39 = 10-1 x [-OH]3 [OH-] = 2,7 x 10-13 mol/L. pOH = 12,5pH = 14 – 11,60 = 1,4 Conclusão: Em pH > 1,4 o cátion férrico precipita na forma dehidróxido férrico.
  • 21. Conclusão Resposta: Para separar um cátion do outro bastaaumentar o pH da solução acima de pH 1,4, porém opH não pode ultrapassar a 8,9. Ou seja, precipita-se ocátion férrico e o cátion magnésio permanece emsolução.
  • 22. Observação !!! O mesmo exemplo pode ser analisado de forma distinta. O Kpsdo Fe(OH)3 é muito menor que o do Mg(OH)2, embora nãosejam seus Kps comparáveis (precipitados de estequiometriadiferente), a enorme diferença nos valores numéricos dos Kps éque permitem estabelecer, com confiança, que a solubilidade doFe(OH)3 é muito menor que a do outro. Assim, parece que oFe(OH)3 precipitará em menores [-OH]. Pode-se resolver oproblema da seguinte forma: (1) calculando a [-OH] requeridapara precipitar quantitativamente o Fe3+ e (2) calculando a [-OH]no qual o Mg(OH)2 começa a precipitar. Se (1) é menor que (2), aseparação é possível em princípio, e a faixa de [-OH]permitida é definida pelo dois valores, como no exemploanterior. Porém no exemplo abaixo o problema proposto é que aremoção de Fe3+ da solução tenha que ser QUANTITATIVA.
  • 23. PRECIPITAÇÃO SELETIVA E QUANTITATIVADE HIDRÓXIDOS Duas considerações tornam-se necessárias quandotratamos de separações iônicas por precipitaçãocontrolada: 1o. A precipitação de uma espécie é dita quantitativaquando sua concentração é reduzida em 1000 vezes emrelação à concentração inicial (99,9 % são precipitados). Exemplo: 1 parte em 1000 de [Fe3+] = 0,1 mol/L, ou seja, 1/1000 de [Fe3+] = 1/1000 x 10-1 = 10-4 mol/L. 2o. Uma espécie é dita quantitativamente ausente de umasolução quando sua concentração for inferior a 10-6 mol/L(m < 0,0001g).
  • 24. DE UMA ÁCIDO FRACO) DO PRECIPITADO COM UMÁCIDO FORTE EXEMPLO: Dado o sal pouco solúvel, AgCN, em uma solução de HCN 0,1M. Calcular asolubilidade deste composto em pH 3,0 e pH 9,0. Prever, através do Princípio de LeChatelier, como se comportará a solubilidade do precipitado somente pela variação no pHda solução 0,1 M de HCN. Dados: Kps AgCN = 2,0 x 10-12 Ka HCN = 4,9 x 10-10 De início, é importante lembrar que o ânion CN- é a base conjugada do HCN (ácido fraco)e as reações envolvidas nesse equilíbrio são: AgCN(s)  Ag+ + CN- CN- + H3O+  HCN + H2O Pelo Princípio de Le Chatelier, se a [H3O+] aumenta (isto é, quando o pH diminui),há formação de HCN sem ionizar. Para manter o equilíbrio, o CN- que reagiu com H3O+,deve ser compensado. Isto é obtido pela dissolução do precipitado AgCN, ou seja, atravésdo aumento da aumentando a solubilidade desse precipitado. Para avaliar quantitativamente como o pH afeta a solubilidade do AgCN énecessário aplicar os dois tipos de equilíbrio envolvidos nesse cálculo, com suasrespectivas constantes de equilíbrio.
  • 25. PRECIPITAÇÃO SELETIVA (CONTROLADA) DESULFETOS Um outro exemplo interessante é a precipitaçãoseletiva de sulfetos que pode ser controlada pelo pH domeio, e é bastante utilizada em análise sistemática doscátions do grupo II e III. Antes de estudar o equilíbrioque controla a precipitação dos diferentes sulfetos demetais pesados, é adequado começar o estudo com umexemplo mais simples.
  • 26. REAÇÕES ENVOLVENDO A FORMAÇÃO DE PRECIPITADOCÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO IÔNICA PARA QUE OCORRA PRECIPITAÇÃO Para que ocorra a precipitação no momento da mistura de dois reagentes énecessário que o produto iônico (Q) das espécies iônicas (elevadas ao seurespectivo coeficiente estequiométrico), seja superior ao produto iônico noequilíbrio, ou seja, seja superior ao produto de solubilidade no equilíbrio (Kps). EXEMPLO GENÉRICO: AxBy  x Ay+ + y Bx- No momento da mistura: Q = [Ay+]x x [Bx-]y No equilíbrio: Kps = [Ay+]x x [Bx-]y Se: - Q < Kps Solução insaturada não ocorreprecipitação. - Q = Kps Solução saturada não ocorreprecipitação. - Q > Kps Solução supersaturada ocorre precipitação.
  • 27. PRECIPITAÇÃO SELETIVA FRACIONADA Diversos reagentes de precipitação permitem a separação de íons baseadossomente nas diferenças de solubilidade dos compostos formados por estereagente. EXEMPLO : Tem-se 1,0 L de solução contendo 10 mg de íons Cl- e 50 mg deíons CrO42-. Que ânion precipitará primeiro se, à solução que contém os dois íons foradicionada solução de AgNO3 0,05 mol/L, gota a gota? Quando o segundo ânion começar a precipitar, qual será a concentração doprimeiro ânion na solução? Dados: Kps (Ag2CrO4) = 1,3 x 10-12 Kps (AgCl) = 1,5 x 10-10
  • 28. Note !!! Primeiro deve-se calcular a concentração molar das duas espécies iônicas: [Cl-] = 10 mg/35,5 mg/mmol = 2,82 x 10-4 mol/L 1000mL [CrO42-] = 50 mg/116 mg/mmol = 4,31 x 10-4 mol/L 1000 mL - Segundo, calcular a partir da concentração de cada íon dada, qual a [Ag+] paraprecipitá-los. Isto é feito através do Kps, para cada ânion. [Ag+] p/ precipitar Cl-: Reação: AgCl(s)  Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] x [Cl-] 1,5 x 10-10 = [Ag+] x 2,82 x 10-4 [Ag+] = 5,32 x 10-7M [Ag+] > 5,32 x 10-7mol/L para precipitar cloreto na formade AgCl.
  • 29. Note !!! Ag+] p/ precipitar CrO42- Reação: Ag2CrO4(s)  2 Ag+ + CrO4= Kps = [Ag+]2 x [CrO42-] 1,3 x 10-12 = [Ag+]2 x 4,31 x 10-4 [Ag+] = 5,49 x 10-5M [Ag+] > 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar cromato na forma de Ag2CrO4. Resposta : (a) Precipita primeiro o ânion cloreto, pois para precipitar este ânion necessita-se de menorconcentração de íons prata. A razão de íons prata para precipitar cloreto/ íons prata para precipitarcromato = 10-5/10-7 = 100. Isto quer dizer que se necessita de cerca 100 vezes menos íons prata paraprecipitar o ânion cloreto. (b) Para saber a concentração do primeiro ânion na solução quando o segundo ânion começa aprecipitar basta colocar [Ag+] = 5,49 x 10-5 mol/L para precipitar o segundo ânion, cromato, no Kps doAgCl. Assim: 1,5 x 10-10 = 5,49 x 10-5 x [Cl-] [Cl-] = 2,73 x 10-6 mol/L Isto que dizer que, quando o cromato começa aprecipitar, todo o cloreto praticamente já terá precipitado, como pode ser observado pelo resultadoacima.