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Fenomenos de superficie (complemetario Tema 7)
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Fenomenos de superficie (complemetario Tema 7)

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Complementario de Tensión de superficie, y ademas aspectos de la termodinámica del proceso de Adsorción.

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  • 1. FENOMENOS DE SUPERFICIE<br />En física se denomina tensión superficial al fenómeno por el cual la superficie de un líquido tiende a comportarse como si fuera una delgada película elástica. Este efecto permite a algunos insectos, como el zapatero (Hydrometra stagnorum), desplazarse por la superficie del agua sin hundirse. La tensión superficial (una manifestación de las fuerzas intermoleculares en los líquidos), junto a las fuerzas que se dan entre los líquidos y las superficies sólidas que entran en contacto con ellos, da lugar a la capilaridad, por ejemplo.<br />A nivel microscópico, la tensión superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada molécula son diferentes en el interior del líquido y en la superficie. Así, en el seno de un líquido cada molécula está sometida a fuerzas de atracción que en promedio se anulan. Esto permite que la molécula tenga una energía bastante baja. Sin embargo, en la superficie hay una fuerza neta hacia el interior del líquido. Rigurosamente, si en el exterior del líquido se tiene un gas, existirá una mínima fuerza atractiva hacia el exterior, aunque en la realidad esta fuerza es despreciable debido a la gran diferencia de densidad es entre el líquido y el gas.<br />La tensión superficial tiene como principal efecto la tendencia del líquido a disminuir en lo posible su superficie para un volumen dado, de aquí que un líquido en ausencia de gravedad adopte la forma esférica, que es la que tiene menor relación área/volumen.<br />Energéticamente, las moléculas situadas en la superficie tiene una mayor energía promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema será a disminuir la energía total, y ello se logra disminuyendo el número de moléculas situadas en la superficie, de ahí la reducción de área hasta el mínimo posible.<br />PROPIEDADES<br />La tensión superficial suele representarse mediante la letra γ. Sus unidades son de N·m-1=J·m-2.<br />Algunas propiedades de γ:<br />γ > 0, ya que para aumentar el área del líquido en contacto hace falta llevar más moléculas a la superficie, con lo cual aumenta la energía del sistema y γ es , o la cantidad de trabajo necesario para llevar una molécula a la superficie.<br />γ depende de la naturaleza de las dos fases puestas en contacto que, en general, será un líquido y un sólido. Así, la tensión superficial será diferente por ejemplo para agua en contacto con su vapor, agua en contacto con un gas inerte o agua en contacto con un sólido, al cual podrá mojar o no debido a las diferencias entre las fuerzas cohesivas (dentro del líquido) y las adhesivas (líquido-superficie).<br />γ se puede interpretar como un fuerza por unidad de longitud (se mide en N·m-1). Esto puede ilustrarse considerando un sistema bifásico confinado por un pistón móvil, en particular dos líquidos con distinta tensión superficial, como podría ser el agua y el hexano. En este caso el líquido con mayor tensión superficial (agua) tenderá a disminuir su superficie a costa de aumentar la del hexano, de menor tensión superficial, lo cual se traduce en una fuerza neta que mueve el pistón desde el hexano hacia el agua.<br />El valor de γ depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares en el seno del líquido. De esta forma, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesión del líquido, mayor será su tensión superficial. Podemos ilustrar este ejemplo considerando tres líquidos: hexano, agua y mercurio. En el caso del hexano, las fuerzas intermoleculares son de tipo fuerzas de Van der Waals. El agua, aparte de la de Van der Waals tiene interacciones de puente de hidrógeno, de mayor intensidad, y el mercurio está sometido al enlace metálico, la más intensa de las tres. Así, la γ de cada líquido crece del hexano al mercurio. <br />Para un líquido dado, el valor de γ disminuye con la temperatura, debido al aumento de la agitación térmica, lo que redunda en una menor intensidad efectiva de las fuerzas intermoleculares. El valor de γ tiende a cero conforme la temperatura se aproxima a la temperatura crítica Tc del compuesto. En este punto, el líquido es indistinguible del vapor, formándose una fase continua donde no existe una superficie definida entre ambos<br />TENSOACTIVIDAD<br />Se denomina tensoactividad al fenómeno por el cual una sustancia reduce la tensión superficial al disolverse en agua u otra solución acuosa. Su fórmula es 2 Pi*D*Y = F; donde:<br />-D = Diámetro. -Y = Tensión Superficial -F = Fuerza<br />ADSORCIÓN<br />La adsorción es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material, en contraposición a la absorción, que es un fenómeno de volumen.<br />En química, la adsorción de una sustancia es su acumulación en una determinada superficie interfacial entre dos fases. El resultado es la formación de una película líquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo sólido o líquido.<br />Considérese una superficie limpia expuesta a una atmósfera gaseosa. En el interior del material, todos los enlaces químicos (ya sean iónicos, covalentes o metálicos) de los átomos constituyentes están satisfechos. En cambio, por definición la superficie representa una discontinuidad de esos enlaces. Para esos enlaces incompletos, es energéticamente favorable el reaccionar con lo que se encuentre disponible, y por ello se produce de forma espontánea.<br />La naturaleza exacta del enlace depende de las particularidades de los especímenes implicados, pero el material adsorbido es generalmente clasificado como fisisorbido o quimisorbido.<br />La cantidad de material que se acumula depende del equilibrio dinámico que se alcanza entre la tasa a la cual el material se adsorbe a la superficie y la tasa a la cual se evapora, y que normalmente dependen de forma importante de la temperatura. Cuanto mayor sea la tasa de adsorción y menor la de desorción, mayor será la fracción de la superficie disponible que será cubierta por material adsorbido en el equilibrio.<br />Para estos procesos, resultan interesantes materiales con una gran superficie interna, (y por lo tanto poco volumen) ya sea en polvo o granular, como el carbón activo, y llevan asociados otros fenómenos de transporte de material, como el macro transporte y micro transporte de los reactantes<br />TERMODINÁMICA DE LA ADSORCIÓN<br />La adsorción es el proceso mediante el cual un sólido poroso (a nivel microscópico) es capaz de retener partículas de gas en su superficie tras entrar en contacto con éste.<br />El adsorbente dispone de nanoporos, lo que se conoce como centros activos, en los que las fuerzas de enlace entre los átomos no están saturadas. Estos centros activos admiten que se instalen moléculas de naturaleza distinta a la suya, procedentes de un gas en contacto con su superficie. La adsorción es un proceso exotérmico y se produce por tanto de manera espontánea si el adsorbente no se encuentra saturado.<br />La aplicación más importante de la termodinámica de la adsorción es la de calcular los equilibrios de fase entre un sólido adsorbente y una mezcla gaseosa. En este desarrollo, por simplicidad, sólo tomaremos en consideración gases puros (monocomponentes). La base de todo este cálculo son las isotermas de adsorción, las cuales dan la cantidad de gas adsorbido en los nanoporos como una función de la presión externa (del gas). La termodinámica sólo puede aplicarse a las isotermas de adsorción en el equilibrio. Esto significa que se debe poder llegar a cualquier punto de la curva elevando o disminuyendo la presión; en otras palabras, las curvas de adsorción y desorción tienen que coincidir. Esto ocurre sólo si no existe histéresis. La histéresis no se da en poros menores de 2 nm, sin embargo, se observa en poros lo suficientemente grandes como para que en su interior se condense gas para formar líquido.<br />La isoterma de adsorción para un gas puro es la relación entre la cantidad adsorbida específica n (moles de gas por kilogramo de sólido) y P, la presión exterior de la fase gaseosa. La mayor parte de isotermas se pueden ajustar mediante una ecuación del virial modificada:<br />Donde: K es la constante de Henry (el valor de la isoterma de adsorción dn/dP cuando la presión tiende a cero), m la capacidad de saturación del medio sólido (mol kg-1) y Ci son los coeficientes del virial. Normalmente tres coeficientes bastan para ajustar la curva a los datos experimentales.<br />Nótese que las isotermas han de obtenerse a partir de la interpolación de datos experimentales, aunque existen también modelos moleculares, al margen de la termodinámica, de los que se pueden obtener teóricamente las propiedades del sistema. La interpolación de las isotermas de adsorción respecto de la temperatura se basa en la ecuación.<br />Donde: es la entalpía de adsorción diferencial, negativa porque la adsorción es un proceso exotérmico, como ya hemos comentado. El valor absoluto de se denomina "calor isostérico".<br />Normalmente la entalpía diferencial se calcula a partir de la ecuación (2) haciendo uso de dos o más isotermas de adsorción. El gran potencial juega un papel fundamental en la termodinámica de la adsorción. Se define como<br />Donde: F es la energía libre de Helmholtz. Las variables independientes son temperatura, volumen y potencial químico. Para adsorción en un gas puro, el gran potencial se obtiene a partir de la integración de una isoterma:<br />Ω se expresa en J kg-1 de adsorbente sólido. El significado físico del gran potencial es la variación de energía libre asociada a la inmersión isotérmica del adsorbente 'virgen' en el volumen del gas.<br />La entalpía de inmersión H es la integral de la entalpía diferencial:<br />Al igual que Ω, tiene unidades de J kg-1.<br />Una vez obtenidas la energía de inmersión (Ω) y la entalpía de inmersión (H), la entropía de inmersión es:<br />A partir de estas ecuaciones se puede hacer todo el análisis termodinámico en un sistema formado por un adsorbente y un gas. No debemos dejar de tener en cuenta que la determinación de la ecuación (1), de donde hemos derivado todas las demás, se hace a partir de mediciones experimentales.<br />FISISORCIÓN<br />La fisisorción es la forma más simple de adsorción, y es debida a débiles fuerzas atractivas, generalmente fuerzas de Van der Waals (véase fuerzas dispersivas). Dado que estas fuerzas son omnipresentes, resulta que rápidamente cualquier superficie limpia expuesta al ambiente acumula una capa de material fisisorbido.<br />QUIMISORCIÓN<br />La quimisorción ocurre cuando un enlace químico, definido en este caso como un intercambio de electrones, se forma. El grado de intercambio y lo simétrico que sea dependen de los materiales involucrados. A menudo hay un paralelismo con las situaciones encontradas en química de coordinación. La quimisorción es particularmente importante en la catálisis heterogénea, la forma más común en la industria, donde un catalizador sólido interacciona con un flujo gaseoso, el reactante o los reactantes, en lo que se denomina reacción en lecho fluido. La adsorción del reactante por la superficie del catalizador crea un enlace químico, alterando la densidad electrónica alrededor de la molécula reactante y permitiendo reacciones que normalmente no se producirían en otras circunstancias. La corrosión es un ejemplo de ello.<br />APLICACIONES<br />Una de las aplicaciones más conocidas de la adsorción en el mundo industrial, es la extracción de humedad del aire comprimido. Se consigue haciendo pasar el aire comprimido a través de un lecho de alúmina activa u otros materiales con efecto de adsorción a la molécula de agua. La saturación del lecho se consigue sometiendo a presión el gas o aire, así la molécula de aire es adsorbida por la molécula del lecho, hasta su saturación. La regeneración del lecho, se consigue soltando al exterior este aire comprimido y haciendo pasar una corriente de aire presecado a través del lecho.<br />Lo habitual es encontrar secadores de adsorción en forma de dos columnas y mientras una adsorbe, la otra es regenerada por el mismo aire seco de la columna anterior. Este sistema se conoce como "pressure spring" o PSA.<br />FENÓMENOS DE SUPERFICIE<br />ADSORCIÒN<br />Los procesos en las superficies gobiernan muchos aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma. Aunque se limite la atención a las superficies sólidas, la importancia de los procesos apenas se reduce. La viabilidad de una industria está determinada bien constructivamente, como en la catálisis, o bien destructivamente, como en la corrosión, por procesos que tienen lugar en las superficies sólidas. Por otra parte, en los sistemas biológicos, la transferencia de materiales hacia el interior y hacia el exterior de las células tiene lugar mediante adsorción sobre la membrana celular, penetración en la misma y desorción en la superficie opuesta de la membrana.<br />Se llama adsorción al fenómeno de acumulación de partículas sobre una superficie. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. El proceso inverso de la adsorción es la desorción.<br />Las características principales de la adsorción son: <br />1º.- La adsorción es altamente selectiva. La cantidad adsorbida depende en gran medida de la naturaleza y del tratamiento previo al que se haya sometido a la superficie del adsorbente, así como de la naturaleza de la sustancia adsorbida. Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentración de adsorbato, aumenta la cantidad adsorbida.<br />2º.- Es un proceso rápido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura, pero desciende cuando aumenta la cantidad adsorbida.<br />3º.- Es un proceso espontáneo, es decir, que ð G es negativa, y en general está asociada con un aumento en el orden del adsorbato, lo que significa que ð S es negativa, por lo cual, y de acuerdo con la ecuación ð G = ð H - Tð S, es generalmente exotérmica, lo que quiere decir que ð H es negativo. El cambio en la entalpía cuando un mol de adsorbato es adsorbido por la cantidad apropiada del adsorbente se conoce como la entalpía de adsorción.<br />4º.- Dado que los procesos de adsorción son generalmente exotérmicos, al aumentar la temperatura disminuye la cantidad adsorbida.<br />Son muchos los tipos de adsorción existentes (sólido-gas, sólido-líquido, líquido-gas..), pero esta práctica se ceñirá al estudio de la adsorción sólido-líquido. Los sólidos son capaces de adsorber uno o más componentes de una mezcla líquida, o bien el soluto o el disolvente de una solución.<br />Atendiendo a las fuerzas de interacción entre las moléculas de adsorbente y adsorbato, se acepta la existencia de dos tipos fundamentales de adsorción. Cuando estas fuerzas son del tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido o fuerzas de dispersión, se usa el término de adsorción física o fisisorción. Cuando las fuerzas son enlaces covalentes se aplica el término de adsorción química o quimisorción.<br />La adsorción física está asociada con una entalpía de adsorción numéricamente inferior a -40 kJ mol-1, mientras que valores numéricamente mayores a -80 kJ mol-1 son característicos de la quimisorción. La entalpía de adsorción física es comparable a la entalpía de condensación, mientras que la entalpía de quimisorción es comparable a la entalpía de las reacciones químicas.<br />La adsorción física es la más frecuente, mientras que la quimisorción se manifiesta, únicamente, cuando el adsorbente y el adsorbato tienden a formar un compuesto.<br />En general, el proceso de adsorción física puede invertirse con facilidad; por el contrario, la quimisorción es difícil de revertir y generalmente tiene lugar con mayor lentitud que en el caso anterior.<br />La capa adsorbida en la adsorción física puede variar en espesor, desde una molécula a muchas moléculas, debido a que las fuerzas de Van der Waals se pueden extender desde una capa de moléculas a otras. En cambio, la quimisorción no puede, por sí misma, dar lugar a una capa de más de una molécula de espesor, debido a la especificidad del enlace entre el adsorbente y el adsorbato. Sin embargo, cabe que capas subsiguientes de varias moléculas puedan estar físicamente adsorbidas sobre la primera capa.<br />Algunas de las reacciones industriales más importantes comprenden la catálisis heterogénea - i .e., el uso de un catalizador presentado en una fase distinta a las especies reaccionantes, usualmente un catalizador sólido en contacto con una disolución gaseosa o líquida de los reactivos. Tal catálisis, superficial o heterogénea, se cree que se efectúa por adsorción química de los reactivos sobre la superficie del catalizador. <br />Los catalizadores de superficie se emplean en los convertidores catalíticos de los automóviles para convertir substancias que pueden ser contaminantes atmosféricos, por ejemplo CO y NO en substancias inocuas, por ejemplo CO2 y N2.<br />A temperatura constante, la cantidad adsorbida aumenta con la concentración adsorbato y la relación entre la cantidad adsorbida (x) y la concentración (C) de la disolución en el equilibrio, se conoce como isoterma de adsorción. Sólo a muy bajas concentraciones x es proporcional a C. Por regla general, la cantidad adsorbida se incrementa menos de lo que indicaría la proporcionalidad a la concentración, lo que se debe a la gradual saturación de la superficie y, en muchos casos, la isoterma se puede representar por una ecuación de la forma:<br />siendo m la cantidad de sustancia adsorbente, K y n constantes para el sistema y temperatura dados. La constante n es, generalmente, menor que la unidad.<br />Esta expresión se conoce como isoterma de adsorción de FREUNDLICH.<br />Si tomamos logaritmos, quedará:<br />Por lo tanto, al representar log x/m en función de log C dará una recta de pendiente igual a n y ordenada en el origen log K.<br />

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