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  • 1. Exercícios gerais1. Descreva de que modo prepararia 5,000 L de carbonato de sódio 0,1000 M(105,99 g/mol) a partir do sólido (substância primária). m Na2CO3 =nNa2CO3*MM(Na2CO3) nNa2CO3=c * v Substituindo: m Na2CO3 = 0,1000 M *5,000 L * 105,99 g/mol = 53,00 g2. Para calibração de um método fotométrico para a determinação de sódioé necessário prepara uma solução padrão de Na+ 0,0100 M . Descreva comoprepararia 500,0 cm3 desta solução a partir do padrão primário Na2CO3. cNa2CO3 = 1/2 cNa+ nNa2CO3=c * v m Na2CO3 = nNa2CO3*MM(Na2CO3) Substituindo: m Na2CO3 = 1/2 * 0,0100 M *0,5000 L * 105,99 g/mol = 0,265 g3. Como prepararia 50,00 mL de soluções padrão de Na+ 0,00500 M , 0,00200 M e0,00100 M a partir da solução anterior? ci vi = cf vf Substituindo: 0,0100 M vi = 0,00500 M 50,00 mL vi = 0,00500 M 50,00 mL / 0,0100 M = 25,0 mLExercícios sobre análise gravimétrica4. O teor em alumínio numa amostra pode ser determinado por precipitação comouma base e calcinação a Al2O3, que é pesado. Qual a massa de alumínio numaamostra com 0,2365 g de precipitado calcinado? n Al2O3= mAl2O3 / MM(Al2O3) Substituindo: n Al2O3= 0,2385 / 101,961 = 2,339 mmol nAl = 2 nAl2O3 = 4,678 mmol mAl = nAl * MA(Al) = 4,678 mmol * 26,9815 g/mol = 0,1262 g5. O conteúdo em cálcio numa amostra de urina pode ser determinado peloseguinte procedimento: 1º – Precipitação do Ca2+, em meio alcalino, sob a forma de oxalato de cálcio (CaC2O4) 2º – Após lavagem do precipitado com água fria para remoção do oxalato livre, o sólido é dissolvido em ácido, formando-se Ca2+ e H2C2O4. 3º – O ácido oxálico dissolvido é aquecido a 60 ºC e titulado com uma solução padrão de permanganato de potássio até viragem para cor violeta (ponto final).Supondo que na titulação de 5,00 mL de uma amostra de urina sujeita a estetratamento se gastou 16,17 mL da solução padrão de permanganato, calcule aconcentração de cálcio na amostra de urina.Dados: Para determinar a concentração rigorosa de permanganato de potássioprocedeu-se do seguinte modo: dissolveram-se 0,3562 g de Na2C2O4 num balãovolumétrico de 250,00 mL, e titulou-se 10 mL desta solução com a solução de
  • 2. KMnO4, tendo-se gasto um volume de 48,36 mL.48,36 mL de KMnO4 titulam 10,00 mL de Na2C2O4c Na2C2O4 = n Na2C2O4 / vn Na2C2O4 = m Na2C2O4 / MM (Na2C2O4)Substituindo, vem:c Na2C2O4 = 0,3562 g /133,999 g/mol / 0,25000 L = 10,63 mME a quantidade de Na2C2O4 presente em 10,00 mL desta solução é:10,00 mL * 10,63 mM = 1,063 *10-4 mol,Portanto, se 1,063 *10-4 mol C2O42- titulam 48,35 mL de KMnO4, 16,17 mL de KMnO4titulamn C2O42- = 16,17 / 48,35 * 1,063* 10-4 = 3,556 *10 -5 mol,Esta quantidade de C2O42- é equivalente à quantidade de Ca2+ presente em 5,00 mL daamostra, pelo que a concentração de Ca2+ nesta é:[Ca2+] = 3,556 *10 -5 / 5,00 *10-3 L = 7,112 * 10 -3 MExercícios sobre considerações gerais de métodosvolumétricos6. Uma amostra de 0,4671 g contendo hidrogenocarbonato de sódio foi dissovidae titulada com 40,72 mL de uma solução padrão de HCl 0,1067 M. Sabendo que areacção é HCO3- + H+ -> H2O + CO2calcule a percentagem de bicarbonato de sódio na amostra. nHCO3- = n H+ = [H+] * vH+ Substituindo: nHCO3- = 4,345 mmol o que corresponde a uma massa de NaHCO3 = 4,345 mmol * MM(NaHCO3) = 4,345 mmol * 84,007 g/mol = 0,3650 g A amostra dada é portanto: 0,3650 g / 0,4671 g = 78,14 % NaHCO37. O alumínio pode ser determinado por titulação com EDTA: Al3+ + H2Y2- -> AlY-+ 2 H+. Uma amostra de 1,00 g contendo Al2O3 requer 20,50 mL de solução deEDTA. Sabendo que para titular 25,00 mL de uma solução 0,100 M de CaCl2 segastou 30,00 mL de EDTA, calcule a percentagem de Al2O3 na amostra.n EDTA = n Ca2+ = [Ca2+] * v Ca2+Substituindo :n EDTA = 0,100 M * 25,00 mL = 2,50 mmol[EDTA] = nEDTA / vEDTA = 2,50 mmol / 30,00 mL = 0,0833 MPara titular a amostra, são necessários 20,50 mL desta solução, i,e,:nAl3+ = nEDTA = [EDTA] * vEDTA = 0,0833 M * 20,50 mL = 1,708 mmol,o que corresponde a uma massa de Al2O3 :m Al2O3 = n Al2O3 * MM(Al2O3 ) = ½ nAl3+ * MM(Al2O3 ) = ½ * 1,708 mmol *101,961 g/mol = 87,09 mg
  • 3. ou seja:87,09 mg/1,00 g = 8,71 % de Al2O3 na amostra dada,8. Uma amostra de 0,8040 g de um mineral de ferro foi dissolvida em ácido. Emseguida, reduziu-se todo o ferro à forma de Fe(II) e titulou-se com 47,22 mL deuma solução padrão de KMnO4 0,02242 M. Calcule os resultados desta análiseem termos de % de Fe (55,847 g/mol), e %de Fe3O4 (231,54 g/mol). A reacção doanalito com o reagente titulante descreve-se pela seguinte equação: MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2OnFe2+ = 5* nMnO4- = 5* [MnO4-] * vMnO4-nFe2+= 5* 0,02242 M * 47,22 mL = 5,293 mmoli,e,:mFe = 5,293 mmol * MA(Fe) = 5,293 mmol * 55,847 g/mol = 295,6 mg ,i,e, 36,77 % daamostramFe3O4= nFe /3 * MM(Fe3O4) = 5,293 mmol /3 * 231,54 = 408,5 mg ,i,e, 50,81 % daamostra9. O monóxido de carbono contido em 20,30 mL de uma amostra de gás foiconvertido em CO2 fazendo o gás passar por um leito de pentóxido de iodoaquecido (150 ºC)I2O5 (s) + 5 CO(g) -> 5 CO2 (g) + I2(g)O iodo destilado a esta temperatura é recolhido num absorvente que continha 8,25mL de Na2S2O32- 0,01101 M.I2 + 2 S2O32- -> 2 I- + S4O62-O excesso de Na2S2O3 titula-se por retorno com 2,16 mL de uma solução 0,0947 Mde I2. Calcule a massa de CO por litro de amostra.nCO = 5* nI2 produzidonI2 produzido = ½ n S2O32- gasto na titulaçãon S2O32- gasto na titulação = n S2O32- inicial - n S2O32- finaln S2O32- inicial = [S2O32-] * vS2O32- = 0,01101 M * 8,25 mL = 90,8 µmoln S2O32- final = 2* nI2 necessário para o titular = 2* [I2] vI2 = 2* 0,00947 M * 2,16 mL = 20,46µmolPortanto:nCO = 5* ½ n S2O32- gasto na titulação = 5* ½ (90,8 µmol - 20,46 µmol) = 176 µmolmCO = 176 µmol* 28,01 g/mol = 4,93 mgPor litro de amostra gasosa:[CO]= 4,93 mg/20,30 mL =243 mg/LExercícios sobre titulações de ácido-base10. Que volume de Ba(OH)2 é necessário adicionar a 50 mL de NaOH 0,30 M paraobter uma solução 0,50 M em HO- ? 2* nBa(OH)2 + nNaOH / vtotal = 0,50 M Supondo que os volumes são aditivos, vtotal = vBa(OH)2 + vNaOH, Portanto: 2* [Ba(OH)2] * vBa(OH)2 + [NaOH] * vNaOH / (vBa(OH)2 + vNaOH) =0,50 M 0,80 M * vBa(OH) 2 + 0,30 M * 50 mL / (vBa(OH)2 + 50 mL) =0,50 M 0,80 M * vBa(OH) 2 + 15 mmol =0,50 M * vBa(OH)2 + 25 mmol
  • 4. 0,30 M * vBa(OH) 2 = 10 mmol vBa(OH) 2 = 33 mL11 Titularam-se 20,00 mL de uma solução de HCl 0,1000 M com uma solução deNaOH 0,1000 M. Calcule11.1 o volume equivalente, e o pH da solução no ponto de equivalência. No ponto de equivalência, nHO- adicionado = nH+ presente inicialmente [HO-] vHO- = [H+] vH+ 0,1000 M vHO- = 0,1000 M * 25,00 mL vHO- = 25,00 mL pH no ponto de equivalência =7,0, uma vez que na titulação de ácido forte com base forte não se produz nenhuma partícula ácido/base com características diferentes do solvente, e portanto o pH é o pH do solvente puro, Nota: Rigorosamente, o catião Na+ em solução aquosa é um ácido fraco, mas dado o seu elevado pKa (≈14,5) e baixa concentração (0,100 M) em relação à água (55,5 M), não afectará o pH da solução.11.2 a variação de pH entre 1% antes e 1% depois do ponto de equivalência 1% antes do volume equivalente: n H+ restante= 1% n H+ inicial = 1% 0,100 M 25,00 mL = 25 µmol Volume da solução = vH+ + vHO- = 25,00 mL + 99 % 25,00 mL= 49,75 mL [H+] = 25 µmol / 49,75 mL = 5,025 * 10-4 M pH = -log [H+] = 3,3 1% depois do volume equivalente: n HO- restante= 1% n H+ inicial = 1% 0,100 M 25,00 mL = 25 µmol Volume da solução = vH+ + vHO- = 25,00 mL + 101 % 25,00 mL= 50,25 mL [HO-] = 25 µmol / 50,25 mL = 4,975 * 10-4 M pHO = -log [HO-] = 3,3 pH =14 – pOH = 10,712.Titularam-se 20,00 mL de uma solução de ácido acético 0,1000 M com NaOH5,000 * 10-2 M. Calcule:12.1 o volume equivalente de NaOH No ponto de equivalência, nHO- adicionado = nCH3COOH presente inicialmente [HO-] vHO- = [CH3COOH] vCH3COOH 0,05000 M vHO- = 0,1000 M * 20,00 mL vHO- = 40,00 mL12.2 o pH no início da titulação, no ponto de equivalência, 1% antes e 1% depoisdo ponto de equivalência e após a adição de 50,00 mL de NaOH. No início da titulação, temos uma solução de ácido fraco pH = 1/2 pKa -1/2 log [CH3COOH] pH = 1/2 *4,76 -1/2 (-1) pH =2,88 No ponto de equivalência, temos uma solução de base fraca: pH = 7,00 +1/2 pKa +1/2 log [CH3COO-] pH = 7,00 + 2,38 +1/2 log (0,0333) pH = 8,64 1% antes ponto de equivalência: pH = pKa + log ([CH3COO-]/[CH3COOH]
  • 5. pH= 4,76 + log 99 pH = 6,76 1% depois do ponto de equivalência, o excesso de NaHO equivale a 0,02 mmol, num volume de 60,40 mL, [HO-]= 0,02 mmol/60,40 mL = 3,31 * 10-4 M pH = 14 - pOH =10,52 Após grande excesso (50,00 mL) de titulante, o excesso de NaOH é: (50,00-40,00) *5,000* 10-2 M = 5,000 * 10-4 mol, num volume de 50,00+20,00 = 70,00 mL, [HO-]= 0,5000 mmol / 70,00 mL = 7,14 * 10-3 M pH = 14 - pOH =11,85 Os exercícios 13. a 16. resolvem-se de forma idêntica:13.Titularam-se 25,00 mL de uma solução de ácido fórmico 0,1200 M com NaOH0,1000 M. Calcule:13.1 o volume equivalente de NaOH13.2 o pH no início da titulação, no ponto de equivalência, 1% antes e 1% depoisdo ponto de equivalência e após a adição de 50,00 mL de NaOH.14.Titularam-se 50,00 mL de NaCN 0,0500 M com HCl 0,1000 M. Calcule o pHdepois da adição de 0.00 , 10.00, 25.00 e 26.00 mL de ácido.15.Trace a curva de titulação de 10,00 mL de uma solução aquosa de ácidosulfúrico 0,1500 M com uma solução de NaOH 0,3000 M.16. Esboce as seguintes curvas de titulação:16.1 20,00 mL de amoníaco 0,1000 M com ácido clorídrico 0,1000 M.16.2 25,00 mL de ácido maleico 0,1000 M com hidróxido de sódio 0,1000 M.16.3 20,00 mL de fosfato de sódio 0,1000 M com ácido clorídrico 0,1000 M.17.Analisou-se uma amostra de 0,7121 g de farinha de trigo pelo método deKjeldahl:CaHbNc -----> a CO2 + ½ b H2O + ½ c (NH4)2SO4 (reacção realizada na presença deH2SO4 como catalizador)(NH4)2SO4 + OH- ---> 2 NH3 + SO42-NH3 + HCl --> NH4Cl + HClexcessoHClexcesso + NaOH -->H2O + NaClO amoníaco formado por adição de uma base concentrada após digestão comH2SO4 foi destilado sobre 25,00 mL de HCl 0,04977 M. O excesso de HCl foi depoistitulado por retorno com 3,97 mL de NaOH 0,04012 M. Calcule a percentagem deproteína na farinha.Dados: 17,5% de N na proteína da farinha. nHCl total = [HCl] vHCl = 0,04977 M * 25,00 mL = 1,244 mmol = nHCl gasto na reacção com o NH3 + nHClexcesso nHClexcesso= nNaOH necessário para o titular = 3,97 mL * 0,04012 M = 0,1593 mmol nNproteína = nNH3 formado = nHCl total – nHClexcesso = 1,244 mmol – 0,1593 mmol =1,085 mmol mNproteína = 15,20 mg mproteína = 15,20 mg/0,175 = 86,9 mg A percentagem de proteína na farinha é portanto = 0,0869 g/ 0,7121 g = 12,2 %
  • 6. 18. Determine o título rigoroso de uma solução aquosa de HCl 0,04 M, sabendoque quando se titulam 50,00 mL do ácido se gastam 50,00 mL de uma soluçãopreparada a partir de 0,3850 g de bórax (381,37 g/mol).Na2[B4O5(HO)4]. 8H2O <-> 2 H3BO3 + 2 [B(HO)4]- + 2 Na+ + 3 H2O[B(HO)4]- + H+ <-> H3BO3 + H2O nbórax= mbórax/MM(bórax) = 0,3850 g / 381,37 g/mol = 1,0095 mmol nHCl = 2* nbórax= 20,19 mmol [HCl] = nHCl / vHCl =2,019 mmol / 50,00 mL = 0,04038 M19. Uma solução de NaOH isenata de carbonatos tinha uma concentração 0,05118M imediatamente depois de preparada. Exactamente 1,000 L desta solução foiexposto ao ar durante algum tempo e absorveu 0,1962 g de CO2. Calcule o errorelativo que terá lugar ao titular uma solução de ácido acético com esta soluçãocontaminada,utilizando a fenolftaleína como indicador. nCO2 = 0,1962 g / 44,010 g/mol = 4,458 mmol nNaOHinicial= 1,000 L* 0,05118 M = 51,18 mmol O ácido carbónico é diprótico, e reage por isso com o dobro da sua quantidade de NaOH, [NaOH]final= nNaOHfinal / vNaOH = 51,18mmol – 2* 4,458 mmol /1,000 L = 0,04226 M, O erro na titulação será 0,05118 / 0,04226 = 21,11%,Exercícios sobre titulações de precipitação20. Calcula a variação de pAg, entre 1% antes e 1% depois do ponto deequivalência, na titulação de 25,00 mL de uma solução de nitrato de prata 0,1000M com uma solução equimolar de cloreto de sódio. nAgNO3= [AgNO3] * vAgNO3 nAgNO3= 0,1000 M* 25,00 mL = 2,500 mmol No ponto de equivalência, nNaCladicionado= nAgNO3inicial=2,500 mmol : vNaCl=nNaCl/[NaCl]= 2,500 mmol/ 0,1000 M = 25,00 mL 1% antes ponto de equivalência: nAg+= 1 % nAgNO3 inicial = 0,02500 mmol v= 25,00 mL + 99% 25,00 mL = 49,75 mL [Ag+]=0,02500 mmol/ 49,75 mL = 5,02 * 10-4 M pAg = -log [Ag+]= -log 5,02 * 10-4 = 3,30 1% depois do ponto de equivalência, o excesso de NaCl equivale a 0,02500 mmol, num volume de 50,25 mL, [Cl-]= 0,02500 mmol/50,25 mL = 4,98 * 10-4 M Dado que o Kps(AgCl)= 1,8*10 -10, a concentração máxima de Ag+ possível na solução é: [Ag+]= Kps(AgCl)/ [Cl-]= 1,8*10 -10/4,98 * 10-4 = 3,64* 10-7 M pAg= 6,4421. Determinou-se o teor em cloreto numa solução salina pelo método de Volhard.Uma alíquota de 10,00 mL foi tratada com 15,00 mL de uma solução padrão deAgNO3 0,1182 M. O excesso de prata foi titulado com uma solução padrão deKSCN 0,101 M, sendo necessário 2,38 mL para atingir o ponto de equivalência deFe(SCN)2+. Calcule a concentração de cloreto na solução salina, em g/L. nAg+excesso = nSCN-adicionda= vSCN- *[SCN-] = 2,38 mL *0,101 M = 0,2404 mmol nAg+inicial = vAgNO3 *[ AgNO3] = 15,00 mL * 0,1182 M = 1,773 mmol
  • 7. nCl-= nAg+gasto = nAg+inicial - nAg+excesso =1,773 mmol - 0,2404 mmol = 1,533 mmol [Cl-] = 1,533 mmol / 10,00 mL = 0,1533 M22. Titulou-se 25,00 mL de uma solução contendo 0,0311 M de Na2C2O4 comLa(ClO4)3 0,0257 M, havendo a precipitação de oxalato de lantânio:2 La3+ + 3 C2O42- -> La2(C2O4)322.1 Qual o volume de perclorato de lantânio necessário para atingir o ponto deequivalência? nLa3+ = 2/3 nC2O42- = 2/3 [C2O42-] vC2O42- = 2/3 * 25,00 mL * 0,0311 M = 0,5183 mmol vLa3+ = nLa3+ / [La3+] = 0,5183 mmol / 0,0257 M = 20,17 mL22.2 Qual o pLa3+ quando se adicionaram 10,00 mL de La(ClO4)3 ? Em qualquer momento da titulação antes do ponto de equivalência, nC2O42- = nC2O42-inicial - nC2O42-precipitado = nC2O42-inicial - 3/2 n La3+ adicionado Após a adição de 10,00 mL de La(ClO4)3 nC2O42- = 25,00 mL * 0,0311 M - 3/2 10,00 mL * 0,0257 M = 0,7775 mmol – 0,3855 mmol = 0,392 mmol Como v=25,00 mL + 10,00 mL =35,00 mL , [C2O42-] = 0,392 mmol/ 35,00 mL =0,0112 M. A quantidade de La3+ em solução é obtida através do produto de solubilidade do La2(C2O4)3: Kps= [La3+] 2 [C2O42-]3 1,03 * 10-25 = [La3+] 2 (0,0112)3 [La3+]= 2.71 * 10-10 M pLa3+ = -log [La3+] = 9.56722.3 Determine o pLa3+ no ponto de equivalência. No ponto de equivalência, a precipitação é quantitativa. Pode-se considerar que o La2(C2O4)3 em solução é o proveniente da dissolução do precipitado (AgI) entretanto formado. Kps= [La3+] 2 [C2O42-]3 Como C2O42-= 3/2 nLa3+, a expressão acima pode ser escrita : 1,03 * 10-25 = [La3+] 2 [3/2 La3+] 3 1,03 * 10-25 = [La3+] 2 [3/2 La3+] 3 1,03 * 10-25 = [La3+] 2 (3/2)3 [La3+] 3 [La3+]5=1,03 * 10-25 / (3/2)3 [La3+]5= 3,052 *10-26 [La3+]= 7,89 *10-6 M pLa3+ = -log [La3+] = 5.103 22.4 Calcule o pLa3+ após a adição de 25,00 mL de La(ClO4)3 Após a adição de 25,00 mL de La(ClO4)3 já foi ultrapassado o ponto de equivalência. Portanto nLa3+livre= nLa3+adicionado –nLa3+precipitado= nLa3+adicionado – 2/3 nC2O42- inicial nLa3+livre= 25,00 mL * 0,0257 M – 2/3 0,7775 mmol = 0,1242 mmol [La3+] = nLa3+livre /vtotal = 0,1242 mmol / (25,00 mL+25,00 mL) = 2,483 *10- 3M pLa3+ = -log [La3+] = 2.605 23. 40,00 mL de uma mistura contendo 0,0502 KI e 0,0500 M de KCl foramtitulados com AgNO3 0,0845 M.
  • 8. 23.1 Calcule a concentração de Ag+ no ponto de equivalência correspondente àtitulação do iodeto em separado. O AgI em solução no ponto de equivalência é o proveniente da dissolução do precipitado formado. Se a nossa solução não contiver o AgCl, e devido à estequiometria do sal, nAg+=nI- Portanto: Kps= [Ag+][I-] =[Ag+][Ag+] 1,5* 10-16= [Ag+]2 [Ag+]=1,2*10-8 M23.2 Demonstre que para a concentração de Ag+calculada no ponto anterior ocorreprecipitação de Cl-. Kps(AgCl)= 1,8 *10-10 Se o quociente da reacção for superior ao Kps, observar-se-á precipitação. É portanto necessário conhecer a concentração de Cl-, que é diferente da inicial ( 0,0500 M) devido à variação de volume provocada pela adição de AgNO3 até à completa precipitação do I- : Este volume é calculado da seguinte forma: No ponto de equivalência, nAg+=nI- vAg+ [Ag+] = vI- [I-] vAg+ 0,0845 M = 40,00 mL 0,0502 M vAg+ = 40,00 mL 0,0502 M = 23,76 mL vtotal= 40,00 mL + 23,76 mL = 63,76 mL e a concentração de Cl- será dada por: civi=cfvf 0,0500 M * 40,00 mL= cf 63,76 mL cf = 0,0314 M Neste momento o quociente da reacção será [Ag+][Cl-] = 1,2*10-8 *0,0314 = 3,76*10-10 > Kps(AgCl). Logo ocorre precipitação de Cl-.24 Qual o volume mínimo de nitrato de prata 0,09621 M necessário para assegurarque haja um excesso de iões prata na titulação de24.1 uma amostra impura de NaCl com uma massa de 0,2513 g? A quantidade máxima de Cl- possivelmente presente na amostra é: nCl-= nNaCl= mNaCl/MM(NaCl) =0,2513g/58,443= 4,300 mmol E o volume necessário para a titular é: vAgNO3 = nAgNO3 / [AgNO3] = 4,300 *10-3 / 0,09621 M = 44,69 mL24.2 uma amostra de 0,3462 g que contém 74,52 % (p/p) de ZnCl2? A quantidade de Cl- presente na amostra é: nCl-= 2*nZnCl2=2* mZnCl2/MM(ZnCl2) =2* 0,7452 * 0,3462/136,29= 3,786 mmol Eo o volume necessário para a titular é: vAgNO3 = nAgNO3 / [AgNO3] = 3,786 *10-3 / 0,09621 M = 39,35 mL24.3 25,00 mL de AlCl3 0,01907 M? A quantidade de Cl- presente na amostra é: nCl-= 3*nAlCl3= 3* vAlCl3 [AlCl3] =3* 25,00 mL * 0,01907 M= 1,430 mmol Eo o volume necessário para a titular é: vAgNO3 = nAgNO3 / [AgNO3] = 1,430*10-3 / 0,09621 M = 14,87 mL25. Na titulação, pelo método de Fajans, de uma amostra de 0,7908 g gastaram-se45,32 mL de nitrato de prata 0,1046 M.
  • 9. nCl-= nAg+ = nAgNO3 = [AgNO3] vAgNO3 = 0,1046 M * 45,32 mL = 4,740 mmol25.1 Expresse os resultados como percentagem de Cl- mCl- = 4,740 mmol * MM(Cl-) = 4,740 mmol * 35,453 =0,1681 g A amostra tem 0,1681/0,7908 = 21,25 % Cl-25.2 Expresse os resultados como percentagem de BaCl2∙2H2O mBaCl2∙2H2O= nBaCl2∙2H2O * MM(BaCl2∙2H2O) = ½ * nCl-* MM(BaCl2∙2H2O) = ½ * 4,740 mmol * 244,27 = 0,5789 g A amostra seria 0,5789 g/ 0,7908 g = 73,21 % BaCl2∙2H2O25.3 Expresse os resultados como percentagem de ZnCl2∙2NH4Cl mZnCl2∙2NH4Cl= nZnCl2∙2NH4Cl * MM(ZnCl2∙2NH4Cl) = 1/4 * nCl-* MM(ZnCl2∙2NH4Cl) = 1/4 * 4,740 mmol * 243,28 = 0,2883 g A amostra seria 0,2883 g/ 0,7908 g = 36,46 % ZnCl2∙2NH4ClExercícios sobre titulações de complexação26. O crómio (III) reage lentamente com o EDTA, sendo por isso determinadorecorrendo a uma titulação de retorno. Uma preparação farmacêutica contendocrómio(III) foi analisada por tratamento de 2,63 g de amostra com 5,00 mL de0,0103 M de EDTA . A quantidade de EDTA que não reagiu foi titulada com 1,32mL de solução de zinco 0,0122 M. Qual a percentagem de crómio na preparaçãofarmacêutica? nEDTAtotal= 5,00 mL * 0,0103 M = 5,15 * 10-5 mol nEDTAexcesso = nZn2+necessário para a titular = 1,32 mL * 0,0122 M = 1,61 * 10-5 mol nCr3+= nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 5,15 * 10-5 – 1,61 * 10-5 = 3,54 * 10-5 mol mCr3+ = nCr3+ * MM(Cr3+)= 3,54 * 10-5* 51,996 = 1,84 * 10-3 g A percentagem de Cr3+ na preparação será 1,84 * 10-3 g/ 2,63 =0,0700 %27. A constante de formação do complexo de Fe(III) com EDTA é 1,3*1025. Calculeas concentrações de Fe3+ livre numa solução de FeY- 0,10 M a pH 4,00 e pH 1,00.(αY4- a pH 1,00 = 1,9 *10-18 ; αY4- a pH 4,00 = 3,8 *10-9) 1,3*1025= 1,3*1025= Como nYtotal = nFe3+, isto significa que 1,3*1025 = e portanto: [Fe3+]2 = 0,10 M / α 1,3*1025 A pH = 1,0 [Fe3+] = 6,36 * 10-5 A pH = 4,0 [Fe3+] = 1,43 * 10-928. Uma amostra de 25,00 mL com uma concentração desconhecida de Fe3+ e Cu2+necessitou de 16,06 mL de EDTA 0,05083 M para a titulação completa. Um volumede 50,00 mL da mesma amostra foi tratado com NH4F para proteger o Fe3+ . Em
  • 10. seguida, o Cu2+ foi reduzido e mascarado pela adição de tioureia. Após adição de25,00 mL de EDTA 0,05083 M, o Fe3+ foi libertado do complexo com o fluoreto,formando-se um complexo com o EDTA. O excesso de EDTA consumiu 19,77 mLde Pb2+ 0,01833 M para atingir o ponto de equivalência (usando o alaranjado dexilenol como indicador). Calcule a concentração de Cu2+ na amostra. nFe3+ + nCu2+ = nEDTA = vEDTA [EDTA] = 16,06 mL * 0,05083 M = 8,163 *10-4 mol Como o volume de solução contendo os dois catiões é 25,00 mL, isto dá-nos [Fe3+] + [Cu2+ ] = 8,163 *10-4 mol / 25,00 mL = 3,265 *10-2 M Para a titulação por retorno do Fe3+ em 50,00 mL de solução , utilizou-se: nEDTAinicial = 25,00 mL * 0,05083 M = 1,2708 *10-3 mol nEDTAexcesso = n Pb2+ = 19,77 mL * 0,01883 M = 3,723 *10-4 nFe3+ = nEDTAinicial - nEDTAexcesso = 1,2708 *10-3 - 3,723 *10-4= 8,985 *10-4 mol [Fe3+] = 8,985 *10-4 mol / 50,00 mL = 1,797 *10-2 M E portanto [Cu2+ ]= 3,265 *10-2 -1,797 *10-2 =1,468 *10-2 M29. O ião Mn+ (100,0 mL do ião metálico 0,0500 M tamponados a pH 9,00) foititulado com EDTA 0,0500 M.29.1 Qual o volume equivalente (Ve)? nEDTA=nMn+ vEDTA [EDTA]= vMn+ [Mn+] vEDTA 0,0500 M = 100,00 mL 0,0500 M vEDTA = 100,00 mL29.2 Calcule a concentração de Mn+ quando V= ½ Ve V= ½ * Ve = 50,00 mL Vtotal = 100,00 + 50,00 =150,00 mL nMn+ = nMn+inicial - nEDTAadicionado = 100,00 mL 0,0500 M - 50,00 mL 0,0500 M = 2,50 mmol [Mn+] = 2,50 mmol / 150,00 mL = 0,0167 M29.3 Sabendo que a fracção de EDTA livre que está na forma Y4- (αY4-)a pH9,00 ´3 o,o54, e que a constante de formação (Kf ) é 1012,00 , calcule a constante deformação condicional Kf Kf = [MY4-n] / [Mn+] [Y4-] = 1012,00 [Y4-] = α [EDTA] [Y4-] = α [EDTA] Substituindo, vem: [MY4-n] / [Mn+] α [EDTA] =1012,00 [MY4-n] / [Mn+] 0,054 [EDTA] =1012,00 [MY4-n] / [Mn+] [EDTA] = Kf’=1012,00 * 0,054 = 5,4 *101129.4 Calcule a concentração de Mn+ quando V= Ve [MY4-n] / [Mn+] [Y4-] [MY4-n] / [Mn+] α [EDTA] = [MY4-n] / [Mn+] 0,054 [EDTA] Como nEDTA=nMn+a expressão pode ser simplificada: 1012,00 = [MY4-n] / [Mn+]2 0,054 nMY4-n = nMn+inicial = 5,00 mmol. Vtotal = 100,00 + 100,00 =200,00 mL, portanto [MY4-n] = 5,00 mmol/ 200,00 mL = 2,5 *10-2 M. Substituindo: [Mn+]2 = [MY4-n] / 1012,00 0,054 = 2,5 *10-2 M / 1012,00 0,054 [Mn+]= 2,15 *10-7 M
  • 11. 29.5 Calcule a concentração de Mn+ quando V= 1,100 Ve 1012,00=[MY4-n] / [Mn+] 0,054 [EDTA] nEDTA = nEDTAadicionado - nMn+inicial = 5,50 mmol – 5,00 mmol = 0,50 mmol, portanto como Vtotal = 210,00 mL : [EDTA]= 2,38*10-3 M nMY4-n = 5,00 mmol, logo [MY4-n]= 2,38*10-2 M. Substituindo na expressão acima: 1012,00=2,38*10-2 / [Mn+] 0,054 2,38*10-3 [Mn+]= 1,85*10-11M30. O ião cálcio foi titulado com EDTA a pH 11, usando calmagite como indicador.Qual é a principal espécie de calmagite a pH 11? Qual é a cor que se observa antese depois do ponto de equivalência? pH = pKa2 + log [HIn2-] / [H2In-] pH = pKa3 + log [In3-] / [HIn2-] Substituido os valores do pH e dos pK : 11 = 8,1 + log [HIn2-] / [H2In-] [HIn2-] = 794 [H2In-] 11 = 12,4 + log [In 3-] / [HIn2-] [HIn2-] = 25 [In3-] A espécie predominante é HIn 2-. Antes do ponto de equivalência a solução é azul, e depois é vermelho-vinho.31. Um volume de amostra de 1,000 mL contendo uma quantidade desconhecidade Co2+ e Ni2+ foi tratado com 25,00 mL de EDTA 0,03872 M. Na titulação deretorno, gastou-se 23,54 mL de uma solução padrão de Zn2+ 0,02127 M (a pH 5)para atingir o ponto final do alaranjado de metilo. Simultaneamente, fez-se passar2,000 mL da amostra por uma coluna de troca iónica (que retarda mais o Co2+ queo Ni2+). O Ni2+ que passou pela coluna foi tratado com 25,00 mL de EDTA 0,03872M e necessitou de 25,63 mL de Zn2+ 0,02127 M para a retrotitulação. O Co2+,que emergiu mais tarde da coluna, foi também tratado com 25,00 mL de EDTA0,03872 M. Quantos mL de solução padrão de Zn2+ 0,02127 M foram necessáriosapra a retrotitulação? Titulação de 1,0000 mL de amostra: nEDTAtotal = 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol nEDTAexcesso = nZn2+ = 23,54 mL * 0,02127 M = 0,5007 mmol nCo2+ +nNi2+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 0,4637 mmol [Co2+] + [Ni2+] = 0,4637 mmol / 1,000 mL = 0,4637 M Titulação do Ni2+ contido em 2,000 mL nEDTAtotal= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol nEDTAexcesso = nZn2+ = 25,63 mL* 0,02127 M = 0,5451 mmol nNi2+ = nEDTAtotal - nEDTAexcesso = 0,4228 mmol
  • 12. [Ni2+]= 0,4228 mmol / 2,000 mL = 0,2114 M Daqui se conclui que [Co2+] = 0,4637 M - 0,2114 M = 0,2523 M Titulação do Co2+ contido em 2,000 mL nEDTAtotal= 25,00 mL * 0,03872 M = 0,9680 mmol nEDTAque reagiu = nCo2+ = 0,2523 M * 2,000 mL = 0,5046 mmol nEDTAexcesso= nEDTAtotal - nEDTAque reagiu = 0,9680 mmol- 0,5046 mmol = 0,4634 mmol vZn2+= nZn2+/ [Zn2+] = nEDTAexcesso / [Zn2+]= 0,4634 mmol / 0.02127 M = 21,79 mL32.O ião sulfureto foi determinado por titulação indirecta com EDTA: a umamistura contenfo 25,00 mL de Cu(ClO4)2 0,04332 M e 15 mL de tampão acetato(pH 4,5), adicionou-se 25,00 mL de solução de sulfureto e agitou-se vigorosamente.O precipitado CuS foi filtrado e lavado com água quente. Em seguida, adicionou-se amoníaco ao filtrado (que continha um excesso de Cu2+ ) até ao aparecimento dacor azul do complexo Cu(NH3)42+. Na titulação com uma solução de EDTA 0,03927M gastou-se um volume de 12,11 mL para atingir o ponto final da murexida.Calcule a concentração de sulfureto na amostra. nCu2+excesso=nEDTA = 12,11 mL* 0,03927 M = 0,47556 mmol nCu2+inicial= 25,00 mL * 0,04332 M = 1,083 mmol nS2-= nCu2+inicial – nCu2+excesso= 0,6074 mmol [S2-]= 0,6074 mmol / 25,00 mL = 0,02430 M38. Uma solução de triiodeto foi padronizada com óxido de arsénio (As4O6, 395,683g/mol). A titulação de 25,00 mL de uma solução preparada por dissolução de0,3663g de As4O6 num volume de 100,0 mL necessitou de 31,77 mL de I3-.As4O6 + 6 H2O --> 4 H3AsO3H3AsO3 + I3- + H2O --> H3AsO4 + 3 I- + 2 H+38.1 Calcule a molaridade da solução de I3- MM(As4O6)=395,6828 g.mol-1 [As4O6]= 0,3663 g / 395,6828 g.mol-1 / 100,00 mL = 9,257 *10-3 M nI3- = n H3AsO3 = 4* nAs4O6 = 4* vAs4O6 / [As4O6] = 4* 25,00 mL * 9,257 *10-3 M = 9,257 *10-4 mol [I3-]=9,257 *10-4 mol / 31,77 mL = 2,914 *10-2 M38.2 Que influência pode ter o facto do indicador de amido ser adicionado no inícioou perto do ponto de equivalência? Se o amido fôr adicionado no início da titulação poderá reagir irreversivelmente com o iodo, o que o impedirá de mudar de côr no ponto de equivalência. [Peat S, Bourne EJ, Thrower RD Nature (1947) 159: 810- 811]39. Uma amostra de 128.6 mg de proteína (58600 g/mol) foi tratada com 2,000mL de NaIO4 0,0487 M para reagir com todos os resíduos de serina e treonina. Asolução foi depois tratada com excesso de iodeto para converter o periodato quenão reagiu em triiodeto:IO4- + 3 I-+ H2O -> IO3-+ I3- + 2 HO-A titulação do triiodeto exigiu 823 μL de tiossulfato 0,0988 M.39.1 Calcule o número de resíduos de serina e treonina por molécula de proteína(ajusta para o inteiro mais próximo)
  • 13. nIO4- total = 2,000 mL * 0,0487 M = 9,74 *10-5 mol nIO4- excesso = nI3- = ½ * nS2O42- = ½ * 823 *10-6 L * 0,0988 M = 4,07 *10-5 mol nIO4- gasto = 5,67 *10-5 mol nproteína = 128,6 mg / 58600 g.mol-1 = 2.195 *10-6 mol (Ser/Thr) / proteína = nIO4- gasto / nproteína = 2639.2 Quantos mg de As4O6 seriam necessários para reagir com o I3- libertado nestaexperiência? nI3- == 4,07 *10-5 mol nAs4O6 = nI3- / 4 = 1,02 *10-5 mol mAs4O6 = nAs4O6 * MM(As4O6)= 1,02 *10-5 mol* 395,6828 g.mol-1= 404 mg40. Dilui-se 5,00 mL de brandy num balção volumétrico de 1,000 L. O etanolde uma alíquota de 25,00 mL da solução diluída foi destilado em 50,00 mL deK2Cr2O7 0,02000 M e oxidou-se até ácido acético por aquecimento:2 Cr2O72- + 16 H+ + 3 C2H5OH -> 4 Cr3+ + 11 H2O + 3 CH3COOHDepois de arrefecer a solução, adicionou-se ao matráz 20,00 mL de Fe2+ 0,1253 M.Em seguida, titulou-se o excesso de Fe2+ com 7,46 mL de K2Cr2O7 0,02000 M até aoponto final do ácido difenilaminossulfónico. Calcule a % (m/v) de etanol (46,97 g/mol) no brandy. netanol=3/2 * nCr2O72-gasto na sua oxidação Foi utilizado Cr2O72- em excesso: nCr2O72- inicial = 50,00 mL * 0,02000 M = 1,000 mmol Para determinar quanto Cr2O72- sobrou (nCr2O72-excesso) titula-se por retorno com Fe2+: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O nFe2+inicial= 20,00 mL * 0,1253 M = 2,506 mmol nFe2+excesso= 6* nCr2O72-necessário para o titular = 6 * 7,46 mL * 0,0200 M = 0,8952 mmol nCr2O72-excesso = 1/6 * n Fe2+gasto= 1/6 * (2,506 mmol - 0,8952 mmol) = 0,2685 mmol nCr2O72-gasto na oxidação do etanol = nCr2O72- inicial - nCr2O72-excesso = 1,000 mmol - 0,2685 mmol = 0,7315 mmol netanol=3/2 * nCr2O72-gasto na sua oxidação = 1,097 mmol [brandy diluído] = 1,097 mmol / 25,00 mmol = 0,0439 M ci vi = cf vf Substituindo: ci 5,00 * 10-3 L = 0,0439 M 1,000 L ci = 8,78 M = 412 g /L = 41,2 g /100 mL = 41,2 %41. Uma amostra de 0,2981 g de um antibiótico (sulfanilamida) em pó foi dissolvidaem HCl e diluída a 100,0 mL. Transferiu-se uma alíquota de 20,00 mL para ummatráz e adicionou-se 25,00 mL de KBrO3 0,01767 M. Juntou-se um excesso deKBr, para formar Br2, e tapou-se o matrás. BrO3- + 5Br- + 6 H+ -> 3 Br2 + 3 H2ODeixou-se o Br2 reagir com a sulfanilamida durante 10 minutos: sulfanilamida + 2 Br2 -> 2 H+ + 2 Br- + sulfanilamida dihalogenada
  • 14. Após este tempo, adicionou-se um excesso de KI, e titulou-se o iodo libertado com12,92 mL de tiossulfato de sódio 0,1215 M: Br2 + 2 I- -> I2 + 2 Br- I2 + 2 S2O32- -> 2 I- + S4O62-Calcule a % (m/m) de sulfanilamida no pó. nBr2 excesso = nI2 = ½ n S2O32- = ½ * 12,92 mL * 0,1215 M = 0,7949 mmol nBr2 inicial = 3 * nKBrO3 = 3* 25,00 mL * 0,01767 M = 1,325 mmol nsulfanilamida = ½ nBr2 gasto = nBr2 inicial -nBr2 excesso = 1,325 mmol -0,7949 mmol = 0,530 mmol msulfanilamida = 0,530 mmol * 172,21 g/mol = 0,0913 g %sulfanilamida = 0,0913 g / 0,2981 g = 30,6 %42. Uma solução amostra contém Fe(II) e Fe(III). Retiraram-se 25,00 destaamostra para um balão volumétrico de 200,0 mL, e completou-se o volume comágua desionizada. Para um matrás mediu-se 15,00 mL da solução contida no balão,20 mL de água, e tamponou-se a solução para meio fortemente ácido. Titulou-se oconteúdo do matrás com uma solução de anião permanganato 0,0203 M, tendo-segasto 2,34 mL.Para outro matrás mediu-se 10,00 mL da solução contida no balão, acidulou-secom HCl e adicionou-se excesso de uma solução de catião Sn2+. Após reacção eremoção do catião Sn2+ sobrante, titulou-se o conteúdo do matrás com a solução deanião permanganato 0,0203 M, tendo-se gasto 3,51 mL. Calcule a concentração daamostra em Fe2+ e Fe3+. Determinação do Fe(II) MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O nFe2+ = 5 * nMnO4- = 5 * 2,34 mL * 0,0203 M = 2,38 * 10-4 mol [Fe2+] = 2,38 * 10-4 mol/ 15,00 mL = 1,59 * 10-2 M [Fe2+]ivi =[Fe2+] f vf ci 25,00 mL = 1,59* 10-2 M * 200,00 mL [Fe2+]i = 0,127 M Determinação do Fe total Procedeu-se primeiro à redução do Fe(III) a Fe(II) 6 Cl- + Sn2+ + 2 Fe3+ → 2 Fe2+ + [SnCl6]2- A titulação do Fe(II) foi feita como anteriormente: MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O nFe2+ = 5 * nMnO4- = 5 * 3,51 mL * 0,0203 M = 3,56 * 10-4 mol [Fe2+]total = 3,56 * 10-4 mol/ 10,00 mL = 3,56 * 10-2 M [Fetotal]ivi =[Fe2+] f vf ci 25,00 mL = 3,56* 10-2 M * 200,00 mL [Fetotal]i = 0,285 M [Fe3+]i = [Fetotal]i - [Fe2+]i = 0,285 M- 0,127 M = 0,158 M