2. Electroquímica
Rama de la química que estudia la interconversión entre
la energía eléctrica y la energía química.
Trata del uso
De las reacciones químicas
para producir electricidad
(pila)
De la electricidad para
producir reacciones químicas
(electrólisis)
3. CONTENIDO
1.- Reacciones redox.
2.- Termodinámica de sistemas electroquímicos. Pilas
galvanicas.
3.- Fuerza electromotriz de las pilas. Potenciales de
electrodo.
4.- Dependencia de la fem con las concentraciones.
Ecuación de Nernst.
5.- Tipos de electrodos.
6.- Aplicación: pilas y baterías.
7.- Corrosión.
4. 1
REACCIONES REDOX.
Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre
una transferencia de electrones.
Zn + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu
Zn ↔ Zn2+ + 2e-
Semirreacción de oxidación
Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
Semirreacción de reducción
Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante
Intervienen dos pares redox conjugados
Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
5. CO + ½ O2 ↔ CO2
¿Cómo poner de manifiesto la transferencia electrónica?
Mediante los estados de oxidación
A cada elemento se le asigna un estado de oxidación:
+2 -2
0
+4 -2
CO + ½ O2 ↔ CO2
Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados.
Ventajas
Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox
Ayuda a ajustar reacciones redox
[Bachiller]
6. 2
TERMODINÁMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUÍMICOS. PILAS GALVÁNICAS.
Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn
Cu
Cu2+
SO42-
Zn2+
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Reacción por contacto directo.
Así no es un dispositivo útil para generar
corriente eléctrica.
Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce una
corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a
una reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en que
se utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción
química no espontánea (célula electrolítica).
8. Pila Daniell
(-)
Zn → Zn2+ + 2eOxidación
(+)
Cu2+ + 2e- → Cu
Reducción
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)
John Frederic Daniell
(1790-1845)
9. 3
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.
POTENCIALES DE ELECTRODO.
La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entre
los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, ∆ε).
Unidades: voltios (V)
Fuerza impulsora
(-)
(+)
∆ε
∆G
∆G = Welec = − q⋅∆ε
[Petrucci, p.796 y 833]
q = n F ; F = 96485 C⋅mol-1
∆G = − n F ∆ε
10. ∆G = − n F ∆ε
• Reacción espontánea: ∆G < 0 ⇒ ∆ε > 0
• Reacción no espontánea: ∆G > 0 ⇒ ∆ε < 0
(la reacción espontánea será la inversa)
• Equilibrio: ∆G = 0 ⇒ ∆ε = 0
(no se produce energía eléctrica;
la pila se ha agotado)
Michael Faraday
(1791-1867)
En condiciones estándar: ∆Gº = − n F ∆εº
(Concentraciones de los iones = 1 M)
∆εº es una propiedad intensiva
11. En lugar de tabular valores de ∆εº de todas las pilas, tabulamos
potenciales de electrodo
• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se le
asigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.
2 H+ (aq) + 2 e- ↔ H2 (g)
• Se construyen pilas con un electrodo
de hidrógeno y otro que cuyo potencial
queramos averiguar y se mide la fem
de la pila.
• Dicha fem será el potencial estándar
del otro electrodo.
εº = 0.00 V
12. Se tabulan potenciales estándar (εº) de reducción
⇓
Serie electroquímica
A mayor εº, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del
par redox (más oxidante es).
p.ej.:
Zn2+ + 2e- ↔ Zn
Cu2+ + 2e- ↔ Cu
εº = −0.76 V
εº = +0.34 V
Más tendencia a reducirse; más oxidante
La fem de una pila se calcula como: ∆εº = εº(cátodo) − εº(ánodo)
p.ej.: 0.34 – (−0.76) = 1.10 V
[reducción]
[oxidación]
Para que funcione la pila (reacción espontánea): ∆εº > 0
13. 4
DEPENDENCIA DE LA FEM CON LAS
CONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST.
Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem?
∆G = ∆Gº + RT ln Q
∆G = − n F ∆ε
∆Gº = − n F ∆εº
[Tema 5]
− n F ∆ε = − n F ∆εº + RT ln Q
RT
∆ε = ∆εº ln Q
nF
A 25ºC :
Ecuación de Nernst
0.0592
∆ε = ∆εº log Q
n
14. 1920
Premio Nobel de Química
“En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”.
Walther Hermann Nernst
(1864-1941)
[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]
15. Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst
a) Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox
En el equilibrio: ∆ε = 0 y Q = Keq
0.0592
0.0592
∆ε = ∆εº log Q ; 0 = ∆εº log K eq
n
n
K eq = 10
n Δεº
0.0592
(a 25º C)
b) Obtención de εº en condiciones no estándar
0.0592
ε = εº log Q
n
16. c) Determinación de productos de solubilidad.
Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreacciones
que combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.
Ag+ (aq) + 1e- ↔ Ag (s)
εº = 0.799 V
AgCl (s) + 1e- ↔ Ag (s) + Cl- (aq)
εº = 0.222 V
AgCl (s) + 1e- ↔ Ag (s) + Cl- (aq)
Ag (s) ↔ Ag+ (aq) + 1eAgCl (s) ↔ Ag+ (aq) + Cl- (aq)
K eq = 10
n Δεº
0.0592
= 10
1⋅( −0.577 )
0.0592
∆εº = 0.222-0.799 = −0.577 V
= 1.8 ⋅10 −10 = K PS (AgCl)
17. 5
TIPOS DE ELECTRODOS.
5.1. Electrodos activos.
• Participan en la reacción química de la pila.
• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.
p.ej.: pila Daniell ⇒ Varillas de Zn y Cu
(Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu)
5.2. Electrodos inertes.
• No participan en la reacción química de la pila.
• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de ep.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ → Cu2+ + 2 Fe2+)
5.3. Electrodos de gas.
• En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrógeno
18. 6
APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS.
Baterías
Ejemplos
Baterías primarias.
Baterías secundarias.
Baterías de flujo y células de combustible.
Pila seca
Batería de plomo
Pila de botón
Batería de níquel-cadmio
Células de combustible
[Petrucci, tema 21, p.844-848]
19. 7
CORROSIÓN.
¿En qué consiste?
¿Cuáles son las semirreacciones implicadas?
¿Qué reacciones posteriores originan la herrumbre?
¿Cómo afecta el pH?
¿Cómo se puede prevenir?
- Recubrimientos
- Galvanizado
- Protección catódica
[Petrucci, tema 21, p.849-850]
